Применение ИК Фурье-спектроскопии высокого разрешения в задачах количественного анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМ'ЛШ ФИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

пг* о л

П а

и "V] 'Г .'V; и ^ ион ^^

на правах рукописи

Баронов Андрей Евгеньевич

л

Примэпение ИИ Фурье- спектроскопии внсокого разрешения в задвчак количественного анализа-

УДК Б43.43

(01.04.17 - химическая физике, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических неук

Москва - 1993

Работа виполнона в Институте Химической Физики АН СССР

Ньучный руководитель: доктор химических паук, профессор

Чайкин A.M.

Научный консультант! кандидат физико-математических наук

Федотов В.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Васильев А.Ф.

кандидат физико - математических наук Лойпунский И.о. -

Ведущая организация: ЦКБ Уникального приборостроения FAH.

Защита состоится "__"_________________ 1??з г. в __ часов на заседании специализированного совета К 063.91.06 Московского ордена Трудового Красного Знамени физико - технического института по адресу: 141700, г.Долгопрудный, Московской области, Институтский переулок 9, МОТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека МФТИ.

Автореферат разослан "_"___1??' г.

«

Ученый секретарь специализированного.совета

кандидат физико - матеттнчоских наук Ковтун B.D.

Актуальность проблемы: И настоящее преми Фур!ч-споктромптрн ( Ф.С. ) илшли применение но псех oi рас.пнх, куда проникли спектральные исслодоиаяия и длжо п тех, где они рлмыпо но ПрИМРНЛЛИСЬ. 1'ОМ НО МОПОО, ПОПроС О ПМПМХ П'Х'МГИКЧООТЛХ применения Ф.С. но утратил актуальности.

Первичной гжснсрименталыюй ищюрмациой, и

Фурьо-споктроскоиии лшшотся miTopiIwpo грамма. Дин носст;лпоплопии споктра из инто[1фпрогрпммн требуется процедура ФурЬО ПрООбрЛГЮНаНИП, КОТОрЛЯ МОЖОТ кпро: ¡ГНМ ОбрЛЗОМ изменить спойства шум» ( п частности функцию коргюлпции ). 'Полтому принципиальным яплиетсл поиртс ' об оптимальном способе посстаноппонил спектра из лнтег'фоух'П'рлммн и, п коночном с;чото, boiijioc ort оптимальной т1торп{ютяции полученного oimicTfin.

В • спязи с ortooTfiomieM ичтероса к проблемам лкологачоского мониторшп'а очень пажно оценить нредольпуп чупстпительноеть Ф.С. К ОСНОПННМ ЗЛГрЯЗНИТОЛЯМ OTMOClJlOpH для того, чтобн нрапилыю понимать место Фурье-Спектроскопии п ряду других методов ¡экологического контроля.

Таким образом, целью настоящей работ» яаплется исслодопапие пощюоа об оптимальном ( с точки зрения принципа максимального правдоподобия ) способа интерпретации споктра, полученного im Ф.С. и о возможностях применении Фурье-спектроскопии дпя количостнешюго анализа.

Научная новизна: Получен алгоритм определения концентраций индипидуальних тощостп но спектру поглощения, искаженному скоррелироилншм |Нумом, по методу максимального пряпдоподобил. Точность опродолоиип концентраций trf пт иогюльзоплппи дачного алгоритма п г>...г, раз лучшо, чем при иснользогапии традиционного мотода наименьших кпадратоп. Исследован вопрос. о минимально обнаружимчх г- помощью Ф. G. концентрациях осношшх экологических загрязнителей атмосферы. Отработаны алгоритмы работ» со спектрами излучения днмоп и пламен: измероние колебптелыю-пращатолмюй томпоратурн и относительных концентраций инлишлуяпытх вощестп. Предложен способ определения распределения температур по одному брутто-сноктру п одномерном случао при дополнительном уело; ли МОНОТОННОСТИ рП(Ц|рОД0ЛППИП.

Практическое значение роботы: Созданы imnuo ми'оритмп

обработки опгштроп и&лучония и поглощения. Создан пакет программ для количественного анализа по спектрам излучения и поглощении. Догашй пикет программ совместно с Ф.С. 40Р-01 успешно использовался в процессе Биологических испытаний теплогазогонораторв, изготовленного НИИТП-ФОР.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

1. Конференции по Фурье-сьектроскопш в ЦКБ уникального приборостроения, Москва, 1992 г.

2. Семинарах лаборатории цепных реакций ИХФ РАН.

Публикации. ' По результатам выполненных исследований опубликовано 2 статьи. 1 статья находится в печати.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и сгшска литоратурн. в первой главе - литературном обзоре рассмотрены основные иринцигга Фурье-спектроскопии, специфические для ф.С. источники шума и дано описание имеющихся в литературе методов уменьшения влияния таких шумов. В после.й"вдих главах приводятся результаты исследований и их обсуждение. Объем диссертации составлю .т ... стр. из них .. рисунков, . таблицы и библиография из ... наименований.

