Повышение чувствительности измерения аналитического сигнала металлов в полярографии переменного тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

#

На правах рукописи

Ахмадьярова Диаиа Исхаковна

ПОВЫШЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА МЕТАЛЛОВ В ПОЛЯРОГРАФИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

02. 00. 02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-.1998

На правах рукописи

Ахмадьярова Диана Исхаковна

ПОВЫШЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА МЕТАЛЛОВ В ПОЛЯРОГРАФИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

02. 00. 02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химр Московской государственной текстильной академии им. А.Н.Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Л.Н.Быкова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав. отделом

П.М.Зайцев

кандидат химических наук, доцент А.И.Каменев

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится " 31" марта 1998 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета К 063. 45. 02 при Московскс государственном заочном институте пищевой промышленности по адрес 109803, Москва, ул. Земляной Вал, 73, МГЗИПП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московско государственного заочного института пищевой промышленности. Автореферат разослан " 26 " февраля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат-химических наук, доцент

Касьяненко Г.Р

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полярография занимает известное место в химико-шал итическом контроле технологических растворов, экологических объектов, з анализе сырья и готовой продукции. Метод кроме того представляет большие возможности для исследования электрохимического поведения различных зеществ. В настоящее время одним из современных направлений шалитической химии является полярография переменного тока, которая характеризуется высокой разрешающей способностью и низкой границей определяемых концентраций. Метод полярографии переменного тока уже гашел широкое применение в контроле объектов окружающей среды.

Этот метод уступает по чувствительности инверсионной зольтамперометрии постоянного тока, обеспечивающей низкие границы определяемых концентраций, но только для электрохимически активных зеществ, способных накапливаться на поверхности индикаторного электрода 8 результате целый ряд органических соединений, неорганических газов, металлов, восстановление которых идет с образованием веществ промежуточной валентности, исключается из объектов определения методом диверсионной вольтамперометрии. Прямая полярография, в том числе и переменнотоковая, является более универсальной. Но ограничением метода теременнотоковой полярографии, как принято считать, является недостаточная чувствительность определения веществ, восстанавливающихся необратимо, и ^возможность использования сред с высоким омическим сопротивлением. С разработкой нового поколения отечественных полярографов расширились зозможности полярографии переменного тока. Однако в настоящее время эти возможности пока мало исследованы. В связи с вышесказанным актуальным твляется исследование условий измерения аналитического сигнала в полярографии переменного тока с использованием современной техники для понижения границы определяемых концентраций различных веществ. Это имеет большое практическое значение при определении ионов металла в ¡точных и природных водах.

Цель работы состояла в исследовании условий измерения аналитического сигнала в полярографии переменного тока для увеличения чувствительности и установлении условий оптимального определения концентрации ряда металлов в водах. Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:

1. Установить оптимальные условия измерения аналитического сигнала ионов металлов методом полярографии переменного тока.

2. Исследовать возможности использования сред с высоким омическим сопротивлением в полярографии переменного тока.

3. Измерить диапазон рабочих потенциалов в некоторых неводных смешанных растворителях методом полярографии переменного тока установить взаимосвязь со шкалами кислотности этих растворителей.

4. Разработать методику определения ионов токсичных металлов улучшенными метрологическими характеристиками.

Научная новизна результатов исследования. Исследованы условг измерения аналитического сигнала в полярографии переменного тока выявлены источники повышения чувствительности его измерения: режи полярографирования, амплитуда переменного напряжения, степе! демпфирования, режим работы ртутного капающего электрода. Установлен оптимальные условия измерения аналитического сигнала на полярограф ГО1С-1. Показано, что с ртутным капающим электродом в режиме переменног тока, нижняя граница определяемых концентраций для кадмия и свинца с( став л я ет ~ 2*10*8 моль/л.

Дан анализ известных способов уменьшения влияния высоког омического сопротивления на величину аналитического сигнала и показана и неэффективность при практической реализации. Выведены уравнения дл емкостного и диффузионного токов, свидетельствующие, что с уменьшение! поверхности индикаторного электрода и аналитический сигнал, и емкостно ток резко'уменьшаются.

Реализована возможность определения на полярографе ПЛС-1 малы содержаний металлов в средах с высоким омическим сопротивлением, чт ранее являлось ограничением полярографии переменного тока.

