ИК-спектроскопия поверхностных соединений метанола и оксида углерода на катализаторах, содержащих высококременеземные цеолиты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'V V оО

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КСМШЕТ СССР по народному образованию ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИЩЕНКО Ольга Васильевна

ИК-СШЕКТРОСКШШ ПОЕЕРЖОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАНОЛА И ОКСИДА УГЛЕРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕШЩ ШССЖОКРЕМНЕЗЗШШ .ЦЕОЖШ

02.00.04,- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в институте нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ф.К.Шмидт

кандидат химических наук, старший научный сотрудник К.П.еданова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник З.И.Лыгин

доктор химических наук, старший научный сотрудник Э.И.Бродская

Ведущая организация: Томский государственный университет им.В.В.Куйбышева

Защита диссертации состоится " 19 * <^<2.К-&$р.<,I Х990г. в № часов на заседании специализированного Совета

Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул.Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ. Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ШУС, Петровой Т.Д.

Автореферат разослан "16 " НОА^Я 1990г.

Ученый секретарь

специализированного Совета, ^

кандидат химических наук ¿¡[¿Г/ О Т.Л.Петрова

_ ' .V ' ,OBH¡Afl ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ú i, i

, ...¡ 'Актуальность темы. В последние годы высококремнезееше СВК) -cv цеолиты и приготовленные на их основе катализаторы1 нашли широкое применение во многих каталитических'процессах, в том числе в процессах превращения синтез-газа и метанола а высокооктановый бензин. Варной задачей исследований в этом направлении является разработка высокопроизводительных каталитических систем, позволяющих с высокой степенью селективности получать узкие фракции углеводородов. Создание созремекной технологии немыслимо без исследования физико-химических свойств катализаторов, без изучеши элементарных стадий этих процессов и установления их механизма. В связи с этим несомненно актуальным является изучение активных центров цеолит-содержедих катализаторов, установление природы промежуточных комплексов, механизма их форкирования и превращения в условиях, близких к реальный процессам.

Цель работа. Целью настоящей работы явилось исследование природы и механизма образования поверхносишх соединений в процессе взаимодействия метанола с ВК-цеолитами ЦЕМ и в синтезе (СО + Hg) на «еталлцеолитных катализаторах.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- исследование адсорбционных и кислотных свойств ВК-цеолита;

- установление природы поверхностных соединений, образующихся из

. метанола и ряда модельных соединений на поверхности ВК-цеолита;

- исследование активных пентров Со-цеолитных катализаторов по адсорбции молекул-зондов СО, Hg, ЭД3;

- исследование влияния промоторов С кп , zr ) на формирование активных центров Со-содержащих ВК-цеолитов;

- исследование каталитических свойств катализаторов Со-НЦВМ и Со-Мя-НЦВУ в реакции (СО + Н^) и сопоставление результатов со спектральными данными.

Для решения поставленных задач в качестве основного бш использован метод ЯК-спектроскопии, как наиболее информативный для исследования поверхностных явлений и позволяющий наблюдать непосредственно изменение химических связей различных функциональных" групп в процессе' адсорбции и катализа.

Научная новизна. В результате проведенных исследований по-

- 3 -

лучены следующие новые данные.

Методом ИК-спектрос копии в широком спектральном диапазоне (1300-4000 см-1) получены непрерывные спектры образцов промышленного высококремнеземного цеолита ЦВМ при взаимодействии с метанолом и рядом возможных промежуточных продуктов его превращения: диметиловым эфиром (ДОЗ), метилэтилоаым эфиром (мЭЭ), этиленом, пропиленом, толуолом, о-, м- и п-ксилолами в интервале температур 2о~Ю0 °С.

Впервые спектрально показано, что при взаимодействии ДлЭ с поверхностью ВК-цеолита образуется поверхностное соединение типа иона оксония, при разложении которого образуются поверхностные ме-токсильные группы, активные в дальнейшие превращениях Д^Э до оле-финов и алкилароматических соединений.

Методом Щ-спектроскопии впервые обнаружен гароккй набор поверхностных карбонильных комплексов кобальта на восстановлекном Со-содержащем ВК-цеолите. Показана зависимость стабилизации этих комплексов от степени восстановления образца. Идентифицированы дикарбонильные комплексы кобальта и предложено их участие в росте углеводородной цепи на основании сопоставления спектральных и каталитических данных. Цайдено, что уже при комнатной температуре на Со-содериащем ВК-цеолите водород способствует диссоциации СО.

