Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I)

Шор, Елена Александровна

Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шор, Елена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I)»

Автореферат диссертации на тему "Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I)"

На правах рукописи

Шор Елена Александровна

прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных

комплексов родия а)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Наслузов Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Боженко Константин Викторович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Верещагин Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Институт катализа СО РАН, Новосибирск

Защита диссертации состоится "£1" ШОнЛ- 2005 года в 40 часов на заседании диссертационного Совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42, Институт химии и химической технологии СО РАН; факс (83912) 238658.

Автореферат разослан "•/■/ " иихЛ, 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стремительный рост быстродействия компьютерной техники в настоящее время наряду с совершенствованием расчетных методик существенно расширяют границы применения квантово-химических методов к исследованию химических систем. С одной стороны появляется возможность увеличить размер изучаемых объектов и использовать более точные, но и более трудоемкие расчетные алгоритмы. Так системы, расчет которых ранее был возможен только полуэмпирическими методами, постепенно становятся доступными для описания прецизионными неэмпирическими методами, в том числе методами, учитывающими корреляцию электронов. С другой стороны квантово-химическое моделирование реальных по размерам систем, с которыми имеют дело экспериментаторы, все еще является проблематичным даже для современных ЭВМ. Поэтому проблема разработки новых экономичных подходов, позволяющих в тоже время без потери точности по сравнению с неэмпирическим методом имитировать влияние периферийных областей на активный центр системы, стоит весьма остро. В этой связи многообещающими являются комбинированные подходы, объединяющие квантово-химические методы и упрощенные расчетные схемы. Эти подходы показали свою эффективность при моделировании влияния пространственных лигандов на реакционный центр биомолекулы или фермента, растворителя на растворенную молекулу, а также влияния кристаллического окружения на активный центр в твердых телах.

Одной из областей исследования, где востребованы прецизионные подходы, которые на высоком теоретическом уровне рассматривают активный центр и учитывают влияние окружающих факторов, является катализ. Определяющая роль, которую играет природа окружения каталитически активного центра (лигандного, сольватационного, кристаллического) в формировании его свойств, делает учет этих эффектов исключительно важным. Поэтому разработка таких высокоточных моделей применительно к гомогенным и гетерогенным каталитическим системам очень актуальна.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Спектроскопические, квантово-химические и физико-химические исследования строения и свойств комплексных соединений и материалов на их основе" в рамках научного направления "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования". Исследования проводились при поддержке научного фонда Фольксвагена, фонда 1ЫТА8, Российского фонда фундаментальных исследований, научной программы "Университеты России" и Красноярского краевого фонда науки.

ТР»

гас НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

лигандного, сольватационного, кристаллического - на активный центр системы. Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

1. Установление зависимости между типом хелатного лиганда RiCLCHCT.R2 (L = О, NH; Rb R2 = Н, СН3, CF3) и изменением частот колебаний, молекулярного и электронного строения дикарбонильных комплексов родия (I). Проведение сравнительного анализа точности квантово-химических методов Хартри-Фока, МР2 и функционала плотности при описании пространственного строения и частотных характеристик комплексов.

2. Моделирование каталитического цикла карбонилирования метанола на катализаторе [RhíCO^bF в вакууме и в жидкой фазе. Определение влияния эффектов растворителя на относительные энергии интермедиатов и барьеры активации элементарных стадий процесса.

3. Разработка новой комбинированной квантово-химической и молекулярно-механической схемы для моделирования активных центров кристаллических решеток ковалентных оксидов и цеолитов, позволяющей учитывать все существенные взаимодействия между кристаллическим окружением и активным центром.

4. Апробация разработанной схемы в расчетах структуры, частот валентных колебаний ОН и энергий протонизации бренстедовских кислотных центров высококремнеземистого шабазита и цеолитов фожазита и HZSM-5 с различным соотношением Si/Al.

Научная новизна.

1. Впервые с применением прецизионных методов расчета исследованы закономерности изменения пространственной, электронной структуры и частот колебания групп СО в хелатных дикарбонильных комплексах родия (I) в зависимости от природы хелатного лиганда. Впервые смоделированы все органометаллические стадии каталитического цикла карбонилирования метанола на промышленном родий-йодидном катализаторе [Rh(CO)2h] с учетом энтропийных и сольватационных факторов.

2. Разработана новая комбинированная квантово-химическая-молекулярно-механическая модель для расчетов активных центров (точечных дефектов) кристаллических решеток ковалентных оксидов, впервые позволяющая учитывать все существенные аспекты взаимодействия между дефектом и окружающей его кристаллической решеткой (эффекты электростатического и механического внедрения, вариационная поляризация активного центра и его кристаллического окружения).

3. Впервые предложено силовое поле для силикатов и протонсодержащих алюмосиликатов, сочетающее в себе возможности имитировать структуру, электростатическое поле и поляризуемость (на основе "оболочечной" модели) подобных кристаллических решеток.

« i < So*» í, * v

•tí * .

расчетный аппарат для моделирования изолированных активных центров в кристаллических решетках силикатов и цеолитов. Разработано силовое поле, применимое для моделирования структуры силикатов и протонных форм алюмосиликатов в широком интервале соотношений Si/Al. Все разработки реализованы в пакете программ ParaGauss и в настоящее время используются в исследованиях теоретическими группами Германии, Болгарии, Индии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002); на российско-голландском семинаре "Катализ в интересах устойчивого развития" (Новосибирск, 2002); на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); на симпозиуме по компьютерному моделированию каталитических систем (Мюльхайм-на-Руре, Германия, 2003); на симпозиуме по теоретической химии (Зуль, Германия, 2004), а также на конференциях-конкурсах молодых ученых ИХХТ СО РАН и Краевого научного центра СО РАН (Красноярск, 2000, 2002 и 2003 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты исследования механизма каталитического цикла карбонилирования метанола на дикарбонильном родий-йодидном катализаторе.

2. Комбинированную квантово-химическую и молекулярно-механическую модель для расчета активных центров (дефектов) кристаллических решеток силикатов и цеолитов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 150 страницах, включая 25 таблиц и 19 рисунков. Библиография содержит 173 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, указана новизна и практическая значимость результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту, дано представление о структуре диссертации.

Первая глава включает общие сведения о строении, физико-химических характеристиках и реакционной способности гомогенных и гетерогенных каталитических систем, исследуемых в работе - дикарбонильных комплексах родия (I) с моно- и бидентатными лигандами и цеолитов. В обзоре систематизированы структурные и спектроскопические исследования комплексов Rh(CO)2LL' с хелатными дикетоновыми, иминовинилкетоновыми и дииминовыми лигандами LL'. Глава содержит подробный обзор работ по экспериментальному и теоретическому исследованию каталитического цикла карбонилирования метанола на родиевом катализаторе [Rh(CO)2l2] ■ Завершает главу информация об особенностях строения, свойствах цеолитов, экспериментальных и теоретических исследованиях этих характеристик.

Вторая глава содержит краткую аннотацию использованных в работе квантово-химических методов расчета электронной структуры: метода Хартри-Фока (ХФ), метода Хартри-Фока с оценкой корреляционных эффектов по теории возмущения Меллера-Плессета 2-го порядка (МР2) и метода функционала плотности. В главе дано представление о комбинированных подходах на основе квантово-химических методов, рассматриваются их особенности применительно к моделированию эффектов сольватации и влияния кристаллического окружения на активные центры в ковалентных оксидах.

Третьей главой начинается часть диссертационной работы, посвященная описанию полученных результатов и их обсуждению. В данной главе на примере исследования молекулярной и электронной структуры, ИК-спектров и реакционной способности дикарбонильных комплексов родия (I) изучено влияние лигандного и сольватационного окружения на характеристики комплексов.

Изучение влияния типа хелатного лиганда на структуру, частоты колебаний СО и электронное строение дикарбонильных комплексов родия(1). Согласно проведенным расчетам (программа NWChem, метод B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d,p)) вариация донорных атомов, через которые осуществляется координация хелатного лиганда к атому родия, вызывает заметные изменения в структуре комплексов (рис. 1). Меньшая способность атома азота акцептировать электроны по сравнению с атомом кислорода отражается на увеличении длин связей Rh-C и С=0, расположенных в трансположении к атому азота, на 0.02-0.04 и 0.003 Á, соответственно.

\ \ ч /

^ / • ^ /"а S w\ )-< "ч )-{

R2 r2 Н R2 Н

la-e lla-e Illa-e

Рис 1. Дикарбонильные комплексы родия (I) с хелатными лигандами типа: I - ß-дикетоната; II - иминокетоната; III - ß-диимината (R¡, R2 = а - Н, Н; b - СНз, Н; с -СНз, СН3; d - CF3, СН3, е - CF3, CF3).

Вариация длин связей Rh-C в зависимости от типа заместителей R, и R2 выражена слабее и не превышает 0.01 А. В ряду заместителей CF3<H<CH3 наблюдается увеличение длины связи С=0 еще на 0 003 Л, что коррелирует с понижением величины а-константы Гаммета для .ме/яа-заместителей в этом ряду.

Рассчитанные частоты СО колебаний попадают в интервал 2008-2102 см"1, характерный для тройной С=0 связи. Частоты СО понижаются на 24-27 см"' в ряду хелатных лигандов с донорными атомами 0,0>0,N>N,N и далее в

ряду заместителей CF3>H>CH3 еще на 17-18 см"1. Уменьшение частоты колебания СО на 41-45 см"1 коррелирует с ростом длины связи С=0 на 0.006 А.

Для оценки влияния на структурные и частотные характеристики способа учета обменно-корреляционных взаимодействий сопоставлены данные расчетов методами ХФ, SVWN, BLYP, B3LYP и МР2 (табл. 1).

