Поверхностная диффузия лития на границе (112) с молибденом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

РГ 6 од

- 5 ИЮН 1935 . . ..

Національна академія наук України Інститут фізики

УДК 539.211 На правах рукопису

Палій Максим Володимирович

Поверхнева дифузія літію на грані (112) МОЛІБДЕНУ

01.04.04 — фізична електроніка

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ — 1995

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті фізики НЛН України

Наукові керівники: .

пяса-кореспоидеит НЛН України, професор, доктор фіз.-мат. наук А.Г, Наумовець;

ст. н. с., кандидат фіз.-мат. наук Ю.С. Вздула

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України професор, доктор фіз.-мат. наук Б.О. Нестеренко;

ст. н. с., кандидат фіз.-мат. наук П.П. Луцшшш

Провідна організація:

Інститут металофіоикн НАН України

. Захист відбудеться 11 р. о ^ на засіданні Спеціалізованої вченої ради (.01 при Інституті фізики

НАІІ України (252022, Київ, Проспект Науки, 46).

З дисертацією можна, ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики НАН України *

Автореферат ропіглалп 7р.

Вчений секретар Спеці шііоованої ради кандидат фіо.-мат. паук

В. А. Ішук

Загальна характеристика роботи.

Актуальність теми.

Кінетичні процеси у плівках речовини, адсорбованих на поверхнях твердих тіл, привертають увагу дослідників у фізиці, хімії, біолог», електроніці. Цей інтерес викликаний як фундаментальними проблемами, так і цілою німкою практичних потреб.

Поверхнева дифузія є лімітуючою стадією багатьох процесів на поверхнях. Тому вивчення захопоміряоєтей дифузії адсорбатів важливе з точки зору таких галузей науки і техніки, як вирощування кристалів та тонких плівок, порошкова металургія, емісійна електроніка та мікр о електроніка, каталіз, захист металів під корозії тощо. У порівнянні з об’ємною дифузією, поверхнева дифузія вивчена набагато гірше. Де поп’язане насамперед о такими техяічтшп труднощами, як необхідність приготування поверхонь із достатньо досконалою атомною структурою, вимогами проведення експериментів у надвисокому вакуумі.

’3 фізичної точки зору адсорбована плівка репрезентує двовимірний колектив взаємодіючих атомів, вміщених у зовнішній періодичний потенціал. ’ Саме сильна взаємодія адатомів і є тією обставиною, яка робить поверхневу дифузію водночас складною та цікавою фундаментальною проблемою. Внаслідок латеральної взаємодії адатомп формують на поверхні різноманітні двовимірні структури, між якими відбуваються різного роду фазові переходи при зміні температури та концентрації. Наявність структур та фазові переходи нетривіальним чипом впливають на дифузійну кінетику шпшш, що зокрема проявляється у концентраційній залежності параметрів дифузії та в утворенні концентраційних профілів складної форми [1,2].

Особливий інтерес являє собою дослідження дифузії у плівках електропозитивних адсорбованих частинок, які, внаслідок конкуренції латеральних взаємодій різної природи, мають надзвичайно багаті фазові діаграми. Саме до цієї групи належить система Li—Мо(112). Фазову діаграму цієї системи було вивчено методом дифракції повільних електронів [3].

До цього часу докладну інформацію про дифузійні параметри та концентраційні профілі адсорбату у дифузійній зояі було одержано лише для плівок на підкладках з достатньо ізотропним

атомним рельєфом, а дані такого роду на анізотропних гранях монокристалів (таких як Мо(112)) майже відсутні. Між тим, анізотропні поверхні привертають до себе пильну увагу не тільки через їхню властивість створювати сильно анізотропні бар” єри для стрибків адатоиів у різних напрямках. Навіть цікавішим є той факт, що латеральна взаємодія адатоиів у таких системах є також анізотропною та-далекосяжною. Це призводить до формування специфічних двовимірних структур, що складаються з досить щільних ланцюжків адатомів, розділених великими відстанями [4].

Мста роботи. .

Головною метою представленої роботи було одержання відомістей про те, яким чипом різка анізотропія підкладки може вплинути на характер макроскопічної дифузії адатоміз, а також на кінетику фазових перетворень у плівці. . ,

Наукова новшша роботи.

• Одержано докладні дані про концентраційні та температурні залежності дифузійних параметрів в широкому діапазоні покриттів у першому та другому моношарах літію для анізотропної грані (112) молібдену.

• Вперше спостережено розростання розрідженої концентраційної тераси та утворення иемоиотонних ділянок на концентраційннх профілях літію під час дифузії літію при дуже малих ступенях покриття.

• Шляхом комп’ютерного моделювання в рамках моделі ґратко-

вого газу із анізотропними імовірностями стрибків уперше продемонстровано, що кінетика фазових перетворень та характер макроскопічної дифузії для різко анізотропної д вовимірної системи істотно відрізняються від подібних процесів у випадку ізотропної системи. .

Достовірність результатів.

Достовірність результатів забезпечується використанням апробованих експериментальних методів та методів моделювання, ретельною

статистичною обробкою результатів експерименту та моделювання, підтоерджсішям деяких о отриманих результатів и роботах інших дослідників. .

Положення, пннесеиі па захист.

1. Дпфупія літію на грані (112) молібдену є сильно анізотропною (квазі-одновимірною).

2. Ciini»>te латеральне відштопхувалял міме адатомамя Li, що діє

в області сумірно-несумірного перехода* а плівці, призводить до значного (на декілька порядків величніш) збільшення коефіцієнту дифузії. . -

3. Днфуоі* з товстих (декілька моношаріп) югіаткозпх шхіпок Li на. Мо(112) відбувається шляхом міграції лдатоміз літію поверх першого моношара з пасту пішії осаджеяаш ва тасту поверхню.