Практическое значение работы. Полученные данные о механизме протекания промежуточных стадий конверсии метанола на ВК-цеолите, как и результаты о природе активных центров катализатора Со-ЩЫ, их формирования в процессе синтеза ¿илера-Трогша могут служить научной основой для создания более активных и селективных (например, с помощью промотора) катализаторов получения углеводородов из ненефтяного сырья. Результаты представляют интерес также для дальнейшего развития физико-химии поверхности и теории гетерогенного катализа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсувдались на отчетных конференциях ЮТ-ЯНУС, Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения" (Ир— • кутск^ 1232), Второй областной конференции молодых ученых (Иркутск, 1984), Всесоюзных совещаниях "Химический синтез на основе одноуглеродньк молекул" (Москва, 1984 я 1987), IX Всесоюзной пко-

с

ле-семинаре "Применение оптической спектроскопии в ¡адсорбции и катализе" (Иркутск, 198е>),

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: статей - 4, тезисов докладов - о.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на¡53 страницах машинописного текста, иллюстрирована 32 рисунками, состоит из введения, трех глав, внводов и списка цитируемой литературы, содержащего 1о4 ссылки.

онъысш и ыьтода ИССЩОВАНИЯ

Катализаторы. В процессе конверсии метанола использовали Н-форыу прокьглленкого цеолита ЦВМ, производства "Ангарекнефтеорг-синтез" с силикатным модулем ЕЮ^/Ч^-ЗО. Ее же использовали в качестве носителя дая приготовления Со-содержащкх катализаторов, исследовавсихся в синтезе углеводородов из СО и В качестве промоторов исследовали добавки 1.ПО2 и Связующим компонентом

являлся полуфабрикат активной окиси алюминия (А-о4), получаемой на 110 "Ангарскнефтеоргсинтез". Композиция катализатора Со-НЦШ составлялась из расчета оЗ-Оо75 цеолитной основы в Н-форме, 22-2о% А12^3' кобальта. Катализатор Со->\'т-1ЩБ!Л готовили из соот-

ношения Со : Мп~3 : I. Образцы Со-НЦЕМ и Со-Ьл-КЦЕ/. (Со-гг-ЩВ») готовили методом пропитки Н-формы ЦЫЛ спиртовыми растворами соответствующих нитратов металлов. Замес со связующим производили после нанесения металлов на цеолит.

Аппаратура и методика экспериментов. Кинетику адсорбции СО и Н^ изучали вакуумным волюмометрическим методом при начальном давления 0.7 кПа в интервале температур 2о-600 °С. ИК-спект-ры прессованных в таблетки образцов (30-40 мг/см^) снимали на спектрофотометрах "Бресога-75 1й" со стационарной бессмазочной кюветой и "Ш?-20" с переносной кюветой при 2й °С. Образцы, прокаленные на воздухе при 500 °С в течение 2 ч и вакуумированные при о00 °С в течение 7 ч, называли окисленными. Различную.степень восстановления образцов создавали, подавая на катализатор разное число порций Н£ (р~8 кПа) при 500 °С с последующим вакуумирова-нием при оОО °С"7 ч. В дальнейшем 2-х кратно восстановленные образцы считали частично восстановленными, а 4-х кратно - сильно восстановленными. Чистоту адсорбатов после их очистки контролиро-

- о -

вали ИК-спектроскопически и хроматографически.

Каталические свойства образцов испытызали в проточной установке, используя в качестве сырья ретурный газ состава С0:Но~ 1:2, содержащий 3« об. (производства "Ангарскнефгеоргсинтез"). Анализ получаемых углеводородов осуществляли на хроматографах ЛХМ-ЙМД и ДХМ-72. Рентгенофазовый анализ (МА) Со-содержащих БК-цеолитов проводили на дифрактомотро "Дрон-З", излучение кобальтовое монохроматизирозанное.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Исследование взаимодействия метанола и продуктов его превращения с поверхностью высококремнеземного цеолита НЦБ«

!1оверхность тренированного образца НЦШ характеризуется 3 типами гидроксильных групп с полосами поглощения (п.п.) 3740 (Si-OH), 3660 (Ai -ОН) и п.п. 3605 являвшейся самой интен-

сивной и относящейся к мостиковым On-группам, обладавшим наиболее кислы:«! свойствами Сбренстедовские кислотные центры) (рис.2а, сп.1). Сравнение ИК-спектров адсорбированных на такой поверхности метанола при ISO °С и ДдЭ при 26 °С (рис.1, сп.2-3) показывает их идентичность как в области валентных (2300-3000 см~х), так и деформационных (1450-1470 см-1) СН-колебаний. Следовательно, превращение метанола на поверхности НЦШ при температуре > 150 °С должно определяться превращением ДИЭ.

