Разработка теоретических основ и методов синтеза стеклообразующих композиций для изготовления водородных микроконтейнеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ

ПРОБЛЕМАМ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ ДЛЯ МИКРОСФЕР.

1.1 Анализ составов микросфер для ЛФИ. 12.

1.2 Анализ составов минералов европия и свинца.

1.3 Физико-химические свойства компонентов стекол микросфер.

1.3.1 Оксиды-стеклообразователи Si02 и В20з.

1.3.2 Оксиды щелочных модификаторов Ы2О, Na20, К20.

1.3.3 Оксиды щелочноземельных модификаторов MgO и СаО

1.3.4 Диагностические компоненты Еи2Оэ и РЬО.

1.4 Способы изготовления стеклянных микросфер.

1.5 Анализ известных уравнений расчета коэффициента водородной проницаемости стекла.

1.6 Известные структуроопределяющие критерии стекол.

1.7 Выводы.;.

Глава 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА

КОМПОЗИЦИЙ ВОДОРОДНЫХ МИКРОКОНТЕЙНЕРОВ.

2.1 Разработка системы структуроопределяющих критериев.

2.1.1 Зависимость фактора связности структуры от силикатного модуля.

2.1.2 Зависимость кислородного числа от силикатного модуля.

2.1.3 Структурная пористость Pstr и коэффициент заполнения структуры ТУх/Vgt.

2.1.4 Выводы по разработке системы критериев.

2.2 Моделирование составов стекол для микросфер.

2.2.1 Выбор качественного состава модельной композиции.

2.2.2 Методика расчета количественного состава композиции

2.2.3 Выводы по результатам моделирования.

Глава 3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА СТЕКЛУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ.

3.1 Выбор веществ для жидкофазного синтеза шихт.

3.1.1 Выбор растворителя.

3.1.2 Выбор химических форм стеклообразователей.

3.1.3 Выбор химических форм модификаторов.

3.1.4 Выбор химических форм диагностических компонентов

3.1.5 Выбор газообразователей.

3.1.6 Материалы и оборудование.

3.1.7 Характеристика физико-химических методов анализа веществ.

3.2 Синтез стеклующихся веществ.

3.2.1 Синтез веществ R20-B203-Si02 системы и ее частных подсистем Na20-Si02) Na20-B203, K20-B203, Na0H-H20, K0H-H20, Na20-Si02.

3.2.2 Синтез вещества системы R20-Eu203-B203-Si02-C22Hi 109(NH4)3-(NH2)2C0-H20.

3.2.3 Синтез веществ КгО-РЬО-БЮг-НзСбОу-НгО системы и ее частных подсистем РЬ0-Н8С607-Н20, Na20-Si02-H8C607-H20, Na0H-H8C607-H20, K0H-H8C607-H20, Н8С607-Н20.

3.2.4 Синтез вещества системы R20-R0-Pb0-Al203-B203--Si02-H8C607-C22Hn09(NH4)3-H20.:.

3.2.5 Выводы по результатам синтеза веществ.

3.3 Физико-химический анализ синтетических веществ.

3.3.1 Анализ европий-содержащих веществ.

3.3.2 Выводы по результатам анализа европий-содержащих веществ.

3.3.3 Анализ свинец-содержащих веществ.

3.3.3.1 Рентгеновский микроанализ. Атомно-эмиссионный спектральный анализ.

3.3.3.2 Атомно-абсорбционный анализ.

3.3.3.3 Рентгенофазовый анализ.

3.3.3.4 Термический анализ стекиообразующих шихт.

3.3.3.5 ИК-спектроскопический анализ шихт.

3.3.3.6 Лазерный микрозондовый масс-спектрометрический анализ.

3.3.3.7 Выводы по результатам анализа свинец-содержащих веществ.

3.4 Выводы по анализу практически полученных результатов.

Глава 4 ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ

ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕР.

4.1 Анализ геометрических параметров и проницаемости сфер.

4.2 Анализ зависимости проницаемости микросфер из синтетиче- 121 ских веществ от состава и структуроопределяющих критериев

4.3 Выводы по анализу практических результатов.

ВЫВОДЫ.

По мере развития научных исследований возникают новые направления в химии неорганических материалов. На лидирующие позиции выходят технологии получения веществ с регулируемыми свойствами. Иногда достаточно использовать известные методы расчёта и синтеза. Однако для решения некоторых задач требуются иные, нестандартные подходы. Одной из них является получение неорганических стекол для газовых микроконтейнеров.

Актуальность задачи обусловлена необходимостью обеспечения лазер-но-физических исследований (ЛФИ) в области энергетики — лазерном термоядерном синтезе (JITC), где стеклянные сферы применяются в качестве микробаллонов для газообразных изотопов водорода [2, 8, 13, 34, 36, 43, 79, 119]. Хотя ЛФИ проводятся в течение нескольких десятилетий, однако теоретическая основа для успешного решения химико-технологических задач в данном направлении пока не создана и не существует методика проектирования микро-сферных стекол. Это существенно осложняет химико-технологические работы, учитывая, что из известных 109 элементов, по крайней мере, 83 применяются для получения стекол, а количество возможных комбинаций — безгранично.

Первые эксперименты по ЛТС выполнены в 50-х годах XX в. под руководством Басова Н.Г. Мощный импульс им придали работы Сахарова А.Д., Кормера С.Б. и других известных физиков при поддержке Курчатова И.В. и Ха-ритона Ю.Б. [47]. Во Всероссийском научно-исследовательском институте экспериментальной физики (ВНИИЭФ) действует крупнейшая в Европе установка "Искра-5". Одна из мишеней для "Искры-5" [7] состоит из внешнего кожуха с отверстиями и стеклянной микросферы в центральной части, заполненной смесью дейтерия-трития (DT-газ). Через отверстия лазерное излучение попадает на внутреннюю стенку кожуха, преобразуется в рентгеновское излучение и поглощается стеклом. Образующаяся плазма силой реактивного давления сжимает DT-газ и инициирует ЛТС. Для контроля за происходящими процессами в стекле необходимы рентгенопоглощающие компоненты и элементы с большим сечением захвата нейтронов и длительным временем жизни изотопов - РЬ и Ей, однако способы их введения в состав мишеней, полученных из стеклующихся веществ, синтезированных в растворе, не известны. Вслед за развитием JITC накапливаются данные по стеклам и методам их производства [37].

