Превращения диоксида углерода в трифторуксусной кислоте: образование С-С связей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

006051105

^ (I а

Иванова Мария Сергеевна

ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ: ОБРАЗОВАНИЕ С-С СВЯЗЕЙ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 8 МАР 2013

Москва - 2013

005051105

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Научный руководитель: Вишнецкая Марина Викторовна

доктор химических наук, профессор кафедры промышленной экологии 'ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Официальные оппоненты: Корчак Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией гетерогенного катализа ФГБУН ИХС имени Н.Н.Семенова РАН

Голубева Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор кафедры газохимии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

Защита диссертации состоится Й.С 2013 г. в^$2часов в аудитории

на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан (р^С&рсиЛ^У 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.В. Иванова

Актуальность работы

Разработка принципиально новых каталитических процессов с участием малых молекул, прежде всего Сь таких как оксиды углерода и метан, является в настоящее время ключевым фактором не только успешного решения глобальной проблемы энергоносителей, но и технико-экономических задач нефтехимии. В этом отношении диоксид углерода как потенциально возможный исходный реагент для получения ценных органических продуктов представляет особый интерес благодаря его дешевизне и доступности, удобстве транспортировки, а также относительной безопасности. В то же время, в химической промышленности реализовано весьма ограниченное число процессов с участием С02.

Способы «химической» утилизации С02 можно разделить на две большие группы. К первой группе относятся процессы гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты, метанола, формальдегида и углеводородов, а также его использование в органическом синтезе в качестве Срсинтона. Из второй группы методов весьма перспективным представляется связывание С02 в полимерные продукты. Сейчас единственным реализованным в промышленных масштабах процессом такого типа является присоединение С02 к эпоксидам с образованием алкиленкарбонатов - сырья для производства полимерных материалов.

В настоящей работе экспериментально установлен ранее не описанный в литературе факт образования С-С связй в результате превращений диоксида углерода, приводящих к образованию набора продуктов с разной молекулярной массой, во фторсодержащих системах.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 08-03-00388-а «Механизмы активации и окислительного действия на органические и неорганические субстраты», 11-03-00285-а «Активация диоксида углерода в реакциях образования С-С связей во фторсодержащих средах».

Цель работы

Установить основные закономерности образования С-С связей при превращениях С02 во фторсодержащих системах

При этом необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1) найти оптимальные условия протекания химических превращений С02 во фторсодержащих средах на примере трифторуксусной кислоты;

2) идентифицировать продукты превращения С02 с помощью независимых физических и физико-химических методов;

3) установить возможные реакционные маршруты образования продуктов превращения С02 в трифторуксусной кислоте.

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые показано, что при комнатной температуре и атмосферном давлении в безводной трифторуксусной кислоте (ТФК) протекают превращения С02 с образованием набора кислородсодержащих продуктов.

В водных растворах ТФК превращение диоксида углерода протекает с образованием щавелевой кислоты. При этом не исключено, что часть реакционных маршрутов имеет радикальный характер.

Установлено, что безводная ТФК и её водные растворы, содержащие растворенный 02, в реакциях превращения С02 выполняют функцию катализатора и могут многократно использоваться для превращения С02 при реактивации системы воздухом. Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2010 г.), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011 г.), IV Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (МО, 2011 г.), IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, из них 3 в рецензируемых журналах и 4 тезисов докладов на научных конференциях, получен один патент РФ.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 108 стр., включая 12 табл. и 31 рис. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, содержащего 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований, направленных на вовлечения С02 в образование С-С связей, приводящего к набору продуктов с разной молекулярной массой.

Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены их научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 проведен анализ литературных данных о реакциях сочетания С02. Впервые стехиометрическая реакция, в которой димеризуются две молекулы С02 в присутствии комплексов переходных металлов, описана в 1976. Далее в 1987 г. при изучении взаимодействия С02 с атомами щелочных и щелочно-земельных металлов при низких температурах было установлено, что продуктами превращения С02 являются оксалаты и неидентифицированные окрашенные высокомолекулярные соединения. Наконец, в 2010 г. было открыто фотокаталитическое превращение С02 с образованием НСООН, СН20, СН3ОН и С2Н50Н в водных растворах в присутствии ТЮ2.

В главе 2 дано описание экспериментальных методик и приборов, а также веществ и материалов, использованных в работе.

