Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен в системах на основе меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖЕВНЕНКО Сергей Николаевич

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ГРАНИЦ ЗЕРЕН В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ МЕДИ

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2008

Работа выполнена в ГТУ «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бокштейн Б.С

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Вяткин А Ф. доктор технических наук, профессор Филонов М Р

Ведущая организация-

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии имени И П. Бардина»

Защита диссертации состоится " 22 " мая 2008 г в 1730 на заседании Диссертационного Совета № Д 212 132.08 ГТУ «Московский институт стали и сплавов»

119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд Б-436

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ «Московский институт стали и сплавов»

Автореферат разослан " " апреля 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета- проф , д ф -м н.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы Поверхностное натяжение является важнейшей характеристикой границ раздела От этой характеристики зависят многие свойства материалов, такие как адсорбция, процессы фазовых превращений (зарождение и рост зерен, рекристаллизация, зернограничные фазовые переходы и др), механические свойства и разрушение, в особенности хрупкое и т д Знание этой характеристики, а также ее изменения с концентрацией и температурой особенно актуально в настоящее время в связи с развитием науки о наноматериалах и использованием этих материалов в технике Но если методики измерения поверхностного натяжения жидкостей достигли высокой точности и разнообразия, то поверхностное натяжение твердых тел измерить с точностью выше 15 - 20 % до сих пор не удалось Данных по поверхностному натяжению границ зерен и межфазных границ особенно мало, и работы по его определению очень редки (последняя статья, известная нам, по определению межфазного поверхностного натяжения А% - № принадлежит Спейпену [1]) Следует отметить, что имеющиеся температурные зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности (СП) твердых металлов очень ненадежны и строились всего по нескольким точкам, а зависимость поверхностного натяжения границ зерен от температуры и вовсе детально не изучалась

Одним из наиболее распространенных методов измерения поверхностного натяжения СП твердых (металлических) фаз является метод нулевой ползучести, предложенный и реализованный для металлов впервые Удиным [2] Его суть состоит в изучении деформации объектов с развитой поверхностью (тонкие фольги, проволоки) под действием малых нагрузок, не превышающих предела текучести, и нахождении той нагрузки, которая полностью уравновешивает силы поверхностного натяжения Реализация этого метода связана со значительными техническими трудностями В первую очередь, они касаются создания равновесных изотермических условий при температурах вблизи температуры плавления Во-вторых, измерения столь малых деформаций (на уровне 10 мкм при размере всего образца в несколько сантиметров) требуют особой прецизионности Следует отметить также, что эксперименты по нахождению нагрузки нулевой ползучести позволяют оценить ряд кинетических характеристик, таких как вязкость образцов, скорость объемной самодиффузии и др

Знание поверхностного натяжения СП и угла, который образуется в вершине канавки термического травления в месте выхода границы зерна (ГЗ) на поверхность, позволяет определить поверхностное натяжение ГЗ Этот метод определения поверхностного

натяжения ГЗ носит название метода канавок термического травления и основан на применении условия механического равновесия Смита

Зависимость поверхностного натяжения СП и ГЗ от состава позволяет определить адсорбцию на этих поверхностях и сопутствующее изменение свойств материала Прямое наблюдение адсорбции на ГЗ методами ОЭС, ВИМС ограничивается растворами, склонными к хладноломкости, но для множества растворов это не так, и возникает задача определения адсорбции на внутренних поверхностях в сплавах, не склонных к хладноломкости

Медь и ее сплавы нашли широчайшее применение в промышленности и такие процессы как пайка, создание композитных материалов неразрывно связаны с понятием смачивания, то есть с условием равновесия сил поверхностного натяжения между различными фазами в месте их контакта Поэтому изучение поведения поверхностного натяжения СП меди от содержания легкоплавких примесей (индий, олово) представляет значительный интерес, которым и обусловлен выбор систем В то же время, эти примеси негативным образом могут оказывать влияние на прочностные характеристики меди и ее сплавов, вызывая зернограничную хрупкость Таким образом, именно комплексный подход к изучению влияния различных примесей на состояние внешних и внутренних поверхностей особенно важен для практического применения

В связи с вышесказанным является актуальным развитие методик определения поверхностного натяжения СП и ГЗ, получение и систематизация новых данных

Целью работы явилось развитие методики измерения поверхностного натяжения СП, изучение влияние примесей (1п, Бп, 5Ь) на поверхностное натяжение СП и ГЗ меди, а также изучение температурной зависимости поверхностного натяжения ГЗ

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

> разработаны методики экспериментов по определению поверхностного натяжения СП методом нулевой ползучести и поверхностного натяжения ГЗ методом канавок термического травления

> сконструирована экспериментальная установка и проведена модернизация сопутствующих измерительных устройств

> получены и проанализированы экспериментальные и литературные данные по зависимости поверхностного натяжения СП и ГЗ от температуры в чистой меди (99,995 вес % Си)

> получены экспериментальные данные для систем с ограниченной растворимостью Cu-In, Cu-Sn, Cu-Sb в пределах твердых растворов на основе меди

> проанализированы литературные данные по системам Cu-Au, Cu-Bi, Cu-Sb

> рассчитаны и сравнены адсорбционные изотермы для вышеупомянутых систем

> рассчитаны коэффициенты диффузии по ГЗ с использованием данных об объемной диффузии и поверхностном натяжении ГЗ

> проанализированы сопутствующие данные о скорости деформации тонких фольг по механизму Набарро-Херинга

Основная научная новизна работы заключается в следующем

■ Установлены зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности и границ зерен меди от содержания в ней In, Sn, Sb в пределах твердого раствора при температуре 1000 °С

■ Установлена зависимость поверхностного натяжения границ зерен чистой меди (99,995 вес % Си) от температуры в интервале 800 - 1050 "С

■ Установлено влияние различных концентраций In, Sn, Sb на вязкость изученных образцов

■ Проанализирована связь поверхностного натяжения растворов со свойствами растворенных примесей

Практическая иенность работы заключается в разработанной методике, которая может быть использована для других металлических систем, в обнаруженных значениях поверхностного натяжения и адсорбционных параметров атомов In, Sn и Sb на СП и ГЗ меди при 1000 °С, зависимости поверхностного натяжения ГЗ чистой меди (99,995 % вес Си) от температуры, измеренной вязкости исследуемых образцов, оценке коэффициентов объемной и зернограничной самодиффузии, структурных исследованиях фольг Результаты могут быть использованы в лекциях по спец курсу «Межкриегаплитные границы», а также в лабораторных работах по курсу «Физико-химические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 110700

На защиту выносятся

■ Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения СП меди от содержания In, Sn и Sb

• Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения ГЗ меди от содержания In, Sn и Sb

■ Измеренная температурная зависимость поверхностного натяжения ГЗ чистой меди (99,995% вес Си)

■ Измеренные коэффициенты вязкости исследуемых образцов и их зависимости от содержания примесей

