Компенсация остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольтамперометрии для снижения границ определяемых концентраций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ, ПРИНЯТЫХ В TEiiCTE.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И МЕТОДЫ УЛУЧШЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФАЗОЧУВСТШТЕШЮЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

1.1. Аналитические возможности в ол ь т амп ер оме трических методов.

1.2. Помехи при вольта!,терометрических измерениях

1.3. Методы улучшения метрологических характеристик вольтамперометрии .'.'.

1.4. Способы компенсации остаточного тока в переменно-токовой вольтамперометрии с синусоидальной формой поляризующего напряжения

1.5. Выводы и постановка задачи.

ГЛАВА II. СТРУКТУРА ОСТАТОЧНОГО ТОКА В ЗДЗОЧУЮТШТЕШЮЙ

ИНВЕРСИОННОЙ ЮЛЪТАШЕРОМЕТРИИ.

2.1. Аппаратура для изучения переменного остаточного тока

2.1.1. Электрохимический датчик

2.1.2. Автоматический многочастотный фазочувствительный полярограф.

2.2. Условия эксперимента.

2.3. Методика определения структуры остаточного тока

2.4. Структура нескомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока.

ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРИБОРА И ДАТЧИКА НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ОСТАТОЧНОГО ТОКА И ОТНОШЕНИЕ СИГНАЛ/ПОМЕХА.

3.1. Определение минимальной частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения при заданной скорости развертки

3.2. Влияние амплитуды и частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения на остаточный ток и его составляющие.

3.3. Влияние омического сопротивления датчика на составляющие остаточного тока.

3.4. Влияние площади и толщины пленки ртути рабочего электрода на величину сигнала и помехи в фазочувствитель-ной инверсионной вольтамперометрии.

ГЛАВА 1У. Разработка способов и устройств компенсации остаточного тока в фазочувствительной вольтамперометрии

4.1. Компенсация остаточного тока посредством настройки фазы опорного напряжения по нулю остаточного тока до начала съемки полярограммы.

4.2. Компенсация остаточного тока путем подстройки фазы опорного напряжения во время съемки полярограммы . ,8<

4.2.1. Линейная подстройка фазы опорного напряжения

4.2.2. Нелинейная подстройка фазы опорного напряжения

4.2.3. Использование в качестве опорного напряжения сигнала с дополнительного рабочего электрода

4.3. Разностный метод компенсации остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольтамперометрии

4.4. Комбинированная компенсация остаточного тока . . . Д

4.5. Зкстраполяционный метод уменьшения наклона и кривизны линии фона в полярографах с фазовой и временной селекцией.

ГЛАВА У. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ И

УСТРОЙСТВ.

5.1. Методика настройки разработанной аппаратуры

5.2. Выбор способа измерения высоты пика.

5.3. Градуировочный график при использовании разработанных способов компенсации остаточного тока

5.4. Оценка снижения минимально определяемых концентраций при использовании предлагаемы): способов и схем компенсации остаточного тока.г

5.5. Методика определения лития в особо чистых веществах с использованием нелинейного компенсатора остаточного тока.

5.6. Методика определения ряда тяжелых металлов в водопроводной воде с использованием "Автоматического концентратомера".

ВЫВОДЫ

В настоящее время-нельзя себе представить развитие химии чистых и ультрачистых материалов, полупроводников, исследований в-области контроля и охраны окружающей среды, биогеохимии, океанологии и т*д* без развития соответствующих методов анализа химического состава.

В современной аналитической химии нет метода, с помощью которого можно было бы определить все подлежащие контролю -компоненты с нужной точностью и достоверностью. Различные группы веществ определяются разными методами, а в аналитической химии развивается более 60 методов и их разновидностей ГI ] , из которых наиболее широко применяются на практике двадцать семь [2 ] .

-В последние десятилетия объем аналитического контроля, требования к его чувствительности и точности постоянно растут. Традиционные химические методы анализа уступают место более чувствительным физическим, физико-химическим и комбинированным методам, базирующимся на использовании достаточно сложной аппаратуры.

Одним из перспективных физико-химических методов определения микропримесей в веществах особой чистоты, материалах полупроводниковой техники, природных и сточных водах и т.д. является метод инверсионной вольтамперометрии /ИВ/, сочетающий высокую чувствительность с достаточной простотой и дешевизной аппаратурного оформления.

Большое распространение получили его переменнотоковые варианты, позволяющие в ряде случаев значительно расширить аналитические возможности метода ИВ.

Одной из основных задач аналитической химии является снижение границ определяемых концентраций / Сн/, в частности метода пере-меннотоковой инверсионной вольтамперометрии. Для снижения С необходимо увеличивать полезный сигнал - высоту пика определяемого элемента и уменьшать помеху - переменный остаточный ток.

Известны различные способы существенного увеличения сигнала в вольтамперометрических методах: использование каталитических эффектов, предварительное электрохимическое концентрирование, использование вращающегося индикаторного электрода, циркуляцкнно г о электролизера и т. д. Существующие же способы компенсации остаточного тока: фазовая селекция, временная отсечка и т.д. компенсируют только емкостную составляющую остаточного тока, причем их эффективность компенсации зависит от величины омического сопротивления датчика / I?£/. Это приводит к тому, что в современных полярографах, в том числе переменнотоковых, снижение низшей границы определяемых концентраций целиком ограничивается высоким уровнем неском-пенсированной части остаточного тока, которая имеет нестационарный принципиально устранимый характер.

