Применение интегралов по тракториям в задачах многомерной квантовой динамики низкотемпературных химических реакций тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

й \ 1 & 3' г

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи МАКАРОВ Дмитрий Евгеньевич

ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕГРАЛОВ ПО ТРАЕКТОРИЯМ В ЗАДАЧАХ МНОГОМЕРНОЙ КВАНТОВОЙ ДИНАМИКИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

01.04,02 — теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1Й92

Работа выполнена в Институте химической физики (Черноголовка).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Бендерскнй В. А..

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Овчинникова М. Я-, доктор физико-математических наук Трахтенберг Л. И.

Ведущая организация: Институт теоретической физики им. Л. Д. Ландау РАН

Защита состоится «^ » '_ 199,? г. в час,

на заседании специализированного совета Д.002.26.08 при Институте химической физики РАН (117334, Москва, ул. Косыгина,

4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан —- Ш92.Г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук

В. А. Онищук

© Институт химической физики РАН

. ' •' .' -,; '1

ч .. ¿"'ч-иЯ

.¡¡1,'.;; Га.4' • " Обцаа хграетерютгжп работа Актуальность теки.

Развитие химии miotctz температур пргеоло к обларуамикю кизкотемпэратурного предела кояствнга скорости хкдатескта реакшЛ и , авяэшного с туннельная проакгдоиязм барьера реакции, н характерной гвмпоратуры перехода я ному от АррэииусовскоЛ заиясииооти (температур« кроссовера Тс), Совокупность окслоркмзнтпл?шл дсгсгна:, юлученнь™, в 70-х и 80-х лэдах в рйзяг-raix лабораториях, похтгнвввт, гто указанные пар:.кэтри определяются созокушость» ¡эс?>гorux (нк;.л ' гвмшратуры кроссовера) двигана"! по координате р?з:сциа, а т<зкг:э аабором нервакившсшх мод, характеризующих вшавза о^устяял." Прл ' температурах нют TQ туше-лфовзиие прояаялэтся пз только . в геобратамых химических рввкцита. яо и ко« расццлшпяв .

юблвдаемах различима! сп • етральдами методами, от пауггрутого рассеяния нейтронов до олтичвской и микроволновой сст^тркготш. В 30-х годах бнл развит мотод сверхзвукового охледдаш гз-лочулярнах Тучков, который позволил изуч?-"ь газофазннэ Бзз-дер-Вояльсога * сошлексы с епзкимз поступательна/л, р.ракзт'элып^ти (до 5-7К) и «олебателышмя (mfe» 5а'£)' твмяерагура'ги. Кягол&зопзпп© &гого (.«зтод;з тривело к обнарукеиию кг чобательной солвкпшт»остп туяпслтких засщ'зплвний а низкотемтаротуряых констант скорости, тзлякзэйол ярлмвм зкетгбржлэйтальшнл доказательством влияния колзбпний суэды па скорость гушэяфования. Теория |ф»юяшчэ<жих роящий,. янмкспгзо р-я^тав/гза i настоящее время, тесно сшзезв с раааатаок абщзй гиогсдариой свантовой теорни переходного состояния, В пржзножж к хкям жзвдс гемператур задача состоят в непротиворечивом оплсвкгп связй шзкотшшературного предала константа скорости и • тошэрагура фоссовара с лераивтрама мяогскорной паворхяостя доеодпдодооЗ s-эрпш и массами рзагвитаз. Прздовтсм пэстоящзй работа явштся гаучепло указанной связи ка достаточно реяльзшс шддлях и рслгтт-гяэ сввзпклассйчоскп- точных треакторгах методов рйстота. ikhctsii? ¡короста, и туннельных раасешэнкй, давдзх количэстозпеоэ .опшшз газкотошгературных хиюачэсних прзвращэний.

Цздш рг.5ога являэтся

'- развитие общего метода расчета квазиклассических многомерных 'туннельных траекторий н его пршэнеше к вычислении констант скорости и туннедьшх роадзолешй для ряде доушрнщ модельных поверхностей потенциальной йшргш, отвечающих переносу протона, согласованному туншллровзни» двух; протонов, туннолыюму вращвшш и переносу тяжелых частиц при гелневщ температурах

оцэчка точности щшблихеяйй Острого и- медленного прохождения, позволяющих свести задачу о кногошрном туншлировьшя .к одномерной, путем их ершшоняя о точным чзслоннш квозикласагееским решением

- -развитие общего метода исключения штуншдируэдкх координат, позволят©го ваучить влияние термостата общего вида (ангармолшчосногс и нелинейно связгжюго о координатой реакция) на туннельное движение по координате реакции

- изучение влияния даосгаахдаи на константу скорости на^диаОатичвскоп туниащюгания.