Превращение диоксида углерода в безводной трифторуксусной кислоте исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. ТФК предварительно отгоняли (т.кип. 72,4°С) и чистоту контролировали методом

УФ-спектроскопии. С02 со скоростью 2, 15, 22 и 30 мл/мин пропускали через барботёр, содержащий 15 мл ТФК. Непрореагировавщий С02 на выходе из системы поглощали в съемных ловушках с 0,4 М раствором ЫаОН, рН которого непрерывно контролировали с помощью стеклянного электрода. Количество гидрокарбоната и карбоната натрия, образующихся при взаимодействии С02 с раствором ИаОН, определяли путем потенциометрического титрования 1М раствором НС1 на приборе «Эксперт-001-3» с помощью рабочего рН-электрода и стеклянного электрода сравнения. Ошибка определения составляет ± 0,03 %.

Количество прореагировавшего С02 рассчитывали по результатам титрования за время пропускания отходящего газа через ловушку. Специфика такой методики определения абсорбции диоксида углерода ТФК заключается в том, что поскольку в реакционную систему подается чистый С02, то в зависимости от скорости подачи (от 2 до 30 мл/мин) при полной абсорбции диоксида в барботёре газовый поток в течение 5-25 мин на выходе из системы вообще не регистрируется.

Из полученной смеси продуктов реакции, извлекаемой из реактора, отгоняли ТФК (при 72,4°С отгонялось 87%); оставшуюся ТФК удаляли высушиванием реакционной смеси на воздухе, сухой остаток анализировали.

В растворах ТФК образовывалось кристаллическое вещество белого цвета, которое растворяли в воде. Образование щавелевой кислоты доказано качественной реакцией на оксалат-ион (образование СаС204) и подтверждено хроматографическим анализом.

Количественный анализ проводили потенциометрическим титрованием продукта реакции 0,1 М раствором ЫаОН. По результатам определяли выход щавелевой кислоты.

Реакции С02 в перфтороктане и в двухфазной системе перфтороктан-вода проводили так же, как и в случае с ТФК. С02 со скоростью 7 мл/мин пропускали через барботёр, содержащий перфтороктан или его смесь с водой (рН < 6,6) при объемных соотношениях С8Р18:Н20 = 1:0; 1:0,42; 1:2,32 и 0:1

6

Величииу pH варьировали добавлением 0,01 М HCl. По окончании реакции жидкую смесь тщательно взбалтывали и после разделения фаз анализировали.

Спектры ЯМР 'Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-600 при температуре 303 К; химические сдвиги измеряли относительно сигналов растворителя (ДМСО-d«: ¿¡н 2,50, 39,5 м.д).

Спектры MALDI-TOF положительных ионов регистрировали на спектрометре Bruker Ultraflex; в качестве матрицы использовался дитранон (1,8-дигидроксидигидроантрацен-9-он).

В главе 3 приведены экспериментальные данные по превращениям С02 в безводной ТФК.

На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости скорости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания потока С02 через безводную ТФК.

и мин

Рис. 1. Зависимость скорости абсорбции С02 безводной ТФК от времени при различных скоростях газового потока

Линейные начальные участки на каждой из кривых, полученных при различных скоростях газового потока, отвечают начальной скорости абсорбции диоксида углерода свежим раствором, которая остается

постоянной в течение первых 5-25 мин опыта почти не отличается от скорости введения С02 в систему. Этот результат указывает на практически мгновенное поглощение диоксида в начальный период эксперимента.

Общее количество абсорбированного диоксида углерода (Г\Гсо2) при различных скоростях подачи диоксида углерода (Усо2), оцененное по полной площади под экспериментальными кривыми (рис.1), приведено ниже:

УС02, мл/мин 30 22 15 2 2*

№02 ,лшоль 18 16 14 3 10

* - абсорбция при пропускании смеси С02 и азота со скоростью 30 мл/мин.

Небольшие различия величин N002 для скоростей подачи С02 более 15 мл/мин, вполне укладывающиеся в ошибку их определения, свидетельствуют об отсутствии каких-либо диффузионных осложнений, т.е. о достаточно интенсивном перемешивании реакционной среды восходящим газовым потоком. В то же время уменьшение скорости подачи С02 до 2 мл/мин и, следовательно, снижение интенсивности перемешивания приводит к появлению локальных градиентов и существенному падению величины предельной абсорбции диоксида углерода, которое практически устраняется (рис.2) при проведении насыщения в потоке смеси азота диоксида углерода (общая скорость 30 мл/мин).