Количественный анализ по спектрам поглощения. Пусть спектральная мощность излучения глобара есть В(у). Спектральная мощность излучения, прошедшего через кювету длиной 1>, содержевдв смесь газов с концентрациями с. есть

Ш^)=В(У)ехр<-1/> С.в. (V)) 1 (1)

, где сечение поглощения 1-тогс газа. Выражение (1) описывает спектр, зарегистрированный спектрометром. В Фурье-спектроскопия функция Б(у) называется базовой линией. В доухлучевом Ф.С. функции 1(у) и в(р) регистрируют независимо. В однолучевом й-.С. базовую; линию можно получить, записав споктр пустой кюветы. Абсолютным спектром поглощения будем называть

В(1>)=1п( В(У)/П(к) ) (2)

Из формулы (1) следует, что

б(у)=1^ с.з. (v) (3)

В задаче количественного. анализа концентрации с. выступают в качестве неизвестных параметров, которые необходимо найти иЗ уравнения (3).

Снижение влияния шумов не точность определения концентраций. В ДейСТВИТвЛЬНОСТИ, допрос'! КОЛИЧОСТПР'вдш'о Ш1Ш1ИЗЯ усложняются при учете двух фпкторсэ. Во-порпнх, ИИМОрЛОМЛЯ Фурьо-спектроме-ром интерфорогромма продс авлепа конечным числом дискретных значений (01)',..., I, ). регистрируемых чорпг» равные интервалы оптической разности хода О. Во-вторых, п силу отличий реального Фурье-спектрометра от идпльшго длинно ЗН8Ч01ШЛ обличаются от истинных 1(0, ), . . . ,1(СМ).

Слодуя [1] Рассмотрим осношпт источники шумов в Фурье-спектроскопии.

1) Нелинейность регистрирую/^ систомн. Передаточная характеристике рояльной измерительной систомн (боа учета квантования ЛЦП) имоет нелинейный лил, что особенно проявляется прл больших сигналах ( вблизи пудовой разности ходя ).Значение отсчета но инходв системы регистрации можно разложит^ в ряд 14).

I (п)=с(1(п))=Уат^ гдо о - характеристика регистрирующей

г к = о1

системы. Если учесть, что но входе рогистрируюцой систомн сигнал искажон случайными гаумами Мп, то дпттум формулу слпдуот изменить следующим образом:

1г (п>=0(1<п)+ЛЦи) (1+А1п >*

I = о

При естоствешюм предположении, что А1(0 )«Н0 ) получаем

11.(п)-«(Т(п))+д1(1(п))ЛГ. Первый член данного выражения описывает систематические искаягония иитерферограммм за счет нелинейности регистрирующей систем«, а второй - случайный шум с амплитудой, менящойся от точки к точке.•

2) Ошибки определения оптической разности хода.

Любая референтная система не ос .»спечатает абсолютной точности измерения оптической разности хода в Фурье спектрометре. Это приводит к тому, • что разность ходе Оп • п-того отсчета интерферогроммц известна нам с некоторой ошибкой Ап: X (О )=1(0 +А ) следуя (г) представим А„ в виде ^Л* , ,

Г г» П Г» * П А ^ Г* ( 1

Л - постоянный фазовый сдвиг. Л* - случайный фазовый сдвиг. А® - систематическая погрешность, приближенно

| т» г» 4 Л П п » о п

Отметим, что член (<л/аО)Л1 описывает случайный шум, амплитуда которого как и в предыдущем случае зависит от п.

3) Нарушению юстировки при движении зорквла. Регистрируемую интерфорограмму представим в виде 1г(Оп)=1(Оп)г(Оп), опять представим в виде суммы чисто случвйной функции ) и систематической (повторявшейся от скана к скану) части Рг(Оп).

4) Шуми фотосопротивлвнил и шуйц квантования АЦП. В этом случае I (0п)=1(0 )4Д1п,» где А1п- чисто случайные нескоррелировашше шумы.

Таким образом можно счич/'ть, что регистрируемую интерфорограмму можно представить в иидо

Хг(0п)=1(С. НЬШО^ИЬ^КС,))^ " .' (4)

где Ь, т. - операторы, Лп-случейн. л погрешность, средний квадрат которой не зависит от а.

Второе слагаемое в правой части (4) описывает систематические искажения шв-врферограммы. В настоящее время вопрос о способах борьбы с такйми искажениями изучен достаточно подробно. В чаопости, яорошо развиты методы фазовой коррекции 12]. В самом общем случае данный вопрос рассмотрен в 13), где показано как можно уменьшить такие искажения за счет анализа д&. формации контура хорошо известной изолированной узкой линии.

Остановимся подробнее на случайных шумах ( третье слагаемое в правой части (4) ). В литературе рассматривается лишь частный случай таких шумов, когда I» есть константа [1). В случае, когда г^ отличен от константы, необходимо серьезное изменение методики интерпретации спектре. Рассмотрим как ' в этом случов можно уменьшить погрешность определения концентрации веданного вещества по спектру поглощения. Введем обозначения:

.....хг - значения эксгориментяльного спектра в точквх

с частотой V,........V соответственно.

12 П

в1,з1,...,вп . - значения теоретического спектра единичной концентрации интересующего нас вещества при тех же частотах.

Для определения коь:лентрации необходимо найти с кокой долей заданный спектр {а.} входит в экспериментальный {х.>. Пусть х^аз^зг, где у. - шум, а - кг'щентрация. Если у1

нескоррелированы к распределены по Гауссу с дисперсией сг , тогда одета нэизвостного параметра а по методу максимального правдоподобия соответствует минимизации фут.дионала взвешенной суммы квадрата отклонений ь=^ь. (х.-аа1)2, где ъ.=1/о*

т.е. методу наименьших квадратов.

