Поведение воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах по данным исследования методами колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

Еремяшев Вячеслав Евгеньевич

ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В МОДЕЛЬНЫХ И ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ ПО ДАННЫМ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Челябинск 2008

003170202

Работа выполнена в Институте минералогии Уральского отделения РАН

Научный консультант член-корр РАН Анфилогов Всеволод Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Поляков Евгений Валентинович, Институт химии твердого тела УрО РАН,

доктор химических наук, профессор Рябухин Александр Григорьевич, Южно-Уральский государственный университет,

доктор технических наук, профессор Воронцов Борис Сергеевич, Курганский государственный университет

Ведущая организация

Челябинский государственный университет

Защита состоится «18» июня 2008 г в 14 часов на заседании специализированного совета Д 212 298 04 при Южно-Уральском государственном университете по адресу 454080, Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ауд 1001

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан «17» мая 2008 г

Ученый секретарь специализированного совета доктор физ -мат наук

Б Р Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Исследование процесса взаимодействия алюмосиликатных стекол и расплавов с водой имеет научное значение для решения фундаментальной проблемы, связанной с моделированием строения вещества в стеклообразном состоянии Новые данные об особенностях анионной структуры водосодержащих стекол и расплавов способствуют расширению и уточнению представлений, сформулированных в рамках многочисленных моделей строения вещества в аморфном состоянии При этом наиболее перспективным является применение спектроскопических методов исследования, в первую очередь методов колебательной спектроскопии Это определяется как их высокой информативностью, так и высоким уровнем получаемых результатов.

Алюмосиликатные стекла и расплавы широко представлены в земной коре и являются сложными многокомпонентными системами, поведение и свойства которых в широком интервале температур и давлений во многом определяются взаимодействием с растворенными летучими компонентами Одним из основных летучих компонентов этих систем является вода, влияющая на такие важные характеристики стекол и расплавов, как вязкость, плотность и транспортные свойства Поэтому при решении многих геологических и геохимических задач большое значение имеют физико-химические исследования процесса взаимодействия алюмосиликатных стекол и расплавов с водой Широкий спектр составов природных стекол и разнообразие условий их образования определяют сложность и многоплановость этих исследований Один из подходов, который был реализован в данной работе, основан на выборе и детальном исследовании модельных систем, имеющих принципиальное значение, и их сопоставлении с основными типами природных стекол

Цель работы - установление закономерностей, описывающих особенности процесса взаимодействия воды с модельными и природными алюмосиликатными стеклами широкого диапазона составов

Задачи, решаемые в ходе исследования

1 Исследование методами колебательной спектроскопии состояния воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах, включающее изучение влияния общего содержания воды и состава стекла на распределение воды в стеклах между ее формами

2 Исследование методами колебательной спектроскопии влияния процесса взаимодействия с водой на структуру модельных и природных алюмосиликатных стекол

3. Установление механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды с модельными и природными алюмосиликатными стеклами разного состава

4 Изучение влияния на поведение воды условий образования природных алюмосиликатных стекол разного состава

Научная новизна

1) впервые выполнено систематическое исследование методами колебательной спектроскопии состояния воды в модельных и природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов,

2) впервые выявлены и обоснованы критерии, позволяющие на основании спектроскопических данных делать вывод о механизме образования гидроксильных групп в водосодержащих алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов,

3) впервые получено обоснование положения о том, что модель, описывающая механизм образования гидроксильных групп в алюмосиликатных стеклах при взаимодействии с водой, включает три вида реакций, протекание которых определяется составом стекла и термодинамическими параметрами этого взаимодействия,

4) впервые доказано, что наблюдаемые температурные перераспределения воды между ее формами в водосодержащих стеклах при температурах ниже температуры стеклования обусловлены изменением равновесия только реакции протонно-катионного обмена,

5) разработан подход к количественной оценке влияния на состояние воды в природных алюмосиликатных стеклах особенностей их анионной структуры и процессов постмагматической эволюции

Практическая значимость работы

Исследование процесса взаимодействия воды с модельными алюмосиликатными стеклами и расплавами позволяет прогнозировать поведение при температурном воздействии и уточняет теоретическую основу для моделирования строения и физико-химических свойств водосодержащих алюмосиликатных стекол и расплавов при изучении геологических и технологических процессов, происходящих с их участием

Апробация работы и публикации

Результаты исследования и основные положения, рассматриваемые в этой работе, докладывались на Международных конференциях «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 1997, 2002, 2005), IX Европейском конгрессе по геонаукам (Страсбург, 1997), Симпозиуме Европейского Союза наук о Земле (Вена, 2006), Международных конференциях «Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов» (Казань, 1997, 2005), «Минералогия Урала» (Миасс, 1998, 2002), ежегодных Международных семинарах и совещаниях по экспериментальной минералогии (Москва, 2003, 2004, 2006, Черноголовка, 2001, Сыктывкар, 2005), Международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (Санкт-Петербург, 1999), Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 1999)

Исследования проводились в Институте минералогии УрО РАН с 1995 по 2007 гг в рамках госбюджетной темы «Физико-химические исследования силикатных расплавов, растворов и стекол как моделей минералообразующих систем» (№ гос регистрации 01 200 202518) по Программе фундаментальных

исследований Отделения наук о Земле РАН «Экспериментальные исследования физико-химических проблем геологических процессов», а также по проектам РФФИ №95-05-14980 «Колебательные спектры и структура магматических расплавов и стекол», 01-05-96426-р2001урал «Вода в силикатных стеклах и расплавах механизм протонно-катионного обмена», 04-05-96070-р2004урал_а «Спектроскопия и структура природных стекол разного генезиса», 07-05-96008-р_урал_а «Роль слоистых образований в структуре водосодержащих щелочноземельных алюмосиликатных стекол и расплавов»

По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ, из них 8 работ из списка, рекомендованного ВАК, 3 монографии

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав и списка литературы из 237 названий Общий объем работы 237 страницы машинописного текста, включая 97 рисунков и 17 таблиц

Благодарности

Работа выполнена с использованием оборудования Института минералогии УрО РАН, Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН и Института экспериментальной минералогии РАН

Автор выражает благодарность доктору химических наук В H Быкову, доктору физико-математических наук А Г Симакину, кандидату геолого-минералогических наук Т П Саловой, кандидату физико-математических наук А А Осипову и кандидату химических наук В H Стрекаловскому за помощь в проведении экспериментов и полезное обсуждение результатов Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии Института минералогии УрО РАН за проведение совместных экспериментов В процессе выполнения работы многие вопросы, связанные с оценкой полученных результатов, обсуждались с профессором В И Чумановым, которому автор выражает искреннюю благодарность

Особую благодарность автор выражает член-корр РАН В H Анфилогову

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Основные представления о структуре алюмосиликатных стекол и процессе их взаимодействия с водой (обзор литературы)

В главе представлен обзор этапов развития представлений о природе стеклообразного состояния вещества и основных моделей строения силикатных и алюмосиликатных стекол и расплавов [Лебедев, 1921, Zachariasen, 1932, Warren, 1933, Hagg, 1935, Rundall, 1955, Займан, 1982, Ботвинкин, 1955 Тарасов, 1979, Мюллер, 1968, Фельц, 1986, Варшал, 1993], включающий обсуждение особенностей структурной роли основных компонентов алюмосиликатных стекол кремния и алюминия, а также железа и титана, относящихся к основным катионам-сеткообразователям структуры природных стекол и расплавов [Pauling, 1929, Masson, 1970, Flory, 1973, Gaskell, 1991, Xue, 1993, George, 1996, Gee, Eckert, 1996, Farges, 1986, Kohn, 1998, Ratai, 1998,

5

Maekawa, 1997, Angell, 2000, Romano, 2000, Schmidt, 2000, Cormack, 2001, Henderson, 2002, Lee, 2003, 2005, Allwardt, 2005]

Результаты исследований поведения воды методами колебательной спектроскопии и спектроскопия ЯМР указывают на то, что общее содержание воды в силикатных и алюмосиликатных стеклах и расплавах является функцией их состава, температуры и давления [Goranson, 1931, 1938, Tomhson, 1956, Хитаров, 1963, 1968, Кадик, 1963, 1971, Эпельбаум, 1980, Dixon, 1994, Holtz, 1995J Вода во всех стеклах находится в двух формах - молекулярной и в виде гидроксильных групп Соотношение концентраций обеих форм является функцией общего содержания воды, состава стекла и температуры [Фува, 1969, Mouhon, 1961, Barthelomew, 1980, Mysen, 1980, Stolper, 1982, McMillan, Remmele, 1986, Farnan, 1987, McMillan, Holloway, 1987, Silver, Stolper, 1989, 1990, Kohn, 1989,1992, 1998, Goldsmith, Peterson, 1990, Pichavant, 1992, Kumerlen, 1992, Pandya, 1994, Novak, Behrens, 1995, Shen, Keppler, 1995], но ни одна из предложенных моделей поведения воды в алюмосиликатных стеклах не описывает всех особенностей этого процесса [Burnham, Davis, 1975, Burnham, 1979, Mysen, 1980, Silver, Stolper, 1989, McMillan, 1983, 1993, Sykes, Kubish, 1993, McMillan, 1994, Kohn, 1997, Xue, 1998, Zeng, 1999, 2000, Kohn, 2000, Schmidt, 2000, 2001, Oglesby, 2001, 2002, Padro, 2003]. По сравнению с экспериментально гидратированными модельными стеклами, природные стекла являются малоизученными [Stolper, 1982, Newman, 1986, Dixon, 1994], что является следствием их более сложного состава и генезиса

В результате анализа литературных данных установлено, что существует необходимость в детальном исследовании методами колебательной спектроскопии модельных водосодержащих алюмосиликатных стекол как высокополимеризованных с разным соотношением Si/Al, так и относительно деполимеризованных стекол с изменяющимся отношением НМК/Г и Si/Al Большой интерес представляет исследование распределения воды по формам в природных стеклах, влияние на это распределение температуры, общего содержания воды и состава стекла, а также применение полученных данных об особенностях распределения воды по формам для определения особенностей эволюционного изменения природного стекла и описания этого взаимодействия на основе единых представлений Все вышесказанное определило выбор цели и задач этого исследования

Глава 2. Методические особенности исследования поведения воды в алюмосиликатных стеклах методами колебательной спектроскопии

Глава включает описание всех основных методик подготовки и аттестации, использованных при синтезе модельных исходных безводных и водонасыщенных алюмосиликатных стекол, подборе и подготовке природных стекол, определении их химического состава, плотности и общего содержания воды Основными методами исследования поведения воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах являлись методы колебательной спектроскопии спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия) и инфракрасная спектроскопия пропускания и отражения в средней и ближней области Комплексное применение этих методов обеспечило

возможность одновременного исследования как распределения воды между ее формами, так и влияния процесса взаимодействия с водой на структуру исследуемых стекол В главе приводится подробное описание методик регистрации, обработки и интерпретации полученных спектров Рассмотрены вопросы, связанные с влиянием неоднородности и раскристализованности природных стекол на результаты исследования состояния воды

Глава 3. Исследование взаимодействия воды со структурой высокополимеризованных и модельных алюмосиликатных стекол

Несмотря на значительное количество исследовательских работ, существует заметный дефицит данных спектроскопических исследований распределения воды по формам в щелочных алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов Это ограничивает возможности всестороннего изучения поведения воды, включающего точное определение механизма образования пидроксильных групп Так, для изучения механизма взаимодействия воды с природными алюмосиликаткыми стеклами с высоким содержанием SiCb, принципиальное значение имеет исследование структурного положения воды в модельных высокополимеризованных щелочных алюмосиликатных стеклах, в структуре которых отсутствуют немостиковые атомы кислорода (НМК/Т=0). Анализ данных о состоянии воды в стеклах системы Si02-NaAlSi308-H20, соответствующей этому критерию [McMillan, 1986, Silver, 1989, Kohn, 1989, Ochs, 1997, Sykes, 1993, Zhang, 1995, Schmidt, 2000, 2001a], указывает на то, что особенно не изученным является вопрос взаимодействия воды с высокополимеризованными щелочными алюмосиликатными стеклами с высоким содержанием алюминия (Al/(AI+Si)>0 5), отдельные данные по которым представлены только в работах [Silver, 1990, Kohn, 1998] Особенностью структуры этих стекол является значительное присутствие атомов щелочных металлов, участвующих в компенсации заряда алюминия в тетраэдрах, что способно оказать значительное влияние на взаимодействие с водой

В связи с этим была поставлена задача исследовать взаимодействие воды со стеклами системы S102-NaAl S104-НгО, включающее в себя как относительно хорошо изученный участок составов с низким содержанием алюминия S1O2-NaAlSi308-H20, так и менее исследованный участок NaAlS^Og-NaAlSiCVI^O, для которого Al/(Al+Si)>0 5

Исследование общей растворимости воды в стеклах этой системы позволило установить, что общее содержание воды в стеклах, полученных при температуре 700°С (973 К) и давлении 2000 атм, возрастает при переходе от стекла состава Si02 (3 6 мае %) к стеклу состава NaAlSi308 (5 8 мае %), что согласуется с результатами ранее проведенных исследований [Кадик, Лебедев, 1968, Кадик, Лебедев, Хитаров, 1971, Farnan, 1987, Silver, 1989] При переходе к стеклу состава NaAlSiC^ (нефелинового состава) наблюдается еще более значительное увеличение общего содержания воды, растворенной в стекле (рис 1) Особенно значительное увеличение общей растворимости воды происходит при увеличении мольной доли нефелиновой составляющей в составе стекла от 0,5 до 0,6

Рис 1. Зависимость

общего содержания воды в стеклах системы

NaAlSi308-NaAlSi04 от состава стекла (массовой доли NaAlSi3Og)

Исследование состояния воды методом ИК спектроскопии в ближней области показало, что во всех ИК спектрах О 02 04 06 08 1 наблюдаются две полосы

NaAlSi308 поглощения с

максимумами около 4500 и 5200 см"1, положение максимумов которых соответствует частотам составных колебаний гидроксильных групп и воды в молекулярной форме (рис 2) Также присутствует дополнительная полоса с максимумом поглощения около 40004200 см'1, для которой не существует однозначной интерпретации По интенсивности полос, соответствующих водным формам, был выполнен расчет доли воды, растворенной в молекулярной форме, и доли воды, пошедшей на образование гидроксильных групп

Полученные данные указывают на то, что наблюдаемое увеличение общего содержания воды сопровождается увеличением доли воды, растворенной в молекулярной форме Смещение максимума полосы, соответствующей в ИК спектрах воде в молекулярной форме, может быть связано с увеличением степени связывания молекул воды Наблюдаемое поведение этой полосы позволяет предположить, что процесс растворения воды в молекулярной форме связан с формированием двух ее видов структурно связанной формы и молекулярной воды в составе микрокластеров сложного строения Первая форма определяет положение центра полосы, а вторая -интенсивность его низкочастотного плеча

Рост содержания молекулярной воды при переходе от стекла альбитового состава (NaAlSi3Og) к стеклу нефелинового состава (NaAlSiO.i) в первую очередь связан с ростом содержания воды в составе микрокластеров, что обусловлено ростом доли "нефелиновой" составляющей структуры стекла, способствующей формированию этих кластеров Присутствующие в структуре стекла состава NaAlSi04 шестичленные кольцевые образования, способствуют формированию полостей, играющих значительную роль при растворении воды в молекулярной форме

Вывод о поведении воды в молекулярной форме подтверждается результатами исследования водосодержащих стекол разреза Si0rNaAlSi308 методами ЯМР спектроскопии [Schmidt, 2000], в результате которого в 'Н спектрах был обнаружен рост интенсивности дублета, обусловленного протон-протонным взаимодействием молекул воды

к я 0> а

о «

и о

С

5800 5300 4800 4300 Волновое число, см 1

3800

Рис 2 ИК спектры в ближней области водосодержащих стекол системы №А181з08-№А151С>4 1- ЫаА^зОвО),

2 - 0,8КаА1В1з08+0,2ЫаА18104,

3 - 0,7№А151308+0,ЗЫаА18104,

4 - 0,5ЫаА151з08+0 5ЫаА1ВЮ4,

5 - О.ЗЫаА^эОв+О/ТЫаАЮЮ* 6-МаА18104

Наблюдаемое при изменении состава стекла смещение положения максимума более симметричной полосы, соответствующей

гидроксильным группам,

свидетельствует о влиянии алюминия на процесс их взаимодействия со стеклом Установлено, что в исследованных стеклах наблюдается практически одинаковое содержание гидроксильных групп - около 2 мае %. Сопоставление спектров КР безводных и водосодержащих стекол исследованной системы (рис 3) позволило установить, что при взаимодействии с водой происходит значительное изменение спектров КР, особенно их высокочастотной части, содержащей полосы, отражающие колебания связей в составе структурных единиц с разным числом немостиковых атомов кислорода При этом наибольшие изменения в высокочастотной части спектра наблюдаются в спектре стекол с большой долей ИаА^зОа (альбитовой) составляющей в их составе, а наименьшие - в спектре стекла состава ИаА^Юд Так в спектре водосодержащего стекла ЫаА^зОв, по сравнению со спектром исходного безводного стекла этого же состава, отмечено присутствие дополнительной полосы с максимумом около 1000 см'1, что свидетельствует о появлении в структуре стекла единиц О3 Их появление связано с увеличением степени деполимеризации структуры стекла и является доказательством того, что механизм образования гидроксильных групп в стеклах с высоким содержанием альбитовой компоненты связан не только с протонно-катионным обменом, но и с протеканием реакций с разрывом мостиковых связей 8ьО-81(А1) Отсутствие дополнительных полос в высокочастотной части спектра КР водосодержащего стекла состава №А18104 обусловлено тем, что при увеличении содержания алюминия, которое сопровождается изменением структуры стекла, имеет место смена механизма образования гидроксильных групп Уменьшается доля гидроксильных групп, образование которых связано с разрывом мостиковых связей 8]-0-81(А1) и увеличивается доля гидроксильных групп, образование которых связано с механизмом протонно-катионного обмена с участием натрия, координирующего избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах

Рис 3 Спектры КР

водосодержащих стекол системы ЫаА181308-ЫаА18Ю4

1 -МаА^иОв,

2 - 0,8ЫаА181308+0,2НаА18104,

3 - 0,5№А181308-Ю 5КаА18104,

4 - 0,ЗМаА181308+0,7 НаА18Ю4,

5 - №А18104

Таким образом, процесс взаимодействия воды со стеклами изученной системы с высоким содержанием альбитовой

составляющей (МаА^^О^) связан с изменению структуры стекла, которое проявляется в изменении распределения О" структурных единиц В то же время, взаимодействие воды со стеклами изученной системы с низким содержанием альбитовой

составляющей не приводит к изменению распределения

структурных единиц и типов связей особенности следует рассматривать

о и а к о к и н я

е-

О

1200

950

700

Волновое число,см

300 500 700

Волновое число, см"

в структуре стекол, и наблюдаемые как следствие изменения механизма образования гидроксильных групп

Исследование методом ИК спектроскопии отражения с использованием ИК микроскопа позволило установить, что все наблюдаемые различия в ИК спектрах отражения стекол изученной системы обусловлены только изменением структуры стекол при изменении их химического состава(рис 4)

Рис 4 ИК спектры отражения водосодержащих стекол

1 -ЫаА181308(1),

2 - 0,8ЖА181308+0^аА18Ю4>

3 -0,7№А181308+0,ЗКаА18104,

4 - О^аА^зОа+О б^А^А,

5 - 0,ЗЫаА181308+0,7МаА18104, 6-№А18104

Тот факт, что не было выявлено заметных отличий спектров ИК отражения соответствующих безводных и водонасыщенных стекол позволяет утверждать то, что процесс взаимодействия воды со стеклами системы NaAlSijOg-NaAlSiO^ не связан со значительным изменением типов связей в их структуре

Глава 4. Взаимодействие воды с модельными щелочными алюмосиликатными стеклами с различной степенью деполимеризованности структуры

При исследовании поведения воды в природных стеклах с низким содержанием S1O2 важное значение имеют данные о взаимодействии воды с щелочными алюмосиликатными модельными стеклами, для которых параметр НМК/Т изменяется в пределах от 0 до 1 Этому критерию соответствуют стекла систем NaAlSljOs-NajS 1О3 и NaAlSi308-Na2Si05, изучение которых позволяет отследить изменение поведения воды в структуре стекла при значительном изменении как мольной, так и массовой доли основных компонентов в составе стекла

В рамках исследования поведения воды в стеклах системы NaAlSuOg-Na2Si03 был выполнен синтез исходных безводных стекол выбранной системы с различной долей алюмосиликатного компонента (NaAlSi308), которые были использованы для получения серии водонасыщенных стекол Установлено, что общее содержание воды в стеклах, полученных при закалке водонасыщенных расплавов, пропорционально давлению, при котором проводилось насыщение водой Это соответствует ранее установленным закономерностям [Goranson, 1938, Кадик, 1971] При одинаковом давлении (300,500 и 1000 атм) содержание воды в полученных стеклах зависит от содержания алюмосикатной составляющей в составе стекла В ИК спектрах всех водонасыщенных стекол данной системы также наблюдаются две полосы поглощения, соответствующие частотам составных колебаний воды в гидроксильной и молекулярной формах 4500 (ОН-группы) и 5200 шл (Н20), а также дополнительная полоса с максимумом поглощения около 4000-4200 см-1

Результаты количественного определения содержания воды в разных формах в полученных водосодержащих стеклах позволили установить, что при уменьшении алюмосиликатной (NaAlS^Og) составляющей и увеличении соответственно метасиликатовой (Na2Si03) составляющей в составе стекол, гидратированных при одинаковых условиях (температура 700 °С (973 К) и давление 300, 500 и 1000 атм), наблюдается увеличение общего содержания воды без заметного изменения концентрации гидроксильных групп При этом содержание воды в молекулярной форме резко возрастает, что свидетельствует об изменении равновесия в системе стекло-вода Зависимость концентрации молекулярной воды и гидроксильных групп от общего содержания воды в целом аналогична соответствующим зависимостям для стекол состава NaAlSi308 [Silver, 1989] и стекол изученной ранее системы Si02-NaAlSi30r NaAlSi04 (рис 5)

Рис 5 Зависимость распределения воды по формам от общего содержания воды в стеклах системы NaAlSi30g-Na2Si03 (1 -молекулярная вода, 2 -гидроксильные группы) □ - стекло состава 0,79NaA]Si308+0,2 lNa2Si03, О - стекло состава 0,63NaAlSi308+0,37Na2Si03, х - стекло состава 0,5 lNaAlSi308+0,49Na2Si03

Анализ спектров КР исходных безводных стекол (рис 6-8) показал, что увеличение НМК/Т приводит к значительным изменениям в низкочастотной части спектров, которое проявляется в изменении интенсивности и смещении максимумов полос, связанных с валентными и частично деформационными колебаниями связей Si-O-Si(Al) [McMillan et al, 1992, McKeown et al, 1984] Наблюдаемые изменения свидетельствуют об изменении в структуре стекол доли областей с каркасной алюмосиликатной структурой (полоса 495-520 см'1) и относительно деполимеризованной (слоистой) силикатной структурой (полоса 570-600 см-1) [Быков и др, 1996] Наблюдаемое увеличение интенсивности полосы, доминирующей в высокочастотной части спектра обусловлено увеличением концентрации структурных единиц Q3. Те при изменении состава стекла наблюдается изменение степени деполимеризации структуры, что хорошо согласуется с увеличением в исследованных стеклах среднего отношения числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдрический катион (НМК/Т) от 0,237 в стекле, в котором доля алюмосиликатной (NaAlSijOg) составляющей составляет 81 мол %, до 0,725 в стекле с долей этого компонента 51 мол %

В спектрах КР водосодержащих стекол этой системы, по сравнению со спектрами безводных стекол, наблюдаются заметные изменения во всех частях спектра Так, в низкочастотной части спектра это изменение проявляется в смещении полос более высокочастотного компонента в область более высоких частот, а низкочастотного компонента - в область более низких частот В высокочастотной части спектра появляются две слабые полосы с максимумами около 860 и 990 см"1, и происходит смещение максимума доминирующей полосы с максимумом около 1090 см"1 в область более низких частот Присутствие полосы с максимумом около 860 см'1 характерно для спектров КР всех водосодержащих стекол, но по некоторым данным она не связана с колебаниями связи в гидроксильных группах Si(Al)-OH Положение полосы с максимумом около 990 см'1 совпадает с частотой колебаний немостиковых связей в гидратированных структурных единицах Q3, появление которых при взаимодействии с водой не связано с увеличением степени деполимеризации структуры стекла

10

Общее содержание воды, мае %

Рис 6 Спектры КР стекла состава 0,79ЫаА181зО8+0,2Ша28Юз исходного (1) и гидратированного при температуре 700 °С и давлении 1000 атм (2)

Ё 5

500 700 900 1100 Волновое число,см 1

Рис 7 Спектры КР стекла 0,63КаА181308+0,37№25103, исходного (1) и гидратированного при температуре 700 °С и давлении 1000 атм (2)

Волновое число, см

100 300 500 700 900 1100 Волновое число, см 1

Смещение полосы с максимумом около 1090 см-1 может быть обусловлено проявлением колебаний немостиковых связей в структурных единицах Q3, которые представляют собой тетраэдры S1O4 с одним немостиковым атомом кислорода, связанным с водородом (Si-OH группы) Их появление связано с замещением атомов натрия, координирующих немостиковые атомы кислорода, атомами водорода в результате протекания реакции протонно-катионного обмена

Таким образом, сравнительный анализ спектров КР безводных и водосодержащих стекол изученной системы позволяет утверждать, что при взаимодействии с водой не наблюдается деполимеризации структуры стекол Учитывая это и результаты исследования методом ИК спектроскопии в ближней области распределения воды по формам, представляется возможным обсуждение одновременного протекания нескольких реакций образования гидроксильных групп протонно-катионного обмена с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах и протонно-катионным обмена с участием натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода При уменьшении доли алюмосиликатного (NaAlSi308) компонента в составе стекла имеет уменьшение роли реакции образования гидроксильных групп, связанной с протонно-катионным обменом с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах, и возрастание значения реакции, связанной с протонно-катионным обменом с участием натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода

Исследование особенностей взаимодействия воды со стеклами системы NaAlSi30g-Na2Si205, представляет интерес, обусловленный тем, что в рамках этой системы происходит не только увеличение числа немостиковых атомов кислорода приходящихся на один катион-стеклообразователь (НМК/Т), но и увеличение соотношения Si/Al, вплоть до полного замещения алюминия кремнием Установлено, что общее содержание воды в полученных водосодержащих стеклах изменяется в более значительных пределах (рис 9)

Исследование методом ИК спектроскопии в ближней области показало, что ИК спектры стекол исследуемой системы Na2Si205-NaAlSi308 являются типичными для водонасыщенных

алюмосиликатных стекол

Рис 9 Зависимость общего содержания воды в стеклах системы КаА^зОя-ЫагБ^Оз от состава стекла

70 80 Na2Si205, мол %

Как и в спектрах водонасыщенных стекол системы NaAlSi308-Na2Si03, в области 4000-8000 см"1 всех ИК спектров стекол данной системы наблюдаются полоса составных колебаний гидроксильных групп с максимумом около 4500 см"1 и полоса составных колебаний воды в молекулярной форме с максимумом около 5200 см"1, а также дополнительная полоса с максимумом поглощения около 4000-4200 см"1 Наблюдаемое менее значительное изменение рассчитанных значений коэффициентов молярного поглощения по сравнению с системой Na2Si03-NaAlSi30g объясняется более узким интервалом изменения содержания S1O2 Результаты определения концентрации воды в молекулярной форме и воды, растворенной в виде гидроксильных групп, а также общее содержание воды, определенное по потерям при прокаливании также представлены на рис 10 Зависимость концентрации молекулярной воды и гидроксильных групп от общего содержания воды аналогична соответствующим зависимостям для стекол состава NaAIS^Oj [Silver, 1989], а также водонасыщенных стекол системы NaAlSi308-Na2Si03 Но, в отличие от стекол системы NaA^Og-NajSiC^, в стеклах системы NaAlSi3Og-Na2Si2C)5 при уменьшении доли алюминия в составе стекла наблюдается более значительное увеличение общего содержания воды При этом значительный рост содержания воды в молекулярной форме сопровождается заметным уменьшением концентрации гидроксильных групп от 2 до 0,7 мае %

При исследовании структуры исходных безводных стекол методом ИК спектроскопии установлено, что особенностью ИК спектров является присутствие интенсивной полосы поглощения, обусловленной антисимметричными валентными колебаниями мостиков Si-O-Si(Al) [Быков и др, 1996, Власов и др, 1970, Позубенков и Флоринская, 1964] Со стороны высоких частот эта полоса осложнена плечом в области 1100-1150 смтакже связанным с колебаниями этого типа С уменьшением содержания алюминия в составе стекла максимум этой полосы смещается с 1040 до 1090 см"1 с одновременным исчезновением плеча (рис И) Вместе с тем появляется поглощение в области 960 см"1, связанное с симметричными валентными колебаниями немостиковых связей Si-O" Наблюдаемая во всех спектрах полоса в области 400-500 см"1 при переходе к стеклу состава Na2Si20s уширяется и становится несимметричной за счет плеча со стороны .. 25 высоких частот с максимумом 510 см"1

Рис 10 Зависимость

распределения воды по формам от общего содержания воды в стеклах системы КаА181з08-№281205

1 - молекулярная вода

2 - гидроксильные группы

ю

15 20

Общее содержание воды, мае i

Рис 11 ИК спектры стекол системы КаА^зО^-МагБ^Оз в диапазоне 400-1700 см'1

1 - стекло состава N3281205,

2 - 0,9Ыа281205+0,ШаА181з08,

3 - 0,7№281205+0,ЗКаА181з08,

4 - О^а^гОз+О^аА^зОа

По данным [Позубенков и Флоринская, 1964, Taylor, 1990] эта полоса связана с деформационными колебаниями сложных алюмосиликатных анионов Во всех спектрах в области 600-900 см'1 наблюдается поглощение,

которое обычно связывают с колебаниями тетраэдров АЮ4 и симметричными валентными колебаниями связи S1-O-S1 [Рое et al, 1990] Анализ формы этой полосы в спектре стекла состава Na2Si205 позволяет предположить, что симметричным валентным колебаниям связи Si-O-Si соответствует поглощение только в интервале частот 750-800 см"1, тогда как плечо с максимумом 700 см-1, присутствующее в спектрах алюмосиликатных стекол и отсутствующее в стекле состава Na2Si205, обусловлено колебаниями тетраэдров А104 Данная интерпретация согласуется с теоретическими расчетами частот колебаний, выполненными в работах [Лазарев, 1968, Степанов и др, 1958]

Сравнение полученных данных с результатами исследования стекол системы Si02-Na2Si205 показало, что спектры стеклообразного Si02 и стекла состава NaAlS^Og подобны, что отражает сходство их структуры (трехмерная сетка из тетраэдров ТО4, где T=Si, AI) В стекле состава Na2Si205 полоса, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями мостиков Si-O-Si(Al) имеет максимум около 1090 см'1, и в ИК спектрах стекол систем Si02-Na2Si205 и NaAlS^Og-Na^bOs ее поведение различно в силикатной системе при уменьшении доли оксида натрия ее максимум смещается до 1100 см"1, а в алюмосиликатной системе - до 1050 см'1 Разница в поведении максимума этой полосы связана с тем, что в алюмосиликатной системе увеличение степени полимеризации при уменьшении содержания Na20 сопровождается замещением атомов кремния атомами алюминия

Сравнение положения полос в ИК спектрах исследованных стекол и ранее изученных стекол разреза NaAlSi308-Na20 [Быков и др, 1996] позволило установить сходный характер изменения положения полос

При увеличении содержания Na20 происходит уменьшение частоты колебаний немостиковых связей Si-O-Si(Al) Но для стекол системы NaAlS^Og-Na2Si2C>5 можно выделить некоторые особенности частота колебаний антисимметричных валентных колебаний связей Si-O-Si(Al) выше, и при уменьшении доли высокополимеризованного алюмосиликатного компонента в составе стекла смещение полос меньше Это связано с тем, что процесс деполимеризации в изученной системе менее выражен, чем в системе NaAlSi308-Na20 Таким образом, изменения в инфракрасных спектрах стекол системы NaAlSi308-Na2Si20s связаны с двумя факторами изменением степени полимеризации структуры стекла (уменьшение доли мостиков Si-O-Si(Al) и увеличение доли немостиковых связей Si-O") и замещением атомов алюминия атомами кремния В ИК спектрах стекол систем Si02-Na2Si205 и NaAlSi308-Na2Si2C>5 при переходе от стекол со слоистой структурой (Na2Si20s) к стеклам с каркасной структурой поведение максимума полосы антисимметричных валентных колебаний мостиков Si-O-Si(Al) различное

Спектры КР исходных безводных стекол системы NaAlSi308-Na2Si205 характеризуются присутствием двух групп интенсивных полос в низкочастотной (400-700 см-1) и высокочастотной (800-1300 см~') областях спектра Интерпретация этих спектров позволила установить, что в структуре изученных стекол при изменении состава от NaAlS^Og к Na2Si20s наблюдается изменение концентрации структурных единиц с мостиковыми связями (Q2 и Q3), т е действительно имеет место деполимеризация структуры Этот процесс обусловлен уменьшением доли алюмосиликатной высокополимеризованной составляющей структуры стекла, что приводит к уменьшению интенсивности соответствующих полос в низкочастотной части спектров Этот результат соответствует данным, приведенным в работе [McMillan, 1992, McKeown, 1984, Быков, 1996/

Большой интерес представляет изучение изменений спектров КР изученных стекол при увеличении температуры и переходе стекло-расплав [Быков, 1997]. Это связано с тем, что в работе [Novak, Shen, 1995] было показано, что увеличение температуры водосодержащего стекла и переход стекло-расплав оказывают значительное влияние на распределение воды между ее формами В результате проведенного исследования методом высокотемпературной спектроскопии КР было установлено, что при увеличении температуры в стеклах этой системы, а также стеклах аналогичной калиевой системы, протекают две реакции диспропорционирования (1), равновесие которых при возрастании температуры смещается вправо

где - структурные единицы, тетраэдры с разным числом немостиковых атомов кислорода, окруженные другими атомами кремния или алюминия в тетраэдрической координации

2Q>(lAl)<^Q4(2Al)+Q4(0Al),

(1) (2)

Следует отметить, что характер изменения спектров позволяет утверждать, что реакция (1) в основном определяет изменения структуры стекол с низким содержанием алюминия и с относительно высоким значением отношения НМК/Т, а вторая реакция - стекол с высоким содержанием алюминия и, соответственно, с низким значением отношения НМК/Т

В спектрах КР водосодержащих стекол, по сравнению со спектрами исходных безводных стекол, наблюдаются значительные изменения В низкочастотной области (400-700 см~') наблюдается сложное поведение полосы с максимумом около 490 см~', связанной с колебаниями алюмосиликатных группировок в стекле (рис 12) Как было показано при обсуждении спектров КР предыдущих систем, эта полоса, наблюдающаяся в низкочастотной области спектров КР всех стекол, связана с симметричными валентными колебаниями мостиковых связей Т-О-Т (Т=А1, Si) в составе четырех и шестичленных колец из тетраэдров S1O4 и А104 [Maison, 1986] Полоса с максимумом около 590 см-1 в спектрах всех стекол также связана с колебаниями мостиковых связей, но только связей Si-O-Si в составе деполимеризованных силикатных анионов