Апробаиия работы и публикации Основные положения и отдельные разделы диссертации были доложены и обсуждены на - Международной школе "Mass and Charge Transport m Materials, MCTM-2004" (Краков, Польша июль 2004), Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (Витебск, Республика Беларусь, сентябрь 2004), Iй Международной школе "Физическое материаловедение" (Тольятти, Россия, ноябрь 2004), Международной конференции "XV Петербургские чтения по проблемам прочности" (Санкт-Петербург, Россия, апрель 2005), Международной конференции "Diffusion in Solids, DiSo-2005" (Москва, Россия, май 2005), 1ш, 2Ш и З2® Международных конференциях "Diffusion in Solids and Liquds, DSL-2005, DSL-2006, DSL-2007" (Авейро, Португалия, июль 2005, 2006, 2007), Международной конференции "EUROMAT-2005" (Прага, Чехия, сентябрь 2005), Международной конференции "Diffusion and Stresses, DS-2006" (Лиллафюред, Венгрия, сентябрь 2006), Международной конференции "XVII Петербургские чтения по проблемам прочности" (Санкт-Петербург, Россия, апрель 2007)

Основное содержание диссертации опубликовано в 9-ти печатных работах

Структура и объем работы Диссертация изложена на 108 стр машинописного текста, состоит из введения, _3_ глав и выводов Включает 53 рисунков, 12 таблиц, библиографический список из 79 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

Представлен обзор литературных данных об основной методике измерения поверхностного натяжения свободной поверхности металлов - методе нулевой ползучести в различных его модификациях, а также результаты определения этим методом значений поверхностных натяжений в металлах и сплавах Рассмотрены применяемые в расчетах модели адсорбции на внешних и внутренних поверхностях Кроме того, кратко описаны модели, используемые для расчета и оценки коэффициентов диффузии по храницам зерен и объемных коэффициентов

Метод нулевой ползучести заключается в следующем Фольга или тонкая проволока, нагретая до достаточно высокой температуры, будет сокращаться Стимулом сокращения будет являться снижение суммарной поверхностной свободной энергии Подвешивая груз и определяя нагрузку, которая компенсирует сжатие, можно измерить свободную энергию поверхности Это - абсолютный метод

При выводе уравнений, связывающих уравновешивающую нагрузку с поверхностным натяжением, необходимо рассматривать три члена

- работу, совершенную грузом при растяжении или сжатии проволоки или фольги,

- работу сил поверхностного натяжения свободной поверхности,

- работу сил поверхностного натяжения границ зерен, если меняется площадь границ

Допускается, что нет другого сопротивления пластической деформации, кроме того, которое оказывают натяжения свободной поверхности и границ зерна (т е допускается, что нет объемного сопротивления)

Величина нагрузки Р или напряжения а (о-нагрузка / площадь поперечного сечения), при которых отсутствует деформация образца, находится методом интерполяции на графике изменения длины образца в зависимости от нагрузки или напряжения (рис 1)

При отжиге тонких фольг в них формируется паркетная структура, зерна имеют толщину, равную толщине фольги (т.е. прорастают на всю толщину фольги).

Если /-длина, м/ - ширина, /-толщина фольги (рис. 2), то условие механического равновесия запишется как:

Ро=Га,(™ + >)-Уп^ (П

где А - общая площадь границ зерен, усц и уп- поверхностные натяжения свободной поверхности и границ зерен соответственно.

Для вычисления площади границ принимают различные модели формы зерен [3] (табл. 1).

а б

Рис. 2. Образец типа фольги а) схема; 1 - крепление, 2 - фольга, 3 - груз б) электронномикроскопическая фотография

Форма поперечного сечения Формула вычисления общей площади границ зерен

Квадрат со стороной а' а

Гексагон со стороной а 8 ы>и ^тмъь.

Равноосная со средней хордой Г 21ян>И ^^^^^ —— 1 Ч

Измерение поверхностного натяжения границ зерен связано с изучением равновесной формы канавок термического травления, которые образуются в месте выхода границ зерен на поверхность. Условие механического равновесия в вершине канавки можно записать как:

Уп'Усп=2^пв (2)

где в - угол при вершине канавки термического травления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В качестве образца для измерения использовали медную фольгу чистотой 99.995 % вес. Си и толщиной 30 мкм. Общая длина фольги составляла -12 см. Для снижения случайных ошибок и повышения жесткости образца, из фольги был сформирован цилиндр, и к нему равномерно были приварены грузы (рис. 3 а). Таким образом, для получения нескольких точек зависимости деформация-напряжение (рис. 1), достаточных для получения значения нагрузки нулевой ползучести, использовалась одна фольга (один образец), что также важно для снижения случайной ошибки. После предварительных отжигов при предплавильной температуре (0,95 Тпл) в фольгах формировалась стабильная зеренная структура со средним размером зерна около 130 мкм. Вместе с фольгой в контейнере (рис. 3 б) находился кусок чистой меди (медные «пятаки») с отполированной поверхностью до шероховатости лучше, чем 0.5 мкм, который в дальнейшем использовался для измерения среднего угла в вершине канавок термического травления.

Примесь в фольгу и образцы для последующего измерения канавок термического

травления вводили путем диффузии через газовую фазу. Для этого в контейнер с фольгой

помещали сплав с приблизительно необходимой концентрацией и отжигали несколько

десятков часов при температуре 1000°С. Далее проводили основной отжиг вместе со

9

сплавом, а затем вводили новую порцию примеси, помещая в контейнер сплав с большей

Концентрацию примеси в фольге и медном

пятаке определяли после отжига методом

искрового химического спектрального анализа с 1

точностью до 0.01% вес.

Длительность основных отжигов (отжигов |

на диффузионную ползучесть) составляла около :

пятидесяти часов, а температура 1000°С. Все ;

эксперименты проводили в атмосфере сухого

водорода во избежание окисления.

Деформацию образцов измеряли с помощью

катетометра, который был усовершенствован

путем конструирования электропривода для перемещения микроскопа вдоль колонны, а

также установки видеокамеры для компьютеризированного наблюдения и съемки образца.

Для точного измерения расстояний необходимы надежные и одновременно сравнимые по

размеру с ошибкой измерений метки. Оригинальность разработанной методики заключалась

в использовании в качестве меток вытравленных путем термического травления тройных

стыков, которые после вторичной рекристаллизации становятся практически неподвижными.

Поиск меток производился методом сравнения фотофафий участков фольги до и после

основного отжига.

Профили канавок термического травления для дальнейшего нахождения углов при вершинах получали с помощью профилометра. Средний угол определяли по результатам 20 - 40 измерений. В ряде случаев использовали для этих целей атомно-силовую микроскопию !

(АСМ), которая обладает большей точностью в сравнении с профилометром и позволяет работать не с линейным профилем, а усредненным по некоторой площади образца.

Оценка ошибок измерений, тщательно проведенная в работе, приводит к выводу, что относительная систематическая ошибка измерения поверхностного натяжения свободной поверхности составляет 8 %, а границ зерен - 16 % |

концентрацией и т.д.

а б

Рис. 3. а) образец б) экспериментальная ячейка; 1 - грузы; 2 - фольга; 3 -держатель; 4 - кварцевый контейнер

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен чистой меди В результате нескольких экспериментов, проведенных в идентичных условиях, которые описаны выше, мы получили зависимость скорости деформации от приложенного напряжения для чистой (99.995 % вес. Си) меди (рис. 4). Напряжение нулевой ползучести 59700±4180 Н/м2 соответствует поверхностному натяжению СП, равному 1,81 Н/м (табл. 2).