Увеличение интенсивности перемешивания за счет роста объемной скорости подачи смеси N2 и С02 до 30 мл/мин практически восстанавливает величину предельной абсорбции диоксида углерода.

15 мл/мин I.........-А:

.....Ж......

'■'■">......'А

15

N(€0,), ммоль

■л. ■ I

20

О

5

10

Рис. 2. Зависимость относительной скорости абсорбции безводной ТФК от количества абсорбированного диоксида при различных скоростях потока.

Продукты превращения С02 в безводной ТФК были выделены следующим образом. Для реакции с С02 было взято 70 г безводной ТФК, которая поглотила 0,092 г СОг. Из полученного по окончании реакции раствора ТФК + С02 при 72,4°С отогнали 49,5 г ТФК, что составляет 70% от исходной кислоты. После этого осталось 13,4 г раствора, который сушили сутки на воздухе при 40°С для удаления остатков ТФК. После удаления остатков ТФК было получено 0,07 г приятно пахнущего смолообразного вещества. Результаты элементного анализа (2 пробы): С - 24,48 и 24,23%; Н - 3,53 и 3,57%, что соответствует брутто-формуле С4Н7О9. Выход продукта по С02 составляет не менее 68,5 мас.%.

Содержание Н (~3,5 мас.%), полученное при элементном анализе 0,07 г смолообразного продукта, образующегося в 70 г безводной ТФК, составляет 0,00245 г или в пересчете на Н20 0,022 г, что соответствует 0,03 мас.%. Н20 в безводной ТФК. Трифторуксусную кислоту НПО «ПиМ-Инвест» использовали с содержанием основного вещества 99,9 мас.%.

Полученный смолообразный продукт не растворялся в воде, гексане, бензоле, СС14, но частично растворялся в ацетоне и изопропиловом спирте.

Была проверена способность полученного вещества к гидролизу. Для этого к 50 мл безводной ТФК, насыщенной С02, добавили 50 мл воды и кипятили с обратным холодильником 30 мин. После охлаждения в растворе образовалось две фазы: органическая светло-желтого цвета и водная. Светло-желтый цвет органической фазы при выдерживании постепенно переходил в коричневый, характерный для смолообразного вещества. После выпаривания водной части при 30°С масса сухого остатка белого цвета составила 12 мг, т.е. гидролизу подверглось 17 мас.% продукта.

В спектре ЯМР 'Н основным сигналом смолообразного вещества является синглет при & 3,87 м.д. В этой области обычно проявляются сигналы протонов системы Н-С(Бр3)-Х, где X кислород. В спектре также наблюдаются сигналы протонов системы Х-СН2-СН2-У: ¿>н 3.53 (дд, J4,9 Гц), 4,03 (дд, J 4,9 Гц), интегральная интенсивность которых составляет 10% от основного сигнала при ¿н 3,87 м.д.. В спектре ЯМР 13С основные сигналы проявляются при 8с 59,97 м.д. [С(эр3)0] и 174,51 м.д. (СЮ).

В спектре МА1ЛЭ1-ТОР наблюдаются сигналы с массой молекулярного катиона 72, 227, 305 и 343, которым могут соответствовать соединения с брутто-формулой С203, С4ОцН3, С80,3Н, С8015Н7 соответственно. Массе 6б4 (с учетом содержания водорода - по данным элементного анализа) могут соответствовать соединения с формулой С13О31Н12.

Необходимо отметить, что в спектре ЯМР !Н продуктов, полученных в той же реакционной системе, но после полного удаления ТФК наблюдается единственный сигнал при Ж 3.93 м.д. со значительно уширенной резонансной линией. В спектре ЯМР 13С единственный сигнал, который проявляется при <5С 161.4 м.д., может быть отнесен к четвертичному атому углерода групп (-С(О)О-).

В спектрах МАЬОКГОР этих продуктов наблюдаются пики ионов с массами 443 (С8021Ни) и 459 (СвО^Нц). Очевидно, что именно это соединение являются предшественниками продуктов, выделенных в более «жестких» условиях.

Из данных элементного анализа можно рассчитать количество растворенного в ТФК кислорода, входящего в состав смолообразного вещества. Соотношение 02:ТФК составляет 1:4-103, что по порядку величины совпадает со значением, полученным при определении кислорода воздуха при полном насыщении им "отработанной" трифторуксусной кислоты 02:ТФК= 1:15103.

