Превращение спиртов в алифатические углеводороды в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих наноразмерные моно- и биметаллические активные компоненты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧИСТЯКОВ АНДРЕИ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЕ СПИРТОВ В АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫЕ MOHO- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ АКТИВНЫЕ

КОМПОНЕНТЫ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 2 ДЕК 2010

Москва - 2010

004614534

Работа выполнена в Учреждении Российской академий наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

Официальные оппоненты:

Защита состоится 25 ноября 2010 г. в 11 часов на заседании Совета Д 002.234.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, д. 29, конференц-зал.

доктор химических наук, профессор .

Корчак Владимир Николаевич

(Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики им. H.H. Семёнова РАН)

доктор химических наук Быков Виктор Иванович

(Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан 22 октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. По современным прогнозам органическое топливо для двигателей внутреннего сгорания будет потребляться до 2100 года. В этой связи, в области энергетики и нефтехимии приоритетной задачей является разработка процессов, базирующихся на альтернативных нефтяным источникам, направленных на получение экологически чистых компонентов топлив.

В свете этой задачи повышенное внимание уделяется переработке биомассы в энергоносители, в том числе, в топливные компоненты. Можно выделить два наиболее развитых в этой сфере направления - это ферментативная переработка биомассы с целью получения низших спиртов, преимущественно этанола, и переработка растительных масел с целью получения биодизеля. Этанол и ряд других алифатических спиртов являются основными продуктами переработки биомассы. На сегодняшний день количество производимого этанола достигло 70 млрд. л/год и продолжает расти.

Одним из сопутствующих продуктов получения биодизеля является глицерин. При развитии этого направления ожидаемые большие количества выделяемого глицерина пока ещё не находят полного применения в промышленности. В этой связи поиск эффективных способов переработки этанола и глицерина в алканы и олефины, как ценные компоненты топлив и сырье для органического синтеза, является весьма актуальным. Цель работы. Целью настоящего исследования являлась разработка одностадийного процесса превращения спиртов во фракцию алифатических углеводородов С4-С12 в присутствии наноразмерных гетерометаллических каталитических систем.

В рамках данной работы предполагалось решить следующие задачи:

■ Изучить закономерности протекания реакций прямого превращения этанола и глицерина в алканы и олефины.

■ Осуществить поиск наиболее активных каталитических систем на основе у- AI2O3.

■ Выяснить влияние природы используемых моно- и биметаллических металлокомплексных предшественников, наносимых на поверхность y-AhOj, на генезис и каталитические свойства получаемых каталитических систем.

Научная новизна работы. Впервые, с использованием в качестве прекурсоров биядерных ацетатных и алкоксидных комплексов металлов I-VIII групп периодической системы элементов получены наноразмерные биметаллические катализаторы на основе у-АЬОз для процесса переработки спиртов во фракцию алифатических углеводородов C*-C\i. Достигнут выход топливных компонентов 60 мас.%, что практически составляет теоретический выход углеводородов из спиртов, причем содержание разветвленных углеводородов в продуктах превращения составляет 50-60 мас.%.

Разработана реакция кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов, в результате которой образуются углеводороды, содержащие в углеродном скелете либо чётное, либо нечётное число атомов углерода.

Показана принципиальная возможность совместной переработки этанола и глицерина в процессе кросс-конденсации. Установлено, что добавка глицерина значительно снижает газообразование и увеличивает выход целевой алкан-олефиновой фракции, содержащей до 50 мас.% разветвленных углеводородов.

Установлены возможные интермедиаты и основные маршруты протекаемых с их участием реакций. Так, найдено, что в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора основным маршрутом формирования линейных алканов из этанола является включение этилена в растущую цепь, а в присутствии катализатора Re-W(Ta)/Ab03 основным маршрутом образования разветвленных олефинов является альдольная конденсация с участием ацетальдегида, образующегося из этанола.

Показано, что в присутствии моно- и бикомпонентных Pd-ZnO (Pd; ZnO)/ у-АЬОз возможно управление селективностью в образовании алканов, олефинов или их смесей в результате сокаталитического действия активных компонентов, ответственных за активность катализатора в реакциях конденсации и гидрирования.

Найдено, что в присутствии W(Ta)-Re - содержащих катализаторов, полученных на основе биметаллических алкоксидных предшественников, не аддитивно возрастает выход алифатических углеводородов целевой фракции до Сп, по сравнению с выходом, полученным в присутствии моно- либо бикомпонентных катализаторов, но приготовленных на основе смеси моноядерных металлсодержащих предшественников.

С использованием XAFS и РФЭС методов охарактеризован генезис исследуемых каталитических систем, показана взаимосвязь их структуры и каталитических свойств. Установлено, что при формировании Pd-Zn системы происходит образование поверхностных смешанных оксидов со структурой шпинели Z11O-AI2O3 и наночастиц PdO, которые при восстановлении переходят в металлические частицы и кластеры сплава Pd-Zn. Для W(Ta) -Re системы показано сильное взаимодействие наноразмерных оксидов вольфрама, тантала и рения (WO„ W-O-Al, ReOy, (Re03)uc-0-Al) с поверхностью носителя, а также формирование окисленного нестехиометрического оксида Re(7+). Возрастание содержания кластеров оксида семивалентного рения в процессе приготовления Ta-Re/y-AbOj коррелирует с увеличением выхода целевых углеводородов.

Практическая значимость работы. Разработан одностадийный процесс получения топливных компонентов из спиртовых продуктов биомассы с выходом целевой фракции, близким к теоретически возможному и составляющему 60 мас.%. Разработан способ

селективного получения целевой фракции углеводородов С4 - Сп, содержащей до 50% разветвленных структур, путем вовлечения углеродного остова глицерина в углеводородную цепь более, чем на 90%. Показана возможность управления селективностью в образовании алкан-олефиновых фракций путем изменения состава [Pd-ZnJ-содержаших катализаторов.

Аппобання работы. Основные результаты были доложены на IX Конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2008), Eurocat (Испания, 2009), VIII Internacional Conference "Mechanisms of Catalytic React¡0ns"(H0B0CH6HpcK, 2009), Научной конференции ИНХС РАН, посявящённой 75-летию Института (Москва, 2009, работа удостоена второй премии), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009, работа удостоена первой премии), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XXI Симпозиуме современная химическая физика (Туапсе, 2009), Европейском семинаре по химии биомассы COST Action СМ0903 UBIOCHEM I (Кордоба, Испания, 2010), Втором германо-российском семинаре по катализу (Бавария, Германия, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, опубликованы тезисы 19-и докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен I патент РФ и два положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 143 страницах, содержит 32 таблицы, 60 рисунков, 2 схемы. Список литературных источников содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты н методы исследования

В качестве сырья в работе использовали этанол (96 %-ный, технический, ГОСТ 5964-93), изопропанол, бутанол и глицерин (технический, ГОСТ 6824-96). Чистоту используемых спиртов проверяли методом хромато-масс-спектрометрии.

В работе изучен ряд катализаторов на основе ацетатных11 и алкоксидныхь моно- и биметаллических комплексов металлов (табл. 1). В качестве носителя использовали промышленный у-АЬОз с размером гранул 2,0 - 3,0 мм, удельной поверхностью 220 см2/г, суммарным объемом пор 0,71 см3/г.

' Искренне благодарю профессора Варгафтика M.H., к.х.н. Козицыну Н.Ю. и академика Моисеева И.И. за предоставленные образцы ацетатных комплексов, а также ценные рекомендации и постоянный интерес к данной работе.

Выражаю благодарность профессору Дроботу Д. В. за предоставленные образцы алкоксидных комплексов.

Исходные катализаторы были приготовлены методом пропитки, из метанольных растворов соответствующих моно- и биметаллических комплексов. Сушку проводили в течении 5 часов при 80°С в вакуумном шкафу, после чего в течении 5 часов образцы прокаливали в муфельной печи при 500°С в атмосфере аргона. Перед проведением каталитических тестов катализаторы предварительно восстанавливали в потоке водорода (450°С, 10 ч.).

Таблица 1. Активные компоненты и их содержание в исследуемых катачитических системах.

активные компоненты содержание активных компонентов, мас.%

1-й компонент 2-й компонент 1 -й компонент 2-й компонент

Pd Zn 0,7 0,4

Pd Zn 2,4 1,4

Pd Ga 0,7 0,4

Pd Cu 0,7 0,2

Re W 1,5 3,5

Re Ta 1,5 3,5

Pd 1,1

Zn 1,1

Re 1,5

W 3,5

Ta 3,5

Ga 1,1

Cu 0,9

Образцы катализаторов испытывали в реакции восстановительной дегидратации и кросс-конденсации спиртов. Испытания проводили в проточном реакторе (D=20 мм) со стационарным слоем катализатора (в каждом опыте загрузка составляла - 20 см3) в условиях циркуляции реакционной смеси с промежуточным улавливанием продуктов реакции при давлении 5-50 атм (Ar), температуре 350°С и объемной скорости подачи спирта 0,6 ч"'. Принципиальная схема проточно-циркуляционной установки изображена на рис. 1.