Таблица 1

Сравнение длин связей (А), углов связей (град) и частот СО колебаний (см"1) для комплекса Ш1(С0)2[СНз{0,0}СН3], рассчитанных различными методами, с экспериментальными данными

Метод ХФ МР2 B3LYP BLYP SVWN Эксп.

Rh-C С-О 2.016 1.112 1.817 1.165 1.882 1.149 1.885 1.165 1.837 1.157 1.831 1.1441.155

Погрешность 0.00769 0.00016 0.00072 0.00121 0.00027

C-Rh-C Or-Rh-Or 95.8 88.8 88.8 89.9 92.3 89.8 91.6 90.0 90.6 90.6 90.8 88.9

Погрешность 6.126 1.513 1.611 1.039 1.517

vs(CO) Vas(CO) Ду(СО)" 2447 2421 26 2067 1999 68 2164 2109 55 2055 1999 56 2136 2078 58 2084 2015 69

* Ду(СО) = v,(CO) - уш(СО)

Методами, наиболее точно воспроизводящими экспериментальные структурные данные со среднеквадратичным отклонением длин связей и углов меньше 0.0008 А и 1.5°, соответственно, являются методы функционала плотности SVWN и ВЗЬУР и метод МР2. Как следствие отсутствия учета электронной корреляции метод Хартри-Фока неадекватно описывает структуру комплексов. Использование в рамках метода функционала плотности обобщенного градиентного приближения (расчеты методом ВЬУР) приводит к структурам с систематически завышенными длинами связей.

Из табл. 1 видно, что метод Хартри-Фока также не адекватно воспроизводит частотные характеристики, давая завышенные на 360-400 см"1 частоты СО колебаний. Метод МР2 занижает экспериментальные значения СО частот на 17 см'1. Методы функционала плотности ВЗЬУР и дают

частоты, завышенные на 80-90 и 50-60 см"1, соответственно, а метод ВЬУР -заниженные на 15-30 см'1. Важно отметить, что разница между симметричной и асимметричной составляющими частот СО колебания, Ду(СО), воспроизводится только в расчетах методом МР2, тогда как остальные методы недооценивают ее на 11-14 см"1. Одним из факторов, определяющих точность воспроизведения Ду(СО), является угол С-ЮьС. Уменьшение равновесного значения угла С-ЯЬ-С в ряду методов ХФ>ВЗЬУР>ВЬУР>8У^>МР2 коррелирует с повышением Ду(СО) (табл. 1). Таким образом, для адекватного описания структуры и колебательных характеристик дикарбонильных комплексов родия (I) необходим учет эффектов электронной корреляции,

причем способ расчета обменной составляющей корреляционной энергии значительно влияет на точность результатов.

Распределение электронной плотности в хелатных комплексах было проанализировано с использованием процедур Natural Populational Analysis и Natural Bond Orbital. Найдено, что увеличение заряда металл-дикарбонильной группировки Rh(CO)2 в ряду хелатных лигандов с донорными атомами N,N<0,N<0,0 и заместителями CH3,CH3<H,CH3<H,H<CH3,CF3<CF3,CF3 коррелирует с сокращением длины связи С=0 и повышением частоты колебания СО. Из анализа заселенностей лигандных NBO орбиталей следует, что изменения частот колебаний и длин связей С=0 обусловлены изменением заселенности ее разрыхляющих л*-орбиталей вследствие смещения электронной плотности с заполненных 4с1-орбиталей родиевого центра. Рост заселенности я*(С-0) с 0.302 в гексафторацетилацетонатном комплексе 1е до 0.326 в гексафтордииминатном комплексе Ше сопровождается падением частот колебания СО на 24-27 см'1. В ряду ß-дикетонатных комплексов 1а-е с заместителями CF3,CF3>CH3,CF3>H,H>H,CH3>CH3,CH3 повышение заселенности 7с*-орбитали карбонильной группы на 0.021 коррелирует с уменьшением v(CO) на 17-18 см"1. Таким образом, влияние заместителей R, и R2, локализованных вне хелатного кольца, на структуру и характеристики фрагмента Rh(CO)2 в изученных хелатных комплексах, сравнимо по величине с влиянием донорных атомов, непосредственно связанных с родиевым центром.

Каталитический цикл карбонилирования метанола на катализаторе ШЫССЬЬГ служит примером, позволяющим изучить влияние другого эффекта - сольватационного окружения - на энергетику процесса. Цикл лежит в основе одного из наиболее распространенных способов промышленного производства уксусной кислоты. Будучи довольно хорошо изученным экспериментально, цикл (рис. 2) практически не исследован квантово-химическими методами и представляется идеальным объектом для тестирования теоретической модели.

Рис. 2. Схема каталитического цикла карбонилирования метанола,

включающая органометаллические стадии окислительного присоединения СН31 А—>В, миграции СО группы В—>С, координации СО группы С—>1) и восстановительного отщепления

метанола,

Rtv

I ^СО

Моделирование органометаллических стадий каталитического цикла включало три этапа: 1) расчет геометрических структур и относительных

энергий всех возможных изомеров интермедиатов каталитического цикла; 2) локализация и определение энергий переходных состояний каждой элементарной стадии процесса; 3) построение профиля потенциальной энергии каталитического цикла в газовой и конденсированной фазах. Расчеты проводились методом функционала плотности ВР86/ЬА№.202/6-311 Ст(с!,р), реализованном в программе Саизз1ап98. Свободные энергии рассчитывались для стандартных условий (температура 298 К и давление 1 атм). Эффекты растворителя дихлорметана учитывались в рамках модели поляризующегося континуума 1ЕЕРСМ.

Исследование показало, что длины связей в изомерных формах интермедиатов А, В, С и О определяются взаимным расположением лигандов. Увеличение длины связи, ориентированной в транс-попожсиш к лигандам в ряду 1<СО<СНз, коррелирует с повышением транс-влияния лиганда в данном ряду. Согласно расчетам, исходный каталитически активный комплекс А существует преимущественно в изомерной форме с г/ис-ориентацией СО лигандов относительно друг друга (А1); транс-изомер (А2) на 39 кДж/моль менее устойчив. Найденный факт согласуется с экспериментальным наблюдением о предпочтительности г/ис-конфигурации для комплекса А.

Из трех изомеров интермедиата В наиболее стабильным является комплекс с взаимной транс-ориентацией групп СО (В2). Однако, поскольку его энергия лишь на 2 и 6 кДж/моль ниже таковых для г/мс-изомеров с СЬЬ лигандом в аксиальной (В1) и экваториальной позициях (ВЗ) относительно групп СО, все изомеры можно считать изоэнергетичными. Этот факт может служить объяснением обнаружения в реакционной среде изомера В1, вместо найденного нами более стабильного В2. Отсутствие в экспериментальном ИК-спектре полос, соответствующих изомеру В2, может также объясняться его малой концентрацией и быстрой трансформацией в другие изомерные формы.

Интермедиат С имеет характерную для ё -комплексов квадратно-пирамидальную структуру. Единственной найденной устойчивой конфигурацией комплекса С оказался изомер с ацильной группой СН1СО, обладающей сильным транс-влиянием, в аксиальной позиции. Димеризация комплекса С в газовой фазе требует больших затрат энергии (234 кДж/моль), что обусловлено кулоновским отталкиванием между двумя отрицательно заряженными частицами С. В растворе энергия димеризации снижается до 87 кДж/моль, однако, процесс остается невыгодным.

Для интермедиата Б были рассмотрены три изомерные формы, изоструктурные с таковыми для комплекса В. Как и для изомеров комплекса В, конфигурация с ориентацией СО лигандов в транс-положении относительно друг друга, 02, является самой энергетически выгодной. Энергии изомеров 01 и 03 лежат выше на 2 и 26 кДж/моль, соответственно. Значительная дестабилизация ОЗ относительно 01 и 02 может быть вызвана невыгодностью расположения двух лигандов, обладающих сильным транс-влиянием, СО и СН3СО, в транс-позиции друг к другу. Расчеты подтверждают вывод о наибольшей термодинамической устойчивости отранс-изомера 02, сделанный на основе данных ИК-спектров.

Переходные состояния (TS) трех активируемых элементарных стадий процесса соединяют различные изомерные формы исходных реагентов и продуктов реакции. Для стадии окислительного присоединения А—>В рассмотрены два маршрута реакции, отличающиеся способом координации метилйодида - тыловое (back-side) или фронтальное (front-side) присоединение - к исходному комплексу А, протекающие через образование переходных состояний TS(A1-Bl)(n)b,ck и TS(Al-B3)(n)fro„,.

Структура переходного состояния TS(Al-Bl)(n)bacU, отвечающего классическому ионному двухступенчатому Sn2 (пуш-пульному) маршруту, протекающему как тыловая атака метальной группы в CH3I родиевым центром, дана на рис. За.

Как видно из рисунка, метилйодид координируется к атому родия в комплексе [Rh(CO)2l2]" углеродным концом; при этом происходи! изменение конфигурации фрагмента СНз с пирамидальной до практически плоской. Альтернативное переходное состояние TS(Al-B3)(n)front, соответствующее фронтальной атаке комплекса [Rh(CO)2I2]~ метилйодидом по неионному одноступенчатому маршруту (рис. 36), имеет тригонально-бипирамидальную структуру и может рассматриваться как октаэдрически искаженный комплекс [Rh(CO)2I2]~ с бидентатно координированным к нему метилйодидом. В газовой фазе переходное состояние TS(Al-B3)(n)front имеет свободную активационную энергию на 6 кДж/моль выше, чем переходное состояние TS(A1-Bl)(n)back (189 кДж/моль). Разница между барьерами активации возрастает до 59 кДж/моль при учете влияния растворителя СН2С12- В растворе барьер TS(A1-Bl)(n)b,ck снижается до 135 кДж/моль, тогда как барьер TS(Al-B3)(n)front не меняется. Таким образом, расчет подтверждает гипотезу о пуш-пульном маршруте присоединения метилйодида к комплексу А. Снижение барьера активации этого маршрута вследствие учета эффектов растворителя позволяет приблизиться к величине 100 кДж/моль, полученной на основании кинетических данных.