Из условия обращения в ноль дЪ/аа. получим а=<? ЬЛв1)/(| Ъ^) (5)

Дисперсия а, определяемого по формуле (5) есть

<«'<1 ' <б> если Ь=1 /о^, формула для а приобретает вид

П>

, а для оа

оа1=2(в*/о*Г' (Я)

Предположение о носкоррелированности у. в настоящее время можно считать стандартным для количествошюго анализа. Если оно выполняется, то формулы (7) и (в) дает наилучшув возможную оценку для а.

Шумы у в сгиктре появляются из-за наличип шумов в интерферограмма ( последнее слагаемое в формуле 4 ). Поскольку спектр получается из интерферогрвммы после процедуры Фурье-преобразования, то и шум в споктрв ест' Фурьв-ггреобрвзоввние от шума в интерферограмме. В силу соотношения Хиичина-Втаиорв шум в спектре окажется нескоррелированным только если амплитуда шума в интерферограмме постоянна, т.е. если оператор тождественно равен константе. Кромэ того, если шумы в интерферограмме нескорролированк, то амплитуда шума ( дисперсия а ) в спектра постоянна.

Рассмотрим случай, когда отличен от константа. Пусть х =яи1+у1, г чо у. - случааше скоррелированныв шличшш с функцией корреляции )=а =н(1-;1). В частности о* =11(0) на

зависит от 1 и если формально применить формулу (7), то можно положить ос=1 (хотя оа уже нельзя искать по формуле (8)).

Можно предложить другой подход: Применим метод наименьших квадратов не к самому слектру, а к Фурье-преобразованию от спектра. Пусть результат дискретного Фурье-преобразования от ч и

x ост!) б и x соотротствошю (s. и xi комплокснно величины). Основная идол заключается в том, чтт поело Фурье-преобразования ировратяты в Y. , которые будут нескорролированн, 8 oti согль лто соотношениям Хиичина-Вшюра является

Фурье-прооОряоопашюм от функции корреляции Rd-j). Нейдем с какой долой входит в X. . Дня этого будем искать значение А минимизирумцоо функционал

В. (X. -ЛБ. ) (X. -Л5( )* при Чмксировошшх Di.

С учетом номпдрксности в. и x. формулы для А и оа примут вид:

b'sS.OY*)/(¿ ВДВ. f (10)

Минимум оА достигается если В. =1/ся^ при этом

• (11) üAz=J(S. Б*/аУ' )"1 (12)

Значение а, полученное по формуле (5) с единичными весовыми коэффициентами в силу равенства Пврсевалп совпадает с А, вычислешшм по фэрмуле (9) при в. =1. /пйствительно, у X Б* = s* и Jas' = W

Однако, формуле (11) дзот более точный результат: выигрыш в точности отношеюте дисперсий ста с единичными о.и оА с оптймн-лыммда, ) есть

CuVoA^l&X/O'I >2

Данное отношение может принимать значения от 1(нет выигрыша) до +00 а зависимости от корреляционной функции и вида S. .

Метода получения корреляционной функция. Отметим, что Фурье -прообразовала как от получаемого, так и от искомого спектров комплексны. В то же время искомо» значение А вещественно в силу физического смысла. Таким образом, даже если функция! корреляции шумов ном заранее неизвестна, при отсутствии в данной 41 ,ти спектра спектров других веществ, можно считать, что 1ш(Х,s*)/|S. | есть чистый шум. Функции корреляции в таком случае можно получить разбивая сигнал на группы (содержащие достаточное число точек) и производя усреднение квадрата такого шума по каждой группе.

Достаточно универсальный метод определения фушеции корреляции заключается в виборе другого участка спектра, где

б

сигнал- заведомо отсутствует (такой участок долгой располагаться неподалеку от первого). Фурьв-преооразовапие спектра нп я том участке также разбивается но группы и производится усроднотю по группе.

Ещё один подход заключается в статистической обработке многих спектров поглощения и ствтистичоском определении корреляционной функции. В силу того, что функция корреляции зввисит нь только от свойстп конкротного прибора, но и от спмого спектрэ, такие измерения необходимо проделывать всякий г«?, когда вид спектра существенно моняотся.

Наконец, последний метод . состоит в изучении споцифжч конкретного прибора, няхоедешм источников шумя к вида функционала Т^ для них. В таком случае по интерфорогряммо можно сризу находить вид корреляционной функции.

Если функция корреляции получена, то остается применить подгонку Фурьо-преобразованного спектре с оптималышми посопими коэффициентами. Коэффициент выигрыша, однако, зависит от многих факторов ( конкретной модели Фурьэ-сп&ктромотра, ьлда экспериментального и теоретического споктров ). Поэтому н качестве иллюстрации продемонстрируем применение изложопнмх пыиг принципов на примере о преде, эпия концентрации угарного гя?а (СО) по спектру поглощения, получетшому м Фурье-спектрометре асР -01.