Согласно основному принципу материаловедения состав определяет структуру, а структура — свойства веществ. Поэтому разработку методики проектирования стекол с учетом водородной проницаемости следует начать с изучения этой триединой зависимости. Достоверное прогнозирование свойств стекол возможно на основе прямых структурных исследований. Однако такие методы, как рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, аннигиляция позитронов, ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс [3, 10, 19, 21, 24, 42, 97, 101] и т.д., требуют дорогостоящей аппаратуры и пока не являются общедоступными. Вместе с тем создан ряд высокоточных методов расчета некоторых свойств стекол по их составам [31, 32, 59, 62, 114] -механические, термические, оптические, электрические. Водородная проницаемость не относится к числу хорошо изученных свойств и имеется ограниченное количество экспериментальных данных [14, 48, 57, 86, 119, 121, 124].

Известны выражения для расчета газовой проницаемости с учетом температуры [84, 122], количества SiC>2, В2Оз и Р2О5 [119]; площади поверхности и толщины стекла, продолжительности диффузии газа, разности его парциальных давлений с двух сторон стекла и суммарного потока [121]. Однако в [119] не учтено применение модификаторов и промежуточных оксидов, в [86, 121, 122] состав стекла никак не отражен; ни один из авторов не рассматривал проницаемость, свойство стекла, с точки зрения его структуры. Поэтому выражения нельзя использовать для проектирования оксидных стекол.

В настоящем исследовании использовались стекла, применяющиеся в производстве микросфер и с иной целью, относившиеся к силикатной, бороси-ликатной, алюмосиликатной и алюмоборосиликатной системам.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов жид-кофазного синтеза стеклующихся композиций для изготовления микроконтейнеров по способу капель и фритты и математической модели расчета составов.

Предмет исследования состоял в обосновании связи коэффициента водородной проницаемости проектируемых стекол со структуроопределяющими критериями, разработке рецептур и методов синтеза стеклообразующих компонентов, в том числе содержащих диагностические добавки, в водной среде.

Научная проблема диссертационного исследования заключалась в разработке системы структуроопределяющих критериев для прогнозирования перспективности стекол для водородных микроконтейнеров, математической модели расчета рецептур и условий растворения европия и свинца в высокощелочной среде водорастворимых силикатов.

Работа проводилась по следующим направлениям:

- изучение и систематизация публикаций по водородной проницаемости неорганических стекол, применяющихся в JITC и по иному назначению;

- разработка системы критериев для оценки перспективности неорганических композиций для изготовления стеклянных микросфер; математическая обработка данных по методу корреляционно-регрессионного анализа, получение уравнений парных зависимостей "водородная проницаемость - структуроопределяющий критерий";

- разработка методики проектирования стеклообразующих композиций на основе зависимости "структуроопределяющий критерий — молекулярные объемы компонентов - химический состав стекла";

- синтез веществ в водной среде;

- анализ и обобщение результатов физико-химических исследований стеклообразующих шихт и стеклянных микросфер;

- получение фотоинформации о веществах, образующихся при переходе "раствор-золь-гель" и ликвации в щелочноборосиликатной и натриевосиликатной матрицах, необходимой для документального подтверждения прогноза фазового состава и понимания сущности происходивших процессов.

Для установления причинно-следственных связей между водородной проницаемостью, структуроопределяющими критериями и вариабельностью составов стекол, а также разработке условий взаимной совместимости европия, свинца и водорастворимых силикатов применялись методы эмпирического (наблюдение, сравнение, измерение, эксперимент) и теоретического исследования (анализ, синтез, моделирование, восхождение от абстрактного к конкретному).

Использовались физико-химические методы анализа: рН-метрия — для получения исходных данных по методам синтеза компонентов шихт в водной среде и прогнозирования их состава; рентгеновский метод — для проведения фазового и микроанализов; метод элементного анализа: атомно-эмиссионный спектральный, лазерный масс-спектроскопический и пламенный атомно-абсорбционный спектрометрический — соответственно для качественного и количественного определения состава веществ; термический анализ - для изучения фазовых превращений при нагревании и коррекции температурного режима при изготовлении микросфер; ИК-спектроскопический анализ — для диагностики типов связей образовавшихся соединений. Применялись: универсальный индикатор фирмы LACHEMA (Чехия); рентгеновские микроанализатор JCMA-733 (Япония) и дифрактометры ДРОН-ЗМ (Россия) и RIGAKU Dmax/RC (Япония); лазерный микрозондовый масс-спектрометр LAMMA-1000 (Германия); спектрографы ИСП-22 и ИСП-51, дуговой источник возбуждения спектров ИВС-28 (Россия); атомно-абсорбционный спектрофотометр HITACHI, Z-8000 (Япония); термоанализатор SETARAM (Франция); спектрофотометр UR-20 (Германия); микроскоп МИК-4 (Россия).

В 1 главе изложены химико-технологические проблемы получения стеклянных микросфер для ЛФИ. Указаны требования, предъявляемые по химической однородности, водородной проницаемости, содержанию нейтроно- и рент-генопоглощающих добавок Ей и РЬ, геометрическим параметрам, времени полуистечения газа. В результате анализа ограниченного количества данных по микросферным стеклам из разных физических лабораторий, а также минералов Ей и РЬ и микросфер, получающихся при сжигании природного топлива на ТЭЦ, определен перспективный состав: Si02 и Na20 (основа); В2Оз, К20, СаО, Li20, А12Оз, Р205, ZnO, MgO. Отмечено, что из существующих математических выражений только одно можно применять в технологии стекла для определения направления изменения проницаемости в зависимости от содержания стеклооб-разователей Si02, В2Оз, P2Os; рассмотрены его достоинства и недостатки. В связи с отсутствием данных о зависимости водородной проницаемости стекол от структуры, для ее прогнозирования и корректировки композиции на этапе проектирования выбраны силикатный модуль, фактор связности структуры, кислородное число, парциальный и молекулярный объемы. Рассмотрены способы изготовления микросфер, во ВНИИЭФ применяются методы капель и фритты.