Переходные состояния стадии миграции СО группы В—>С имеют тригонально-бипирамидальную структуру с фрагментом СН3СО, бидентатно координированным к родиевому атому в экваториальной плоскости. Локализованные структуры TS(Bl-C), TS(B2-C) и TS(B3-C) имеют активационные энергии 77, 80 и 44 кДж/моль в газовой фазе, которые практически не изменяются в растворе (экспериментальное значение - 81

оз (а) пуш-пульного, TS(A1-Bl)(n)b,ck (б) фронтального, TS(A1-B3)(n)fr011,.

Рис. 3. Переходные состояния стадии

окислительного

метилйодида (с учетом противоиона NH44) для маршрутов:

присоединения

кДж/моль). Более низкий барьер Т8(ВЗ-С) можно объяснить тем фактом, что в этом случае карбонильный лиганд с сильным отрш/с-влиянием способствует удлинению и последующему разрыву связи Щ1-СН3, расположенной по отношению к нему в транс-позиции. В двух других переходных состояниях Т8(В1-С) и Т8(В2-С) группа СН3 находится в транс-положении к йодид-лиганду, чье более слабое транс-влияние в меньшей степени способствует отрыву метальной группы и, следовательно, снижению энергии активации.

Переходные состояния Т8(01-А1) и Т8(ВЗ-А1) стадии восстановительного элиминирования ацетилйодида Б—>А имеют тригонально-бипирамидальную структуру. Аналогично с переходным состоянием для стадии окислительного присоединения Т8(А1-ВЗ)(п)гГ0„,, они могут рассматриваться как октаэдрически искаженный фрагмент [Ш^СО^ЪГ и бидентатно координированный к нему СН3С01 по связи углерод-йод. Напротив, переходное состояние Т8(В2-А2) представляет собой практически плоский фрагмент КЬ(СО)212, монодентатно координированный с ацетилйодидом через атом углерода карбонильной группы. Локализованные переходные состояния Т8(01-А1), Т8(03-А1) и Т8ф2-А2) в вакууме имеют близкие энергии активации 74, 78 и 82 кДж/моль, соответственно (экспериментальное значение -100 кДж/моль). Сольватация повышает энергию Т8(02-А2) до 110 кДж/моль, оставляя барьеры Т8(Ш-А1) и Т8(03-А1) без изменений. Высокий барьер Т8(02-А2) можно объяснить присутствием в транс-положении к уходящей молекуле СН3С01 йодид-лигандов с более слабым транс-влиянием в отличие от йодид и карбонил-лигандов в транспозиции к отщепляющемуся ацетилйодиду в ТБфЬА!) и Т8(ВЗ-А1).

Основываясь на наинизших энергиях активации, был выделен наиболее энергетически предпочтительный путь реакции А1—>Т8(А1-В1)->В1-»ВЗ—Т8(ВЗ-С)—С->1>1->Т8(В1-А1)->А1 (рис. 4).

Энергия, цДж/моль

Рис. 4. Профиль потенциальной энергии Гиббса каталитического цикла карбонилирования метанола, рассчитанный в газовой фазе (сплошная линия) и растворе дихлорметана (пунктирная линия). Энергии

интермедиатов и

переходных состояний даны относительно

комплекса А1.

150

100

СН3СО

Т8<01-А1)

77 3

СН31 I окислительное присоединение

СО С »СО О миграционное внедрение

СН3С01 восстановит отщепление

Хотя пути реакции в газовой и жидкой фазах совпадают, учет эффектов растворителя сглаживает профиль потенциальной энергии, существенно снижая активационный барьер стадии окислительного присоединения на 54 кДж/моль и повышая энергии интермедиатов и переходных состояний для трех

последующих стадий на 17-23 кДж/моль относительно комплекса AI. Расчет подтверждает экспериментальное наблюдение, что лимитирующей стадией процесса является реакция окислительного присоединения метилйодида. Отметим, что наиболее энергетически выгодный путь реакции определяется цис-изомерами комплексов В и D, несмотря на то, что транс-изомеры интермедиатов В и D более стабильны. Причиной этого являются более высокие барьеры для трансформации /иранс-конформеров в продукты. С точки зрения трапс-ышянш лигандов факторы, способствующие стабилизации тиранс-интермедиатов, делают невыгодным трансформацию соответствующих комплексов в продукты.

Четвертая глава диссертации посвящена разработке и апробации новой комбинированной квантово-химической и молекулярно-механической (QM/MM) схемы для моделирования дефектов в кристаллических решетках силикатов и цеолитов - модели эластичного поляризуемого окружения (Elastic Polarizable Environment, EPE).

Описание модели. В разработанной модели исследуемая система (периодическая решетка цеолита) разбивается на две основные зоны в зависимости от теоретического приближения, используемого в расчетах (рис. 5).

Рис 5 Разделение исследуемой системы в методе эластичного поляризующегося окружения на области: I - квантово-химический Kjiaciep, ограниченный псевдоашмами lb; II - молекулярно-механическая решетка, включающая зоны явной оптимизации позиций зарядов IIa, поляризации зарядов по методу Мотг-Литтлтона IIb и диэлектрического континуума Ile, моделирующего потенциал бесконечной периодической решетки.

Активный центр системы (область I или кластер), на котором происходят химические превращения (например, решеточные и внерешеточные примеси, адсорбированные частицы), и его ближайшее окружение описываются высокоточным квантово-химическим ((}М) методом функционала плотности ВР86. Эта область включает также моновалентные псевдоатомы 1Ь, насыщающие оборванные связи ОМ кластера, образующиеся при "вырезании" кластера из решетки кристалла. Остальная часть системы (область II или ММ решетка), не подвергающаяся изменениям в ходе реакции на активном центре, рассчитывается более дешевым методом молекулярной механики (ММ). Область II представлена с помощью поляризующихся точечных зарядов, расположенных в узлах кристаллической решетки, между которыми действуют электростатические и ван-дер-ваальсовы силы. Далее эта область подразделяется еще на три подобласти (рис. 5).

Расчеты по предложенной ЕРЕ модели проводятся в три шага. Во-первых, методом молекулярной механики оптимизируется структура всей (область I + II) периодической решетки без дефекта (регулярная структура). На втором шаге центры области I заменяются на квантово-химические атомы, их положения оптимизируются заново на ОМ уровне (справочная структура); при этом положения центров области II не должны меняться. Чтобы избежать искусственного смещения ММ центров области II в ответ на искажение геометрического строения и распределения зарядовой плотности области I, вследствие замены ММ центров на ОМ атомы, вводят соответствующие поправки. Учет этих поправок при моделировании дефекта (шаг 3) гарантирует смещение ММ центров области II только как отклик на изменения структуры и зарядовой плотности в ОМ кластере, вызванные появлением дефекта, и позволяет устранить искажения ММ решетки вокруг ОМ кластера в отсутствие дефекта.

Полная энергия всей исследуемой системы, Еш, является суммой энергий ОМ кластера (область I) Еы, ММ решетки (область И) Еш и их взаимодействия Еш-

Ет=Е1,+Е1а+Е„ (1)

Учет всех существенных взаимодействий между ОМ и ММ областями в слагаемом Ем и способ их описания является главным фактором, определяющим точность нашей модели. При моделировании электростатического влияния ММ решетки на ОМ кластер важно, во-первых, реалистично воспроизводить величину электростатического поля решетки, во-вторых, минимизировать возмущение этого поля на границе ОМ и ММ областей, в-третьих, на квантово-химическом уровне (в ОМ гамильтониане) учитывать влияние поля. При описании механического воздействия ММ области на ОМ кластер важно соблюдать согласованность по структуре между этими областями, а также контролировать структурные параметры на границе их контакта.

Удовлетворение этих требований в модели ЕРЕ обеспечивается использованием 1) специально параметризованного нами силового поля для моделирования ММ области и 2) граничных псевдоатомов 1Ь с модифицированными свойствами. Параметры силового поля подобраны, чтобы воспроизводить структурные характеристики ОМ кластера. Силовое поле основано на потенциал-воспроизводящих зарядах, что гарантирует имитацию электростатического поля цеолитов. Кроме того, оно позволяет учитывать поляризацию ММ области в рамках "оболочечной" модели. Граничные псевдоатомы, насыщающие оборванные связи ОМ кластера, локализованы в позициях атомов кислорода решетки и представляют собой одновалентные атомы, имеющие семь валентных электронов и остовный псевдопотенциал. Параметры псевдопотенциала были специально выбраны, чтобы имитировать влияние реальных атомов кислорода на структуру и распределение заряда в ОМ кластере и на ОМ/ММ границе. Благодаря описанным решениям, в разработанной модели возможен вариационный расчет полной энергии

системы с учетом всех степеней свободы QM кластера и ММ решетки и взаимной поляризации этих областей.

Апробация модели: исследование локальной структуры и свойств кислотных ОН центров шабазита. Возможность учесть своеобразие кристаллического окружения активного центра в модели ЕРЕ позволило дискриминировать между характеристиками кислотных ОН центров в различных кристаллографических позициях шабазита (табл. 2). Кислотные А1-0(H)-Si центры моделировались как единичные примеси в полностью кремнеземистой решетке цеолита. QM область включала фрагмент (03Si0)3Al-0(H)-Si03, содержащий 5 тетраэдрических (Т) атомов. Расчет подтверждает данные эксперимента о наличии высоко- и низкочастотных ОН полос в спектре шабазита. Рост частот колебаний кислотных ОН центров коррелирует с уменьшением длины О-Н связи.

