Поверхностные физико-химические свойства полупроводниковой системы InSb-CdS тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Филатова Татьяна Николаевна

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СИСТЕМЫ 1п8Ъ-С<18

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск - 2006

На правах рукописи

Филатова Татьяна Николаевна

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СИСТЕМЫ 1|гёЬ-С<18

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой стелен к кандидата химических наук

Омск-2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Омского государственного технического университета

Научный руководитель: * Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор И.А. Кировская

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ю.И. Мэтяш

кандидат химических наук, научный сотрудник . Ю.А. Стенькин

Ведущая организация - Омский научно-исследовательский институт

пр иборб строения

Защита диссертации состоится 28 декабря 2006 г. в часов на заседа нии Совета по защите диссертаций К 212.178.04 при Омском государственнол техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государст венного технического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2006 г.

Ученый секретарь Совета К 212.178.04 кандидат химических наук, доцент

А.В. Юрьева

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Полупроводниковые материалы являются неотъемлемой частью современных приборов самых различных областей применения. Среди них особое место занимают бинарные соединения А(ПВУ и А||ВЛ'1. Благодаря широкому спектру свойств они используются для создания инжекционных лазеров, детекторов излучения, полевых транзисторов, люминофоров и т.п. Еще большие возможности при решении практических задач обнаруживают твердые растворы на их основе. Сохраняя свойства исходных веществ, они приобретают новые в широком диапазоне, прежде всего, электрофизические, фотоэлектрические, оптические, что позволяет получать материалы с контролируемыми характеристиками.

Получением и изучением свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе бинарных соединений АШВУ и А|1ВУ1 многие годы занимается творческий коллектив кафедры Физической химии ОмГТУ под руководством профессора И .А. Кировской. Основное внимание уделяется проблеме создания единого подхода к исследованию реальной поверхности алма-зоподобных полупроводников и теории ее управления, так как параметры полупроводниковых приборов во многом определяются поверхностными процессами. Обнаруженные зависимости изменения физико-химических свойств твердых растворов от состава характеризуются не только участками е плавным изменением свойств, но и наличием экстремальных эффектов, предсказывать которые заранее не всегда возможно, но весьма актуально [1, 2].

Настоящая работа является неотъемлемой частью данных исследований. Она посвящена изучению совершенно новой, ранее не полученной полупроводниковой системы 1п£Ь-С<18. Особенность входящих в нее бинарных компонентов состоит в абсолютной противоположности их свойств, проявляемых в рядах соединений одного типа и вытекающих из характера связи: 1п5Ь имеет самую слабую ковалентную, С<1£ — одну из самых сильных ковалентно-ионных.. Вследствие этого исследование объемных и поверхностных: свойств твердых растворов системы ГяБЬ-СЯЗ представляет особый научный и практический интерес в связи с накоплением недостающих знаний о многокомпонентных полупроводниковых системах, а также возможным применением их в полупроводниковом катализе, опто-, микроэлектронике и сенсорном анализе различных газов. • . ' *

Цель работы. Разработать, исходя из физико-химических свойств бинарных соединений 1п8Ь и Сс15, технологию получения ранее неизвестных твердых растворов (Ь^Ь^^С^),; получить и аттестовать их на основе исследований объемных свойств (рентгенографических, термографических, электрофизических). Изучить поверхностные атомно-молекулярные и электронные свойства компонентов системы ЬЙЬ-СсЮ. Установить взаимосвязь между ними и зако-' номерности изменений с составом. Определить возможности практического применения полученных новых материалов.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработать технологию получения твердых растворов новой системы 1п5Ь-С<15.

2. Получить и идентифицировать их на основе рентгенографических, термографических и электрофизических исследований. Определить протяженность области образования твердых растворов и оценить влияние на нее основных характеристик элементарных составляющих системы (М, 8Ь, Сс1, Б).

3. Исследовать физико-химические свойства поверхности: микроструктуру, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к ЫОг и МН>), изменение зарядового состояния.

4. Установить взаимосвязь, закономерности изменения изученных свойств в зависимости от внешних условий и состава системы. Получить диаграммы состояния «свойство (электрофизическое, кислотно-основное, адсорбционное) - состав».

5. На основе анализа диаграмм состояния системы 1п8Ь-С<13 определить возможности получения новых материалов, отличающихся повышенной поверхностной чувствительностью.

6. Разработать практические рекомендации по использованию полученных материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического назначения.

Научная новизна работы

1, Впервые разработана технология и получены твердые растворы системы 1п5Ь-С<15 различного габитуса (в форме порошков и пленок).

2. Исследованы объемные свойства полученных твердых растворов (рентгенографические, термографические, электрофизические), использованные для их аттестации. Установлено образование в системе 1л5Ь-СУ5 твердых растворов замещения с кубической структурой. Протяженность области их образования со стороны 1п5Ь составляет 0-4 мол. % С(1!5. Обнаруженный экстремальный характер изменения объемных свойств с составом системы увязан с такими физико-химическими свойствами ее элементарных составляющих (Ь>, ЭЬ, Сй, Б), как упругость паров, соотношение теграэдрическнх и ионных радиусов, электроотрицательность.