4. Під час дифузії літію прн дуже малих ступенях покриття спостерігається розростання розрідженої гояцйаісрьпійної тераси та

' утворення яеї.гопотонваз дзяяпок яа коЕдзятрзнЬїазтх; профілях.

5. Проведено досліджена.? еіздтякн росту розрідженої ф&вп у моделі ґраткового газу із аіпоотропшшд шопіриостамя сїрнбхіа:

» Аналітичні ondmra і результати Moirrq Кгрйэ iicfgzzxtsznz

_ свідчать про те, що модель йшоотроїтях езртбкіа харак-

теризується аномально повільная оаюшом ростру характерного розміру дсменіз розрідженої фаза R{t) ос і1*/5 замість ’ /?(/) сх ііп для випадку моделі Ізотрогогах стригша.

• Швидкість росту доменів, яж фушщія зід гоїщзнтраціТ ада-

томів, кае яскраво влраясешм маюпшум ігри концентрації,

. значно меншій за стетііокетрїгшу ховдщхр.адш фазя р(2 х 2).

« Одержані дані про специфіку кшетаюх росту дозиолкіоть по-

ясняти особливості дифузії у розріджених плівках літію на анізотропній Мо(112) грані.

Публікації та апробація роботи.

Основні результата дисертації опубліковано у 7 друкованих роботах (список наведено в кінці автореферату).

Результата роботи доповідалися на міжнародних конференціях: "Фіиііка шізьхошіміршіх стр;, ілур-І” (Чорноголовки, Росія,

1993); Семінар з статистичної фізики ’’МЕСО-19” (Смоленіцс, Словаччина, 1994); Симпозіум ’’Дифузійні процеси: теорія, експеримент, моделювання” (Кудова, Польща, 1994); 17 міжнародний семінар о фіоїші поверхні (Кудова, Польща, 1994); Міжнародний симпозіум ”Схід-Захід” о фізики поверхні (Пампорово, Болгарія, 1994); Українсько-французький симпозіум о конденсованої речовини (Львів, 1993); 22 конференція о емісійної електроніки (Москва, Росія, 1994).

Структура і об’єм дисертації.

Дисертація складається о п”ятн розділів, висновків та списка цитованої літератури. Об’см дисертації складає 148 сторінок включно із ЗО рисунками. Слисок цитованої літератури містить 137 найменувань.

Зміст роботи.

У Вступі обгрунтовано актуальність досліджень та сформульовано основні цілі дисертаційної роботи, коротко описано її зміст та наведено основні положення, винесені на захист.

Розділ І.

Стисло викладено сучасні теоретичні уявлення та експериментальні дані про поверхневу дифузію адсорбатіа иа гранях металічних монокристалів, а також зроблено огляд літератури а кінетики фазових перетворень па поверхнях.

Дослідження поверхневої дифупії адсорбатів виявили існування сильшіх кореляцій між дифузійними параметрами та фазовими переходами у адсорбованій плівці. Дифузійна зона фактично являє собою послідовність двовимірних фаз адсорбату, які формуються безпосередньо в процесі дифузії. 'Кожна фаза мас свій специфічний набір дифузійних параметрів, які визначаються амплітудою поверхневого потенціалу, атомною структурою самої фази та латеральною взаємодією а дат омів. Це призводить до складної "самоорганізації” концентраційних профілів 0(х), які складаються з набору пласких ділянок (терас), що відповідають неперервним переходам, та різких

спадів, які корелюють in фалопцми переходами першого ролу. Більшість даних такого типу одержано для граней з досить іпотропішм поверхневим рельєфом, а для анізотропних граней детальні відомості про еволюцію дифузійних профілів відсутні. '

Головний результат вивчення кікетпки фазових переході» (зокрема тпх, що відбуваються на поверхні) полягає у встановленні існування динамічних класів універсальності [5,6]: часова еволюція системи є с&моподібною, і описується єдппим характеристичнії;.! масштабом довжшш R(t) (пов’язаним із середам розміром доменів або острівців упорядкованої фази), який росте іо ’і ас ом згідно о законом

R(t) <х tz,

де х — експонента росту. Зокрема для класичної феромагнітної моделі Іоінга встановлено, що х = 1/3 (закон Ліфшиця-Сльозова). В той же час, кінетика фазових переходів в різко анізотропних двовимірних системах майже не досліджена.

Розділ II.

Викладено основи методики, за допомогою якої проводилося дослідження поверхневої дифузії, описано джерело адєорбату та підкладку, викладено способи визначення дифузійпих параметрів та математичної обробки експериментальних даних.

Використано метод контактної різниці потенціалів (КРП) у варіанті Андереона для реєстрації розподілів роботи виходу по поверхні ф(х, у). В цьому методі індукована адсорбатом зміна роботи виходу підкладки Аф визначається за зсувом вольт-ампершіх характеристик електронного струму на досліджувану поверхню кристалу у гальмуючому електричному полі. Розподіли роботи виходу ф(х, у), за допомогою ретельно прокаліброваної у окремих дослідах залежності роботи зяходу від покрпття адатомів Ф{0), перераховувалися у профілі ступепю похриття 0(х, у). Експерименти проводилися у надвисокому вакуумі ~ 10-11 Topp.