Таблица 2

Рассчитанные длины связей О-Н, гармонические частоты колебаний ОН, энергии протонизации кислотных центров шабазита (Si/Al=oo)

Кислотный центр Q1_02_ОЗ_Q4

г(О-Н), А 0.977 0Í981 0.980 0.977 v(OH), см"' 3586* 3546* 3561 3609 Епротонт, кДж/моль 1250 1256 1251 1258

* экспериментальные значения: 3603 и 3579 см"1 при Si/Al - 16

Относительные стабильности кислотных центров шабазита отличаются менее чем на 10 кДж/моль, что говорит о практически равной вероятности присутствия каждой из них в структуре цеолита.

Зависимость структуры и свойств бренстедовских кислотных центров от соотношения Si/Al в решетке цеолита и от структуры каркаса цеолита. В работе различали два способа влияния концентрации Al центров на свойства кислотных ОН групп (изучались кристаллографические положения OIH в фожазите). Опосредованное влияние моделировалось путем вариации соотношения Si/Al = а>, 47, 23 и 11 в ММ области при постоянном числе атомов Al в QM кластере состава (03Si0)3Al-0(H)-Si(0Si03)3, 8T-1AI. Непосредственное влияние моделировали путем введения второго Al центра во фрагмент Al-0(H)-Si-0-Si в QM кластере при постоянном соотношении Si/Al=23 в ММ области. Найдено, что повышение концентрации алюминиевых центров фожазита в периферийной (ММ) части относительно кислотного центра в QM кластере вызывает лишь небольшие (~11 см'1) сдвиги частот ОН колебаний в коротковолновую область и практически не влияет на структуру активного центра и энергии депротонации (~6 кДж/моль). Повышение частот колебания одной из групп ОН на 25 см"1 наблюдается только при локализации двух атомов алюминия на минимально возможном расстоянии друг от друга, т.е. на расстоянии одного S1O4 тетраэдра, хотя энергия их протонизации при этом увеличивается лишь на 4-6 кДж/моль. Экспериментально найдено, что при увеличении Si/Al с 20.7 до 2.5 рост частоты ОН, соответствующей гидроксильной группе OIH в цеолите HY, составляет 17 см"1.

Структура цеолитного каркаса вокруг кислотного ОН центра имеет более выраженное влияние на свойства последних. Увеличение размеров полости, в которую направлен кислотный протон, в ряду ОН центров ОЗН/ТАи<А17-017(Н)-814/Н28М-5<01Н/ТАи приводит к росту частоты у(ОН) на 85 см"1 (эксперимент - 73 см"1, табл. 3).

Таблица 3

Рассчитанные длины связей О-Н, гармонические частоты колебаний ОН, энергии протонизации кислотных центров фожазита (РАЦ) и цеолита Н78УГ-5

Цеолит БАи Н2БМ-5

Кислотный центр А1-01(Н)-81 А1-03(Н)-81 А17-017(Н)-814

ОМ кластер /8кА1 8Т-1А1/47 10Т-1А1/47 9Т-1А1/11

г(Оь-Н), А 0.978 0.982 0.977

у(ОН), см"1 3720 3635 3715

Е„_, кДж/моль 1270 1256 1237

Энергии протонизации увеличиваются в ряду цеолитов Н78М-5 < шабазит < фожазит на 20-30 кДж/моль, что согласуется с экспериментальным значением 10-30 кДж/моль.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассчитана геометрическая структура, электронное строение и частоты колебаний дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами ^СЬСНСГЛ^ (Ь = О, Ш; Я,, = Н, СН3, СР3). Прослежена зависимость между распределением электронной плотности в комплексах и частотами колебаний карбонильных групп. Изменение \(СО) интерпретировано в терминах смещения электронной плотности с заполненных ё-орбиталей металла на вакантные л*-орбитали групп СО. На основании сравнения данных расчетов методами Хартри-Фока, МР2 и функционала плотности показана необходимость учета эффектов электронной корреляции для корректного воспроизведения длин связей с атомом металла и частот колебаний СО.

2. Исследование методом функционала плотности всех органометаллических стадий каталитического цикла карбонилирования метанола в присутствии анионного комплекса [Ш^СО^гГ. впервые проведенное с учетом энтропийных и сольватационных факторов, подтвердило, что окислительное присоединение метилйодида является лимитирующей стадией процесса. Показано, что учет эффектов сольватации снижает активационный барьер лимитирующей стадии процесса на 54 кДж/моль и повышает энергии интермедиатов и переходных состояний для трех последующих стадий каталитического цикла на 17-23 кДж/моль.

3. Разработана новая комбинированная квантово-химическая-молскулярно-механическая схема для моделирования активных центров в кристаллических решетках ковалентных оксидов и цеолитов, позволяющая наиболее полно (включая механические, электростатические и эффекты

поляризации) учитывать взаимовлияние кристаллического окружения и активного центра.

4. На примере шабазита продемонстрирована возможность разработанной схемы различать структуру и свойства кристаллографически различных кислотных ОН центров цеолитов. Рассчитанные частоты колебаний ОН и энергии протонизации центров OIH, 02Н, ОЗН и 04Н меняются в пределах 63 см"1 и 8 кДж/моль, соответственно.

5. IIa примере фожазита с соотношением кремниевых и алюминиевых центров Si/Al от со до 11 показана применимость гибридной схемы для изучения влияния содержания алюминия в решетке цеолита на структуру и свойства бренстедовских кислотных центров. Найдено, что в изученном интервале Si/Al это влияние мало и в 8 раз (для частот колебаний) и 3-5 раз (для энергий протонизации) слабее, чем влияние структуры кристалла вокруг кислотного центра, что продемонстрировано при сравнении характеристик ОН групп, локализованных в кристаллографических позициях 01Н и ОЗН фожазита и A17-017H-Si4 цеолита HZSM-5.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Иванова Е.А. Исследование реакции карбонилирования метанола, катализируемой анионом дикарбонилдийодородия, методом функционала плотности // Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. -Красноярск. - 2000. - С. 22-24.

2. Иванова Е.А. Расчеты каталитических систем методом функционала плотности /Наслузова О.И., Наслузов В.А., Иванова Е.А., Шор A.M., Риваненков В.В. // Сборник научных трудов. Институт химии и химической технологии СО РАН. - Красноярск. - 2001. - С. 279-289.

3. Ivanova Е.А. Methanol carbonylation catalyzed by the anion of the complex dicarbonyldiiodorhodium(I). A density functional study of the catalytic cycle /Ivanova E.A., Gisdakis Ph., Nasluzov V.A., Rubailo A.I., Rösch N. // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 1161-1174.

4. Иванова E.A., Шор A.M., Наслузов B.A., Рубайло А.И. Квантово-химическое исследование комплексов родия (I) с ацетилацетонатными, ß-аминовинилкетоновыми и диаминовыми лигандами // Тезисы докладов V Молодежной научной школы-конференции по органической химии. -Екатеринбург. - 2002. - С. 194.

5. Ivanova Е.А., Nasluzov V.A., Rubailo А.I., Rösch N. Theoretical investigation of the mechanism of methanol carbonylation catalyzed by dicarbonyldiiodorhodium complex // Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development". - Novosibirsk. - 2002. - P. 232.

6. Ivanova E,A. Theoretical investigation of the mechanism of methanol carbonylation catalyzed by dicarbonyldiiodorhodium complex /Ivanova E.A., Nasluzov V.A., Rubailo A.I., Rösch N. // Chemistiy for Sustainable Development. -2003.-V. 11.-P. 101-107.

7. Ivanova Е.А. Elastic Polarizable Environment Cluster Embedding Approach for Covalent Oxides and Zeolites Based on Density Functional Method. /

Nasluzov V.A., Ivanova E.A., Shor A.M., Vayssilov G.N., Birkenheuer U., Rösch N. // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - P. 2228-2241.

8. Шор E.A., Шор A.M., Наслузов B.A., Рубайло А.И. Взаимосвязь структуры и спектральных характеристик хелатных дикарбонильных комплексов родия (I) Rh(CO)2LL (LL = R,COCHCOR2, RiCOCOC(NH)R2, R,C(NH)CHC(NH)R2; Rb R2 = H, CH3, CF3) с их электронным строением// XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Киев. -2003.-С. 423.

9. Nasluzov V.A., Ivanova Е.А., Shor A.M., Vayssilov G.N., Birkenheuer U., Rösch N. New Embedding Approach for Covalent Oxides and Zeolites Based on a Density Functional Method// Computational Modelling of Catalysis (CMC) Symposium, Mülheim an der Ruhr, Germany. - 2003. - P. 45.

10. Shor E.A., Shor A.M., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. Cluster Embedding in an Elastic Polarizable Environment for Modeling of Silica and Zeolites// 40th Symposium on Theoretical Chemistiy, Suhl, Germany. - 2004. - P. 12.

11. Шор E.A. Взаимосвязь структуры и спектральных характеристик хелатных дикарбонильных комплексов родия (I) с их электронным строением / Шор Е.А., Шор A.M., Наслузов В.А., Рубайло А.И. // ЖСХ. - 2005. - Т. 46. -№2.-С. 228-237.

Заказ№ _Тираж 100 экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии», г Красноярск, ул К Маркса, 62-120, тел 26-34-92,

*~8712

РЫБ Русский фонд

2006-4 15312

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шор, Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИСТЕМЫ, ИССЛЕДОВАННЫЕ В РАБОТЕ - ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ(1) И ЦЕОЛИТЫ.

1.1. Хелатные дикарбонильные комплексы родия (I) с бета-дикетонами и иминовинилкетонами.