В высокочастотной области спектров КР всех водонасыщенных стекол наблюдаются значительные изменения Основная доминирующая полоса принимает ассимметричную форму, и ее максимум смещается до 1070 см"1 Эти изменения в высокочастотной области спектров КР водосодержащих стекол связаны с появлением диффузного широкого плеча в области 800-1000 см"1, на котором можно выделить полосы с максимумами 885 и 990 см-1

Полосы в области 900-1200 см-1 обусловлены симметричными валентными колебаниями связей Si-О в составе (2"-структурных единиц Можно предположить, что рассеяние в области 880-1000 см-1, наблюдаемое и в чисто силикатном водосодержащем стекле состава Na^S^Os, связано с колебаниями гидратированных Q2 и Q3 единиц, тетраэдрах S1O4 с двумя и тремя немостиковыми атомами кислорода, связанными с атомами водорода и окруженные другими атомами кремния или алюминия в тетраэдрической координации

При переходе от алюмосиликатных стекол к силикатным, который сопровождается уменьшением в составе стекол содержания алюминия, явно наблюдается уменьшение интенсивности полосы в области 990 см-1, связанной с колебаниями алюмосиликатных тетраэдров, в которых атомы водорода компенсируют избыточный отрицательный заряд этих тетраэдров По результатам исследования методом инфракрасной спектроскопии в ближней области этот переход соответствует уменьшению содержания воды в гидроксильной форме от 2,0 до 0,7 мае %

Это уменьшение интенсивности полосы с максимумом около 990 см""1, как и в спектрах стекол предыдущих систем, свидетельствует об уменьшении доли гидратированных структурных единиц Q3, появление которых обусловлено протонно-катионным обменом и не связано с изменением степени деполимеризации структуры стекла

550 800 1050

Всигеоечжгцсм'

300 550 800 1050 Вогнюечщдсм1

Рис 12 Спектры КР исходных безводных (а) и водонасыщенных (б) стекол системы №А181з08-№281205

1 - стекло состава 0,5КаА181з08+0,5Ка2Б1205,

2 - стекло состава 0,ЗКаА181308+0,7Кта251205,

3 - стекло состава 0,1КаА151з08+0,9Ка251205,

4 - стекло состава Ка^^СЬ

При уменьшении доли алюмосиликатной составляющей в стекле уменьшается роль реакции образования гидроксильных групп, связанной с замещением ионов натрия, компенсирующих избыточный заряд алюмосиликатных тетраэдров, на протон. При этом протонно-катионный обмен с участием ионов натрия, координирующих немостиковые атомы кислорода, начинает выступать как основной механизм образования гидроксильных групп Таким образом, исследование взаимодействия воды со стеклами системы ЫаА181308-Ка281205 позволило установить, что при уменьшении алюмосиликатной составляющей в составе стекол происходит значительное увеличение общей растворимости воды При этом наблюдается увеличение содержания воды в молекулярной форме и уменьшение концентрации

19

гидроксильных групп Взаимодействие воды со стеклами, также как и в стеклах системы Na2Si03-NaAlSi308, не сопровождается изменением степени деполимеризации структуры стекла, но связано с изменением Q" распределения, что указывает на то, что при образовании гидроксильных групп имеет место протонно-катионный обмен, связанный с замещением ионов натрия, компенсирующих избыточный заряд алюмосиликатных тетраэдров, на протон Изменение типа Q3 единиц (Q3(0-Na)—>Q3(OH)) связано с протеканием второго вида протонно-катионного обмена - с участием натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода При уменьшении доли алюмосиликатной составляющей в составе стекла роль этой реакции при образовании гидроксильных групп возрастает В стекле состава Na2Si205 эта реакция является доминирующей и, возможно, единственной

Глава 5- Поведение воды в природных стеклах с высоким содержанием SiOj

Природные алюмосиликатные стекла вулканического происхождения с высоким (65-75 мас.%) содержанием Si02 (кислые вулканические стекла риолит-дацитового состава) по содержанию воды подразделяются на два больших класса обсидианы и перлиты Традиционно принято считать, что к обсидианам относятся вулканические стекла, содержащие менее 1 мае %, а к перлитам - стекла, в которых находится более 1 мае % воды [Наседкин, 1981, Генезис перлита, 1992] Известно, что в стеклах с низким содержанием вода находится преимущественно в форме гидроксильных групп, тогда как в стеклах с большим содержанием воды большая ее часть присутствует в молекулярной форме [Эпельбаум, 1991, Keller, Pichett, 1954]

Впервые на важный генетический смысл этих двух форм воды в вулканических стеклах было указано К Россом и Р Смитом [Ross, Smith, 1955] Воде в форме гидроксильных групп приписывается магматическое происхождение, тогда как молекулярную воду, как правило, связывают с вторичными процессами, главным образом, экзогенной гидратацией Однако более поздними экспериментальными исследованиями [Stolper, 1982(a), 1982(6)] было показано, что в стеклах, закаленных от магматических температур и давлений, вода может существовать также и в молекулярной форме

В любом случае, состояние воды в природных стеклах неразрывно связано с условиями образования и может быть использовано при изучении генезиса, структуры и свойств природных стекол, но для этого необходима детальная информация об особенностях поведения воды в этих стеклах В связи с этим, была поставлена задача изучение влияния условий образования природных стекол на поведение воды Для исследования была отобрана представительная коллекция образцов природного стекла близкого состава, представляющих различные месторождения Приморья и Закавказья с содержанием воды от 0 3 до 8 4 мае %

Рис 13 ИК спектры отражения выбранных зон в изученных природных стеклах с низким содержанием воды

При исследовании структуры образцов природных стекол методом локальной ИК

спектроскопии

отражения

установлено, что в исследованных природных стеклах с низким содержанием воды в основном присутствуют области, ИК спектры которых характерны для ранее

исследованных

модельных

1500 1300 1100 900 700 500

высокополимеризованных

Волновое число, см

алюмосиликатных стекол близкого состава (рис 13)

В низкочастотной части всех этих спектров наблюдается

интенсивная полоса сложной формы, связанная с деформационными колебаниями сложных алюмосиликатных анионов, колебаниями тетраэдров А10.) и симметричными валентными колебаниями связей 8ьО-8!(А1) [Власов, 1970] В высокочастотной части спектров доминирует полоса сложной формы, обусловленная валентными антисимметричными колебаниями мостиковых связей 81-0-81 в анионных группировках различного строения

В некоторых образцах были обнаружены области, для которых в ИК спектрах наблюдаются особенности, обусловленные влиянием кристаллической фазы, присутствие которой было обнаружено при оптическом и рентгеновском исследовании Оценка доли кристаллической фазы в образцах показало, что она не превышает 1-5 % и значительная часть образцов сложена алюмосиликатным стеклом

В природных стеклах с высоким содержанием воды (перлитах) выявлены значительное присутствие областей, ИК спектры которых, как и в стеклах с низким содержанием воды (обсидианах), аналогичны спектрам модельных высокополимеризованных алюмосиликатных стекол близкого состава (рис 14, спектры 1 и 5) Но доля этих областей в общем объеме образцов с высоким содержанием воды значительно меньше, чем в образцах с низким содержанием воды В то же время в этих образцах обнаружено значительное присутствие областей, ИК спектр которых соответствует веществу в кристаллическом состоянии - кварцу, полевому шпату, плагиоклазу и цеолитам Очень часто для полученный ИК спектр имеет очень сложную форму, и его можно рассматривать как спектр стекла со значительным содержанием микрокристаллов различных минералов

8 г и

К я

е-

о

1500

1000

Волновое число, см

500

Рис 14 ИК спектры отражения выбранных областей в изученных природных стеклах с высоким содержанием воды

Основным результатом

исследования методом ИК спектроскопии отражения

природных стекол с высоким содержанием БЮг следует считать вывод о том, что анионная структура этих природных алюмосиликатных стекол

высокополимеризованна Это соответствует расчету для исследованных стекол числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр (НМК/Т) - одной из основных характеристик степени

деполимеризации их структуры Значение этого параметра для всех изученных стекол с высоким содержанием БЮг лежит в пределах от 0 до 0,13

Исследование методом локальной спектроскопии КР позволило подтвердить то, что области с высокополимеризованным алюмосиликатным стеклом составляют значительную часть всех образцов (рис 15) В низкочастотной части полученных спектров КР наблюдается интенсивная ассимметричная полоса с максимумом около 450-480 см-' с плечом около 600 см"1, связанная с делокализованными валентными и частично деформационными колебаниями связей 81-0-81(А1, Ре) В диапазоне 700-850 см-1 спектров КР всех изученных стекол присутствует полоса с максимумом около 800 см-1, связанная с симметричными валентными колебаниями мостиков 81-0-81, которые имеют делокализованный характер В высокочастотной части спектров присутствует полоса с максимумами около 1150 см'1, соответствующая валентным колебаниям связи 81-0-81 в тетраэдрах У этой полосы наблюдается низкочастотное плечо с максимумом около 1050 см'1, связанное с присутствием в составе стекол алюминия в тетраэдрической координации Особенностью спектров стекол с высоким содержанием воды (см см рис 15, спектр 2) является появление широкого плеча с максимумом около 950-990 см-1, соответствующего валентным колебаниям немостиковых связей как в составе структурных единиц О2, так и структурных единиц О3, связанных с гидроксильными группами

200

700

Волновое число, см"1

1200

Рис 15. Типичные

спектры КР выбранных зон в исследованных природных стеклах с высоким содержанием Si02

Появление этого плеча в спектрах КР стекол с большим содержанием воды

свидетельствует об

одновременном протекании нескольких реакций образования гидроксильных групп Таким образом, процесс взаимодействия природных

алюмосиликатных стекол с водой с образованием гидроксильных групп включает не только протекание реакции с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al), но протонно-катионный обмен

На рис 16 и 17 представлены инфракрасные спектры пропускания исследованных природных стекол в области 4000-6000 см-1, зарегистрированные по методике, описанной в работе [Быков, Наседкин, Анфилогов, Еремяшев, 1999] В ИК спектрах природных стекол, как и в спектрах модельных водосодержащих стекол наблюдаются две полосы поглощения с максимумами в области 5200 и 4500 см'1, связанные с комбинацией валентных и деформационных колебаний молекулярной воды и комбинацией валентных колебаний Si(AI)-OH групп [Stolper, 1982(a), 1982(6)] В работе [Быков, Наседкин, Анфилогов, Еремяшев, 1999] было показано, что эти две полосы могут быть использованы для количественного определения концентрации различных форм воды в силикатных стеклах В этой части работы концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды определялись по отношению интенсивности полос а4500/д5200 Это было связано с тем, что применительно к неоднородным природным стеклам такой относительный метод дает меньшую погрешность, чем абсолютные измерения концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды Тем более что определить общее содержание воды не составляет большого труда

В рамках описанного подхода необходимо знать значения коэффициентов молярного поглощения е4500 и е5200 В работе [Newman et al, 1986] определены коэффициенты молярного поглощения для экспериментально гидратированных стекол риолитового состава Значения е4500 и е5200 для гидроксильных групп и молекулярной воды равны 1,73 и 1,61 литр см-1 моль-', соответственно

Рис 16 ИК спектры в ближней области природных стекол с низким содержанием воды (на рисунке сверху вниз - обсидианы 0-77,0-907, Пр-1 и 0-399)

5400 4900 4400 3900 Волновое число, см"1

Рис 17 ИК спектры в ближней области природных стекол с высоким содержанием воды (на рисунке сверху вниз перлигы ТШК-1, Э-64, 0-907 и Нж-1)

5400 4900 4400 3900 Волновое число, см"1

Было предположено, что для природных стекол с высоким содержанием Si02 как с низким, так и с высоким содержанием воды, отношение коэффициентов молярного поглощения

e5200/s4500

имеет такое же значение, как и для экспериментально гидратированных стекол близкого состава - 1,075 [Stolper, 1982, Dixon, 1986] Эти значения близки к значениям, приведенным в работе [Ohlhorst, 2001]

Рис 18 Зависимость концентрации воды, находящейся в

молекулярной (1) и гидроксильной форме (2), от общего содержания воды в изученных стеклах с высоким содержанием БЮг

Общее содержание воды, мае %

На рис 18 представлена полученная зависимость концентрации воды, находящейся в молекулярной и гидроксильной форме, от общего ее содержания В целом распределение воды между ее формами подобно распределению, наблюдаемому в модельных стеклах

Большой интерес вызывает вопрос об агрегатном состоянии молекулярной воды Все образцы, содержащие ее, характеризуются трещиноватостью и большим количеством включений, и это позволяет предположить, что молекулярная вода не растворена в стекле, а может иметь абсорбционный характер, или связана с включениями Для того, чтобы установить, находится ли вода в молекулярной форме в составе газожидкостных включений в стекле, заполняет трещины или растворена в структуре, с использованием темперирующего устройства были зарегистрированы ИК спектры типичного перлита ДК-1 при температурах жидкого азота (77К) и 20°С (293 К) Отсутствие полос поглощения льда и вообще каких-либо изменений в инфракрасных спектрах стекла, полученных при температуре жидкого азота, свидетельствует о том, что молекулярная вода распределена в структуре стекла, а не присутствует в виде флюидных включений как отдельная фаза

В работе [Stolper, 1982(a), 1982(6), Newman et al, 1986, Silver et al, 1990] проведены детальные исследования распределения различных форм воды в природных стеклах, закаленных из расплавов, гидратация которых была осуществлена при температурах 800-1000 °С (1073-1273 К) и давлениях от 300 до 3000 атм Однако процесс взаимодействия воды со стеклом может продолжаться и при более низких температурах Были сопоставлены данные о распределении воды по формам, полученные при быстрой (200 К/с) и медленной (2 К/с) закалке водосодержащих стекол из расплава [Stolper, 1982(6)] и при гидратации природного стекла (обсидиана) около температуры стеклования [Еремяшев, 1998] Установлено, что водосодержащие стекла,

полученные при быстрой закалке, характеризуются одинаковой зависимостью содержания гидроксильных групп и молекулярной воды от общего содержания воды Стекла, полученные при медленной закалке, характеризуются большим содержанием молекулярной воды Это позволяет сделать вывод о том, что длительное взаимодействие стекла с водой при температурах ниже температуры стеклования оказывает значительное влияние на распределение воды по формам Поэтому полученная зависимость соотношения концентраций форм воды от общего ее содержания характеризует содержание гидроксильных групп и молекулярной воды, зафиксированное при их образовании, то есть она характеризует первичные стекла, полученные при остывании магматических расплавов По содержанию разных форм воды изученные стекла с низким содержанием воды соответствуют зависимости, характерной для стекол, закаленных из расплавов с большой скоростью

Во всех природных высококремнеземистых стеклах с высоким содержанием воды содержание гидроксильных групп ниже, а молекулярной воды, соответственно, выше, чем для стекол закаленных из расплавов с большой скоростью Это связано с тем, что часть воды вошла в эти стекла в процессе низкотемпературной постмагматической гидратации стекол При этом гидратация осуществлялась, как простое насыщение водой без перехода молекулярной воды в гидроксильную форму

Для подтверждения этого предположения методом ИК спектроскопии было изучено поведение воды в процессе дегидратации-гидратации природных стекол при отжиге [Еремяшев, 1998] Анализ ИК спектра в ближней области высоководного образца, отожженного на воздухе при температуре 200 °С, показал, что содержание молекулярной воды значительно уменьшилось, тогда как концентрация гидроксильных групп не изменилась Последующая гидратация этого образца при давлении 1000 бар и температуре 200 °С привела к восстановлению исходного содержания молекулярной воды без увеличения содержания гидроксильных групп

На основе всего вышесказанного был сделан вывод, что в процессе низкотемпературной постмагматической гидратации вода входит в стекло только в молекулярной форме Следовательно, количество гидроксильных групп в природных стеклах было зафиксировано при закалке водосодержащего расплава Тогда, в соответствии с экспериментальной зависимостью содержания гидроксильных групп от общего содержания воды для стекол, закаленных из расплавов, по содержанию гидроксильных групп в перлитах можно определить общее количество первичной воды (гидроксильной + молекулярной), которое находилось в них в момент их образования

В процессе дальнейшей эволюции стекол их гидратация при низких температурах приводила лишь к увеличению содержания воды в молекулярной форме, которое определяется как разница между общим содержанием воды и общим количеством первичной воды Количество этой избыточной (вторичной) воды характеризует степень вторичной гидратации стекол Вторичная вода входит в стекло по мельчайшим каналам и трещинам (подвижная вода), и она легко приобретается и теряется стеклом в процессах гидратации и дегидратации

Дополнительная информация о поведении воды была получена с использованием методики, включающей сравнение ИК спектров исходных образцов и отожженных при разных температурах Наблюдаемое изменение спектров образцов после отжига позволило установить температурные интервалы выделения молекулярной воды и гидроксильной формы Сложное поведение полосы в ИК спектрах, обусловленной колебаниями воды в молекулярной форме, послужило основой для установления присутствия как минимум двух типов молекулярной воды, которые характеризуются разными температурами дегидратации, что можно отразить в терминах «низкотемпературная» и «высокотемпературная» вода Такой подход согласуется с работой [Бондарь, Михайлова, 1981 J

Наблюдаемое при отжиге поведение воды заметно отличается от поведения воды в искусственно гидратированных стеклах риолитового состава, для которых характерно более высокотемпературное выделение основной части воды и отсутствие значительных потерь веса при низкой температуре Это связано с тем, что в стеклах, искусственно гидратированных при высокой температуре и давлении, всю воду следует считать первичной и отождествлять только с сильносвязанной «высокотемпературной» разновидностью молекулярной воды и гидроксильными группировками