Головні переваги застосованого методу у порівнянні з шивши експериментальними методами полягають у тому, що (і) метод дозволяє докладно реєструвати часову еволюцію концентраційних профілів адсорбату і діставати інформацію про параметри дифузії (хімічний коефіцієнт дифузії, енергію активації дифузії та передексповенційний фактор) у широкому діапазоні температур і покриттів адсорбату та

простежувати кореляції цих параметрів із структурними особливостями плівки та фазовими переходами у адсорбованому шарі; (іі) оав-дукп малим електролітам струмам иа поверхню (~ 10“10 А) цей метод є веруішівним і не викликає десорбції «атомів літію. • '

Розділ III. .

Цей розділ присвячено результатам систематичного дослідження поверхневої дифуоії літію да Мо(112) у широкому діапазоні покриттів адсорбату в першому та другому моношарі. їїростсжеио кореляції між дифузійними параметрами і структурними перетвореннями у плівці та висяоаяено гіпотези про мікроскопічні механізми дифуоії.

В підрозділі ПІД иаведеио деякі відомості про фазову діаграму системи Li-Mo(112) [3], Поверхня (112) молібдену мас ріохо анізотропний атомний репьсф. Бона складається о щільноупакосаних рядків атомів молібдепу, розділених канавками, орієнтованими у кристалографічному напрямку [Пі]. Ступінь покриття адато.мів літію визначається як відцошецнх б — «іі/«лго(П2)і Де пи— концентрація атомів £і, а n*/^u3) = 8-3 х 10гіст~2— поверхнева концентрація атомів Мо па грані (112). Двовимірні фази літію иа Мо(112) було досліджено Гупалом та іп. [3]. Спостерігалося утворення ланцюжкових структур Li р(1х4) та р(1х2), а також одаопимірио-цекогерентної (1D-IS) структури (Ряс. 1).

У підрозділі III.2 в£хладшо результати дослідження аніоо-тропії дифузії адатомів літію. Дав заочної демонстрації різко анізотропного характеру дифузії дітію на Мо(112) було проведено експеримент, у ¿коау па поверхню було напасено кеьеаичку (діаметром « 0.2мм) круглу .’’погиочву" аітію із игхсом&ш>шш покриттям у ній 0,:іаі « 0.1. Пісна її дифузійного прогріву хпгл Т — 43Ü/C спостерігалося утворення chblho штягаутях еліпсоїдальні:* розподілів адсс[>-бату, причому більша вісь еаіпеа була орієнтована кодова: напрямку [Пі], тобто вздовж атомних ваназоз гракі Мо(112). Кількісні оцінки шшяують, що вдаапазааі.н»їра4гі»5 < 0.4 арп У — 600А' коефіцієнт дифушї принаймні на >ер« порядки з спавшої mmaaä у напрямку перпендикулярному до канавок, ніж ь-щозж ваг.

Отже, при ке ду;а«з бисохох температурах дифузія Li по поверхні гракі М&(112) мас квглі-одиошмірнпй характер. Всі результати, про які йтиметься далі, відіссаться сама до дифузії вздоох:

Рясузок 1: Залежність енергії ахтігеації дифузії Ej від ступеню покриття лдатомів для дифузії Ы тк»допж еглевок грапі Мо(112). На вставках: двовшлірні структури Li на Мо(И2); 1D-IS — одпопимірно искогерептна структура.

напрямку {Ні] атомних кашлек досліджуваної грапі.

Хімппгап косфіціеят дифузії в порскому діапазоні температур та похрпттіп адсорбату було втначепо методом Матано-Вольцлана та методом малої добавки яо п'сдссталі В метода Матаяо-Больцмгяа залехшість D(9) одержується шляхом аналізу фсрШі дпфуоштпс розподілів, одержших теля прогрівів початкового профілю адсорбату у вигляді "сходится”. В методо п’єдесталу гоефіціент дпфуоії D(6p) втшачаггься аа темпами спаду максимального ступеню покриття у игпгллчкіГі "смужці” здеорбату, нанесеній на попередньо підготовану однорідну плівку іо ступепсм покриття 9Р. Зпачеппя гоефіціептів дпфуоії при різних температурах було використано для побудовп прямих Ареніуса lg D = /(1/Т) та обчислення активаційної спєргії дафнії Еі та персдекспопснціального фактору •D0. Залежність £?о(0) наведено па Рис. 1. . ’

' « ■

Дані про дифузію адатомів літію в межах першого моношару наведено у підрозділі III.3. Варіації коефіцієнту дифузії в інтервалі 0.05 < 9 < 1.0 сягають п’яти порядків величніш при кімнатній температурі. Однак у концентраційному регіоні 0.05 < 9 < 0.50, тобто в області фазових переходів першого роду до фаз р(1х4) та р(1х2), значеная D, Ej та Д> слабо залежать від ступеню покриття. Слід мата па увазі, що далекий порядок (зруйнований у цих фазах прп температурах проведення дифузійних прогрівів Т > 300К, але можна вважати, що деякі невеличкі ділянки атомних ланцюжків все ще виживать при таких температурах. Імовірно, дифузійні параметри в основному визначаються саме цим фактором.

Діапазон покриттів 0.5 < 9 < 0.66 є областю існування одаовішірио-векогерентної структури (1D-IS), у якій розташування адатомів у сусідніх канавках с неузгодження, і ланцюжки адатомів не утворюються (Рве. 1). . Коефіцієнт дпфузії при цьому починає сильно зростати, що иов”язане із збільшенням сил відштовхуваная між адатомамп.

Прп ступенях покриття 0.66 < в < 1.0 у адсорбованому літієвому шарі відбувається одноввмірве стискування у напрямку канавок грані Мо(112), тобто формується послідовність несумірних з підкладкою структур. У гру вступають потужні відштовхувальні сили. Внаслідок цього виникає ще один надзвичайно сильніш (2 порядки величини) стрибок коефіцієнту дифузії та майже дворазове зменшення енергії активації у межах 0.С6 <9 < 1.0 (Рис. 1). Можна припустити, що за таких умов дифузія іде за солітоинчм ме.ханіо-. мом [7].