Методом полярографии переменного тока измерены диапазоны рабочи потенциалов неводных растворителей (диметилсульфоксидг диметилформамида, диметилацетамида, изопропилового и изобутиловол спиртов, ацетона) и их двух- и трехкомпонентных смесей с водой. Показано что наличие воды сужает диапазон рабочих потенциалов.

Практическая значимость результатов исследования. Показано, чт< на ртутном капающем электроде нижняя граница определяемых концентрации на фоне 0,001М НС1 для ионов цинка равна 0,025 мг/л; для ионов никеля' 0,25 мг/л; на фоне 0,01МКа28С>4 для ионов хрома -0,5 мг/л.

Даны практические рекомендации по установлению оптимальны: условий измерения аналитического сигнала в полярографии переменного ток; при разработке методик определения цинка, свинца, кадмия, кобальта, меди никеля с учетом степени окисления этих веществ и обратимости процесса т восстановления.

С использованием автоматизированной вольтамперометрическо] системы ПЛС-1 М разработана методика определения токсичных металло] (меди, кадмия, свинца и цинка) в природной, питьевой и сточной водах

включая методику определения цинка в сточных водах вискозного производства АО "Клинволокно".

Автор выносит на защиту:

1 .Оптимальные условия измерения аналитического сигнала в полярографии переменного тока.

2. Результаты исследования сред с высоким омическим сопротивлением в полярографии переменного тока.

3. Диапазоны рабочих потенциалов и шкалы кислотности одно-, двух- и трехкомпонентных смесей неводных растворителей.

4. Методику определения ряда токсичных металлов в водах.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на

Всесоюзной конференции "Концепция создания экологически чистых регионов" (Волгоград, 1991 г.), на IV Конференции "Электрохимические методы анализа ЭМА-94" (Москва, 1994 г.); на VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 г.); на Российско - Американском конгрессе "Экологическая инициатива" (Воронеж, 1996 г.); на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996 г.); на ¡тучных конференциях профессорско - преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов МГТА им. А.Н. Косыгина (Москва, 1995 г.; 1996 г.; 1997 г.); на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997г.).

По материалам диссертация опубликовано восемь печатных работ, в том числе две статьи и шесть тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, содержащих обзор литературы, описание условий эксперимента, обсуждение результатов исследования, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 53рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Установки и методики измерении

Полярографические исследования проводили на отечественных полярографах ПЛС-1 и ПЛС-1М с применением ртутного капающего индикаторного электрода в режиме многокапельной и однокапельной регистрации, статического ртутного электрода и электрода из стеклоуглерода. Полярограф ПЛС-1М стыкуется с ЭВМ и снабжен программным эбеспечением, позволяющим в автоматизированном режиме проводить эбработку и расчет результатов анализа.

. Потенциометрические исследования проводили с использованием рН метра рН-673М, индикаторного электрода ЭЛС-6307 и электрода сравнени ЭВЛ-1МЗ.

Исследование условий измерения аналитического сигнала в полярографии переменного тока

В этой главе приведены результаты исследований условий измерени аналитического сигнала и его обработки при использовании полярографов ПЛС-1 иПЛС-1М: чувствительности, селективности и производительности.

Выбор оптимальных условий измерения. Для выявления возможност] повышения чувствительности при измерении аналитического сигнала и выбор оптимальных условий определения нами исследованы непрерывный ] тастированный режимы; влияние демпфирования; режим! полярографирования: постояннотоковый (ПП), переменнотоковый (ППТ] дифференциальный импульсный (ДИП) и инверсионный (ИВ); влияни времени задержки; амплитуды переменного поляризующего напряжения Исследования показали, что на ртутном капающем электроде (РКЭ) режиш ППТ и ДИП позволяют при всех прочих равных условиях почти на дв порядка поднять чувствительность определения по сравнению с режимом ПП При этом режим ППТ чувствительнее режима ДИП в 1,5 - 2 раза. Это был< показано на примерах полярографирования растворов, содержащих ионы Си(Г) С(1(П) и \У(У1). В связи с этим дальнейшие исследования проводили в режим ППТ.