Поэтому проблема его компенсации в вольтамперометрических методах является актуальной. В серийных фазочувствительных полярографах в основном из-за наличия Кг не удается в достаточной мере скомпенсировать емкостную составляющую остаточного тока, и со всем не предусмотрена компенсация ее фарадеевской составляющей.

Данная работа в известной мере восполняет этот пробел. Работа является .составной частью координационного плана АН СССР по аналитической химии.

Цель работы.

Разработка способов и устройств, обеспечивающих более эффективную компенсацию остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольтамперометрии для снижения границ определяемых концентраций.

Задачи исследования сформулированы в разделе 1.5.

Научная новизна.

- Найдено, что для обычных условий применения ртутно-пленочного рабочего электрода при использовании частот 25 герц и ниже существенную долю некомпенсированной при фазовой селекции части остаточного тока составляет, кроме емкостной, фарадеевская составляющая, которая на частотах: 5-10 герц и ниже становится доминирующей и з настоящее время ограничивает дальнейшее снижение нижней границы концентраций, определяемых методом фаночувствительной ИВ.

- Экспериментально показано, что емкостная составляющая неском-пенсированной при фазовой селекции части остаточного тока пропорциональна квадрату частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения.

- Предложен вариант разностного метода для компенсации остаточного тока в фазочувствителькой вольтамперометрии.

- Предложен метод компенсации остаточного тока в фазочувстви-тельной вольтамперометрии, основанной на автоматической подстройке фазы опорного напряжения во время съемки полярограмш.

- Предложен ряд принципиально новых устройств, позволяющих снизить границы определяемых концентраций путем более полной компенсации суммарного остаточного тока.

Новизна защищена пятью авторскими свидетельствами и двумя положительными решениями.

На защиту выносятся следующие положен и я:

- Некомпенсированная при фазовой селекции часть остаточного тока содержит как емкостную, так и фарадееевскую составляющие, причем на частотах 5-10 герц фарадеевская составляющая становится доминирующей. Для снижения границ определяемых концентраций необходимо компенсировать обе составляющие.

- В фазочувствительной вольтамперометрии автоматической подстройкой фазы опорного напряжения во время съемки полярограммы можно значительно /в 10-100 раз/ скомпенсировать остаточный ток.

- Схемы полярографов к компенсаторов, обеспечивающих более полную компенсацию остаточного тока.

- Методика применения разработанных способов и устройств компенсации остаточного тока для аналитических целей.

Практическое значение

- Полученные при изучении структуры остаточного тока результаты позволили обосновать пути дальнейшего снижения границ определяемых концентраций.

- Разработаны методы и устройства, позволяющие более полно компенсировать емкостную и фарадеевскую составляющие остаточного тока и уменьшить регистрируемый остаточный ток на 1-2 порядка.

- На базе фазочувствительного полярографа с автоматической линейной подстройкой фазы во время съемки полярограммы изготовлен автоматический концентратомер, внедренный на Томской областной с анэпидстанции.

- Нелинейный компенсатор остаточного тока, изготовленный в виде встроенного блока в полярограф ПУ-1, внедрен в Сибирском физико-техническом институте.

- Нелинейный компенсатор остаточного тока успешно прошел испытания на заводе ЗИ1 /г. Гомель/.

- -Низкочастотный полярограф с комбинированной компенсацией остаточного тока внедрен в проблемной лаборатории физико-химических методов определения микропримесей полупроводников и особо чисты): веществ при каф. а? и КХ ХТ® Томского политехнического института.

Структура диссертации

Работа объемом 179 страниц машинописного текста., включая 45 рисунков и 14 таблиц, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Список литературы содержит 134 наименования работ советских и иностранных авторов.

В первой главе дается литературный обзор по аналитическим возможностям вольтамперометрических методов анализа, и способам их улучшения, а также по представлениям о природе помех в методе ИВ и методах их компенсации. На основании этого обзора формулируются задачи исследования данной работы.

Во второй главе описаны аппаратура, условия экспериментов и методика определения структуры остаточного тока. Определены фараде-евская и емкостная составляющие нескошенсированной при фазовой селекции части остаточного тока на частотах 25, 125 герц.

В третьей главе изучено влияние амплитуды и частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения, омического сопротивления датчика, площади и толщины плешей ртути рабочего электрода на составляющие остаточного тока. Определена минимальная частота синусоидальной составляющей поляризующего напряжения при заданной скорости развертки.

В четвертой главе описаны предлагаете способы и устройства компенсации остаточного тока в фазочувствительной ИВ. Рассмотрен способ компенсации остаточного тока путем автоматической подстройки фазы во время съемки полярограммы и три устройства, реализующих, этот способ. Описан предлагаемый вариант разностного метода компенсации остаточного тока -разностная переменнотоковая вольтам-перометрия с синусоидальной составляющей поляризующего напряжения. Рассмотрена комбинированная компенсация остаточного тока и возможности экстраполяционного метода. Описаны устройства, реализующие эти методы компенсации остаточного тока. Проведено сравнение достигаемой степени компенсации остаточного тока при использовании разработанной аппаратуры и при работе на серийном поля-рографе ПУ-1.

Пятая глава посвящена практическому применению разработанных способов и устройств. Описана методика настройки схем компенсации разработанных устройств. Рассмотрено влияние разработанных способов компенсации остаточного тока на градуировочный график. Описаны методики определения ряда тяжелых металлов в водопроводной воде и лития в особо чистых веществах с использованием разработанной аппаратуры. Показано, что применение схем компенсации остаточного тока позволяет существенно снизить минимально определяемую концентрацию метода ИВ.

Творческое участие диссертанта.