Анализ газообразных продуктов реакции проводили на хроматографах Кристалл-4000М (ПИД, колонка HP-PL0T/A1203.50м*0,32 мм; Не 70 мл/мин; 120°С; Р 1,65 МПа,) и Кристалл-4000 (ДТП), насадочная колонка СКТ, 150x0,4см, 130°С, Ar (ОСЧ), 30 мл/мин). Жидкие органические продукты реакции в водной и органической фазах определяли с помощью хромато-масс-спектрометрии на MSD 6973 (Agclent) и Automass-150 (Delsi Nermag), EI=70 эв, объем пробы 1 мкл, колонки: HP-5MS, 50x0,32 мм, Di=0,52 мм, 50°С (5 мин), 10°/мин, 270°С, t,1H)K=250°C, постоянный поток Не 1 мл/мин, деление потока 1/(100-200); CPSil-5, 250x0,15см, D¡=1,2mm, 50°С (8 мин), 10°/мин, 270°С, t„„*=250°C, Р„„ж=2,2 бар, деление потока 1/300.

Количественное содержание органических веществ определяли методом ГЖХ на Varían

3600, колонка: Хромтэк 8Е-30, 250x0,25см, ОрО.З мм, 50°С (5 мин), 10°/мин, 280°С, 1ИВЖ=250°С, Ринж=1 бар, деление потока 1/200, ПИД; внутренний стандарт для органического слоя - трифторметилбензол, для водного слоя - внутренняя нормализация. Содержание этилового спирта в водной фазе определяли ГХ-МС по соотношению интегральных сигналов спирта и воды методом абсолютной градуировки'.

15 1- газовый баллон, 2- газовый

1о /--'

9 циркуляционный насос, 3-

реометры, 4- слой насадки, 5-реактор, 6- электрическая печь, 7-слой катализатора, 8-жидкостной насос, 9- регулятор температуры, 10- газовый счетчик, 11-охлаждаемые газосепараторы, 12-капилляр с термопарой, 13-трехходовой кран, 14- блок управления, 15- датчик давления, 16- регуляторы давления.

Рис. 1. Принципиачьная схема проточно-циркуляционной установки. Рентгенофазовый анализ образцов катализаторов проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в области углов 20-80°26, а также в SSRC на 4 канале станции "Дифрактометрия при энергии квантов 33.7 кэВ" (СЦСИ, Новосибирск) при длине волны 0,3685 Á (энергия фотонов, Ео=33,7 кэВ). Двумерная дифракционная картина регистрировалась детектором (Image Plate detector) mar345 (Marresearch). Регистрацию фотоэлектронных спектров проводили при комнатной температуре на спектрометре XSAM-800 (Rratos Великобритания) с использованием немонохроматического излучения Mg К<х, с мощностью, не превышающей 90 BTd. Измерение рентгено-абсорбционных спектров XANES и EXAFS проводили на станции «Структурное материаловедение» Курчатовского центра Синхротронного излучения и нанотехнологий. Для монохроматизации пучка синхротронного излучения использовали моноблочные монохромагоры с вырезом Si(l 11) и Si(220)e.

с Искренне благодарю член.-корр. РАН Гехмана А.Е. за помощь в освоении методик ГЖХ и хромато-масс-спектрометрин, а также за предоставленную возможность проведения данных анализов.

" Выражаю благодарность к.х.н. Наумкнну А.В. за проведение РФЭС исследований и помошь в обсуждении результатов. с Выражаю благодарность к.х.н. Зубавичусу Я.В. за проведение EXAFS анализа и помощь в обсуждении результатов.

Для первичной обработки спектра использовали программу Athena, а также на EXAFS-спектрометре Сибирского Центра СИ (СЦСИ, Новосибирск) по методике на пропускание при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 80 шА. В качестве монохроматора использовали разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(lll); извлечение структурной информации проводили путем моделирования спектров с помощью программы EXCURV92f. С целью исследования кислотных свойств катализаторов по стандартной методике были проведены тесты по термо-программированной десорбции аммиака®.

2. Результаты и обсуждение

Исследование каталитической активности и селективности гетерогенных

катализаторов в реакции превращения этанола в алифатические углеводороды

В ходе работы был синтезирован широкий ряд моно- и биметаллических каталитических систем, обладающих различными гидрирующими, конденсирующими и изомеризующими свойствами, изучена их активность и селективность в процессе превращения этанола в алифатические углеводороды С4-С12 (см. схему 1).

Катализатор

m С2Н5ОН -► С„Н2„ч + тН20

2[Н]

Схема 1.

На рис. 2 приведены удельные активности исследованных систем (по оси ординат показано сколько исходного спирта потребляется на образование целевых продуктов в единицу времени на грамм-атом активного компонента).

Наибольшей удельной активностью ~75 моль этанола/ч*моль кат. обладает Си-содержащий образец. Максимальный выход целевой фракции в целом наблюдается на Си-, Zn- и Pd-Zn - содержащих образцах. Максимальная степень конденсации углеродного скелета исходного этанола, оцененная по величине выхода углеводородов Сю+, достигнута на Pd и Pd-Cu образцах, содержание углеводородов Сю-Сп составляло соответственно 0,88 и 4,17 мас.%

Примечателен факт, что исследуемые каталитические системы, а также ряд катализаторов, протестированных в исследуемом процессе ранее, приводят к превращению этанола во фракцию алифатических углеводородов. Однако получаемые фракции в значительной степени отличаются по составу. В табл. 2 представлены данные по содержанию насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а также по содержанию нормальных и разветвлённых структур.

' Искренне благодарю д.х.н. Кочубея Д.И. и к.х н. Кривениова В.В. за за проведение EXAFS анализа и помошь в обсуждении результатов. " Выражаю благодарность д.х.н. Китаеву Л.Е. и к.х.н Юшенко В.В. за помощь в проведении анализов ТПД и помошь в обсуждении полученных результатов.

Рис. 2. Удельная активность исследуемых каталитических систем в образовании целевой фракции алифатических углеводородо.

активный компонент и его содержание, мас.%

Увеличение доли апканов влечёт, как правило, уменьшение выхода целевой фракции. Максимальный выход углеводородов, главным образом, получен при формировании олефинов. Также существенна разница в соотношении нормальных и изоструктур, являющихся наиболее ценными для получения топлив. Наилучший результат по количеству изоалканов был получен при использовании каталитической композиции, представляющей смесь гидрида интерметаллида, промышленного алюмоплатинового катализатора и оксида магния, однако, на этой системе суммарный выход углеводородов не превышал 15 мас.%. В присутствии РсУАЬОз и промышленного алюмоплатинового катализаторов, в продуктах доминируют алканы, однако, доля разветвлённых структур в получаемой фракции значительно ниже, чем в смешанной системе.

Наиболее перспективными для дальнейшего использования представляются каталитические системы, приводящие к образованию, главным образом, олефинов содержащих ~50% разветвлённых структур. К таким системам можно отнести Рс1-2п - и \У(Та) -Яе - содержащие системы. На основании полученных данных можно отметить, что описанный ряд каталитических систем в зависимости от задач позволяет селективно получать те или иные углеводороды.

Таблица 2. Сравнительные данные по составу фракций углеводородов, полученных в присутствии исследуемых каталитических систем

катализатор соотношение алканов к олефинам соотношение выходов нормальных углеводородов к разветвлённым суммарный выход целевой фракции, % масс

Яе-Та/АЬОз 1/8 1/1 36

Яе-ХУ/АЬОз 1/8 1/1 30

Си/АЬОз 1/8 1/1 60

Оа/АЬОз 1/8 1/1 18

Рс№а/А120з 1/6 4/1 34

гп/АЬОз 1 /2,5 1/1 42

ра-гп/АЬОз 1/1,5 4/1 50

Ра-Си/АЬОз 1 /1,5 4/1 37

РУАЬОз; РсУАЬОз 11/1 9/1 30

[Т1 Ре0,95 М0о,()2 2г0,оз]Но.зб +Р(/А12ОЗ+МЙО 12/1 1/10 15

Совместная переработка этанола с различными алифатическими спиртами

С целью расширения сырьевой базы, была проведена каталитическая конверсия этанола и его смесей (содержание этанола 80 об.%) с пропанолом, бутанолом и глицерином в присутствии Ле-Ш/у-АЬОз катализатора (табл. 3). Превращение смеси различных спиртов протекает с образованием алканов и олефинов (см. схему 2.)

-► АлкаНЫ Са+ЬН2(а+Ь)+2

Катализатор аЯ]ОН + Ы^ОН + Н2 *

ОлефинЫ Са+ьН2(а+Ь)

Схема 2.

Как видно из представленных данных, в случае использования исходных спиртов, содержащих чётное число атомов углерода, образующиеся продукты также характеризуются углеродным скелетом, преимущественно содержащим чётное число атомов углерода. Так, буганол вносит основной вклад в формирование углеводородов С4, Сб, С». При конверсии смесей этанола с пропанолом и глицерином, значительно возрастает доля углеводородов с нечётным числом атомов углерода.

Интересно отметить, что в случае конверсии смеси этанол-пропанол увеличивается доля насыщенных углеводородов. В свою очередь, конверсия смеси этанол-глицерин приводит к образованию, главным образом, олефинов. Наибольший суммарный выход целевой фракции ~53 мас.% получен при использовании глицерина в качестве сореагента с этанолом. При этом наблюдается также значительное снижение выхода газообразных продуктов С1-С2 с 30 мас.%, в случае конверсии этанола, до 15 мас.%.