Впервые изучены физико-химические свойства поверхности твердых растворов (ГпБЬ^ДСс^),,, наряду с бинарными компонентами системы (микроструктура, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные и электрофизические):

- пленки компонентов системы 1п5Ь-Сс15 имеют поликристаллическую структуру с неоднородным характером распределения кристаллитов.

- химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы принципиально не отличаются от таковых для других алмазо-лодобных полупроводников: химический состав экспонированной на воздухе поверхности представлен адсорбированными молекулами Н20, группами ОН', углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных ато-

mob. После термической вакуумной обработки поверхность содержит в небольших количествах остатки оксидных фаз. Экспонированная на воздухе поверхность имеет слабокислый характер, на ней присутствуют два типа кислот-.ных центров - льюисовские (электронно-акцепторные) и бренстедовские (адсорбированные молекулы HjO и группы ОН"). В зависимости от состава кислотно-основные свойства изменяются экстремально: максимум и минимум pH^o приходятся соответственно на 2 и 3 мол. % CdS; общая концентрация кислотных центров изменяется в обратной последовательности;

- на основе анализа опытных зависимостей (оР= ДТ), а? = ДР), от = f(t)), результатов расчетов термодинамических (теплот адсорбции) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик и с учетом изменения зарядового состояния поверхности установлен преимущественно химический характер адсорбции газов. Оценено влияние указанных газов на химическое и электронное состояния поверхности. Подтверждены природа активных центров и механизм преимущественно донорно-акцепторного взаимодействия N02 и NHj с поверхностью компонентов системы InSb-CdS, а также одинаковое происхождение так называемых «химических» активных центров и поверхностных состояний. Наиболее активным из изученных адсорбатов оказался диоксид азота: величина адсорбции N02 (я ■ Ш^моль/м2) на порядок выше, по сравнению с NHj.

4. Обнаруженный параллелизм между полученными диаграммами состояния системы InSb-CdS «электрофизическая характеристика — состав», «кислотно-основная характеристика — состав», «адсорбционная характеристика — состав», дополнительно высвечивающий физическую основу их тесной взаимосвязи, подтверждает ранее сделанное заключение о механизме атомно-молекулярных и электронных процессов на алмаэоподобных полупроводниках и открывает путь поиска активных адсорбентов такого рода систем без проведения прямых адсорбционных исследований.

5. Показана возможность использования диаграмм «свойство - состав» для получения активных адсорбентов. Такими оказались компоненты системы InSb, (InSb)0,9E(CdS)oio2 (по отношению к N03) и (InSbVsTÎCdSJa,« (по отношению к NHj). Они были рекомендованы как первичные преобразователи сенсоров-датчиков на микропримеси NOi и ЫНэ-

Защищаемые положения

1. Результаты синтеза и аттестации, исследования объемных и поверхностных (структуры, химического состава, кислотно-основных, адсорбционных, электронных) свойств компонентов системы InSb-CdS.

2. Установленное влияние на характер изменения изученных свойств с составом физико-химических характеристик элементарных составляющих (In, Sb, Cd, S) - упругости паров, соотношения тетраэдрйческих и ионных радиусов, электроотрицатеяыюстн, . ;

3. Выводы, подтверждающие единую природу активных центров и поверхностных состояний, механизмы взаимодействия поверхности с молекулами газов различной электронной природа (NOît NH3).

4. Способ оценки адсорбционной активности компонентов не только изученной, но и других систем типа AII-,BV-A,,BVI на основе диаграмм состояния «кислотно-основная характеристика — состав», «электрофизическая характеристика-состав».

5, Практические рекомендации по созданию активных адсорбентов — пер* вичных преобразователей сенсоров-датчиков на мнкропрнмеси N02 и NH3.

Практическая значимость работы

1. Разработана технология и найдены оптимальные режимы получения твердых растворов (lnSb^.^CdS)* в порошкообразном н пленочном состояниях.

2. Определены условия термовакуумной обработки пленочных бинарных компонентов н твердых растворов.

3. Показана необходимость учета физико-химических характеристик элементарных составляющих при получении сложных многокомпонентных полупроводниковых систем.

4. Предложен и реализован на примере системы biSb-CdS способ оценки адсорбционной активности бинарных соединений (AUIBV, A"BVI) и твердых растворов (AI11BV)|.S(AI,BVI)11 с использованием диаграмм «физическое или физико-химическое свойство — состав».