Детальное исследование адсорбции Д<:Э показало, что уже при 25 °С ДМЭ взаимодействует с кислотными ОН-группами цеолита, образуя сильную водородную связь (рис.2а, сп.2). Это следует из отсутствия^ спектрах п.п. 3605 и 3660 CM~i (ОК-группы) и одновременного появления широких интенсивных слаборазделенных полос в области 2330-2450 см~х, сопровождающихся увеличением пог-

РисЛ

ИК-спектры взаимодействия с НЦЕМ метанола при 25 (I), 150 °С (2), Э при 25 °С (3).

Рис.2

ил-спектры НЦйЛ (1),Ка -ЦЬМ (б) после адсорбг^и и десорбции Д..Э при 26 °С (2, 7), десорбции при 100 (3, й), 220 °С С4), адсоро-нии, 300 °С (5) - а. Изменение оптической плотности (й ) п.п. 3605 (I) и 2330 (2) см-1 а зависимости от температуры десорбции - б.

лощения в области 2700-2с)00 3 процессе десорбции неблпдает-

ся обратная картина (рис.2а, сп.З, 4): уменьшается интенсивность полос водородной связи 2300-2400 см-1, п.п. СН-колебаний адсорбированного метанола (2800-3000 см-1) и регенерируются полосы кислотных ОН-групп цеолита (3605, 3660 см-1). Сопоставление изменения оптических плотностей полос поглощения показало антибатнуо зависимость как между п.п. 3660 и 2410 см"*; так и мезду п.п. 3605 и 2330 см-1 (рис.26). Это свидетельствует об образовании поверхностного соединения (1лЗ) ДМЭ с двумя типами ОН-групп цеолита. Таким соединением, вероятно, является поверхностный комплекс типа иона диметилоксония (СНд^ОН* по апологии с ионом (0.43)3ШГ1". Проведенный нами опыт по адсорбции триметиламина на ЩйД показал, что сильная подородная связь проявляется также в области 2430-2560 см-1

Кроме того, согласно литературным данным для ионов типа Нг^* одной из характерных полос поглощения является полоса в области 2360 см"1.

После десорбции ДЛЭ при 220 °С в спсктре остаются п.п. ZóC'j и 2977 см"*, относящиеся к и неэфирных метильных групп, которые могут быть отнесены к поверхности.j.1 метоксильным группам, образующимся при расщеплении поверхностных ионоз оксония.

В спектрах ДМЭ, адсорбированного на На -форме ЦЫ, где нет кислотных ОН-групп с п.п. 3605 и 3660 см-*, образование ионов ди-метилоксония и метоксильных групп не наблюдалось (рис.2а, cn.ü-d).

Изменения в спектрах при высокой температуре характеризуют взаимодействия ДОЭ с основными центрами цеолита с отрывом протона от метильной группы, образованием новых поверхностных ОН-групп и ыетиленовых групп (наряду с метальными) в адсорбированных молекулах ДОЗ. Доказательством зтого являются следующие факты. Так, увеличение температуры взаимодействия до 300 °С (рис.2а, сп.5) сопро-воздается усилением непрерывного поглощения в области 2360-2400, 2700-2800 и 3230-3600 см , характеризующего сильную водородную связь. Значительное увеличение интенсивности п.п. 3650-3660 см-'' по сравнению с исходным образцом показывает образование новых ОН-групп. Одновременно появляются полосы в области 2937 см-', характерные для метиленозых групп, йэаимодейстаие метанола с НЦШ а этих условиях имеет идентичный характер. Аналогичные ilC образуются и при взаимодействии МЭЭ с ¡¡ЦШ при 200-300 °С. Следовательно, ыЗЭ может быть промежуточным в конверсии метанола до углеводородов. Анализ ИК-спектров свидетельствует в пользу того, что С-С-связь в ПС образуется в результате внедрения CH¿- или См^-групп в расслабленную при хемосорбции С-Н-связь меткльной группы адсорбированной молекулы Д'ЛЭ и образования ПС типа этоксильных групп или 1..ЭЭ. последние, очевидно, разлагаются с образованием этилена. ПС, образующиеся из метанола и ДпЭ при 200 °С, идентичны поверхностным соединениям, образующимся при этой se температуре из этилена и пропилена. Следовательно, превращения метанола и ,4<i3 при 200 °С и выше определялтея дальнейшими превращениями олефинов.