Гистограмма распределения

углов при вершинах канавок термического травления приведена на рис. 5. Средний угол по 44 измерениям составил 164 град. Это соответствует поверхностному натяжению ГЗ, равному 0,5 Н/м. Значения поверхностного

натяжения СП чистой меди, взятые из литературы, имеют

значительный разброс. Были отобраны только те результаты, которые получены на меди с чистотой лучше, чем 99,995 % вес. Ввиду отсутствия значительной зависимости поверхностного натяжения СП от используемой атмосферы (инертная,

восстановительная или вакуум), эти значения, вместе с полученным в настоящей работе, можно нанести на график зависимости от температуры (рис. 6). Действительно, в зависимости от методов получения исходных фолы или проволок и дальнейшего режима их термической обработки (известно, что фольги, полученные прокаткой, имеют определенную текстуру после отжига, которая в свою очередь может зависеть от термообработки. Фольги, полученные электролитическим путем, очевидно имеют также отличное распределение ориентировок. То же относится и к проволокам), зеренная структура будет различной, что может влиять на среднюю величину поверхностного натяжения.

З.Е-06 2.Е-06 1.Е-06 % 0,Е*00 -1.Е-06 -2.Е-06 -З.Е-06

60000 100000 120000 140000 а. Им

Рис. 4. Зависимость скорости деформации е от приложенного напряжения с для чистой меди (99.99% вес. Си).

Рис. 5. Гистограмма распределения углов при вершине канавок термического травления в чистой меди (99.99% вес. Си).

Результаты 'экспериментов по измерению углов при вершинах канавок термического травления для трех примыкающих к тройному стыку границ при различных температурах на одном образце приведены на рис 7 а На графике нанесено соотношение уп/усп =2 cos (в) Из рис 7 а видно, что наклон среднего отношения уг^усп для г

случайных трех ГЗ меди от 1в. приведенной температуры

незначителен и отрицательный Используя зависимость

поверхностного натяжения СП от температуры и температурную зависимость соотношения уг/Усп, мы можем

температурную зависимость

г 1.8

7, 71 - -з 1(1 "Т + 2,0«

-I«] »14

«га

♦[73 х[Ц •19)

1260 т К

построить Рис 6 Поверхностное натяжение свободной поверхности чистой меди при различных температурах средней энергии ГЗ чистой меди

(рис 7 б) Поскольку дуМТ=-йто энтропия СП чистой меди равна ЛЯ п~ 3 10 4 Н/м К, а для ГЗ Л¡=2,8 104-4,8 ¡<У"Т Н/м К, причем второй член при высоких температурах становится существенным

оад -

D,» - 0,24 -> 016 ■

УгЛ™" »I0T+IUS

О,SO 0,55

1

i о,SO оде

шо шо I к

Тг, - -1(1 <Т+ II7

In -J.J 10 Т -2.S1»T+I>,S

1240 1 К

Рис 7 а) зависимость уг/у<п от температуры для трех случайных ГЗ меди по данным настоящим работы, б) соответствующие зависимости абсолютных значений поверхностного натяжения ГЗ от температуры Тонкая линия соответствует оценке yn=l/3 yen

Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен сплавов на основе

меди

В результате проведенных измерений мы получили значения поверхностного натяжения для одиннадцати сплавов и чистой меди с 1п, Бп и 8Ь Результаты экспериментов сведены в табл 2

Используя полученные значения, можно построить зависимость поверхностного натяжения от состава твердого раствора (рис 8-10) Зависимости описывали с помощью уравнения Щишковского, как для СП, так и для ГЗ

где уосп, yon - поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен для чистого растворителя (Си), усяИ y¡¡ - поверхностное натяжение СП и ГЗ раствора, Т- абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная, :/_п, :гз ~ количество адсорбционных мест на соответствующих поверхностях, bcn, b¡¡ - константы адсорбционного равновесия Индекс / относится к виду примеси Результаты подобра параметров b и ; приведены в табл 3 В этой таблице приведены также параметры, полученные аналогичным путем по экспериментальным точкам в системах Cu-Sb, Cu-Bi [4,5], известных из литературы Литературные данные получены при близких, но все же отличных от нашей, температурах (рис 11-13)

Можно оценить максимально возможное количество мест в одном квадратном метре монослоя поверхности (nmax) как

где У„' - мольный объем примеси, ЫА - постоянная Авогадро, величина п„т' выражена в молях

В табл 3 приведены доли занимаемых монослоев примесными атомами при максимальной адсорбции

Г СП = ~z''.nRT ln(l + Ь'спс) + г ОСП

yn=-z'nRT\n(\ + blnc) + ron

(3)

(4)

Таблица 2 Результаты экспериментов по определению поверхностного натяжения СП и ГЗ в сплавах на основе меди

Вводимая примесь т,°с Концентрация примеси в меди,ат % Напряжение нулевой ползучести о0, Н/м Поверхностное натяжение 7с; i Н/м Угол при вершине канавки термического травления,град Поверхностное натяжение Н/м

0 5970044180 1 81±0 15 16442 0 540 08

In 0 39 4059742840 1 24±0 I 16442 0 3540 06

07 3227042260 0 98±0 08 166±2 0 254004

1 34 2963042070 0 9+0 07 16542 0 2440 04

0 005 54600±3820 I 6540 13 168±2 0 3554006

Sn 1000 0 05 5!400±3600 1 55±0 12 16742 0 3640 06

0 22 4580043200 1 38±0 11 16842 0 340 05

0 33 42700±3000 1 28±0 10 17042 0234004

0 047 4157042910 1 28±0 1 15942 0 4740 08

Sb 0 078 4098042870 1 25±0 1 16442 0 364006

0 092 3941042760 1 24±0 1 16442 0 3540 06

031 3535042470 1 0740 09 16542 0 2940 05

Таблица 3 Результаты определения параметров уравнения Шишковского и оценки максимальной доли заполнения поверхности

Элементы параметры In (1000 °С) Sn (1000 °С) Sb (1000 "С) Sb[4] (950°С) В.[5] (927 °С)

Zcn. моль/м2 2 7Е-05 1 4Е-05 1 IE-Q5 1 2Е-05 4 7Е-06

Ьсп 1 9Е+03 8 6Е+03 1 6Е+05 2Е+05 3 8Е+07

zn, моль/м2 89Е-06 6 2Е-06 4 9Е-06 7 2Е-06 1 8Е-06

Ьп 1 ЗЕ+ОЗ 1 ЗЕ+04 1 8Е+04 2 2Е+04 ЗЕ+07

IW. моль/м2 1 9Е-05 1 87Е-05 1 7Е-05 1 7Е-05 1 5Е-05

zcn/ <W 15 08 06 07 03

ZlV П,шч 05 03 03 04 01

(МН1 «,2* (1,«6 II100 1,2*

\ «I %

а

ООО 0,2« О «О 0 75 1,00 1,2* \, л •/.

Рис 8 а, б - изотермы поверхностного натяжения твердых растворов меди с 1п для СП и ГЗ соответственно

0,6 11,5 <М

£ из

£

Рис 9 а, б - изотермы поверхностного натяжения твердых растворов меди с 5п для СП и ГЗ соответственно

06 •

1

0,4 ■

£ 03 ■

02 '

01 ■

0 •

о 1 оа

\ ИТ •/.