5. С применением данного способа:

- выявлены компоненты системы InSb-CdS с повышенной чувствительностью к диоксиду азота (InSb, (InSb)o,9s(CdS)o,o2) и аммиаку ({InSb)0.57(CdS)o,oj);

- разработаны практические рекомендации по использованию их в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на мнкропримеси NOj и NH,;

- созданы соответствующие сенсоры-датчики, прошедшие лабораторные испытания.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научной школ е-конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (г, Абакан, 2003); Международной научно-практической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения юга Западной Сибири - проблемы снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (г. Барнаул, 2004); V Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» (г, Омск, 2004); VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004); V Международной конференции «Неразрутающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (г. Москва, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006). Результаты диссертации опубликованы в 8 научных работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Краткое содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи, показаны научная новизна, практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой глав« приведен обзор литературных данных по основным объемным и поверхностным свойствам бинарных компонентов InSb, CdS и твердых растворов типа AnlBv-AI1Bvl, а именно, кристаллохимическим, термодинамическим, оптическим, электрофизическим, кислотно-основным и адсорбционным свойствам, а также о химическом составе поверхности. Изложены и проанализированы методы получения твердых растворов Au,Bv-A"Bvi в форме монокристаллов, поликристаллов и тонких пленок. Рассмотрены области приме* иения бинарных компонентов InSb и CdS, а также твердых растворов систем AlnBv-AuBv\ Обоснована необходимость поиска новых высокочувствительных и селективных материалов для полупроводникового газового анализа.

Во второй главе описаны методы получения и идентификации твердых растворов (InSb)(CdSа также методы исследования их поверхностных свойств.

Объектами исследования являлись порошки и тонкие пленки бинарных компонентов JhSb, CdS и твердых растворов (InSb)i.x(CdS), (х = 0,01-0,03). Последние получали двумя методами: изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуум ированных кварцевых ампулах при температуре 1273 К и дискретным вакуумным испарением с последующим гомогенизирующим отжигом.

Идентификацию твердых растворов (InSb)t.¿(CdS)* проводили на основе результатов прямых (рентгеноструктурных, термографических) и косвенных (электрофизических, кислотно-основных) исследований.

Рентгенографический анализ порошков и пленок компонентов системы InSb-CdS проводили на дифрактометре ДРОН-3 в Си К,-нзлучении. Для более точного определения параметров решеток порошкообразных образцов применяли метод добавления эталонного вещества. В качестве эталона использовали а - кварц с точно известной величиной параметров элементарной ячейки и углом скольжения О, близким к таковому исследуемых компонентов.

Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализ проводили на дифференциальном термическом анализаторе DTG-60, Shimadzu в интервале температур 303-1273 1С, исследование микроструктуры — на агомно-силовом микроскопе Solver PRO (NT-MTD).

Химический состав поверхности определяли методом ИКС на спектрометре Shimadzu с Фурье-преобразователем. Кислотно-основные характеристики - методами гидролитической адсорбции (определение рН-изосостояния), меха-нохямни и неводного кондуктометрического титрования.

Адсорбционные измерения проводили методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1,2310'" г/см2-Гц> в интервале температур 273 - 353 К и давлений адеорбата ОД - 9,8 Па.

Измерение электрофизических характеристик в процессе взаимодействия N0! и ЫНз с поверхностью компонентов системы ГпБЬ-СсЕ осуществляли статическим и динамическим методами по компенсационной схеме. '

В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований -идентификации твердых растворов .(ЬгёЬ^ДСйЗ)» оценки Химического состава, кислотно-основных, адсорбционных и электрофизических характеристик поверхности, дана их интерпретация.

В четвертой главе проведены анализ и сопоставление нескольких систем А,пВу-а"Ву|, на основании чего установлено влияние физико-химических характеристик элементарных составляющих на закономерности изменения поверхностных свойств твердых растворов подобного рода система

Получение и идентификация твердых растворов системы ^БЬ-СйБ

Вследствие отсутствия информации о протяженности области твердых растворов (1п8Ь)].х-(Сс15)1(, синтез проводили в широком диапазоне составов (х ~ 0,01-0,80). При этом, опираясь на известные данные по подобным системам, предположили ограниченную растворимость Сей в ГпБЬ.

Рентгенографический анализ ползал, что составы сх = 0,05-0,80 содержат линии, соответствующие а-С<15 гексагональной модификации. При этом с. увеличением содержания С<15 происходит рост интенсивное« й линий последнего. Данный факт свидетельствует об ограниченной растворимости компонентов системы 1п5Ь - С(Ю друг в друге. Штрих-рентгенограммы пленок 1п5Ь и (ГпЗЬХдаССаЗХуа также подтверждают офаниченную растворимость сульфида кадмия: в пленке твердого раствора обнаружено присутствие сурьмы.

Согласно результатам проведенного рентгеноструктурного анализа, антимония индия и твердые растворы на его основе различного габитуса (порошки и пленки) имеют кубическую структуру. Зависимость рассчитанных значений параметра решетки от состава изменяется экстремально, а рентгенографической плотности —близка к линейной (рис. 1). При этом параметр решетки для твердых растворов составов (1л5Ь)о.97(Сс15)о,оз и (1л5Ь)о,«;{Сс15)о,си одинаков. Можно предположить, что граница, растворимости СУ5 в 1пБЬ составляет 3-4 мол. %.