Taj{, уже при 26 °С С^Н^ взаимодействует с кислотными 0Н-группачи цеолита с образованием водородных связей. При 200 °С происходвт перенос протона с поверхности цеолита на адсорбированную молекулу CgH^: полное отсутствие полос поглощения свободных и связанных ОН-групп, значительное увеличение полос СНз-(296Э и 2670 см-1) и СН^-групп (2937 сы~*). Следовательно, возможно образование этокси- или алкоксигрупп с последующей олигомеризацией

- 3 -

алкильных соединений по карбений-ионному механизму с образованием длинных углеводородных цепочек. Это ПС, содержащее CHg- и СН^-группы слабо удерживается на поверхности, т.к. десорбируется при 100 Возможно, оно отвечает за образование насыщенных углеводородов.

Второй тип более прочносвязанного ПС, образующегося при адсорбции C-jH^ и C^H¿ при 200 °С, характеризуется появлением ь спектрах полос в области IdOO см-1 (сильная) и 1620 см-1 (слабая). В случае CßHu очень интенсивные п.п. 1490-1600 см-1 всегда сопровождались наиболее сильной п.п. 2900 см-1 и менее сильными п.п. I3Ö0, 1460, 2920 и 3120 см"1. Аналогичные полосы наблюдали и в спектрах, адсорбированных при 200 °С метанола, ДйЭ и !«ЭЭ. Интерпретация прочносвязанного ПС с этими полосами поглощения неоднозначна.

Величина изотопного сдвига полос в области 1606 и 1620 см-1 при адсорбции CD^GD и C^Dg С ~ 30 см-1) монет характеризовать либо ароматическое кольцо, либо усредненную двойную связь в комплексах ненасыщенных углеводородов. Например, согласно литературным данным в п.п. 1606 см-1 могут вносить вклад Я"-аллильные комплексы. Наблюдаемое наки liC, удерживающееся на поверхности цеолита до 260-30О °С, характеризуется набором синхронно изменяющихся по интенсивности полос а области 2900 с, 13Ъ0 сл, 1460 ср. 1605 o.e. и 1620 сл. см-1. Соотношение интенсивностей этих полос идентично соотношению интенсивностей близких п.п. 2920 е., 1375 сл., 1466 ср., 1515 o.e. и 1620 сл. см-1, наблюдающихся в спектрах адсорбированного на НЦШ п-ксилола, в отличие от адсорбированных о- и м-ксилолов и толуола. Однако, алкилароматические iiC отличаются меньсей термостабильностью. Поэтому, не исключено, что наблюдаемое нами i!G может относиться либо к прочносвязанным в кш.алах цеолита алкилароматическим соединениям (или их карбкатионам), либо к ПС типа полиенильных карбкатионов, имеющих циклическую форму в каналах цеолита.

Таким образом, применение метода ИК-спектроскопии к исследованию взаимодействия метанола и некоторых продуктов его превращения с поверхностью НЦШ позволило проследить некоторые стадии механизма каталитического превращения метанола в углеводорода. Последовательность образования ПС, характерных для промежуточных продуктов конверсии метанола, обнаруженная методом ИКС, удивительно совпадала с последовательностью образования промежуточных продук-

tob конверсии метанола в каталитических процессах. Следовательно, ¡1С, наблюдаемые в данной работе, характеризуют промежуточные стадии этого процесса. Полученные результаты позволяют предположить, что промежуточными соединениями, активными в каталитическом превращении метанола до углеводородов, могут быть эфиры, ионы оксония и карбения.

2. Исследование взаимодействия СО л Н^ с Со-содержаиим высококремнеземным цеолитом

Результаты исследования кинетики адсорбции СО и и.; на восстановленном Со-НЦВй показали, что адсорбция Hg а интервале температур от 25 до 220 °С имеет необратимый активированный характер с энергией активации 29 кДк/моль. Ььше 220 °С величина адсорбции остается постоянной, что соответствует насыщени-j поверхности водородом в данных условиях. Адсорбция СО имеет более сложный характер: с повышением температуры от 25 до ЮО °С наблюдается слабая обратимая адсорбция, затем с ростом температуры величина адсорбции возрастает, достигая максимума при 300—U0 °С.