На примерах растворов, содержащих обратимо и необратим« восстанавливающиеся вещества с различной степенью окисления, был< показано, что величина аналитического сигнала с увеличением амплитуд! переменного тока Ет растет в ограниченных пределах. Этот предел зависит о' обратимости процесса и числа электронов, участвующих в реакции, чи необходимо особенно учитывать при выборе режима полярографирования пр] совместном определении ионов различных веществ (рис. 1). При установленш максимально возможной амплитуды переменного напряжения необходим« учитывать и то обстоятельство, что при этом может уменыпатьс: селективность определения. Это показано на примере полярографировани никеля и цинка на хлоридно-аммиачном фоне.

Наши исследования показали, что с увеличением степени демпфиронани: существенно уменьшаются помехи шумового и импульсного характера, но пр] этом уменьшается и аналитический сигнал. Экспериментально было подобран« демпфирование, при котором полезный сигнал уменьшился в 1,1 раза, паразитные сигналы не мешали определению на предельны чувствительностях прибора.

Зависимость аналитического сигнала от переменного напряжения

Нп,мм л

1- 0,05 мг/л кадмия; 2 - 0,05 мл/л меди; 3 - 0,2 мг/л никеля; 4 - 0,2 мг/л цишса; 5-0,1 мг/л кобальта; 6-5 мг/л европия; 7-0,1 мг/л таллия. 1-5 - на 1 М хлоридно-аммиачном фоне;

6 - на фоне 0,01 М хлорной кислоты;

7 - на фоне 1 М сульфата натрия.

Рис. 1

Измерения проводили в тастрежиме. В этом режиме зарегистрирована полярограмма ионов кадмия в присутствии ионов меди при соотношении концентраций 1 : 8000. Искажения пика тока ионов кадмия не наблюдается.

Выбраны условия определения малых содержаний вещесп восстанавливающихся обратимо и необратимо, методом ППТ использованием РКЭ в тастрежиме (табл. 1).

Таблица

Нижняя граница определяемых концентраций Си некоторых веществ

Эле- Фон Характер. п Сн, Причина, ограничивающая

мент процесса мг/л чувствительность

са 1 МЩОН Н-ШШ+а Обратимый 2 0,002 Ограничение прибора

Си то же Обратимый 1 0,02 Загрязнение фона

N1 Необратимый 2 0,02 то же

Со -" - Необратимый 2 0,05

7м Необратимый 2 0,05 -" -

Ей 1 М НСЮ4 Необратимый 2 1,00 Мешает восстановление протонов

Т1 1 М N32504 Обратимый 1 0,02 Ограничение прибора

6МНС1 Обратимый 2 0,05 Мешает восстановление протонов

Режим ИВ был опробован в сочетании с ППТ со статическим ртутны] капающим электродом (СРЭК) и ртутнографитовым электродом. СРЭ] обеспечивает высокую чувствительность определения и высоку! воспроизводимость результатов. Работа в режиме ППТ на РКЭ с быстро разверткой напряжения при достаточно высокой чувствительност обеспечивает высокую точность, производительность и селективност определения.

Обработка аналитического сигнала с использованием ЭВМ

Исследованы аналитические возможности автоматизирование вольтамперометрической системы ПЛС-1М.

Автоматизированная система ПЛС-1М позволяет повысит объективность при обработке кривых и увеличить производительность анализ в целом. На рис. 2 приведена полярограмма с условиями полярографировани пробы воды и полученными результатами, рассчитанными методом добавок.

Исследование условий определения некоторых металлов методом

полярографии переменного тока в средах с высоким омическим

сопротивлением

В этом разделе приведены результаты исследований сред с высоким ом* ческим сопротивлением (ВОС) в режиме ППТ с использованием полярографа

Результаты анализа сточной воды в автоматическом режиме

инзчД! 0.000 и -гз« и разеМ'СЗ: 2.00

Д/Т: ШООО Направлимя + 05р*»щ е»=5»и N 34

С Едлзл Вчество НпД! Е1/2ДЮ

ОЛИ - иул СО Л137 -4757

*• гг/п СИ ШЗВ8 -¡Ш

Рис. 2

ПЛС-1. В качестве таких сред были исследованы фоны КС1, НС1, Ка2804 и НСЮ4 концентрации 0,1 М; 0,01 М; 0,001 М и на этих фонах исследовано поведение ионов кадмия, никеля, цинка, европия и хрома.