Вид *. ( экспериментальный спектр в диапазоне 2000-2150 обратных сантиметров ), з. (теоретический спектр оо -ветвь), | ( модуль Фурье-преобразования от теоретического спектра) показаны на рис. 1, г я 3 соотвотстоошш. На рис. 4 и 5 показаны Рв(В*Х./|В. |) и 1т(ь*Х./15, |). Согласно вшоизяогхтному, 1ю(В1Х1/|Х11) есть чистый шум. Рис. 5 показывает, что амплитуде атого шума спадает с ростом 1, что означает скорралировшшость шумов в исходном спектро ( т.о. х ). Это как раз я означает, что в данном случае тйчность можно улучшить, если использовать минимизацию взвеившюП суммы квадратов отклонений X от /¡Б. |) оезта оесоше коэффициенты обратно пропо^цтональ-^ы <1т(е Х/|Х|)*> , где угловые скобки означают усреднение по группа из нескольких ближайших точек ( мк использовали около го-ти точек для такого усреднения , общее число точек н данной чести спектра было равно Ю24 ).

Для всех обработанных нами спектров поглощения ( всего около двадцати пяти различных спектров поглощения, в которых отношение скп.зл/шум менялось от го до 0.1 ) ковффицивчт выигрыша оказался приблизительно одинаковым и точность определения концентрации со по методу наименьших квадратов с единичными весовыми коэффициентами оказалась в 5-6 раз хуже .чем точность описанного нами метода. Такой выигрыш, несомненно, является существенным ( в частности для задач экологического контроля ).

Минимально обкаружимые концентрации основных экологических загрязнителей атмосферы при испольэоватш данного метода суммированы в следующей таблице: таблице 1.

+------------------+------------------------------------------+

I Хим. формула I Минимально ойпврупммвя нонцонтрвцип I

(ррщ.) !

------------------------_)-

0.1 . !

0.2 !

0.1 !

0.03 !

0.01 !

0.01 !

2 !

0.1 !

-----------------------+

< все данные относятся к оптической длине поглощения ю м. ) .

Количественный анализ по спектрам излучения.

Возможности измерения абсолютных концентраций излучающих компонент по спектрам излучения сильно ограничены необходимостью предварительной калибровки спектральной чувствительности приемника, точного учета телесных углов и излучающих объемов. Все эти факторы приводят к тому, что точность определения концентраций обычно невысока. С другой стороны исслэдование спектров излучения представляется очень важной задачей, т.гс. такой подход на требует отбора проб. Кроме того, сяманчиьо возможность контроля пространственно удаленных, объектов' ( например, благодаря высокой сввтосилс Ф.О. в состоянии зарегистрировать. спектр излучения дыма при температуре 50 градусов Цельсия на расстоянии до 1 км. ).

счастью, на практике часто • чостаточно. измерять лишь относительные концентрации излучаащих компонент. Так

N0 !

№0 I

N02 !

СИ4 !

СО !

Б02 !

НОС! 9

газ !

ГОСТом ira газотеплогцператоры предусмотрено ограничение концентрации СО п отходящих газах, пришденпой к единичному коэффициенту стехиометрии а. Если измерено отношение концентраций НгО к СО и состав сжигаемого газа, то легко получить требуемун цифу. Так при сжигании мотана при стехиометрии образуется ?г торр Н,0. Это означает, что при 100]/1Нг0) рапном 0.001 кошюптрация СО, приведенная к единичной », ость о.(ЯП торр.

Для определения относительных ктщонтрпций по спектрам требуется, однако, предварительно решить еще одну задачу, которая Я сама по себе имеет большую практическую ценность : пто задача из море пил температур! по с.поктру излучения. На ней мм остановимся позжо, а с.мЯчас предположим, что температура нам известно.

Измерение втндсителвни* ненцентрпцпй пз епектян изличения-Спектр излучения дяшюро вещества при температуре т в ограниченном диапазоне длин волн состоит из коночного числа линий. Обозначим частоты этих линий за vt,vtКавдая такая жиш возникает из-за переход? молекула из состояния с энергией в. +v. в состояние с анергией К.. Кроме того, все линии ймеят в общем случае разпуп форму, зависящую от температуры. При данной температуре спектр излучения B(T,v) имеет вид

B(T,V)-C к---> ff.expt (R. )/fc*P) I. )

7, L. * 11 1 1

, 1'де я. - интегральные сечепия поглощения

Г. (Т) - функция формы линии яри температурю Т, причем •

<T,V)dV=1 k - постоянная Больцмана. Z - стятсумма.

А - множитель, учитывающий геометрический фактор ( телесные углы, излучащий объем ) и чувствительность приемника и усилительного тракта спектрометра.

с - ко1щонтрацил данного компонента.

Поскольку геометрические факторы одинаковы дня всех компонент смеси, задача определения относительных концентраций по спектрам излучения аналогична разобранной рчгае задаче определения абсолютных концентраций по1 спектрам поглощения. Однако, между ними имеется одно существенное различие: . в случае излучения

необходимо учитывать спмопоглощеюю. Сомопогжкцоние искажает те участки спектра, где нылолнлотся кри.орий: 1ос>1

одос!. t - хпрактор1Шй размер излучвкхцой области, о - сочоние поглощения. . Если оценка для концентрации для одного из компонент известна ( в задачах исслодопания процессов сгорания таким компонентом может быть вода ), дашшй критерий может служить основой для итерационной процедура, в которол но квздой следующей итерации для учота сомоноглощрнин • испольэуится оценки концентраций, полученные на предодущой итерации;

Измерение температуры по спектрам излучения. Возмо:кность измерения темгаратура основана ни том, что в спектре излучения содержится информация об относительных насэлсишостях отдельных колебательно-вращательных линий данной молоку ли. Населенность жо отдельной линии пропорциональна БолъцМсИювскому мноямтолга. Логарифм относительной концентрации лшюйло зависит от энергии излучающего уровня. По наклону прямой можно определить темгюрвтуру.