Во 2 главе изложены теоретические основы синтеза композиций водородных микроконтейнеров. В результате феноменологического исследования установлена связь водородопроницаемости стекол силикатной, боро-, алюмо- и алюмоборосиликатной систем со структуроопределяющими критериями. Рассмотрена зависимость фактора связности структуры и кислородного числа от силикатного модуля. Сделан вывод о том, что модуль следует рассматривать не как формальное выражение отношения концентраций Si02 и Na20, а как основной структуроопределяющий критерий. Получены номограммы "фактор связности структуры - фазовый состав — силикатный модуль" и "силикатный модуль - фактор связности / кислородное число — коэффициент водородной проницаемости" (для бор-содержащих стекол). Определены условия стеклообразо-вания по модулю и фактору связности структуры. Параметр "содержание компонента" не может характеризовать свободный объем, от доли которого зависит проницаемость стекол, поэтому рассмотрены новые критерии "структурная пористость" и "коэффициент заполнения структуры", объяснена их физическая сущность. Разработана методика проектирования стекол микросфер для ЛФИ.

В 3 главе изложены методы синтеза стеклующихся композиций. Особенность синтеза водорастворимых композиций состояла в введении Eu, РЬ, Са и Mg в боросиликатную среду в виде лимоннокислых соединений; для повышения устойчивости растворов с диагностическими элементами использован второй комплексообразователь алюминон. Установлены границы изменения силикатного модуля при синтезе растворов. В процессе сушки в толстом слое происходило фазовое разделение синтезированных веществ, для сохранения однородности необходима тонкослойная сушка. Аналитически доказано, что основу композиций составляли силикаты натрия разной стехиометрии; бораты являлись дополнительными структурообразователями. Синтез в водной среде обусловил равномерное распределение компонентов в шихтах и стеклах; применение большого количества органических реагентов послужило причиной присутствия в стёклах остаточных количеств углерода и воды.

В 4 главе обоснована применимость разработанных составов и методов синтеза для изготовления микросфер. Установлена корреляция между экспериментально определенной проницаемостью, силикатным модулем, фактором связности и структурной пористостью. Микросферы мало отличались по проницаемости, что указывало на определяющее влияние щелочносиликатной основы, а не добавок Ей и РЬ. Анализ распределения по разнотолщинности как наиболее критическому фактору для ЛФИ доказывал, что микросферы из синтезированных веществ отвечают требованиям ЛФИ, сравнимы с зарубежными аналогами и превосходят некоторые из них по проницаемости.

В заключение приведены основные выводы по результатам работы.

На защиту выносятся.

1. Результаты теоретических исследований по разработке системы критериев для определения перспективности неорганических композиций для изготовления стеклянных микробаллонов. Доказана необходимость и целесообразность применения силикатного модуля в качестве основного структуроопре-деляющего критерия. Предложены новые критерии - "структурная пористость" и "коэффициент заполнения структуры", позволяющие прогнозировать проницаемость стекла по изменению молярных объемов оксидов в его структуре.

2. Методика расчета составов с учетом водородной проницаемости на основе математической модели в виде системы корреляционно-регрессионных уравнений, определяющих взаимосвязь силикатного модуля с коэффициентом водородной проницаемости и молярными объемами оксидов в структуре стекла с последующим пересчетом в количественные соотношения ингредиентов.

3. Созданные и защищенные патентами России составы растворов для изготовления стеклянных микросфер за счет введения и равномерного распределения в силикатных растворах лимоннокислых соединений европия, свинца, магния и кальция. Применены дополнительный комплексом - алюминон для стабилизации европий-содержащего комплекса в щелочносиликат-ном растворе; и дополнительный газообразователь - сернокислый литий, предотвращающий коллапс микросфер в высокотемпературной зоне печи, что повышает выход кондиционных микросфер.

За проявленное внимание и ценные замечания, высказанные в ходе обсуждения полученных результатов, предоставленные данные физико-химических анализов, помощь при оформлении патентной документации автор благодарит: научного руководителя профессора ВлГУ д.т.н. Христофорова А.И., научного консультанта профессора ВлГУ д.х.н. Кухтина Б.А., доцента кафедры ТНСМ ВлГУ к.х.н. Е.П.Головина; доцентов кафедры химической технологии стекла РХТУ им. Д.И.Менделеева к.т.н. Михайленко Н.Ю. и к.х.н. Попович Н.В.; сотрудников РФЯЦ-ВНИИЭФ к.ф.-м.н. Жидкова Н.В., к.ф.-м.н. Из-городина В.М., к.х.н. Дегтяреву О.Ф., Илюшечкина Б.Н., Гоголева В.Г., Лисо-венко Н.А., Карельскую Т.В., Золотухину Н.Л., Рябова Э.Н., Голубеву В.Н., Пермякову Т.А., Усенко С.И., Севрюгину Н.Д., Сидоркина М.Ю., Аушева А.А., Ковылова А.Ф., Пухову В.И., Васильеву А.И., Потемкина Г.А., Гусева Е.А., Кундикова В.И., Мариничеву Н.Н., Харчеву Н.В., Квачеву В.Н. и всех коллег по работе.

Основные результаты диссертационной работы.