Полярография переменного тока из всех разновидностей полярографии наиболее чувствительна к омическому сопротивлению анализируемого раствора. Одной из наиболее эффективных мер снижения влияния ВОС считается использование ультрамикроэлектродов, поскольку с уменьшением поверхности индикаторного электрода (ИЭ) уменьшается влияние тока емкости двойного слоя ¡с. Но в этом случае имеются технические трудности при реализации. Ниже даны уравнения, выведенные нами для ППТ с однополярным импульсом и РКЭ, работающим в тастрежиме, для \с и тока электрохимической реакции приведенные к следующему виду:

¡с — Аге т ; ¡эл.= Вт2,

где А, В и Б - коэффициенты, зависящие от параметров эксперимента, характера электрохимической реакции и концентрации раствора; г - радиус ртутной капли. Как видно из уравнений, с уменьшением радиуса ртутной капли

емкостный ток резко снижается, но резко уменьшается и аналитический сигнал. Технически выделить его на уровне электрических помех достаточно сложно.

Наши исследования возможностей полярографа ПЛС-1 подтвердила утверждение разработчиков, что этот прибор может работать в режиме ППТ а средами с достаточно высоким омическим сопротивлением, к которыд-относятся, например, разбавленные фоны. Известно, что некоторые веществг на разбавленных фонах проявляют большую обратимость, чем т концентрированных фонах. Исследование этого явления ранее проводило« при концентрации этих веществ 10"4 моль/л и концентрации фонов не ниж< 0,01 моль/л. На полярографах ПЛС-1 и ПЛС-1 М на фоне 0,001М НС1 нам! показано, что возможно определение ионов никеля с концентрацией 4,2*10"' моль/л, цинка - 3,8*10"7 моль/л; на фоне 0,01М НСЮ4 - ионов европия < концентрацией 3,2*10"6 моль/л. Расчет констант скорости реакций го восстановления показал, что на концентрированных фонах восстановлен» этих элементов происходит необратимо, а на разбавленных фонах ионы никел) и европия восстанавливаются квазиобратимо, а ионы цинка - обратимо Снижение концентрации фона позволяет уменьшить влияние холостого опыта а в кислых фонах - мешающее действие восстановления ионов водорода.

Диапазон рабочих потенциалов в среде неводных растворителей и шкалы кислотности некоторых неводных растворителей

Наши исследования были направлены также на изучение некоторы: электрохимических свойств сред, содержащих неводные растворители; режиме ППТ установлены диапазоны рабочих потенциалов этих сред] определены шкалы кислотности и установлена связь диапазона рабочи потенциалов со шкалами кислотности.

Диапазон рабочих потенциалов в среде неводных растворителе» Измерены катодные пределы диапазонов рабочих потенциалов апротонны диполярных растворителей (ДМСО, ДМФА, ДМАА), ацетона, спиртов (ИПС ИБС), их двухкомпонентных смесей с водой или спиртами трехкомпонентных смесей, одним из компонентов которых является вода. ] качестве фона применяли 0,1М ТБА1.

Показано, что катодные пределы диапазона рабочих потенциалов в 0,1? растворах ТБА1 в среде неводных, двухкомпонентных и трехкомпонентны смесей на РКЭ одинаковы при использовании постояннотоковой переменнотоковой полярографии.

Впервые измерены катодные пределы диапазона рабочих потенциале для трехкомпонентных смесей, одним из компонентов которых является вод; при добавлении воды к смеси двух неводных растворителей постоянно1 состава наблюдается линейный характер изменения катодных предело

Измерения выполнялись при постоянном соотношении неводных растворителей в смесях (4:1; 1:1 и 1:4), к которым добавляли воду. Результаты оценки и анализа полярограмм представлены в табл. 2.