Питання про механізм дифузії а початкових покриттів адсор-бату, що перевищують щільвоупакований мопошар, є цікавим з багатьох точок зору (кінетика адсорбції, ріст тонких плівок, змочування тощо). Коротко нагадаємо, що пропонувалися два головні механізми. Якщо дифузія іде швидше у другому та подальших моношарах, ніж V першому, то адатоми мігрують у напвшцому ’’поверхневому” адсорбованому шарі, поки досягнуть границі плівки, і там дифундують на чисту поверхню, добудовуючи собою нижній моношар. Це є механізм "розгортати килима" |8]. Однак за деяких умов (наприклад, при існуванні сильного латерального відштовхування) адатоми у першому моношарі можуть бути більш рухливими, і в такому випадку спостерігають розповсюдження субмоиошарової фази.

Як прапило ця фаза лежить в області сумірно-несумірного переходу, де транспорт маси здійснюється надзвичайно рухливими доменними стіпками (солітонамн). Цей випадок називають солітоншш механізмом. • '

Результати цієї роботи (підрозділ III.4) свідчать про тс, що у системі Ііі-Мо(И2) при дифузії з багатошарових початкових покриттів реалізується механізм ’’розгортання килима.". Справді, еволюція початкового сходинко подібного профіля із ступенем покриття = 4.6 призводить до формування широкого плаского регіону на концентраційних профілях при надмоношарових ступенях покриття 0 > 1.1. Рис. 1 демонструє річний стрибок активаційної енергії дифузії Еі від « О.ЗЗеУ до « 0.18еV при покритті в и 1.1. Коефіцієнт дифузії збільшується при цьому на півтора порядки за величиною. Цікаво зауважити, що коефіцієнт дифузії у другому мопошарі набагато більший, незважаючи на те, що, (і) між адатомамя у першому моношарі діє спльне відштовхування, та (іі) адсорбований шар при в = 1 є частково "прозорим", тобто адсорбат не вкрнває повністю поверхню молібдену, залишаючи відкриті смужки, орієнтовані вздовж канавок грані (Рис. 1).

Розділ IV.

Викладено результати, одержані при кпзчеппі дпфупії у лпдзппчплгто розріджених (в < 0.1) плівках Ьі на Мо(112), В процесі днфузії спостерігалося формування немомітахнме профілів концентрації адсор-бату (Рис. 2).

Слід сказати, що більшість оареестровашіх досі профілів 0(х) демонструють той чи інший тшг монотонного спаду ступеня покриття (<№/іх < 0) від деякого початкового оотштая ви„• до 0 = 0. Деякі дані про рідкісні спостереження нєшзяогоїеегпс профілів в об'ємній та поверхневій дифузії наведеш у гщревфіі ГУЛ.

Нами було пропадеш) серію еажераигзтв, у якая спостерігалася часова еволюція гокцгатрйдійвЕХ Ервфіяіа ріоиої початкової форми (підрозділ ГУ.2). Ддфуоія дгіслідаусаласа у напрямку [Пі], тобто вздовж атомних ксиааок грані кзшбдгзу (112). Рис. 2 демонструє еволюцію початкового профіиіз іктаа у ввгаад сходішхп Ом 0.034. Дві ясграсі ряса дафулШвоуо щю^ссу ввертають на себе увагу, формувати кадзвнчайяо ро*фурз;езщ фази літію (тераса

0.04

0

0.02

0

Рисунок 2: Дифузія літію о початкового профілю у вигляді сходинки (1) на Мо(112). Дифузійні прогріви (Т = 425/Q: 2 хв. (профіль (2)); 26 хв. (профіль (3)); 65 хв. (профіль (4)). На вставці: Структура поверхні молібдену та ланцюжкова структура р(1х4) літію.

0.01 < 0 < 0.02) та утворення концентраційного мінімума між терасою та границею податкової плівки. Розміри ділянки поверхні, зайнятої розрідженою фазою, могли досягати « 1 им. В процесі росту цієї фаші концентраційний мінімум осувайся, але форма його зберігалася (зокрема, ншріш& вузької перехідної області попаду тераси залишалася сталою s» 40мкм). Рух границі тераси та концентраційного мінімума відповідав дифуошнш яіветшіі R сх \Д. Подібна л: поведінка плівки спостерігалася о експерименті, до початковий профіль літію являв собою вузьку смужку ті 100 ти оашшршки. Пемонотоішості утворювалася снметрнпно по ебядаа боки иочаткового розподілу.

ІІємонотоикі особливості os рсоподшах ошшші після прогріьу кристалу про шдвннкншс температурах У > БОО/і. Вони,'однак, відновлювалися, якщо температура прогріву поверталася до значень Т < 500Л' (паувазпшо, що пра р < 0.1 термічна десорбція літію о грані Мо(112) починається наше вря Т « 700К).

Дискусію о питань, які виникають у ов’взку о вищеааведскнма спостережено вии проведано у підроеділі TV.2. Перше о них торкається природа розрідженої фапа в < 0.02. Навіть у випадку ізотропної її будови середня відстань між адатомами у ній складала б 3(1 А. Якщо впятн до уваги тенденцію літію на Мо(112) утворювати

ланцюжкові структури (такі як р(1 х 4)-струхтура пріі більших ступенях покриття), то середня відстань між літієвими :ишиюжк;шн у розрідженій фазі мас перевищувати 100 А. Найбільшії зареєстрована досі міжланцюжхова відстань складає 24.6 А(у структурі p(lx9) Sr па Мо(І12)) [0J.