б

Рис 10 а, б - изотермы поверхностного натяжения твердых растворов меди с ЙЬ для СП и ГЗ соответственно

О «1)01 0 002 0,1103 0,004 0,001 0,006 \ ат •/.

а

О »<101 о 002 0,0(13 <1,004 0,00*

\ .17 V.

б

Рис 11 а, б - изотермы поверхностного натяжения твердых растворов меди с В1 для СП и ГЗ соответственно по данным работы [5]

0,6

Рис 12 а, б - изотермы поверхностного натяжения твердых растворов меди с БЬ для СП и ГЗ соответственно по данным работы [4]

\ ат V.

а б

Рис 13 а, б - изотермы поверхностного натяжения твердых растворов меди с золотом для СП и ГЗ соответственно по данным работы [10]

Модель поверхностного натяжения систем с неограниченной растворимостью Поверхностное натяжение системы Си-Аи

Полученные результаты показали, что поверхностное натяжение плавно уменьшается с увеличением содержания примеси Этот результат хорошо объясним в рамках модели Шишковского, которая предполагает, что и поверхностный и объемный растворы являются разбавленными, и не дает экстремумов на изотермах поверхностного натяжения (очевидно, что производная от уравнения (3) по концентрации не обращается в ноль) Однако, существуют экспериментальные данные, согласно которым имеется минимум на зависимости поверхностного натяжения СП и ГЗ от состава

Так, работе [10] измерялось поверхностное натяжение СП и ГЗ в системе с неограниченной растворимостью Си-Аи (рис !3) во всем концентрационном интервале Кажется, однако, очевидным, что минимумы связаны с взаимодействием растворенных атомов между собой В этой связи была использована новая модель В этой модели поверхностное натяжение системы с неограниченной растворимостью Си-Аи мы описывали с помощью модели Жуховицкого, приняв, что объемный раствор является совершенным, а поверхностный - регулярным В таких предположениях, уравнение Жуховищсого для поверхностного натяжения имеет вид

Активности компонентов в бинарном регулярном растворе связаны с составом раствора следующими уравнениями

где а~ параметр взаимодействия компонентов раствора, связанный с энергией взаимодействия адсорбированных атомов между собой е по уравнению

« = -— (7)

ИТ

В уравнении (5) можно заменить активность компонента на поверхности на его концентрацию, используя уравнения (6)

(5)

(6)

(гП\

Г = Г г + гЯТХп + гЯТа{ 1 - х? ):

Ч Х2 ;

Считая, как и прежде, что объемный раствор - совершенный, а поверхностный -регулярный, уравнение Жуховицкого для адсорбции имеет вид

где Ь=ехр((угУ!У-КТ) " констангга адсорбционного равновесия Используя соотношения (б) для регулярных растворов, мы можем выразить активности компонентов на поверхности через их атомные доли

Уравнение (11) трансцендетно и решить его можно только численно Это уравнение является аналогом уравнения Фрумкина-Фаулера, учитывающего взаимодействие адсорбированных атомов между собой

Используя уравнения (8) и (11) и подбирая параметры г и а, мы можем описать экспериментальные точки наилучшим образом Изотермы поверхностного натяжения СП и ГЗ на рис 13 а, б соответствуют такому подбору Табл 4 содержит подобранные параметры, а также значения энергий взаимодействия, пересчитанные по (7) Соответствующие изотермы адсорбции (11), рассчитанные с использованием параметров, полученных при описании уравнением (8) экспериментальных данных по поверхностному натяжению СП и ГЗ, приведены на рис 14 а, б Форма этих кривых соответствует тому, что поверхности раствора на основе меди обогащены медью, а на основе золота - золотом

Из таблицы 4 видно, что константа адсорбционного равновесия близка к единице и величина адсорбции незначительна Тем не менее, изменение поверхностного натяжения СП и ГЗ существенно (снижение до 50 % от значений для чистых компонентов) и принимает экстремальное значение Это связано, как следует из описанной выше модели, с положительной энергией взаимодействия между растворенными атомами :и« для ГЗ несколько ниже, чем для СП, и, хотя это отличие незначительно, оно соответствует характеру отличия в нами исследованных системах

(Ю)

Выполнив преобразования, мы можем свести уравнение (10) к виду

(И)

Таблица 4 Параметры изотерм поверхностного натяжения ГЗ и СП и адсорбции в системе Си-Аи

Вид поверхности Константа адсорбционного равновесия, Ь Параметр взаимодействия, а Максимальное число мест на поверхности г,моль/м2 Энергия взаимодействия £\Дж/моль Т К

СП 1,02 -0,31 9 10"4 2,9 Ю5 1123

ГЗ 1,13 -0,29 2104 2,7 103

а б

Рис 14 а, б - рассчитанные изотермы адсорбции твердых растворов меди с золотом на СП и ГЗ соответственно По осям отложена концентрация золота

Относительное адсорбционное поведение изученных систем Корреляция Хондроса и Ста, «кважжидкостная» модель

Свободную энергию связи атомов примеси с поверхностью оценивали по уравнению

¿ = Результаты этой оценки для всех систем сведены в табл 5 В работе

найдено, что параметры адсорбции гиб больше для свободной поверхности, чем для границ зерен и в большинстве случаев предел адсорбции не превышает одного монослоя Превышение монослойного покрытия на свободной поверхности при адсорбции 1п и Аи, по всей видимости, связано с тем, что достижение максимального покрытия происходит при концентрациях, которые выходят из области применимости использованных уравнений Степень максимального покрытия растет в ряду В1, БЬ, Бп, 1п и Аи Обратная зависимость наблюдается для энергии связи примеси как с внешней поверхностью так и с ГЗ Это соответствует косвенным наблюдениям о хрупкости при низких температурах Действительно, известно, что висмут является наиболее сильно охрупчивающей примесью, в меньшей степени охрупчивает сурьма, в сплавах с оловом охрупчивание происходит лишь при значительных концентрациях Бп Данных по охрупчиванию индием нами не было найдено, а медь с золотом образуют непрерывный ряд твердых растворов, так что ожидать хрупкости вообще не приходится

Возрастание энергии связи примеси с ГЗ соответствует обратной величине предела растворимости примесей (эмпирическое правило Хондроса и Сиха, табл 5) Рис 15 графически демонстрирует правило Хондроса и Сиха /?х„ = const

Одинаковую тенденцию

+

♦ V ,

И'

С U-B1 i«i Co-Sli Ou Sb [4) Co Sll fill»

I> u 1вор1оич'(1. m .lo-ui

Рис 15 Иллюстрация эмпирического правила Хондроса и Сиха ♦ - данные из работы [ Ш] для различных систем, + - данные, полученные 8 представленной работе

изменения энергии связи примеси с ГЗ с определенными нами значениями энергий

демонстрирует квазижидкостная модель (табл 5) Используя диаграммы состояния для систем Си-1п, Си-Эп, Си-1п и Си-В1, можно описывать линии солидус и ликвидус параболическими

уравнениями Взяв нужные производные вблизи температуры плавления, находили энергии взаимодействия соответствующих