Известно, что ТФК в растворах способна к образованию эфиров даже с насыщенными углеводородами. Однако в спектрах ЯМР продукта реакции, полученного в безводной ТФК, сигналы 19Р не наблюдали, что свидетельствует об отсутствии атомов фтора в таком продукте. Это позволяет предполагать, что в нашем случае сама безводная ТФК при взаимодействии с С02 не расходуется: действительно, при 72,4°С перегонялось 87% жидкой фазы.

Из литературных данных известно, что результаты квантово-химических расчётов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулярной системы (СР3С02Н2+...С02...СР3С02"), стабилизированной 4 молекулами ТБА, указывают на безактивационный перенос протона с катиона на молекулу С02, сопровождаемого переносом электрона с аниона СР3СОО\ Анализ распределения спиновой плотности, свидетельствует о том, что в обнаруженном на ППЭ комплексе

2СР3С02Н.. .СР3С02 ...ОСОН.. ,О=С(0Н)СР3.. .СР3С02Н.. .СР3С02Н.. .о2 стабилизируются два радикала (СР3СОО* + 0=С0Н'). Рекомбинация двух радикалов 0=С0Н" приводит к образованию молекулы щавелевой кислоты: 2 0=С0Н' НООССООН

Таким образом, роль ТФК заключается в образовании промежуточного карбоксильного радикала, дальнейшие превращения которого и приводят к образованию набора продуктов.

В главе 4 приведены экспериментальные данные о взаимодействии С02 в растворах ТФК разной концентрации. На рис. 4 приведены экспериментальные кривые зависимости скорости абсорбции диоксида

углерода от времени пропускания потока С02 через фиксированное количество (15 мл) растворов ТФК различной концентрации.

Как и в случае безводной ТФК (14,2М), линейные начальные участки на каждой из кривых, полученных при различных скоростях газового потока, отвечают максимальной начальной скорости абсорбции диоксида углерода свежим раствором, которая остается постоянной в течение 10-15 мин. Этот результат указывает на практически мгновенное поглощение диоксида углерода в начальный период эксперимента.

Полученные зависимости для различных концентраций растворов ТФК в пределах точности определения довольно близки даже при повышении концентрации на два порядка. Лишь при переходе к безводной ТФК абсорбция диоксида углерода заметно возрастает.

1,мин

Рис. 3. Зависимость скорости абсорбции С02 водными растворами ТФК от времени при различных её концентрациях

Общее количество диоксида углерода (Нсо2), абсорбированого 15 мл раствора, при различных концентрациях ТФК, которое оценено по площади под экспериментальными кривыми рис.3, приведено ниже:

[ТФК], м 0,1 1,0 5,0 10,5 14,2

ЫСОг, ммоль 6,91 7,20 7,65 8,40 14,0

В диапазоне концентраций от ОД до 10,5 М, как это видно из рис.4, абсорбция меняется мало: от 6,91 до 8,40 ммоль С02, но для безводной ТФК абсорбция заметно возрастает - на 40%.

Для различных значении рН (величину рН варьировали добавлением 0,01МНС1.) 0,1 М растворов ТФК кривые зависимости скорости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания потока С02 в пределах точности определения также довольно близки, хотя концентрации протонов различаются на 5 порядков.

ОД 1 5 10,5 14,2

С ,М

Рис.4. Зависимость количества абсорбированного С02 от концентрации раствора ТФК.

Концентрация 0,1 М растворов ТФК, полностью насыщенных диоксидом углерода при различных значениях рН, приведена ниже:

рН 2,4 3,6 4,2 6,5

[СО 2],М 0,23 0,27 0,33 0,29

Как видно из приведенных данных, количество абсорбированного С02 несколько возрастает (с 0,23 до 0,33 М) с повышением рН на 2 единицы, т.е. при уменьшении концентрации протонов в 100 раз.

Повышение концентрации анионов НС03~ в ТФК снижает количество абсорбированного С02 на величину, равную количеству введенных анионов, что указывает на расходование кислорода в реакции с гидрокарбонат-ионом. Таким образом, превращению в среде ТФК может подвергаться не только С02, но и НСОз". Добавление 30%-ного раствора Н2О2 к ТФК и ее растворам не привело к каким либо изменениям в абсорбции С02.