Наступне питання пов’яоаяе з механізмом, який здатний забезпечити стабільність настільки розрідженої фази. Адатом літію иа грані Мо(1]2) має дипольний момент «1.4 Дсбая при 0 —» 0 (3). Оскільки енергій диполь-дипольного відштовхування спадає іо зростанням відстані ніж адатомами як г~3, проста оцінка показує, що воно не може грати значної ролі па відстанях г » ЗО А. З іншого боку, непряма взаємодія, яка здійснюється шляхом обміну електронами через підкладку, є більш далекосяжною. Її енергія асимптотично спадає як г~' у напрямку вздовж атомних канавок грані Мо(112), оскільки перпендикулярно до цього напрямку [Пі] існують пласкі ділянки на Фсрмі-поверхні Мо. Ця взаємодія має ефективно підсилюватися у випадку гуртування адатомів у ланцюжки в спостереженій розрідженій фазі літію. .

Нарешті, зауважимо можливі причини немонотонної еволюції концентраційних профілів. Існування ділянки на концентраційному профілі, де <10 ¡dx > 0, може означати, що у процесі еволюції система потрапляє в область фазової діаграми, обмежену спінодаль-иою кривою, у якій похідна потенціалу за концентрацією негативна: 0ц/д9 < 0. Цю нестабільну область характеризує висхідна дифузія, внаслідок якої утворення нової фази може відбуватися через швидке безактиваціпие спінодаяьне виділення. Відомо, що процеси такого характеру прпзводять до формування просторозо-модуяьозапих структур, періодичність яких визначається коефіцієнтом дифузії та взаємодіями у системі. Спід мати пз увасі, одагп, щоі в нашому випадку фазовий перехід відбувається за умова направленого макроскопічного потоку а дато»!«. Можливо, що спостережена "самоорганізація" дифузійного профіги с відображенням подібних енльао нелінійних та нерівноважнпх процесія у реакції® о-дяфуоитіп системі Li-Mo(112).

В формуванні немонотовпнх профілів концентрації важливу роль грає також ріпка анізотропія сястєпк. Цьо?лу присвячено останній розділ робоїп. .

із

Розділ V.

Методом Мните Карло проведено моделювання кінетики росту доменів упорядкованої розрідженої фази у рамках моделі ґраткового газу із анізотропними імовірностями стрпбкіз атомів. Швидкість росту доменів упорядкованої фадк може мата вплив на характер макроскопічної дифузії адатомів у градієнті концентрації.

У підрозділі ЛЛ1 описано досліджувану модель — модель ґраткового газу з фіксованою атомною концентрацією або ступенем покриття 0 — ДГ¡М, де ЛГ - кількість адатомів, а М- кількість адсорбційних центрів.

В моделі було враховано відштовхування між найближчими і другими та притягання між третіми сусідами із енергіями єу — єч — —Єї = 1 відповідно. Для такого вибору взаємодій прп в < 1/4 упорядкована фаза відповідає двовимірній структурі р(2х2) (Рис. 3); прц температурі моделювання Т = 1/3 у системі відбувається фазовий перехід першого роду до цієї фази.

Структура р(2х2) є чотирикратно виродженою (Рис. 3). Чотири можливих тнпп доменів р(2х2) позначимо умовно як Хі, X?, Уі, та І2* Перетворення Хі «-♦ Л'2 та У] «-» У г відбуваються внаслідок трансляції домена на одну сталу ґратки у ’’горизонтальному” напрямку х, а перетворення Х% *-* Уі та Х% *-* У? потребують трансляції домена у перпендикулярному напрямку у. Особливістю досліджуваної моделі с те, що страбкп атомів дозволено дише в одному напрямку х. Тому трансформації доменів Х-тппу у домени У-тппу заборонено. Отже, чотири типи доменів роадашотьсі на дві група X та У (позначені, відповідно, темщши та сштянші симвоя&ші на Рис. 3).

У компьютерному жщглювшш штодом Мовте Кгряо було досліджено квадрату ґрс.тху ршшргшЕ 60 х 60 іо періодичними граничними умовами. Як Ео®к.ткозу Еонфігурацію було обрано випадковий розподіл вдатоаш. Часова «еогоозія системи у відповідності із стандартная адгорвтеои Мехронзяіш. гідрувалася на проміжку 0 < і < <тв»; ’е» евміртааса у Моа*е Карка страйках (МСЗ) па атом. Знаяежвх і«*,* бузга кшго у ит.ак 101 -г 10® МСЗ/атом у різних дослідах. У момента часу, крага <іва*/ІО0, обчпсяювапнаг такі величини: (і) середня кількість атомів N а остршці фазп р(2х2); (іі) середні розміри р(2х2) острізца (у атомах) і?* ап<1 вздовж х та у напрямків відповідно; (ііі) середня кіяьшеп» р(2х2) острівців Ыы, (хі)

X

Рисунок 3: Типова конфігурація адатомів в моделі анізотропних стрибків при в = 0.1875. Атоми, шо наложать до доменів ЛГ- та У—типу, позначено, відповідно, темними та світлими символами.

повна кількість атомів, що належать до р(2х2) фали ,\і'м = • N.

Результати було усереднено по серіях Монте Карло пробігів.