1.2. Каталитический цикл карбонилирования метанола в присутствии комплекса

ЯЬ(СО)212Г.П

1.3. Общие сведения о строении и свойствах цеолитов.

Выводы Главы 1.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

2.1. Методы расчета электронной структуры.

2.1.1. Метод Хартри-Фока.

2.1.2. Теория возмущения Меллера-Плессета второго порядка (МР2).

2.1.3. Метод функционала плотности.

2.2. Способы моделирования эффектов растворителя.

2.3. Способы моделирования активных центров цеолитов.

2.3.1. Метод молекулярной механики.

2.3.2. Квантово-химические методы.

2.3.3. Комбинированные методы квантовой и молекулярной механики.

Выводы Главы 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, ИК-СПЕКТРОВ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I).

3.1. Изучение структуры и частот колебаний СО хелатных комплексов Ю1(СО)2Не1 и их взаимосвязи с электронным строением.

3.2. Исследование каталитического цикла карбонилирования метанола на катализаторе

ЩСО)212Г.

Выводы Главы 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ МОДЕЛИ ЭЛАСТИЧНОГО ПОЛЯРИЗУЕМОГО ОКРУЖЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СИЛИКАТОВ И ЦЕОЛИТОВ.

4.1. Описание модели эластичного поляризуемого окружения.

4.2. Параметризация модели и детали расчетов.

4.3. Апробация модели.

4.3.1. Исследование структуры, частот ОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита.

4.3.2. Исследование влияния содержания алюминия в кристаллической решетке на структуру и свойства алюмосиликатов на примере цеолитов фожазита и Н2БМ-5.

Выводы Главы 4.

Введение диссертация по химии, на тему "Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I)"

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Спектроскопические, квантово-химические и физико-химические исследования строения и свойств комплексных соединений и материалов на их основе" в рамках научного направления "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования". Исследования проводились при поддержке научного фонда Фольксвагена, фонда INTAS, Российского фонда фундаментальных исследований, научной программы "Университеты России" и Красноярского краевого фонда науки.

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы являлась разработка высокоточных моделей гомогенных и гетерогенных каталитических систем, включающих учет влияния трех возможных эффектов окружения - лигандного, сольватационного, кристаллического - на активный центр системы. Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

1. Установление зависимости между типом хелатного лиганда R1CLCHCLR2 (L = О, NH; Ri, R2 = Н, СНз, CF3) и изменением частот колебаний, молекулярного и электронного строения дикарбонильных комплексов родия (I). Проведение сравнительного анализа точности квантово-химических методов Хартри-Фока, МР2 и функционала плотности при описании пространственного строения и частотных характеристик комплексов.

2. Моделирование каталитического цикла карбонилирования метанола на катализаторе [Rh(CO)2hr в вакууме и в жидкой фазе. Определение влияния эффектов растворителя на относительные энергии интермедиатов и барьеры активации элементарных стадий процесса.

Научная новизна.

1. Впервые с применением прецизионных методов расчета исследованы закономерности изменения пространственной, электронной структуры и частот колебания групп СО в хелатных дикарбонильных комплексах родия (I) в зависимости от природы хелатного лиганда. Впервые смоделированы все органометаллические стадии каталитического цикла карбонилирования метанола на промышленном родий-йодидном катализаторе [RhíCO^h]- с учетом энтропийных и сольватационных факторов.

Практическая значимость. Результаты работы способствуют пониманию фундаментальных принципов действия каталитически активных соединений. Установленные закономерности между химическим составом системы и ее физико-химическими характеристиками могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных. Развит высокоточный расчетный аппарат для моделирования изолированных активных центров в кристаллических решетках силикатов и цеолитов. Разработано силовое поле, применимое для моделирования структуры силикатов и протонных форм алюмосиликатов в широком интервале соотношений Si/Al. Все разработки реализованы в пакете программ Парагаусс и в настоящее время используются в исследованиях теоретическими группами Германии, Болгарии, Индии.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Автор выносит на защиту:

2. Комбинированную квантовохимическую и молекулярно-механическую модель для расчета активных центров (дефектов) кристаллических решеток силикатов и цеолитов.

Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено в четырех главах. Первая глава включает общие сведения о строении, физико-химических характеристиках и реакционной способности гомогенных и гетерогенных каталитических систем, исследуемых в работе - дикарбонильных комплексах родия (I) с моно- и бидентатными лигандами и цеолитов. Глава 1 содержит подробный обзор работ по экспериментальному и теоретическому исследованию каталитического цикла карбонилирования метанола на родиевом катализаторе [Rh(CO)2l2]". Завершает главу информация об особенностях строения, каталитических свойствах цеолитов, экспериментальных и теоретических методах оценки этих свойств. Глава 2 содержит краткую аннотацию использованных в работе квантовохимических методов расчета электронной структуры. В главе дано представление о комбинированных квантово-химических-молекулярно-механических подходах, рассматриваются их особенности применительно к моделированию эффектов сольватации и влияния кристаллического окружения на активные центры в ковалентных оксидах. В Главах 3 и 4 представлено подробное описание полученных результатов и их обсуждение. Исследование взаимосвязи структуры, частот колебаний и электронного строения хелатных дикарбонильных комплексов родия (I) с бета-дикетонатными, иминовинилкетонатными и дииминатными лигандами рассмотрено в третьей главе. В этой же главе детально обсуждается механизм всех стадий каталитического цикла карбонилирования метанола в присутствии комплекса [Rh(CO)2l2]~ с учетом влияния среды растворителя. Глава 4 посвящена описанию разработки и параметризации новой комбинированной схемы, объединяющей методы квантовой и молекулярной механики, для моделирования силикатов и цеолитов. Адекватность этой модели продемонстрирована при изучении локальной структуры, частотОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита, а также цеолитов фожазита и HZSM-5 с различным содержанием алюминия в кристаллической решетке.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 150 страницах, включая 25 таблиц и 19 рисунков. Библиография содержит 173 наименования.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы Главы 4

Разработана новая комбинированная схема, объединяющая методы квантовой и молекулярной механики, для моделирования активных центров кристаллических решеток силикатов и цеолитов. Схема впервые позволяет полностью учесть электростатическое и механическое взаимодействие между QM и ММ областями, а также взаимную поляризацию этих областей. Проблема возмущения заряда на границе этих областей, неизбежно возникавшая при использовании линк-атомов, решена через использование моновалентных псевдоатомов, параметры которых специально выбраны, чтобы имитировать влияние реальных атомов.

Для обеспечения согласованности по структуре и заряду между QM и ММ областями параметризовано новое силовое поле, позволяющее воспроизводить как структуру, так и электростатическое поле силикатов и водородных форм цеолитов. Поле также обладает способностью имитировать поляризацию решетки в рамках "оболочечной" модели. Для подобных кристаллических решеток возможность моделировать эти три характеристики в одном силовом поле реализована впервые.

Продемонстрирована возможность разработанной схемы различать структуру и свойства кристаллографически различных кислотных ОН центров в шабазите с экстремально низким содержанием алюминия (Si/Al = со). Рассчитанные частоты колебаний ОН и энергии протонизации центров OIH, 02Н, ОЗН и 04Н меняются в пределах 63 см"1 и 8 кДж/моль, соответственно. Частоты ОН колебаний отражают различия в локальной структуре кислотных центров. Близость относительных энергий ОН центров говорит о практически равной вероятности присутствия каждого из них в структуре цеолита.

На примере фожазита с соотношением кремниевых и алюминиевых центров Si/Al от оо до 11 показана применимость гибридной схемы для изучения влияния содержания алюминия в решетке цеолита на структуру и свойства бренстедовских кислотных центров. Найдено, что в изученном интервале Si/Al это влияние мало (И см'1 и 6 кДж/моль) и становится заметным (v(OH) возрастает на 25-28 см"1), только когда Al центры локализованы на минимально возможном расстоянии друг от друга, т.е. разделены одним SÍO4 тетраэдром. Влияние структуры кристалла вокруг кислотного центра в 8 раз (для частот колебаний) и 3-5 раз (для энергий протонизации) более значительно, чем соотношение Si/Al, что продемонстрировано при сравнении характеристик ОН групп, локализованных в кристаллографических позициях 01Н и ОЗН фожазита и A17-017H-SÍ4 цеолита HZSM-5.

Результаты Главы 4 опубликованы в работе [173].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Рассчитана геометрическая структура, электронное строение и частоты колебаний дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами Я^ЬСНСЬЯг (Ь = О, N11; 1*1, Яг = Н, СНз, СРз). Прослежена зависимость между распределением электронной плотности в комплексах и частотами колебаний карбонильных групп. Изменение у(СО) интерпретировано в терминах смещения электронной плотности с заполненных с1-орбиталей металла на вакантные л*-орбитали групп СО. На основании сравнения данных расчетов методами Хартри-Фока, МР2 и функционала плотности показана необходимость учета эффектов электронной корреляции для корректного воспроизведения длин связей с атомом металла и частот колебаний СО.

2. Исследование методом функционала плотности всех органометаллических стадий каталитического цикла карбонилирования метанола в присутствии анионного комплекса [Ш1(СО)212]~, впервые проведенное с учетом энтропийных и сольватационных факторов, подтвердило, что окислительное присоединение метилйодида является лимитирующей стадией процесса. Показано, что учет эффектов сольватации снижает активационный барьер лимитирующей стадии процесса на 54 кДж/моль и повышает энергии интермедиатов и переходных состояний для трех последующих стадий каталитического цикла на 17-23 кДж/моль.

3. Разработана новая комбинированная квантово-химическая-молекулярно-механическая схема для моделирования активных центров в кристаллических решетках ковалентных оксидов и цеолитов, позволяющая наиболее полно (включая механические, электростатические и эффекты поляризации) учитывать взаимовлияние кристаллического окружения и активного центра.