В спектрах МАЬБ1-ТОР сухого остатка продуктов превращения С02 в этих системах наблюдаются сигналы с массой молекулярного катиона массами 376,409 и 440, которым могут соответствовать соединения с брутто-формулой С8015Н7 Н02, С8015Нг2Н02 и С8015Н5-ЗН02.

По данным потенциометрического титрования выход щавелевой кислоты составляет 23 мас.% от поглощенного С02.

Ниже представлены выходы продуктов превращения С02 в растворах ТФК разной концентрации и выходы щавелевой кислоты (от сухого остатка):

[ТФК], М 5 10 14,5

Выход сухого в-ва, мас.%. 1 10 68,5

Выход С2Н204, мас.%. 40 23 -

Приведенные результаты показывают, что чем выше концентрация ТФК, тем больше выход высокомолекулярных продуктов, однако выход щавелевой кислоты при этом падает. Было показано, что при добавлении

С2Н2О4 к ТФК снижается количество активного кислорода, и не происходит образования смолообразного продукта.

В главе 5 приведены данные о превращении С02 в других фтор-содержащих средах - перфтороктане С8Р)8 и в двухфазной смеси С8Р18+Н20.

На рис. 5 представлена зависимость скорости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания потока С02 через 50 мл двухфазной жидкости при объемных соотношениях С8р18:Н20=1:0; 1:0,42; 1:2,32 и 0:1.

0,4

0,3

а

|о,2

§

<4

8 од

с

О

О 5 10 15 20 25 30

\,мин

Рис.5. Зависимость скорости абсорбции С02 (скорость потока 7 мп/мин)

от времени при разных объемных соотношениях С8р18:Н20.

1:2,32

Рис. 6. Зависимость количества абсорбированного С02 от объемных соотношений СаР^'.НгО (скорость потока 7 мл/мин).

Общее количество абсорбированного диоксида углерода (Ысо3) при различных объемных соотношениях С8р18:Н20, оцененное по площади под экспериментальными кривыми рис.6, приведено на рис. 6.

На основании этих данных было определено соотношение С8р18:Н20=1:0,42, при котором наблюдалась максимальная абсорбция С02. Все дальнейшие операции проводили именно при этом соотношении.

На рис. 7 приведены зависимости количества абсорбированного диоксида углерода эмульсией с объемным соотношением С8р18:Н20=1:0,42 при разных значениях рН. Величину рН варьировали добавлением 0,01М НС1.

2,4

3,3

4,2

6,6 РН

Рис.7. Зависимость количества абсорбированного С02 при разных значениях рН (С8Р18:Н20=1:0,42, скорость потока 7 мл/мин).

Как видно из полученных данных, несмотря на увеличение щелочности, абсорбция С02 уменьшается. Так, в слабощелочной среде (рН 6,6) абсорбция С02 в 4 раз меньше, чем в кислой (рН 2,4).

Количество абсорбированного С02 эмульсией в кислой среде (рН 2) больше, чем в нейтральной (рН 6), несмотря на то, что растворимость С02 в кислой среде уменьшается, т.е. наблюдается та же тенденция абсорбции, что и концентрированным 10 Мраствором ТФК.

Таким образом, максимальная абсорбция С02 происходит в эмульсии с объемным соотношением С8Р18:Н20=1:0,42 при рН водного компонента! равным 2,4.

Было отмечено, что при абсорбции С02 значение рН менялось. Так, если до реакции величина рН водной части эмульсии равнялась 6,5, то после реакции его величина составила 5,0 — 4,8.

Количество образовавшейся С2Н204 в эмульсии определяли потенциометрическим титрованием водной фазы 1 М ЫаОН. На рис.8 представлена зависимость выхода С2Н204 от содержания С8Р,8 в эмульсии.

12 __......

10

5 8 .

6 .

4 .

х 2 ....

Рис.8. Зависимость выхода С2Н204 от соотношения С8р18:Н20 при рН 2,4 (скорость потока 7 мл/мин).

Необходимо отметить, что в растворах ТФК селективность по С2Н204 составляла 23%, в то время как выход продуктов в растворах ТФК сопоставим с выходом в эмульсии при соотношении С8Р18:Н20= 1:0,42. Учитывая, что концентрация 02, растворенного в перфторалканах, всего лишь в 2 раза выше, чем в углеводородах (0,34 мол.% для н-перфторгептана против 0,194 мол.% для н-гептана), можно предположить, что действующим началом при активации растворенного кислорода в перфторалканах являются именно фторсодержащие компоненты.