Исследования адсорбции СО на Со-НЦЛ методом ИК-спектроско-пии показали, что наблюдаемые изменения в спектрах зависят от степени окисления нанесенного кобальта. В спектре окисленного образца кроме COg (п.п. 2340-2350 см"*) наблюдается интенсивная п.п. 2208 см-* (рис.3, сп.2). Согласно принятому в литературе отнесе-

кратно восстановленном Со-ЬЦиЛ (3), после адсорбции СО, 200 °С на 4-х кратно восстановленном Со-НЦШ(4),

lUi-спектры окисленного Со-КЦК/i (I) после адсорбции СО, 300 °С (2), после адсорбции СО, 300 °С на 2-х

Рис.3

ни» она мохет быть отнесена к адсорбции СО на Со*"1", поскольку это самая высокочастотная карбонильная полоса, а ее интенсивность быстро уменьшается даже при легкой откачке образца. II.п. 2206 см-* имеет низкочастотное плечо с рядом плохо разделенных полос в области 2206-2x60 см-1, изменявшихся в процессе восстановления. Такой непрерывный ряд полос может характеризовать различную координационную ненасыщенность ионов зависящую от их кислородного окружения.

В спектре сильно восстановленного образца при адсорбции СО, кроме полос, присутствующих в спектре окисленного образца (220в и 2340 см-1), появляется иитенс^ная п.п. 2050 см~* (рис.3, сл.4). Результаты Р^А сильно восстановленного образца показали наличие фазы Со0 ( &М. =2.04). На невосстановленном образце Со0 нз обнаружен. На основании этого п.п. 2050 см-* отнесена к поверхностному карбонильному комплексу Со°С0.

а спектре частично восстановленного образца появляются полосы с промежуточными значениями частот: 2140, 2115, 20Ь7 л 2045 см-* (рис.3, сп.З). йри этом наблюдаются два явно выра-кенных дублета полос: первый - п.п. 20 й и 2X15 см-*; второй - п.п. 2087 и 2140 си"1

При различных термической и вакуумной обработках наблюдается симбатное изменение интенсивкостей полос а этих дублетах (рис. 4, сп.2-5). Наличие последних указывает на существование 2-х ти-

Рис.4

ИК-спектры 2-х кратно восстановленного Со-КЦВЛ (I) после-адсорбции СО, 300 °С, 4 кна (2), уменьшения давления СО до 0.7 кПа (3), добавления п^ до

рС0+Н2= 4 кПа, 25 °С (4), десорбции, 25 °С (5).

пов поверхностных дикарбонилов. Наблюдаемые дикарбонильные комплексы после анализа всех возможных вариантов отнесения, определения их термостабильности, учета соотношения интенсивностей ^ и

, отнесены к дикарбонильным комплексам (п.п.^

2045, 2115 см-1) и Со1+(СО)2 (n.n.^QS 2087,^ 2140 сы-^). о пользу этого свидетельствует и тот факт, что в спектре частично восстановленного образца наиболее интенсивна п.п. 20а/ см-*, а в спектре сильно восстановленного образца - полосы в области 2045-20о0 см~* (рис.3, сп. 3.4).

Наблюдаемый поверхностный комплекс Со1+(С0)Р отличается не-■ стабильностью, которая может быть обусловлена диспропорционирова-нием Со*+ до Со0 и поскольку одновременно с уменьшением ин-

тенсивности п.п. 2087 и 2140 см-А - Со*+(С0)£ - увеличивается интенсивность п.п. 2045 и 2115 см-1 - Co°(£ú).¿. ií.n. 2087 и 21i0 cu"^

наблюдаются только в присутствии газовой фазы СО (рис.ч, сп.З), следовательно ионы Со*+ стабилизируются, только в присутствии СО. Даже легкая откачка или уменьшение давления Со приводят к исчезновении п.п. 2087 и 2140 см""* комплекса 0o*+(C0)-j и увеличению интенсивности п.п. 2045 и 2115 см-* комплекса Соо(С0)2- ^екду самыми дублетами полос наблюдается четкая антибатная зависимость. Легкость переходов Со°(С0)£ в Со*+(С0)£ и наоборот в данных условиях обусловлена легкостью электронных переходов и возможна только при наличии на поверхности катализатора ассоциированных ионов металла. Следовательно, результаты ЛН-спектроь показывают, что на поверхности частично восстановленных образцов происходит образование мелких ассоциатов кобальта.