Научная ковизш.

- ' Впврвно числвшо найденц точные • экстремальшю траектори туыяелировашш <в рлдо шделышх носенврабелышх потенциалов. Данко рбшэш!э впорвт позволило выйти аа рати обычного в. теори " крнохшкчесюях реакций предположении о сильном различи! масштаба ; частот Е!;утрк- и мшолекулярнше колебаний. Сравнение с результат® вычисления в пркближэшях. быстрого и медленного прохождения показэлс что ки "одно зй уяазешых приближений не выполняется в .случг внутримолекулярного переноса протона. Впервые дано теорзтическс объяснение екснершеетвльш наблюдаемой колебательной селективное яуши>дпроьаш$я, то есть вффэкта роста скорости тушюлироввния кбгшопшл, число:,5 сшлэ трико связанных колебаний, и ее уменьшения результате возбуядоняя антдеигшзтричио связанных. мод. Показа] ьошожкость'бвЭуркадаи двумерной шкзтантанаой ■ траектории, отвечал® верзходу от сшотонпога к асшйрошому режиму туштлировшшя в зада о двуифотегшом переносе к туннельном врздэнии. Исследовано поведен тстантопз вблизи. Смфуркацюнной точки 1 и построена Окфуркационн доагршмй. Предложен формализм квазиэяэргий, позволяющей исключи степени свобода, йроиэвольного, (в .том числе ангармоничееког

»рмостата I*- • свести задачу к озюшрдой с э^ктавга® загекэлн»н'л ;с,1ствием. Ранее Сало известно эяько реш!шэ, данное Лзггэттои для :лучая гармонического термостата, линейно связетшаго с координатой' юстацы. . Использование мэтодэ кзвзиетюрпай позволяло впэрвкэ "дать. 38рнацноя..ов решат» задачи о иээдаабатическом даесштащом. ^ушелировашш. Получено тают точкой шфэяеиив для ракновзовсго функционала влияния гармонического термостата, отзгялото квадрэтвчио з координатой частту;.

пологепкя

I. Новкй метод построения двумарих -гугшвльтгк тр-эокчорпи, состояв зз отрезков каустик и классических. траекторий и гтэрэввряутс»,! барьере.

1. Соотношение, оотсаващев туннэлыюо .р^езжкнтэ и вероятность руинельного перехода как функдеэ гадопсвэго числа зюрожпшвоЗ коды.

3. Предэксповюга для тушюлк.ого расэдпл&зпгя и ксксяшы сяоростл вэкогервнтпого туннэдзрозаная, вираиеллШ! в ищв прокзведеш! продольной составляй^©, анмопп. .ей прздзкешгкнту в одномерной впетантошгой теории, и поперечной составляющей, определяемой параметром стабильности (яндэнссм Злокэ) 'шстснторжй: траектории.

4. УмвяьЕшгао вероятности туь~элярованая по -рашеигэ с результатом» даваемым колебзтелшо-гдапбзтхтегп^ приблйя&шем, фзкгор порядка отношения иэшшладой я кпитахыюЗ фяуктуяцяошшх кирнл напала экстремальной траектория при скачкообразно ягмэповйи частот поперечных колебаний. '

5. Модельный потенциал с двумя переходам?« ' еостояпжпда,. демонстрирующий тшнвд бифуркаций траектория, отеочвгоих обращению параметра стабильности в пуль, допускающй! построение бкйтлациепчой дйаграгдми и пркмзшиый качественного описания двух, соглосокзшпк тушэльшх движений.

6. Формализм квазиэнергий, позволяияий исключить степени свобода Произвольного (в той "вело ангармонического) термостата»и свести задачу к рдномергой с эффективным нелокальным действием, отлизащичея о* Известного выражения, полученного Леггвттсм длл случая мр.ййичеекого термостата, связанного линейно о 1гординРтой- частицы. ?» Увеличение параметра Ыесси при неадиасатачвекем тушелирсвавкя,.

оЗуелохшип гао диссияацу.еЯ,

Практически! цэниостъ реботи.