примесей с ГЗ меди по уравнению

&F = кТ„ In

gcLYacs дТ А дТ

(12)

Хотя тенденция изменения энергии связи, найденная в рамках этой модели, совпадает с экспериментальными наблюдениями и другими оценками, величина ее, судя по всему, занижена

Таблица 5 Энергии взаимодействия примесных атомов с ГЗ меди

Элементы Энергия связи Аи[6] (850°С) In (1000 °С) Sn (1000 °С) Sb (1000 °С) Sb[4] (950 °С) В.[5] (927°С)

ДГсп, эВ/ат -0 002 -0 8 -1 0 -1 3 -1 3 -1 8

AFn, зВ/ат -0 01 -0 8 -1 0 -11 -1 1 -1 8

Предельная растворимость, ат % 100 32 1 7 1 0 14 0018

AFn КЖ модель, эВ/ат - -0 1 -0 22 -0 27 -0 27 -1 1

В процессе анализа была также обнаружена зависимость логарифма поверхностной активности (ф'/с1Х, при X—>0) от разницы в молярных площадях примесных атомов и атомов

растворителя (см рис 16) Кроме анализируемых систем, на графике нанесены данные, полученные на системе Ре-Бп [10] Попытки же нанести на эту зависимость данные из систем

металл (растворитель) -неметалл (примесь), известные из литературы (Ре-Р, Ре-И. Ке-О, Ag-0), не приводят к положительному результату Отсюда можно сделать вывод, что в случае систем металл (растворитель) - металл (примесь), существенную роль в поверхностной активности примеси играет размерный фактор (ДАт), а в системах металл (растворитель) - неметалл (примесь), по всей видимости, химическая связь

16 14 • 12 ■ Я 1» -

0,ООО 1,6+ОЛ 2.Е+04 ЗД+ОЧ 4,Е+Сй 5.Е+М

ЛА„, мУмояь

16 Зависимость логарифма поверхностной активности примеси от разницы в молярных площадях между растворителем и примесью

Рис

Вязкость изученных сплавов

Коэффициенты вязкости {г[) определили по формуле

Т} = — (13)

£

Графики зависимости вязкости от концентрации примеси приведены на рис 17

Используя данные о среднем диаметре зерен, а также коэффициенты вязкости, оценивали коэффициенты объемной самодиффузии в этих сплавах, по формуле, соответствующей модели ползучести Набарро-Херринга

м кТ а1

£> =----П41

т]С1 7,48 ' '

где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, - коэффициент самодиффузии, О - атомный объем и а, I - толщина фольги и средний размер зерна соответственно

Из графиков (рис 17) видно, что добавление любой из примесей приводит к увеличению коэффициента вязкости Причины такого поведения возможно две либо вводимые примеси замедляют коэффициент диффузии сплава, либо примесь каким-либо образом влияет на состояние источников и стоков вакансий на боковых (СП) и торцевых (ГЗ) поверхностях Последнее может быть связано с адсорбцией примесей на СП и ГЗ и, как

21

следствие, снижением эффективности этих поверхностей в качестве источников и стоков вакансий, поток которых определяет коэффициент вязкости

В табл 12 приведены результаты расчета отношения коэффициентов самодаффузии, полученных методом ползучести, к коэффициенту диффузии, полученному радиогоотопным методом для чистой меди Бр Кроме того, в таблице приведены результаты оценки коэффициента самодиффузии по ГЗ, которые были выполнены с использованием формулы Борисова, переписанной в виде

Вг

КГ

(15)

V ~ 1

В уравнении принято Х=1 и т=1 и предполагается, что реализуется вакансионный механизм диффузии Межатомное расстояние в меди а=3,61 А

«2 0,3

с ат %

Рис 17 Графики зависимости коэффициента вязкости фольг от состава сплава а - растворы 1п в Си, б - растворы Бп в Си, в - растворы вЬ в Си

0,06 0,08 с,лг %

Таблица 6 Результаты оценки коэффициентов диффузии по объему иГЗ

Вводимая примесь Концентрация примеси в меди, ат % Коэффициент объемной самодиффузии, полученный из данных по вязкости О, м^с D/Dp Коэффициент самодиффузии по ГЗ Da, mVc

0 4.57Е-13 2 3.1Е-10

In 0 39 1.07Е-13 0,6 3,ЗЕ-11

07 5,42Е-14 0,3 7.6Е-12

134 5,30Е-14 0,3 6,5Е-12

0 005 2,45ЕЛЗ 3 -

Sn 0 05 - - 3,9Е-И

0 22 1,66Е-13 1 1.6Е-11

033 2,02Е-13 1 5,6Е-12

0 047 4,88Е-14 0,3 -

Sb 0 078 2.82Е-14 0,2 3.9Е-11

0 092 2,47Е-14 0,1 3,ЗЕ-И

0,31 - - 1.4Е-11

ВЫВОДЫ

1 Была развита методика нулевой ползучести по определению поверхностного натяжения свободной поверхности металлов и сплавов Основные усовершенствования связаны с использованием в эксперименте одной цилиндрической фольги с разнонагруженными участками, а также использованием тройных стыков в качестве меток для измерения деформации Это позволило снизить случайные ошибки и улучшить воспроизводимость экспериментов

2 Методом нулевой ползучести изучено влияние легкоплавких примесей, таких как 1п, Зп и 8Ь, на поверхностное натяжение свободной поверхности твердых растворов на основе меди при температуре 1000 "С в атмосфере водорода

3 Методом канавок термического травления определено влияние этих примесей на поверхностное натяжение границ зерен твердых растворов меди в тех же режимах

4 Изучена зависимость угз/усп от температуры с использованием атомно-силовой микроскопии, а также проанализирована зависимость поверхностного натяжения СП от температуры с использованием данных, полученных в работе и найденных в литературе

5 Проанализированы литературные данные по влиянию примесей В1 и ЭЬ на поверхностное натяжение СП и ГЗ меди Анализ проводился тем же способом, что и для собственных экспериментальных данных

6 Основываясь на теории Жуховицкого для поверхностного натяжения твердых растворов, были описаны экспериментальные значения поверхностного натяжения непрерывного ряда твердых растворов Си-Аи, известных из литературы в предположении, что поверхностный раствор является регулярным, а объемный - совершенным

7 Показано, что квазижидкостная модель границ зерен дает качественно правильные предсказания о влиянии примеси на поверхностное натяжение ГЗ

8 Обнаружено влияние примесей на коэффициент вязкости образцов его величина растет с увеличением количества примеси, что связано, по всей видимости, с влиянием примесных атомов на эффективность внешних и внутренних поверхностей как источников и стоков вакансий

9 Показано, что для систем металл (растворитель, Си, Fe) - металл (растворенное вещество, Аи, In, Sn, Sb, Bi) логарифм поверхностной активности примесей линейно зависит от разности молярных площадей растворителя и этой примеси