Наличие же во всех спектрах восстановленных образцов п.п. 2208 см-* (Со^+С0), интенсивность которой практически не зависит от степени восстановления образца, свидетельствует о наличии на поверхности изолированных плохо восстанавливающихся ионов стабилизирующихся на В-центрах в результате частичного ионного обмена. Это подтверждается исследованием кислотности образцов по адсорбции Wig: в спектре Со-НЦ&л интенсивность п.п. 1460 см-1 ( почти в два раза ниже, чем в спектре НЦВМ.

Ироиотирутее влияние окиси марганца. Анализ спектров СО, адсорбированного на образцах Co-i<i п-НЩи и b¡n -НЦЬи1 (рис.5, сп. 2-3) показал, что СО адсорбируется на марганце в виде соединений карбонатного типа с п.п. 1440, 1580 и 1620 см-*, а с кобальтом

Рис. а

ИК-спектры восстановленного Co-î4i-НЦЫ (I) после адсорб--ции СО. 300 °С (3); адсорб'Шя СО на

Мп -нцш, зоо °с (2).

4 ï

I

5

24СО ¿яОО 2000 ЦОО 1*00 с*''

образует аО, характеризуещееся интенсивной п.п. 2050 см"* (Со°СО) с плечом в области 2000 см"*, как на восстановленном, так и невосстановленном, а только вакуумированном образцах. 11 спектре Со-НЦйа эти полосы появлялись только после многократного восстановления. Наблюдаемые различия в спектрах Со-НЦй»! и Со-п'Лп -ЩВм позволяют заключить, что в присутствии марганца кобальт значительно легче восстанавливается. Данные РМ показали, что содержание фазы Со0 а Сочпп -НЦВЛ в 1.0 раза больше, чем в Со-НЦЙа. При одинаковых условиях восстановления в спектре Со-НЦЫ, в отличие от Oo-i.ui -гЦзк!, всегда наблюдался дублет п.п. 2045 и 2115 см"*, характеризующий дикарбонильньгй комплекс Соо(С0)2- Введение циркония повышало дисперсность нанесенного кобальта в — 2.5 раза и способствовало образованию только дикарбонильных комплексов Со°(00)2 и Со1+(С0)^ при адсорбции СО даже после многократного восстановления образца. Очевидно, появление моно- и дикарбонилоа зависит от дисперсности и степени восстановления кобальта в образце. Ла восстановленных образцах Со-НЦШ и Со-гг-НЦВа оксид углерода может легче стабилизироваться в виде дикарбонилоз вследствие координационной ненасыщенности тех атомов металла, которые находятся в виде небольших ассоциатоз. На гЛа-содержадем образце кобальт находится в виде металлической фазы со связями М-йи Степень координационной ненасыиенности центров кобальта уменьшается, и СО адсорбируется на них преимущественно з виде монокарбскилов Со°СО.

Результаты каталитического испытания образцов Со-НЦЕМ и Со-одз-нЦг.и - реакции ССО+Н^) показали, что на первом образце на-

ряду с образованием газообразных углеводородов

происходит

образование жидких углеводородов бензиновой фракции %-Cjj с содержанием ароматических соединений ~ ЗОЯ. Оптимальными условиями синтеза по выходу жидких углеводородов Cr-CjQ являются Т = 275 °С и р в 1.Ь ЫПа при COtHg » 1:2 и o.e. ■ 200 На катализаторе же с добавкой Мп во всем интервале температур и давлений (200-450 °С; 0.1-2.2 Ш1а) идет образование только газообразных углеводородов состава Cj-C^ с пРе°блаДанием реакции метанирования.

Такое различие в продуктах реакции является, очевидно, следствием различной природы адсорбционных центров этих двух катализаторов, зависящей от способности кобальта к восстановлению. Последняя же зависит от условий приготовления катализаторов и формирования их активных центров. Так, преобладание фазы металлического кобальта (образец Co-isän -НЦШ) способствует реакции метанирования. Продукты же с длинными углеводородными цепочками образуются на более мелких координационно ненасыщенных ассоциатах кобальта, содержащих центры Со0 и Со*+ и способных образовывать дикарбонильные комплексы. Не исключено, что именно дикарбонильные комплексы Со°(С0)2 принимают участие в удлинении цепи образующихся углеводородов. Очевидно, активность и селективность данных катализаторов зависит от оптимального соотношения окисленных и восстановленных центров кобальта.