Pf»yj,a-Hi'fj тасьч^нпж когуг быть иадшьзоваиа дая количественного

оияеаь'ия KiiriOTiiKU шахотлор»'! уршх шнвсш превращений с учзотквм 1фсгЛ!.й:/тс';лчх частщ, нййпвдае;двс в фотохюя®, радоациоашЛ шаш и K'>cf.r»,iib«iii, в том чисш переноса про-тонз, таутомэряэацкв в осюшюч к Еозбуздэякых. еоотояанях к цатах рэокцаЛ.

¿яраЗацая работ *

Учги1>ив,сг лкссьртацш: доклад« ваяясь п» Вс&уоссийокоО кояференцш по ;aii,!irn нж.кнх шягырэтде. (Москва, 1992), Советско - ¿мертшсвом еогл-ип^т по кзштоьоа somme (Чордаголовкп, 1991) я Российско -Японском се&шярэ по ттмгх температур {Черноголовка, 1991). •

Щ*бгдк»нрс.

По материйки* /щееерхынж о^бялкооано -10 статей, список которых щишю.^ц в ito'îi'/j свтоогфэратв.

Wî.s'î и г_,;руктуг.а. Дисовр^сц/ji состой" из вводзшй, трех- гаев и i отршкц шишояионого теиста, 28 рисунков, !•

м оиясоя AB'wj^-rytv, содор;-а£ий 149 наименований.

0CA'>P^ffiîe ргбота,

So BiiiASisaK: сбеудаетс* SKTycAbuocïb теш работы, es цоль и ôEtcSSEJ-îSrciaa« структура диссертации.

liûpsc.i глава цклдетяпляог собой латфатурянй обзор, в котором

(ЩШШоя' -юторчя ъопрсса, особенности квантовой химической утекли но срв&чонш с классической, пути редукции общей многомерной

задачи к ргзясмда модгшм, квзэжагаесичвская теория пароходного

состояния, модель КОЛвбйТОЛЬЖ»- СгШЧ'КЯрОИЧИИОХ'О тутгалтрсвсыкиь п твюяэ обацШ фораликм гсггегрлгав по траекториям в един кзивршт. Квантовая область шотэ таятерчтурк кроссовога ни соотвотс твуот

преобладающей рола гушелдровагая, im п зоэмокгос-ле 'адгорчктиого решила тукноляролапт, который из характерк'уот --ч v.oncr'r-rp'A скорости, о проявляется кж расдешонке сгокт;'-шнч.< ли®?.. Посгхчту о -егтчжэ казкот&метра турттх рзакшП, проттсяпдо ö трдок ф-.w», гакячгатомнас молокудак или в Bant •-дер-Взи»ы:е:' ч% р»аш;:иш!'х комплексах, началйаое и конечно* состоит.'! я».:ч.'/гся et -тиран, одазмеряая модель этродсказнвавт только ¿tor-iptirmw xyiiK^r/poBiini'- п но можэт таслодовзтелг-во объяснить рззруглпио c^wm.:" noro^-.-nn. .стк и существование коястантг* скорости. Поэтому, в от;т«е с. ддаигяиот, гаетэ телгоратугд кроссоверс Тл ' я-цш.1 ;«т„т

стзтню'й слобода термостата, роль которого, 1К'®"о кзпоерэдстшя'-то влияния на скорость роакща, состоит oso и в .•^рчиролг.-.я'.а »с:гст:-тл| скорости» ^>угоП причжгоЯ необходимости гч7ода psmat о.-лоу«| .-ni йодаяп является согласов^см 3Kcnepyí»Tiwan!.:io К'.'песлнш; .йссто^рч", между рвегеяткгз в уолоку."ягег-;х кристаллах я энврткЗ «^.imtra ~!;r.-s темиэратурн кроссовора, ко'юрчз к пнерглям ехтяпивп

гязофазпнх рпкщий. Поскольку пэ^ов aun г-кн-д^г-рздлм^гк расстояния poioíy' рчагэптаяа в крястеллвх шт'шт'мчю прг* .пгяг ссютвотствугагэ расстояния в тазофозинх рвакнкопнга. кстлэксях, ТуЖОЛИрОВаКЯ* ЧОр«Ч ОДКОЬ'ЭрННЙ Сьрызр прн «ПКСПрОГНЯКСЙ рFT:: Г.. ■С' 10fí конфигурация окружения, к?« правило, «ютчдоэтло, •• ivicúmm-' учет сближения рзагшп-оз sa иеяюяекущяшх одюбянаЯ, Тзк-'я