Для понимания процессов постмагматической эволюции вулканических стекол методом ИК спектроскопии было изучено поведение воды в природных вулканических стеклах в интервале температур от 20 (293 К) до 200 °С (473 К) [Bykov, Eremjashev, Anfilogov, 1997] Полученные данные показывают, что при нагреве образца происходит изменение общего содержания воды за счет уменьшения содержания молекулярной воды, и при возрастании температуры до 200 °С (473 К) наблюдается увеличение концентрации гидроксильных групп Наблюдаемые изменения связаны с взаимодействием воды в молекулярной форме со структурой стекла и образованием дополнительных гидроксильных групп Реакция является обратимой - при охлаждении образца до комнатной температуры содержание гидроксильных групп возвращается к той их концентрации, которая существовала в исходном стекле

Очевидно, что данный процесс при таких относительно низких температурах не может быть связан с деполимеризацией сетки стекла, как предполагалось в работе [Novak, Behrens, 1995, Shen, Keppler, 1995] При низких температурах более вероятным является процесс образования гидроксильных групп путем протонно-катионного обмена Следует отметить, что отсутствие температурных изменений в спектрах стекол, не содержащих воду в молекулярной форме, свидетельствует о том, что в изученном интервале температур значение коэффициента молярного поглощения гидроксильных групп не изменяется Это является доказательством того, что изменение спектров образцов при изменении температуры связано только с изменением содержания воды в разных формах

Глава 6. Поведение воды в природных стеклах с низким содержанием $|02

Поведение воды в природных алюмосиликатных стеклах магматического происхождения с низким содержанием S1O2 (базальтовый состав) является малоизученным [Хитаров и др, 1958, Кадик и др, 1971, Dixon et al, 1994] В первую очередь, малоизученным является вопрос о том, как вода, растворенная в этих стеклах, распределена между молекулярной и гидроксильной формой Также не установлено влияние взаимодействия воды со стеклами на их структуру и свойства Все это определяет необходимость изучения поведения Н20 в алюмосиликатных стеклах с низким содержанием S1O2 (базальтового состава)

Для исследования были отобраны образцы стекол, драгированные из разных мест Срединно-Атлантического хребта (САХ) и Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП) Все выбранные стекла характеризуются близким химическим составом и содержанием S1O2 в пределах 49-52 мае %

При исследовании методами ИК спектроскопии в ближней области поведения Н20 в отобранных стеклах установлено, что все ИК спектры исследованных стекол имеют схожий вид и характеризуются присутствием полос молекулярной воды с максимумами около 3500 см4 и 5500 см4 (рис 19) Отсутствие характерных для этой формы воды полос в области 5200 и 7200 см-1 обусловлено низким содержанием воды и низкой прозрачностью образцов, что не позволяет изготовлять пластины большой толщины

По линейной интенсивности полосы 3550 см-1, связанной с валентными колебаниями воды, определено общее содержание воды в стеклах При этом использовался коэффициент молярного поглощения е = 63 литрхмоль~1хсм~1,

определенный для стекол этого состава в работе [Dixon, 1994] Установлено, что общее содержание воды во всех стеклах не превышает 0,3 мае %, и вода находится только в молекулярной форме

Рис 19 ИК спектр природного стекла с низким содержанием S1O2

6000

5000

4000

3000

Волновое число, см"

-1

Для выявления источника воды в стеклах было выполнено изучение особенностей процесса взаимодействия стекол с низким содержанием БЮг с водой при повышенной температуре и давлении Для этого были выполнены опыты по гидратации образцов этих стекол при температуре 600 °С (873 К) и давлении 1000 атм в течение 72 часов и последующей быстрой закалкой

Исследование методом ИК спектроскопии позволило установить отсутствие изменений интенсивности полосы с максимумом около 3550 см""1 На этом основании был сделан вывод о том, что при данных условиях вода обладает низкой растворимостью в стекле этих составов, и растворение происходит только в молекулярной форме Это указывает на то, что вода, присутствующая в молекулярной форме в исследованных стеклах, не является магматической Исходный расплав претерпел процесс дегидратации и при излиянии на поверхность являлся безводным Остаточные содержания воды при этом не должно было превышать 0,1 мае %

При подводном излиянии исходно безводных магм давление не превышает 200-300 атм, и остывание корки стекла происходит мгновенно Поэтому процесс взаимодействия морской воды с образовавшимся стеклом не приводит к значительному возрастанию содержания воды, и вся растворенная

Как показало дальнейшее спектроскопическое исследование с использованием ИК микроскопа, ИК спектры отражения выбранных для локального исследования

нераскристаллизованных микрозон образцов подобны и

характеризуются присутствием полос, типичных для

алюмосиликатных стекол данного состава [Власов, 1970]

На рис 20 приведены спектры КР нераскристаллизованных зон в исследованных природных стеклах с низким содержанием БЮг

Рис 20 ИК спектры отражения исследованных природных стекол с низким содержанием БЮг (образец 218-3)

вода находится в молекулярной форме

1500

1000

500

Волновое число, см

Все спектры КР имеют сходный вид В низкочастотной части спектра наблюдаются две полосы сложной формы с максимумом около 400—410 см'1 и около 530-540 см4, связанные с делокализованными валентными и частично деформационными колебаниями связей 81-0-81(А1, Бе) В высокочастотной части спектра доминирует полоса с максимумом около 980 см-1, соответствующая колебаниям связи 81-0-81(А1) в составе высокополимеризованных алюмосиликатных структурных единиц [Быков, 1995] В области 700-800 см'1 спектров всех изученных стекол присутствует слабовыраженная полоса с максимумом около 750-800 см-1, связанная с деформационными колебаниями межтетраэдрических связей в микрообластях с каркасной структурой

Подобие всех полученных спектров КР для нераскристаллизованных зон, как и ИК спектров отражения, указывает на сходство анионной структуры, которое определяется близким химическим составом и условиями образования Этим выводам соответствует расчет для исследованных стекол числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр (НМК/Т), значение которого для всех изученных стекол лежит в пределах 0,72-0,83

Изменений анионной структуры, связанных с взаимодействием с морской водой при подводном излиянии не обнаружено Это согласуется с выводом о поведении воды в этих стеклах н

о о к и К о я

Рис 21 Спектры КР исследованных природных стекол с низким содержанием БЮг, зарегистрированные с помощью микроскопа

200 700 1200

Волновое число, см"1

Глава 7. Особенности равновесия в системах алюмосиликатное

стекло - вода

Основным аспектом любой модели взаимодействия воды с силикатными и алюмосиликатными стеклами и расплавами является описание механизма образования гидроксильных групп Выбор реакции образования гидроксильных групп ограничен тремя видами реакций [Анфшогов, Быков, Еремяшев, 2000]

• реакция с разрывом мостиковых связей 81(А1)-0-$1(А1) (рис 22),

• протонно-катионной обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода (рис 23),

• протонно-катионной обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах (рис 24)

Рассмотрение вопроса о механизме образования гидроксильных групп может основываться на разных подходах При этом интерпретация данных, полученных в результате исследования различными физико-химическими методами, основана на выборе критериев, по которьм предполагается устанавливать протекание того или иного механизма

В предыдущих главах было показано, что о протекании того и иного механизма образования гидроксильных групп можно судить по изменению анионной структуры стекол при их взаимодействии с водой, наблюдаемому по изменению интенсивности полос в ИК спектрах и спектрах КР Поэтому представляется перспективным применение анализа механизма образования гидроксильных групп, основанного на расчете констант реакций в системах стекло-вода по данным о распределении воды между ее формами, полученным методами ИК спектроскопии в ближней области

Как было показано в работе [Анфшогов, Бобылев, 1990] при рассмотрении взаимодействия воды со структурой стекол и расплавов корректно применение модели атермических ассоциированных растворов Главным положением этой модели является вывод о том, что если сильные взаимодействия между компонентами учтены термохимическими константами реакций, протекающих в расплаве, то образовавшаяся после этих взаимодействий смесь, ведет себя как идеальный или атермический раствор [Пригожий, Дефей, 1986] Это позволяет при расчете констант равновесия в системе алюмосиликатное стекло-вода пользоваться простыми уравнениями, справедливыми для идеальных растворов При этом не требуется введение дополнительных ограничений на поведение компонентов, что вынуждены делать авторы многочисленных термодинамических моделей водно-силикатных стекол и расплавов

В основе этого подхода для анализа взаимодействия расплава или стекла с водой лежит перебор всех возможных реакций, расчет их констант равновесия и анализ изменения значения этих констант при изменении состава стекла или расплава и общего содержания воды

О'

Рис 22 Механизм образования

Т гидроксильных групп

с

разрывом мостиковых связей

т-0 /вк^^^Т 81(А1)-0-Б1(А1) Т - атомы

® или А1 в тетраэдрической

координации

н н

0-т

О-" О'

Рис. 23 Протонно-катионной

обмен с участием атомов /^к^ ^_^ '"""О

щелочных металлов (Ма), Т—О Т О

координирующих

немостиковые атомы

кислорода Т - атомы или А1 в тетраэдрической

координации

Н "Н Н

Рис 24 Протонно-катионной О'"' обмен с участием атомов

| ]\[а+ I Н щелочных металлов (ТМа),

О _у <_> координирующих избыточный

Т О Т О заряд алюминия в тетраэдрах

Т - атомы или А1 в Г> о" + тетраэдрической координации

Н Н Н' №

Если при взаимодействии расплава и стекла с водой при изобаро-изотермических условиях механизм образования гидроксильных групп связан с разрывом мостиховых связей Si(Al)-0-Si(Al) (см рис 22), то константа равновесия этой реакции может быть представлена в следующем виде

К, =-^он)!--(3)

K-0-S, -°.5ns,-0M)(nHl0 -0.5ns,_olI)

Для реакции, которая описывает обмен между протоном и катионами металла (Na, К), координирующими немостиковые атомы кислорода в силикатных и алюмосиликатных расплавах и стеклах с высоким содержанием оксидов щелочных или щелочноземельных металлов (см рис 23), константа равновесия выражается следующим образом

__nSi-OH nNaOH__^^

(nNa-0-Si ~П5|-ОнХПНгО ~nSi-On)

Число молей Si-OH равно числу молей NaOH Следовательно,

V__(П5|-ОН )__,,ч

2 - 7---Z---Г (5)

Для реакции, которая описывает обмен между протоном и катионом металла, компенсирующего избыточный отрицательный заряд тетраэдра A1CV в алюмосиликатных системах (см рис 24) может быть получено аналогичное выражение для константы равновесия

v __(ПА1-01|)_

3~7 I v I-^ W

Используя данный подход, проанализируем поведение воды в основных видах модельных водосодержащих стекол Простой химический состав стекол системы S1O2-H2O однозначно указывает на единственно возможный механизм образования гидроксильных групп при взаимодействии с водой - механизм с разрывом мостиковых связей На рис 25 приведено соотношение 0Н/Н20 для системы Si02-H20, рассчитанное по уравнению (3) Подбор значений константы позволил установить, что наибольшее согласие между рассчитанным и экспериментально определенным соотношением содержания воды в разных формах [McMillan, 1986] наблюдается при использовании константы К~0 04

По данным о растворимости кварца в воде при комнатной температуре (298 К) были получены следующие значения термохимических констант реакции разрыва мостиковых связей S1-O-S1 AH298(d=25,1 кДж/моль, AG298 = 22,8 кДж/моль Это соответствует тому, что при этой температуре константа равновесия реакции должна иметь более низкое значение K298(i >=0,0001 В тоже время для температуры 1273 К значение AG1273 = 7,8 кДж/моль, определенное для системы расплав-вода, позволяет получить К1273,,, = 0,47 Значительное изменение значения константы равновесия указывает на то, что рост температуры и переход стекло-расплав оказывает существенное влияние на поведение воды в этой системе

Рис 25 Содержание Н20 (1) и ОН групп (2) для системы БЮг-НгО,

рассчитанное по уравнению (3) с использованием константы К=0,04

(сплошные маркеры) и

. 6

□

установленное

при

исследовании методами ИК спектроскопии (см глава 3) и спектроскопии ЯМР

и

[McMillan, 1986]

О

2 4 6 8

Обнес содерионие вод ь; мае %

10

Линейная экстраполяция этих данных в область средних температур 300— 900 °С (573-1173 К) показала, что порядок значений константы, подобранный по данным спектроскопического исследования, соответствует равновесию вблизи температуры 500-600 °С (773-873 К) Таким образом, произведенная оценка значений константы равновесия позволяет получить подтверждение тому, что наблюдаемое в стеклах системы S1O2-H2O распределение воды по формам, обусловленное протеканием реакции с разрывом мостиковых связей и отражает равновесие, «замороженное» вблизи температуры, заметно более низкой, чем температура стеклования

При исследовании методом ИК спектроскопии поведения воды в модельных стеклах, результаты которого приведены в главе 4, были получены данные о распределении воды в водосодержащем стекле состава Na2Si205, гидратированном при температуре 700 °С (973 К) и давлении 1000 атм Состав стекла и данные о поведении воды позволяют предполагать возможность протекания протонно-катионного обмена с участием катионов металла (Na), координирующих немостиковые атомы кислорода в структуре стекла Расчет константы равновесия К по уравнению (5), позволил получить величину порядка 0 001

В работе [Bartholomew et al, 1980] методом ИК спектроскопии также было изучено распределение воды по формам в щелочном силикатном стекле состава 0,108*Na2O-0,03*K2O-0,078*ZnO-0,013Al2Or0,769*SiO2 Гидратация этого стекла проводилась при температуре 300°С (573 К), и это является дополнительным доводом для предположения о том, что при растворении воды при таких низких температурах протекал протонно-катионный обмен (см рис 24) Оценка константы равновесия по данным, приведенным в этой работе, дает значение Кт равное 0,06 Отличие значений константы рассчитанных для исследованного стекла состава Na2Si205 и по данным, приведенным в работе [Bartholomew et al, 1980], может быть связано со значительным влиянием дополнительных компонентов в составе стекла на процесс взаимодействия с водой

В гл 3 данного исследования методом ИК спектроскопии было получено распределение гидроксильных групп и молекулярной воды в стеклах состава NaAlS^Og, согласующееся с результатами, приведенными в работе [Silver et al, 1989] Расчеты, выполненные этими авторами, были основаны на предположении, что растворение воды идет путем разрыва мостиковых связей, и значение константы равновесия К= 0,17 было получено в рамках модели идеальных растворов Плохое соответствие экспериментальных и расчетных значений привело авторов к необходимости использовать более сложные модели для описания растворения воды в расплавах состава NaAlSi308 (в частности модель регулярных растворов)

Отличие расчетной и экспериментальной зависимости в области высокого содержания воды, наблюдаемое при рассмотрении взаимодействия с водой может иметь и другое объяснение Поскольку температура стеклования расплава уменьшается при увеличении содержания воды, то экспериментально определенные концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды при высоком содержании воды соответствуют более низким температурам стеклования Это подтверждается результатами исследования распределения воды по разным формам в природных стеклах с высоким (до 80 мае %) содержанием S1O2 (риолитовых стеклах) в зависимости от скорости закалки расплава Значение константы, рассчитанное по уравнению (5), значительно ниже значения величины 0 35, определенного для этой системы при температуре 1000 °С (1273 К) по данным для AG [Kirschen, Pichavant, 2001J Это может быть связано с тем, что распределение воды между гидроксильной и молекулярной формами, соответствуют равновесию, зафиксированному при некоторой температуре вблизи температуры стеклования

Как обсуждалось выше, в работах [Kohn, 1989, 1990] было показано, что в алюмосиликатных водосодержащих стеклах растворение воды может происходить путем протонно-катионного обмена Использование этой модели растворения воды для стекла состава NaAlSijOg тоже позволяет получить некоторое согласование расчетных и экспериментальных данных в рамках теории идеальных растворов При этом значение константы равновесия реакции протонно-катионного обмена К равно 0 08 В рамках этой модели также невозможно подобрать значение константы, при которой одинаково хорошо описывается распределение воды по формам в стеклах, как с низким, так и с высоким общим содержанием воды В этом случае отличие расчетной и экспериментальной зависимости в области высокого содержания воды, наблюдаемое при рассмотрении взаимодействия с водой в рамках и той и другой моделей может быть обусловлено тем, что в стекле состава NaAlSi3Og реализуются два механизма образования гидроксильных групп Этот вывод хорошо согласуется с результатами исследования методом колебательной спектроскопии (см гл 3 и 4)

Подтверждением протекания реакции протонно-катионного обмена являются результаты высокотемпературных исследований методом Ж спектроскопии поведения воды в водосодержащих натриевом и калий-натриевом алюмосиликатных стеклах [Novak Behrens, 1995, Shen, Keppler, 1995]

Рис 26 Изменение

значения константы

равновесия реакции, рассчитанной в

соответствии с уравнением

(5)

КаА15Ю4

Результаты, полученные при исследовании методом ИК спектроскопии поведения воды в стеклах системы МаА^зОв-МаА^С^-НгО, также были использованы для оценки константы равновесия реакции Установленное при увеличении доли нефелинового компонента в составе стекла значительное уменьшение константы равновесия, рассчитанное по уравнениям 5 и 6 (рис 26), указывает на то, что механизм образования гидроксильных групп с участием протонно-катионного обмена доминирует в высокополимеризованных стеклах с высоким содержанием алюминия Он представлен двумя его разновидностями, роль которых изменяется при изменении состава стекла