Малый диапазон образования твердых растворов объясняется энергетическим и геометрическим факторами. Вследствие различий типа химических связей в исходных бинарных соединениях, а также размеров замещающих и замещаемых атомов в твердых растворах системы 1п5Ь - С<1£ изменение энергии связей в последних с увеличением содержания С<1£ сопровождается нарушением целостности кристаллической решетки и выделением второй фазы.

Выявленная в данной работе зависимость параметра решетки а от состава сходна с таковой для системы 1п&Ь-С<ГГе. Сжатие решетки твердого раствора (1п5Ь)о,9»(СУ5)о.о1 можно объяснить увеличением анионных вакансий, т. к. из взаимодействующих элементов сера обладает наиболее высокой упругостью паров, а также возможным образованием антиструктурных дефектов С<Ць* (гс<и+ < г^.), по-

сколькув узкозонных . полупроводниках их роль .существенно возрастает. С ростом концентрации Сс13 определяющую роль, скорее всего, играют различия тетраэдрических и ионных радиусов индия — кадмия (Г|„з+ < гС(цО и сурьмы - серы (г^рз. > г^ ), поэтому возможно расширение решетки. При этом будет,: иметь место некоторый избыток атомов серы. Наряду с^тим в твердых растворах (ГпЗЬ^.ДСИЭ),, также возможно образование сложных донор но-акцепторных комплексов 1п23з, имеющих две кубические модификации с постоянной решетки: а (а-Дп^з) - 5,37 А й л (р-Цв)) - 10,74 А. При преобладании одной из них следует ожидать сжатия или расширения решетки. . ..

Рг. г/см3

г 5,78

- 5,76

j - 5,74

-5,7

- 5.68

. РиС; 1, Зависимость параметра решетки (а) и рентгеновской плотности (р,) - .. от состава системы (1п5Ь)|.,(С«15),

-<; Положительное отклонение параметра решетки от правила Вегарда, на-чидешс (ЙБЬ^^СЖ)^, Также может быть вызвано кластеризацией' твердых растворов, т.е. образованием'микрообластей (кластеров) размером 100-1000 А, обедненных или обогащенных серой или кадмием. При этом на ма>фоскопиче-ском уровне твердые растворы остаются гомогенными. Одновременное наличие положительных отклонений от правила Вегарда и расслаивание на микро-обЛаСТнобнаружейово' многих системах с неметаллическими твердыми растворами [3]. ' ' • ...... " ; V',

На основании вышеизложенного несовпадение хода зависимости параметра решетки (а) с зависимостью рассчитанной рентгеновской плотности (рг) от состава системы 1пЗЬ-С(18 можно объяснить неравномерным распределением катион-анионных комплексов.

Подтверждением образования твердых растворов стали также результаты исследования термографических, электрофизических и кислотно-основных характеристик (рис. 2).

Проведенный термографический анализ 1пЗЬ и твердых растворов с содержанием Ой 1-3 мол. % позволил обнаружить эндо- и экзоэффекты, сопровождающиеся ростом массы образцов в исследованном интервале температур. Однако они отличаются по интенсивности: с увеличением содержания С<15 до 2 мол. % идет уменьшение, а затем увеличение интенсивности пиков. Можно считать, что эндотермические эффекты отвечают плавлению образцов, т.к. температура их появления соответствует плавлению 1п5>Ъ (798-808 К). Причиной экзотермических пиков является, скорее всего, образование продуктов окисления, поскольку при этих же температурах происходит значительный прирост массы.

При сопоставлении зависимостей а =/(хок) и рН™, = / (хои) для компонентов системы Ь&Ь-СДО прослеживается следующая особенность: твердый раствор (1п$Ь)оМ(Сс15)а,ог проявляет экстремальные свойства (о минимальна, рН™ максимальна). Подщелачивание поверхности в ряду 1п5Ь —* (1п5Ь)о,98(Сй5)ода свидетельствует об уменьшении силы и концентрации кислотных центров, которыми преимущественно являются координационно-ненасыщенные атомы (1п, СУ). Как известно [4], последние могут изменять свои функциональные способности под влиянием координационного окружения в многокомпонентных системах. Поэтому данный факт можно рассматривать как результат изменения координационного окружения атомов кадмия и индия, а также роста концентрации ионных пар с образованием нейтральных комплексов типа (Сс&)0, т.к. соединения типа А11!!1-1 обладают более основными свойствами [5]. С процессом образования нейтральных ионных пар, сопровождающимся уменьшением общего числа заряженных рассеивающих центров, связано и резкое снижение электропроводности в указанном ряду. Дальнейшее увеличение содержания сульфида кадмия сопровождается уменьшением ионных пар и некоторым ростом избыточных атомов серы. При этом растут нонность связи и концентрация заряженных рассеивающих центров. Это сказывается на силе кислотных центров и электропроводности. Поверхность твердого раствора (ТпКЬ^^Сс^)^;) становится более кислой и гидратарованной за счет более высокого, чем ранее, сродства к электрону орбиталей атомов индия и увеличения его эффективного заряда, а увеличение электропроводности твердого раствора является следствием преобладания донорных примесей.