Однако, задача определения температуры осложняется Двумя факторами. Во-порвых, искажением сдактря за счет спмоноглшденил. Во-вторых, перекрыванием .пиний в споктро. Эти факторы приводят к тому, что для точного опроделаm i температуры приходится применять пторациошшэ мотоды. Поясним сказяиноо на простом примере: двум близким линиям воды, при частотах 1027.930 и 1827-977 srrf'при комнатной гемпературе соответствуют интегральные сочения поглощения 1.01е-26 й 3-99е-25 от."'torr".'соо-ыотсгвотга. При атом внэргии нижнего уровня равняются ЗЮ1.12-1 nnf.'и 744.163 ом'.1 Пород нами таблица, показывающая как изменяются относителг чые интенсивности отих линий при изменюняи температуры: 1.5 : 58 при 300 К 20 : 0,4 при 500 К 260 ; 3.5 При 1000 К Таким образом, определение, томпоратур" также необходимо проводить итерационным методом: оночецио, полученное на предыдущей ит№пцш, логично испольэотшь для уточнения идентификации линяй, и дня исключения линий, искаженных самопоглощением.

ю

Итерационные методы определения томпорптури но сноктрпм излучения дают неплохую точность: но. нолоО'отльио-нршцптолышм линиям воды температуру приморпо в ООО К удается изморить с точностью /- 15 К.

Измерение распределения температуры по ШС спектрам.

В случае, если температуря но ностояшп, можно методом, описанным тише, опродолить среднюю температуру осразцп. Однако, можно предложить метод, который в ряде случаев (.. нппримо- п случав одномерного и монотонного распродолоиип ) ■ позволяет опродолить функция Т'х) по одному спектру иоглощонио ( получения ). Дешшй метод логно может быть рогчизовон ня базе . любого спектрометра с хорошим разрешением.

Для определенности мы будем рассматривать гчоктрн поглощения. поскольку и атом случае на требуется учет свмопоглотцения и поглощения атмосферы. В остальном обо эти случая очень похожи.

Предположим, что в кювете, заполненной извоетннм газом, температура меняется вдоль оси по закону Оккупируем

излучение глобара в узкий пучок постоянного диаметра так, чтобы он прошел через кювету и попал во входное отперстио споктромотрп.

Спектр поглощения, зарегистрированный сппктромот[к..и ость

IV««

В(у)=/ N(1) В(Т.У) <Ю (13) , ГДО

В(0?.V) - спектр поглощения при темпоратуре т ,

^ии^та* ~ минимальная и максимальная температура газа. н(т) - функция распределения молекул по тйипьрптуре. Для определения т(х) необходимо определить "(т) из спектра и затем с ее помощью найти цопрос о связи нет) и Т(х) не

может быть решен однозначно без привлечения дополнительных сведений о распределения температуры. Однако, для, двух практически важных случаев он решается однозначно. Это: А) т(х) монотонна. Обратимся к рис. 6, на котором изобрежзич Функция К*)'. Т(о)=Твв><, Доля Молекул с координатой от

* до х+Ох пропорциональна концентрация ня ах. Если газ идеален и давление., постоянно вдоль ж, то концентрация . обратно пропорциональна температуре. Наконец, в силу мовотопности функции

Т (х) существует обратная eft функция ж(Т). Следоватилыю, доля

1 а*

молекул о температурой от ï до Т+<№ пропорциональна —--•<№.

1 *dxtWÎ

Но вто и ость N(Т)• ат, Окончательно имеем А»м(т)= —-- . где

тт at

а-ковффициент nponopiтональности. Отсвда x(t)-a-j t-n(t) ч»т. а

9

М4 *

можно найти из условия, что x(Tnin)=i

В) Т(х) моното1шв при х>о и является четной функцией. ( аналогично а.)

Теперь поясним как по спектру можно определить N (5). Зададимся разрешением , с которым мы хотим измерить распределение температур AT. Пусть заранее известно , что температура газа внутри кию ты ограничена снизу , а сверху - Разобьем

диапазон от т до ï на N равных частей т, ,т ,....ï . где

Ml П СИАМ ft 2 M

T^+MMi-t) .

Далее обозначим теоретический спектр поглощения газа , содержащегося в кювета , при температуре Tt и единичной концентрации за (v). Попытаемся представить снятий нами спектр B(v) в виде линейной комбинации спектров (v):

м

8(v)=sh. (v>0 ii-. ' .

Коэффициенты 0t имеют смысл числа частиц газа с температурой 1L. Следовательно, о, (т ) и дзот нам искомуо функцию N(T).

Математическая постановка задачи. Итвк, при заданной N(ï), спектр поглощения, имеет вид:

• ЗЦа»

B(v)=J s(t)-b(!P.v) ат <i3)

ïr»lr.

При заданном B(v) рассматриваем (13) как уравнение на Щт). (13) -вто уравнение Фредгольма первого рода, с ядром B(T,v) и свободным членом B(v). Рассмотрим свойство ядра более подробноs Носкольку Б(Т,и) ость колоаатэльно-вращвтольний спектр при температуре ï в ограниченном диапазоне длин волн, то о» состоит из конечного

числа линий. Обозначив частоты этих линий за vt ,vf.....vM.