Таблица 3. Выход углеводородов С]-Ся (УВ) в процессе превращения этанола и его смесей с алифатическими спиртами, мас.%

УВ этанол этанол +пропанол этанол +бутанол этанол +глицерин

алканы олефины алканы олефины алканы олефины алканьГ олефины

с, 0,09 - ; 1,9 - 0,03 - 1,95 -

С2 8,77 20,19 14,85 17,1 9,87 18,45 3,92 7,21

С3 0 0,81 0,25 1,1 0 0,64 0,2 4,32

с4 4,43 17,37 11,22 12,84 7,93 21,62 0,43 18,01

С; 0,16 0,75 11,67 4,51 0,24 0,18 1,2 10,26

с6 0,71 6,06 0,93 7,73 0,88 11,67 0,7 15,7

с7 0 0 0 2,3 0 0 0 2,53

с8 1,16 0 0,85 0 4,16 0 2,37

С, 0 0 0 0 0 0 0 1,61

Было найдено, что 20-30 об.% глицерина в смеси с этанолом является оптимальным количеством для получения целевой фракции алифатических углеводородов. Увеличение доли глицерина в исходной смеси более 30 об.% приводит к значительному уменьшению выхода целевой фракции и образованию преимущественно оксигенатов и неидентифицированных смолистых соединений.

Исследование превращения смеси этанол-глицерин были проведены на широком ряде катализаторов. На рис. 3 приведена гистограмма удельных активностей данных катализаторов.

Максимальную удельную активность проявил ва-содержащий катализатор. Интересно отметить, что ва-содержащая система практически не активна в процессе переработки чистого этанола (рис. 2).

Рис. 3. Удельная активность катализаторов в конверсии смеси этанола и глицерина(80 оо.% и 20 об.%), Т = 35СРС, 0,6 ч'.

1,42п 0А1п 3.5Н' 1,5Та

активный компонент и его содержание, мас.%

Каталитические свойства и строение Р(1-7,п -содержащих образцов.

С целью получения из спиртов углеводородов алкан-олефинового ряда была разработана каталитическая система на основе Р<1 и Хп. Как видно из данных табл. 2 и 4, продуктами превращения этанола на биметаллическом катализаторе является фракция

углеводородов, состоящая на 60 и 40 мас.% из алканов и олефинов, соответственно. Получение фракции состоящей на 90 мас.% из алканов оказалось возможным реализовать на катализаторе, содержащем только Р<1 При использовании монометаллического 2п-содержащего катализатора получается фракция углеводородов, состоящая на 70 мас.% из олефинов. Таким образом, найдена возможность за счёт варьирования состава активных компонентов каталитической системы влиять на селективность реакции в образовании либо насыщенных, либо ненасыщенных углеводородов. Интересен и тот факт, что наибольший выход целевой фракции - 50 мас.%, наблюдался на биметаллическом Рс1-2п катализаторе, в то время как на Рс1- и 2п-содержащих образцах выходы составляли ~ 30 и 40 мас.% соответственно, что позволяет судить о благоприятном сокаталитическом эффекте Р(1- и Ъл-содержащих компонентов. Наиболее вероятным объяснением этого эффекта является то, что два данных металла обладают принципиально различными гидрирующими и конденсирующими свойствами и ведут реакцию по разным маршрутам, а сопутствующие продукты, образующиеся на одном активном центре, могут являться интермедиатами, участвующими в росте цепи на другом активном центре. Так, из данных табл. 4 видно, что на Р(1-содержащем катализаторе в продуктах реакции полностью отсутствует этилен, а в присутствии 2п-содержащей системы в продуктах реакции полностью отсутствуют оксид и диоксид углерода. В то же время в присутствии биметаллической системы образуются данные продукты, но в количествах меньших, чем на соответствующих монометаллических катализаторах.

Таблица 4. Выход (мас.%) продуктов превращения этанола на Рс1-, 2п- и Рс1-2п -содержащих каталитических системах.

продукты ра Хп ра-гп

алканы | олефины | прочие алканы | олефины | прочие алканы | олефины | прочие

алифатические углеводороды

с, 12,21 - - 0,51 - - 3,38 - -

С2 20,17 - - 10,42 28,35 - 16,15 9,43 -

Сз-Сю 27,03 2,39 - 12,96 28,9 - 18,53 30,96 -

прочие

оксигенаты - - 4,53 - - 17,81 - - 10,07

ароматика - - 0,88 - - 0,97 - - 0,84

СО - - 25,79 - - 0,00 - - 6,73

со2 - - 6,79 - - 0,00 - - 3,66

Н2 - - 0,17 - - 0,09 - - 0,01

С целью интенсификации 'процесса была предпринята попытка катализа на биметаллической Pd-Zn системе, содержащей в три раза больше активных компонентов, чем в описываемом выше примере. Было найдено, что при увеличении количества активных компонентов в продуктах реакции практически полностью отсутствуют олефины, но выход целевой фракции алифатических углеводородов снижается более чем в три раза, также значительно возрастает выход водорода и оксидов углерода.

Таким образом, состав каталитической системы, полученной на основе оксида алюминия и ацетатных моно и гетерометаллических комплексов, существенным образом влияет на направление реакции превращения спиртов с образованием аканов и алкенов фракции С4-С10. Столь высокая чувствительность реакции в образовании углеводородных продуктов в зависимости от состава катализатора, очевидно, обусловлена гидрирующей и конденсирующей способностью активных компонентов и вызвана их различным строением.

Изучение структуры активных компонентов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и XAFS-спектроскопии

Спектр Pd 3d (рис. 4а) включает данные для исходного, восстановленного и отработанного Pd-Zn - катализаторов. Пики с энергиями связи 337,1 и 335,1 эВ отвечают состояниям PdJ+ и Pd°, соответственно. Полученные данные показывают, что в исходном образце катализатора Pd находится преимущественно в виде PdO, а при обработке водородом и после опыта происходит его частичное восстановление до металлического палладия.

На рис.4б представлен спектр Zn (2р) для исходного, восстановленного и отработанного Pd-Zn катализаторов. Зарядовое состояние Zní+ описывается линией в спектре: 1023,3 эВ, а зарядовое состояние Zn° описывается линией 1021,8 эВ. Как следует из полученных данных, цинк находится в состоянии Zn2+ Смещение пиков, отвечающих зарядовому состоянию Zn2+, в спектре позволяет сделать вывод о том, что во всех образцах катализатора Zn находится в виде шпинели ZnxAl2-x04±5.

На рис. 5 представлены данные XANES К-края поглощения Zn и Pd. На спектрах также показаны спектры XANES для Pd, PdO, Zn, ZnO, используемых в качестве эталонов. Положение К-края поглощения Zn для катализаторов совпадает с ZnO, но околокраевая тонкая структура сильно отличается, что позволяет предположить, что большая часть цинка входит в фазу ZnxAl2.x04±5 с атомами цинка в тетраэдрических позициях шпинельной структуры 7-AI2O3. Обработка Pd-Zn катализатора водородом при 450°С в течение 10 ч приводит к незначительным изменениям в спектре поглощения для К-края Zn. Наблюдается появление низкоэнергетического перегиба на энергии, характерной для металлического цинка.

Рис. 4. Фотоэлектронные спектры Рс13с1 (а)

и 2п 2р (б) для Р<1-2п катализатора*

200 -

150-

100 -

* 50

0-

-50-!-,-г

355 350

345

—I-г-

335

Энергия связи, эВ а

330

1022.6

325

1050 1045 1040 1035 1030 1025 1020 1015 Энергия связи, эВ б

* 1 - после эксперимента, 2 - восстановленный, 3 - исходный

Анализ спектров ХАЫЕБ К-края Рс1 указывает на то, что состояние палладия в катализаторе близко к Рс12+, и палладий находится в тетраэдрическом окружении атомов кислорода. После восстановления образца спектр поглощения претерпевает значительные изменения, приближаясь к спектру ХАЫЕв, характерному для металлического Р<1.

Ниже представлены кривые радиального распределения атомов (РРА) вокруг Хп (рис. бб) и Рс1 (рис. ба), также даны эталонные кривые Рс1, Р<Ю, 2п, 2пО. Полученные результаты

подтверждают сделанное выше предположение о том, что Ъъ в катализаторе находится в виде шпинельной структуры, поскольку наблюдается пик второй координационной сферы, не совпадающий с пиком цинка в 2пО. Для восстановленного образца в кривой РРА проявляется явный максимум металл-металл, что говорит о частичном формировании фазы металлического цинка или образовании сплава Рё и Zn.

Судя по кривой РРА, полученной Фурье-преобразованием ЕХАРБ-спектра, локальное окружение палладия полностью аналогично окружению цинка, т.е. наиболее вероятно, палладий также взаимодействует с носителем шпинельной структуры.

После обработки водородом происходит полное восстановление палладия до металлического состояния, что подтверждается исчезновением максимума пика связи Р<1-0 на кривой РРА и появлением пика Р<1-Рс1(7п). Отличие положения и формы данного максимума от палладиевого стандарта косвенным образом указывает на возможное образование сплава. Данные, полученные ЕХАРБ методом полностью коррелируют с данными РФЭС.

Рис 5. Спектр ХАЯЕЗ К-края Рс1 (а) и К-края 2п(б) для Рс!-2п катализатора.

Рис.6. Радиальное распределение атомов вокруг Рс1 (а) и Хп (б), полученное Фурье-преобразованием ЕХАРЗ-спектра, для Рс1-2,п -содержащего катализатора (а) и эталонов металлов и оксидов.

Н и.

Рс1,2п ИСХОДНЫЙ

Рй.гп отработанный

I*, А

а б

На основании полученных данных о структуре можно представить схему эволюции

активных компонентов на всех этапах приготовления катализатора:

[ра-гфс/АЬОз рао + 2пхаь.хо4±5 -> [Р<1 + рагпх] + гп1.хА11+хо4±5

Схема 3

Каталитические свойства и строение Ие-УУ и Ие-Та -содержащих образцов.