С-10г, Ом'1-см"1

о

—

2

МОп.%

- 6,9

■ 6,1

- 6,5

■ 6,7

■ 6,3

- 5,9

- в ,7

О

1

3

100

ГпвЬ

СсЗБ

Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности и рН изоэлектрического состояния поверхности от состава системы ¡пБЬ-СйБ.

Таким образом, на основании указанных результатов сделан вывод об образовании твердых растворов замещения (1п5Ь)|.,(С<1$)1 с неравномерным распределением катион-анионных комплексов.

Химический состав поверхности. Кислотно-основные свойства

Совокупность использованных методов (определение рН изоэлеюриче-ского состояния, механохимия, кондуктометрическое титрование, И ЕС-спектроскопия) позволила оценить силу и концентрацию кислотных центров поверхности компонентов системы 1п8Ь-СМ5 (порошков).

Как уже отмечалось, кислотность поверхности изменяется экстремально (рнс. 2). Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования подтверждают закономерность изменения рН„» с составом н свидетельствуют о присутствии на поверхности образцов различных по силе кислотных центров -центров Льюиса и Бренстеда. Как и на других алмазоподобных полупроводниках [б], за первые ответственны координационно-ненасыщенные атомы, за вторые - адсорбированные молекулы Н*0, СО: и группы ОН", наличие которых обнаружено ИК-спектроскопией (рис. 3). Наименьшая концентрация кислотных центров отвечает составу (1п5Ь)о ад(Сс15)о оз (3,3010"* г-экв/г), наибольшая -(1,181а1 г-экв/г).

Таким образом, исследование кислотно-основных свойств поверхности компонентов системы 1п5Ь-С<15 позвонило определить закономерности их изменения, связать с особенностями донорно-акцепторного взаимодействия в твердых растворах, а также предположить повышенную адсорбционную способность поверхности твердого раствора (ЬгёЬ^^Сс&^ю к N0;, (ГиБЬ^т^ЯХоз - к

Рис. 3. ИК-спектры пленок ЬБЪ (1), {1п5Ь)о,99(С()5)о,о1 (2), (ЬЗЬ^вССс^де (3), .."„' экспоннрованных на воздухе . <..., , ., _ ; .

Адсорбционные н электрофизические свойства -,

: компонентов системы 1п5Ь-С118 ..

Исслёдованнеадсорбциониыхсвойств компонентов системы 1п5Ь-Сё5 проводили с учетом изученных кислотно-основных свойств поверхности.,

В качестве адсорбатов были выбраны аммиак и оксид азота (IV). Аммиак является зондом на'определенные типы кислотных центров, НО^—соответст-венно на основные. Как. аммиак, так и диоксид азота обладают определение)^ токсичностью, поэтому исследование'адсорбционной способности компонентов изучаемой системы к'НЩ'и N0^ представляет интерес и в связис; понском.но-: вых высокочувствительных, селективных и низкотемпературных материалов сенсоров-датчиков для контроля окружающей и технологической сред.

Полученные результаты показали, что адсорбционное взаимодействие даиныхгазов с поверхностью образцов исследуемой системы имеет в зависи--мости от Температурный условий физическую или химическую природу..В интер валетем п ераггу р 273 - 293 Кна поверхности образцов протекает физическая адсорбция, в интервале Температур 293-353 К - химическая. На всех образца* химическая адсорбция NN з протекает необратимо, адсорбция КС^'хэрак^ерюу;

ется переходом при температуре 313 К из необратимой активированной в обратимую.

Величины адсорбции исследуемых газов имеют порядок Ш~Мо~5 моль/м2, нарастая с повышением давления. Рассчитанные для предполагаемой химической адсорбции теплоты (ц,,) и энергии активации (Б,,) соответственно составляют ЬЗО кДж/моль и 9-87 кДж/моль, При этом малые значения теплоты адсорбции можно объяснить локализацией носителей заряда на молекулах адсор-бата [4]. С ростом заполнения поверхности величины энергии активации адсорбции растут, теплоты адсорбции падают. Это свидетельствует о неоднородном характере исследуемой поверхности и присутствии на ней различных по силе активных центров. Неоднородный характер поверхности пленок компонентов системы ХпБЬ-СйЗ доказывают изображения, полученные методом атомно-силовой микроскопии.

В результате электрофизических измерений установлено донорное влияние Ы02 и ЫНз на поверхностную проводимость исследованных образцов. Это подтверждает донорно-акцепторный механизм взаимодействия изученных газов с активными центрами (координационно-ненасыщенными атомами) с образованием комплексов типа - Ме5", N0/* - Ме5, [5]. При этом N11} адсорбируется и на бренстедовских кислотных центрах за счет образования водородной связи. Сам факт изменения электропроводности в условиях адсорбции указывает на изменение электронного состояния поверхности адсорбента, что возможно при наличии химического взаимодействия.