Лично диссертантом были рассмотрены все теоретические вопросы, предложены способы и устройства более полной компенсации остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольташерометрии. При непосредственном участии диссертанта были разработаны методики определения лития в некоторых особо чистых веществах и кадмия, свинца, меди и цинка в водопроводной воде. Под руководством и при непосредственном участии автора были изготовлены приборы: "Автоматический концентратомер", "Автоматический разностный пере-меннотоковый полярограф АРПТ - I", "Низкочастотный разностный по-лярограф НРП - I", а также приставки к универсальному полярогра-фу ПУ - I.

-13-1

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы и устройства компенсации остаточного тока в фазочувствительной инверсионной вольтамперометрии для снижения границ определяемых концентраций.

2. Установлено, что для обычно применяемых датчиков с ртутно-пленочными рабочими электродами уже при использовании рабочих частот порядка 25 герц нескомпенсированная при фазовой селекции часть остаточного тока определяется не только емкостной, но и фарадеевс-кой составляющими, которая Pia частотах 5-10 герц и ниже становится доминирующей.

Поэтому для снижения границ определяемых концентраций необходимо компенсировать и фарадеевскую составляющую остаточного тока.

3. Экспериментально найдено, что емкостная составляющая неском-пенсированной при фазовой селекции части остаточного тока имеет квадратичную зависимость от частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения, а фарадеевская - корневую. Показано, что при работе со стационарными электродами емкостная составляющая остаточного тока может быть существенно уменьшена за счет снижения частоты синусоидальной составляющей поляризующего напряжения до нескольких герц.

4. Предложенные способы и устройства компенсации остаточного тока в фазочувствительной вольтамперометрии, основанные на автоматической подстройке фазы опорного напряжения во время съемки поля-рограммы, позволяют на один - два порядка уменьшить наклон линии фона под пиком определяемого элемента.

5. Предложенный вариант разностного метода компенсации остаточного тока - разностная переменнотоковая вольтамперометрия с синусоидальной составляющей поляризующего напряжения обеспечивает более полную компенсацию остаточного тока /в 10-100 раз/ за счет настройки двух параметров компенсирующего тока - амплитуды и фазы.

6. Наибольшая степень компенсации остаточного тока достигнута при использовании разностного метода компенсации в сочетании с методом подстройки фазы опорного напряжения во время съемки поляро-граммы, что позволяет уменьшить наклон линии фона более, чем на два порядка.

7. Разработанный компенсатор остаточного тока для универсального полярографа при работе со стационарными' электродами обеспечивает дополнительную компенсацию остаточного тока /величину - полностью, наклон - более, чем на порядок/ во всех режимах универсального полярографа ПУ-1 /постояннотоковом, переменнотоковом: квадрат-новолновом и фазочувствительном; импульсном/ при катодной и анодной развертках.

8. Разработанные приборы, по сравнению с фазочувствительным режимом серийного полярографа ПУ-1, позволяют уменьшить регистрируемый наклон остаточного тока на 1-2 порядка.

9. На примере определения Gd , B¿ и Li показано, что разработанная аппаратура позволяет более, чем на порядок снизить минимально определяемую концентрацию элементов.

10. Автоматический концентратомер, разработанный на базе фазо-чувствительного полярографа с линейной подстройкой фазы во время съемки полярограммы и методика определения тяжелых металлов в водопроводной воде, позволяющие определять токсичные металлы на уровне, значительно меньшим ПДК, внедрены в практику санитарно-гигиенических исследований Томской областной санэпидстанции.

11. Внедренный в СФТЙ полярограф ПУ-1 со встроенным блоком-компенсатором остаточного тока, позволяет определять, меньшие концентрации лития в особо чистых веществах,' чем определяемые пламенными фотометрами.

Список публикаций, отражающих основное содержание работы:

1. A.C. 987502 /СССР/. Полярограф /А.И.Зиновьев.-опубл.в Б.И., 1983, PI.

2. Зиновьев А.й. К вопросу о возможности компенсации неконтролируемых фазовых сдвигов в переменнотоковой полярографии.-В кн.: Электрохимические методы анализа.Тез.докл. Всесоюзн.конф., Томск, 1981, вып.2, с.44. ■ -

3. A.C. 767635 /СССР/. Полярограф вторых разностей /А.И.Зиновьев, Ю.А.Иванов.-опубл.в Б.И., 1980, №36.

4. A.C. 981882 /СССР/. Полярограф переменного тока /А.И.Зиновьев, Ю.А.Иванов.-опубл.в Б.Й., 1982, {Мб. о. A.C. 775686 /СССР/. Полярограф /А.й.Зиновьев, А.И.Плотников, . Ю.А.Иванов, А.Г.Стромберг.-опубл.в Б.И.,1980, Р40.

6. Зиновьев А.й., Иванов Ю.А., Свинцова Л.Д. Переменнотоковый разностный полярограф.-В кн.:Электрохимические методы анализа.Тез.' докл. Всесоюзн.конф.,Томск, 1981, вып.2, с.44-45.

7. Зиновьев А.Й., Мазур Л.П., Иванов Ю.А. Приставка к универсальному полярографу ПУ-1 для автоматической компенсации наклона линии фона.-Заводск.лаборатория, 1983, т.49, с.10-11.

8. Зиновьев А.й., Мазур Л.П., Иванов Ю.А., Стромберг А.Г. Перемен-нотоковый разностный полярограф для инверсионной вольтамперомет-рии с синусоидальной составляющей поляризующего напряжения.-Заводск.лаборатория, 1983, т.49, с.11-13.