Обнаружен неаддитивный сокаталитический эффект Яе-\У и Яе-Та систем в процессе превращения этанола в углеводороды по схеме 2. Как видно из ряс. 7, выход целевой фракции алифатических углеводородов С-з-Сю, полученный на монометаллических катализаторах содержащих Та и Яе, крайне низок и не превышает 3 мас.%, в то время как на биметаллическом Яе-Та катализаторе выход углеводородов составляет более 35 мас.% содержащий катализатор оказался наиболее активным из исследуемых монометаллических систем, однако, при использовании биметаллического Яе-\¥ катализатора выход целевой фракции увеличивался ~ в 1,5 раза.

Представленные данные, по-видимому, свидетельствуют о наличии взаимодействий активный металл - носитель и металл-металл, которые обуславливают каталитические свойства системы в целом.

С целью выявления влияния химии используемых биметаллических оксометилатных предшественников на каталитические свойства получаемых систем, была синтезирована

сравнительная пара Яе-Та катализаторов: на основе биметаллического предшественника и на основе смеси монометаллических комплексов.

Рис. 7. Зависимость выхода целевой фракции алифатических углеводородов конверсии этанола от состава активных компонентов.

40

35

30

25

20 -

15 -

10

5

0

Та

Яе

\Л/

Ке-Та

Оказалось, что различия в селективноетях данных образцов в процессе конверсии этанола достаточно значительны. Как видно из рис. 8, при использовании катализатора, приготовленного из смеси монометаллических предшественников, выход целевой фракции олефинов уменьшается на ~15 мас.%, а выход оксигенатов увеличивается с 5 до 35 мас.%, по сравнению с катализатором на основе биметаллического комплекса.

Можно предположить, что такие различия в селективности данных систем обусловлены взаимным влиянием металлсодержащих активных компонентов. Благодаря структуре биядерных комплексов, где атомы металла соединены кислородными мостиками и расстояние между ними близко к сумме радиусов самих металлов, на стадии прокаливания катализатора возможно формирование биметаллических нанокластеров, которые и обеспечивают возрастание каталитической активности и селективности.

40 -35 30 25 20 15 10 5 0

иЯе+Та мономет. комплексы □ (Че-Та бимет. Комплекс

кп

Рис. 8. Выход углеводородов Сз+ и

оксигенатов в присутствии Та-Ие систем.

СЗ+ олефины

оксигенаты

Изучение кислотно-основных свойств и структуры катализаторов (методами ПТД, РФА, РФЭС, ХАРЯ-спектроскопии)

Кислотные свойства поверхности катализаторов и носителя изучали методом термопрограммируемой десорбции аммиака(ТПД). у-АЬОз содержит слабые и средние по силе кислотные центры приблизительно в равном соотношении (рис. 9).

Нанесение рения на оксид алюминия не приводит к усилению кислотных свойств. (рис.9). При нанесении оксида вольфрама наблюдается увеличение числа кислотных центров без их усиления. В то же время нанесение гетерометаллического комплекса приводит к заметному 2-х кратному увеличению концентрации средних кислотных центров (100-130 кДж/моль) (рис.9). Это может свидетельствовать об образовании на поверхности оксида алюминия гетерополикислот вольфрама и рения при использовании гетерометаллического предшественника.

Однако для Та-Яе системы данная тенденция не прослеживается. Менее активный образец катализатора на основе смеси монометаллических комплексов обладал заметно большей кислотностью, нежели более активный образец на основе биметаллического комплекса. По всей вероятности, в данном случае на каталитические свойства оказывают влияние иные факторы.

Рис. 9. Данные по кислотности для Яе-содержащих катализаторов.

Т.С

Порошковый рентгенофазовый анализ катализаторов Яе/АЬОз, \У/АЬО и \У-]1е/А120з показал их рентгеноаморфность, что свидетельствует о высокой дисперсности активных компонентов.

Спектр \У 4 Г (рис. 10а) описан совокупностью двух пиков \У и V/ 455д с энергиями связи 36.1 и 38.2 эВ, что соответствует состоянию При аналогичном описании спектра

Яе 4{ ПШПВ, имели величины примерно в 1.5 раза больше, чем у пиков V/ и № А^-,. Исходя из этого спектр Яе был представлен совокупностью двух дублетов Яе -455/2 с характерными величинами спин-орбитального расщепления и отношением Яе А^аГВ.е (рис. 106). Положение пиков Яе 4^/2 на шкале энергий связи 45.6 и 46.4 эВ соответствуют состояниям Яе6+ и Яе7+, соответственно. Отношение их интенсивностей равно 69/60.

Анализ всех вышеизложенных данных позволяет заключить, что при формировании рассматриваемых катализаторов происходит весьма сильное взаимодействие нанесенного оксидного активного компонента с оксидным носителем у- АЬОз. При этом наблюдается значительное разупорядочивание и диспергирование образующихся возможных поверхностных оксидных и алюмооксидных структур типа \УОх, ЯеОу, '\У-0-А1, Яе-0-А1 и мене вероятно \V-Re-0 и А1-\У-Яе-0 для смешанного ЯеЛУ катализатора.

Рис.10. Фотоэлектронный спектры IV 4/(а) и Яе 4/(6) катализатора ЪУ-Яе/А^О} ЕХАРБ

за зб 34 Энергия связи, эВ

43 46

Энергия связи. эВ

На основании ЕХАРБ - данных (рис. 11) можно заключить, что при формировании смешанных Яе-\¥(Та) активных компонентов протекает конкурентная хемосорбция (преимущественно Яе - содержащего алкоксидного предшественника) на поверхности оксида алюминия с последующим наращиванием кластеров оксида вольфрама (тантала). Показано, что в ходе формирования \V-Re - содержащего катализатора, практически на 50% возрастает доля оксидов, содержащих Яе (7+), а при формировании Та-Яе - системы, практически, весь хемосорбированный рений на поверхности у- АЬОз окисляется до зарядового состояния 7+. Из данных рентгеновской абсорбционной спектроскопии также следует, что активные компоненты, полученные из смешанных комплексов, существенно более сближены друг с другом на поверхности оксида алюминия и обладают существенно

более высокой дисперсностью по сравнению с катализаторами, полученными путем нанесения на поверхность носителя смеси комплексов.

Рис.11 Кривые РРА - функции радиального распределения атомов локачьного окружения IV (а) и Яе (б) для исследованных образцов

2.0 4.0 6.0

R-5,(A)

3

s

<

10.0

Re-0

Re-O-AI

0.0 2.0 4.0 6.0

R-8,(A)

8.0 10

Механистические аспекты

Экспериментально установлено, что осуществление процесса конверсии этанола в условиях рециркуляции реакционных газов или в проточном режиме, оказывает существенное влияние на выход и состав углеводородов. На рис. 12а и 126 представлены выходы продуктов превращения этанола в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора (АП-64) в проточном и проточно-циркуляционном режимах. В проточно-циркуляционном режиме этанол превращается, главным образом, в алканы Сз - Ся, суммарный выход которых составляет 39,2 мас.%. При превращении этанола в проточном режиме выход алифатических углеводородов С4+ снижается до 20,4 мас.%, заметно возрастает содержание олефинов Сз и Сз, среди которых преобладает этилен, также увеличивается выход кислородсодержащих соединений, среди которых обнаружен ацетальдегид.

Рис.12. Вьаод продуктов превращения этанола в проточном (а) и проточно-циркуляционном (б) режимах (Т -350°С, М=0,6 ч'1, ЛП-64)

40 35 30 25

5 20

х

3

и 15 4

10

5 -I 0

I

■алканы □олефины

ль

С1

С2

СЗ-С12

оксигенаты

40

■ алканы

□ олефины

□оксигенаты

И

СЗ-С9

оксигенаты

Таким образом, можно предположить, что интермедиатами реакции роста углеводородной цепи могут служить этилен и ацетальдегид, образующиеся в результате дегидратации и дегидрирования этанола.

С целью проверки предположения об участии этилена и ацетальдегида в качестве промежуточных продуктов в росте углеводородной цепи были проведены опыты в

присутствии алюмоплатинового и \V-Re - содержащего катализаторов при различных добавках в реакционную зону этилена и альдегида.

Из данных табл. 6 следует, что при повышении количества добавленного в реакционную смесь этилена в присутствии АП-64 заметно возрастает выход алканов С4 -Сю- В то же время добавление к исходному этанолу ацетальдегида приводит к образованию неидентифицированных смолистых высокомолекулярных оксигенатов, в то время как состав углеводородной фракции, практически, не изменяется.

Таким образом, из полученных результатов следует что, включение этилена является одним из основных маршрутов роста углеродного остова в реакции восстановительной дегидратации этанола в присутствии алюмоплатинового катализатора, содержащего кислотный носитель. Косвенно данный факт подтверждает и то, что в образуемых углеводородах доминируют алканы нормального строения (~93 мас.%). Таблица 6. Влияние добавления этилена на выход алифатических углеводородов с чётным числом атомов углерода в реакции восстановительной дегидратации этанола в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора(АП-б4).

количество добавленного этилена*, (ммоль) относительное мольное количество образуемых алканов

с4 с6 с8 Сш

0,00 1,00 1,00 1,00 1,00

15 1,96 0,88 1,15 1,91

60 2,06 1,23 1,75 2,33

*- Этилен добавлен к 0,7 молям этанола, поданного за время реакции

Иная картина наблюдается в присутствии "М-Яе - содержащей системы. Введение в реакционную зону этилена не привело к увеличению выхода углеводородов Сз+. В газообразных продуктах реакции наблюдали увеличение доли этилена эквивалентное количеству введённому в систему.