Сопоставление изобар адсорбции аммиака и диоксида азота на компонентах системы 1п5Ь-С(15 позволило выявить селективный характер адсорбции диоксида азота в интервале температур 293-333 К. При этом наибольшую чувствительность к N02 при температуре 295 К проявляет антимоннд индия, в области обратимой химической адсорбции (313-333 К) - (1п5Ь)о,эд(С<]5)о,в2 (рис. 4). По-видимому, данная зависимость обусловлена большей энергией активации адсорбции N0] на твердом растворе (1п5Ь)о.98(Сс!8)вд1 по сравнению с 1п$Ь. К аммиаку наибольшую чувствительность проявляет твердый раствор (ЬБЬ^ДСазКоз при температуре 353 К. В ряду ЬБЬ (1п5Ь)[.х(Са5), -» Се15 энергии активации в целом растут, а теплоты адсорбции падают, т.е. с увеличением содержания С<38 возрастает прочность связи адсорбат - адсорбент и степень локализации носителей заряда на молекулах адсорбата.

Выявленная аналогичная зависимость адсорбционных и электронных процессов (одновременный рост величин адсорбции газов и изменения электропроводности) свидетельствует о том, что молекулы в процессе адсорбции блокируют активные центры, одновременно ответственные и за адсорбцию и за поверхностную проводимость. Это подтверждает одинаковое происхождение активных центров адсорбции и поверхностных состояний как для бинарных полупроводников, так и их твердых растворов, что неоднократно отмечалось при исследовании поверхности алмазоподобных полупроводников [4].

о

о

о

1

2

3

100

шзь

мол. %

Рис. 4, Зависимость величины адсорбции (1, Г), энергии активации (2,2') и теплоты адсорбции (3,31) N01 (1, 2, 3) и N113 (Г, 1\ З1) от состава системы ШБЬ-СсК при Т^З 13 К, Р = 4,7-4,9 Па.

Изменение электропроводности в атмосфере аммиака на антимониде индия выше, чем на твердом растворе (ЬЗЬ^тССё^оз (рис. 5). Однако адсорбционная способность 1п5Ь и твердого раствора (1п5Ь)о,97(Сс| 5)0,03 по отношению к аммиаку в интервале температур 333-353 К имеет обратную зависимость. Данный факт можно объяснить общим снижением подвижности носителей в твердом растворе, т.к. при добавлении С<15 происходит дополнительное рассеяние носителей на ионах. Такая закономерность характерна для некоторых твердых растворов АшВ¥-А"ВУ1[7].

8 7 6 5 4 3 '2 1 О

. _ -I -1

.1

0 2 4 6 8 10 Т-Па

Рис. 5. Зависимость изменения электропроводности пленок ГпЭЬ (1) и (1п$Ь)о197{С<35)о,<й (2) от давления аммиака при Т=333 "К

Исходя из полученных результатов, дальнейшее исследование электрофизических свойств проводили на ангимониде индия динамическим методом в токе аргона. В качестве основного адсорбата выступал диоксид азота. При этом были получены зависимости изменения электропроводности 1п8Ь от температуры и давления N0^ (рис. б).

Рис. 6, Зависимость изменения электропроводности InSb под влиянием NQj (Т=323 К).

Известно [1, 5], что обратимость процесса адсорбции является необходимым условием длительной работы сенсора-датчика, так как восстановление поверхности до. первоначального состояния происходит наиболее полно. Поскольку в интервале температур обратимой химической адсорбции (313-353 К) ангимонид индия проявляет и некоторую адсорбционную способность к аммиаку, то было определено влияние аммиака на величину сигнала. При этом обнаружено, что некоторое падение сигнала происходит при соотношении концентраций диоксида азота и аммиака 1:2 соответственно. Данный факт можно объяснить ранее установленными закономерностями: в процессе адсорбции на алмазоподобных полупроводниках наиболее активным компонентом в смеси НО2 + NH3 является N02 [8].

Результаты проведенных исследований позволяют заключить, что зависимость адсорбционной чувствительности компонентов системы InSb-CdS согласуется с зависимостью кислотно-основных свойств. Наибольшей абсорбционной способностью к NO¡ обладает более основный твердый раствор (TnSb)o,st(CdS>oW и IhSb, к NHj — соответственно более кислый (InSb)o,97(CdS)o,o3• Наличие таких экстремумов на диаграммах «поверхностное свойство — состав» является отражением специфических особенностей твердых растворов, как много компонентных систем, а именно: изменением координационного окружения поверхностных атомов и их не насыщенности, что сказывается на количестве активных центров и прочности их связи с адсорбатом.

Анализ диаграмм «адсорбционная характеристика - состав», а также выявленный селективный характер адсорбции NO¿ на компонентах системы IpSb-CdS позволяет предложить наиболее активные из них в качестве чувствительных материалов электрохимических и пьезокварцевых сенсоров-датчиков на микропрнмеси диоксида азота.

Некоторые аспекты прогнозирования поверхностных свойств твердых растворов систем типа АШВ¥-А,1ВУ|

Единый подход к исследованию поверхности алмазоподобных полупроводников, реализуемый на кафедре с целью создания теории управления поверхностью, позволил сопоставить и проанализировать имеющийся экспериментальный материал. Возможности прогнозирования свойств многокомпонентных полупроводниковых систем ранее уже определялись [9], но при этом не были учтены такие факторы, как соотношение ко валентных и ионных радиусов замещающего атома к замещаемому, а также упругость паров элементов, входящих в систему.

Влияние указанных факторов также может отражаться на поверхностных свойствах твердых растворов А1 Ву-АиВУ|, т.к. синтез в основном проводится в вакууме, а неэквиатомное соотношение элементов вследствие разности тетра-эдрических и ионных радиусов атомов подтверждается рентгеноспектральными исследованиями [10]. При этом от соотношения элементов зависит координационное окружение атомов А111 и А11, выступающих в роли кислотных центров Льюиса, и, как следствие, их ненасыщенность.

Вследствие того, что элементы VI группы обладают большей электроотрицательностью, по Сравнению с элементами V группы, в твердых растворах АШВУ-А1,ВУ| за подкисление поверхности ответственны атомы Аш, а за увеличение основности - атомы Ап. Соотношение вновь возникающих связей А1"-ВУ1, Ап-Ву и должно определять в целом кислотность поверхности.

На основании систематизированного экспериментального материала можно выделить следующие основные моменты. Потери наиболее летучего компонента сказываются при малой концентрации легирующей примеси, поэтому наличие экстремумов в основном отмечается в области до 5 мол. % АИВ В дальнейшем определяющую роль играют различия тетраэдрических и ионных радиусов. При этом начинают преобладать те атомы, у которых отношение радиусов замещающего атома к замещаемому наименьше«. В результате чего идет плавкое изменение поверхностных свойств либо в сторону уменьшения, либо увеличения кислотности поверхности. Так, системы 1п5Ъ-гпТе и Ь\5Ь-2п5е отличаются одним элементом В41, однако в первом случае наибольшее давление паров имеет цинк, а во втором — селен. Соответственно, изменение кислотности поверхности (рНив) проходит через минимум только для системы (ГпБЬ^.^^Те), (х = 0,05), т.к. некоторый избыток теллура приводит к увеличению эффективного заряда на атомах индия н, следовательно, общей кислотности поверхности.

Влияние отношения радиусов замещающего атома к замещаемому на поверхностные свойства можно проследить при рассмотрении систем 1п5Ь-7пТе и Са5Ь-2пТе, где Ган+/гаи]+ соответственно равны 0,90 и 1,34..В обоих случаях рНц*, минимальна для твердых растворов, содержащих 5 мол. % 2лТе, но дальнейшее увеличение ¿пТе в системе Са5Ь-2пТе не приводит к величинам рНщд, превышающим таковую исходного бинарного компонента ОаБЬ.

Выводы

1. Впервые разработана технология и получены твердые растворы системы 1п5Ь-Сс15 в виде порошков и пленок,

2. Исследованы объемные свойства полученных твердых растворов (рентгенографические, термографические, электрофизические), использованные для их аттестации. Установлено образование в системе ЬБЬ-СёБ твердых растворов замещения с кубической структурой. Протяженность области их образования со стороны 1п5Ь составляет 0-4 мол. % СУЗ. Обнаруженный экстремальный характер изменения объемных свойств с составом системы увязан с такими физико-химическими свойствами ее элементарных составляющих (1п, БЬ, Сс1, Э), как упругость паров, соотношение тетраэдричееких и ионных радиусов, электроотрицательность.

3. В результате исследования физико-химических свойств поверхности (микроструктура, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные и

« электрофизические) твердых растворов (1п5Ь)1.,,-(С(15),[ и бинарных соединений (1п5Ь, СсЮ) выявлено следующее:

- пленки компонентов системы ЬгБЬ-СсК имеют поликристаллическую структуру с неоднородным характером распределения кристаллитов;

- химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы принципиально не отличаются от таковых для других алмазо-подобных полупроводников. Кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов (1п5Ь)|.х(С(38)|( в зависимости от состава изменяются экстремально: максимум и минимум рНи» приходится соответственно на 2 и 3 мол, % Сс1Б; общая концентрация кислотных центров изменяется в обратной последовательности;

- на основе анализа опытных зависимостей (аР= ¡(Т), от = ДР), ат = ДО), результатов расчетов термодинамических (теплот адсорбции) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик и с учетом изменения зарядового состояния поверхности установлен преимуществе:то химический характер адсорбции газов. Оценено влияние указанных газов на химическое и электронное состояния поверхности. Подтверждены природа активных центров и механизм преимущественно донорно-акцепторного взаимодействия N0! и с поверхностью компонентов системы 1п5Ь-С<15, а также одинаковое происхождение так называемых «химических» активных центров и поверхностных состояний. Наиболее активным из изученных адсорбатов оказался диоксид азота: величина адсорбции N02 (я ' Ю"4 моль/м1) на порядок выше, по сравнению с N11].

4. Выявленная в данной работе взаимосвязь поверхностных свойств компонентов системы йгёЬ-Сйв с физико-химическими свойствами ее элементарных составляющих позволила оценить их влияние и внести коррективы в методы протезирования поверхностных свойств четверных твердых растворов.

5. Предложен и реализован на примере системы InSb-CdS способ оценки адсорбционной активности бинарных соединений (AlnBv, А1'!}1") и твердых растворов (A,l,Bv)|.:t(Al,Bv')I с использованием диаграмм «физическое или физико-химическое свойство — состав».

6. С применением данного способа:

- выявлены компоненты системы InSb-CdS с повышенной чувствительностью к диоксиду азота (InSb, (InSb)o,9i(CdS)o,o2) и аммиаку {(InSb^^CdS^M);

- разработаны практические рекомендации по использованию их в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси NO2 и NH3;

- созданы соответствующие сенсоры-датчики, прошедшие лабораторные испытания.

Цитируемая литература

1. Кировская, H.A. Адсорбционные процессы. — Иркутск: Иэд-во ИГУ, 1995.- 310 с.

2. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. — Томск: Изд-во ТГУ, 1984. -160 с.

3. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения, В 2-х ч . Ч. 1. М.: Мир, 1988.-558 с.

4. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. — Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. -186 с.

5. Кировская, И.А. Поверхностные явления. — Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001.

-174с.

6. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. — Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988.- 168 с.

7. Кировская, И.А. Электрофизические и'адсорбционные свойства образцов системы tnSb-ZnSe / И.А. Кировская, О.П. Азарова // Неорган, материалы, 2003. - Т. 39, № 12. - с. 1443-1447.

8. Миронова, Е.В. Новая многокомпонентная полупроводниковая система InSb - CdTe. Ее поверхностные физико-химические свойства. Автореф. дисс.... канд. хим. наук. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2003.18 с. -

9. Шубенкова, Е.Г. Получение твердых растворов системы InSb - ZnTe. Ее адсорбционные, электрофизические и оптические свойства. Автореф. дисс< ... канд. хим. наук. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005.18 с.

10. Анищенко, В.А. Влияние комплексообразования на электрические свойства твердых растворов (biSbJb^CdTe),, / В.А. Анищенко, В.А. Бредовой, Н.Г. Вялый, В.А. Викулов, Л.М. Киорозок//Неорган, материалы, 1993.—Т. 29, №1-с. 197-199.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кировская, И.А. Новые материалы типа (AII!Bv)x(Allßvl)l.x в полупроводниковом анализе токсичных газов / И.А. Кировская, Л.В. Новгородцева, Е.Г. Шубенкова, С.С. Лещи некий, О.Т. Тимошенко, Т.Н. Филатова // Материалы VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004». - Новосибирск, 2004. - с. 228.

2. Кировская, И.А. Получение и исследование пленок InSb, (InSbJo.ssCCdS^cMw 1 И.А. Кировская, Т.Н. Филатова // Материалы V Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин». - Омск, 2004. - с. 46 - 49.

3. Кировская, И.А. Создание адсорбционных газоанализаторов аммиака, оксидов азота и углерода / И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, С.С. Лещинский, Т.Н. Филатова // Материалы Международной научно-практической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения Юга Западной Сибири — проблемы снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера». - Барнаул, 2004.-е. 146-147.

4. Кировская, И.А. Перспективы исследования полупроводниковых систем для создания приборов газового анализа / И.А. Кировская, Т.Н. Филатова II Материалы Международной научной школы-конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий». - Абакан, 2003. Т. 2 -с.55-56.

5. Кировская, И;А. Новые материалы на основе полупроводниковых систем типа Ai"bv-A"bvi / и.а. Кировская, О.Т. Тимошенко, С.С. Лещинский, Т.Н. Филатова, A.b. Шеденко Н Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2006. - с. 80.

6. Кировская, И.А. Полупроводниковый анализ токсичных газов с использованием новых материалов типа (An,Bv),(Al,Bvl)i.st / И.А. Кировская, Е.Г. Шубенкова, Л.В. Новгородцева, С.С. Лещинский, О.Т. Тимошенко, Т.Н. Филаггова // Современные проблемы науки и образования, 2006. - № 2. -с. 49-50.

7. Кировская, И.А. Создание первичных преобразователей газовых сенсоров на основе полупроводниковых систем A1IIBV-A,,BVI / И.А. Кировская, Л.В. Новгородцева, Е.Г. Шубенкова, С.С. Лещинский, О.Т, Тимошенко, Т.Н. Филатова, A.B. Шеденко // Материалы V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности». — Москва, 2006.-с. 118.

8. Кировская, И.А. Катализаторы обезвреживания СО и NO? на основе систем типа InB^CdB1"1 / RA. Кировская, E.B. Миронова, О.Т, Тимошенко, Т.Н. Филатова // Современные наукоемкие технологии, 2006 (в печати).

Отпечатано с оригннала-макет предоставленного автором

ИД ЛЬ 06039 от 12.10.2001

Подписано к печати 24.11.2006, Бумага офсетная. Формат 60x84 Отпечатано на дупли кагоре. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 732.

Издательство ОмГТУ, 644050, г. Омск, пр. Мира, 11 Типография ОмГТУ