4. На примере шабазита продемонстрирована возможность разработанной схемы различать структуру и свойства кристаллографически различных кислотных ОН центров цеолитов. Рассчитанные частоты колебаний ОН и энергии протонизации центров 01Н, 02Н, ОЗН и 04Н меняются в пределах 63 см"1 и 8 кДж/моль, соответственно.

5. На примере фожазита с соотношением кремниевых и алюминиевых центров Si/Al от оо до 11 показана применимость гибридной схемы для изучения влияния содержания алюминия в решетке цеолита на структуру и свойства бренстедовских кислотных центров. Найдено, что в изученном интервале Si/Al это влияние мало и в 8 раз (для частот колебаний) и 3-5 раз (для энергий протонизации) слабее, чем влияние структуры кристалла вокруг кислотного центра, что продемонстрировано при сравнении характеристик ОН групп, локализованных в кристаллографических позициях 01Н и ОЗН фожазита и A17-017H-SÍ4 цеолита HZSM-5.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шор, Елена Александровна, Красноярск

1. Bonati F., Wilkinson G. // J. Chem. Soc. 1964. - P. 3156.

2. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. - 304 с.

3. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Perspectives of rhodium organometallic catalysis. Fundamental and applied aspects of hydroformylation // Coord. Chem. Rev. 1999. - 190-192. - P. 883-900.

4. Pruchnik F.P., Smolenski P., Wajda-Hermanowicz K. Rhodium(I) acetylacetonato complexes with functionalized phosphines // J. Organomet. Chem. 1998. - 570. - P. 63-69.

5. Miessner H., Burkhardt I., Gutschick D. The formation of a well defined rhodium dicarbonyl in highly dealuminated rhodium-exchanged zeolite Y by interaction with CO // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 -1989.-85.-P. 2113-2126.

6. Huq F., Skapski A. Refinement of the crystal structure of acetylacetonatodicarbonylrhodium(I) // J. Mol. Struct. 1974.-4.-P. 411.

7. Varshavsky Yu .S., Galding M. R., Cherkasova T. G. et al. 3,P-NMR and X -ray studies of new rhodium (1) P-ketoiminato complexes Rh(RiC(0)CHC(NH)R2)(C0)(PZ3) where PZ3=PPh3, PCy3, P(OPh)3 or P(NC4H4)3. // J. Organomet. Chem. 2001. - 628. - P. 195-210.

8. Simanko W., Mereiter K., Schmid R., Kirchner K., Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Rh(acac)(CO)(PR3) and Rh(oxinate)(CO)(PR3) complexes substitution chemistry and structural aspects // J. Organomet. Chem. - 2000. - 602. - P. 59-64.

9. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Infrared and NMR *H, 19F, 31P Studies of Rh(I) Complexes of the Formula: Rh(p-diketone)(CO)x(P)y. (x = 0, 1, 2; y = 0, 1, 2; x+y = 2; P = PPh3 or P(OPh)3) // Inorg. Chem. 1985.-96.-P. 15-20.

10. Rubaylo A.I., Pavlenko N.I., Varshavsky Yu.S., Cherkasova T.G. Electronic Effects of Substitutients Ri and R2 in Some P-Diketonato Dicarbonyl Rhodium(I) Complexes, Rh(RiCOCHCOR2)(CO)2. IR and NMR Studies // Rhodium Express. 1995. - N 12. - P. 27-31.

11. Rubaylo A.I., Pavlenko N.I., Selina V.P. IR spectra of Isotope-diluted Rhodium (1) Dicarbonyl complexes with Ph and CF3 Substituted P-Aminovinylketonato Ligands // Rhodium Express. -1994.-N5.-P. 23-26.

12. Рубайло А.И., Селина В.П., Черкасова Т.Г., Варшавский Ю.С. ИК спектроскопическое изучение дикарбонильных комплексов родия (1) с Р-аминовинилкетонами // Коорд. химия. -1991.- 17, N4.-С. 530-536.

13. Варшавский Ю.С., Сингх М.М., Бузина Н.А. Частоты деформационных колебаний RhCO в ИК-спектрах некоторых карбонилсодержащих комплексов родия. // ЖНХ 1971. - 16, N 5. -С. 1372-1376.

14. Cherkasova T.G., Osetrova L.V., Varshavskiy Yu.S. Assignment of I3C Resonances in NMR Spectra of Rhodium(I) cis-Dicarbonyl Complexes with Single-Charged Bidentate (N,0)-Donor Ligands//Rhodium Express 1993.-N l.-P. 8-13.

15. Galding M.R., Cherkasova T.G., Osetrova L.V., Varshavsky Yu.S. 31P NMR Spectra of p-Aminovinylketonato Rhodium(I) Carbonyl-Phosphine Complexes Rh(AVK)(PPh3)(CO) // Rhodium Express- 1993.-N l.-P. 14-17.

16. Howard M.J., Jones M.D., Roberts M.S., Taylor S.A. Q to acetyls: catalysis and process // Catal. Today 1993. - 18. - P. 325.

17. Paulik F.E., Roth J.E. // Chem. Commun. 1968. - P. 1578.

18. Forster D. On the Mechanism of a Rhodium-Complex-Catalyzed Carbonylation of Methanol to Acetic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1976. - 98. - P. 846.

19. Forster D. Mechanistic Pathways in the Catalytic Carbonylation of Methanol by Rhodium and Iridium Complexes // Adv. Organomet. Chem. 1979. - 17. - P. 255.

20. Adamson G. W., Daly J. J., Forster, D. Reaction of iodocarbonylrhodium ions with methyl iodide. Structure of the rhodium acetyl complex: Me3PhN+.2[Rh2l6(MeCO)2(CO)2]2~ // J. Organomet. Chem. 1974. - 71. - С17.

21. Fulford A., Hickey C.E., Maitlis P.M. Factors influencing the oxidative addition of iodomethane to Rh(CO)2l2.~, the key step in methanol and methyl acetate carbonylation II J. Organomet. Chem. 1990.-398.-P.311.

22. Fulford A., Maitlis P.M. Ion-pairing in salts of Rh(CO)2l2r// J. Organomet. Chem. 1989. -366. - C20.

23. Haynes A., Mann B.E., Gulliver D.J., Morris G.E., Maitlis P.M. Direct Observation of MeRh(CO)2l3~: TheKey Intermediate in Rhodium-Catalyzed Methanol Carbonylation // J. Am. Chem. Soc. 1991. - 113. - P. 8567.

24. Haynes A., Mann В. E., Morris G. E., Maitlis P. M. Mechanistic Studies on Rhodium-Catalyzed Carbonylation Reactions: Spectroscopic Detection and Reactivity of a Key Intermediate,

25. МеЯЬ(СО)21зГ//J. Am. Chem. Soc. 1993. - 115. - P. 4093.

26. Maitlis P. M., Haynes A., Howard M. J. Methanol carbonylation revisited: thirty years on // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1996. - 11. - P. 2187.

27. Howe L.A., Bunel E.E. Oxidative addition of RCOI to AsPh4.[Rh(CO)2l2]- Synthesis of [AsPh4][RCORh(CO)2l3] (R=Me, Et, n-Pr, i-Pr) // Polyhedron. 1995. - 14. - P. 167.

28. Griffin T.R., Cook D.B., Haynes A., Pearson J.M., Monti D., Morris G.E. Theoretical and ш Experimental Evidence for Sn2 Transition States in Oxidative Addition of Methyl Iodide to cis

29. М(СО)212Г (M=Rh, lr) // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. - P. 3029.

30. Cheong M., Schmid R., Ziegler T. Density Functional Study of the Migratory Insertion Step in the Carbonylation of Methanol Catalyzed by М(СО)212Г (M=Rh, Ir) // Organometallics. 2000. -19.-P. 1973.

31. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // ред. Дж. Рабо, т.1. М.: Мир. - 1980. - 506 с.

32. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита // М.: Мир. 1976.

33. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // ред. Дж. Рабо, т.2. М.: Мир. - 1980. - 422 с.

34. Paukshtis Е.А., Yurchenko E.N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy // Russ. Chem. Rev. 1983. - 52. - P. 242.

35. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for ¥ acidic and basic zeolites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - 94. - P. 2047-2059.

36. Hashimoto K., Masuda Т., Mori T. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1986. - 28. - P. 503.

37. Jacobs P.A., Mortier W.J. An attempt to rationalize stretching frequencies of lattice hydroxyl groups in hydrogen-zeolites // Zeolites. 1982. - 2. - P. 226-230.

38. Pfeifer H., Freude D., Hunger, M. Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts // Zeolites. 1985. - 5. - P. 274.

39. Jacobs P.A. Acid zeolites: an attempt to develop unifying concepts // Catal. Rev.-Sci. Eng. -1982.-24.-P. 415-440.

40. Datka J., Broclawik E., Gil B. IR Spectroscopic Studies and Quantum Chemical Calculations Concerning the O-H Dissociation Energies in Zeolites NaHX and NaHY // J. Phys. Chem. 1994. -98.-P. 5622-5626.m

41. Datka J., Gil B., Domagala T., Gora-Marek K. Homogeneous OH groups in dealuminated HY zeolite studied by IR spectroscopy // Micropor. Mesopor. Mater. 2001.-47. - P. 61-66.

42. Datka J., Gil B., Baran P. IR study of heterogeneity of OH groups in zeolite HY splitting of OH and OD bands // J. Mol. Struct. - 2003. - 645. - P. 45-49.

43. Lonyi F., Valyon J., Pal-Borbely G. A DRIFT spectroscopic study of the N2 adsorption and acidity of H-faujasites // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. - 66. - P. 273-282.