Список литературных источников

1 D Josell, F Spaepen// Acta Met Mat 1993, Vol 41, No 10, pp 3017 - 3027

2 H Udin, A J Staler and J Wulff//MetaII Trans AIME, 1949, Feb, p 186

3 H Jones //Scnpta Metallurgy, 1972, vol 6,pp 423-430

4 MC Inman, D McLean and HRTipler//Proc Roy Soc 1963, A 273, P 538-557

5 E DHondros and D McLean//Phil Mag 1974, V 29, P 771-795

6 JH Hoage, //US Atomic Energy Commission Report HW-78132,1963

7 AM Pranatis, G M Pound //Trans AIME, 1955, A 203, p 664-668

8 Б С Бокшгейн, Д В Ваганов, С Н Жевненко, // ФММ, 2007, т 104, №6, с 586-593

9 М F Felsen, Р Regnier// Surf Sci 1977, v 68, p 410-418 /

10 MP Seah,ED Hondros//Proc R Soc, 1973,v A 335,p 191-212

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1 Жевненко С Н Установка для определения поверхностного натяжения твердых металлов методом нулевой ползучести // Заводская лаборатория (диагностика материалов) - 2005 - Т 71 - № - С 44-47

2 D VaganovandS Zhevnenko, Determination of Copper Self-Diffusion Coefficients on the Base of High-Temperature Creep Data//Defect and Diffusion Forum -2006-V 249 - P 115-118

3 Жевненко С H, Смирнов А Н, Расчет поверхностного натяжения границ зерен в бинарных сплавах//Материаловедение - 2006- №4 - С 22-25

4 D VaganovandS Zhevnenko, Isothermes of grain boundary tension and gram boundary adsorption mCu-Sn system//Defect and Diffusion Forum 2006-V 258-260 -P 427-432

5 E Gershman and S Zhevnenko, Gram Boundary Surface Tension, Segregation and Diffusion in Cu-Sn System И Defect and Diffusion Forum 2007 - V 264 - P 39-46

6 В Bokstem, A Epishin, V Esm, A Rodin, S Zhevnenko and M Mendelev, Cross diffusion-stresses effects//Defect and Diffusion Forum -2007-V 264 - P 79-89

7 Б С Бокштейн, ДВ Ваганов, С Н Жевненко, Изотермы поверхностного натяжения свободной поверхности и границ зерен в системе Cu-Sn // Физика металлов и металловедение - 2007- Т 104 - К» 6 - С 586-593

8 Е Gershman and S Zhevnenko, Isothermes of surface and gram boundary tension of Cu-based

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09 04 98 Подписано в печать 08 04 2008 г Формат 60x90 1/16 уел п л 1,5 Тираж 100 экз заказ № 725 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121360, г Москва, ул Верейская, д 29 Тел 518-76-24,230-45-55,411-96-97 шШшЩтшкц \yvvw к-ти11флп1_т

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Термодинамические свойства поверхностей раздела.

1.2. Измерение натяжения поверхностей раздела в чистых металлах и растворах с использованием равновесной конфигурации трех границ.

1.3. Метод нулевой ползучести.

1.4. Экспериментальные результаты измерения поверхностного натяжения свободной поверхности методом нулевой ползучести.

1.5. Механизмы деформации образцов в условиях экспериментов.

1.6. Модели адсорбции на поверхностях раздела.

1.7. Энергия взаимодействия растворенного вещества с поверхностью.

1.8. Связь поверхностного натяжения границ зерен с зернограничным коэффициентом диффузии. Формула Борисова.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка материалов и образцов.

2.2Г Измерение деформации образцов.

2.3. Измерение углов при вершине канавок термического травления.

2.4. Оценка погрешностей измерения.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен чистой меди;.

3.2. Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен сплавов на основе меди.

3.3.Модель поверхностного натяжения систем с неограниченной растворимостью. Поверхностное натяжение системы Cu-Au.

3.4.0тносительное адсорбционное поведение изученных систем. Корреляция

Хондроса и Сиха, «квазижидкостная» модель.

3.5. Результаты, сопутствующие экспериментам по нахождению нагрузки нулевой ползучести.

3.5.1. Зависимость размера зерен отожженных фольг от толщины.

3.5.2. Вязкость изученных сплавов.

3.5.3.0ценка коэффициентов объемной и зернограничной самодиффузии.

ВЫВОДЫ.

Поверхностное натяжение является важнейшей характеристикой границ раздела. От этой характеристики зависят многие свойства материалов, такие как адсорбция, процессы фазовых превращений (зарождение и рост зерен, рекристаллизация, зернограничные фазовые переходы и др.), механические свойства и разрушение, в особенности хрупкое и т.д. Знание этой характеристики, а также ее изменения с концентрацией и температурой особенно актуально в настоящее время в связи с развитием науки о наноматериалах и использованием этих материалов в технике. Но если методики измерения поверхностного натяжения жидкостей достигли высокой точности и разнообразия, то поверхностное натяжение твердых тел измерить с точностью выше 15 - 20 % до сих пор не удалось. Данных по поверхностному натяжению границ зерен и межфазных границ особенно мало, и работы по его определению очень редки (последняя статья, известная нам, по определению межфазного поверхностного натяжения Ag - Ni принадлежит Спейпену [1]). Следует отметить, что имеющиеся температурные зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности (СП) твердых металлов очень ненадежны и строились всего по нескольким точкам, а зависимость поверхностного ■ натяжения границ зерен от температуры и вовсе детально не изучалась.

Одним из наиболее распространенных методов измерения поверхностного натяжения СП твердых (металлических) фаз является метод нулевой ползучести, предложенный и реализованный для металлов впервые Уд иным [2]. Его суть состоит в изучении деформации объектов с развитой поверхностью (тонкие фольги, проволоки) под действием малых нагрузок, не превышающих предела текучести, и нахождении той нагрузки, которая полностью уравновешивает силы поверхностного натяжения. Реализация- этого метода связана со значительными техническими трудностями. В первую очередь, они касаются создания равновесных изотермических условий при температурах вблизи температуры плавления. Во-вторых, измерения столь малых деформаций (на уровне 10 мкм при размере всего образца в несколько сантиметров) требуют особой прецизионности. Следует отметить также, что эксперименты по нахождению нагрузки нулевой ползучести позволяют оценить ряд кинетических характеристик, таких как вязкость образцов, скорость объемной самодиффузии и др.

Знание поверхностного натяжения СП и угла, который образуется в вершине канавки термического травления в месте выхода границы зерна (ГЗ) на поверхность, позволяет определить поверхностное натяжение ГЗ. Этот метод определения поверхностного натяжения ГЗ носит название метода канавок термического травления и основан на применении условия механического равновесия Смита.

Зависимость поверхностного натяжения СП и ГЗ от состава позволяет определить адсорбцию на этих поверхностях и сопутствующее изменение свойств материала. Прямое наблюдение адсорбции на ГЗ методами ОЭС, ВИМС ограничивается растворами, склонными к хладноломкости, но для множества растворов это не так, и возникает задача определения адсорбции на внутренних поверхностях в сплавах, не склонных к хладноломкости.

Медь и ее сплавы нашли широчайшее применение в промышленности и такие процессы как пайка, создание композитных материалов неразрывно связаны сЧ^ понятием смачивания, то есть с условием равновесия сил поверхностного натяжения между различными фазами в месте их контакта. Поэтому изучение поведения. поверхностного натяжения СП меди от содержания легкоплавких примесей (индий, олово) представляет значительный интерес, которым и обусловлен выбор систем. В то же время, эти примеси негативным образом могут оказывать влияние на прочностные характеристики меди и ее сплавов, вызывая зернограничную хрупкость. Таким образом, именно комплексный подход к изучению влияния различных примесей на состояние внешних и внутренних поверхностей особенно важен для практического применения.