Підрозділ У.2 присвячено дослідженню закону росту доменів у досліджуваній моделі. Згідно з існуючими уявленнями, ріст доменів відбувається оа рахунок руху міждоменішх границь. У випадку обереженая концентрації адатомів, коли лімітуючим процесом для росту с дифузія адатомів, для середнього розміру Д доменів упорядкованої фази одержують рівняння Я « С/Л2 |10], де С ос т“1, т — середній проміжок часу між стрибками адатомів. Це рівняння призводить до закону росту Ліфшнщя-Сяьозова /?(<) ос [10]. Саме цей закон викопується для такого варіанту досліджуваної моделі, де стрибки дозволено в усіх напрямках. З іншого боку, модель анізотропних стрибків має два різних типи доменних стінок. До першого о них належать границі та УЦУа. Таку стінку можна посунути шля-

хоч стрибка одного атома у напрямку х на одну сталу ґратки. Тому динаміка цих стінок має бути описаною законом Ліфшиця-Сльоаова, Протягом порівняно короткого проміжку часу доменні стінки першого типу зникають. Перша (і швидша) стадія росту закінчується конфігурацією, де існує контакт тільки між X- та У-типами доменів

(Рис. 3).

Другий тіш доменної стінки — це границя Л'|У. У моделі анізотропних стрибків рух стійки типу X!У по може відбуватися внаслідок звичайного мехіїніпму одиночного стрибка адатома. • Для того, щоб посунути таку доменну стійку, атом, скажімо, Л"-типу пошшен перетнути область, зайняту доменом У-типу, після чого приєднатися до іншого X -домену. Цей процес потребує часу порядку т а Н.2]0’, де О* — коефіцієнт дифузії адатома крізь "чужу" структуру. Підставляючи С ос г-1 у рівняння її «а С/Л2, одержуємо співвідношення П. а Я-4, яке приоводить до оакопу росту

Л(і) = В <І/5 + А. (1)

Цей закон дас найкращу апроксимацію одержаних в Мовте Карло моделюванні часових залежностей величин \/Ш, Ях та Ііц.

Таким чином, модель анізотропних стрибків характеризується дсохстадійиою ієрархією швидкостей росту, і пізня стадія має повільний закон росту (1). Тіїпова атомна конфігурація на пізній стадії росту складається іо сально подовжених у напрямку у р(2х2) домеиіа X- та У-тшзіп, передування яких утзорює смугасту " надезруятуру”, оріентоиану перпецдпкулярно до напрямку стрибків (Рис. 3).

Концентраційній залежності швидкості ропу доменів и моделі анізотропних стрпбЕІв присвячено підрозділ \Л. Конкретно, розглядалися залежності від концентра ції таких величии:

і) Коефіцієнт росту В (ріваапЕЯ (1)) має максимум при концентрації, вдвічі меншій гід стехіометричної концентрації 0О я 1/4 фаоп р(2х2). При маж»с концентраціях>0 *с£0 = 1/4 острівці, що ростуть, розташовані далеко одаи від одного, і їхній ріст відбувається незалежно, шляхом обміну адатоыамп через газову фазу. Прп цьому коефіцієнт В монотонно ізростає із збільшенням 0 (таку лі поведінку демонструє клаогпїа модель Ізінгіа І[ї0]). З іншого боку, при більших покриттях 6 ~ в0 сусідні ©сирітну, що (належать до різких класів X та У, починають иерезфшз&тися. В тдодеаа анізотропних стрибків т призводить до омешиеапя пшдаості росту, оскільки острівець, скажімо, Х-тзпу, заважає рости сусідньому острівцю У-тппу. Отже має існувати пеоне, ковцевтраіуа б, таха, що В(0) спадає а б у інтервалі в, < 6 < Осгілига початок перекриття острівців відповідає порогу пєрхояяції, то в* ~*О.50о — 1/8. Ці оцінки підтверджуються результатами Мопте Карло моделювання.

ii) Кількість острівців Nitl. Ця величина у початковий момент часу І — 0 має максимум при 0 — 0.2 < 0а: N¡,¡(0,0) ос 0іI I - О)8. Рс-оупьтатн моделювання свідчать, що форма функції Ni.,i(0,t) істотно не омінюсгься принаймні до моменту часу 104 MCS/атом. '

iii) Комбінуючи і) та іі), бачимо, ідо повна кількість атомів,

ідо належать до упорядкованої фази р(2х2) S/,0, як функція від 0 має максимум прн Û ~ 0.5во- ■

Отже, у моделі анізотропних стрибків нагефпктзшніишй ріст острівців упорядкованої р(2х2) фази має місце прн концентрації 0 ~ 0.5 i/o. яка є набагато мспшою стехіометричної. Атомна конфігурація прн 0 0.5 Oq = 1/8 складається о ізольованих острівців

упорядкованої фаоп, розділених регіонами ’’ґратково-газової" фааи. Ця ситуація с відмінною під такої у моделі іаогропннх стрибків, де по-перше, острівці ростуть набагато швидше, по-друге максимальна швидкість росту має місце пріг стехіометричній концентрації, і, потрете результуюча конфігурація відповідає компактній та неперервній упорядкованій р(2х2) фаті.