44. Coliccia S., Marchese L., Martra G. Characterisation of microporous and mesoporous materials by the adsorption of molecular probes: FTIR and UV-Vis studies // Micropor. Mesopor. Mater. — 1999.-30.-P. 43-56.

45. Anderson M.W., Klinowski J. Zeolites treated with silicon tetrachloride vapour. IV. Acidity // Zeolites. 1986. - 6. - P. 455-466.

46. Smith L.J., Davidson A., Cheetham A.K. A neutron diffraction and infrared spectroscopy study of the acid form of the aluminosilicate zeolite, chabazite (H-SSZ-I3) // Catal. Lett. 1997. - 49. -P. 143.

47. Zholobenko V.L., Kustov L.M., Borovkov V.Yu., Kazansky V.B. A new type of acidic hydroxyl groups in ZSM-5 zeolite and in mordenite according to diffuse reflectance IR-spectroscopy // Zeolites. 1988. - 8. - P. 175.

48. Kubelkova L.; Beran S.; Lercher J.A. Determination of proton affinity of zeolite and zeolite-like solids by low-temperature adsorption of carbon monoxide // Zeolites. 1989. - 9. - P. 539.

49. Zhidomirov G.M., Kazansky V.B. Quantum-Chemical Cluster Models of Acid-Base Sites of Oxide Catalysts // Adv. Catal. 1986. - 34. - P. 131-202.

50. Sauer J., Hobza P., Zahradnik R. Quantum chemical investigation of interaction sites in zeolites and silica // J. Phys. Chem. 1980. - 84. - P. 3318-3326.

51. Sauer J. Molecular Models in ab Initio Studies of Solids and Surfaces: From Ionic Crystals and Semiconductors to Catalysts // Chem. Rev. 1989. - 89. - P. 199-255.

52. Sauer J., Ugliengo P., Garrone E., Saunders V.R. Theoretical Study of van der Waals Complexes at Surface Sites in Comparison with the Experiment // Chem. Rev. 1994. - 94. - P. 2095-2160.

53. Chandra А.К., Goursot A., Fajula F. Proton affinity differences in zeolite: A DFT study // J.

54. Mol. Catal. A 1997. - 119. - P. 45-50.

55. Vayssilov G.N., Rosch N. Influence of Alkali and Alkaline Earth Cations on the Bransted Acidity of Zeolites // J. Phys. Chem. B. -2001. 105. - P. 4277-4284.

56. Ugliengo P., Civalleri В., Zicovich-Wilson C.M., Dovesi R. H-Chabazite with variable Si/AI ratio: stability and OH vibrational frequency computed in a periodic LCAO B3-LYP approach // Chem. Phys. Lett. 2000. - 318. - P. 247-255.

57. Jeanvoine Y., Angyan J.G., Kresse G., Hafner J. Bronsted Acid Sites in HSAPO-34 and Chabazite: An Ab Initio Structural Study // J. Phys. Chem. В 1998. - 102. - P. 5573-5580.

58. Nicholas J.В., Hess A.C. Ab Initio Periodic Hartree-Fock Investigation of a Zeolite Acid Site // * J. Am. Chem. Soc. 1994. - 116. - P. 5428.

59. Sauer J., Sierka M. Combining Quantum Mechanics and Interatomic Potential Functions in Ab Initio Studies of Extended Systems // J. Сотр. Chem. 2000. - 21. - P. 1470.

60. Sierka M., Eichler U., Datka J., Sauer J. Heterogeneity of Bransted Acidic Sites in Faujasite Type Zeolites due to Aluminum Content and Framework Structure // J. Phys. Chem. B. 1998. -102.-P. 6397-6404.

61. Eichler U., Brandle M., Sauer J. Predicting Absolute and Site Specific Acidities for Zeolite 9 Catalysts by a Combined Quantum Mechanics/Interatomic Potential Function Approach // J. Phys.

62. Chem. B. 1997. - 101. - P. 10035-10050.

63. Brandle M., Sauer, J. Acidity Differences between Inorganic Solids Induced by Their Framework Structure. A Combined Quantum Mechanics/Molecular Mechanics ab Initio Study on Zeolites // J. Am. Chem. Soc. 1998. - 120. - P. 1556-1570.

64. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. John Willey & Sons Ltd, 1999, 429 c.

65. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. - 136. - P. 864.

66. Слэтер Дж. Квантовая теория молекул и твердых тел. Т. 4: Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978. - 658 с.

67. Vosko S.J., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. - 58. - P. 1200.

68. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // J. Chem. Phys. 1988. - 88. - P. 3098.

69. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. В 1986. - 33. - P. 8822.

70. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - 37. - P. 785-789.

71. Johnson B. G., Gill P. M. W., Pople J. A. The performance of a family of density functional methods //J. Chem. Phys. 1993. - 98. - P. 5612-5626.

72. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. 3. The Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. - 98. - P. 5648-5655.

73. Tomasi J., Pérsico M. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent // Chem. Rev. 1994. 94. - P. 2027-2091.

74. Reviews in Computational Chemistry 6 ed. Lipkowitz K.B., Boyd D.B. // VCH , New York, 1995.

75. Amovili C., Barone V., Cammi R., Canees E., Cossi M., Mennucci В., Pomelli C.S., Tomasi J. Implicit Solvation Models: Equilibria, Structure, Spectra, and Dynamics // Adv. Quantum. Chem. -1999.-32.-P. 227.

76. БуркертУ., Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986.

77. Hill J.-R., Sauer J. Molecular Mechanics Potential for Silica and Zeolites Catalysts Based on ab Initio Calculations. 1. Dense and Microporous Silica // J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 1238.

78. Hill, J.-R.; Sauer, J. Molecular Mechanics Potential for Silica and Zeolites Catalysts Based on ab Initio Calculations. 2. Aluminosilicates // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 9536-9550.

79. Sanders M.J., Leslie M., Catlow C.R.A. Interatomic Potentials for SÍO2 // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1984.-P. 1271-1272.

80. Kramer G.J., de Man A.J.M., van Santen R.A. Zeolites versus Aluminosilicate Clusters: The Validity of a Local Description // J. Am. Chem. Soc. -1991.-113. P. 6435.

81. Blake N.P., Weakliem P.C., Metiu H. Ab-Initio-Based Transferable Potential for Sodalites // J. Phys. Chem. 1998. - 102. - P. 67.

82. Dick В., Overhauser A.W. // Phys. Rev. 1958. - 112. - P. 90.

83. Schroder K.-P., Sauer J. Potential Functions for Silica and Zeolites Catalysts Based on ab Initio Calculations. 3. A Shell Model Ion Pair Potential for Silica and Aluminosilicates // J. Phys. Chem. -1996.-100.-P. 11043.

84. Sierka M., Sauer J. Structure and reactivity of silica and zeolite catalysts by a combined quantum mechanics shell-model potential approach based on DFT // Faraday Discuss. - 1997. -106.-P.41.

85. Strodel P., Neyman K. M., Knozinger H., Rosch N. Acidic properties of Al., [Ga] and [Fe] isomorphously substituted zeolites. Density functional model cluster study of the complexes with a probe CO molecule // Chem. Phys. Lett. 1995. - 240. - P. 547.

86. Senchenya I.N., Garrone E., Ugliengo P. An ab initio study of terminal equivalent SiOH and bridging equivalent Si(OH)Al groups in zeolites and their interaction with carbon monoxide // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1996. - 368. - P. 93.

87. Mihaleva V.V., van Santen R.A., Jansen A.P.J. A DFT Study of Methanol Adsorption in 8T Rings of Chabazite // J. Phys. Chem. B. 2001. - 105. - P. 6874.

88. Sulimov V.B., Sushko P.V., Edwards A.H., Shluger A.L., Stoneham A.M. Asymmetry and long-range character of lattice deformation by neutral oxygen vacancy in a-quartz // Phys. Rev. B. -2002.-66.-024108.

89. Zhang Y., Lee T.-S., Yang W. A pseudobond approach to combining quantum mechanical and molecular mechanical methods // J. Chem. Phys. 1999. - 110. - P. 46-54.

90. Gorb L.G., Rivail J.-L., Thery V., Rinaldi D. // Int. J. Quantum Chem. Quantum Chem. Symp. -1996.-30.-P. 1525.

91. Eichler U., Kolmel C.M., Sauer J. Combining ab initio techniques with analytical potential functions for structure predictions of large systems: method and applications to crystaline silica polymorphs //J. Comp. Chem. 1996. - 18. - P. 463.

92. Brandle M., Sauer J. Coordination of Cu+ ions to zeolite frameworks strongly enhances their ability to bind NO2. An ab initio density functional study // J. Am. Chem. Soc. 1998. - 120. - P. 1556.

93. Maseras F., Morokuma K. A New "Ab Initio + Molecular Mechanics" Geometry Optimization Scheme of Equilibrium Structures and Transition States // J. Comput. Chem. 1995. - 16. - P.1170-1179.

94. Bakowies D., Thiel W. Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches // J. Phys. Chem. 1996. - 100. - P. 10580.

95. Greatbanks S.P., Sherwood P., Hiller I.H. Embedding cluster model for the ab initio study of Bransted acidity in zeolites // J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 8134.

96. Greatbanks S.P., Hiller I.H., Burton N.A., Sherwood P. Asorption of water and methanol on zeolite Bransted acid sites: An ab initio, embedded cluster study including electron correlation // J. Chem. Phys. 1996. - 105. - P. 3770-3776.

97. Teunissen E.H., Jansen A.P.J., van Santen R.A. Ab initio embedded cluster study of the adsorption of NH3 and NH4+ in chabazite // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 1873.

98. Kyrlidis A., Cook S.J., Chakraborty A.K., Bell A.T., Theodorou D.N. Electronic structure calculations of ammonia adsorption in H-ZSM-5 zeolites // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 1505.