КОДвОаТОЛЬНО- ОТКМУДИрОВСКНОГО ТуШ'ОЛЯрСПЗННЯ ÍB.JÍ.- !'ЛО'ГЛХ!«!,. й.Я. Ежявшшй, Л.11. Трядтенбврг, 1973, ДШ СЗСР 239 '<379; f/. .5а, Qvchlrmiltova, 1979. Chera. Phyr. 35, F5; V.Л, Dcn^rrftii, í.T, Ooldanskii, i.A. OvoMroiikov, 1930, Citen. Phys. 1лtu. 33, tí5h И частности, показывает, что эксаерлмзкталыю И8бд«здпелзя т*-М1гэр;«гур1 кроссовера определяется нэ свойствам* гезофпзяого ро ак'.уювтюТ-с? ютятлзкез, а частотами шжмолекулярзх колебениЗ.

Во второй, глава излагаются квазкклассичэскко методу вычисления константы скорости туннельной р-эахщга в двух кемерошзях. для . вычисления вероятности туннолировения ив квазистационарвсга. начального ссстояния применяется метод периодических орбитсоетсяарй

в наложлбйни полисов адиргетической спектральной функцяи, которая предстешаа в кваоиклассичзском приблигзики в Езде ШШт, 5?.е., «Т. РЬур, СЛимп. 83 (1979), 9603:

г<Е) « ^ рху <К«(Е)-1п/Е)), , (1)

, где сум..;;.- берется но все»! возмокша экстремальным периодачэекан орбагам в даухгшнда потенциале, шеташ действие

да<5)" - ^ (2)

е фаза Ая/г (где 1 есть числа точек поворота на траектории) о; ззвин с

карунакием квааиклассстзскогэ нркб.»шзЕ1Ш вблизи этих точек. При от туннелировэиа» отвочшэт подбарьернкэ траектория в мнимом времени. Олювлая г/й'даос-л дсукэраой задачи, в отличив от одномерной, состой: в том, чго там {лкззровашой внергад 2, вообще говоря, го сущос к,.!зссд148ск5и: егл^пгу-ш;: орбит, соодтшжщнх точки поворота траектория тдоарлраь классическая ' траектория в доимом времени уд«!Л&2йсгаязгг?эя урлшеккм даюш в перевернутом барьера кгустоЯчшш. Ъист^ек'.алыюй траекторией, шшвдайся решение Ва,*ЙЬЦЯ01®С>!* 88Л8Ч51 . С СККС$фОВаШШ!Я1 концтт {точквш поворот*) является нэ ' кя^ссачоская траектория, 8 комбишщая отрезке 1:а;.бг.р1«рж!2- юусгсд, траходмал в классическую траекторию в точке орава 113. 'Такая траектория обладзэт тем ш свойством, что клзссиадская: вс: ?ор импульса р еонаправлеи с вектором смещения • к£чостлв пржзра ' развитого- подхода, найдена вероятное: ■ т;:ж::.и:роваал.:; в дг-ухьяшюы потокциале, образованном двумя силы а.жчоикх-а: одашдашд* параболоида:^ с. частотами «0 и <*> рвепкяззляжш с&.жчрачяо относительно рзаделявдей прямой {случай п .строительно точ1® (случай 0). Случая (а) и , (б) отвеча к штьиигм-зтричкой связи координаты . реакции О гсшдьааш <ь ^оотаэтетвешю. •Возбуедеше колебания частоты ы состошю .с икаятош» ксыорогл г. приводи® -к росту тувделше рзса,зшегп1л л согласна формуле , . ,

-¿(и) - ¿(0) + (йп+1) 1п(ч*/б1п) Ш(ч*/610Г I

где •. .

■ ~ (п+1/2) ь/га,«,

беть ерэвшй квадрат с?шяитудн колебаний, а . ч* есть смощез координаты этого колебегсш в. процессе перехода. Формула Ьсикптотячэскц верна' при условзш ч* » й,п. В случае (б) вта форм

дает качественно неверный результат при а* 5 а1п, когда перекрываются осциллирующие ' часта волновых функций начального и конечного состояний Этот случая слабой связи может быть рассмотрен в р«мках' теории возмущений но параметру связи с, что дает убгааи'цде зависимость туннельного расщепления ст квантового числа колебания: .