Застосування результатів, одержаних для моделі аніаотроп-ітх стрибків, до системи Li-Mo(112) розглянуто у підрозділі VA. Показано, що внаслідок специфічної залежності швидкості росту доменів розрідженої фат,: від концентрації можуть утворюиалнея немо-нотонпі профілі концентрації адсорбату під час дифузії у градІспті концентрації. •

Якщо у адплівці відбувається фпоовіш перехід першого роду до упорядкованої фади із стехіометричною концентрацією Оц, то па дифузійному профілі 0{х) пшткас прн деякому х* ріохті спад концентрації від покриття упорядкованої фаоя вц прн ж < ®* До псятини вд при х > х\ де 0, відповідає фааі "ґраткового газу”. Однак для моделі анізотропних стрибків ситуація може бути відмінною. А саме, оскільки шдидкість росту упорядкованих ocrplsaic iras максимум при кохщентраяії 0 sa 0.5 0с, удвпі меншій оп стехіометричну, ріст острівців упорядкованої фглп буде відбуватися напсфєктппяішс па відстанях х*, де ілшцгнтрашй адатомів дорівнює приблизно 9, ~ 0.5 ^о. У той час, хс-лп острівці, що ростуть, відповідають стехіометричній концентрації бо- Це може прогмггаса з утворенні ”пропажу” ка копцеп-тргиіяному профілі 0(х) П-і відстанях і*. Результати Моцте Карло моделювання фваояого переходу у градієнті концентрації демонструють, що езолюпія концвитрадгіших ггрофіліг* сально відрізняється із

моделях ізотропних та ;ш по троп них стрибків. У першому випадку «•полюція профі.ія відбувається па ’’класичні»»” сценаріем (монотоц-ниіі профіль п терасами та різкими спадними ділянками). Б той же час анізотропія стрибків адатоміп призводить до виникнення на ди-фуаіііиому про<{)ілї 0(х) довгого "хвоста” о немонотошшми ділянками.

Якщо розвинуту теорію можна застосувати до системи Іл-Мо(112), то спостережувана у дифузійних експериментах концентраційна тераса о 0.01 < 0 < 0.02 повинна мати структуру 0ц острівців, розділених регіонами фали ґраткового гаоу. Упорядкована фаза відповідає допгопгріодніи розрідженій структурі типу р(т х т') о пі • т' ~ 50. Така структура може п дійсності існувати папдякн конкуренції дігаоль-дшіольної відштовхувальної й далекосяжної осцилю-ючої непрямої взаємодії між адатомами літію [4].

Основні результати та висновки. .

1. Дифузія ІЛ на Мо(112) має сильно анізотропний характер і при не дуже високих температурах протікає квазі-одновнмірно в напрямку атомних канавок грані Мо(112). Коефіцієнти дифузії в двох перпендикулярних напрямках при 9 < 0.4 відрізняються принаймні на три порядки .

2. Одержано значення дифузійних параметрів (хімічного коефіцієнту дифузії, енергії активації, та псредскспонендішгого множннка) в широкому інтервалі температур та покриттів ад-сорбату у першому та другому адсорбованих моиошарах Ьі на Мо(112).

3. Простєжено кореляції між структурними особливостями плівки та дифузійними параметрами в системі Ьі—Мо(112). ГІотужиі відштовхувальні сили, що діють в області сумірно-несумірного

' ' переходу, де відбувається одновимірпе стискування плівки, призводять до сильного зростання коефіцієнту дифузії та зменшення енергії активації дифуоії.

4. Форма дифузійних профілів та характер концентраційної залежності коефіцієнту дифузії свідчать про те, що при дифуоії літію з багатошарових початкових покриттів діє механізм ’’розгортання

^ кишша”, тобто дифузія іде шляхом міграції адатомів Ьі по'по-

їв

верхні першого моношару, за якою слідує осаджуванії« адатомів на чисту поверхню на границі плівки, що розповсюджується.

5. Вперше- спостережено складну часову (-полюцію пс лопотоішнх концентраційних профілів літію на Мо(112) під час дифузії при малих ступенях покриття адсорбату в < 0.1:

• утворення на дифузійному профілі поширеної тераси із дуже малим ступенем покриття у нііі (0 < 0.02) інтерпретується як розповсюдження ропріджаюї двовимірної фазн літію. Цей процес демонструє ту важливу роль, яку підігрій: далекосяжна взаємодія у адсорбованих плівках лужних металів. У випадку системи Іл—Мо(112) вплив такої взаємодії додатково підсилюється через те, що адатоми мають тенденцію до формування сильно анізотропних (ланцюжкових) структур на алізо-тропних гранях кристалів. Таким чином, наші експерименти продовжують серію досліджень останнього часу, які демонструють наявність дивгоперіодшіх кореляцій у явищах, іцо відбуваються на поверхні.

• Така особливість поверхневої дифузії, як формування мінімума на коїіценраціііному профілі позаду розрідженої тераси, а також вкрай незвнчайна еволюція дифузійної зони у часі можуть відображати сильно нелінійний характер нерівно-важних процесів у адсорбованій плівці літію на анізотропній грані Мо(112).

6. Досліджено кінетику росту доменів розрідженої фази р(2х2) у рамках моделі Граткового газу із анізотропним» імовірностями стрибків:

• Аналітичні оцінки, так само, як і результати моделювання методом Монте Карло, свідчать про те, що модель анізотропних стрибків демонструє аномально повільніш закон росту характерного розміру доменів розрідженої фази Я(*) а і1/5 замісти 7Ї(<) ос /^3 для випадку моделі ізотропних стрибків.

• Швидкість росту доменів, як функція концентрації адатомів, мас яскраво виражений максимум при концентрації, значно меншій за стехіометричну концентрацію фазн р(2х2).

• Проведено порівняння характеру макроскопічної дифузії в присутності фазового переходу для моделей ізотропних та

т

анізотропних стрибків. Одержані дані про специфіку кінетики

■ росту дозволяють пояаштн особливості дифузії у розріджених плівках літію на анізотропній Мо(112) граці. '

Цитована література ,

[1] A. G. Naumovetsand Yu. S. Vedula, Surf. Sci. Reports 4, 365 (1985).

[2] R. Gower, Rep. Progr. Phys. 53, 917 (1990).

[3] М.С.Гупало, В.К.Медпедев, Б.М.Палюх и Т.Н.Смерека, ФТТ 21,

973 (1979). •

[4] О.М.Брауп н В.К.Медпедев, УФІІ 157, G31 (1989).