При исследовании адсорбции смеси (CO+Hg) на частично восстановленном образце Со-НЦВМ уже при 25 °С наблюдалась диссоциация СО. Это следует из появления и усиления п.п. 23^0-2350 cm-*, характеризующей образование COg, сопровождающегося уменьшением ми исчезновением полос поглощения поверхностных дикарбонильных комплексов Со°(С0)2 и Со^+С0 (рис.4, сп.4). Без Н^ диссоциация СО в отих условиях не происходит. Не исключено, что диссоциация СО из дикарбонилов может происходить через промежуточное образование поверхностных димеров СО по аналогии с известным в литературе образованием димеров СО на окислах редкоземельных элементов. В образовании COg, вероятно, принимает участие также и слабосвязанное ПС Со^+С0, На образце Со-Мц-КЦШ, где нет окисленных центров и дикарбонилов кобальта, образования С0£ не наблюдалось.

Сопоставление температурных зависимостей адсорбции СО, полученных двумя независимыми методами (методом ИКС и волюмометричес-ким), показало, что при повышении температуры до 200-300 °С становятся доступными для адсорбции СО дополнительные активные центры

восстановленного кобальта, как в С о-НЦШ, так и в Со-Мп -НЦШ. Очевидно, оптимальная температура сиьтеза ~27и °С определяется температурными интервалами максимальной адсорбции Н^ ( > 220 °С) и СО (250-3о0 °С).

В Ы 3 О д ы

1. Методом ИК-спектроскопии в широком спектральном диапазоне проведено систематическое исследование адсорбционных свойств ВК-цеолитов (З^Х^/Д^Оз^О) в процессах получения углеводородов из метанола (НЦВМ) и СО и Н^ЧСо-НЦЫа, Со-жп-НЦШ, Со-г*—НЦВШ.

2. Установлено, что при взаимодействии метанола.с НЦВ«1 при 150 °С наблюдается селективное образование ДлЭ. Конверсия метанола при температуре > 150 °С определяется превращениями ¿¿яд.

3. показано, что взаимодействие /¿«З с поверхностью пЦВй протекает через образование поверхностного соединения типа иона ди-метилоксония, при разложении которого образуются поверхностные метоксильные группы, активные, в дальнейших превращениях Дид. Предложена схема механизма образования первичной С-С-связи в результате внедрения СН3- или СН2~групя в расслабленную при хемосорбции С-Н-связь метильной группы адсорбированной молекулы Д11Э с образованием поверхностных соединений типа алкоксильных груда.

1. Взаимодействие метанола, ДОЭ и ЫЭЭ с поверхностью НЦВУ при температурах 200 °С и выше определяется дальнейшими превращениями олефинов с образованием поверхностных олигомерных соединений.

о. Показано, что введение кобальта в НЦВМ значительно умень-аает количество средних кислотных В-центров, способствует образованию сильных В-центров и появлению I-центров. Введение марганца в Со-НЦНд также снижает количество В-центров.

о. Установлено образование нескольких типов поверхностных карбонильных соединений при адсорбции СО на восстановленном катализаторе С о-НЦШ, которые были идентифицированы как Со^ОО, Со1+(00)£, Со°(С0)2 и Со°С0. Стабилизация этих карбонильных соединении на поверхности катализатора зависит от способности нанесенного кобальта к восстановлению. Введение ¡марганца а Со-НЦЪМ способстзует более легкому восстановлению кобальта до металличес-

- 1а -

кой фазы и образованию только монокарбонилов Со°С0. сведение циркония в Со-НЦШ увеличивает дисперсность нанесенного кобальта, способствуя образованию дикарбонильных комплексов Co*+(C0)j> и Co°(CÜ)2.

7. Показано, что поверхностные карбонилк Со^+С0 в восстановленных образцах характеризуют изолированные ионы кобальта. Образование поверхностных дикарбонилов обусловлено наличием координационно ненасыщенных центров Со0 и Со*+ в небольшх ассоциатах, а ыонокарбонилы наблюдаются при наличии фазы металлического кобальта. Комплекс Co*+(CO).j наблюдается только в присутствии газовой фазы оксида углерода.