Таблица 2

Катодные пределы диапазонов рабочих потенциалов трехкомпонентных смесей

в режимах ПИТ и ПП

Состав двухкомпонентной Содержание компонента III, об. %

смеси и соотношение

компонентов 0 20 50 80 100

Режим ППТ

ДМСО + ИПС

4:1 -2,4 -2,3 . -2,3 -2,1 -2,0

1:1 -2,4 -2,4 -2,2 -2,1 -2,0

1:4 -2,7 -2,5 -2,1 -2,1 -2,0

ДМСО + ИБС

4:1 -2,5 -2,2 - - -2,0

1:1 -2,5 -2,2 - - -2,0

1:4 -2,5 -2,2 - - -2,0

Режим ПП

ДМСО + ИПС

4:1 -2,5 -2,4 -2,3 -1,8 -1,7

1:1 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,7

1:4 -2,6 -2,3 -2,0 -2,0 -1,7

Полученные результаты измерения значений диапазонов рабочих потенциалов для различных растворителей и их смесей, снятые в различных условиях, расширяют возможности вольтамперометрии и полярографии тсводных сред, так как позволяют выбрать оптимальные условия определения.

Шкалы кислотности растворителей. Измерены реальные шкалы кислотности двух- и трехкомпонентных смесей, содержащих кетоньг - ацетон и яетилэтилкетон; спирты - этиловый, пропиловый, изопропиловый, нзобутиловый; этиленгликоль и воду.

Полученные результаты полезны для выбора условий титрования в среде ¡мешанных растворителей различного состава, при расчетах равновесных концентраций ионов лиония и ионов лиата компонентов смесей и при оценке проводящих свойств неводных растворителей, что , важно для зольтамперометрии и других электрохимических методов, как амперометрия и кулонометрия.

Сопоставление катодных диапазонов рабочих потенциалов неводны растворителей с основньми пределами их шкал кислотности показало, что нр: уменьшении кислотных свойств растворителя наблюдается максимальна активность электрона в растворе, что обеспечивает достижение на РК' большого катодного предела в режиме переменного тока (рис. 3).

-Е,В 0,3 х

2,5

2,0 1,5 1,0 0,5

Сопоставление пределов катодных диапазонов рабочих потенциалов (Е) с пределами шкал кислотности в основной области

2 3

# »

• 4

0,2 0,4

0,6 0,8

1,0

Ев, В

1 - вода, 2 - изобутиловый спирт, 3 - изопропиловый спирт, 4 - ацетон, 5 - диметилформамид, 6 - диметилацетамид, 7 - диметилсульфоксид

Рис.3

5

Результаты определения ряда токсичных металлов в водах В режиме ШТГ с РКЭ была разработана методика определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка в водах на автоматизированном полярографе.

Определение ионов меди, свинца, кадмия и цинка в питьевой природных водах. Фон 0,01М НС1 был использован для одновременног определения свободных форм меди, свинца, кадмия и цинка в водопроводно воде, воде артскважен, колодцев и ключевых вод некоторых районов Москвы Московской области, а также для анализа осадков в виде дождя и снега. Пр этом использовали полярограф ГШС-1М с РКЭ в автоматическом режим! Кадмия в воде не обнаружено. Концентрация ионов меди была в 2,5-20 рг ниже предельно допустимой концентрации (ПДК). Концентрация ионов цинк была в 10-50 раз ниже ПДК. Содержание ионов свинца в питьевой воде в черт города в целом было на уровне (0,07- 1,3) ПДК. Воды артскважен содержг

ионы меди, свтща и цинка гораздо ниже ПДК. Как показали исследования вод колодцев, содержание ионов свинца в них зависит от погодных условий. Так, в дождливую погоду в районе скопления личного транспорта, содержание ионов свинца превосходило ПДК в 20-27 раз. Особой чистотой отличаются ключевые воды: в 4-х случаях из 5 в них не обнаружены ионы цинка, содержание ионов меди было ниже ПДК в 14 и более раз; содержание ионов свинца ниже в 1,8 и более раз.

Фон 0,01М НС1 был также использован для анализа осадков: дождя и снега Во всех случаях содержание меди и цинка в них не превышало ПДК, а содержание свинца в осадках в виде дождя в двух случаях из трех превышало ПДК в 1,3-1,7 раз; в снеге в 5 случаях из 6 - в 1,2-8,3 раза. Причем наибольшее содержание свинца обнаружено в снеге Центрального района г.Москвы.

Определение цинка в сточных водах вискозного производства. Фон 0,01М НС1 был использован также при анализе в режиме ППТ сточной воды вискозного производства АО "Клинволокно" на содержание свободного цинка, поскольку в технологии получения искусственного волокна и продукции из него используются соединения цинка Математическая обработка данных анализа модельной сточной воды с концентрацией цинка на уровне ПДК 5,33мг/л показала, что воспроизводимость хорошая, а погрешность определения не превышает 2%.

Таким образом, разработана методика одновременного определения свободных ионов меди, свинца, кадмия и цинка в водах с использованием полярографов ПЛС-1 и ПЛС-1М с РКЭ в режиме ППТ без режима накопления на уровне ниже ПДК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Повышение чувствительности измерения аналитического сигнала является одной из важных задач при разработке методик определения различных веществ. В полярографии переменного тока невозможность измерений аналитического сигнала в средах с высоким омическим сопротивлением являлась ограничением этого метода Создание отечественного , полярографа ПЛС-1 открыло новые возможности перед шмиками-аналитиками. Однако возможности этого прибора до сих пор не 5ыли полностью исследованы и реализованы.

Нами проведено всестороннее исследование условий измерения шалитического сигнала в ППТ и установлены оптимальные параметры «мерения (режимы полярографирования, амплитуды переменного тпряжения, степени демпфирования, времени задержки в тастрежиме). Эти ^следования позволили впервые реализовать возможность использования сред ; высоким омическим сопротивлением для определения низких концентраций «обратимо восстанавливающихся на концентрированных фонах ионов

металлов (например цинка и никеля). Использование разбавленных фоно! предотвращает попадание в анализируемый раствор загрязнений содержащихся в фоновых электролитах. На основании расчета констанл скорости электрохимических реакций установлено, что на разбавленных фона? ионы цинка восстанавливаются обратимо, а ионы никеля - квазиобратимо. Е результате найдены условия повышения чувствительности аналитической сигнала и впервые показано, что на РКЭ в ППТ нижняя граница определяемы? концентраций ионов металлов может быть снижена в 10 раз: для обратили восстанавливающихся ионов Он = ~ 2*10"8 моль/л, а для необратимо восстанав' ливающихся ионов - ~ 2*10'7 моль/л.

Одним из эффективных путей снижения влияния ВОС в полярографии считалось использование ультрамикроэлектродов. Нами выведены уравненш для расчета емкостного тока и тока электрохимической реакции; эти уравненш показали, что с уменьшением поверхности индикаторного электрод; аналитический сигнал в ППТ сильно уменьшается. Выделить его при мало?, уровне емкостного тока техническими средствами очень сложно. Поэтому этил способом воспользоваться практически не удается при работе в средах ( высоким омическим сопротивлением.

Измерение катодных пределов диапазонов рабочих потенциалов пр1 работе с неводными растворителями, являющимися средами с ВОС, показало что использование неводных сред расширяет возможности ППТ.

,, • Для разработки методик определения ионов металлов использован: автоматизированная вольтамперометрическая установка ПЛС-1М, которш автоматически обрабатывает полярограммы и проводит расчет концентрацш определяемого иона. На основании проведенных исследований га установлению оптимальных условий измерения аналитического сигнала ионо] металлов методом ППТ и с использованием ПЛС-1М нами разработан; методика одновременного определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка ] водах. Методика использована для анализа питьевых и природных вод Москвь и Московской области и сточных вод производства вискозных волокон Методика позволяет определять содержание токсичных металлов в водах н; уровне ПДК.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы условия измерения аналитического сигнала в полярографи переменного тока и выявлены источники повышения чувствительности ег< измерения: режим полярографирования, амплитуда переменного напряжения степень демпфирования, время задержки в тасгрежиме. Установлен! оптимальные условия регистрации аналитического сигнала в режим полярографии переменного тока в зависимости от обратимости процесса

количества электронов, участвующих в электрохимическом процессе. На полярографе ПЛС-1 и ПЛС-1М такие исследования выполнены впервые.

2. Впервые показано, что в режиме полярографии переменного тока на ртутном капающем электроде нижняя граница определяемых концентраций может быть снижена в 10 раз и составляет при п = 2 для обратимо восстанавливающихся ионов Сн = 2х10"8моль/л, для необратимо восстанавливающихся ионов - 2х 10"7 моль/л.

3. Выведены уравнения для емкостного и диффузионного токов в режиме полярографии переменного тока с однополярным импульсом. Показано, что с уменьшением радиуса ртутной капли емкостный ток резко снижается, но резко уменьшается и аналитический сигнал. Технически выделить его на уровне электрических помех достаточно сложно.