Также представляется перспективным подход к установлению механизма образования гидроксильных групп, основанный на анализе изменения значения коэффициентов молярного поглощения полос воды в ИК спектрах водосодержащих стекол Обзор литературных данных показал, что, несмотря на многочисленные исследования, отсутствует модель, объясняющая причины изменения коэффициентов молярного поглощения в ближней ИК области, соответствующей составным колебаниям гидроксильных групп С высокой долей вероятности установлено, что основная причина изменения значения этого коэффициента связана с различием в механизме образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со стеклом и расплавом В основе данного подхода лежит утверждение о том, что доля воды, прореагировавшей с алюмосиликатным стеклом по разным механизмам, в мольных и массовых отношениях по-разному соотносится с концентрацией образовавшихся 81(А1)-ОН групп Если образование гидроксильных групп связано с разрывом мостиковых связей, то для прореагировавшей воды можно записать следующее уравнение баланса масс

$1-0-81Прореаг + НгОпрореа,- = 281-ОН 0браз (6)

Доля гидроксильных групп, образовавшихся согласно этому уравнению, в мольном выражении в два раза больше доли воды, прореагировавшей в этой реакции Количество гидроксильных групп, образовавшихся по любому из

36

механизмов протонно-катионного обмена, в мольном выражении равно количеству прореагировавшей воды Этот вывод следует из соответствующего уравнения, определяющего баланс масс

Na-0-Si(Al)npopeor + Н2Опр0реаг = №-ОН0браз + Si(Al)-OHo6Pa3 (7)

Так как интенсивность указанной полосы пропорциональна только концентрации гидроксильных групп, то коэффициенты молярного поглощения для этой полосы в спектрах стекол, в которых реализуются различные механизмы образования гидроксильных групп, должны отличаться В стеклах состава S1O2-H2O реализуется только механизм образования гидроксильных групп, связанный с деполимеризацией Из одной молекулы воды образуются две Si-OH группы, поэтому коэффициент молярного поглощения для полосы 4500 см-1 для них должен быть наибольший Этому соответствует экспериментально определенное значение 2,89 литр/(смхмоль) [McMillan et al, 1986] В водосодержащих щелочных силикатных и алюмосиликатных стеклах из одной молекулы воды образуется одна Si(Al)-OH группа и одна группа Na-ОН, поэтому коэффициент молярного поглощения для полосы 4500 см"1 для них должен быть значительно меньше Анализ литературных данных дает диапазон 0,6-1,8 литр/(смхмоль) [Dixon et al, 1990]

Знание коэффициента молярного поглощения полосы, соответствующей в ИК спектрах гидроксильным группам, и причин его изменения могут быть использованы для решения обратной задачи - определения гидроксильных групп, образовавшихся по каждому механизму в случае, если в стекле реализуются два механизма их образования Так для модельных высокополимеризованных стекол, близких по составу к NaAlS^Os, и природных стекол риолитового состава значение коэффициента молярного поглощения указывает на то, что часть гидроксильных групп образуется протонно-катионным обменом, а часть - с разрывом мостиковых связей Si-O-Si Анализ значения этого коэффициента для модельных стекол с относительно деполимеризованной структурой и экспериментально гидратированных стекол базальтового состава позволяет однозначно утверждать, что значительная часть гидроксильных групп, обнаруженных в этих стеклах, образуются путем протонно-катионного обмена Эти выводы хорошо согласуются с результатами спектроскопических исследований, приведенных в предыдущих главах

Разработанный подход к определению механизма образования гидроксильных групп может использоваться только для полуколичественных оценок Это связано с тем, что изменение значений коэффициентов молярного поглощения для полос воды в ИК спектрах стекол кроме указанной причины связано с изменением длин и углов связей в структуре стекла при изменении его состава

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Состояние воды, наблюдаемое в алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов, указывает на то, что процесс растворения в них воды связан с формированием двух ее видов молекулярной формы и гидроксильных групп Соотношение 0Н/Н20 в алюмосиликатных стеклах, полученных при изобарической закалке водосодержащих расплавов, является функцией общего содержания воды и в значительной степени зависит от состава стекла

Выбор механизма образования гидроксильных групп ограничен тремя видами реакций реакцией с разрывом мостиковых связей 81(А1)-0-81(А1), протонно-катионным обменом с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода и протонно-катионным обменом с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах

В стеклах состава БЮг наблюдается проявление единственной возможной реакции образования гидроксильных групп - с разрывом мостиковых связей 81(А1)-0-81(А1), протекание которой оказывает значительное влияние на физико-химические свойства стекла При переходе от стекла состава ЗЮг к щелочным силикатным стеклам наблюдается изменение механизма образования гидроксильных групп, связанное с увеличением роли протонно-катионного обмена с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода При взаимодействии воды со стеклами, структура которых характеризуется высоким содержанием алюмосиликатной составляющей, процесс образования гидроксильных групп связан с изменением типа 0" структурных единиц без изменения степени деполимеризации структуры стекол Это является следствием доминирования протонно-катионного обмена обоих видов

Наблюдаемое в алюмосиликатных стеклах с ростом температуры протекание двух реакций диспропорционирования приводит к росту доли высокополимеризованной алюмосиликатной подструктуры, который способствует перераспределению воды между ее формами Это подтверждается результатами высокотемпературных спектроскопических исследований состояния воды в стеклах и расплавах

Анализ поведения воды, основанный на расчете констант реакций в системах стекло-вода по данным о распределении воды между ее формами и установлении причин изменения значения коэффициента молярного поглощения для полосы составных колебаний гидроксильных групп в ИК спектрах в ближней области, позволил получить подтверждение основных результатов спектроскопического исследования водосодержащих стекол

Процесс взаимодействия воды с природными алюмосиликатными стеклами с высоким содержанием алюмосиликатной составляющей связан с одновременным протеканием нескольких реакций образования гидроксильных групп и включает несколько стадий, протекающих как при высоких температурах, так и при температурах, значительно более низких, чем температура стеклования

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах из списка ВАК

1 Bykov, V N Temperature dependence of water behavior in volcanic glasses investigation by near-infrared spectroscopy / VN Bykov, VE Eremjashev, VN Anfilogov//Physic and chemistry of glasses -V 38 - 1998 -№6 -P 344345

2 Вода в вулканических стеклах исследование методом инфракрасной спектроскопии / В Н Быков, В В Наседкин, В Н Анфилогов, В Е Еремяшев // Геохимия -1999 -№3 -С 263-268

3 Анфилогов, В Н Вода в силикатных расплавах / В Н Анфилогов, ВН.Быков,BE Еремяшев//Геохимия -2000 - № 1 -С 1-10

4 Еремяшев, В Е Структура алюмосиликатных стекол и расплавов разреза NaAlSi308-Na2Si205 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / В Е Еремяшев, А А Осипов, А Ю Волков, В Н Быков // Расплавы - 2004 -№3 -С 92-96

5 Еремяшев, В Е Структура алюмосиликатных стекол и расплавов разреза KAIS13O8-K2S12O5 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / BE Еремяшев, А А Осипов, В Н Быков//Расплавы -2005 -№4 -С 93-95

6 Еремяшев, В Е Поведение воды в стеклах системы Na2Si03-NaAlSi308 по данных исследованием методом ИК спектроскопии в ближней области / BE Еремяшев, ВН Быков // Вестник ЮУрГУ Серия «Физика, химия, математика» -2007 -Вып 9,№19(91) -С 91-94

7 Еремяшев, В Е Структурная роль воды в закаленных расплавах (стеклах) системы Na2Si20j-NaAlSi308 / В Е Еремяшев, А А Осипов, В Н Быков // Расплавы - 2008 - № 4

8 Еремяшев, В Е Плотность водосодержащих стекол системы S1O2-NaAlSi04 / В Е Еремяшев, Т П Салова // Вестник ЮУрГУ Серия «Физика, химия, математика» -2008 -Вып 10

Монографии

1 Быков, В Н Физико-химические исследования силикатных расплавов и стекол как моделей минералообразующих систем (Экспериментальные исследования оксидных систем с двумя катионами-стеклообразователями) / ВН Быков, BE Еремяшев, А А Осипов ВИНИТИ, № 906-В2007 -М,2007 -55 с

2 Еремяшев, BE Особенности строения, структуры и процессов образования природных стекол / BE Еремяшев, С М Лебедева, В А Муфтахов, В Н Быков ВИНИТИ, № 925-В2007 - М , 2007 - 103 с

3 Лебедева, С М Природные стекла спектроскопия и структура /СМ Лебедева, Л Я Кабанова, В Е Еремяшев, В Н Рыбаков, В Н Быков - М, 2007 -116с

В других изданиях

1 Природные стекла и рентгеноаморфные вещества / В Н Анфилогов, В Н Быков, В Е Еремяшев и др // Уральский минералогический сборник -Миасс, 1996 -№6 -С 122-133

2 Вода в чанчаритовых стеклах ИК-спектроскопическое исследование / В Н Быков, В Г Кориневский, В Е Еремяшев, В Н Анфилогов // Уральский минералогический сборник - Миасс, 1996 -№6 - С 134-142

3. Еремяшев, В Е Поведение воды в гидратированном обсидиане и перлите по данным ИК спектроскопии и термических исследований / В Е Еремяшев, А Ю Волков, В Н Быков и др /У Уральский минералогический сборник -Миасс, 1998 -№8 -С 185-194

4 Кабанова, Л Я Поведение воды в стекле из перлитового трахириолита из кизильской свиты Магнитогорской зоны Южного Урала / ЛЯ Кабанова, В Е Еремяшев, С А Садыков // Уральский минералогический сборник -Миасс, 2000 -№ 10 - С 213-224

5 Еремяшев, В Е Инфракрасные спектры некоторых водосодержащих минералов ближняя область / В Е Еремяшев, В Н Быков, В Н Анфилогов // Уральский минералогический сборник -Миасс, 2001 -№11 -С 259-269

6 Еремяшев, В Е Изоморфизм ионов железа в фульгуритах из Аркаима / В Е Еремяшев, В В, Зайков, А Б Миронов // Совершенствование наукоемких технологий и конструкций сборник научных трудов ЮУрГУ - Челябинск. Изд ЮУрГУ, 2001 -С 80-84

7 Гидроксильные группы в закаленных расплавах состава КагБЮз-КтаА1&1з08-Н20 / В Е Еремяшев, А Ю Волков, В Н Быков, В Н Анфилогов // Материалы XIV российского совещания по экспериментальной минералогии -Черноголовка, 2001 -С 32-39.

8 Вода в вулканических стеклах исследование методом инфракрасной спектроскопии в ближней области / В Н Быков, В В Наседкин, В Е Еремяшев, В Н Анфилогов // Материалы XIV российского совещания по экспериментальной минералогии -Черноголовка, 2001 С 56-61

9 Еремяшев, В Е Структура алюмосиликатных стекол разреза ЫаА^^О»-ЫагБ^СЦ по данным инфракрасной спектроскопии / В Е Еремяшев, В Н Быков, АЮ Волков//Уральский минералогический сборник - Миасс, 2003 -№12 -С 229-234

10 Еремяшев, В Е Структура водосодержащих стекол разреза №А181308-На281205 по данным спектроскопии КР / В Е Еремяшев, А А Осипов, В Н Быков, А Ю Волков // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» - 2003 - № 1(21)

11 Еремяшев, В Е Структура стекол и расплавов разреза КА^^Оз-КгЗ^Оз по данным спектроскопии КР / В Е Еремяшев, А А Осипов, В Н Быков // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» -2004 -№1(21)

12 Спектроскопия и структура природных стекол базальтового состава / В Е Еремяшев, С М Лебедева, В Н Рыбаков, Л Я Кабанова // Материалы XV российского совещания по экспериментальной минералогии - Сыктывкар, 2005 - С 47-49

13 Еремяшев, В Е Импульсная катодолюминесценция природных стекол / В Е Еремяшев, В H Быков // Материалы XV российского совещания по экспериментальной минералогии - Сыктывкар, 2005 -С 49-51

14 Особенности структуры природных стекол базальтового состава по данным колебательной и мессбауэровской спектроскопии / В Е Еремяшев, С M Лебедева, В H Рыбаков и др // Уральский минералогический сборник -Миасс ИМинУрОРАН,2005 -№13 -С 274-281

15 Eremyashev, VE Features anionic structure impact glasses from a crater Zhamanshin result of research by a method of local RAMAN spectroscopy / V E Eremyashev, V N Rybakov // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» -2006 -№ 1(21)

16 Eremyashev, VE Water in the glasses of albite-nephelme binary at Ршо=2 kbar / VE. Eremyashev, AG Simakin, TP Salova // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» - 2006 -№ 1(21)

17 Лебедева, СМ Локальная ИК Фурье спектроскопия природных стекол базальтового состава /СМ Лебедева, В H Быков, В Е Еремяшев // Материалы международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007» - Екатеринбург, 2007 - С 47-49

18 Еремяшев, BE Исследование валентного состояния ионов железа в природных стеклах методом импульсной катодолюминесценции / В Е Еремяшев, С M Лебедева // Материалы международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007» -Екатеринбург,2007 -С 49-51

Еремяшев Вячеслав Евгеньевич

ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В МОДЕЛЬНЫХ И ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ ПО ДАННЫМ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Южно-Уральский государственный университет, филиал в г Златоусте

Формат 60x84 1/16 Уел Печл 2,6 Уч изд 1,6 Тираж 100 экз_

Златоуст Челябинской области, ул Тургенева, 16

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ 9 СТЕКОЛ И ПРОЦЕССЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. РАЗВИТИЕ ОБЩИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРОЕНИИ СИЛИКАТНЫХ И 9 АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

1.2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ СИЛИКАТНЫХ И 10 АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

1.3. ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В СИЛИКАТНЫХ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ 15 И СТЕКЛАХ

Актуальность темы

Алюмосиликатные стекла и расплавы широко представлены в земной коре и являются сложными многокомпонентными системами, поведение и свойства которых во многом определяются взаимодействием с растворенными летучими компонентами в широком интервале температур и давлений. Одним из основных летучих компонентов этих систем является вода, влияющая на такие важные свойства расплавов и стекол, как вязкость, плотность и транспортные свойства [1-4]. Поэтому при решении многих геологических и геохимических задач большое значение имеют физико-химические исследования процесса взаимодействия алюмосиликатных расплавов и стекол с водой.

Рассмотрение процесса взаимодействия воды с алюмосиликатными стеклами и расплавами также является важным компонентом теории строения природного вещества в стеклообразном состоянии, что определяется значительным влиянием этого процесса на физико-химические свойства стекол. Основным объектом исследования взаимодействия воды с силикатными и алюмосиликатными стеклами и расплавами, как правило, являются модельные водосодёржащие' стекла или стеклообразные продукты, полученные как закалкой водосодержащего расплава, так и сильно перенасыщенного раствора [5-6].

В исследованиях [5, 7-15] и других исследователей установлены общие закономерности поведения воды в модельных силикатных и алюмосиликатных расплавах и стеклах: зависимость растворимости воды от состава расплава и стекла, влияние воды на плотность и вязкость расплавов и стекол. Установлено, что основной особенностью этого процесса является то, что растворенная в расплавах и стеклах вода находится не только в молекулярной форме, но и, взаимодействуя со структурными единицами расплава и стекла, образует гидроксильные группы. Но в настоящее время остаются не выявленными критерии того, какой механизм образования гидроксильных групп реализуется при выбранных параметрах гидратации силикатных и алюмосиликатных стекол заданного состава.

В [16, 17] предположено, что распределение воды между ее молекулярной формой и гидроксильными группами связано с условиями образования стекла, несет генетический смысл и может быть использовано для изучения эволюции магматического расплава и природного стекла. Однако большинство исследований поведения воды в природных стеклах носят фрагментарный характер и затрагивают лишь отдельные аспекты, связанные с изучением петрографических особенностей и физико-химических свойств. Это не позволяет установить связь этих особенностей и свойств с условиями образования стекла и затрудняет применение полученных результатов к реальным природным объектам.

Исследования поведения воды в природных и модельных алюмосиликатных стеклах имеют и чисто научное значение при решении фундаментальной проблемы, связанной с моделированием строения вещества в стеклообразном состоянии. Это обусловлено тем, что имеющиеся данные о значениях основных структурных и термодинамических характеристик стекол и расплавов не охватывают водосодержащие системы, что затрудняет их применение к реальных объектам.

Сказанное выше указывает на актуальность исследования поведения воды, как в модельных, так и в природных алюмосиликатных стеклах

Развитие представлений о процессе взаимодействия алюмосиликатных расплавов и стекол с водой в первую очередь связано с накоплением экспериментальных данных о структуре и свойствах модельных и природных как безводных, так и водосодержащих стекол и расплавов. Целью работы являлось установление закономерностей, описывающих особенности процесса взаимодействия воды с модельными и природными алюмосиликатными стеклами широкого диапазона составов на основе их систематического спектроскопического исследования.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи исследования:

1. Исследование методами колебательной спектроскопии поведения воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах, включающее изучение влияния общего содержания воды и состава стекла на распределение воды в стеклах между ее формами.

2. Исследование методами колебательной спектроскопии влияния процесса взаимодействия с водой на структуру модельных и природных алюмосиликатных стекол.

3. Установление механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со стеклами разного состава.

4. Изучение влияния на поведение воды условий образования природных стекол.

Научная новизна выполненного исследования заключается в следующем:

1. Впервые выполнено систематическое исследование методами колебательной спектроскопии поведения воды в модельных и природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов;

2. Впервые выявлены и обоснованы критерии, позволяющие на основании спектроскопических данных делать вывод о механизме образования гидроксильных групп в водосодержащих силикатных и алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов;

3. Впервые разработан подход к количественной оценке влияния на поведение воды в природных алюмосиликатных стеклах особенностей их анионной структуры и процессов постмагматической эволюции.

Практическая значимость работы

Исследование процесса взаимодействия воды с анионной структурой модельных силикатных и алюмосиликатных расплавов и стекол, установленные в данной работе, дают основу для моделирования строения и физико-химических свойств природных водосодержащих силикатных и алюмосиликатных стекол и расплавов при изучении геологических процессов, происходящих с их участием.

Апробация работы и публикации

Результаты исследования и основные положения, рассматриваемые и защищаемые в этой работе, докладывались на Международных конференциях "Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле" (Москва, 1997, 2002, 2005), IX Европейском конгрессе по геонаукам (Страсбург, 1997), Симпозиуме Европейского Союза наук о Земле (Вена, 2006), Международных конференциях "Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов" (Казань, 1997, 2005), "Минералогия Урала" (Миасс, 1998, 2002), ежегодных Международных семинарах и совещаниях по экспериментальной минералогии (Москва, 2003, 2004, 2006, Черноголовка, 2001, Сыктывкар, 2005), Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999), Международной конференции "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол" (Санкт-Петербург, 1999).

Исследования проводились в Институте минералогии УрО РАН с 1995 по 2006 г. в рамках госбюджетной темы "Физико-химические исследования силикатных расплавов, растворов и стекол как моделей минералообразующих систем" (№ гос. регистрации 01.200.202518) по Программе фундаментальных исследований Отделения наук о Земле РАН "Экспериментальные исследования физико-химических проблем геологических процессов", а также по проектам РФФИ №95-05-14980 "Колебательные спектры и структура магматических расплавов и стекол", 01-05-96426-р2001урал "Вода в силикатных стеклах и расплавах: механизм протонно-катионного обмена", 04-05-96070-р2004урала "Спектроскопия и структура природных стекол разного генезиса" и 07-05-96008-рурала "Роль слоистых образований в структуре водосодержащих щелочноземельных алюмосиликатных стекол и расплавов".

Работа выполнена с использованием оборудования Института минералогии УрО РАН, Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН и Института экспериментальной минералогии РАН.

По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ.

Основные защищаемые положения

1. Модель, описывающая процесс образования гидроксильных групп в стеклах при взаимодействии с водой, включает три вида реакций, протекание которых определяется составом стекла и термодинамическими параметрами процесса его взаимодействия с водой.

2. Изучение особенностей анионной структуры в исходных безводных и водонасыщенных силикатных и алюмосиликатных стеклах позволяет установить механизм образования гидроксильных групп, реализующийся в стеклах выбранной для изучения системы.

3. Изменение коэффициентов молярного поглощения основных полос гидроксильных групп в ИК спектрах в ближней области гидратированных силикатных и алюмосиликатных стекол обусловлено сменой механизма их образования.

4. Распределение воды между ее формами в силикатных и алюмосиликатных стеклах, полученных при быстрой закалке расплавов, обусловлено фиксированием равновесия реакции образования гидроксильных групп вблизи температуры стеклования.

5. Наблюдаемые температурные перераспределения воды между ее формами в водосодержащих стеклах при температурах ниже температуры стеклования обусловлены изменением равновесия реакции протонно-катионного обмена.

6. При взаимодействии воды с природными стеклами процесс образования гидроксильных групп связан с одновременным протеканием двух видов реакций образования гидроксильных групп, роль которых зависит от РТ условий.

Благодарности

Автор выражает благодарность доктору химических наук В.Н. Быкову, доктору физико-математических наук А.Г. Симакину, кандидату физико-математических наук Л.А. Осипову, кандидату геолого-минералогических наук Т.П. Саловой и кандидату химических наук В.Н. Стрекаловскому за помощь в проведении эксперименюв и полезное обсуждение результатов. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии Института минералогии УрО РАН за проведение совместных экспериментов. В процессе выполнения работы mhoi ие вопросы, связанные с оценкой полученных результатов, обсуждались с профессором В.И. Чумановым, которому автор выражает искреннюю благодарность.

Особую благодарность автор выражает чл сну-корреспонденту РАН В.Н. Анфилогову.

ВЫВОДЫ

В случае вычисления значения констант реакций (1.2) и (1.3) по данным, полученным при изучении соотношения ОН/Н2О методами ИК спектроскопии или ЯМР стекол, полученных при закалке водосодержащих расплавов необходимо учитывать, эти данные отражают равновесие только вблизи температуры стеклования. В системах, для которых показана возможность протекания реакции (1.4) при расчете констант реакции необходимо учитывать то, что возможно значительное изменение соотношения ОН/Н2О и при температурах, значительно ниже температуры стеклования [123, 124].

Так как значение коэффициента молярного поглощения для полосы составных колебаний гидроксильных групп в ИК спектрах природных стекол определяется механизмом взаимодействия воды со стеклом, то эта зависимость позволяет решить обратную задачу - определения механизма взаимодействия воды со стеклами разного состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного спектроскопического исследования поведения воды в модельных силикатных и алюмосиликатных стеклах установлены следующие основные закономерности.

В высополимеризованных модельных силикатных и алюмосиликатных стеклах наблюдаемое при переходе от стекла состава Si02 к стеклам состава NaAlSi308-NaAlSiC>4 увеличение общей растворимости воды сопровождается значительным увеличением доли воды, растворенной в молекулярной форме. Процесс растворения воды в молекулярной форме связан с формированием ее двух видов — структурносвязанной молекулярной воды и молекулярной воды в составе микрокластеров сложного строения. Рост содержания молекулярной воды при переходе от стекла состава NaAlSi3Os к стеклу состава NaAlSiC>4 в первую очередь связан с ростом содержания воды в составе микрокластеров. Это обусловлено ростом доли кольцевых образований в структуре стекла, способствующих формированию полостей, играющих значительную роль при растворении воды в молекулярной форме. Уменьшение высокополимиризованной алюмосиликатной составляющей в составе стекол сопровождается увеличением общей растворимости воды. При этом наблюдается значительное увеличение содержания воды в молекулярной форме и уменьшение концентрации гидроксильных групп.

Процесс взаимодействия воды со структурой высокополимеризованных силикатных стекол связан с разрывом мостиковых связей Si(Al)-0-Si(Al). Этот механизм образования гидроксильных групп является единственно возможным для стекол состава Si02 и доминирует в стеклах с низким содержанием алюминия. Процесс взаимодействия воды со структурой высокополимеризованных стекол, содержащих алюминий, связан с двумя механизмами образования гидроксильных групп: разрывом мостиковых связей Si(Al)-0-Si(Al) и протонно-катионным обменом. При этом образование гидроксильных групп приводит к усложнению структуры стекла, которое проявляется к ее деполимеризации и изменении распределения Q" структурных единиц. Взаимодействие воды со структурой высокополимеризованных алюмосиликатных стекол с высоким содержанием алюминия не приводит к изменению распределения структурных единиц и типов связей в структуре стекол, что является следствием изменения механизма их образования — увеличение роли протонно-катионного обмена.

При взаимодействии воды со структурой относительно деполимеризованных силикатных и алюмосиликатных стекол, для которых имеет место уменьшение доли высокополимеризованной алюмосиликатной составляющей структуры в составе стекла, наблюдается смена механизмов образования гидроксильных групп, связанных с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) и протонно-катионным обменом с участием ионов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах, на механизм, связанный с протонно-катионным обменом с участием ионов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода.

Результаты высокотемпературных исследований структуры исходных безводных силикатных и алюмосиликатных стекол позволили установить, что протекание с ростом температуры в стекле и расплаве двух реакций диспропорционирования приводит к росту доли высокополимеризованной алюмосиликатной составляющей структуры, что оказывает значительное влияние на перераспределение воды между ее формами.

В результате проведенного спектроскопического исследования поведения воды в природных стеклах с высоким содержанием SiC>2 (риолитового состава) установлено, что при высоких температурах процесс взаимодействия воды со стеклами с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) и деполимеризацией структуры стекол является основным механизмом образования гидроксильных групп. При низких температурах более вероятным является механизм образования гидроксильных групп, связанный с протонно-катионным обменом с участием ионов щелочных металлов. При этом в стеклах с низким содержанием воды (обсидианах) концентрация воды в форме гидроксильных групп и в форме молекулярной воды соответствует отношению ОН/НгО в стеклах, полученных экспериментально закалкой водосодержащих расплавов. Стекла с высоким содержанием воды (перлиты) характеризуются повышенным содержанием воды в молекулярной форме, присутствие которой связано с протекавшими процессами низкотемпературной постмагматической гидратацией стекол.

Наблюдаемое при отжиге поведение воды в природных стеклах риолитового состава с высоким содержанием воды, заметно отличается от поведения воды в искусственно гидратированных стеклах риолитового состава, для которых характерно более высокотемпературное выделение основной части воды и отсутствие значительных потерь веса при низкой температуре Т<150 °С. Это связано с тем, что в стеклах, искусственно гидратированных при высокой температуре и давлении, всю воду следует отождествлять только с сильносвязанной разновидностью молекулярной воды и гидроксильными группировками. Природные стекла с низким содержанием SiCh (базальтового состава) являются маловодными и содержат воду только в молекулярной форме. Это связано с условиями, реализуемыми при излиянии исходно маловодного магматического расплава. Анионная структура природных алюмосиликатных стекол с низким содержанием SiC>2, в отличие от стекол с высоким содержанием Si02, более деполимеризованна и характеризуется значительным присутствием структурных единиц с немостиковыми атомами кислорода, которое не изменяется при взаимодействии с водой.

При вычислении значения констант равновесия реакций образования гидроксильных групп с разрывом мостиковых связей Si(Al)-0-Si(Al) в закаленных стеклах по данным, полученным при изучении соотношения ОН/НгО методами ИК спектроскопии или ЯМР, необходимо учитывать, эти данные отражают равновесие только вблизи температуры стеклования. В системах, для которых показана возможность протекания реакций протонно-катионного обмена, возможно значительное изменение соотношения 0Н/Н20 при температурах, значительно ниже температуры стеклования.

Значение коэффициента молярного поглощения для полосы составных колебаний гидроксильных групп в ИК спектрах модельных и природных силикатных и алюмосиликатных стекол в первую очередь определяется механизмами образования гидроксильных групп, реализуемых при взаимодействия воды со стеклом. Эта особенность может быть использована для решения задач, связанных с определением механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со стеклами разного состава.

1. Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Физические свойства магматических расплавов. М: Наука, 1979.200 с.

2. Persikov Е. S., Zharikov V. A., Bukhtiyarov P. G., and Pol'skoy S. F. (1990) The effect of volatiles on the properties of magmatic melts. Eur. J. Mineral. 2, 621-642.

3. Персиков Э.С. Вязкость магматических расплавов, М., Наука, 1984. 160 с.

4. Schulze R, Behrens Н, Hoiz F, Roux J., Johannes W. The influence of H2O on the viscosity of a haplogranitic melt // American Mineralogist 1996. V. 81, №9-10. P. 1155-1165.

5. Goranson R.W. The solubility of water in granitic magmas // American Journal of Science. 1931. V. 22, № 8. P. 481-502.

6. Ihingcr, P.D., Hervig, R.L., McMillan, P.F., 1994. Analytical methods for volatiles in glasses. In: Carroll, M.R., Holloway, J.R. Eds., Volatiles in Magmas. Reviews in Mineralogy, vol. 30, pp. 67-121.

7. Goranson R.W. Silicate-water systems: Phase equilibrium in the NaAlSi^Ox-I^O and KAlSbOs-I ЬО systems at high temperature and pressure // American Journal of Science, 1938. V. 35A

8. Кадик A.A., Хитаров Н.И. Условия термодинамического равновесия силикатный расплав-вода// Геохимия, 1963. №10, С.137-161.

9. Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Физические свойства магматических расплавов. М: Наука, 1979.200 с.

10. Кадик А.А., Лебедев Е.Б. Влияние температуры на растворимость воды в расплаве альбита при высоких давлениях // Геохимия, 1968. №12. С. 1444-1454.

11. Кадик А.А., Хитаров Н.И., Лебедев Е.Б. Растворимость воды в расплаве системы диопсид-форстерит-анортит при 1400°С и высоких давлениях // Геохимия, 1968. №5. С. 625-626.

12. Эпельбаум МБ. Силикатные расплавы с летучими компонентами. М: Наука, 1980. 255 с.

13. Эпельбаум М.Б., Салова Т.П., Завельский В.О., Янев И. Вода в вулканических стеклах // Черниголовка, 1991. 55 с.

14. Holtz F, Behrens Н, Dingwell D., Taylor R.P. Water solubility in aluminosilicate melts of haplogranite composition at 2 kbar // Chemical Geology, 1992. V. 96. P. 289302.

15. Holtz F, Behrens H, Dingwell D., Johannes. H20 solubility in haplogranitic melts:

16. Compositional, pressure and temperature dependence // American Mineralogist, 1995. V.80. P. 94-108.

17. Ross C.S., Smith R.L. Water and other volatiles in volcanic glasses // American Mineralogist. 1955. V. 40. P. 1071-1089.

18. Наседкин В.В. Основные закономерности формирования месторождений водосодержащих стекол и пути их промышленного использования // Перлиты. М., Наука, 1981. С. 17-42.

19. Природные стекла индикаторы геологических процессов. М.: Наука, 1987. 160 с.

20. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Волков А.Ю., Еремяшев В.Е., Кабанова Л.Я. Природные стекла и рентгеноаморфные вещества // Уральский минералогический сборник, № 6. Миасс, 1996. С. 122-133.

21. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М. Наука. 1990. 278 с,

22. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 351 с.

23. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические вещества. М: Мир, 1986. 556 с.

24. Лебедев А.А. О полиморфизме и отжиге стекол // Тр. ГОИ. 1921, т.2, № 10. С. 120.

25. Randall J.T. The diffraction X-ray and electrons by amorphous solids, liquids and gases. London, 1934. 336 p.

26. Займан Д. Модели беспорядка. М: Мир, 1982. 591 с.

27. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // Journal of American Chemical Society, 1932. V. 54, № 10. P. 3841-3851.

28. Warren B.E X-ray diffraction of vitreous silica// Z. Krist, 1933. Bd.86, № 5/6. S. 349358.

29. Warren B.E, Biscoe J. The structure of silica glass by X-ray diffraction studies // Journal of American Ceramic Society, 1938. V. 21, № 1. P. 49-54.

30. Hagg G. The vitreous state // Journal of Chemical Physics. 1935. V.3. № 1. P.42-49.

31. Тарасов К.В. Проблемы физики стекла- М: Стройиздат, 1979. 255 с.

32. Ботвинкин О.Б. Физическая химия силикатов. М: Промстройиздат, 1955. 288 с.

33. Pauling L., 1929. The molecular structure of the tungetosilicates and related compound // Journal of American Ceramic Society, 1929, V. 51, № 10, 2868-2880.

34. Masson C.R.,Smith I.B.,Whiteway S.G. Activities and ionic distributions in liquid silicates: application of polymer theory // Canad. J. Chem.,1970, v. 48, p.1456-1463.

35. Flory P.J. Principles of polymer chemistry . New York, Cornuell Univ. Press., 1973,672 p.

36. Brandriss M.E., Stebbins J.F. Effects of temperature on the structures of silicate liquids: 29Si NMR results // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1988. V. 52. P. 26592669.

37. Duer M.J., Elliot S.R., Gladden L.F. An investigation of the structural units in sodium disilicate glass: a 2-D 29Si NMR study // J. Non-Cryst. Solids, 1995, v. 189, p. 107117.

38. Stebbins J., Sen S., George A.M. High temperature nuclear magnetic resonance studies of oxide melts // Journal of Non-Crystalline Solids, 1995. V.192-193. P.298-305.

39. Zotov N., Keppler H. The influence of water on structure of hydrous sodium tetrasilicate glasses // American Mineralogist. 1998. V.83. P. 823-834.

40. Zotov N., Delaplane R.G., Keppler H. Structural changes in sodium tetrasilicate glass around the liquid-glass transition: a neutron diffraction study // Physic and chemistry of minerals, 1998. V. 26. P. 107-110.

41. Gaskell P. H., Eckersley M. C., Barnes A. C., and Chieux P. (1991) Medium-range order in the cation distribution of a calcium silicate glass. Nature 350, 675-677.

42. McMillan P., Piriou B. The structure and vibrational spectra of crystals and glasses in the silica-alumina system // Journal of Non-Crystalline Solids, 1982. V.53. P. 279298.

43. McMillan P., Piriou В., Navrotsky A. Raman spectroscopic studies of glasses along the join silica-calcium aluminate, silica-sodium aluminate and silica-potassium aluminate // Geochimica et Cosmochica Acta, 1982. V. 46, № 11. P. 2021-2037.

44. White W.B., Minser D.G. Raman spectra and structure of natural glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 1984. V.67. P.45-59.

45. Lam D J., Paulikas A.P., Veal B.W. X-ray photoemission spectroscopy studies of soda aluminosilicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 1980. V. 42. P. 41-48.

46. Miura Y., Matsumoto S., Nanba Т., Akazawa T. // X-ray photoelectron spectroscopy of sodium aluminosilicate glasses // Physics and Chemistry of Glasses, 2000. V.41, № l.P. 24-31.

47. Merzbacher C.I., White W.B. Structure of Na in aluminosilicate glasses: A far-infrared reflectance spectroscopic study // American Mineralogist, 1988. V. 73. P. 1089-1094.

48. Murdoch J.B., Stebbins J.F., Carmichael I.S.E. High-resolution 29Si NMR study of silicate and aluminosilicate glasses the effect of network-modifying cations //

49. American Mineralogist, 1985. V.70. P. 332-343.

50. Reibling E.F. Structure of sodium aluminosilicate melts containing at least 50 mole % Si02 at 1500 С // Journal of Chemical Physics, 1966. V.44. P. 2857-2865.

51. Taylor M., Brown G.E.Jr. The structure of mineral glasses-I. The feldspar glasses NaAlSi308, KaAlSi308, CaAl2Si308 // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, v. 43, p. 6175.

52. Stebbins J., Farnan I., Xuc X. The structure and dynamics of alkali silicate liquids: a view from NMR spectroscopy // Chemical Geology, 1992. V. 96. P. 371-385.

53. Stebbins J., Sen S., George A.M. High temperature nuclear magnetic resonance studies of oxide melts // Journal of Non-Crystalline Solids, 1995. V.192-193. P.298-305.

54. Stebbins J., Lee S.K., Oglesby J. Al-O-Al oxygen sites in crystalline aluminates and aluminosilicate glasses: High-resolution oxygen-17 NMR result // American Mineralogist 1999. V. 84. P. 983-986.

55. Lee S.K., Stebbins J. The degree of aluminum avoidance in aluminosilicate glasses // American Mineralogist, 1999. V. 84. P. 937-945.

56. Lee S. K., Cody G.D., Mysen B.O. Structure and the extent of disorder in quaternary (Ca-Mg and Ca-Na) aluminosilicate glasses and melts // American Mineralogist, 2005, V. 90. P. 1393-1401.

57. Allwardt J. R., Рое В. Т., Stebbins J.F. The effect of fictive temperature on A1 coordination in high-pressure (10 GPa) sodium aluminosilicate glasses // American Mineralogist, 2005. V. 90. P. 1453-1457.

58. Allwardt J. R., Stebbins J.F., Schmidt В. C., Withers F.C., Hirschmann M.M. Aluminum coordination and the densification of high-pressure aluminosilicate glasses // American Mineralogist, 2005. V. 90. P. 1218-1222.

59. Gee B. and Eckert H. (1996) Cation distribution in mixed-alkali silicate glasses. NMR studies by Na-23-{Li-7} and Na-23-{Li-6} spin echo double resonance. J. Phys. Chem. 100, 3705-3712.

60. Kohn S.C., Dupre R., Smith M.E. A multinuclear magnetic resonance study of the structure of hydrous albite glasses // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1989. № 11. P. 2925-2936.

61. Ratai E., Janssen M., and Eckert H. (1998) Spatial distributions and chemical environments of cations in single- and mixed alkali borate glasses: Evidence from solid state NMR. Sol. St. Ion. 105, 25-37.

62. Oestrike R., Yang W.H., Kirkpatrick R.J., Harvig R.L., Navrotsky A., Montez B.

63. High-resolution 23Na, 27A1 and 29 Si NMR spectroscopy of framework alumosilicate glasses // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1987. V.51. P.2199-2209.

64. Xue X. and Stebbins J. F. (1993) 23Na NMR chemical shifts and the local Na coordination environments in silicate crystals, melts, and glasses. Phys. Chem. Min. 20, 297-307.

65. George A. M. and Stebbins J. F. (1996) Dynamics of Na in sodium aluminosilicate glasses and liquids. Phys. Chem. Min. 23, 526-534.

66. Maekawa H., Maekawa Т., Kawamura K. and Yokokawa T. The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR. // J. Non-Cryst. Solids, 1991, v. 127, p. 53-64.

67. Schmidt B.C., Riemer Т., Kohn S.C., Behrens H., Dupree R. Different water solubility mechanisms in hydrous glasses along the Qz-Ab join: Evidence from NMR spectroscopy // Gcochimica et Cosmochimica Acta, 2000. V.64, №3. P. 513-526.

68. Greaves G. L. and Ngai K. L. (1995) Reconciling ionic-transport properties with atomic-structure in oxide glasses. Phys. Rev. В 52, 6358-6380.

69. Cormack A. N. and Du J. C. (2001) Molecular dynamics simulations of soda-lime-silicate glasses. J. Non-Cryst. Solids 293, 283-289. Acta 51, 2199-2209.

70. Lee S.K., Stebbins J.F. The distribution of sodium ions in aluminosilicate glasses: A high-field Na-23 MAS and 3Q MAS NMR study // Geochimica et Cosmochica Acta, 2003. V. 67. P. 1699-1709.

71. Angeli F., Delaye J. M., Charpentier Т., Petit J. C., Ghaleb D., and Faucon P. (2000) Influence of glass chemical composition on the Na-0 bond distance: A Na-23 3Q-MAS NMR and molecular dynamics study. J. Non-Cryst. Solids 276, 132-144.

72. Simakin A.G., Zavel'sky V.O. and Behrens, H., J.Kucherninenko, Salova Т. A thermodynamic model for polymerized sodium aluminosilicate melts // Eur. J. Mineral., v 117, N2 2005.

73. Gan H., Wilding M.C., Navrotsky A. // Ti4+ in silicate melts: Energetics from high-temperature calorimetric studies and implications for melt structure // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1996. V. 60. № 21. P. 4123-4131.

74. Farges F., Brown G. E., Rehr J.J. Coordination chemistry of Ti(IV) in silicate glasses and melts: I. XAFS study of titanium coordination in oxide model compounds // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1996. V. 60. № 16. P. 3023-3038.

75. Farges F., Brown G. E., Navrotsky A., Gan H., Rehr J.J. Coordination chemistry of Ti(IV) in silicate glasses and melts: II. Glasses at ambient temperature and pressure // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1996. V. 60. № 16. P. 3039-3053.

76. Farges F., Brown G. E., Navrotsky A., Gan H., Rehr J.J. Coordination chemistry of Ti(IV) in silicate glasses and melts: III. Glasses and melts from ambient to high temperature // Geochirnica and Cosmochimica Acta, 1996. V. 60. № 16. P. 30553065.

77. Henderson G.S., Liu X., Fleet M.E. A Ti L-edge absorption study of Ti-silicate glasses // Physic and Chemistry of Glasses, 2002. V.29. P. 32-42.

78. Cormier L., Calas G., Gaskell P.H. Cationic environment in silicate glasses studied by neutron diffraction with isotopic substitution Chemical Geology 174 2001 349-363

79. Reynard B. and Webb S.L. (1998). High-temperature Raman spectroscopy of Na2TiSi207 glass and melt: coordination of Ti4"1" and the nature of the configurational changes in the liquid // Eur.J.Mineral. 10, 49-58.

80. Romano С., Рое В. Т., Mincione V., Hess К. U., and Dingwell D. B. (2001) The viscosities of dry and hydrous XAlSi3Og (X Li, Na, К, Сао.з, Mgo.5) melts. Chem. Gcol. 174, 115-132.

81. Brearley M. Ferric iron in silicate melts in the system Na20-Fe203-Si02 at Jaigh pressure // Journal of geophysical research, 1990. V. 95, №10. P. 15703-15716. "

82. Lipinska-Kalita K.E. Infrared spectroscopic investigation of structure and crystallization of aluminosilicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 1990. V. 119. P. 310-317.

83. Ottonelo G., Moretti R., Marini L., Zuccolini M.V. Oxidation state of iron in silicate glasses and melts: a thermochemical model // Chemical Geology, 2001. V. 174. P. 157-179.

84. Mysen B.O., Siefert F., Virgo D. Structure and redox equilibria of iron-bearing silicate melts // American Mineralogist, 1980. V. 65. P. 867-884.

85. Virgo D., Mysen B.O. The structure state of iron in oxidized vs. reduced glasses at 1 atm: a 57Fe Mossbauer study // Physic and chemistry of minerals, 1985. V.12. P. 6576.

86. Kress V.C., Carmichael I.S.E. The compressibility of silicate liquids containing Fe203 and the effect of composition: temperature: oxygen fugacity and pressure on their redox states. Contrib. Mineral. Petrol., 1991. V.108. P. 82-92.

87. Gaillard F., Scaillet В., Pichavant M., Beny J.M. The effect of water and ГО2 on theferric-ferrous ratio of silicic melts // Chemical Geology, 2001. V. 174. P. 255-273.

88. Gaillard F., Schmidt В., Mackwell S., McCammon C. Rate of Hydrogen-iron redox exchange in silicate melts and glasses // Geochirnica and Cosmochimica Acta, 2003. V. 67. № 13. P. 2427-2441.

89. Wilke M., Behrens H., Burkhard D.J.M., Rossano S. The oxidation state of iron in silicic melt at 500 MPa water pressure // Chemical Geology, 2002. V. 189. P. 55-67.

90. Луканин О. А., Русаков В. С., Котельникова А. А., Кадик А. А. Валентное и структурное состояние атомов железа в базальтовых расплавах при давлениях до 5 кбар // Петрология. 2002. Т. 10. №4. С. 339-363.

91. Tamic N., Behrens Н., Holtz F. The solubility of H2O and CO? in rhyolitic melts in equilibrium with a mixed CO2-H2O fluid phase // Chemical Geology, 2001. V. 174. P. 333-347.

92. Кадик AA., Луканин O.B., Лебедев Е.Б, Коровушкина Э.Е. Совместная растворимость воды и углекислоты в расплавах гранитного и базальтового состава//Геохимия, 1972. №12. С. 1549-1560.

93. Tomlinson J.W. A note of the solubility of water in a molten sodium silicate // Journal Soc. Glass Technology, 1956. V.40, № 192.

94. Hamelton, 1963. Solubility of water in igneuus rock meltsProgram. Annual. Meeting, 1963. P. 17-20.

95. Хитаров Н.И., Лебедев Е.Б, Ренгартен Е.В., Арсеньева Р.В. Сравнительная характеристика растворимости воды в базальтовом и гранитном расплавах // Геохимия, 1959. №5. С. 387-396.

96. Хитаров Н.И., Лебедев Е.Б, Кадик А.А. Растворимость воды в расплаве гранитного состава при давлении 7000 атм II Геохимия, 1963. №10. С.957-959.

97. Хитаров Н.И., Кадик А.А., Лебедев Е.Б. Основные закономерности отделения воды от магматических расплавов гранитного состава // Геохимия, 1967. №11. С.1274-1284.

98. Хитаров Н.И., Кадик А.А., Лебедев Е.Б. Оценка теплового эффекта отделения воды от расплава кислого состава по данным системы альбит-вода // Геохимия, 1968. №7. С.619-630.

99. Хитаров Н.И., Кадик А.А., Лебедев Е.Б. Растворимость воды в расплаве базальта //Геохимия, 1968. №7. С. 763-771.

100. Хитаров Н.И., Лебедев Е.Б., Дорфман A.M. Физические свойства системы кремнезем-вода при высоких параметрах // Геохимия, 1976. №2. С. 217-222.

101. Кадик А.А., Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Вода в магматических расплавах. М.;1. Наука, 1971.267 с.

102. Dixon J.E., Stolper Е. W., Holloway J.R. An experimental study of water and carbon dioxide solubilities in mid-ocean ridge basaltic liquids // Journal of Petrology. 1994. V.35.P. 1-87.

103. Stolper E.W., The specification of water in silicate melts // Geochirnica and Cosmochimica, 1982. V.46. № 12. P. 2609-2620.

104. Nicholls J. A simple Thermodynamic Model for Estimating the solubility of H20 in magmas // Contributions to Mineralogy and Petrology, 1980. V.74. P. 211220.

105. Альмеев P.P., Арискин А. А. ЭВМ-моделирование расплавно-минеральных равновесий в водосодержашей базальтовой системе // Геохимия, 1996, № 7. С. 624-636

106. Pichavant М., Holtz Е, McMillan P. Phase relationsand compositional dependence of H20 solubility in quartz-feldspar melts // Chemical Geology, 1992. V. 96. P. 303-319.

107. Goldsmith J. R., Peterson J.W. Hydrothermal melting behavior of KAlSiaOg as microcline and sanidine // American Mineralogist, 1990. V.75. P. 1362-1369.

108. Фува Т., Игуши IO. Бан-я С. Растворимость воды в расплавах Ca0-Si02: с Л120з, ТЮ2 и FeO при 1550°С // Физико-химические основы металлургических процессов. М: Наука, 1969.

109. Moulson A.J. Roberts J.P. Water in silicate glasses // Trans. Faraday Society, 1961. V. 57, №3.

110. McMillan P.F., Remmele R.L. Hydroxyl sites in Si02 glass: A note on infrared and Raman spectra // American Mineralogist, 1986. V. 71. P. 772-778.

111. Farnan L, Kohn S. C, Dupree R. A study of the structural role of water in hydrous silica glass using crosspolirization magic angle spinning NMR // Geochirnica et Cosmochimica Acta, 1987. V. 51. № 10. P. 2869-2873.

112. McGinnis P.B., Shelby. Diffusion of water in vitreous silica // Journal of Non-Crystalline Solids, 1994. V.I79. P. 185-193.

113. Agarwal A., Tomozawa M., Lanford W.A. Effect of stress on water diffusion in silica glass at varies temperatures // Journal of Non-Crysttalline Solids, 1994. V. 167. P. 139-148.

114. Mysen B.O., Virgo D., Harrison W.J., Scarfe C.M. Solubility of H20 in silicate melts at high pressure and temperature: a Raman spectroscopic study // American Mineralogist, 1980. V. 65. P.900-914.

115. Bartholomew R.F., Butler B.L., Hoover H.L., Wu C.K. Infrared spectra of a water-containing glass // Journal of the American Ceramic Society, 1980. V.63, № 910. P. 481-485.

116. PandyaN, Muenow D.W., Sharma S.K., Sherrif B. L. The speciation of water in hydrated alkali silicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 1994. V.176. P.140-146.

117. McMillan P.F., Holloway J.R. Water solubility in aluminosilicate melts // Contrib. Mineral. Petrol. 1987. V. 97. №3. P. 320-332.

118. Kumerlen J., Mervin L.R, Sebald A., Keppler H. Structural role of H20 in sodium silicate glasses: results from 29Si and 'H NMR spectroscopy // Journal of Phys.Chem. 1992. V. 96. № 15. P. 6405-6410.

119. Kohn S. C. (2000) The dissolution mechanisms of water in silicate melts: A synthesis of recent data. Min. Mag. 64, 389-408. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 513-526.

120. Stolen J., Walrefcn G.E. Overtone vibrations of OH groups in fused silica optical fibers // Journal of Chemical Physics, 1982. V. 76, Ш 4. P. 1712

121. Schaller T. and Seebald A. (1995) One- and two-dimensional 'H magic-angle spinning experiments on hydrous silicate glasses. Solid State NMR 5, 89-102.

122. Silver L.A., Ihinger P.D., Stolper E.W. The influence of bulk composition on specification of water in silicate glasses // Contrib. Mineral. Petrology, 1990. V.I04, № 2. P. 142-162.

123. Silver L.A., Stolper E.W. A thermodynamic model for hydrous silicate melts // Journal of Geology, 1985. V.93. №2. P. 161-178.

124. Silver L., Stolper E. Water in albitic glasses // Journal of Petrology, 1989. V. 30. P. 667-709.

125. Novak M., Behrens H The specification of water in haplogranitic glasses and melts determinated by in situ near-infrared spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995. V.59. № 16. P.3445-3450.

126. Shen A., Keppler H. Infrared spectroscopy of hydrous silicate melt to 1000° С and 10 kbar direct observation on H20 specification in a diamond-anvil cell // American Mineralogist, 1995. V. 80. №11-12. P, 1335-1338.

127. Novak M, Behrens H, Johannes W. A new type of high-temperature, high-pressure cell for spectroscopic studies of hydrous silicate melts // American Mineralogist, 1996. V. 81. P. 1507-1512.

128. Stolper E.W. Temperature dependence of the speciation of water in rhyoliticmelts and glasses // American Mineralogist, 1989. V. 74, №6. P. 1247-1257.

129. Zhang Y., Stolper E.M., Wasserburg G.J. Diffusion of a multi-species component and its role in oxygen and water transport in silicates // Earth and Planetary science letters, 1991. V. 103, P. 228-240.

130. Mysen B.O., Virgo D., Kushiro I. The structural role of aluminum in silicate melts a Raman spectroscopic study at 1 atmosphere // American Mineralogist, 1981. V. 65. P.678-701.

131. Kohn S.C., Dupree R., Mortura M.G. The interaction between water and aluminosilicate magmas // Chemical Geology, 1992. V. 96. № 3. P. 399-409.

132. Sykes D., Kubicki J.D. A model for H2O solubility mechanisms in albite melts from infrared spectroscopy and molecular orbital calculations // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1993. V. 57. P. 1039-1052.

133. Burnham C.W., Davis N.F. The role H2O in silicate melts: I. P-V-T relations in the system NaAISisOS to 1 kilobars and 1000°C // American Journal of Sciences. 1971. V.270. P. 54-79

134. Burnham C.W. Water and magmas: A mixing model // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1975. V. 39. P. 1077-1084.

135. Oxtoby S., Hamilton D.L. The discteme association of water with Na20 and Si02 in NaAl-silicatc melts // Contrib. Mineralogy and Petrology, 1978. V. 66.P.185-188.

136. Maekawa H., Maekawa Т., Kawamura K. and Yokokawa T. The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR. // J. Non-Cryst. Solids, 1991, v. 127, p. 53-64.

137. Kohn S. C., Smith M. E., van Eck E. R. H., and Dirken P. J. (1997) 170 NMR studies of water dissolution mechanisms in aluminosilicate glasses. Terra Nova 9 (Suppl. 1), 478.

138. Xu Z., Maekawa H., Oglesby J. V., and Stebbins J. F. (1998) Oxygen speciation in hydrous silicate glasses: An oxygen-17 NMR study. J. Am. Chem. Soc. 120, 9894-9901.

139. Zeng Q., Nekvasil H., and Grey C. P. (1999) Proton environments in hydrous aluminosilicate glasses: A 1H MAS, 1H/27AI, and lH/23Na TRAPDOR NMR study. J. Phys. Chem. В 103, 7406-7415.

140. Zeng Q., Nekvasil H., and Grey C. P. (2000) In support of a depolymerisation model for water in sodium aluminosilicate glasses: Information from NMR spectroscopy. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 883-896.

141. Schmidt В. C., Riemer Т., Kohn S. C., Behrens H., and Dupree R. (2000a) Different water solubility mechanisms in hydrous glasses along the Qz-Ab join: Evidence from NMR spectroscopy. Gcochim. Cosmochim. Acta 64, 513-516.

142. Schmidt, B.C., Behrens, II., Riemer, Т., Kappes, R., Dupree, R„ 2000. Quantitative determination of water in aluminosilicate glasses: acomparative NMR and IR spectroscopic study // Chemical Geology.

143. Padro D., Schmidt B.C., Dupree R. Water solubility mechanism in hydrous aluminosilicate glasses: Information from 27A1 MAS and MQ MAS NMR // Geochimica ct Cosmochimica Acta, 2003. V.67. №8. P. 1543-1551.

144. Oglesby J. V., Kroeker S., and Stebbins J. F. (2001). Potassium hydrogen disilicate: A possible model compound for 170 NMR spectra of hydrous silicate glasses. Am. Mineral. 86, 341-347.

145. Oglesby J. V. and Stebbins J. F. (2000) 29Si CPMAS NMR investigations of silanol-group minerals and hydrous aluminosilicate glasses.Am. Mineral. 85, 722-731.

146. McMillan P., Piriou B. Raman spectroscopy of calcium aluminate glasses and crystals // Journal of Non-Crystalline Solids, 1983. V.55. P. 221-242.

147. McMillan P., Wolf G.H., Рое B.T. Vibrational spectroscopy of silicate liquids and glasses. // Chemical Geology, 1992. V. 96. P. 351-366.

148. Stolper E.W. Water in Silicate Glasses: An Infrared Spectroscopic Study // Contributions Mineralogy and Petrology, 1982. V 81, № I. P. 1-17.

149. Newman S., Stolper E.M., Epstein S. Measurement of water in rhyolitic glass: Calibration of an infrared spectroscopic technique // American mineralogist, 1986. V.71, № 11-12. P.1527-1541.

150. Мазурин O.B., Сгрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник // Л.: Наука, 1977. 4 тома.

151. Otalora G., Hess H.H. Modal analysis of igneous rocks by X-ray diffraction methods with examples from St.Paul's rocks and an olivine module // American journal of science, v.26, 1969. P.822-840

152. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. JL, Недра, 1975. 399 с.

153. Фельдман В. И. Петрология импактов. Изд-во МГУ, 1990. 299 с.

154. Грибов JI.A. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул. М: Издательство Академии наук СССР, 1963. 156 с.

155. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М. Наука. 1979. 480 с.

156. Olbert В.Н., Doremus R.II. Infrared Study of Soda-Lime Glass During Hydration and Dehydration // Journal of the American Ceramic Society, 1983. V. 66, №3.P. 163-166

157. Davis C.M, Agarwal A., Tomozava M., Hirao K. Quantitative infrared spectroscopic measurement of hydroxyl concentrations in silica glass // Journal of Non-Crystalline Solids, 1996. V. 203., P.27-36.

158. Ohlhorst S., Behrens H., Holtz F. Compositional dependence of molar absorptivities of near-infrared Oil- and H20 bands in rhyolitic to basaltic glasses // Chemical Geology, 2001. № 174. P. 5-20.

159. Beran A. OH Groups in Nominally Anhydrous Framework Structures: An Infrared Spectroscopic Investigation of Danburite and Labradoritc // Physics and Chemistry of minerals, 1987. V.14, №5. P. 441-445.

160. Graetsch H., Gies II., Topalovic I. NMR, XRD and IR study on microcrystalline opals // Physics and Chemistry Minerals, 1994. V.21. P. 166-175.

161. Graetsch H. and Topalovic-Dierdorf I. MAS NMR Spectra of Hyalite from Gran Canaria//ChemiederErde. Geochemistry, 1996. V.56. P. 387-391.

162. Hawthorne F.C., Kimata M, Cemy P., Ball N. The crystal chemistry of the milarite-group minerals // American Mineralogist, 1991. V.76. P. 1836-1856.

163. Labowitzky E. and Rossman G.R. FTIR spectroscopy of lawsonite between 82 and 325 К // American Mineralogist, 1996. V.81. P. 1080-1091.

164. Labowitzky E. and Rossman G.R. Principles of quantitative absorbance measurements in anisotropic crystals // Phys. Chem. Minerals, 1996. V. 23. P.319-327.

165. Labowitzky E. and Rossman G.R. An IR absorption calibration for water in minerals // American Mineralogist, 1997. V.82. P. 1111-1115.

166. Miller G.R, Rossman G.R., Harlow G. E. The Natural Occurrence of Hydroxide in Olivine // Physics and Chemistry of Minerals, 1987. V. 14, № 5. P.461-472.

167. Skogby H., Rossman G.R. OH- in pyroxene: An experimental study of incorporation mechanisms and stability // American Mineralogist, 1989. V 74. P.1059-1069.

168. Белицкий И.А., Горяйнов СВ. КР- и ИК- спектроскопия природных натролитов // Природные цеолиты. Труды 4-ого Болгарско-советского симпозиума. Бургас, 1985. София, 1986. С. 60-65.

169. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы, т.4, М: Мир, 1966. 483 с.

170. Франк-Каменецкая О.В., Гордиенко В.В., Каминская Т.Н., Зорина М.Л., Костицына А.В. Вода в структуре минералов анальцим-поллуцитового ряда NaAISi206*H20-CsAlSi06 // Записки Всероссийского минералогическою общества, 1997. № 2. С.62-71.

171. Adams S.J., Hawkes G.E., Curzon Е.Н. A solid state ' Si nuclear magnetic resonance study of opal and hydrous silices // American Mineralogist, 1991. V.76, № 11-12. P. 1220-1234.

172. Fournier R.O., Rowe S.J. The solubility of cristobalite along the three-phase curve, gas plus liquid plus cristobalite // American Mineralogist, 1962. V. 47. № 7-8. P.897-902.

173. Frondel C. Structural hydroxyl in chalcedony (Type В quartz) // American Mineralogist. 1982. V.67.P. 1248-1257.

174. Labotka T.C., Rossman G.R. The Infrared Pleochroism of Lawsonite: The Orientation of the Water and Hidroxide Groups // American Mineralogist, 1974. V.59. P. 799-806.

175. Yesinowski J.P., Eckert R, Rossman G.R. Characterization of Hydrous Species in Minerals by High-Speed *H MAS-NMR // Journal of American Chemical Society, 1988. V. 110. P. 1367-1375.

176. Рожкова E.B., Ершова K.C., Солнцева Л.С., Сидоренко Г.А., Лихонина Е.В. К вопросу о классификации молекулярной воды в минералах. Вып.20. Новая серия. М: Изд-во "Недра", 1971. 128 с.

177. Фонарев В.Н., Звягин Б.Б., Рудницкая Е.С., Сидоренко О.В. Синтетический пирофиллит триклинной политипной модификации IT. Фазовые равновесия и процессы минералообразования. // Очерки физико-химическойпетрологии. Вып.З, М: Наука, 1972. С 95-103.

178. Юхневич Г.В., Карякин А.В., Хитаров Н.И., Сендеров Э.Э. Сравнительная характеристика некоторых цеолитов методом инфракрасной спектроскопии и форма связи воды в натролите // Геохимия, 1961. № 10. С. 849854.

179. Быков В.Н, Осипов А. А., Анфилогов В.Н. Высокотемпературная установка для регистрации спектров комбинационного рассеяния расплавов. -Расплавы, 1997, №4, с.28-31.

180. Ochs F.A., Lange R.A. The partial molar volume, thermal expansivity, and compressibility of H20 in NaAlSi3Os liquid: new measurements and an internally consistent model // Contrib. and Miniral. Petrology, 1997. V.129. P. 155-165.

181. Zhang Y., Stolper E. M., and Ihinger P. D. (1995) Kinetics of reaction H20-r0= 20H in rhyolitic glasses: Preliminary results. Am.Mineral. 80, 593-612.

182. Taylor M., Brown G. Structure of mineral glasses II. The Si02-NaAlSi04 join// Geochim. Cosmochim. Acta 1979, V.43, 1467-1473.

183. Завельский В.О., Салова Т.П., Эпельбаум М.Б., Безмен Н.И. Особенности включения недиссоциированных молекул воды в алюмосиликатных стеклах (ПМР- исследования) // Геохимия, 1998. №11. С. 1179-1183.

184. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. Изд. МГУ. 1967, 190 с.

185. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. Изд. МГУ. 1976, 175 с.

186. Taylor М., Brown G., Fenn P. Structure of mineral glasses III. NaAlSisOg supercooled liquid at 805 С and the effects of thermal history // Geochim. Cosmochim. Acta 1980, V.44, 109-117.

187. Sharma S.K., Philpotts J.A., Matson D.W. Ring distributions in alkali- and alkaline-earth aluminosilicate framework glasses a RAMAN spectroscopic study // Journal of Non-Crystalline Solids, 1985. V.71. P.403-410.

188. Matson P.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. Raman spectra of some tectosilicates and glasses along the ortoclase-anortite and nepheline-anortite joins // American Mineralogist, 1986. V.71. P. 694-704.

189. Mysen B. Role A1 in depolimerized peralkaline aluminosilicate melts in the systems Li20-Al203-Si02, Na20-Al203-Si02 and K20-Al203-Si02 // American Mineralogist, 1990. V. 75. P. 120-134.

190. Navrotsky, A., Hon, R., Weill, D.F., Henry, D.J., 1980. Thermochemistry of glasses and liquids in the systems CaMgSi206-CaAl2Si208-NaAlSi30g, CaAl2Si20g

191. NaAlSi308 and Si02 -Al203-Ca0-Na20. Geochim. Cosmochim. Acta 44, 14091423.

192. Navrotsky, A., Peraudeau, G., McMillan, P., Coutures, J.P., 1982. A thermochemical study of glasses and crystals along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate. Geochim. Cosmochim. Acta 46, 2039-2047.

193. Mysen B.O. Water in peralkaline aluminosilicate melts to 2 GPa and 1400 С // Geochimica and Cosmochimica Acta, 2002. V. 66, № 16. P. 2915-2928.

194. Власов А.Г., Позубенков А.Ф., Севченко И.А., Флоринская В.А., Чеботарева Т.Е., Чернеева Э.Ф. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. Л.: Химия, 1970. 344 с.

195. McKeown D.A., Galeener F.I., Brown G.E. Raman studies of A1 coordination in silica-rich sodium aluminosilicate glasses and some related minerals // Journal of Non-Crystalline Solids, 1984. V. 68. P. 361-378.

196. Позубенков А.Ф., Флоринская В.А. Связь структуры натриевосиликатных стекол с их свойствами // Стеклообразное состояние. М.: Наука, 1964. С.192-200.

197. Рое B.T., McMillan P.F., Angell C.A., Sato R.K. A1 and Si coordination in Si02-Al203 glasses and liquids: A study by NMR and IR spectroscopy and MD simulations//Chemical Geology, 1992. V. 96. P. 333-349.

198. Лазарев A.H. Колебательные спектры силикатов. Л, 1968. 347 с.

199. Степанов Б.И., Прима A.M. Колебательные спектры силикатов. II. Интерпретация спектров стекол // Оптика и спектроскопия. М.: Наука, 1958. Т. V, вып. 1. С. 15-22.

200. Mysen В. О., Frantz J. D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperature: Na20-Si02, K20-Si02 and Li20-Si02 binary composition in the temperature range 25-1475 DC // Chemical Geology, 1992. V. 96, pp. 321-332.

201. Mysen В. O., Frantz J.D. Structure of haplobasaltic melts at magnetic temperature: In situ, high-temperature study of melts on the join Na2Si2Os

202. Na2(NaAl)205 // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1994. V. 58, pp. 1711-1733.

203. Mysen В. O. Structural behavior of Al3+ in silicate melts: In situ, high-temperature measurements as a function of bulk chemical composition // Geochimica et Cosmochica Acta, 1995. V. 59, № 3, pp. 455-474.

204. Mysen В. O. Structure and properties of magmatic liquids: From haplobasalt to haploandesite // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1999. V. 63, № 1. P. 95-112.

205. Neuville D. R., Courtial P., Dingwell D.B., Richet P. Thyrmodynamic and rheological properties of rhyolite and andesite melts // Contributions to Mineralogy and Petrology, 1993. V.l 13. P. 572-581.

206. Наседкин B.B. Основные закономерности формирования месторождений водосодержащих стекол и пути их промышленного использования // Перлиты. М„ Наука, 1981. С. 17-42.

207. Генезис перлита. М: Наука , 1992. 188 с.

208. Taylor В.Е., Eishelberger J.С., Wcstrich К.К. Hydrogen isotopic evidence of rhyolitic magma degassing during shallow intrusion and eruption // Nature, 1983. V. 306. P. 541-545.

209. Эпельбаум М.Б., Салова Т.П., Завельский В.О., Янев Й. Вода в вулканических стеклах // Черниголовка, 1991. 55 с.

210. Keller W.D., Pichett Е,Е. Hydroxyl and water in perlite from Superior, Arisona // Amer. Sci., 1954. V. 252. P. 87-98.

211. Волянюк Н.Я, Вулканические стекла Мучор-Талы и связанные с ними шаровые образования // М.: Наука, 1972. 148 с.

212. Исраелян В. Р. Исследование структуры обсидианов и перлитов некоторых месторождений Армянской ССР// Перлиты. М: Наука, 1981. С. 187194.

213. Наседкин В.В. Водосодержашие вулканические стекла кислого состава, их генезис и изменения. М: Изд. АН СССР, 1963. 210 с.

214. Шатков Г.А., Высокоостровская Е.Б., Шаткова J1.FI., Муратов И.Г. Кислые водосодержащие вулканические стекла Приаргунья // Известия АН СССР, серия геологическая. 1971, №9. С. 73-84.

215. Наседкин В.В. Кислый вулканизм и водосодержащие стекла Северо-/

216. Востока СССР // М, Наука, 1981.104 с.

217. Zotov N. Structure of natural volcanic glasses: diffraction versus spectroscopic perspective//Journal of Non-Crystalline Solids, 2003. V.323. P.1-6.

218. Маракушев A.A., Яковлева Е.Б. О происхождении перлитов // Вестник Московского университета. Сер. геол. 1980. № 1. С. 3-17.

219. Бондарь A.M., Михайлова Н.М. Протонный магнитный резонанс в вулканических стеклах // Перлиты. М: Наука, 1981. С. 153-165.

220. Матиас В.В., Наседкин В.В., Петрова КВ. Борисова П.И., Михайлова Н.С. О характере воды и гидроксила в кислых водосодержащих стеклах Восточной Сибири // Продукты вулканизма как полезное ископаемое. Изд-во «Наука». 1975. С, 96-104.

221. Петров В.П. О характере термических изменений вулканического стекла //Перлиты, М., Наука, 1981. С 166-176.

222. Сергеев Н.И. Особенности технологии получения вспученного перлита из сырья различных месторождений // Перлиты. М: Наука . 1981. С. 225-241.

223. Okumura S., Nakashima S. Molar absorptivities of OH and H20 in rhyolitic glass at room temperature and at 400-600 °C // American Mineralogist, 2005, V. 90. P. 441-447.

224. Альмухамедов А.И., Труфанова Л.Г., Лапидес И.Л., Петров Л.Л., Матвеенков В.В., Таусон Л.С. Летучие компоненты в низкокалиевых базальтах осевой зоны Красного моря // Геохимия, 1983, № 1. С. 3-15.

225. Сущевская Н.М., Литвинова Я.И., Девирц А.Л. Геохимия воды и изотопный состав водорода в толеитовых магмах Атлантики // Геохимия, 1990. № 12. С. 1730-1740.

226. Кабанова Л.Я. Признаки твердофазной кристаллизации в базальтовых стекловатых породах // Уральский минералогический сборник, № 7, Миасс, 1997. С. 199-211.

227. Геология океана. Осадкообразование и магматизм океана. М.: Наука . 1979,416 с.

228. Danyushevsky L.V., Sobolev A.V., Dmitriev L.V. Estimation of the pressure of crystallization and H20 content of MORB and BABB glasses: calibration of an empirical technique // Mineralogy and Petrology, 1996. V. 57, № 3-4. P. 185-205.

229. Олейников Б.В., Слепцова M.A. Вода в базальтовых стеклах разной степени измененности // ДАН СССР, 1967. Т. 175, №2. С. 448-449.

230. Румянцева Н.А., Розинова Е.А. Вулканические стекла из силурийскойспилит-диабазовой формации Мугоджар // Вопросы петрологии вулканитов Урала. Труды института геологии и геохимии УНЦ АН СССР, J 975. Вып. 106. С. 100-110.

231. Петров В.П , Замуруева М.Г. О стекловатых шаровых лавах р. Левая Лефу на Дальнем Востоке // Известия Академии наук СССР. I960. № 11. С. 6975.

232. Фельдман, Петрология импактитов. М. Изд-во МГУ, 1990. 299 с.

233. Пригожий И„ Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1986. 508 с.

234. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б. Термодинамический анализ растворения воды в силикатных расплавах // Геохимия. 1985, № 9. С. 1277-1285.

235. Бобылев И.Б., Анфилогов В.Н. Принципы термодинамики силикатных расплавов//Геохимия, 1986, №8. С. 1059-1072.

236. Бобылев И.Б., Анфилогов В.Н. Связь термохимических констант силикатов с полимерными равновесиями в расплавах // Геохимия. 1980. № 11. С. 1756-1760.

237. Kirschen М., Pichavant М. A thermodynamic model for hydrous silicatc melts in the system NAlSisOs-KAlSisCVSi^-HzO // Chemical Geology, 2001. V. 174. P. 103-114.