8. Установлено, что под действием водорода уже при комнатной температуре происходит диссоциация по связи С-0 в поверхностных карбонилах кобальта в форме Соо(С0)2.

9. Показано, что на катализаторе Со-ЩВМ в условиях реакции Фишера-Тропиа образуются углеводороды состава Cj-Cjq с содержанием в жидком катализате ароматических углеводородов Введение марганца в Со-ИЦВМ повышает селективность реакции метаниро-вания. Предложено, что в реакции метанообразования участвуют поверхностные монокарбонильные комплексы а дикарбонильные комплексы Со°(С0>2 и Со*+(00)g являются исходными для реакций роста углеводородной цепи. Показано, что ионные карбонилы Со^+С0 участвуют в образовании COg.

Основное содержите работы изложено в следующих публикациях:

1. ЯнЮ.Б., 2(данова К.П., Ищенко О.В., Алексеева Н.В., Слеп-нев С.Н., Нефедов Б.К., 1кмидт Ф.К. Исследование металлсодержащих высококремнистых цеолитных катализаторов реакции Фишера-Тропша адсорбционным методом // Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения: Материалы Всесоюзн.конф. Ь-8 октября 1982г.-Иркутск, 1982.-Т.2.-С. 77-79.

2. Никифорова Н.И., Ищенко О.В. Исследование адсорбционных свойств высокакремнеземных цеолитов в каталитическом превращении метанола до углеводородов // Вторая.конф. молодых ученых: Тез.

докл.-Иркутск, 1984.-С. 108.

3. йданова К.П., Ян Юн Бин, Ищенко О.В., Батадева Л.П., Шмидт ■¿.К. Исследование адсорбционных сзойств высококремнеземных цеолитов в каталитическом превращении метанола до углеводородов методом ИК-спектроскопии // Химический синтез на основе одноугле-родных молекул: Тез.докл. Всесоюз. совещания 3-7 декабря 1984г. -М.: Наука, 1984.-С. 61-62.

4. Ищенко О.В., Жданова К.П., Ян Юн Бин, Алексеева Н.З., шмидт ■¿.К. Исследование адсорбции СО и Н^ на Со-содеряащем высоко кремнеземном цеолите методом вакуумной мансметрии // аурн. физ. химии.- 1985.- Т.69, & 7.-С. 1747-1750.

5. Ян Ьн Вин, Жданова К.П., Алексеева Н.В., Ищенко О.В., Слепнан С.Н., Шмидт а.К. Исследование адсорбции СО и Н^ на Со-высококремнеземном цэолите методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ.- 196о.- Т.27, » 1.-С. 251-252.

о. Никифорова И.Н., Ищенко О.В., Нданоза К.П., Латышева Л.Е., Шмидт '¿.К., Ченец В.В. Природа активных центров Со- и Сг^содержа-цих зысококремнеземных цеолитов // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: Тез. докл. 9 Всесоюз. школы-семинара.- Иркутск, 196о.-С. 29-30.

7. Дданова К.П., Ищенко О.В., Ян Юн Бин, Алексеева Н.В., 1ймидт а.К. ИК-спектроскопия поверхностных соединений метанола на высококремнеземном цеолите // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: Тез. докл. 9 Всесоюз. школы-семинара.-Иркутск, 19о6.-С. 30.

а. Нданова К.П., Ищенко О.В., Ян Чн Бин, Алексеева Н.В., шмидт ¿.К. Исследование превращения метанола а углеводороды на высококремнеземном цеолите методом ПК-спектроскопии // лурн. фаз. химии. - 1987,- Т.бХ, & 6.-С. Ю29-1эЗо.

9. Ищенко О.В., Мданова К.П., Алексеева Н.З., 1^дадт 5.К. |1К-спектроскопия поверхностных соединений оксида углерода на ко-бальтсодер-кащих аксококремнеэемных цеолитах // Химические синтезы на оснозе одноуглеродных молекул: Тез. докл. Всесоюз. конф. 30 ноября - 3 декабря 1&оУ г.-М.: Наука, 19о7.-С. 43-44.

10. Ишенко O.E., Заданова К.11., Алексеева Н.В., Ян Юн Вин, имидт й.К. ИК-спектроскопия поверхностных соединений оксида углерода на кобальтсодержащих высококремнистых цеолитах // Каталитические превраяения углеводородов: Сб. научн. тр.- Иркутск: ¿¡ркут. ун-т, 1963.-С. 24-34.

- ie -

dii*. Wie