Квадвя такая линий возникает из-за перехода молекулы из состояния с энергией к. в состояние с энергией . Кроме того, псе ляиия

имеют в общем случее резную форму, зависящую от томпоратури. При данной температуре С(Т,у) имеет вид

^ №. ехр(-В. /кТ) Г. (Т.У^, )

, где »г - интегральные сечения поглощения

Г (Т) - функции формы линии при температуре Т, причем J Г. (Т,!*)^-! к - постоянная Вольцманв.

Таким образом, для того, чтобы тично вычислить п(т,V) необходимо знать , е., vi и г. (т.т). Однако, на практике надежно известно все, кроме формы линий. Дело в том, что г. зависят по только от температур», по и от даапения и состава газа. Кроме того, разрешение спектрометра можот оказаться недостаточным длл точного измерения формн линий. Для того, чтобы обойти ату трудность нам придется работать не с непрерывными спектрами в(т,и), о с интегролмя»ми интонсипностпми колебательно-вращательных линий. При атом предположим

1) Ширина любой лшгин с частотой V много меньше рпсстопнил до ближайшей линии длл тобых температур от до т . { линии но перекрываются )

2) разрешение спектрометра много моныио минимального расстояния мвжду линиями.( линии хорошо разрешены )

Тогда п., К. и v. дают нам полную информацию о спектре Г>(Т,у), доступную из эксперименте. Это равносильно тому, что fi (Т,у) но зависят от температуры.

Итак, считаем (V). Тогда

ы

Я. ехр(-В. /кТ) {. (у-у. ) (14)

1 1 11

(14) означает, что ядро уравнения (13) вырождоно.

Наконец, сделаем еще одно предположишь: Е^к., при В

этом случав в качестве базисных Функций для ядро (13) можно взять

любые N функций Б(т..V), если т.^т.. Линейная независимость

функций Б(т. слодует из того, что опрпдолитоль (-К, /кТ,) лр (-Е, /кТг)... ехр (-Ес /КГ„)

Йе1 ехр(-Кг/М1) вхр'-В2/М?2).. .ехр(-В2/кТн)

ехр() огр(-Вм/ЧТ2)...ехр (-Ем/кТн)

отлячон от нуля при Т.^т^и В. jtKk ( IjbJc ). Выберем в качестве т. (i-1) , í=1,...,n

где АТ==(Т -Í0 )/-(N-1)

ма к i г»

Обозначим (v)=s(Tt,v) , i=o.....H-i

Любую B(t,v) можно разложить по базису в :

ы

b(t,v)=^ a. (t)b,(v) (15)

I - i

(Т) обладают тем очевидным свойством¿ что ak(Tt)=0.v - дольта-симлолн Кронеккора.

Можно также утверждать, что nk но обращаются в ноль нигде кроме Ti, ( это противоречило бы линейной независимости функций

B(Tt ,v),i^k и s(T,v) )

ak(T) поквзивает насколько спектр с температурой Т похож на спектр с температурой тк. Следовательно, ак(Т) должны стремиться к нулю по мере удаления Т от Тк. Таким образом, качественно ак(Т) ведут себя так, как показано на рис. 7.

Вертмсл к решению уравнения (13) с ядром в формо (15). Если решение (13) существует, то оно не единственно: как слэдует из теории интегралышх урагичтй Фредгольма .первого рода, к частному решению можно добавить любую функцию, ортогональную ко всем ok(Т) и суша также будет решением.

Стандартный способ регуляризации уравнения (13) заключается в том, что дополнительно на функцию М(т) налагают условие максимальной гладкости 14) : ищется минимум функционала

Ттгт* г

b(v)-j n(t)-s(t,v) dt dv + a. q^tn(t) ]

(Pmln

где' Л.-параметр регуляризации , П,1и] -Тихоновский стабилизатор:

пек п (

f d£.J pk(í).

d" u(£)

г

, pk - весовне функции ( непрерывны и положительны ).

Физически зто означает, ч™о распредэление температур, которое мы можем восстановить из спектра не должно сильно изменяться на масштабах порядка нескольких Дт.

Числанноэ решение.

Рано о ми предполагала, что споктр известен тл

абсолютно точно. Теперь учтем дискретность слектрп и шуми, возникающие в ходо регистрации. Во-первых, в^) известен нам в

ряде точрк: ).....ви>к). Во-вторых, в^ )=в./л^ )+х. . Здесь

- идеальный спектр без шума, х1 - шум, относительно кото{ю1'о предполагаем нокоррелировашюсть и нормальность распределения. В таком слуао интогрлл в правой части (13) естественно замолить на сумму с

н

)0 . (16)

1 = й * *

коэффициента разложения в (16) будем искать методом наименьших квадратов. Функционал квадрата отклонония:

к н

[В^^-^С.Б^,^))*

Условие минимума I. по 01 дают систому линейных уравнений:

а-С = Ь (17)

к

.где а. ^(^.Т.)^^,^) (17а)

к = » К

ь1= <17Ь)

к=|

Матрица 9 ость матрица положительно определешюй квадратичной формы, следовательно, все ее собственные значения полоимтелышо действительные числа. Обозначим собственные значения в порядке убывания ( точное невозрастания ) ,...Дм.