В главе 6 рассмотрены возможные пути активации молекулярного кислорода в кислых средах, приводящие к олигомеризации С02.

Снижение выхода продуктов превращения С02 при значительном увеличении поверхности стеклянного реактора и его повышение при переходе к специально изготовленному тефлоновому реактору может указывать на наличие радикальных стадий в процессах образования этих продуктов.

В литературе были рассмотрены различные пути активации молекулярного кислорода в кислых средах. При этом синглетная форма молекулярного кислорода '02 из числа возможных интермедиатов, осуществляющих превращения, была исключена, поскольку для ее образования требуется значительная энергия - более 100 кДж/моль. На основании квантово-химических расчетов было сделано заключение, что активация молекулярного кислорода через образование такого интермедиата, как катион IЮ2+ в водных растворах ТФК также маловероятна.

Исследование молекулярной системы СРзСООН/...302.. .СР3СОО" квантово-химическим методом указывает на возможность безактивационного переноса протона с катиона на молекулу 302, сопровождаемого синхронным переносом электрона с аниона СР3СОО~. Проведенный расчет для реакции

СР3СООН2+ + 302 + СБзСОСГ = СР3СОО' + ООН' + СРзСООН (1) указывает на её значительную экзотермичность (346 кДж/моль).

Теоретическое рассмотрение позволяет сделать вывод о том, что активными интермедиатами реакции различных субстратов молекулярным кислородом в среде трифторуксусной кислоты могут быть либо гидропероксидные радикалы, либо радикальные пары СР3СОО" + ООН". Таким образом, взаимодействие растворенного молекулярного кислорода с трифторуксусной кислотой можно представить следующим образом:

СРзСООН+ 302 = СР3С00" + Н02 (2)

Образующийся гидропероксидный радикал реагирует с органическим или неорганическим субстратом:

ЯН + Н02' = Я* + Н202 (3)

Я' I Н02" = ЯООН (4)

Действительно, как показано в литературе методом ИКС, взаимодействия различных субстратов (S02, СО, С02, алкены и др.) с ТФК приводят к образованию пероксогрупп. Однако до сих пор при рассмотрении возможных путей превращения органических и неорганических субстратов в ТФК основную роль отводили только гидропероксидному радикалу, не акцентируя внимание на другом потенциально активном компоненте исследуемых систем - радикале CF3COO\ Если предположить, что радикал CF3COO" может взаимодействовать с пероксидом водорода:

Н202 + CF3COO' = CF3COO~ + Н2О24*, (5)

то после депротонирования катион-радикала пероксида водорода

H202^ + CF3C00H=CF3C00H2+ + H02' (6)

в системе возможно образование радикалов Н02\

Были проведены неэмпирические расчеты методом МР2 термодинамических параметров указанной последовательности элементарных реакций 5 и 6 с учетом влияния сольватации методом РСМ.

Расчёты показали, что в среде жидкой трифторуксусной кислоты возможно образование катион-радикала Н202+\ который далее взаимодействуя с молекулой CF3COOH, может депротонироваться в результате слабо эндотермичной реакции (32 кДж/молъ) с образованием гидропероксидного радикала. Реакции (5) и (6) замыкают каталитический цикл, в результате которого превращение субстрата растворенным молекулярным кислородом в трифторуксусной кислоте может быть представлена суммарным процессом

, CF3COOH___

RH + 302 —--ROOH (7)

в котором кислота CF3COOH выполняет функцию катализатора. Другая ее важная функция состоит в том, что она может аккумулировать повышенные концентрации молекулярного кислорода.

Выше было показано, что роль ТФК заключается в образовании промежуточного карбоксильного радикала, рекомбинация которого приводит

к обнаружению С2Н204. Однако также было установлено, что добавление С2Н204 к безводной ТФК не приводит к образованию смолообразного продукта.