В связи с вышесказанным является актуальным развитие методик определения поверхностного натяжения СП и ГЗ, получение и систематизация новых данных.

Целью работы явилось: развитие методики измерения поверхностного натяжения СП, изучение влияние примесей (In, Sn, Sb) на поверхностное натяжение СП и ГЗ меди, а также изучение температурной, зависимости поверхностного натяжения ГЗ.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: разработаны методики экспериментов по определению поверхностного натяжения СП методом нулевой ползучести и поверхностного натяжения ГЗ методом канавок термического травления сконструирована экспериментальная установка и проведена модернизация сопутствующих измерительных устройств получены и проанализированы экспериментальные и литературные данные по зависимости поверхностного натяжения СП и ГЗ от температуры в чистой меди (99,995 вес. % Си) получены экспериментальные данные для систем с ограниченной растворимостью Cu-In, Cu-Sn, Cu-Sb в пределах твердых растворов на?п основе меди проанализированы литературные данные по системам Cu-Au, Cu-Bi, Cu-Sb рассчитаны и сравнены адсорбционные изотермы для вышеупомянутых систем рассчитаны коэффициенты диффузии по ГЗ с использованием данных об объемной диффузии и поверхностном натяжении ГЗ проанализированы сопутствующие данные о скорости деформации тонких фольг по механизму Набарро-Херинга

Основная научная новизна работы заключается в следующем: Установлены зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности и границ зерен меди от содержания в ней In, Sn, Sb в пределах твердого раствора при температуре 1000 °С

Установлена зависимость поверхностного натяжения границ зерен чистой меди (99,995 вес. % Си) от температуры в интервале 800 - 1050 °С

Установлено влияние различных концентраций In, Sn, Sb на вязкость изученных образцов

Проанализирована связь поверхностного натяжения растворов со свойствами растворенных примесей

Практическая* ценность-, работы заключается в разработанной методике, которая, может быть использована для других металлических систем, в обнаруженных значениях поверхностного натяжения и адсорбционных параметров атомов In, Sn и Sb на СП'и ГЗ меди при 1000 °С, зависимости поверхностного натяжения ГЗ чистой меди (99,995 % вес. Си) от температуры, измеренной вязкости исследуемых образцов, оценке коэффициентов объемной и, зернограничной. самодиффузии, структурных исследованиях фольг. Результаты могут быть использованы в лекциях по спец. курсу «Межкристаллитные границы», а также в, лабораторных работах по курсу «Физико-химические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 110700

На защиту выносятся:

Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения СП меди от содержания In, Sn и Sb

Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения ГЗ меди.от содержания In, Sn и Sb

Измеренная температурная зависимость поверхностного > натяжения. ГЗ чистой меди (99,995 % вес. Си)

Измеренные коэффициенты вязкости исследуемых образцов и их зависимости от содержания примесей

выводы

1. Была развита методика нулевой ползучести для определения поверхностного натяжения свободной поверхности металлов и сплавов. Основные усовершенствования связаны с • использованием в эксперименте одной цилиндрической фольги с разнонагруженными участками, а также использованием тройных стыков в качестве меток для измерения деформации. Это позволило снизить случайные ошибки и улучшить воспроизводимость экспериментов

2. Методом нулевой ползучести изучено влияние легкоплавких примесей, таких как In, Sn и Sb, на поверхностное натяжение свободной поверхности твердых растворов на основе меди при температуре 1000 °С в атмосфере водорода

3. Методом канавок термического травления определено влияние этих примесей на поверхностное натяжение границ зерен твердых растворов меди в тех же режимах

4. Изучена зависимость угз/Усп от температуры с использованием атомно-силовой микроскопии, а также проанализирована зависимость поверхностного натяжения СП от температуры с использованием данных, полученных в работе и найденных, в литературе.

5. Проанализированы литературные данные по влиянию примесей Bi и Sb на поверхностное натяжение СП и ГЗ меди. Анализ проводился тем же способом^ • • что и для собственных экспериментальных данных

6. Основываясь на теории Жуховицкого для поверхностного натяжения твердых. растворов, были описаны экспериментальные значения поверхностного натяжения непрерывного ряда твердых растворов Cu-Au, известных из литературы в предположении, что поверхностный раствор является регулярным, а объемный - совершенным.

7. Показано, что квазижидкостная модель границ зерен дает качественно правильные предсказания о влиянии примеси на поверхностное натяжение ГЗ

8. Обнаружено влияние примесей на коэффициент вязкости образцов: его величина растет с увеличением количества примеси, что связано, по всей видимости, с влиянием примесных атомов на эффективность внешних и внутренних поверхностей как источников и стоков вакансий.

9. Показано, что для систем металл (растворитель, Си, Fe) - металл (растворенное вещество, Аи, In, Sn, Sb, Bi) логарифм поверхностной активности примесей линейно зависит от разности молярных площадей растворителя и этой примеси.

1. D. Josell, F. Spaepen// Acta Met. Mat. 1993, Vol. 41, No. 10, pp. 3017 3027.

2. H. Udin, A. J. Shaler and J. Wulff// Metall. Trans. AIME, 1949, Feb., p. 186

3. G.Gottstein; L.S. Shvindlerman // Grain Boundary Migration in Metals: Thermodynamics, Kinetics, Applications.USA Florida: CRC Press LLC, 1999, 385 p.

4. Г. Глейтер, Б. Чалмерс // Болыпеугловые границы зерен М.: Мир, 1975, 376 с.

5. G. L. J. Bailey, Н. С. Watkins // Proc. Phys. Soc. 1949, V. 63 October, P. 350-358

6. J.E.Hilliard, M.Cohen and B.L. Averbach // Acta Met. 1960, V. 8, January, P. 26-31

7. M.C. Inman, D. McLean and H.R.Tipler// Proc. Roy. Soc. 1963, A 273, P. 538-557

8. E.D.Hondros and D.McLean // Phil. Mag. 1974, V. 29, P. 771-795

9. E.L.Maximova, L.S.Shvindlerman, B.B. Straumal// Acta Metall., 1988, v. 36, P. 15731583

10. R.L.Fullman // J. Appl. Phys., 1951, V.22, P. 448-455

11. W.T.Read, W. Shockley// Phys. Rev. 1950, V.78, P. 275

12. Д. M. Скоров, А. И. Дашковский, В. H. Маскалец и др. // Поверхностная энергия твердых металлических фаз. М.: Атомиздат, 1973, 172 с.

13. К. Мазанец, Е.Каменская // Физ. Мет. и Метал., 1961, т. 12, с. 91.

14. B.C. Allen // J. Les. Com. Met., 1972, v. 29, p. 263-282.

15. Д. Мак Лин // Границы зерен в металлах М.: Металлургиздат. 1960, 322 с.