4 . Впервые реализована возможность использования разбавленных фонов для повышения чувствительности определения ряда элементов, восстановление которых на концентрированных фонах идет необратимо (ионов цинка, никеля, европия). На основании расчета констант скорости электрохимических реакций установлено, что на разбавленных фонах ионы цинка восстанавливаются обратимо, а ионы никеля и европия квазиобратимо.

5. На примере диметилсульфоксида, диметилацетамида, диметилформамида, ацетона, изопропилового и изобутилового спиртов было показано, что апротонные диполярные растворители на ртутном капающем электроде имеют практически одинаковые значения катодных потенциалов; при добавлении к ним воды наблюдается линейный характер изменения катодных пределов от состава смеси, тот же характер наблюдается и для смесей диметилсульфоксида с изопропиловым и изобутиловым спиртами.

6. Впервые измерены катодные пределы диапазона рабочих потенциалов для грсхкомпонентных смесей, одним из компонентов которых была вода; при добавлении воды к смеси двух неводных растворителей постоянного состава наблюдается линейный характер изменения катодных пределов.

7. Измерены реальные шкалы кислотности двух- и трехкомпонентных смесей ацетона, изопропилового и изобутилового спиртов и воды и рассчитаны показатели констант автопротолиза. Сопоставление катодных пределов диапазона рабочих потенциалов с пределами шкал кислотности растворителей а основной области, характеризующимися кислотными свойствами растворителей, подтвердило ранее сделанный вывод, что с уменьшением кислотных свойств растворителей наблюдается максимальная активность электрона в растворе.

8. Разработана методика одновременного определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка при совместном присутствии в водах с чувствительностью [гиже ПДК. Методика выполняется в автоматизированном режиме переменного гока на полярографе, сопряженном с ЭВМ. Методика была использована при

анализе питьевых и природных вод Москвы и Московской области и сточных вод производства вискозных волокон.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Быкова Л.Н., Лозинская Л.А., Чеснокова О Л., Ахмадьярова Д.И. Ионные произведения трехкомпонентных смесей растворителей, содержащих кетоны. спирты и гликоли. // Журнал аналитической химии. -1995. т. 50, №10, С. 10631068.

2. Ахмадьярова Д.И., Быкова Л.Н. Полярограф ПЛС и его возможности, h Измерительная техника - 1997. - № 9. - С. 45-52.

3. Bykova Lida N., Akhmadiarova Diana I. New oporiuniiies of a.c. voltammetiy, II International ecological congress. September 22-28, 1996. Voronezh, Russia Proceedings and abstracts. Section: Science and the Environtment. P.32-33.

4. Быкова Л.Н., Бешевли C.B., Ахмадьярова Д.И., Ковальский К.А Определение токсичных металлов в технологических и сточных вода? производства химических волокон и отделочного текстильного производства. /, В кн. Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей средь "Экоаналитика - 96". Тезисы докладов. -Краснодар. -1996. -С. 87-88.

5. Bykova L.N., Novikow A.V., Chesnokova O.Ya., Akhmadiarova D.I. The rol< of analitical Chemistry for chemical filaments production and Fabrics finishing control // International ecological congress. September 22-28, 1996. Voronezh Russia. Proceedings and Abstracts, Kansas State University, Manhattan, Kansas USA.-1996.-P. 33.

6. Bykova N., Akhmadiarova I. Analytical signal in polarograpfy of a alternating current. // In B. International congress on analytical chemistry. Abstracts. -V.I Moscow. Russia June 15-21.-1997.-G 22.

7. Быкова Л.Н., Ахмадьярова Д.И., Новиков A.B., Чеснокова О.Я. Кислотно основные равновесия в среде двух- и трехкомпонентных смесях растворителе) // IV Международная конференция "Проблемы сольватации \ комплексообразования в растворах". Иваново, 10-12 октября 1995г. Тезись докладов -Иваново. -1995. -S 12.

8. Быкова Л.Н., Лозинская Л.А., Чеснокова О.Я., Ахмадьярова Д.И. Ионны произведения трехкомпонентных смесей растворителей, содержащих кетонь спирты и гликоли. // В кн. Электрохимические методы анализа (ЭМА-94^ Тезисы IV Конференции. Москва, 26-28 января 1994г. -4.2. -С. 277.