Тогда превращение С02 в безводной ТФК можно представить следующей схемой:

СР3СООН+3О2—СР3С00 + Н02

СР3СООН + С02 —СР3СОб + НСО'2 Реакция с кислородом является обычным звеном цепной реакции:

О - с-о-о л

НО но НОО

Далее можно представить рекомбинацию двух свободных радикалов с последующей перегруппировкой углеродного скелета:

О О Оч .О

\\ . н % //

с-о + с. — с-с / \ / \ НОО он НОО ООН

Образование более сложных кислородсодержащих углеводородов:

<\ р Я Р Я /Я

НОО ООН НОО ООН

, Я Р \ Р \ Р % Р % Р \ Р

НО 0-0 ОН но 0-0 о-о о-о он

Необходимо отметить, что для протекания этих реакций, как и в случае А1С1з, необходимы небольшое количество воды. Для водных растворов ТФК:

С02 + Н20 IICO3 + Н+

НСО3 + Н02 — НСО3 + Н02 —С03""+ Н202

2СО*з —С204 + 02

Ранее было показано, что безводная ТФК и ее растворы после "выработки" растворенного 02 (участвующего в образовании Н02') в результате реакции с различными субстратами (802, СО, алкены и др.) теряют свою активность, на что указывал отрицательный результат реакции «бензольного кольца» с К1.

Ъмин 1,мин

Рис. 9. Зависимость скорости абсорбции С02 безводной ТФК от времени до и после реактивации воздухом

Аналогичный эффект наблюдается и в случае взаимодействия ТФК с С02. Однако при контакте с кислородом воздуха, когда концентрация 02 достигает значения ~ 1 мМ, наблюдается интенсивное выделение 12, и система ТФК + С02 вновь начинает поглощать С02 (рис.9).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые показано, что в безводной трифторуксусной кислоте при комнатной температуре и атмосферном давлении протекают превращения диоксида углерода с образованием набора органических веществ Сг-Сн, выход которых составляет ~ 70 мас.% на поглощенный С02.

2. Впервые установлено, что в водных растворах трифторуксусной кислоты при комнатной температуре и атмосферном давлении превращение

22

диоксида углерода приводит к образованию щавелевой кислоты с 23%-ным выходом на абсорбированный С02.

3. Установлено, что трифторуксусная кислота в превращениях диоксида углерода выполняет функцию катализатора, и ее можно многократно использовать в этих процессах.

4. Впервые показано, что превращение диоксида углерода в водных эмульсиях перфторанов приводит к образованию смеси щавелевой кислоты и других низкомолекулярных продуктов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Вишнецкая М.В., Иванова М. С., Солкан В.Н., Жидомиров Г.М., Мельников М. Я. Активация молекулярного кислорода в трифторуксусной кислоте // Журн. физ. химии 2012. Т.86. № 5. С. 990-992.

2. Вишнецкая М.В., Иванова М. С., Будынина Е. М., Мельников М. Я. Превращения С02 в трифторуксусной кислоте // Журн. физ. химии 2011. Т.85. № 12. С. 2287-2290.

3. Вишнецкая М.В., Иванова М.С., Косорукова О.О., Будынина Е.М., Мельников М. Я. Реакция С02 в трифторуксусной кислоте // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина 2011. №2/263. С. 56-64.

4. Вишнецкая М.В., Иванова М. С., Мельников М. Я., Мещеряков С. В. Способ утилизации диоксида углерода // Патент на изобретение РФ № 2458005 от 10.08 ДО 12.

5. Вишнецкая М.В., Иванова М. С., Свичкарев О.М., Будынина Е. М., Мельников М. Я. Превращения С02 в растворах трифторуксусной кислоты // Журн. физ. химии 2013. Т.82. № 4. С. 653-655.

6. Иванова М.С. Активация диоксида углерода в реакциях образования С-С связей во фторсодержащих средах // Тез. 29-го Всерос. Симпозиума

молодых ученых по химической кинетике, Московская область, 15-18 ноября

2011 г. С. 15.

7. Иванова М.С., Вишнецкая М.В., Мельников МЛ. Реакции сочетания и окислительно-восстановительные процессы диоксида углерода во фторсодержащих средах // Тез. Российского конгресса по катализу «Роскатализ», Москва, 3-7 октября 2011 г. С. 231.

8. Иванова М.С., Вишнецкая М.В. Превращение диоксида углерода во фторсодержащих средах. // Тез. 8-ой Всероссийской научно-технической конф. «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1-3 февраля 2010 г. С. 285-286.

9. Иванова М.С., Канищева О. О., Вишнецкая М.В. Активация диоксида углерода в реакциях образования С-С связей во фторсодержащих средах. // Тез. 9-ой Всероссийской научно-технической конф. «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 30 января - 1 февраля

2012 г. С. 233.

Подписано в печать:

25.02.2013

Заказ № 8185 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru