ИК-спектроскопия поверхностных соединений метанолоа и оксида углерода на катализаторах, содержащих высококремнеземные цеолиты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИЩЕНКО Ольга Васильевна

Ш-ШЕКТРОСКОШ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАНОЛА И ОКСИДА УГЛЕРОДА. НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОД&КЩК ШСШОКШШЕЗаиЫЕ ЦЕОЛИТЫ

02.00.04.- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хишгаесвгсс наун

Работа выполнена в институте нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук,'

профессор (¿.К.Шмидт

каедидат химических наук, старший научный сотрудник К.И.дданова

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник З.И.Лыгин

доктор химических наук, старший научный сотрудник Э.И.Бродская

Ведущая организация: Томский государственный университет им. В .В. ^йбышева

Защита диссертации состоится " /У " $ .

в /О часов на заседании специализированного Совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул.Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ. Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ЯНУС, Петровой Т.д.

Автореферат разослан /С" " /-¿ОЛЛ^иУ 1990Г.

Ученый секретарь

специализированного Совета, ,

кандидат химических, наук Т.Л.Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы зысококремнезекние (ВК) цеолиты и ггриготозленяиз на их осноае катализаторы назли широкое применение зо многих: каталитических'процессах, в том числе в процессах превращения синтез-газа и метанола в высокооктановый бензин. Ватаой задачей исследований в этом направлении является разработка высокопроизводительных каталитических систем, позволяющих с высокой степенью селективности получать узкие фракции углеводородов. Создание современной технологии немыслимо без исследования физико-химических свойств катализаторов, без изучение элементарных стадий этих процессов и установления их механизма. В связи с этим несомненно актуальном является изучение активных центров цеодит-ссдержадих катализаторов, установление природа промежуточных комплексов, механизма их формирования и превращения в условиях, близких к реальны!^! процессам.

Цель работа. Целью настоящей работы явилось исследование природы и механизма образования поверхностных соединений в процессе взаимодействия метанола е ВК-цеодитаки ЦЕЛ и а синтезе (СО + на кеталлцеолитннх катализаторах.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задай:

- исследование адсорбционных и кислотных свойстз ВН-цеолита;

- установление природы поверхностных соединений, образующихся из

. метанола и ряда модельных соединений на поверхности ВК-цеолота;

- исследование активных центров Со-цеолитных катализаторов по адсорбции молекул-зондов СО, Н^, ИН^;

- исследование влияния промоторов ( ця , 2г ) на формирование активных центров Со-содержащих ВК-цеолигов;

- исследование каталитических свойств катализаторов Со-НЦЕМ и Со—М а -НЦШ в реакции (СО + Н^) и сопоставление результатов со спектральными данными.

Для решения поставленных задач в качестве основного был использован метод ИК-спектроскопии, как наиболее информативный для исследования поверхностных явлений и позволяющий наблюдать непосредственно изменение химических связей различных функциональных" групп в процессе* адсорбции и катализа.

Научная новизна. В результате проведенных исследований по-

лучены следующие новые данные.

Методом ИК-спектрос копии в широком спектральном диапазоне (1300-4000 см"*) получены непрерывные спектры образцов промышленного высококремнеземного цеолита ЦВМ при взаимодействии с метанолом и рядом возможных промежуточных продуктов его превращения: диметиловым эфиром (ДМЭ), метилэтиловым эфиром (мЭЭ), этиленом, пропиленом, толуолом, о-, м- и п-ксилолами в интервале температур

Впервые спектрально показано, что при взаимодействии ДОЭ с поверхностью ВК-цеолита образуется поверхностное соединение типа иона оксония, при разложении которого образуются поверхностные ме-токсильные группы, активные в дальнейших превращениях Д«3 до оле-финов и алкилароматических соединений.

Методом ИК-спектроекопии впервые обнаружен широкий набор поверхностных карбонильных комплексов кобальта на восстановленном Со-содержащем ВК-цеолите. Показана зависимость стабилизации этих комплексов от степени восстановления образца. Идентифицированы дикарбонильныз комплексы кобальта и предложено их участие в росте углеводородной цепи на основании сопоставления спектральных и каталитических данных. Найдено, что уже при комнаткой температуре на Со-содержащем ВК-цеолите водород способствует диссоциации СО.

Практическое значение работы. Полученные данные о механизме Протекания промежуточных стадий конверсии метанола на ВК-цеолите, как и результаты о природе активных центров катализатора Со-ЩЫ, их формирования в процессе синтеза ¿ищера-Тропша «орут служить научной основой для создания более активных и селективных (например, с помощью промотора) катализаторов получения углеводородов из ненефтяного сырья. Результаты представляют интерес также для дальнейшего развития физико-химии поверхности и теории гетерогенного катализа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на отчетных конференциях ИГУ-ИНУС, Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения" (Йр- ■ кутск^ 1982), Второй областной конференции молодых ученых (Иркутск, 1984), Всесоюзных совещаниях "Химический синтез на основе одноугяероднах молекул" (Москва, 1984 и 1987), IX Всесоюзной шко-

ле-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Иркутск, 19£Ы.

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: статей - 4, тезисов докладов - о.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, иллюстрирована 32 рисунками, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 154 ссылки.

объеКш и катода иссдвдовашя

|{атализаторы. В процессе конверсии метанола использовали Н-форму промышленного цеолита ЦВМ, производства "Ангарекнефтеорг-синтез" с силикатным модулем 5Ю^А120.з'30. Ее же использовали в качестве носителя для приготовления Со-содержащмх катализаторов, исследовавшихся в синтезе углеводородов из СО и Ь^. В качестве промоторов исследовали добазки ЬюС^ и 2x02- Связующим компонентом являлся полуфабрикат активной окиси алюминия (А-о4), получаемой на ПО "Ангарекнефтеоргсинтез". Композиция катализатора Со-НЦШ составлялась из расчета о'3-ьо7о цеолитной основы в Н-форме, 22-2о% кобальта. Катализатор Со-Мп-НЦВМ готовили из соотношения Со : Ып-3 : I. Образцы Со-НЦВК и Со-Ьп-НЦЕЛ (Со-2г-НЦВ4) готовили методом пропитки Н-формы ЦВМ спиртовыми растворами соответствующих нитратов металлов. Замес со связующим производили после нанесения металлов на цеолит.

Аппаратура и методика экспериментов. Кинетику адсорбции СО и Н;з изучали вакуумным волюмометричесним методом при начальном давления 0.7 кПа в интервале температур 2о-500 ИК-спект-ры прессованных в таблетки образцов (30-40 мг/см^} снимали на спектрофотометрах "ЗрееогЗ-75 1К" со стационарной бессмазочной гасвегой и "ил-20" с переносной кюветой при 2э °С. Образцы, прокаленные на воздухе при 500 °С в течение 2 ч и вакуумкровакше при о 00 °С в течение 7 ч, называли окисленными. Различную.степень восстановления образцов создавали, подавая на катализатор разное число порций (р~8 кПа) при 500 °С с последующим вакуумирова~ нием при 500 °С"7 ч. & дальнейшем 2-х кратно восстановленные образцы считали частично восстановленными, а 4-х кратно - сильно восстановленными. Чистоту адсорбатов после гас очистки контролиро-

- Ь -

вали ИК-спектроскопически и хроматографически.

Католические соойства образцов испытывали в проточной-установке, используя в качестве сырья ретурный газ состава COrHg" 1:2, содержащий 3% об. Kg (производства "Ангарскнефтеоргсинтез"). Анализ получаемых углеводородов осуществляли на хроматографах ЛХМ-ШД и ЛХМ-72. Рентгенофазовый анализ (РМ) Со-содержащих ВК-цоолитов проводили на дифрактометре "Дрон-3", излучение кобальтовое монохроматизированное.

ОСНОВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ РШ'Ш

I. Исследование взаимодействия метанола и продуктов его превращения с поверхностью высококремнеземного цеолита ЩБш

Поверхность тренированного образца ЩШ характеризуется 3 типами гидроксильных групп с полосами поглощения (п.п.) 37 <*) (Si-ОН), ЗйбО (АГ -ОН) и п.п. 3605 являэдейся самой интен-

сивной и относящейся к мостиковым Oti-группам, обладающим наиболее кислыми свойствами (бренстедовские кислотные центры) (рис.2а, спЛ). Сравнение ИК-спектров адсорбированных на такой поверхности метанола при 150 °С и ДМЭ при 25 °С (рисЛ, сп.2-3) показывает их идентичность как в области валентных (2300-3000 стак и деформационных (1450-1470 см-1) СН-колебаний. Следовательно, превращение метанола на поверхносг ти НЦШ при температуре > 150 °С должно определяться превращением ДМЭ.

Детальное исследование адсорбции да.Э показало, что уже при 25 °С ДДЭ взаимодействует с кислотными ОН-группами цеолита, образуя сильную водородную связь (рис.2а, сп.2). Это следует из отсутствиям спектрах я.п. 3605 и 3660 CM-i (Qri-группы) и одновременного появления широких интенсивные слаборазделенных полос в области 2330-2450 см-1, сопровождающихся увеличением пог-

РисЛ

ИК-спактры взаимодействия с ЩЕЫ метанола при 25 (I), 150 °G (2), ДО при 25 °С (3).

шо

та

г«ои с«-'

Рис.2

ил-спектры НДЛ (1),Из -ЦЙД (О) после адсор6г,ии и десорбции Д<.Э при 25 °С (2, 7), десорбции при 100 (3, в), 220 °С (4), адсорбции, 300 °С (5) - а. 'Изменение оптической плотности (I) ) п.п. 3605 (I) и 2330 (2) см"1 з зависимости от температуры десорбики - б.

лощения в области 2700-2сШ 3 процессе десорбции неблюдает-

ся обратная картина (рис.2а, сп.З, 4): уменьшается интенсивность полос водородной связи 2300-2400 с.м-^, п.п. СН-колебаний адсорбированного ыетанола (2600-3000 и регенерируются полосы кислотных ОН-групл цеолита (3605, 3660 Сопоставление изменения оптических плотностей полос поглощения показало антибаткую зависимость как между п.п. 3600 и 2410 , так и меяду п.п. 3505 и 2330 см"^ (рис.2б). Это свидетельствует об образовании поверхностного соединения Пк)) ДЛЭ с двумя типами ОН-групл цеолита. Таким соединением, аероятио, является поверхностный комплекс типа иона диметилоксония (Сйд^ОН* по анологии с ионом (СН^дЯН*. Проведенный нами опыт по адсорбции триметкламина на НЦШ показал, что сильная подородная связь проявляется также в области 2480-2550 Кроме того, согласно литературные данным для ионов типа %®2+ одной из характерных полос поглощения является полоса в области 2350 см"^

гюо

После десорбции ДАЭ при 220 °0 в спектре остаются п.п. 2о65 и 2977 см"^, относящиеся к ^ и неэфирных метальных групп, которые могут быть отнесены к поверхностном метоксилькьгм группам, образующимся при расщеплении поверхностных ионов оксония.

В спектрах ДШЭ» адсорбированного на На-форме ЦЫ, где нет кислотных ОН-групп с п.п. 3605 и 3600 образование ионов ди-

метилоксония и метоксильньх групп не наблодалось (риа.2а, сп.6-в).

Изменения в спектрах при высокой температуре характеризуют взаимодействия ДОЭ с основными центрами цеолита с отрывом протона от метальной группы, образованием новьпс поверхностных ОН-групп и ыетиленовых групп (наряду с метальными) в адсорбированных молекулах даЭ. Доказательством этого являются следующие факты. Так, увеличение температуры взаимодействия до 300 °С (рис.2а, сп.5) сопровождается усилением непрерывного поглощения в области 2360-2400, 2700-2800 и 3230-3600 см , характеризующего сильную водородную связь. Значительное увеличение интенсивности п.п. 3650-3660 по сравнению с исходным образцом показывает образование новых ОН-групп. Одновременно появляются полосы в области 2937 см-''", характерные для метиленовых групп. Взаимодействие метанола с НЦш а этих условиях имеет идентичный характер. Аналогичные ПО образуются и при взаимодействии шЭЭ с ¡¡ЦЫ при 200-300 °0. Следовательно, ¡..ЗЭ может быть промежуточным в конверсии метанола до углеводородов. Анализ ПК-спектров свидетельствует а пользу того, что С-О-связь в ПС образуется в результате внедрения СН^- или Сн^-групп в расслабленную при хемосорбции С-Н-связь метальной группы адсорбированной молекулы Д'(13 и образования ПС типа этоксильных групп или Ь.ЗЭ. последние, очевидно, разлагаются с образованием этилена. ПС, образующиеся из метанола и ДиЭ при 200 °0, идентичны поверхностным соединениям, образующимся при этой же температуре из этилена и пропилена. Следовательно, превращения метанола и ДаЭ при 200 °С и выше определяется дальнейшими превращениями олефиноз.

Так, уже при 26 °С С^К^ взаимодействует с кислотными 0Н-группами цеолита с образованием водородных связей. При 200 °С происходит перенос прогона с поверхности цеолита на адсорбированную молекулу 02^4* полкое отсутствие полос поглощения свободных и связанных ОН-групп, значительное увеличение полос СИд-С^ЗоО и 2870 см-1) и СЕ>-групп (2937 см-*). Следовательно, возможно образование этокси- или алкоксигрупп с последующей олигомеризацией

алкильных соединений по карбений-ионному механизму с образованием длинных углеводородных цепочек. Это ПС, содержащее CHg- и СН^-группы слабо удерживается на поверхности, т.к. деоорбируется при 100 Возможно, оно отвечает за образование насыщенных углеводородов.

.Второй тип более прочносвязанного iß, образующегося при адсорбции Cgti^ и С^Ну при 200 °С, характеризуется появлением в спектрах полос в области 1с00 см~^ (сильная) и 1620 см"^ (слабая). ú случае Cgt^ очень интенсивные п.п. I490-1600 всегда сопровождались наиболее сильной п,п. 2900 и менее сильными п.п. 3380, 1460, 2920 и 3120 см"*. Аналогичные полосы наблюдали и в спектрах, адсорбированных при 200 °0 метанола, ДйЭ и МЭЭ. Интерпретация прочносвязанного ÍJC с этими полосами поглощения неоднозначна.

Величина изотопного сдвига полос в области 1505 и 1620 при адсорбции CDßUD и C^Dg ( — 30 может характеризовать ли-

бо ароматическое кольцо, либо усредненную двойную связь в комплексах ненасыщенных углеводородов. Например, согласно литературным данным в п.л. 1505 см~* могут вносить вклад ^"-аллильные комплексы. Наблюдаемое нами нС, удерживающееся на поверхности цеолита до 250300 °С, характеризуется набором синхронно изменяющихся по интенсивности полос в области 2900 с, 13Ö0 сл, 1460 ср. 1505 o.e. и 1620 сл. Соотношение интенсивносгей этих полос идентично

соотнооению интенсивностей близких п.п. 2920 е., 1375 сл., 1455 ср., 1515 o.e. и 1620 сл. см-1, наблюдающихся в спектрах адсорбированного на НЦШ n-ксилола, в отличие от адсорбированных о- и м-ксилолов и толуола. Однако, алкилароматические ¡1С отличаются менызей термосгабильностыо. Поэтому, не исключено, что наблюдаемое нами 1С может относиться либо н прочносвяэаншм в каналах цеолита алкилароматическим соединениям (или их карбкатионам), либо к ПС типа полиенильных карбкатионов, имеющих циклическую форму в каналах цеолита.

Таким образом, применение метода ИК-спектроскопии к исследованию взаимодействия метанола и некоторых продуктов его превращения с поверхностью НЦШ позволило проследить некоторые стадии механизма каталитического превращения метанола в углеводорода. Последовательность образования ПС, характерных для промежуточных продуктов конверсии метанола, обнаруженная методом ИКС, удивительно совпадала с последовательность» образования промежуточное продук-

тов конверсии метанола в каталитических процессах. Следовательно, НС, наблвдаемые в данной работе, характеризуют промежуточные стадии этого процесса, полученные результата позволяют предположить, что промежуточными соединениями, активными в каталитическом превращении метанола до углеводородов, могут быть офиры, ионы оксошш и карбения.

2. Исследование взаимодействия Cü »i Н^ с Со-содержащим вы-сококремнезеыным цаолитом

Результаты исследования кинетики адсорбции СО и на восстановленном Со-НЦШ показали, что адсорбция rig н иктериале температур от 25 до 220 °С имеет необратимый активированный характер с энергией активации 29 кДк/моль. Выше 220 °С величина адсорбции остается постоянной, что соответствует насыщени-j поверхности водородом в данных условиях. Адсорбция СО имеет более сложный характер: с повышением температуры от 2о до 100 °С наблюдается слабая обратимая адсорбция, затем с ростом температуры величина адсорбции возрастает, достигая максимума при 300—Ю0 °С.

Исследования адсорбции СО на Со-НЦЬш методом ИК-спектроско-гаи показали, что наблюдаемые изменения в спектрах зависят от степени окисления нанесенного кобальта. В спектре окисленного образ-

ца кроме С02 (п.п. 2340-2350 с 2208 cm_í (рис.3, сп.2). Согла

Согласно принятому в литературе отнесе-

Рис.З

lüi-спектры окисленного Со-НЦШ Ц) после адсорбции СО, 300 °С С2), после адсорбции СО, 300 °С на 2-х кратно восстановленном Со-ЩЫ1 (3), после адсорбции СО, 200 °С на 4-х кратно восстановленном Со-НЦВ1(4).

лзос izm ttoo

i¡oa nao I,иг* -10 -

нию она может быть отнесена к адсорбции СО на Со*^, поскольку это самая высокочастотная карбонильная полоса, а ее интенсивность

быстро уменьшается далее при легкой откачке образца. 11.п. 2208 см~^ имеет низкочастотное плечо с рядом плохо разделенных полос в области 22М-2хйО изменяющихся в процессе восстановления. Такой непрерывный ряд полос мояет характеризовать различную координационную ненасыщенность ионов Со^1", зависящую от их кислородного окружения.

'3 спектре сильно восстановленного образца при адсорбции СО, кроме полос, присутствуюдах в спектре окисленного образца (2206 и 2340 см"''"), появляется интенездная п.п. 2050 см"-'' (рис.3, сл.4). Результаты Р*?А сильно восстановленного образца показали наличие фазы Со0 (<!/&= 2.04). На невосстановленном образце Со0 не обнаружен. На основании этого п.п. 2050 см"''' ному карбонильному комплексу Со°СО.

й спектре частично восстановленного образца появляются полосы с промежуточными значениями частот: 2140, 2115, 20В7 и 2045 см" (рис.3, сп.З). при атом наблюдаются два явно выраженных дублета полос: перзый - п.п. 2045 и 2115 см"^; второй - п.п. 2087 и 2140 см"!

При различных термической и вакуумной обработках наблюдается симбатное изменение интенсивностей полос в этих дублетах (рис. 4, сп.2-5). Наличие последних указывает на существование 2-х ти-

отнесена к поверхност-

Рис.4

ИК-спектры 2-х кратно восстановленного Со-КЦВЛ (I) после-адсорбции СО, 300 °С, 4 Wia (2), уменьшения давления СО до 0.7 кПа (3), добавления п? до

4 кПа, 25 °С (4),

Р00+Н,

десорбции, 25 °С (5).

пов поверхностных дикарбонилов. Наблюдаемые дикарбонильные комплексы после анализа всех возможных вариантов отнесения, определения их термостабкаьносги, учета соотношения интенсивностей к n0 , отнесены к дикарбонильным комплексам Со (CU)^ (п.п. N 2045, 2115 сы"1) и Со1+(С0)2 (п.п. 2007,^ 2140 см"*). d пользу этого свидетельствует и тот факт, что в спектре частично восстановленного образца наиболее интенсивна п.п. 20о7 см"*, а в спектре сильно восстановленного образца - полосы в области 2045-20э0 см-1 (рис.3, сп. 3.4).

Наблюдаемый поверхностный комплекс

отличается нестабильность!), которая может быть обусловлена диспропорционирова-нием Со^+ до Со0 и Со^+, поскольку одновременно с уменьшением интенсивности п.п. 2067 и 2140 - Со*+(С0).-> - уьеличивается кн-

1 о —Т

тенсивность п.п, 2045 и 2115 см - Со (C0)g. ii.n. 20Ь7 и 2110 см А

наблюдаются только в присутствии газовой фазы СО (рис.ч, сп.З), следовательно ионы Со*+ стабилизируются, только в присутствии СО. Даже легкая откачка или уменьшение давления Си приводят к

исчезновению п.п. 20d7 и 2140 см-''- комплекса Со^+(СО)о и уаеличе-

1 0< -нив интенсивности п.п. 2045 и ¿115 см комплекса Со (СО)^. ¡..езду

самыми дублетами полос наблюдается четкая антибатная зависимость. Легкость переходов Со°(00)£ в и ^аоборот в данных усло-

виях обусловлена легкостью электронных переходов и возможна только при наличии на поверхности катализатора ассоциированных ионов металла. Следовательно, результаты |4К-спектров показывают, что на поверхности частично восстановленных образцов происходит образование мелких ассошатов кобальта.

Наличие же во всех спектрах восстановленных образцов п.п. 2206 см-1 (Со^+С0), интенсивность которой практически не зависит от степени восстановления образца, свидетельствует о наличии на поверхности изолированных плохо восстанавливавшихся ионов Со^+, стабилизирующихся на 3-центрах в результате частичного ионного обмена. Это подтверждается исследованием кислотности образцов по адсорбции ЯН^: в спектре Со-НЦШ интенсивность п.п. 1460 см-1 ( почти в два раза ниже, чем в спектре НЦШ.

Лромотирутаее влияние окиси марганца. Анализ спектров СО, адсорбированного на образцах Co-«i в-НЦШ и Ьп -НЦЫ (рис.5, сп. 2-3) показал, что СО адсорбируется на марганце в виде соединений карбонатного типа с п.п. 1440, 15Ь0 и 1620 см"'*, а с кобальтом

Рис. J

ИК-спектры восстановленного Со-ЛЬ-НЦЫ (I) после адсорбции СО. 300 °С (3); адсорб'ШЯ СО на Мл -НЦШ, 300 °С (2).

-i-г г i , * ,1; i —i

2*00 2Я00 ZOCO 1SOO t*tOQc~~*

Образует пС, харантериэуешееся интенсивной п.л. 2050 см"^ (Со°СО) с плечом з области 2QQ0 см-'', как на восстановленном, так и невосстановленном, а только вакуумироваином образцах, ri спектре Со-НДйй эти полосы появлялись только после многократного восстановления. Наблюдаемые различия в спектрах Со-НЦЫ и Co-i<ln -НЦНм позволяют заключить, что в присутствии марганца кобальт значительно легче восстанавливается. Данные РМ показали, что содержание фазы Со0 a Oo-ion -НЦЬЦ в 1.0 раза больше, чем в Со-ЛЦИа. При одинаковых условиях восстановления в спектре Со-ЩМ, в отличие от Oo-kn -нЦй«1, всегда наблюдался дублет п.п. 2045 и 2115 характеризующий да карбонильный комплекс Co^COÎg. введение циркония повышало дисперсность нанесенного кобальта в — 2.5 раза и способствовало образозании только дикарбонильных комплексов Ooû(CO)^ я 0о1+(00)^ при адсорбции СО даже после многократного еосстаноуленил образца. Очевидно, появление моно- и дикарбонилоя зависит от дисперсности и степени восстановления кобальта а образце. На восстановленных образцах Со-НЦШ и Co-Zr-КЦВа оксид углерода может легче стабилизироваться в виде дикарбонилов вследствие координационной ненасыщенности тех атомов металла, которые находятся а виде небольших ассоциатов. йа Ма-содеряащеа образце кобальт находится в виде металлической фазы со сзязями M-ta. Степень координационной ненасыщенности центров кобальта уменьшается, и СО адсорбируется на них преимущественно в айда монокарбонилов Со°С0.

Результаты каталитического испытания образцов Со-ИЦВМ и Co-iia-HLUiu в реакции CCO+Hg) показали, что на первом образце наряду с образованием газообразных углеводородов Сг-С происходит

образование жидких углеводородов бензиновой фракции С^-Сц с содержанием ароматических соединений ~ 30%. Оптимальными условиями синтеза по выходу жидких углеводородов C5-Cjq являются Т « 275 °С и р = 1.5 Ша при COiHg » 1:2 и o.e. = 200 На катализаторе же с добавкой Ып во всем интервале температур и давлений (200-450 °С; 0 .1-2.2 МПа) идет образование только газообразных углеводородов состава С^-С^ с преобладанием реакции метилирования.

Такое различие в продуктах реакции является, очевидно, следствием различной природы адсорбционных центров этих двух катализаторов, зависящей от способности кобальта к восстановлению. Последняя же зависит от условий приготовления катализаторов и формирования их активных центров. Так, преобладание фазы металлического кобальта (образец Co-iin -НЦК4) способствует реакции метанирования. Продукты же с длинными углеводородными цепочками образуются на более мелких координационно ненасыщенных ассоциатах кобальта, содержащих центры Со0 и и способных образовывать дикарбонильные комплексы. Не исключено, что именно дикарбонильные комплексы Co°(CO).j принимают участие в удлинении цепи образующихся углеводородов. Очевидно, активность и селективность данных катализаторов зависит от оптимального соотношения окисленных и восстановленных центров кобальта.

При исследовании адсорбции смеси (СО+Н^) на частично восстановленном образце Со-ЩВМ уже при 25 °С наблюдалась диссоциация СО. Это следует из появления и усиления п.п. 2340-2350 см-*, характеризующей образование С0£, сопровождающегося уменьшением или исчезновением полос поглощения поверхностных дикарбонлльных комплексов Со°(С0)2 и Со^+С0 (рис.4, сп.4). Без Н^ диссоциация СО в этих условиях не происходит. Не исключено, что диссоциация СО из дикарбонилов может происходить через промежуточное образование поверхностных димеров СО по аналогии с известным в литературе образованием димеров СО на окислах редкоземельных элементов. В образовании COg, вероятно, приникает участие также и слабосвязанное ПС Со^+С&. На образце Со-йц-НЦШ, где нет окисленных центров Со^+ и дикарбонилов кобальта, образования COg не наблюдалось.

Сопоставление температурных зависимостей адсорбции СО, полученных двумя независимыми методами (методом ИКС и волюмометричес-ким), показало, что при повышении температуры до 200-300 °С становятся доступными для адсорбции СО дополнительные активные центры

восстановленного кобальта, как в Оо-ЩВМ, тан и в СочМп -НЦШ. Очевидно, оптимальная температура сиьгеза ~27о °С определяется температурными интервала)« максимальной адсорбции Н2 ( > 220 °С) и СО (260-3э0 °С>.

ВЫВОДЫ

1. Методом ИК-спектрос копии в широком спектральном диапазоне проведено систематическое исследование адсорбционных свойств ВК-цеояитоз (йЮ^/А^О^ЗО) в процессах получения углеводородов из метанола (НЦгЫ и Си и Н^' (Со-Щш, Со-йа-НДВМ, Со-2г-НЦЁМ).

2. Установлено, что при взаимодействии метанола.с КЦЛ при 160 °С наблюдается селективное образование ДлЗ. Конверсия метанола при температуре > 150 °С определяется превралдашями ДЛЗ.

3. показано, что взаимодействие ДаЭ с поверхностью НЦШ протекает через образование поверхностного соединения типа иона ди-метилоксония, при разложении которого образуются поверхностные метоксильные группы, активные, в дальнейших превращениях ДыЭ. Предложена схема механизма образования первичной С-С-связи в результате внедрения СНд- или СН^-групп в расслабленную при хзмосорбции С-Н-связь метальной группы адсорбированной молекулы ДМЭ с образованием поверхностных соединений типа алкоксильных групп.

4. Взаимодействие метанола, ДМЭ и ЫЭЗ с поверхностью НЦВД

о О

при температурах 200 О и выше определяется дальнейшими превращениями олефинов с образованием поверхностных олигомерных соединений.

о. Показано, что введение кобальта в НЦШ значительно уменьшает количество средних кислотных В-центров, способствует образованию сильных В-центров и появлению П-центров. Введение марганца в Со-НЦЫ также снижает количество В-центров.

о. Установлено образование нескольких типов поверхностных карбонильных соединений при адсорбции СО на восстановленном катализаторе Со-НЦШ, которые были идентифицированы как Со^*"С0, Со^СОО).,, Со°(С0)2 и Со°СО. Стабилизация этих карбонильных соединений на поверхности катализатора зависит от способности нанесенного кобальта к восстановлению. Введение марганца в Со-КЦЪМ способствует более легкому восстановления кобальта до металличес-

- 1о -

кой фазы и образовали» только монокарбонилов Со°СО. сведение циркония в Со-НЦВД увеличивает дисперсность нанесенного кобальта, способствуя образованию дакарбонильных комплексов Со^+(С0)^ и Со°(СО)2.

7. Показано, что поверхностные карбонилк Со^+С0 в восстановленных образцах характеризуют изолированные ионы кобальта. Образование поверхностных дикарбонилов обусловлено наличием координационно ненасыщенных центров Со0 и в небольших ассоциат&х, а мэнокарбонилы наблюдаются при наличии фазы металлического кобальта. Комплекс Со^+(С0)£ наблюдается только в присутствии газовой фазы оксида углерода.

Ь. Установлено, что под действием водорода уже при комнатной температуре происходит диссоциация по связи С-0 в поверхностных карбонилах кобальта в форме Со0(СО)£. >.

9. Показано, что на катализаторе Со-НЦШ в условиях реакции l'maepa-Tponma образуются углеводороды состава C^-Cjq с содержанием в жидком катализате ароматических углеводородов Введение марганца в Со-ЬЦШ повышает селективность реакции метаниро-вания. Предложено, что в реакции метанообразовакия участвуют поверхностные монокарбонильные комплексы Со°С0, а дикарбонильные комплексы Со0(СО>2 и Со^ЧСО^ являются исходными для реакций роста углеводородной цепи. Показано, что ионные карбонилы Со^+С0 участвуют в образовании СС^.

Основное содержание работы излажено в следующих публикациях:

1. ЯнЮ.Б., Жданова К.П., Ищенко O.E., Алексеева Н.В., Слеп-нев С.Н., Нефедов Б.К., Ьшдт Ф.К. Исследование металлсодержащих высококремнистых цеолитдах катализаторов реакции Фишера-Тропша адсорбционным методом // Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения: Материалы Всесовзн.конф. Ь-8 октября 1982г.-Иркутск, 1ЭБ2.-Т.2.-С. 77-79.

2. Никифорова Н.И., Ищенко О.В. Исследование адсорбционных свойств высококремнеземных цеолитов в каталитическом превращении метанола до углеводородов // Вторая,конф. молодых ученых: Тез.

докл.-Иркутск, 1984.-G. 108.

3. Жданова К.П., Ян Юн Бин, йденко О.В., Баталова Л.П., Шмидт <5.К. Исследование адсорбционных свойств высококремнеземных цеолитов в каталитическом превращении метанола до углеводородов методом ИК-спектроскопии // Химический синтез на основе одноугле-родных молекул: Тез.докл. Всесоюэ. совещания 3-7 декабря 1584г. -М.: Наука, 1984.-С. 61-62.

4. Ищенко О.В., Жданова К.П., Ян Юн Вин, Алексеева H.H., ¡лмидт ¿.К. Исследование адсорбции СО и Hg на Со-содеряащем аысо-нокремнеэемном цеолите методом вакуумной манометрии // аурн. фаз. химии.- 1985.- T.Ö9, № 7.-С. 1747-1750.

5. Ян Юн Бин, Жданова К.Н., Алексеева H.Ö., Ищенко Û.B., Слепнеа С.Н., ¡¿мидт J.K. Исследование адсорбции СО и ^ на Go-аысококремнеземном цеолите методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ.- 198о.- Г.27, № 1.-С. 251-252.

о. Никифорова И.Н., Ищенно О.В., Жданова К.П., Латышева Л.£., Имидт й.К., Ченец В.В. Природа активных центров Со- и Сгкзодаряа-щих высококремнеземных цеолитов // Применение оптической спектроскопии в адсорбши и катализе: 'Гез. докл. 9 Всесовз. иколы-семи-нара.- Иркутск, 1966.-С. 29-30.

7. д&анова ¡v.O., Ищенко O.S., Ян Юн Бин, Алексеева Н.В., Шмидт а.К. ИК-спектроскопия поверхностных соединений метанола на высококремнеземном цеолите // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: Тез. докл. 9 Всесоюз. школы-семинара.-Иркутск, i960.-С. 30.

d. Жданова К.П., йщенко Q.B., Ян Uh Бин, Алексеева Н.В., шмидт ^.К. Исследование превращения метанола в углеводороды на высококремнеземном цеолите методом ИК-спектроскопии // лурн. фиэ. химии. - 1987,- T.öl, № 6.-С. Ь29-1оЗо.

9. йщенко Ü.B., Жданова K.Ü., Алексеева К.В., Шмдт 5.К, ИК-спектроскопия поверхностных соединений оксида углерода на ко-бальтсодержащих высококремнеземных цеолитах // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул: Тез. докл. Зсесоюз. кснф. 30 ноября - 3 декабря L9eV p.-M.: Наука, 19о7.-С. 43-44.

10. Ииенко О.Б., Жданова К.1L, Алексеева Н.В., Ян Юн Бин, цмидг il).К. ИК-спектроскопия поверхностных соединений оксида углерода на кзбальтсодержащих высококремнистых цеолитах // каталитические превращения углезодорэдоз: Сб. научн. тр.- Иркутск: Цркут. ун-т, 198S.-C. 24-34.

date, mic