1. Изложены химико-технологические проблемы разработки составов микросфер, применяющихся в лазерно-физических исследованиях в качестве газовых микроконтейнеров; проанализированы отечественные и зарубежные источники по проблеме водородной проницаемости, способам изготовления и составам стекол микросфер, а также природные минералы, поскольку не существует методик проектирования европий- и свинец-содержащих стекол для экспериментов по диагностике плазмы. Определен основной состав микросфер: Si02, В203, А120з, Li20, Na20, К20, СаО, MgO.

2. Разработана система структуроопределяющих критериев, позволяющая прогнозировать перспективность проектируемых стеклообразующих композиций в системе Na20-Si02 для изготовления микросфер, включающая в себя силикатный модуль, фактор связности структуры, кислородное число (при использовании бор-содержащих компонентов), коэффициент водородной проницаемости, молекулярный объем оксида; введены новые дополнительные критерии — структурная пористость и коэффициент заполнения структуры, приведен вывод соответствующих математических выражений, объяснена их физическая сущность, связь с газопроницаемостью и применимость для оценки перспективности микросферных стекол. В совокупности эти критерии целесообразно использовать для прогнозирования типа структуры, газовой проницаемости и корректировки состава на этапе проектирования стекла.

3. Разработана номограмма для определения силикатного модуля, фактора связности структуры, кислородного числа, кристаллического борокис-лородного мотива и коэффициента водородной проницаемости боросиликатных стекол, применяющихся при изготовлении микросфер. Разработаны номограмма и блок-схема для определения силикатного модуля, фактора связности структуры и основных структуроопределяющих натриевосиликатных мотивов.

4. Разработана методика моделирования композиций для изготовления микросфер, включающая выбор силикатного модуля из области допустимых значений; расчет молекулярных объемов оксидов; определение количественного состава и его оптимизация с применением номограмм "силикатный модуль-критерий-фазовый состав".

5. Разработаны методы синтеза стеклообразующих веществ, в том числе с кальцием, магнием, европием и свинцом, для введения которых использованы органические комплексообразователи, совместимые с силикатной средой. Методом фотографии зафиксировано фазовое разделение с последующей кристаллизацией в натриевосиликатной системе; а также капельная ликвация и образование кристаллов в форме игл и дендритов на поверхности высыхающих гелей щелочносвинцовоборосиликатной системы. Составы растворов (мае. %) для получения стеклообразующих шихт защищены патентами РФ: патент 2036171 Н3ВО3 8,21-8,31; NaOH 27,60-27,72; КОН 11,01-11,14; Li2S04 0,070,70; H2Si03 остальное; патент 2036856 Н3В03 7,64-7,82; NaOH 26,46-26,72; КОН 10,25-10,48; Li2C03 0,22-0,74; Еи2Оэ 0,70-4,00; C6H807 3,90-22,30; (NH2)2CO 1,00-3,00; H2Si03 остальное; патент 2033978 Н3ВОэ 7,46-7,82; NaOH 25,43-26,59; КОН 10,01-10,36; Li2C03 0,25-0,74; Eu203 0,70-4,00; C6H807 3,9022,30; C22Hn09(NH4)3 0,60-3,50; (NH2)2CO 1,00-2,90; H2Si03 остальное; патент 2205802 Н3ВО3 H3B03; NaOH 13,60-15,52; КОН 0,06-0,15; РЬО 6,65-6,82; С6Н807 20,50-22,90; C22H„09(NH4)3 0,10-0,24; СаСОэ СаСОэ; Mg(OH)2 1,17-1,45; А1(ОН)з 0,02-0,05; H2Si03 остальное.

6. В результате анализа геометрических параметров и газовой проницаемости микросфер, изготовленные из разработанных составов, установлена корреляция проницаемости с силикатным модулем, фактором связности структуры и структурной пористостью; проницаемость определяется основными структурообразующими компонентами Si02 и Na20 и не зависит от диагностических добавок Ей и РЬ. Получены следующие параметры микросфер: диаметр D=228±3 мкм (требовалось не менее 100); толщина стенки /7=2,81±0,07 мкм требовалось не менее 0,1); разнотолщинность ДМ;=4,69±0,04 % (требовалось не более 10% ); в среднем время полуистекания газа составило T\i2=5\,6 сут. (требовалось не менее 30). Микросферы отвечают требованиям ЛТС, сравнимы с зарубежными аналогами и превосходят некоторые по коэффициенту лл л проницаемости Л"н=(2,2±0,2)-10" моль-м/(м -с-Па) (Калифорнийский университет - 1,58-10"14). Разработанные составы и технологию жидкофазного синтеза веществ можно применять для изготовления водородных микроконтейнеров.

Разработка системы критериев, номограмм и создание на этой основе математической модели расчета составов стекол микросфер стала возможной благодаря комплексному использованию теоретических и экспериментальных физико-химических методов исследования: анализ и обработка данных по составам стекол, применяющимся в ЛФИ и в промышленности для разных целей; рН-метрия; рентгеновские методы фазового и микроанализов; методы качественного и количественного элементного анализа: атомно-эмиссионный спектральный и пламенный атомно-абсорбционный спектрометрический; термический анализ (термогравиметрия, дифференциальная термогравиметрия и дифференциально-термический анализ); ИК-спектроскопический анализ. Выводы, сделанные по результатам инструментальных анализов, подтвердили теоретические положения автора, не противоречат известным литературным данным и фундаментальным основам теорий стеклообразного состояния.

Научная новизна теоретических положений и результатов экспериментальных исследований автора.

Автором систематизированы структуроопределяющие критерии стекол, применяющихся для изготовления водородных микроконтейнеров; введены новые критерии — структурная пористость и коэффициент заполнения структуры, доказана возможность их использования для прогнозирования составов стекол; проанализированы критерии большого массива данных по силикатным, боросиликатным, алюмосиликатным и алюмоборосиликатным стеклам (всего 100 составов), применяющихся в ЛФИ и в промышленности для иных целей, и доказана необходимость и целесообразность применения силикатного модуля в качестве основного структурного критерия стекол системы Na20-Si02.

Впервые разработаны номограммы для определения структуроопреде-ляющих критериев стекол микросфер и основных структуроопределяющих фаз по одному из заданных критериев, получена блок-схема оптимизации состава стекол, проектируемых в силикатной системе.

Для решения проблемы проектирования составов стекол с учетом коэффициента водородной проницаемости предложена качественная композиция и разработана система уравнений для моделирования количественного состава, предложена блок-схема его оптимизации по соответствию силикатного модуля и коэффициента водородной проницаемости заданным величинам.

Методом фотографии впервые зафиксированы теневые картины поступления вещества из матрицы в зону роста силикатных кристаллов, капельная ликвация и дендритообразование; полученная информация подтвердила факт термодинамической неравновесности силикатных, боросиликатных и свинцо-воборосиликатных систем и их склонность к фазовому разделению.

Практическая и научная полезность результатов работы.

Разработанные в диссертационной работе новые теоретические положения - прогнозирование перспективности стекол для газовых микроконтейнеров на основе системы структуроопределяющих критериев, включающую структурную пористость и коэффициент заполнения структуры; доказательство приоритетности силикатного модуля перед другими критериями стекол силикатной, боросиликатной, алюмосиликатной и алюмоборосиликатной систем; номограмм нахождения значений и фазового состава веществ по одному из заданных критериев; системы модельных уравнений количественного расчета стеклообразующих композиций, прогнозирования состава синтезируемых веществ по результатам титрования позволяют повысить эффективность НИР при создании новых образцов стеклянных микросфер за счет сокращения необоснованных затрат времени для поиска качественного состава стеклообразующих композиций, химических реактивов и финансовых затрат для проведения дорогостоящих и трудоемких физико-химических исследований.

Разработанные и запатентованные составы растворов компонентов шихт позволяют изготавливать микросферы для лазерно-физических исследований, включая диагностические, благодаря введению и равномерному распределению непосредственно в стеклянных оболочках европия и свинца, для этого впервые применены органические комплексообразователи, совместимые с силикатами.

Результаты экспериментальных исследований получения синтетических шихт, приведенные в работе, представляют практический интерес при проектировании новых составов стекольных шихт для микросфер, получаемых по жид-кофазному методу, в частности, в среде водорастворимых силикатов.

Разработанные теоретические положения и новые технические решения опробованы экспериментально. Микросферы, полученные из синтетических шихт, отвечают предъявляемым требованиям по геометрическим параметрам и проницаемости и применяются в исследованиях в РФЯЦ-ВНИИЭФ.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях, опубликованы в журналах и запатентованы в России: конференции - Всесоюзная научно-техническая конференция "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", Днепропетровск, 11-13 сентября 1991; XVI International Congress on Glass, Madrid (Spain), July 3-7 1989; IV International Conference on Materials Chemistry MC4, Trinity College University of Dublin, Republic of Ireland, July 13-16 1999; First International Conference on Inertial Fusion Sciences and Applications IFSA"99 University Bordeaux 1 (France), 12-17 September 1999; IV International Khariton's Topical Scientific Readings "Laser Physics. Laser-Matter Interaction". Sarov, February 18-21, 2002; XXVII European Conference on Laser Interaction with Matter ECLIM2002, October 7-11, Moscow; XXX Звенигородская конференция по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу, 24-28 февраля 2003 г., Звенигород; международная научно-практическая конференция "Наука, технология и производство силикатных материалов — настоящее и будущее", 14-16 октября 2003 г., РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва; журналы - Instruments and Experimental Techniques, V. 36, N 36, 1993, P. 141-144; Fusion technology, 1995, V. 27, N 5, P. 1838-1843; Journal of Moscow Physical Society, 1998, N 8, C. 45-49; Стекло и керамика, 1998, № 1, С. 26-28; Стекло и керамика, 1998, № 5, С. 20-24; Труды РФЯЦ-ВНИИЭФ, научно-исследовательское издание, Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ, Вып. 1, 2001, С. 527-531; Стекло и керамика, 2001, № 7, С. 8-11; Стекло и керамика, 2002, № 8, С. 3-6; Материаловедение, 2002, № 9, С. 5-9; Стекло и керамика, 2002, № 11, С. 12-15; Материаловедение, 2003, № 5, С. 23-29; Стекло и керамика, 2003, № 1, С. 8-11; Стекло и керамика, 2003, № 8, С. 8-10; Прикладная физика, 2003, № 5, С. 65-68; Материаловедение, 2003, № 12, С. 23-27. патенты РФ - № 2033978, МКИ 6 С 03 В 8/02, заявлено 14.07.92, опубликовано 30.04.95, БИ № 12; № 2036171, МКИ 6 С 03 В 8/02, заявлено 14.07.92, опубликовано 27.05.95, БИ № 15; № 2036856, МКИ 6 С 03 В 8/02, заявлено 3.07.92, опубликовано 9.06.95, БИ № 16; № 2205802, МПК 7 С 03 В 8/02, заявлено 19.04.01, опубликовано 10.06.03, БИ№ 16.

1. Андреев H.C., Василевская Т.Н. Кинетика спинодального распада в стеклах по данным дифракционных методов // Физ. и хим. стекла. 1998. — Т. 24,№3. с. 305-316.

2. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол. Л.: Химия, 1970.-216 с.

3. Бартенев Г.М., Ломовской В.А., Синицына Г.М., Бартенева А.Г. Неорганические стекла: три механизма стеклования // Физ. и хим. стекла. 1999. -Т. 25,№5.-С. 514-528.

4. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 238 с.

5. Басов Н.Г., Лебо И.Г., Розанов В.Б. Физика лазерного термоядерного синтеза. М.: Знание, 1988. — 176 с.

6. Belanger R.P., Miller W.J. Glass shells preparation // J. Vac. Sci. Technol. A. -1985. V. 3, No 3, Part II. - P. 1270-1273.

7. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц M.A. Рентгеноструктурный анализ. В 2-х т. Т. 1 / Под ред. Н.В.Белова. М.: Издат-во МГУ, 1964. 492 с.

8. Брей Ф.Дж. Исследование боратных стекол ядерным квадрупольным резонансом // Физ. и хим. стекла. 1998. -Т.24, № 3. - С. 278-288.

9. Будов В.В. Полые стеклянные микросферы. Применение, свойства, технология // Стекло и керамика. — 1994. №7-8. — С.7-11.

10. Будов В.В., Егорова JI.C. Стеклянные микрошарики. Применение, свойства, технология // Стекло и керамика. — 1993. № 7. - С. 2-7.

11. Веселов A.B., Гаевой B.K., Голубков A.H., Дудин А.В., Игнатьев Ю.В., Изгородин В.М., Кириллов Г.А., Комлева Г.В., Макаров М.Ю., Моровов А.П., Теняев Б.Н., Тихонов В.Н., Фунин В.Н., Ширнин П.В., Юхимчук

12. A.А. Газообразный тритий в мишенях для ЛТС /Потенциал Российских ядерных центров и МНТЦ в тритиевых технологиях // Тр. межд. семинара, 17-21 мая 1999 г., Саров. Саров: ИПК РФЯЦ-ВНИИЭФ, 1999 г. 232 с.

13. Veselov A.V., Drozhin V.S., Druzhinin A.A., Izgorodin V.M., Ilyushechkin

14. Веселов A.B., Дудин A.B., Комлева Г.В., Пухов Ю.Д. Интерференционный метод контроля газа в мишенях для ЛТС // Квантовая электроника. — 1981. -Т. 8, № 5. С. 1111-1114.

15. Власов А.Г., Позубенков А.Ф., Севченко Н.А., Флоринская В.А., Чеботарева Т.Е., Чернева Э.Ф. Инфракрасные спектры щелочных силикатов / Под ред. А.Г. Власова и В.А. Флоринской. Л.: Химия, 1970. - 344 с.

16. Власов А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов А.А., Зубарева Е.П., Курцинов-ская Р.И., Морозов В.Н., Смирнова Е.В., Яхкинд А.К. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол / Под ред. А.Г. Власова и В.А. Флоринской. Л.: Химия, 1974. - 360 с.

17. Galeener F.L. Spectroscopic investigations of glass structure // GLASS'89 XVth International Congress on Glass, Leningrad, 3-7 July 1989. A survey of contemporary glass science and technology. Leningrad: Nauka—1988-P. 103-128.

18. Гаскел Ф.Х. Структура простых стекол. Беспорядок или порядок — дебаты продолжаются // Физ. и хим. стекла. — 1998. — Т. 24, № 3. — С. 266-277.

19. Герасимов С.Ю. Сложная структура полос поглощения гидроксильных групп в кварцевых стеклах // Физ. и хим. стекла:-1990.-Т. 16, № 5-С. 759-762.

20. Голубков В.В. О структуре щелочносиликатных стекол по данным метода рентгеновского малоуглового рассеяния // Физ. и хим. стекла — 1993—Т. 19, №2.-С. 193-203.

21. Greiner-Bar G. Hohle Mikroglaskugeln — Herstellung, Eigenschaften und An-wendung // Silikattechnik 1989. - V. 40, Heft 1. - P. 23-25.

22. Громов А.И., Меркульев Ю.А. Диагностические лазерные мишени //Тр. ФИАН им. П.Н.Лебедева. 1992. - Т. 220. - С. 47-60.

23. Грум-Гржимайло О.С., Квятковская К.К., Кондрашева Е.Ф. Легкоплавкие циркониевые глазури на основе отходов стекловолокна // Стекло и керамика. 1992. - № 1. с. 27-28.

24. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

25. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М.:Наука, 1990—279с

26. Демкина Л.И. Исследование зависимости свойств стекол от их состава. М.: Гособорониздат, 195 8.-240с.

27. Демкина Л.И. Показатель преломления, средняя дисперсия, и плотность борного ангидрида в боросиликатных стеклах с оксидами натрия и калия. //Физ. и хим. стекла. 1993.-Т. 19, № 1.-С. 117-133.

28. Домашевская Э.П., Макеева Н.Н., Терехов В.А., Боднарь Д.М. Пленки диоксида кремния, полученные плазмохимическим и пиролитическим методами // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31, № 3. - С. 333-336.

29. Doremus R.H. Summary Abstract: Glass shell fabrication possibilities as viewed by a glass scientist//J. Vac. Sci. Technol. A.3 (3)-1985-May/June-P. 1279-1281

30. Ермоленко Н.Н. Химическое строение и некоторые свойства оксидных стекол // Стеклообразное состояние: Тр. VIII Всесоюз. совещ., Ленинград, 28-31 октября i986 г. / Отв. ред.: Е.А.Порай-Кошиц. Л.: Наука, 1988. -432 с. (С. 132-139).

31. European patent 0107943 В1 С 03 С 3/4, С 03 С 10/00 Carbon-containing monolithic glasses prepared by a sol-gel process / Baney R.H., Chi F.K. — Prior. 29.10.82 US 437786; Publ. 17.12.86; Bui. 86/51.

32. Зиновьев С.Ю., Кржижановская В.А. Закономерности образования алюминиевых и галлиевых гранатов РЗЭ(У) и их скандийзамещенных производных // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука, 1989. 304 с. (С. 67-88).

33. Зубкова Л.В., Кабанов В.О., Пивоваров М.М., Януш О.В. Исследование структуры стекол системы ВгОз-СеОг методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Физ. и хим. стекла. — 1993. — Т. 19, № 2. С. 235-249.

34. Izawa Y., Norimatsu Т., Yamanaka С. Target fabrication activities in Japan // J. Vac. Sci. Technol. A 3 (3). 1985. - May/June. - P. 1252-1257.

35. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. — 554 с.

36. Кизелыитейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.А., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭС. М.: Энергоатомиздат, 1995. — 176 с.

37. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла: Жидкое стекло. Л.: Стройиздат, 1991.-176 с.

38. Campbell J.H., Grens J.Z., Росо J.F. Preparation and properties of hollow glass microspheres for use in laser fusion experiments // UCRL-53516. LLNL: US Goverment Printing office, 1984/10-587-002/24013. 59 p.

39. Laget V. Hybrid organic-inorganic layered compounds prepared by anion exchange reaction: correlation between structure and magnetic properties // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9, No 1. - P. 169-174.

40. Лазарев A.H. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.-348 с.

41. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Гостехиздат, 1953, 788 с.

42. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.:Наука, 1985-166с.

43. Либау Ф. Структурная химия силикатов / Пер. с англ. П.М.Чукурова; Под ред. Д.Ю.Пущаровского. М.: Мир, 1988. —412 с. // Пер. кн.: Liebau F. Structural Chemistry of Silicates. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer-Verlag.

44. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко B.A. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. — 320 с.

45. Lopez Т., Romero A., Gomez R. Metal-support interaction in Pt/Si02 catalysts prepared by the sol-gel method // J. Non-Crystalline Solids. 1991. - V. 127. -P. 105-113.

46. Мазурин O.B. Электрические свойства стекол // Труды ЛТИ им. Ленсовета. -1962.-Вып. 62.-162 с.

47. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. — 158 с.

48. Мальчик А.Г., Боркло Л.П., Козик В.В. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // ЖПХ. 1996. - Т. 69, № 2. - С. 224-227.

49. Матвеев М.А., Матвеев Г.М., Френкель Б.Н. Расчеты по химии и технологии стекла. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1972. 240 с.

50. Медведев Е.Ф. Применение металлургического шлака для синтеза авантюринового стекла//Стекло и керамика. 1998. — № 1. - С. 26-28.

51. Медведев Е.Ф. Выбор схемы синтеза керамического прекурсора // Стекло и керамика. 1998. - № 5. - С. 20-24.

52. Медведев Е.Ф. Выбор структурных параметров при проектировании химических составов стеклянных микросфер // Стекло и керамика. — 2001. № 7.-С. 8-11.

53. Медведев Е.Ф. Водородная проницаемость боросиликатных стекол // Стекло и керамика. — 2002. № 7. - С. 5-8.

54. Медведев Е.Ф. Расчет составов стеклянных микросфер // Стекло и керамика. 2002.-№ 8. - С. 3-6.

55. Медведев Е.Ф. Критерии для оценки структуры стекол, применяющихся в лазерно-физических экспериментах // Материаловедение. — 2002. № 9(66).-С. 5-9.

56. Медведев Е.Ф. Водородная проницаемость микросфер из зол и шлаков // Стекло и керамика. 2002. - № 11. - С. 12-15.

57. Медведев Е.Ф., Севрюгина Н.Д., Карельская Т.В., Лисовенко Н.А., Сидор-кин М.Ю. Прогнозирование фазового состава стеклообразующей шихты // Стекло и керамика. 2003. № 1. — С. 8-11.

58. Медведев Е.Ф., Севрюгина Н.Д., Карельская Т.В., Лисовенко Н.А., Сидор-кин М.Ю. Применение рН-метрии для прогнозирования фазового состава свинецсодержащей стеклообразующей шихты // Материаловедение. -2003.-№5.-С. 23-29.

59. Медведев Е.Ф., Христофоров А.И. Применение силикатного модуля для прогнозирования структуры стекол для водородных микроконтейнеров // Прикладная физика. 2003. — № 5. — С. 65-68.

60. Медведев Е.Ф., Христофоров А.И. Зависимость фактора связности структуры щелочносиликатных стекол от силикатного модуля // Стекло и керамика. 2003. - № 8. - С. 8-10.

61. Медведев Е.Ф., Христофоров А.И. Силикатный модуль как критерий, определяющий структуру стекол системы Na20-Si02 // Материаловедение. -2003.-№-С. 23-27.

62. Меркульев Ю.А. Лазерные термоядерные мишени. Разработка физических основ технологии изготовления и создание аппаратурного комплекса для их производства / Автореф.док. физ.-мат. наук. -М.: ФИАН им. П.Н.Лебедева РАН.-1996.-58 с.

63. Merkul'ev Yu.A. Novel constructions of laser targets // Laser Physics. Laser-Matter Interaction // Fourth Khariton's Topical Scientific Readings. Sarov, February 18-21, 2002. Sarov: RFNC-VNIIEF. - 2002. - 114 p. (P. 38-39).

64. Минералогическая энциклопедия / Ред. К. Фрей. — Л.: Недра, 1985. — 512 с.

65. Морачевский А.Г. Физико-химические и технологические исследования процесса десульфатации свинецсодержащих материалов // ЖПХ. — 1998. -Т. 71, Вып. 6.-С. 881-890.

66. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Издат-во АН Венгрии, 1969.-504с./ Пер. с венгерского А.Т.Кочкина; Под ред. Н.В.Белова // Naray-Szabo Istvan. Kristalykemia. Budapest: Akademiai Klado, 1969.

67. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. — 232 с.

68. Nogami М., Ogawa S., Nagasaka К. Preparation of cordierite glass by the sol-gel process // J. Materials Science. 1989. P. 4338-4342.

69. Nolen R.L., Downs Ir.R.L., Miller N.S., Ebner M.A., Doletzky N.E., Solomon D.E. Fabrication of Glass Shells. — Report of KMS Fusion, Inc. Ann Arbor. -1977. — TuEl-1 — 1-4.

70. Павлова JI.A., Белозерова О.Ю., Парадина Л.Ф., Суворова Л.Ф. Рентге-носпектральный электронно-зондовый анализ природных объектов. Новосибирск: Наука, 2000. 224 с.

71. Pat. 4257799 USA, Int. С1. С 03 В 3/04. Method for producing small hollow spheres / Rosencwaig A., Koo J. C., Dressier J.L. — Appl. N 61167; Filed 26.07.79; Publ. 24.03.81. 12 p.

72. Пат. 2033978 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Медведев Е.Ф., Илюшечкин Б.Н. № 5054567/33; Заявлено 14.07.92; Опубл. 30.04.95, Бюл. № 12. - 4 с.

73. Пат. 2036856 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Медведев Е.Ф., Илюшечкин Б.Н. № 5051238/33; Заявлено 03.07.92; Опубл. 09.06.95, Бюл. № 16. - 5 с.

74. Пат. 2036171 Россия, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Медведев Е.Ф., Илюшечкин Б.Н. № 5050105/33;

75. Заявлено 14.07.92; Опубл. 27.05.95, Бюл. № 15. 4 с.

76. Пат. 2205802 Россия, МПК 7 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления стеклянных микросфер / Медведев Е.Ф. Заявлено 19.04.01; Опубл. 10.06.03, Бюл. № 16. — 6 с.

77. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Издат-во Моск. университета, 1967. - 192 с.

78. Powder Diffraction File. Alphabetical Index Inorganic Phases 1989. Swarth-more (PA 19081-23 89. USA): International Centre for Diffraction Date. 1989 -844p

79. Полянский Н.Г. Свинец / Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1986.-357 с.

80. Попович Н.В., Жирнова Н.В., Ходаковская Р.Я. Процессы геле- и стеклообразования в системе Ti02-Si02 // Сб. науч. тр. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1989. -№ 157. - С. 88-94.

81. Porai-Koshits Е.А. Genesis of modern concepts on structure of inorganic glasses // GLASS'89. XVth International Congress on Glass, Leningrad, 3-7 July 1989. A survey of contemporary glass science and technology. Leningrad: Nauka. — 1988.-P. 7-29.

82. Привень А.И. Расчет свойств оксидных стекол и расплавов по составу: проблемы и перспективы // Физ. и хим. стекла.-1998.—Т. 24, № 2.-С.97-104.

83. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов / Соросовский образовательный журнал. Soros Educational Journal—1998.-№3 (28)-С.83-91.

84. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: 70 лет. // Физ. и хим. стекла. 1998. -Т. 24, № 3. - С. 218-265.

85. Регель JI.JI. Космическое материаловедение / Исследование космического пространства // Итоги науки и техники. Т. 34 / Под ред. Р.З. Сагдеева. -М.: ВИНИТИ, 1990.-336 с. (С. 92)

86. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Под ред. И.В.Тананаева. — М.: Наука, 1966. — 380 с.

87. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Б. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. — 590 с.

88. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. — 256 с.

89. Свидерский В.А., Клименко B.C., Полищук В.Н., Клименко С.В. Влияние условий получения на состав и структуру алкоксидных гелей // Украинский химический журнал. — 1994. — Т. 60. № 5-6. — С. 389-393.

90. H.М.Павлушкина. М.: Стройиздат, 1973. — 487 с.

91. Стефановский С.В., Иванов И.А., Гулин А.Н. ИК и ЭПР спектры алюмо-боросиликатных и алюмофосфатных стекол, имитирующих радиоактивные отходы//Физ. и хим. стекла.-1991.-Т. 17, № 1. С. 120-125.

92. Стеценко В .Я., Ющенко В.В., Шахновская O.JI. Исследование адсорбции воды на измельченных стеклянных микросферах различного химического состава // Физ. и хим. стекла. 1996. - Т. 22, № 6. - С. 772-778.

93. Tohge N., Minami Т. Preparation of B203-Si02 and MO- B203-Si02 (M=Zn, Mg) glass films by the sol-gel method // J. Non-Crystalline Solids. 1989. - V. 112.-P. 432-436.

94. Turnbull D., Cohen M.H. Free-volume model of the amorphous phase: glass transition // J. Chem. Phys. 1961. - V. 34, N 1 - P. 120-125.

95. Тыкачинский И.Д. Проектирование и синтез стекол и ситаллов с заданными свойствами. М.: Стройиздат, 1977. — 144 с.

96. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL: Издат-во АН СССР, 1945.-424 с.

97. Haas P.A. Gel processes for preparing ceramics and glasses // Chemical Engineering Progress. 1989. - N 4. - P. 44-52.

98. Khardeker R.K., Borisenko N.G. Microheterogeneous planar and shell targets for ICF/IFE applications // XXVII European Conference on Laser Interaction with Matter. Moscow, 7-11 October, 2002 (Russia). Book of abstracts // Ed.

99. Ya.Doskach. Moscow: Lebedev Physics Institute, 2002. - 246 p. (P. 137).

100. Tsugawa P.T., Moem J., Roberts P.E., Souers P.G. Permeation of helium and hydrogen from glass microsphere laser targets // J. Applied Physics. 1976. -V.47, N 5. - P. 1987-1993.

101. Черкасова H.A, Иванов В.А., Фертиков В.И. Технологический режим процесса варки свинецсодержащих стекол // Стекло и керамика. — 1999. № 5. -С. 8-11.

102. Шарагов В.А. Химическое взаимодействие поверхности стекла с газами / Под ред. Е.В.Соболева. Кишинев: Штиинца, 1988. - 132 с.

103. Shelby J.E. Introduction to glass science and technology. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1997. 244 p.

104. Шульц M.M., Мазурин О. В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. — JL: Наука, 1988. — 198 с.

105. Юхин Ю.М., Афонина Л.И., Даминова T.B., Данилова Л.Е. Осаждение цитрата висмута (III) из нитратных растворов // ЖПХ. 2000. - Т. 73, Вып. 1 -С. 11-15.

106. Yamaguchi A., Penland R.B., Mizushima, Lane T.J. Infrared Absorption Spectra of Inorganic Coordination Complexes. XIV Infrared Studies of Some Metal Thiourea Complexes // J.Amer.Chem.Soc.-1958.-V.80, N 3. P. 527-529.