Система уравнений (17) в бвзисе из собственных векторов матрицы а имевт вид:

\х1= (18)

Будем считать, что ) известны абсолгатно точно. Тогда

погрешность определения х обусловлена погрешностью ъ^. Для упрощения выкладок предположим, что ь[=0 и найдем оь\

Черта сверху обозначает усреднение по различным реализациям шума х. отк-матрица перехода к Оазису из собственных векторов матрицы а. Подставим ь из 5Ъ:

отА 0П1. ВС^.,.^ о^б^.Т,)]*-

т к=» к « I т

к

к=. т

^ £ «'„.Я^Ут* £ Ог„8<1'),'Т^'0,Хг =

к = 1 т г»

К

т п V = 1

•Слг\ ^ о . о а = >ОхаЛ.

/ / М1 ,11 тг» I

т Г1

( мы воспользовались некоррелированность» шума и тем, что матрица а диагональпа в новом базисе. )

легко получить решение (18) и ошибки определения х(:

оъ^ — t у z

ох.=—- = X ах 1 К

х ~Ъ /к

t V 1

Если х известны, получить решение системы (17) можно по Формуле:

N

с=2 xtr , гд г - собстаошшо вектора матрицы а. i

Оказывается, что ох1 имоет простой физический смысл. Действительно, положим, ч-т псе спектры в(v,5v ) похожи друг на друга и рассмотрим прсделышй случай, когда они совпадают. Тогда матрица а есть

а=

1 1 ... 1

1 1 ... 1

11 ... 1

Едипствешгое ненулевое собствешоо знпчэнио этой матрицн

к

1-1 , ' Собственный шктор, отвечвюдий втому собственному зппчонию ость

и"(1,1.....1). х4 с этом случае имеет мисл сроднаго числа

молекул, а ох^-ошибки определения среднего числа молекул.

Для достаточно точного решения исходной системы (17) необходимо, чтобы ошибка определения хь из (1в) была разумной. Ни считаем разумной относительную погрешность опродоленил х. в 100?.

Максимальную погрешность имеет х(), отвечающий минимальному собственному значению матрицы а. Тьким образом получаем удобный критерий возможности "точного" решения системы (П): ох. ах.

—^ ч х\., --1 < 1 (19)

Ам *«

Случай со.

Рассмотрим трудности, возникающие при численном решении, на конкретном примере:

С помощь» Фурье-спектрометра ФСР-01 мы записали спектр поглощения 1 торр. со в двадцатисантиметровой кюооте при 297 К' ( рис. 8 ) и обнаружили, что наш спектрометр позволяет определить концентрацию со с точностью ю"4.

В дашюм случао распределение молекул по температуре есть дельта-пункция. Мы попытались определить это распределение численно. Для анализа мы выбрали участок спектра от г<МЗ до ггзо см-1, где хорошо видны 20 колебатольно-вращательных линий со ( Р-вотвь колебательного перехода 0->1 ).

Собственные вектора и собственные значения матрицы а находили

численно методом Якоби. Все вычисления проводили с двойной

точностью. При атом абсолютная ошибка собственны; значений

из-за ошибок округления . при математических действиях

оказалась но хуже ю~14. Такой точности оказалось

недостаточно для вычисления минимальных собственных значений

матрицы о ( некоторые из них получились отрицательны, что

противоречит положительной определешюсти матрицы а ). Таким

ох

образом, можно дать лишь оценку --— < ю , которая показывает,

что в нашем случае неравенство (19) невыполнено. Более того, можно заключить, что для успешного решения системы (19) необходим спектрометр, позволяющий измерять среднюю концентрацию по с точностью но хуже ю"*° . Данное требование следует, по-видимому, считать недостижимым на практике.

Для нагаего отношения сигнал/шум критерий (19) выполняется только дня А4,\гд^ . Это означает, что точность эксперимента позволяот нам определить только х1,хг,х3,хл. х. при фактически могут сколь угодно сально отклоняться от вычисленных

значений и при этом все еще оставаться в рамках погрешностей. Мы приходим к ситуации, когда численное решение системы (17)

4

неединствонно: одно из решений это ^ x^iv , но решением будет

i = i

являться твгао сумма дангого решения с любым вектором, ортогональ'шм всем г. ,i>4. В атом состоит проявление некорректности исходного уравнения (ю) при численном решении.

На рио. 9 показаны собственные вектора, соответствующие , К'К'К • Нв Рис* 10 " сойствошшо вектора, отвечающие Ка,\ ,К7 . Видно, что чем меньше собственное значоние, тем менее гладким будет собственный вектор. Из рисунка ю можно заключить, что если распределение N(T) достаточно гладко на интервале порядка 20 К, то коэффициенты х. при i>4 должны Сыть достато"но малы. При этом предположении можно решить систему (17)s при i<5 находим из 'рошо!шя системы, а при i>4 - полагаем равными о.

Фактически мы выбрали способ регуляризации системы (17): мы ищем решение в классе векторов rt,r2,ra,r4. . Если априори о функции N(T) ничего неизвестно, то нет оснований считать, что регуляризовашюе решение даст хорошев приближение к истинному N in). Если известно что-то большее, чем гладкость N(T), может оказвться точнее другой способ регуляризации.

На рис. 11 показана функция н(г), которую мы получили в результате расчета для спектра поглощения СО при 297 к ( см. выше ). Этот рио. интересен тем, что фактически этому решению можно придать смысл аппаратной функции. Действительно, обозначим

4

pk=J (гп^г ( скобки обозначают скалярное произведение )

I ="4

где t^- вектор, с одной ненулевой компонентой: rki=Ok..