9. Зиновьев А.Й., Шзур Л.П., Иванов Ю.А., Ройтмэл М.С., Стромберг А.Г. Оценка эффективности снижения частоты синусоидальной составляющей в переменнотоковой инверсионной вольтамперометрии. -Томск,IS82.-15с.-Рукопись представлена Томск.политехи.ин-том Деп.в 0НШТЗХИМ,г. Черкассы,27 декабря 1982, 1Р-1390Ш-Д82.

10. Зиновьев А.И., Мазур Л.П., Иванов Ю.А. Компенсация наклона фоновой линии в переменнотоковой инверсионной вольтамперомет-рии путем подстройки фазы коммутирующего напряжения во время съемки полярограммы.-Томск,1982,- Юс.-Рукопись представлена Томск.политехн.ин-том.Деп.в 0КФ1ТЭШМ, г. Черкассы 21 декабря 1982, №1372ХП-Д82.

11. Зиновьев А.И., Иванов Ю.А., Назаров Б.Ф., Воронцова Г.П. Полярографический концентратомер.-Полож.решение по заявке №3465908/18-25.

12. Иванов Ю.А., Зиновьев А.И., Чубакова Е.И. Поялрограф переменного тока с параметрической компенсацией остаточного тока.-Заводск.лаборатория, 1983,т.49, №5, с.21-23.

13. A.C. 817577 /СССР/. Полярограф переменного тока /Иванов Ю.А., Е.И.Чубакова, А.И.Зиновьев, Е.М.Кулагин.-опубл.в В.К., 1981, !!Я2.

14. Зиновьев А.И., Иванов Ю.А.,. Гинзбург Г.И., Гурок Л.Н. Компенсатор остаточного тока для универсального полярографа.- Полон. решение по заявке №3548206/18-21/193635.15. Зиновьев А.И., Иванов Ю.А., Мазур Л.П. Переменнотоковый разностный полярограф) для контроля примесей в природных водах.-В кн.:Методы анализа объектов окружающей среды.Тез.докл. Все-союзн.конф.,М.:Наука, 1983, с.125.

16. Мазур Л.П., Зиновьев А.И. Изучение остаточного тока методом переменнотоковой инверсионной вольтамиерометрии.-В сб.: Химия и химическая технология.Тез.докл.краевой научно-технкч. конф., Барнаул, 1984, с.73.

1. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. -М.: Химия, 1981 - 278 с.

2. Стромберг А.Г., Ориент И.М., Каменева Т.М. Развитие аналитической химии в 1969-1979 гг. Наукометрический аспект.-Ж.ана-лит. химии,1982,т.37,№ 12,с.22-45.

3. Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии.-М.: Химия, 1977 -240 с.

4. Стромберг А.Г., Ориент И.М. Развитие электрохимических методов анализа и их место в аналитической химии.-В кн. .'Электрохимические методы анализа: Тез.докл.Всесоюз.конф.Томск, 1981, вып.I, с.68-69.

5. Карпов 10.И., Алимарин И.П. Новый этап в аналитической химии веществ высокой чистоты.-Ж.аналит. химии,1979,т.34,№ 7,с.1402--1410.

6. Руководство по методам химического анализа морских вод.-Л.: Гидрометеоиздат, 1977 7с.

7. Еременко В.Я, Спектрографическое определение микроэлементов /тяжелых металлов/ в природных водах.-Л.: Гидрометеоиздат, 1969 55с.

8. Орадовский С.Г. Методы анализа природных и сточных вод. Проблемы аналитической химии,т.5.-М.: Наука, 1977 с.56.

9. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ.-М.: Наука, 1966 275с.

10. Орадовский С.Г. Анализ морской воды.-Ж.аналит.химии,1980,т. 35,№ 4,с.770-784.

11. Электрохимические методы анализа: Тез.докл.Всесоз.конф.по электрохим.методам анализа.- Томск, 1981, вылЛ,2 -154с.

12. Каплин А.А., Стромберг А.Г. Современное состояние и перспективы метода инверсионной вольтамперометрии на ртутных и твердых электродах.-В кн. Электрохимические методы анализа: Тез.докл.Всесоз.конф. по электрохим.методам анализа.-Томск, вып.1, с.4-6.

13. Выдра Ф., Штулик М., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомет-рия.-М.: Мир,1980 278с.

14. Ройтман Л.И., Павлович Ю.А., Брайнина Х.З. Использование инверсионных электрохимических методов в анализе природных вод. -Ж.аналит.химии,1981,т.36,№ 5,с.I008-I0I2.

15. Сор eland Sao^hoe U.K. ttnodic flipping 1/bttammet-гу. ~ ¿W. Ohm., J9?4, v.46 : p. неё a.

16. Жданов С.И., Заринский В.А., Салихджанова Р.М.-Ф. Аналитические возмолшости современной вольтамперометрии.-Ж.аналит.химии,1982,т.37,№ 9,с.1682-1702.

17. J/umfcxg H.w. Sn; Proceedingi of the iniwicrtiona?

18. ДМ/пц P., SiuidddfL ~0. Stvdhotm, : Ш, p. . 20. fOande&htQm S.l. So/ne pw(№ms oft the emission55, d9, p. 57?-$90.

19. Стромберг А.Г., Каплин A.A. Современное: состояние и перспективы полярографии с накоплением в анализе полупроводниковьк -■ материалов и особо чистых веществ.-Изв. Сиб.отд. АН СССР, сер. химич.наук, 1975,№ 4, вып.2, с.58-73.