99. Vollmer J.M., Stefanovich E.V., Truong T.N. Molecular modeling of interactions in zeolites an ab initio embedding cluster study of NH3 adsorption in chabazite // J. Phys. Chem. B. 1999. -103.-P. 9415.

100. Chirlian L.E., Francl M.M. Atomic Charges Derived from Electrostatic Potentials: A Detailed Study // J. Comp. Chem. 1987. - 8. - P. 894-905.

101. Dithfield R., Hehre W. J., Pople J. A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. - 54. - P. 724-728.

102. Hehre W. J., Dithfield R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. XII. Further Extension of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - 56. - P. 2257-2261.

103. Hariharan P. C., Pople J. A. // Theoret. Chim. Acta. 1973. - 28. - P. 213-222.

104. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem Phys. 1985. - 82. - P. 284-298.

105. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals // J. Chem Phys. 1985. - 82. - P. 299-310.

106. Halls M.D., Velkovski J., Schlegel H.B. Harmonic frequency scaling factors for Hartree-Fock, S-VWN, B-LYP, B3-LYP, B3-PW91 and MP2 with the Sadlej pVTZ electric property basis set // Theor. Chem. Acc. 2001. - 105, N 6. - P. 413-421.

107. Reed A. E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer// J. Chem. Phys. 1983. - 78. - P. 4066-4073.

108. Reed A. E., Weinstock R. В., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem. Phys. -1985.-83.-P. 735-746.

109. Foster J. P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals // J. Am. Chem. Soc. 1980. - 102. - P. 7211-7218.

110. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

111. McKee M. L., Worley S. D. Ab Initio Study of the Interaction of Rhodium with Dinitrogen and Carbon Monoxide // J. Phys. Chem. A 1997. - 101. - P. 5600-5603.

112. Steele D., Verhoeven P.F.M. The vibrational spectrum and structure of cis-Rh(NH5)(CO)2Cl //

113. Vib. Spectrosc. 2001. - 25. - P. 29-39.

114. Равдель A.A., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1983.-232 с.

115. Veillard A. Ab Initio Calculations of Transition-Metal Organometallics: Structure and Molecular Properties // Chem. Rev. 1991. - 91, N 5. - P. 743-766.

116. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Application of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. В 1992.-46.-P. 6671-6687.

117. Salter E.A., Wierzbicki A., Seminario J.M., Hoffman N.W., Easterling M.L., Madura J.D. Structure of trans-Rh(PH3)2(CO)X (X = F, CI) Using Hartree-Fock/MBPT(2) and Density Functional Theory// J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 12945-12948.

118. Шор E.A., Ulop A.M., Наслузов В.А., Рубайло А.И. Взаимосвязь структуры и спектральных характеристик хелатных дикарбонильных комплексов родия (I) с их электронным строением // ЖСХ. 2005. - Т. 46. - С. 228-237.

119. Frenking, G.; Antes, I.; Böhme, M.; Dapprich, S.; Ehlers, A. W.; Jonas, V.; Neuhaus, A.; Otto,

120. M.; Stegmann, R.; Veldkamp, A.; Vyboishchikov S. F, Reviews in Computational Chemistry. Vol. 8, (Ed.: Lipkowitz, K. B.; Boyd D. B.), VCH: New York, 1996, P. 63.

121. Kinnunen T., Laasonen K. The active catalytic species and its isomerisation in the catalytic carbonylation of methanol a density functional study // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 2001. -540.-P. 91-100.

122. Kinnunen T., Laasonen K. The oxidative addition and migratory 1,1-insertion in the Monsanto and Cativa processes. A density functional study of the catalytic carbonylation of methanol // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. - 542. - P. 273-288.

123. Albright T.A., Burdett J.K., Whangbo M.H. Orbital Interaction in Chemistry; Wiley: NewYork, 1984.

124. Margl P., Ziegler T., Blöchl P.E. Migratory CO Insertion and Aldehyde Formation in Carbonylation of Methane by the Rh(PH3)2Cl Catalyst. A Dynamical Density Functional Study // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. - P. 5412.

125. Koga N., Morokuma K. Ab initio potential energy surface and electron correlation effects in CH activation of methane by coordinatively unsaturated chlorodiphosphinerhodium(I) // J. Phys. Chem. 1990, 94, 5454.

126. CRC Handbook of Chemistry and Physics; CRC Press, 59 edition, 1978-1979.

127. Daly J.J., Sanz F., Forster D. Dicarbonyltetraiodorhodate (III). Example of a thermodynamically stable trans dicarbonyl species // J. Am. Chem. Soc. 1975. - 97. - P. 25512553.

128. Siegbahn P.E.M. Trends of Metal-Carbon Bond Strengths in Transition Metal Complexes // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 12723-12729.

129. Kinnunen T., Laasonen K. Reaction mechanism of the reductive elimination in the catalytic carbonylation of methanol. A density functional study // J. Organomet. Chem. 2001. - 628. - P. 222-232.

130. Rösch N.; Trickey S.B. Comment on "Concerning the applicability of density functional methods to atomic and molecular negative ions" J. Chem. Phys. 105, 862 (1996). // J. Chem. Phys. 1996.-106.-P. 8940-8941.

131. Görling A., Trickey S. B., Gisdakis Ph., Rösch N. in Topics in Organometallic Chemistry, vol. 4; eds. Brown, J.; Hofmann, P.; Springer: Heidelberg, 1999, 109.

132. Fleming I. Frontier Orbitals and Organic Reactions. Wiley: NewYork, 1976.

133. Ziegler T., Versluis L., Tschinke V. Migratory Aptitude of Hydride and Methyl toward Carbon

134. Monoxide, Thiocarbonyl, and Carbene in RMn(CO)4XY (XY = CO, CS, CH2; R = H, CH3). A

135. Theoretical Study by the Hartree-Fock-Slater Transition-State Method // J. Am Chem. Soc. 1986. -108.-P. 612-617.

136. Ivanova E.A., Nasluzov V.A., Rubailo A.I., Rösch N. Theoretical investigation of the mechanism of methanol carbonylation catalyzed by dicarbonyldiiodorhodium complex // Chemistry for Sustainable Development.-2003.- 11.-P. 101-107.

137. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. in Computer Simulations of Solids, Lecture Notes in Physics, Vol. 166, Catlow, C. R. A.; Mackrodt W.C. (Eds.), Springer, Berlin, 1982, p. 3.

138. Van Duijneveld F.B. // IBM Res. Report RJ 1971. - P. 945.

139. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations, Huzinaga S. (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 0 1984.

140. Veillard A. Gaussian Basis Sets for Molecular Wavefunctions Containing Second-Row Atoms //Theor. Chim. Acta 1968.- 12.-P. 405.

141. Bär M.R., Sauer J. Ab initio calculations of the structure and properties of disiloxane. The effect of electron correlation and basis set extension // Chem. Phys. Lett. 1994. - 226. - P. 405412.

142. Dunlap B.I., Rösch N. //Adv. Quantum Chem. 1990. -21. - P. 317.

143. Gill P.M.W., Johnson B.G., Pople J.A. A standard grid for density functional calculations //

144. Chem. Phys. Lett. 1993. - 209. - P. 506.

145. Kramer G.J., Farragher N.P., van Beest B.W.H., van Santen R.A. Interatomic force fields for silicas, aluminophosphates, and zeolites: Derivation based on ab intio calculations // Phys. Rev. B 1991,43,5068-5080.

146. Nicholas J.B., Hopfinger A.J., Trouw F.R., Iton L.E. Molecular modeling of zeolite structure. 2. Structure and dynamics of silica sodalite and silicalite force field // J. Am. Chem. Soc. 1991. — 113.-P. 4792-4800.

147. Gale J.D. GULP, 1.3 version, Imperial College, London.

148. Gale J.D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - 93. - P. 629.

149. Mc Skimin H.J., Andreat P., Thurston R.N. // J. Appl. Phys. 1965. - 36. - P. 1624.

150. Wright A.F., Lehmann M.S.J. // Solid. State Chem. 1981. - 36. - P. 371.

151. Dollare W.A.//Z. Kristallogr. 1965.- 121.-P. 369.

152. Diaz-Cabanas M.-J., Barrett Ph.A., Camblor M.A. Synthesis and structure of pure SiC>2 chabazite: the SiC>2 polymorph with the lowest framework density // Chem. Commun. 1998. - P. 1881-1882.

153. Feische J., Luger S., Baerlocher Ch. Crystal structures of the hydro-sodalite Na6AlSi04.6-8H20 and of the anhydrous sodalite Na6[AlSi04]6 U Zeolites. 1986. - 6. - P. 367372.

154. Parise J.B., Shannon R.D., Prince E., Cox D.E. // Z. Kristallogr. 1983. - 185. - P. 175.

155. Hriljac J.A., Eddy M.M., Cheetham A.K., Donohue J.A., Ray G.J. // J. Solid State Chem. -1993.- 106.-P. 66.

156. Shah R., Gale J.D., Payne M.C. The active sites of microporous solid acid catalysts // Phase Transitions 1997. - 61.-P. 67-81.

157. Shah R., Gale J.D., Payne M.C. Methanol Asorption in Zeolites A First-Principles Study // J. Phys. Chem. - 1996. - 100. - P. 11688-11697.

158. Nasluzov V.A., Shor A.M., Nortemann F., Staufer M., Yudanov I.V., Rosch N. Density functional study of S02 adsorption in HY zeolites // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. - 466. - P. 235-244.

159. Nachtigallova D., Nachtigall P., Sierka M., Sauer J. Coordination and sitting of Cu+ ions in ZSM-5: A combined quantum mechanics/interatomic potential function study // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - 1. - P. 2019-2026.