Добавление к исходному этанолу 7 мас.% и 25 мас.% ацетальдегида привело к увеличению выхода целевой фракции на -10 и 20 мас.% соответственно (рис. 13).

Обращает на себя внимание и тот факт, что как и в случае с этанолом, при введении ацетальдегида доминируют олефины с чётным числом атомов углерода.

Полученные результаты позволили сделать предположение, что одним из возможных маршрутов протекания исследуемой реакции может являться альдольная конденсация с последующей деоксигинацией образующихся продуктов. В пользу такого механизма также говорит и то, что из образующихся олефинов С4-С10 около половины имеют разветвленную структуру, причём, доминируют 3-метил замещенные алканы.

Рис.13. Выход углеводородных продуктов превращения этанола и его смесей с ацетальдегидом в присутствии {У-Яе-содержащей каталитической системы.

С4 С5 С6 С7 С8 СЮ

Выводы:

1. Разработан процесс превращения спиртов в алкановую и олефиновую фракции С4-С10+ с выходом 40-60 мас.% при содержании 50 мас.% разветвленных структур в присутствии наноразмерных металлсодержащих каталитических систем на основе у-АЬОз.

2. Показано, что в процессе превращения спиртов достигается неаддитивное возрастание каталитической активности и выхода целевой фракции в присутствии полиметаллических ЪА-ЪЫу- А120з и \У(Та) - Не/у- А120з катализаторов при использовании в качестве предшественников биметаллических ацетатных Рс1-2п и алкоксидных \¥(Та)-Ле комплексов по сравнению с катализаторами, полученными нанесением активных компонентов на поверхность оксида алюминия из растворов монометаллических комплексов или их смесей.

3. Впервые разработана реакция кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов и обнаружено, что глицерин, добавленный к этанолу, является перспективным сореагентом (в реакции кросс-конденсации с этанолом), так как его добавка снижает газообразование (в ~2 раза) и существенно (на 15-20 мас.%) увеличивает выход целевой алкан-олефиновой фракции С4 - Сю+ .

4. Показана возможность управления селективностью в процессе прямого превращения этанола в алкановую, олефиновую или алкан-олефиновую фракцию в присутствии

moho и биметаллических палладий-цинк - содержащих систем путем изменения состава активных компонентов.

5. Установлено, что, образуемые из этанола этилен и ацетальдегид, могут являться интермедиатами реакции. Показано, что рост углеродной цепи в реакции превращения этанола реализуется за счёт циркуляции промежуточных продуктов через стационарный слой катализатора, содержащего хемосорбированный этанол, и в зависимости от природы катализатора может следовать по маршруту олигомеризации олефинов с их последующим гидрированием, либо по маршруту альдольной конденсации с последующей деоксигенацией.

6. Проведено комплексное изучение структуры Pd-Zn/y- АЬОз и W(Ta) - Re/y- AI2O3 каталитических систем, на основании которого установлено строение и зарядовое состояние активных компонентов и описан генезис каталитических систем.

Список опубликованных работ:

1. Tsodíkov M.V., Yandieva F.A., Kugel V.Ya., Chistyakov A.V., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Reductive Dehydration of Ethanol: a New Route Towards Alkanes // Catalysis Letters. 2008. Vol. 121. №3-4. P. 199-208.

2. Яндиева Ф.А., Цодиков M.B., Чистяков A.B., Кугель В.Я., Зубавичус Я.В., Велигжанов A.A., Китаев JI.E., Ющенко В.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Алюмоплатиновый катализатор в реакции восстановительной дегидратации этанола и дюймового эфира в алканы //Кинетика и Катализ. - 2010. - Т.51,№4.-С. 1-12.

3. Цодиков М.В., Чистяков A.B., Яндиева Ф.А., Жмакин В.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Переработка продуктов биомассы в энергоносители в присутствии наноразмерных катализаторов и мембранно-каталитических систем // Катализ в промышленности. -2010. - №5. -С. 20-28.

4. Кривенцов В.В., Новгородов Б.Н., Якимчук Е.П., Кочубей Д.И., Зюзин Д.И., Симакова И.Л., Чистяков A.B., Жмакин В.В., Бухтенко О.В., Цодиков М.В., Козицина Н.Ю., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И., Navio J.A., Nikitenko S.G. Определение локальной структуры высокодисперсной Pd-содержащей наносистемы нанесенной на диоксид титана // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2010.- №8.-С. 20-24.

5. Цодиков М.В., Чистяков A.B., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И., Дробот Д.В., Петракова О.В. Катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии / Патент России №2391133.2010. Бюл.№ 16.

6. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н. Каталитические превращения спиртов в алифатические углеводороды // IX конференция молодых ученых по нефтехимии: тезисы докл. Всерос. конф. (Звенигород, 7-10 окт. 2008 г.). - Звенигород, 2008. - С. 45.

7. Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Yandieva F.A., Kugel V. Ya., Uvarov V.I., Korchak V.N., Gekhman A.E., Moiseev I.I. New approaches to treatment of biomass' products into the energy carriers in the presence of nanosize multi metallic-contained catalyst and membrane-catalytic systems // Europacat IX: Book of Abstracts. (Саламанка, Испания, 30 авг. - 4 сент. 2009). -Salamanca, 2009. - P. 417.

8. Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Bukhtenko O.V., Drobot D.V., Pctrakova O.V., Kitaev L.E., Gekhman A.E. Co-catalytic effect of Re- and W-contained oxides in alcohols Cross-coupling reaction // VIII Internacional Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions: Book of Abstracts. (Новосибирск, 29 июн. - 2 июл.). - Новосибирск, 2009. - С. 158.

9. Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Китаев JI.E., Мурзин В.Ю., Цодиков М.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Сокаталитическое влияние активных компонентов на выход алифатических углеводородов в реакции восстановительной дегидратации спиртов // Научная Конференция ИНХС РАН, посявящённая 75-летию Института: тезисы докл. (Москва, 6-8 апр. 2009). - Москва, 2009. - С. 34.

Ю.Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Мурзин В.Ю., Цодиков М.В., Дробот Д.В., Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Гехман А.Е. Структура и каталитическая активность наноразмерных гетерометаллических катализаторов в переработке спиртов в углеродные компоненты топлив // III Российская Конференция «Актуальные Проблемы Нефтехимии»: тезисы докл. (Звенигород, 27-30 окт. 2009). - Звенигород, 2009. - С. 187188.

П.Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Китаев JI.E., Мурзин В.Ю., Цодиков М.В., Гехман А.Е., Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Влияние химии предшественников на селективность наноразмерных полиметаллических катализаторов в реакции восстановительной дегидратации спиртов // VI Всероссийская Конференция по Химии полиядерных Соединений и Кластеров: Тезисы докладов. (Казань, 13-18 сент. 2009). - Казань, 2009. - С. 152.

12. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Уваров В.И. Наноразмерные катализаторы в процессах нового поколения // XXI Симпозиум современная химическая физика: тезисы докл. (Туапсе, 25 сент. - 6 окт. 2009). - Туапсе, 2009. - С. 15.

13. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Гехман А.Е., Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Селективность

каталитического превращения спиртов во фракцию алифатических углеводородов // XXIV Международная Чугаевская конференция и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений»: тезисы докл. (Санкт-петербург, 15-19 июн. 2009). - Санкт-Петербург, 2009. - С. 568-569.

14. Чистяков А.В., Цодиков М.В., Кривенцов В.В., Якимчук Е.П., Новгородов Б.Н., Кочубей Д.И., Зубавичус Я.В. Применение метода XAFS спектроскопии для изучения локальной структуры каталитических наносистем получения биотоплив // РСНЭ-НБИК 2009: тезисы докл. (Москва, 16-21 ноябр. 2009). - Москва, 2009. - С. 231-233.

15. Tsodikov М., Chistyakov A., Yandieva F., Gekhman A., Moiseev I. Bio-alcohols conversion into benzene components and petrochemical substrates over nanosize catalysts // Second Germain-Russian Seminar on Catalysis: Bavaria, booklet of abstracts. (Мюнхен, 13-14 март. 2010). - Munich, 2010.-P. 13-14

16. Tsodikov M., Chistyakov A., Yandieva F., Kugel V., Luck F., Zubavichus Ya., Gekhman A., Moiseev I. Catalytic conversion of alcohols into aliphatic hydrocarbons. New synthesis route to biofuek components // NGCS 9: book of abstracts. (Лион, 30 май. - 3 июн. 2010). - Lyon, France, 2010. - P. 64.

17. Tsodikov M., Chistyakov A., Yandieva F., Konstantinov G., Gekhman A., Moiseev I., Navio J.A., One step catalytic conversion of alcohols into fuel components // UBIOCHEM I: book of abstracts. (Кордова, 13-15 май. 2010). - Cordoba, Spain, 2010. - P. 43.

Заказ № 117-аЛ0/10 Подписано в печать 18.10.2010 Тираж 150зкз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ((, V', утт. с/г. ги ; е-таИ: т/о @с/г. ги

Введение 4

1. Литературный обзор 8

1.1. Обзор биотоплив 8

1.2. Химические свойства спиртов 22

1.3. Современные методы переработки глицерина 32

1.4. Синтетические топлива, получаемые из спиртов 37

Актуальность темы

В современном мире энергия играет жизненно важную роль, наличие и доступность источников энергии во многом определяет степень социально-экономического развития страны.