16. M.D. Greenberg, J.N. Pryor, W.L. Elban // Mater. Sci. Eng. 1978, V. 33, p. 63 67

17. C.S. Smith// AIME Trans., 1948, vol. 175, p. 15

18. H. Jones // Scripta Metallurgies 1972, vol 6, pp. 423 430

19. D. Josell, F. Spaepen // Acta Met. Mat. 1993, vol. 41, No. 10, pp. 3007 3015

20. F.Y. Genin // Acta Metal. Mater. 1994, vol. 42, No. 11, pp. 3881 3885

21. TH. Heumann, J. Johannisson // Acta Metall., 1972, v. 20, P. 617-625

22. E.R. Funk, H. Udin and J. Wulf// J. Metals 1952, v.3, p. 1206

23. F.H. Buttner, E.R. Funk, H. Udin // J. Phys. Chem., 1952, v.56 p. 657-660

24. F.H. Buttner, H. Udin and J. Wulf// J. Metals 1952, v.4, p. 401

25. E.D. Hondros, D.Gladman // Surf. Sci., 1968, v.9, p. 471-475

26. E.R. Hayward, A.P. Greenough // J. Inst. Met., 1959, v.88, p: 217-220

27. E.A. Clark, R. Yeske, H.K. Birnbaum // Met. Trans. A, 1980, v.llA, p. 1903-1908

28. T.A. Roth // Mat. Sci. Eng. 1975, vol. 18, p. 183 192

29. L.E. Murr, R.J. Horylev, G.I. Wong // Surf. Sci. 1971, v.26, p. 184-196

30. A.T. Price, H. A. Holl, A.P. Greenough //Acta Met. 1964, V. 12, P. 49-58

31. E.D. Hondros // Acta Met. 1968, v.16, p. 1377-1380

32. H. Jones, Ш. Leak// Acta Met: 1966, V. 14, P. 21-27

33. L.E. Murr, G.I. Wong, R.J. Horylev // Acta Met. 1973, v.21, p. 595-604

34. E.D" Hondros // Met. Sci. J. 1967, v. 1, p. 36-39

35. M.P. Seah, E.D. Hondros // Proc. R. Soc., 1973, v. A 335, pd91-212

36. E.D. Hondros // Proc. R. Soc., 1965, v. A 286, p.479<

37. B.C. Золоторевский // Механические свойства металлов, М.: Металлургия, 1983, 352 с.

38. Й. Чадек // Ползучесть металлических материалов, М.: Мир, 1987, 304 с.

39. Н. Jones // Mater. Sci. Eng. 1969, v. 4, p. 106 114

40. H. Udin // Trans. AIME, 1951, v. 189, p. 63

41. J.H. Hoage, // U.S. Atomic Energy Commission Report HW-78132, 1963

42. A.P. Greenough //Phil. Mag. 1952, v. 43, p. 1075

43. B.H. Alexander, M.H. Dawson, H.P. Kling // J. Appl. Phys., 1951, V.22, P. 439

44. F.H. Buttner, E.R. Funk, H. Udin // Trans. AIME, 1952, v. 194, p. 401

45. L.F. Bryant, R. Speiser, J.P. Hirth // Trans. Met. Soc. AIME, 1968, v. 242, p. 1145

46. B.C. Allen//Trans. Met. Soc. AIME, 1966, v. 236, p. 903

47. A. Kuper, H. Letaw, H. Slifkin, E. Sonder, C.T. Tomizuka // Phys. Rev., 1954, v. 96, p. 1224

48. C.T. Tomizuka, E. Sonder//Phys. Rev. 1956, v. 103, p. 1182

49. S.M. Makin, A.H. Rowe, A.D. Leclaire // Proc. Phys. Soc., 1959, v. B70, p.545

50. R.E. Hoffman, E.W. Pickus, R.A. Ward // Trans. AIME, 1956, v. 206, p. 483

51. H.W. Mead, C.E. Birchenall // Trans. AIME, 1955, v. 203, p. 994

52. F.S. Buffington, K. Hirano, M. Cohen // Acta. Met. 1961, v. 9, p. 434

53. R. J. Borg, D. Y. F. Lai, O. Krikorian // Acta. Met. 1963, v. 11, p. 867

54. В. Mills, G.K. Walker, G.M. Leak // Acta. Met. 1965, v. 12, p. 939

55. W.C. Hagel // Trans. ACME, 1962, v. 224, p. 430

56. J. Askill, D.H. Tomlin // Phil. Mag. 1963, vol. 8, p. 997

57. Б.С. Бокштейн, М.И. Менделеев // Краткий курс физической химии, М.: ЧеРо, 2001,232 с.

58. А.А. Жуховицкий, JI.A. Шварцман // Физическая химия, М.: Металлургия, 1987, 688 с.

59. Межфазовая граница газ твердое тело.//Под ред.Э. Флада. М.:Мир, 1970, 434 с.

60. Б.С. Бокштейн, JT.M. Клингер, Г.С. Никольский, В.Е. Фрадков, JI.C. Швиндлерман // ФММ, 1979, т. 48, № 6; с. 1212-1219

61. JI.M. Утаевский, Е.Э. Гликман, Г.С. Карк // Обратимая отпускная хрупкость стали и сплавов железа, М.: Металлургия 1987, 222 с.

62. В.Т. Борисов, В.М. Голиков, Г.В. Щербединский // ФММ 1964, т. 17, вып. 6, сс. 881-885

63. В.Т. Борисов, В.М. Голиков, Г.В. Щербединский // Проблемы металловедения и физики металлов, Металлургиздат, 1962, с. 501

64. J. Pelleg // Phil. Mag. 1966, vol. 14, p. 595

65. W. Mullins // J. Appl. Phys. 1957, V. 28, №3, P. 333-338

66. W. Mullins // Trans. Met. Soc., I960; V. 218, P. 354-361

67. А.Уорсинг, Дж. Геффнер // Методы обработки экспериментальных данных,пер. с англ. Л.А. Шохат, М.: Издательство ин. лит., 1949, 364 с.

68. A.M. Pranatis, G.M. Pound // Trans. ACME, 1955, A 203, p. 664-668

69. Б.С. Бокштейн, Д.В. Ваганов, С.Н. Жевненко, // ФММ, 2007, т. 104, № 6, с. 586593

70. M.F. Felsen, P. Regnier// Surf. Sci. 1977, v.68, p. 410-418

71. H.V. Astrom // Acta. Met. 1956, v. 4, p. 562

72. E.D. Hondros // Proceedings Interfaces conference, Ed. Gifkins R.C., Melbourne 1969, p. 77

73. И. Пригожин, P. Дефей // Химическая термодинамика, Новосибирск: Наука, 1966, 504 с.

74. L.S. Shvindlerman, G. Gottstein // Mat.Sci.Forum 2007, Vols. 558-559, p. 675-682

75. K. Watanabe, M. Hashiba, T. Yamashina // Sur. Sci. 1976 V. 61, p. 483-490

76. Б.С. Бокштейн, Ч.В. Копецкий, JI.C. Швиндлерман // Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 С.

77. В.Ю. Аристов, В.Е. Фрадков, JI.C. Швиндлерман // ФММ, 1978, т. 45, № 5, с. 997-1008

78. S. Fujikawa, K.I. Hirano // in Proc. of Yamada Vth Conf. on Point Defects and Defect Interactions

79. T. Surholt and Chr. Herzig // Acta Mater. V. 45, No. 9 (1997), p. 3817