20. Энциклопедия современной техники. Автоматизация производства • и промышленная электроника. Гл.ред. А.И.Берг, В.А.Трапезников.-М.: Советск.энциклопедия, 1964, т*3, с.42.

21. Ван-дер-Зил А.- Шумы при измерениях.-М.: Мир, 1979 292с.

22. Ван-дер-Зил А. Флуктуации в радиотехнике и физике.-М.-JI.: Госэнергоиздат, 1958 296с.

23. Вяселев М.Р. Порог чувствительности и эффективность аппара— турных вольтамперометрических и полярографических методов анализа. Общие соотношения и вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала. -Ж. аналит. химии, 1983, т. 38, вып.З, с.373-381.

24. Чубакова Е.И. Статистические модели остаточного тока для обоснования путей снижения предела обнаружения в методе инверсионной вольтамперометрии.- Автореф. Дис. . канд. химич. наук.1. Свердловск, 1982, 21с.

25. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов.-М.: Мир, 1967,- 351с. : :

26. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Теория,- аппаратура, применение в аналитической и физической химии-. -Пер.- с англ. С.Г.Майрановского, и др. Под общ.ред. Б.В. Эршлера.-М.: Изд.иностр.лит-ры, 1957 510с.

27. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии.-М.* 1%), 1965559с. • -

28. Вяселев М.Р. Метод осциллографической полярографии со ступенчатым напряжением. Дис. . канд. техн. наук. - Казань, 1965,

29. Цфасман С.Б. Электронные полярографы.-М.: Металлургия, 1960 -164с.

30. Синякова Т.А., Арефьева Т.В. Полярографический анализ.-М.: Госхимиздат, 1959 772с.

31. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ.-М.: Гос.научно-техн.изд-во хим.лит.-ры, 1959 773с.

32. Стромберг А.Г., Пикула Н.П. К вопросу о значении компенсации емкостной составляющей остаточного тока в инверсионной вольт-амперометрии.-Ж.аналит.химии,- 1979,т.34,№ 8,с.1634-1640. •

33. Назаров Б.Ф., Рахмонбердыев А.Д., Стромберг А.Г. Исследование остаточного тока ртутно-пленочного электрода, применяв— мого в амальгамной полярографии с накоплением.- Электрохимия, 1977,т.13, № 10, с.1575-1579. ; ■ •

34. Стромберг А.Г., Жихарев Ю.Н. Очистка полярографических растворов от кислорода.- Заводск.лаборатория, 1965, т.31, 1Р 10, с.1185-1187.

35. Захарова Э.А., Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Лисецкий В.Н. Фотохимический способ устранения влияния кислорода в полярографических методах анализа.-Ж.аналит.химии,1983, т.38, вып.9, с.1584-1586.

36. Котова Н.А., Иголинский В.А. Изучение остаточных токов настационарных электродах при катодном изменении потенциала. -Ж.аналит.химии,1977, т.32, № 12, с.2329-2336.

37. Гомза В.В., Базаров B.i., Стромберг А.Г., Иванов Ю.А. Изучение природы остаточного тока.-В сб.:Успехи полярографии с накоплением. Томск, изд.Томск.ун-та, 1973, с.186-187.

38. Рахмонбердыев А.Д. К исследованию природы остаточных токов углеграфитовых электродов в методе инверсионной вольтамперо-метрии.- Томск, 1979.- Зс. Рукопись представлена Томскполи-техн.ин-том.Деп.в ВИНИТИ 7сент. 1979, Р2069/79.

39. Брук Б.С. Полярографические методы.-М.: Энергия, 1972 160с.

40. Сенкевич В.В. Влияние сопротивления датчика на чувствитель- ность полярографии переменного тока.-В кн.: О повышении чувствительности полярографических методов. Кишинев: Штиинца, 1976, с.22-34.

41. Иванов Ю.А. К вопросу оценки аналитических возможностей пе-ременнотоковой полярографии.-В кн.: Современные проблемы полярографии с накоплением. Томск, 1975, с.163-168.

42. ЬиЬ Р. Ш compensation (ty damped positipt fad

43. ЕЫЫскст. acta, то, к W/, p. Щ9 ~ 1Ш.

44. Bute P. Ik elimination in ehclwdiemicaE сгйл.

45. B&ctwattcd . ohem., i9?g; v.38y№3, р.ЗОв-ЗЖ.

46. Цфасман С.Б. Сравнение некоторых направлений полярографического анализа.- Заводск.лаборатория, I960,т.26,IP 9, с. 1064-1072.

47. ЬалЬ? С.; Nankins Л £^иол УгСщ. -„ dti&kjyt W2, 7?, 68.

48. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. -М. : Наука, 1966- 288с.

49. Успехи полярографии с накоплением: Материалы Всесоюз.конф. Амальгамная полярография с накоплением и ее применение внаучных исследованиях.-Томск: изд-во ТГУ, 1973, 278с.

50. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз.-М.: Химия, 1972 192с.

51. ЬолЫ (т.е., МИшклц Мс -Ига^ о^а чть'А е&с£гос/е р-мсше*. мсе/е-т ¿поимел

52. ЬалЖм £ С. И(г асс^н^щу ж^л (жпшешу 21.о металлу с1гор е1г$чос/е.

53. КипиСа иг., КиША О-со^^Ь. <£. Д,по&Ыо&£ саЛ'сок Иы {ь&пс^иу тегеилд ^гор еве^и>с/. Ъч'Ь&тг'спа^ьон оЦ ¿мрци^ея ¿к. рши^у ¿¿на,1960, 91

54. Стромберг А.Г., Каплин А.А. Влияние поверхности электрода и объема раствора на чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением.-Ж.аналит.химии, 1965,т.20,№ 10, с. 1043-1048.

55. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии.-М.: Химия, 1982,- 264с.

56. Делимарский 10.К., Городыский А.В. Успехи полярографии на твердых электродах.- Заводск.лаборатория, 1962,т.28,№ 9, с.1036-1042.

57. Стромберг А.Г., Косухин В.А., Кулешов В.И. Усовершенствованная конструкция циркулярного электролизера в методе инверсионной вольтамперометрии.- Заводск.лаборатория, 1983, т.49,9, с.24-26.

58. Кулешов В.И. Циркуляционный электролизер в методе амальгамной полярографии с накоплением.- Заводск.лаборатория, 1966, т.32,№ 4, с.499-500.

59. Некрасов Л.Н. Некоторые применения вращающегося электрода вэлектрохимической кинетике.: Автореф. Дис. . канд.химич. наук.- Москва, 1961.

60. Розенблат Е.М., Левченко JI.P., Веретина Г.Н. Применение графитовых и ртутно-графитовых электродов в переменнотоковой вольтамперометрии.-Ж.аналит.химии, 1973, т.28,Р I, с.33-41.

61. Салихджанова Р.М.-Ф. Релаксационная вольтамперометрия с переменным и импульсным напряжением трапецевидной формы.- Дис. . докт.техн.наук.- Москва, 1982 430с.

62. Каплан Б.Я. Импульсная полярография.-М. : Химия, 1978 240с.

63. Mul ii&ci tuuLtyb w-th difÜtnrtiol puUt amodie stbppc'Hf vd-t(№-rvie~tïy-- & èàdioanat окш.; к M, р.327-343.

64. Салихджанова Р.М.-Ф., Собина H.A., Хейфец Л.Я. Методы контроля с повышенной точностью и чувствительностью -химического состава материалов. Материалы семинара ВДНТП.-М.: Издат. ВДНТП,- 1979, с.161-164.

65. Su»ем* fUcoloUb. Difte^ntiU poUu^phy W poU- tomtuj- ~ Оалг. oiümcial., 1942, p. Z9? ~304,

66. A.C. 448379 /СССР/. Разностный полярограф /В.В.Гомза, Ю.И. Ива-•• нов, Б.Ш.Назаров. опубл.в Б.И. 1974, ¡МО.

67. Хейфец Л.Я., Романов H.A., Собина H.A., Салихджанова Р.М.-Ш., Брыксин И.Е. Разностный осциллографический полярограф.- Заво-дск.лаборатория, 1977,т.43,№ 6, с.651-653.

68. CUteyL, Smaüs d.U. Wkmvig dwp octc^ai:ctfpliodrim to deuirctti№ c/C0vie+iti&£ pot&wg 1. M/ity. ДиаШ, Ш, У- P74. boo* L, b.y. -kckttcutiH. diffwrtüU puli

69. Qstwckc. StUppiyig f-gOtcunmet^y dt a

70. МРшлш ccttiet ytttWf cmfvp^ е£еслу(гъос1е.-eieeb-CLhcd. ÄW SW, р. мз-zs/¿kaiimi 1Аг.} ОМ J).f modiut К.-Н. ¿chMtwjpebdwug.v z lifftim Pclmo^opUt fe^- fäleA гьсЖл^Л Жъ^роСшамМ. 'iUvb^iUcchcUia^T. Paf. ЪЪЯ^ я/ГШ? , 5--JX

71. Каштан Б.Я., СевастьяноваТ.Н. Преимущества метода разбаланса в разностной квадратноволновой полярографии.-Ж.аналит.химии, 1971,т.26,№ 6, с.1054-1058.

72. Иванов 10.А., Шумилин С.С-., Свинцова Л.Д. Автоматическая установка масштабного коэффициента в разностной инверсионной вольтамперометрии.- Заводск.лаборатория, 1983,т.49,№ 8, с.8--10.

73. Сенкевич В.В., Систер Ю.Д., Ляликов Ю.С. Полярография на.второй гармонике переменного тока при анализе органических веществ. Сообщение I. Метиловый голубой.-Ж.аналит.химии, 1972, т.27,11°- 2, с.380-385.

74. A.C. 569935 /СССР/. Полярограф /Ю.А.Иванов, А.И.Плотников, А.Г.Стромберг. опубл.в Б.И. 1977, № 31.

75. Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В., Чугунов И.А. Измеритель максимума дифференциальной полярографической волны.- Заводск. лаборатория, 1977,т.43,№ 6, с.653-654.

76. Вяселев М.Р. Частотные спектры и частотные искажения вольт-амперометрических сигналов.-Ж.аналит.химии, 1979,т.34,IP 3, с.432-438.

77. Ш'йл k.H4 icwma^ Dw Ж£., Л cttthodpotcLMßv&ph • nathec/.- Ihdasit.tUuMi сЛьич, J93Jt

78. Терещенко П.H. Полярографическое определение меди в сплавах типа -дюралюминий.- Заводск.лаборатория, 1946,Р 12, с.978--980.

79. Ыеуеь В., Си£гиа*т tfàttoJe "aœcïtioïv ¿и, ¿Uiesi.yuLtiHg faMs.- Шчон ¡, ш. ,

80. Taiah^ii 77, J/Lki ¿(me dewtyftieite ^dctdtn^ polmûtfviphg . TaùwtA, 195Ô , p

81. TcLwasvwsht R. 7 Tïidtutde K. ßpplicaAicw of ùnfoaul UMÛA impedcurc£- fadge io a.c. poùiwgvipkg mtfousiments. £ ¿Ыгвапа^- O&ew., Шв, tff, 123- '¿Я.