Пусть одно из решений системы (17) (в пределах погрешности ) оси,

с. Тогда то решение, которое мы выберем ость

4 * Ы N

срег= I ^ >ri " 1 l°i <ПЛ )ri " ,2 °iPj (20)

(80) показывает, что рег'ляризованное решение есть свертка явбого решения с функцией р. Наконец, откатим, что в случав интегрального уравнения (13) можно также искать решение в

пространстве функций, линейно зависимых с Б(т. ,г). Тогда в роли

аппаратной функции выступают а (т-т1) ( см. рис. 7 ).

Выводы:

1. ИК Фурье-споктроскопип с успехом может Сить использована дпп решения задач экологического мониторинга.

2. Разработатюн мотодика учета функции корреляции шума в задачах количественного анализа по ИК-споктрам высокого разрешения в Фурье-споктросконии можот дать существенный выигрыш в точности определения концентраций по сравнения со стандартными методами.

3. Анализ спектров излучения высокого разрешения позволяет определять среднюю температуру ' исследуемой смеси по колебателыю-вращатолымм линиям НгО, 00, и другим газам, имеющим диокротпый спектр излучешя, а также относительные концентрации компонент смеси.

4. Предложенная методика определения распределогая температуры при дополнительных предположениях о монотонности и гладкости роспредолония позволяет восстанавливать функцию распределения температуры по одному брутто-спектру поглощения (излучения).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Баронов Л. Е., Федотов В. Г. Автоматизирований анализ Ш-спектров в задачах экологического мониторинга.// Автоматизация и современные технологии. 10, стр. 23 - 25, 1992.

2. Баронов А.Е. Снижение влияния шумов по интерпретацию спектров в фурьэ-спектроскопии.// Компьютерная оптика. 13, стр. 54-59, 1993.

Статья •Измерение распределения температура по ИК спектрам поглощения высокого разрешения' находится в печати в журнале Компьютерная оптика.

Speotruin plot

Phc.i npHMop aiccnnpHMoirrajiwioro cneKTpa norjiomninw (xt) b flHatia-30HG Z072-2143 CM".1

Spootrum plot

Pho.2 Teoponnectcitil cnotcrp norjiomonHfl GO njm xaBJiewm i ropp. n jmsaaaom 7072-21 c*.1

Ярялtгни plot

Рис.з Модуль Фурье-пробразовяния от теоретического спектра поглощения со (|Sl|).

Spent, rum pint

Рис.4 Rets^/fsj) - та часть Фурье-пробразовапия отвксперимон-Tojibiroro спектра .которая несет информация о концентрации со.

Spectrum plot

- .325

o.oOooo' УТбЬооо' 1'зТЬЬooo'' '¿.бЪоосГ^ б.obooo

fTavenumber am.-J

Ряс.5 l«is*x./|S.|) - чисто шумовая часть Фурье пробрвзования от экспериментального спектра.

/1 /ï

rf птптттг

n ■гптгтггптг г г гптт'1 -i •ГГГ-ГТТ-Г

с с

а

. л

5

i

а, ^

Zíl

з

+

i

Д>

" h f'i

i

JJ_

o

Spectrm plot

"ис.8: Фрагмент спектра поглощения СО- Для -анализе «¡пользовали участок от 205о до 2120 вт~.1

0.60 -

N

CD

О 4 Л ^

-ч

-4 —*

0,20 3 0.00 i -0.20 — П 4.Л - .

3

Н -1

Т

J.ÖÜ -] - . 1 I ; Т7 ¡-1П|!Ч^;'. ТГ.Ч \ М <—П ГГГ['Г.---1 I "I 1"1 : , .', "I I I I Г|

230.ОС 500.00 320. X 540.00 Z6C.X 530.X ¿00.00

Рис.9: 'Хорошие' собственные векторе матрицы а. соответствующие собственным значениям и Чем больше

Д.. тем более гладкий собствогашй воктоп ему соответствует-

Ряс.10: 'Плохие' собственные вектора матрицы а, соответствующие собственным значениям и А..-

.0.60

0.40

4 -1

3

' Л

и о

N

0.20

0.00

-С.20 -

3

-п

\

\

ч

\

0.4-0 )!.;■ .■, I 1 I I I I 1 ,, I I 11 1 I 1 1 П I I 1 I--1 I I 1 | ! . I I II I 1 •-. I I М ! |

230.00 зоо.со з2о.оо 340'.со зйо.оо ззе'.з: дос.с

РясЛ!: Функция Ы(Т)л восстановленная из спектра с рис-в.

Список литературы к автореферату Баронова.

1- Р.Д*.Белл ""Введение в Фурьо-спектроскопит" перевод с англ. под ред. Жижина. Москва , Мир .1975.

2- "Светосильные спектральные приборы" под ред. Тарасова. Москва , Науке ,19В8.

3- А.В.Скороход "Случайные процессы с независимыми приращениями" Москва , Наука ,1486.

4- Е.З.Демиденко "Оптимизация и регрессия" Москва , Наука ,19ЕЬ.

5- Каирр1пеп^.,Кагкка1пеп Т. В. Арр1.0рк. -1978.у.1/.р.1587.

6- С.А.Ахмаяов, Н.И.Коротеев. "Методы нелинейной оптики в

спектроскопии рассеяния света' Москва, "Наука",1931

Ротапринт МЯ, Тираж 100 якэ., Заказ № ^ЗЧб 1И<-<9?37-

31