Энергетические ресурсы можно разделить на три основные группы: ископаемые, возобновляемые и ресурсы для ядерной энергетики. В настоящее время топлива и продукты химии главным образом производятся из ископаемых ресурсов, таких как нефть, уголь и природный газ, чьё потребление влечёт за собой увеличение выбросов парниковых газов и загрязнению окружающей среды. По данным на 2005 год[1], нефть является самым востребованным источником энергии в мире, доля потребления энергии нефтяного происхождения составляет 40% от общего количества потребляемой энергии. Более того, уже 80% потребляемой нами энергии производится на основе ископаемого сырья и как следствие доля выбросов оксидов углерода от них составляет 98% от общего количества[1].

Ещё одним существенным недостатком ископаемых ресурсов является неодродность их распределения по планете. Так, например, на ближнем востоке сосредоточено около 63% запасов всей мировой нефти, а Россия и США добывают 40% от мирового рынка природного газа. Система транспортировки энергоресурсов хорошо развита, но тем не менее существующая энергетическая система не стабильна в силу экологических, экономических и геополитических факторов.

В свою очередь возобновляемые ресурсы более равномерно распределены по планете, важно отметить, что количество энергии, которое возможно получить, используя только возобновляемые ресурсы, более чем на три порядка превосходит существующий уровень энергопотребления^]. По прогнозам[2] уже к 2040 году доля энергии получаемой на основе возобновляемых ресурсов составит около 50% от суммарного производства. Вклад биомассы в общее энергопроизводство оценивается в -30%, что составляет 4 миллиарда тонн нефти[2]. Таким образом, более половины всей энергии произведённой из возобновляемых источников приходится именно на биомассу. В этой связи развитие новых методов и технологий, позволяющих перерабатывать растительную биомассу в различные топлива является на сегодняшний день одной из главных задач для химиков.

Существует ряд возможностей по накоплению избытков энергии и преобразованию одних её видов в другие, более привычные для потребления. В настоящее время существует три основных способа переработки биомассы: сжигание с целью производства тепла и электричества; газификация, направленная на получение метана или водорода и ферментативная переработка для производства этанола. Следует отметить, что этанол можно использовать в качестве аналога бензина, либо как добавку в бензиновые топлива. Однако пока по ряду технических причин данный подход не может найти широкого применения.

В этой связи актуальным является поиск подходов превращения спирта в традиционные бензиновые или дизельные фракции.

Так была обнаружена реакция восстановительной дегидратации спиртов, приводящая к образованию, главным образом, алканов, содержащих в своём скелете как минимум удвоенное количество атомов углерода по сравнению с исходным спиртом.

1ПС2Н5ОН + 2[Н]-^ СпН2п+2 + тН20

Развитие знаний о данном процессе, позволяющем перерабатывать растительную биомассу в высокооктановые компоненты топлив, является актуальной задачей на сегодняшний день.

Цель работы

Целью настоящего исследования являлась разработка одностадийного процесса превращения спиртов во фракцию алифатических углеводородов С4-С12 в присутствии наноразмерных гетерометаллических каталитических систем.

В рамках данной работы предполагалось решить следующие задачи:

Изучить закономерности протекания реакций прямого превращения этанола и глицерина в алканы и олефины.

Осуществить поиск наиболее активных каталитических систем на основе у- А120з.

Выяснить влияние природы используемых моно- и биметаллических металлокомплексных предшественников, наносимых на поверхность у-АЬОз, на генезис и каталитические свойства получаемых каталитических систем.

Научная новизна работы

Впервые, с использованием в качестве прекурсоров биядерных ацетатных и алкоксидных комплексов металлов I-VIII групп периодической системы элементов получены наноразмерные биметаллические катализаторы на основе Y-AI2O3 для процесса переработки спиртов во фракцию алифатических углеводородов С4-С12. Достигнут выход топливных компонентов 60 мас.%, что практически составляет теоретический выход углеводородов из спиртов, причем содержание разветвленных углеводородов в продуктах превращения составляет 50-60 мас.%.

Разработана реакция кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов, в результате которой образуются углеводороды, содержащие в углеродном скелете либо чётное, либо нечётное число атомов углерода.

Показана принципиальная возможность совместной переработки этанола и глицерина в процессе кросс-конденсации. Установлено, что добавка глицерина значительно снижает газообразование и увеличивает выход целевой алкан-олефиновой фракции, содержащей до 50 мас.% разветвленных углеводородов.

Установлены возможные интермедиаты и основные маршруты протекаемых с их участием реакций. Так, найдено, что в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора основным маршрутом формирования линейных алканов из этанола является включение этилена в растущую цепь, а в присутствии катализатора Re-W(Ta)/Al203 основным маршрутом образования разветвленных олефинов является альдольная конденсация с участием ацетальдегида, образующегося из этанола.

Показано, что в присутствии моно- и бикомпонентных Pd-ZnO (Pd; ZnO)/ у-А120з возможно управление селективностью в образовании алканов, олефинов или их смесей в результате сокаталитического действия активных компонентов, ответственных за активность катализатора в реакциях конденсации и гидрирования.

Найдено, что в присутствии W(Ta)-Re - содержащих катализаторов, полученных на основе биметаллических алкоксидных предшественников, не аддитивно возрастает выход алифатических углеводородов целевой фракции до С12, по сравнению с выходом, полученным в присутствии моно- либо бикомпонентных катализаторов, но приготовленных на основе смеси моноядерных металлсодержащих предшественников.

С использованием XAFS и РФЭС методов охарактеризован генезис исследуемых каталитических систем, показана взаимосвязь их структуры и каталитических свойств. Установлено, что при формировании Pd-Zn системы происходит образование поверхностных смешанных оксидов со структурой шпинели Z11O-AI2O3 и наночастиц

PdO, которые при восстановлении переходят в металлические частицы и кластеры сплава Pd-Zn. Для W(Ta) -Re системы показано сильное взаимодействие наноразмерных оксидов вольфрама, тантала и рения (WOx, W-O-Al, ReOy, (Ке0з).ис-0-А1) с поверхностью носителя, а также формирование окисленного нестехиометрического оксида Re(7+). Возрастание содержания кластеров оксида семивалентного рения в процессе приготовления Ta-Re/y-A^Os коррелирует с увеличением выхода целевых углеводородов.

Практическая значимость работы

Разработан одностадийный процесс получения топливных компонентов из спиртовых продуктов биомассы с выходом целевой фракции, близким к теоретически возможному и составляющему 60 мас.%. Разработан способ селективного получения целевой фракции углеводородов С4 - С12, содержащей до 50% разветвленных структур, путем вовлечения углеродного остова глицерина в углеводородную цепь более, чем на 90%. Показана возможность управления селективностью в образовании алкан-олефиновых фракций путем изменения состава [Pd-Zn]-содержащих катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на IX Конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2008), Eurocat (Испания, 2009), VIII Internacional Conference "Mechanisms of Catalytic Reaetions"(HoBOCH6HpcK, 2009), Научной конференции ИНХС РАН, посявящённой 75-летию Института (Москва, 2009, работа удостоена второй премии), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009, работа удостоена первой премии), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XXI Симпозиуме современная химическая физика (Туапсе, 2009), Европейском семинаре по химии биомассы COST Action СМ0903 UBIOCHEM I (Кордоба, Испания, 2010), Втором германо-российском семинаре по катализу (Бавария, Германия, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, опубликованы тезисы 19-и докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ и два положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 143 страницах, содержит 32 таблицы, 60 рисунков, 2 схемы. Список, литературных источников содержит 110 наименований.

Эти выводы подтверждаются изменением селективности в зависимости от фазового состава катализатора, формируемого при различной предварительной его обработке. В случае длительной восстановительной обработки Н2 на поверхности оксида алюминия образуется более высокая концентрация Рй-Хп сплава и более низкая концентрация оксида со структурой сложной шпинели. В этом случае наблюдается более весомый вклад восстановительной дегидратации этанола, ведущий к образованию алканов линейного строения. При формировании каталитической системы путем термической обработки в Аг и с последующим восстановлением Н2 до 80% атомов цинка на поверхности оксида алюминия включены в структуру сложного оксида, оставшиеся атомы цинка формируют кластеры интерметаллического соединения Рс1хХпу, на поверхности носителя также формируются кластеры металлического палладия. При таком компонентном составе выход углеводородной фракции возрастает за счет реакции 3, ведущей к образованию олефинов разветвленного строения. В этом случае существенно понижается выход легких алканов С1-С2 и оксидов углерода.

В целом можно предположить, что бифункциональный механизм превращения спиртов заключается в реакции конденсации углеродного остова, который протекает на кислотных центрах, и последующем переносе водорода к олефинам на образующихся кластерах гидрида палладия.

По всей вероятности, при получении катализатора из гетерометаллического предшественника после термической обработки и последующего восстановления образуется оптимальное соотношение металлических и оксидных центров, близко расположенных на поверхности оксида алюминия. В результате более сближенного расположения гидрирующих и конденсирующих активных центров облегчается спилловер водорода к хемосорбированным на поверхности ненасыщенным алкенам и, соответственно, меньшее количество водорода расходуется на глубокое гидрирование этанола в метан.

Таким образом, в работе впервые показана возможность управления селективностью превращения этанола путем изменения состава катализатора в получении, фракции алифатических углеводородов с содержанием алканов более 90 % масс, фракции алифатических углеводородов с содержанием алкенов до 70 % масс, а также в получении алкан-олефиновой фракции.

3.4. Re- содержащие каталитические системы

В присутствии исследуемых катализаторов этанол превращается в алкановые и олефиновые углеводороды Ci - С«, жидкие оксигенаты и воду. Баланс по выходу продуктов реакции в расчете на углерод (% мольн) в присутствии моно- и биметаллических каталитических систем приведен в таблице 25.

Заключение

В работе описаны новые подходы по переработке спиртов, получаемых на базе возобновляемого сырья — биомассы, в углеводородные компоненты топлив. Достигнута производительность в 400 кг топливных компонентов, получаемых из 1 ООО кг этанола.

Представлены подходы по совместной переработке этанола и ряда алифатических спиртов. Найдено, что наиболее перспективным сореагентом к этанолу является глицерин. Его добавка, до 30-40 масс%, значительно снижает нежелательное газообразование и увеличивает выход целевой фракции жидких углеводородов до 60%.

Показана возможность управления селективностью реакции с целью получения алкановой, олефиновой или алкан-олефиновой фракции. Также, разработаны методы, позволяющие получать целевую фракцию, обогащенную алифатическими углеводородами, содержащими как чётное, так и нечётное число атомов углерода в своём углеродном скелете.

Разработан широкий ряд каталитических систем на основе у- AI2O3 и моно- и би-металлокомплексных предшественников, проявляющих высокую активность и селективность в исследуемом процессе.

Представлены данные по изучению генезиса оригинальных биметаллических каталитических систем. Показано, взаимное влияние активных компонентов, приводящее к значительному увеличению каталитической активности, а также описано их взаимодействие с носителем.

Литературные данные и полученные экспериментальные результаты позволяют говорить о том, что в настоящей работе представлено качественно новое направление переработки спиртов во фракцию алифатических углеводородов, которую можно рассматривать, как экологически чистый компонент моторных топлив.

Из представленных выше результатов исследования и их обсуждения могут быть сделаны следующие основные выводы:

1. Разработан процесс превращения спиртов в алкановую и олефиновую фракции С4-Сю+ с выходом 40-60 мас.% при содержании 50 мас.% разветвленных структур в присутствии наноразмерных металлсодержащих каталитических систем на основе у- А1203.

2. Показано, что в процессе превращения спиртов достигается неаддитивное возрастание каталитической активности и выхода целевой фракции в присутствии полиметаллических Pd-Zn/y- AI2O3 и W(Ta) - Re/y- AI2O3 катализаторов при использовании в качестве предшественников биметаллических ацетатных Pd-Zn и

135 алкоксидных W(Ta)-Re комплексов по сравнению с катализаторами, полученными нанесением активных компонентов на поверхность оксида алюминия из растворов монометаллических комплексов или их смесей.

3. Впервые разработана реакция кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов и обнаружено, что глицерин, добавленный к этанолу, является перспективным сореагентом (в реакции кросс-конденсации с этанолом), так как его добавка снижает газообразование (в ~2 раза) и существенно (на 15-20 мас.%) увеличивает выход целевой алкан-олефиновой фракции С4 - Сю>-.

4. Показана возможность управления селективностью в процессе прямого превращения этанола в алкановую, олефиновую или алкан-олефиновую фракцию в присутствии моно и биметаллических палладий-цинк - содержащих систем путем изменения состава активных компонентов.

5. Установлено, что, образуемые из этанола этилен и ацетальдегид, могут являться интермедиатами реакции. Показано, что рост углеродной цепи в реакции превращения этанола реализуется за счёт циркуляции промежуточных продуктов через стационарный слой катализатора, содержащего хемосорбированный этанол, и в зависимости от природы катализатора может следовать по маршруту олигомеризации олефинов с их последующим гидрированием, либо по маршруту альдольной конденсации с последующей деоксигенацией.

6. Проведено комплексное изучение структуры Pd-Zn/y- AI2O3 и W(Ta) - Re/y- А120з каталитических систем, на основании которого установлено строение и зарядовое состояние активных компонентов и описан генезис каталитических систем.

1. Demirbas, А. 2006. Energy priorities and new energy strategies. Energy Edu Sci Technol 16:53-109.

2. Demirbas, A. 2008. Biodiesel: A realistic fuel alternative for diesel engines. Springer, London

3. IEA (2007) World Energy Outlook 2007, International Energy Agency, Paris.

4. REFUEL, IEA, Eurovserv' ER. Reproduced with permission of Marc Londo.

5. Dorado, M.P., Ballesteros, E., Arnal, J.M., Gomez, J., Lopez, F.J (2003) Testing waste olive oil methyl ester as a fuel in a diesel engine. Energy & Fuels, 17(6), 1560-1565

6. Mittelbach, M., Worgetter, M., Pernkopf, J., Junek, H. (1983) Diesel fuel derived from vegetable oils: Preparation and use of rape oil methyl ester. Energy and Agriculture, 2, 369-384

7. Vicente, G., Martinez, M., Aracil, J. (2004) Integrated biodiesel production: A comparison of different homogeneous catalysts systems. Bioresource Technology, 92, 297-305

8. Noureddini, H., Zhu, D. (1997) Kinetics of transesterification of soybean oil. Journal of the American Oil Chemical Society, 74, 1457-1463

9. Antolin, G., Tinaut, F.V., Briceno, Y., Castano, V., Perez, C., Ramirez, A.I. (2002) Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource Technology, 83, 111-114

10. Ruiz-Mendez, M.V., Marmesat, S., Liotta, A., Dobarganes, M.C. (2008) Analysis of used frying fats for biodiesel production. Grasas y Aceites, 59,45-5

11. Freedman, В., Butterfield, R.O., Pryde, E.H. (1986) Transesterification kinetics of soybean oil. Journal of the American Oil Chemical Society, 63, 1375-1380

12. Zheng, S., Kates, M., Dube, M.A., McLean, D.D. (2006) Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil. Biomass and Bioenergy, 30, 267-272

13. Lotero, E., Liu, Y., Lopez, D.E., Suwannakarn, K., Bruce, D.A., Goodwin, J.G., Jr. (2005) Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial & Engineering Chemical Research, 44(23), 5353-5363

14. Schuchardt, U., Sercheli, R., Vargas, R.M. (1998) Transesterification of vegetable oils: A review. Journal of the Brazilian Chemical Society, 9(3), 199-210

15. Cerce, T., Peter, S., Weidner, E. (2005) Biodiesel-transesterification of biological oils with liquid catalysts: Thermodynamic properties of oil-methanol-amine mixtures. Industrial & Engineering Chemical Research, 44(25), 9535-9541

16. Mittelbach, M., Remschmidt, C. (Eds.) (2005) Biodiesel, the Comprehensive Handbook, 2nd (Ed.) Martin Mittelbach, Austria

17. Di Serio, M., Tesser, R., Pengmei, L., Santacesaria, E. (2008) Heterogeneous catalysts for biodiesel production. Energy & Fuels, 22, 207-217

18. Verziu, M., Cojocaru, B., Hu, J., Richards, R., Ciuculescu, C., Filip, P., Parvulescu, V.I. (2008) Sunflower and rapeseed oil transesterification to biodiesel over different nanocrystalline MgO catalysts. Green Chemistry, 10, 373-381

19. Chen, H., Wang, J.F. (2006) Biodiesel from transesterification of cottonseed oil by heterogeneous catalysis. Studies in Surface Science and Catalysis, 159, 153-156

20. Suppes, G.J., Bochwinkel, K., Lucas, S., Botts, J.B., Mason, M.H., Heppert, J.A. (2001) Calcium carbonate catalyzed alcoholysis of fats and oils. Journal of the American Oil Chemists Society, 78, 139-145

21. Vicente, G., Coteron, A., Martinez, M., Aracil, J. (1998) Application of the factorial design of experiments and response surface methodology to optimize biodiesel production. Industrial Crops and Production, 8(1), 29-35

22. Kim, H.J., Kang, B.S., Kim, M.J., Park, Y.M., Kim, D.K., Lee, J.S., Lee, K.Y. (2004) Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst. CatalysisToday, 93-95, 315-320

23. Ma, H., Li, S., Wang, B., Wang, R., Tian, S. (2008) Transesterification of rapeseed oil for synthesizing biodiesel by K/KOH/ y-A1203 as heterogeneous base catalyst. Journal of the American Oil Chemists Society, 85, 263-270

24. Leclercq, E., Finiels, A., Moreau, C. (2001) Transesterification of rapeseed oil in the presence of basic zeolites and related solid catalysts. Journal of the American Oil Chemists Society, 78, 1161-1165

25. Toda,M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J.N., Hayashi, S., Domen, K., Hara, M. (2005) Green chemistry: Biodiesel made with sugar catalyst. Nature, 438, 178

26. MacLeod, C.S., Harvey, A.P., Lee, A., Wilson, K. (2008) Evaluation of the activity and stability of alkali-doped metal oxide catalysts for application to an intensified method of biodiesel production. Chemical Engineering Journal, 135(1-2), 63-70

27. Hsu, A.F., Jones, K., Foglia, T.A., Marmer, W.N. (2002) Immobilized lipase-catalysed production of alkyl esters of restaurant grease as biodiesel. Biotechnology and Applied Biochemistry, 36, 181-186

28. Tan, T., Yin, C (2005) The mechanism and kinetic model for glycerolysis by 1,3 position specific lipase from Rhizopus arrhizus. Biochemical Engineering Journal, 25(1), 39-45

29. Sanchez, F., Vasudevan, P.T. (2006) Enzyme catalyzed production of biodiesel from olive oil. Applied Biochemistry and Biotechnology, 135(1), 1—14

30. Yagiz, F., Kazan, D., Akin, N.A. (2007) Biodiesel production from waste oils by using lipase immobilized on hydrotalcite and zeolites. Chemical Engineering Journal, 134, 262-267