82. Железцов A.B. Вопросы теории и аппаратуры метода . переменно-токовой полярографии.-Дис. . канд.техн.наук.-Казань, 1970, 157с.

83. A.C. 480970 /СССР/. Компенсатор остаточного переменного тока электрохимической ячейки /Ю.А.Иванов, -опубл.в Б.И. 1975,№30.

84. Т. ; ЦалеЖг К- SUryÙKi&vu-n^ de* шо/iu hibern -роб&щмркиЖе* KapaztircLissi гг?т nùt ttcife des IhdvHoHA. - л fohiityt / Chu*., M?, M.I.J S. 55.

85. Гринман И.Г.,Козлов Г.С. Об отделении фарадеевского тока от емкостного в дифференциальной полярографии.-Ж.физич.-химии,i960,т.34,№ 3, с.661-664.

86. Gornpùdgt 1ийгитгп± Сомршу. Ш. ТпгргошъемЪ ¿и- еъ. ■Utdti^ ±0 pptivwjfzapkg . ô^t pvt. ,

87. Цфасман С.Б. Вектор-полярограф.- Заводск.лаборатория, i960, т.26,1!°- 7, с.883.

88. Reîajczyt Т.£. ¿W Phau utectib* a^id afpticativn ±о dluot mea-buvuxzHi ûf dvufti- faq*. COftrti-ty. ~ £ ttutiOCLhiLfyt. p- 21-32.

89. Альбота JI.А., Альбота А.Л. Переменнотоковый полярограф с двухчастотным фазовым детектором.-В сб.: Новости полярографии. Рига: Зинатне, 1975, с.59.

90. Гинзбург Г.И. Возможности универсального полярографа ПУ-1.-В сб.: УП Всесоюзное совещание по полярографии: Тез.докл.-М.: Наука, 1978, с.160-161.

91. A.C. 883733 /СССР/. Полярограф переменного тока /Б.С.Брук, Д.Б.Грачев, В.Д.Емельянов, Е.М.Рукин, Б.М.Стернберг. опубл.в Б.И. 1981,Р 43.

92. Цфасман С.Б., Брыксин И.Е., Салихджанова Р.М.-Ф., Белецкий З.И. Измерительная схема вектор-полярографа ЦЛА.- Измерит.техника, 1968,№ 4, с.49.

93. Брыксин И.Е., Петри O.A., Щеглов И.Г., Вейс В.И. Способ подключения потенциостата к мосту переменного тока.- Электрохимия, 1969,№ 4, с.482.99. $)L№ W. X, (РешИ У. 4. CtmptoisattM iroltage -ùu С к.

94. Мемлйид ousLWjt poÙLKfuiphy mü Spécial

95. ObQMÙC Uf^i^r CUld ^ u^trtiU poULVfp&ph-ï. Poi. W6G, vJ2} f> M.100. btobtL S. R. ; ff.L, ПьЫ T. 6-Snutt 2). <?v a. Hrwna*$-.1. ûffhùaHc^ -(го a. т. po&tu>guLphy. ClmcU. Chm.,1. WÏX, v,tfO, p. M41.i fait? 3>> elîtïûnci-tioH ¿и. cdts

96. Ehcix^c^ca câuh., ms, S. M, p. M9-3S2.

97. Каплан Б.Я., Севастьянова Т.Н., Ширяева O.A. Вектор-полярографическое определение олова в галлии, мышьяке, фосфиде и арсениде галлия.- Заводск.лаборатория, I97I,№ I, с.13.

98. A.C. 9II300 /СССР/. Способ переменного полярографического анализа /А.М.Кощей, В.М.Барамыков, Л.Н.Соболева.- опубл.в Б.И. 1982, Н°- 9.

99. Иванов Ю.А., Плотников А.й., Чубакова Е.И. Переменнотоковый малогабаритный полярограф низкой частоты.-Заводск.лаборатория, 1978, т.44, Р4, с.401-402.

100. Гутников B.C. Интегральная электроника в измерительных устройствах.-Л.: Энергия, 1980, с.160-162.

101. A.C. 1035497 /СССР/ Полярограф переменного тока /С.В.Чертов, 10.А.Иванов,Е.М.Кулагин, Ю.А.Булатов.- опубл.в Б.И. 1983,30.

102. ФЬхгмсе knocke s>túf)piny irofrtcMnmetig <Ur¿£h ¿г glauy Uedwde меъшлу,- pt&tecí си, ^iru. ~ 1 ^ЫгосшаЛ.оЬ^.^ 1970, vj?, a/2, р. 2УЗ

103. Рахмонбердыев А.Д. Исследование природы остаточных токов стационарных электродов и аналитических возможностей инверсионной вольтамперометрии вторых разностей.- Дис. . канд. химич.наук.-Томск, 1977, 151с.

104. НО. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.-М.: Мир, 1974, с.538-541.

105. Кривицкий Б.Х. Справочник по теоретическим основам радиоэлектроники,-М.: Энергия, 1977, т.2, 467 с.

106. Башкатов В.З. Некоторые вопросы теории переменнотоковой амальгамной полярографии с накоплением /симметричная диффузия/ и ее аналитическое применение для анализа азотной кислоты и воды высокой чистоты,- Дис. .,, канд.химич.наук.-Томск, 1969, 1обс.

107. Каплан Б.Я., Сороковская И.А. Исследование возможностей амальгамной квадратноволновой полярографии с электролитическим накоплением.-Заводск.лаборатория, 1964, т.30, №10, с. II77-II80.