[5] J. D. G union, М. San Miguel, and P. S. Salmi, in Phase Transitions

and Critical Phenomena, Ed. by C. Domb and J. L. Lebowitz (Academic, London, 1983), Vol. 8. ' '

[6] A. J. Bray, In: Phase Transitions and Relaxation in Systems with Competing Energy Scales, Ed. by T. Riste and D. Sherrington (Kluwer Academic Publishers, Dordreclit, 1993) p.405.

[7] И.Ф.Люксютов, А.Г.Наумовец, В.Л.Покровский, Двумерные кристаллы, Киев: Наукова думка, 198S, 220с. ’

[8] R. Gomer, R. Wortraan and R. Lundy, J. Chcm. Pbys. 26, 1147 (1957).

[9] В.К.Медведев, И.Н.Яковкпя, ФТТ 21, 313 (1979).

(10] D. A. Huse, Pbys. Rev. B34, 7845 (1986).

Основні результати роботи опубліковано у статтях:

• 1. A. G. Naumovets, М. V. Paiiy, and Yu. S. Vedula, Spreading of a rarefied phase and nonmonotonic concentration profiles in surface diffusion of lithium on the (112) plans of molybdenum, Phys. Rev. Lett. 71, 105 (1993).

2. Oleg M. Braun and Maxim V. Paliy, Growth kinetics in the lattice-gas model with anisotropic jump probabilities, Phys. Rev, Lett. 73,

"2091 (1994).

3. A. G. .Nmmiovets, M. V. Paliy, and Yu. S. Vedula, Surface diffusion

and lateral interaction in adsorbed layer). Proc. of Int. Conf. ’’Diffusion Procrsscs: Theory, Experiment and Simulations”, June 1994, Kinlova, P<>lmid, In: Lecture Notes in Physics, Ed. by

A. Pekalski (Spiinger*Veilng, Berlin, 1994) vol. -138, p.53.

4. A. T. Loburets, A. G. Namnovets, \1. V. Paliy, N. D. Senenko and Yu. S. Vedula, Diffusion of lithium and strontium on the (t 12) surface of molybdenum, Progress in Surface Science 48, 59 (1995).

5. A. G. Naumovets, M. V. Paliy, and Yu. S. Vedula, Phase transitions and kinetics of surface diffusion in adsorbed layers on metal substrates, Abstracts of Ukrainian-French Symposium "Condensed Matter: Science and Industry”, Lviv, 1993, p.27.

G. M. V. Paliy, A. G. Namnovets, and Yu. S. Vedula, Super long-range interaction and peculiarities of surface diffusion in Li submonolayer films on Mo(112), Abstracts of 1-st Int. Conf. "Physics of LowDimensional structures” ,Chernogolovka, Russia, 1993, p.43.

7. O. M. Braun and M. V. Paliy, Slowing oj the ordering dynamics in the lattice-yas model with anisotropic jump probabilities, Abstracts of Seminar of the Middle-European Cooperation in Statistical Physics MEC019, Smolenice, Slovakia, 1994, p. P5.

Палій Максим Володимирович

Поверхнева дифузія літію на грані (112) молібдену

Підписано до друку 0^.95. Формат паперу 60 х 84/16. Папір оф-:етнин 72 гр/.м2. Офсетний друк. Ум.-друк, аркушів 1.38. Об.-вид. іркушів 1.0. 'Піраж 100. Зам. ¿0 ■ Безкоштовно.

нститут фіаики НАН України, ВНТІ, !52022, Киїп-22, ДСП, проспект Науки. 46.

Палий М. В. Поверхностная диффузия лития на, грани (112) молибдена.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата фпзико-математичсскнх наук по специальности 01.04.04 - физическая электроника. Институт фпзнкп НАН Украины, Кпев, 1995.

Защищается 7 научных работ, посвященных экспериментальному исслсдов.чншо поверхностной дпффуонн Li па грани Мо(112) и моделированию кинетики модели решеточного газа методом Монте Карло. Параметры диффузии Li на Мо(112) определены в широкой области температур и концентраций адсорбата. При диффузии в разреженных пленках Li обнаружено формирование немонотонных профилей концентрации адсорбата. Для объяснения особенностей диффузии d системе Li—Мо(112) нснользованы результаты моделирования кинетики роста разреженной фазы в рамках модели решеточного газа с анизотропными вероятностями прыжков атомов.

Paliy М. V. Surface diffusion of lithium, on the (112) plane of molybdenum.

The thesis for candidate’s degree (physical and mathematical sciences). Speciality— physical electronics 01.01.04. Institute of Physics UNAS, Kiev, 1995. .

Seven scientific publications on the experimental investigation of surface diffusion in the Li—Mo(112) system, as well as on the Monte Carlo simulation of kinetics of the lattice-gas models arc presented for defence. Diffusion parameters of Li on Mo(112) have been determined within a wide range of the diffusion temperatures and adsórbate concentrations.. Microscopic diffusion mechanisms are considered. Nonmonotonic Li concentration profiles were found to arise in the course of diffusion in the rarefied lithium layers. The results of the simulation of the rarefied ordered phase growth kinetics have been used within the framework of the lattice-gas model with anisotropic probabilities of atomic jumps to explain the peculiarities of surface diffusion in the Li—Mo(112) system.

Ключові слова: ПОВЕРХНЕВА дифузія, латеральна

ВЗАЄМОДІЯ, ДВОВИМІРНІ СТРУКТУРИ, МОДЕЛЬ ҐРАТКОВОГО ГАЗУ,

метод Монте Карло, кінетика росту.