31. Houde, A., Kademi, A., Leblanc, D. (2004) Lipases and their industrial applications. An overview. Applied Biochemistry and Biotechnology, 118,155-170

32. Sharma, R., Chisti, Y., Baneijee, U.C. (2001) Production, purification, characterization, and applications of lipases. Biotechnology Advances, 19, 627-662

33. Demirbas, A. (2002) Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol. Energy Conversion and Management, 43, 2349-2356

34. Sawangkeaw, R., Bunyakiat, K., Ngamprasertsith, S. (2007) Effect of co-solvents on production of biodiesel via transesterification in supercritical methanol. Green Chemistry, 9(3), 679-685

35. Demirbas A. Biodiesel: A Realistic Fuel Alternative For Diesel Engines. Springer. 2008. 208p

36. Balat, M., Balat, H., Oz, C. (2008) Progress in bioethanol processing. Progress in Energy and Combustion Science, 34, 551-573

37. Nag, A. (2008) Biofuels Refining and Performance, McGraw Hill Professional, New York41. http://siteresources.worldbank.org/INTWDR2008/Resources/2795087-1192112387976/WDR0805FocusB.pdf

38. Durre, P. (2007) Biobutanol: An attractive biofuel. Biotechnology Journal, 2(12), 15251534

39. Durre, P. (2008) Fermentative butanol production: Bulk chemical and bio fuel. Annals of the New York Academy of Sciences, 1125, 353-36244. http://www2.dupont.com/Biofuels/enUS/45. http://www.biofuelsmedia.com/newslink.php?new=55

40. The Royal Society (2008), Sustainable biofuels: Prospects and challenges, ISBN 978 085403 662 2

41. Demirbas, A. (2002) Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol. Energy Conversion and Management, 43, 2349-235648. http://www.iogen.ca/49. http://powerecalene.com/

42. Atsumi, S., Hanai, T., Liao, J.C. (2008) Non-fermentative pathways for synthesis of branched-chain higher alcohols as biofuels. Nature, 451, 86-90

43. Tollefson, J. (2008) Energy: Not your father's biofuels. Nature, 451, 880-883

44. Tollefson, J. (2008) Chemistry World, 5(2), 2153. http://www.renewableenergyworld.com/rea/news/story?id=49611

45. Chisti, Y. (2008) Biodiesel from microalgae beats bioethanol. Trends in Biotechnology, 26(3), 126-131

46. Chisti, Y. (2007) Biodiesel from microalgae. Biotechnology Advances, 25, 294-306

47. Vogel, F., Waldner, M.H., Rouff, A.A., Rabe, S. (2007) Synthetic natural gas from biomass by catalytic conversion in supercritical water. Green Chemistry, 9, 616-619

48. Bridgwater, A.V. (2003) Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass. Chemical Engineering Journal, 91(2-3), 87-10258. http://www.iec.tu-freiberg.de/conference/conf07/pdf/7-1 .pdf

49. Demirbas, A. (2007) Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and Combustion Science, 33, 1-18.

50. Cha Chang. Hydrocarbons from methanol.// Catal. Rev. 1983. V25

51. Mey Meyers. Handbook Of Synfuels Technology. New York: McGraw-Hill. 1984.

52. Bandi A., Bogenrieder W., et.al. Renewable Energy. Springer. 2006

53. Dry M.E. FischerTropsch Reactions And The Environment.// Appl. Catal. A General. 1999. V189. P. 185190.

54. Dry M.E. High Quality Diesel Via The Fischer-Tropsch Process A Review. //J. Chem. Techno. 1 Biotechnol. 2002. V77. P. 4350.

55. Dry M.E. The Fischer-Tropsch process: 19502000.// Catal. Today. 2002. V71. P. 227241.

56. Dry M.E. Present and future applications of the FischerTropsch process. //Appl. Catal. A. 2004. Y276. P. 1-3.

57. Stelmachowski M., Nowicki L. Fuel From The Synthesis Gas—The Role Of Process Engineering.'//Energy. 2003. V74. P. 85-93.

58. Davis B.H. Overview Of Reactors For Liquid Phase Fischer-Tropsch Synthesis.// Catal. Today. 2002. V71. P. 249-300

59. Demirbas A. Global Biofuel Strategies.// Energy Edu Sci Technol. 2006. VI7. P. 27-63.

60. Белобородое B.JI., Зурабян С.Э., А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина Органическая химия, т. 1, стр 340-363 «ДРОФА», 2002

61. Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. — М.: «Химия», 1981. — Т. 1. — 736 с.

62. Н.Н. Лебедев Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, «Химия» 1988

63. Кетоны // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1990. — Т. 2. — С. 746—747.

64. Вацуро КВ., Мищенко Г.Л. 410. Муро—Миньонак (Moureau—Mignonac) // Именные реакции в органической химии. — М.: «Химия», 1976. — С. 286.

65. Гербе реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 1024-1025

66. ЛюбомиловВ.И. и др., "Ж. орган, химии", 1981, т. 17, с. 2098-102

67. Bouaid, A., Diaz, Y., Martinez, М., and Aracil, J. Catal. Today 2005 106-193

68. Demirbas, A. Energy Corners. Manage. 2002 43 2349

69. Henry, E. M. Т., Jones, S. A., Kamowa, D., and Sajidu, S. Malawi J. Sci. Technol. 2001 6-35

70. Hooker, J. D. Transesterification apparatus and method for the production of fatty acid alkyl ester biodiesel fuel. U.S. Patent 2005027137, 2005

71. Luxem, F. J. Transesterification method for making fatty acid methyl esters for use in biodiesel from vegetable oil and methanol. U.S. Patent 2004254387, 2004

72. Ott. L.; Bicker, M; Vogel, H. Green Chem. 2006, 8, 214

73. Yuguo Zheng*, Xiaolong Chen and Yinchu Shen. Commodity Chemicals derived from Glycerol, an Important Biorefinery Feedstock. Chem. Rev., 2008,108 (12), pp 52535277

74. Hettwer, J., Oldenburg, H., and Flaschel, E. J. Mol. Catal. B: Enzym. 2002 215 19-20

75. Fordham, P., Garcia, R., Besson, M., and Gallezot, P. Stud. Surf. Sci. Catal. 1996

76. Wang, К., Hawley, M. С., and DeAthos, S. J. Ind. Eng. Chem. Res. 2003 42, 2913

77. Krafft, P., Gilbeau, P., Gosselin, В., and Claessens, S. Process for producing dichloropropanol from glycerol coming from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel. World Organizaion Patent 2005054167, 2005

78. Rokicki, G., Rakoczy, P., Parzuchowski, P., and Sobiecki, M. Green Chem. 2005 7, 529

79. Yoo, J. W., and Mouloungui, Z. Stud. Surf. Sci. Catal. 2003 146-757

80. В. M. Reddy, I. Ganesh, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 151 (2000) 289-293

81. A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi et al. Green Chem., 2008,10,13-30

82. A.Brandner, K. Lehnert, A. Bienholz, M. Lucas, P. Claus. Top Catal (2009) 52:278-287

83. Berger, M; Laumen, K, Schneider, M.P. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1992, 69, 955, 961

84. Chheda JN, Huber GW, Dumesic JA (2007) Angew Chem Int ed 46: 7164

85. Третьяков В.Ф., Мастюнина Т.Н., Лермонтов А.С., Бурдейная Т.Н., Биоэтанол -сырье для получения компонентов моторных топлив и нефтехимических продуктов// Катализ в промышленности, №4, 2006

86. Патент № 2330719 С1 РФ, МПК6, С07 С 1/20, 9/16, Способ получения изоалканов Свили Сю, опубликовано 10.01.2004.

87. KozitsynaN. Yu., Nefedov S. E., Dolgushin F. M., CherkashinaN. V., Vargaftik M. N., Moiseev. 1.1.// Inorg. Chim. Acta, 2006. V359. P. 2072-2086

88. Nataliya Ya. Turova. Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures // Russian Chemical Revies 73 (11) 2004. P. 1041 1064

89. Щеглов, Д.В. Дробот «Алкоксопроизводные рения» / Известия Академии Наук. Серия химическая, 2005, №10

90. Д.В. Дробот, П.А. Щеглов, Е.Е.Никишина, Е.Н.Лебедева. Получение структур и свойств наноматериалов на основе редких элементов III-VII групп. Неорганические материалы, 2007, том 43, №5, с. 1-9.

91. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака//Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 628

92. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results, A. A. Chernyshov, A.A. Veligzhanin, Y.V. Zubavichus, Nucl. Instr.-Meth. Phys. Res. A 603 (2009) 95.

93. Кочубей Д.И.// EXAFS-спектроскопия катализаторов, Наука, Новосибирск, 1992, С. 146, K.V.Klementev, J. Phys. D: Appl. Phys., 2001 V. 34 P.209-217

94. Binsted, N., Campbell, J.V., Gurman, S.J. & Stephenson, P.C. // (1991), EXCURV92 program code, SERC Daresbury Laboratory, UK

95. Крылов O.B., Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академия». 2004. 629с.

96. М.В.Цодиков, ВЛ.Кугель, Ф.А.Яндиева, Г.А.Клигер, Л.С.Глебов, А.И.Микая, В.Г.Заикин, Е.В.Сливинский, Н.А.Платэ, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев «Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алканам», 2004, Кинетика и катализ, том 45, №6, с.904 916

97. Мурзин и др. / Труды XVIII международной конференции по использованию синхротронного излучения СИ-2010, Новосибирск, 2010, стр 104J