108. Назаров Б.Ф. Теоретические основы амальгамной полярографии с накоплением.-Томск, 1976, 50с.

109. A.C. 317577 /СССР/.Полярограф переменного тока /Ю.А.Иванов, Е.И.Чубакова, А.И.Зиновьев, Е.М.Кулагин.-опубл.в Б.И. 1981, Ш 12.

110. Иванов Ю.А., Зиновьев А.И., Чубакова Е.й. Полярограф переменного тока с параметрической компенсацией остаточного тока. -Заводск.лаборатория, 1983,т.49, с.21-23.

111. S. A.C. 981882 /СССР/. Полярограф переменного тока /А.И.Зиновьев, Ю.А.Иванов.-опубл.в Б.И. 1982, № 46.

112. A.C. 10324003 /СССР/. Компенсатор остаточного тока /Е.М.Кулагин, Ю.А.Иванов.-опубл.в Б.И. 1983, № 28.

113. Зиновьев А.И. К вопросу о возможности компенсации неконтролируемых фазовых сдвигов в переменнотоковой полярографии.

114. В кн.: Электрохимические методы анализа. Тез.докл. Всесовзн. конф. по электрохимическим методам анализа, Томск, 1981, ч.2, с. 44.

115. Зиновьев А.И., Иванов Ю.А.»Назаров Б.Ф., Воронцова Г.И. Полярографический концентратомер.-Полож.решение по заявке1. Р 3465903/18-25.

116. Зиновьев А.И., ■МазурЛ.П., Иванов Ю.А., Стромберг А.Г. Пере-меннотоковый разностный полярограф для инверсионной вольт-амперометрии с синусоидальной составляющей поляризующего напряжения.-Завод ск. лаборатория, 1983, т.49,№ 7, с.11-13.

117. Зиновьев А.И., Иванов Ю.А., Свинцова Л.Д. Переменнотоковый разностный полярограф.-В кн.: Электрохимические методы анализа.- Томск, 1981, вып.2, с.44-45.

118. A.C. 987502 /СССР/. Полярограф переменного тока /А.И.Зиновьев, -опубл. в Б.И. 1983, PI.

119. A.C. 776686 /СССР/. Полярограф /А.И.Зиновьев, А.И.Плотников, Ю.А.Иванов, А.Г.Стромберг.-опубл.в Б.И. 1980, №40.

120. Зиновьев А.И., Мазур Л.П., Иванов Ю.А. Приставка к универсальному полярографу ПУ-1 для автоматической компенсации наклона линии фона.-Заводск.лаборатория, 1983, т,49, №8, с.10-11.

121. Ляликов Ю.С. Шизико-химические методы анализа.-М.: Химия, 1975, 535с.

122. Иванов Ю.А., Кулагин Е.М., Поповкин В.й. Автоматический постояннотоковый полярограф для инверсионной вольтамперомет-рии.-Заводск.лаборатория, 1981, т.47, №7, с.12-14.

123. Зиновьев А.И., Иванов Ю.А., Гинзбург Г.И., Гурок Л.Н. Компенсатор остаточного тока для универсального полярографа.-Полож.решение по заявке №3548206/18-21/193635.

124. Чубакова Е.И. Статистические модели остаточного тока для обоснования путей снижения предела обнаружения в методе инверсионной вольтамперометрии.-Дис. . . . канд.техн.наук.-Томск, 1982, 249с.

125. Баев B.C. Изучение полезного сигнала и его связи с формой изменения потенциала стационарного электрода для обратимых процессов в методе АПН.-Дис. . канд.химич.наук.- Томск, 1976, 147с.

126. Стромберг А.Г., Каплин A.A., Джабарова Н.К., Зарубина Р.Ф. Исследования по амальгамной и пленочной полярографии с накоплением щелочных металлов в неводных средах.-В сб.: Новости полярографии.-Рига:3инатне, 1975, с.43.

127. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии.-пламени.-М.: Химия, 1967, 211с.1. АКТ

128. Начальник бюро внедрения новых разработок ОГК1. Г.И.Гинзбург1. Ст.научн.сотрудник МИРЭАилЛ^ р." . Сал ;кя»ано ва1. Копию заверяю ^Г^$1. Ученый секретарь ига1. Беляева А.П./

129. Утверждаю" оректор по НР- 1ПИ проф.,.д.т.н.1. Л / й>^^0Гп.Похолков' • •1. А К То внедрении прибора "Автоматический концентратомэр" и метод::::;: определения рада тяжелых металлов /в водопроводной воде.

130. Автоматизация всех операций дает возмогг-юстъ без вмозагольства аналитика проводить необходимое число параллельна: измерений, что повышает эффективность солитарно-гигиен;:чее::;:х исследований, увеличивает их точность.

131. Повышение чувствительности прибора и автоматизация значительно сокращают время анализа и повышают производительность труда аналитика при проведении исследований по опроделе-пю :.с::гропр;::г22е'.: тяжелых металлов в водах.11 и.11 п,,

132. От Томской областной санэпидстанцииав/санитарпб-гигиеническим отделом

133. Зав.коммунальным отделением О.П.Наролсулин-7—

134. Зав.санитарно-гигиеническими . ^ лабораториями •1. А. Н.Пок^рвская;,;

135. Копию заверяю гченый секретарь институт

136. От ТЛИ Зав. наф. £ КХ, проф.,д.зс.н. /у^и—. Р. Стромботср1. С 71 тт /■* о 1.т1 . ,1. Аспирант-С- А.П.Зиновьевг ^