Д(п) = г0(1 - 2Сг(п+1/2)0^/^,0,®), (5)

где <э0 есть расстояние между минимумами термог. Такая зависимость • связана с тем, что колебании "аоиммэтризует" потенциал, разрушя резонанс. В случае (а) туннельное! расщепление растет с п, так как резонанс не нарушается, ч амплитуда ч - колебания возрастает. Формулы (3) и (5) объясняют экспериментально каблпдазаийся в^фек"* колебательной селективности туннельного расщепления, то , .есть различного поведения туннельного расщепления в прогрессия:?, колебаний различной симметрии (см., например, [Рикз, К., атк? Кяуа, К, 1989, ¿. ''Ьуа.сЬеш., 93, 6143). При статистическом усреднении вероятности перехода в предположэпи плотного спектра отрезки каустик исчезают, к вероятность перехода определяется действием на классической траектории в перевернутом барьере - чнетштоне. Для случаев (а) г! (б) вероятность перехода дается соттвотстшпю формулами:

сзг

к « егр Г--- ° ' э" " - 1 (6й)

Г «о 'ч*2 1 • к « ехр [-----| 1 (ее)

6 О

где ?л> есть угол меяду параболоидша в случае (а), • а среднеквадратичные амплитуды колобаштй и &0 стати-тическй усредаеш. Эти формулы демонстрирутг, что роль сгаметричпб свяэзпбго колебания, которое не реорганизуется результате перехода, а только модулирует барьер реакции, состоит в увеличении вероятности перехода, в соответствии ■ с моделью колебательно - стгаулгровтшт'о 1/шблировання, в то время как аятисикштричнад спярг- прилит к уменьшении вероятности перехода за счет фактора Франка - Конданм.

В качастве двумерной модели обменной реакций, йсслоДоваНя след?щая поверхность потенциальной энергии (ППЭ):

.V(Q5q) = V0 [Q4-£Q2-CQ2q+ 2<52<q+C/Pa)E + 1-02/<2O?)]j, (?)

модедырупцая сишотричную связь координата q с. колебанием q. Использование формализм Лвггвтта да исключения координаты q позволило получить следующие асшггто-гачзсжш соотношения- для действия "частица Б в пределах быстрого (о«1) и гадяашэш (л»1) прохождения [2-4]:

s =х (з/4) в}3)(1-ь)1/г [d+«)1/2<(i/aMi/«))*

+ а71/г(1 + (4а)-1) elnh"1ia1/2)J , а = 4Ca/ö^ Ъ>.=' C2/2n2, D « I

Б = B1d(Q| + 2-3/г 3aQ^> , О - СгЛ40) (8)

i '

Qt = •-2~','Sü(1-b)"i' + (1+ аг(1~'а)~2/2-)-1/'гг о"■ t,

где s-1D есть двйсия*% в одномерно« пстлаццала.

Общая гаотия двуыэр-юго ккстштока для константы скорости некогореагеого ' тушелароваш» ссиоьшзаотся- на соотношешш, свяшшакоэм конозавту скорости с ьгщыай часть» статсушщ. Z ilaggett, A.J. et al, 1 f£?, Sav. Kod. Phyc. 59, 1}

. ' •' !: = £i3-i3raS/EoS _ , <.$■]

•rm ß ~ <k£r'1. В квазшслассиадском врзйшкэнш етатедша, зшхЕсанаш • в глгеграла ш трезктор1:я?,«» определяется стационарными точкам евклидова дсйсззая» вриче»' vzs&öZ части отвечает аястенто» • пэрнодачвокья траектории в перевернутом барьера, 'ешюдзя период ß i

1'ДОВЯ35ВОрЯВДЭЯ УрОШНБЗО дтазмгая

'¿>2Чх/»тг =• öf/O, . (10

Эта ."грааяторвя неустойчива*«« otsceshssj к шш отвонешям начальна условий, McximtA сдшг по ьрзшш, причем степень ее неустойчивом определяется йерош-гравд етзбаяьшстЕ траектории tx. • (¡еоаффшдаввтаь 'Arne),.. равннгж догарг*ыу собствзккшс значений- Фувдашктапык ?.:атршш окстзка . классьчесалг ургзнвнай двигеша в перевернут; барьере, лтещя&аааЁш вЗлязе инстантонного решения.' • Вычислен! константы скорости по Сорцуло (9) методом скорейшего спусз ооказивпёт, .что ока грэдстозиаа в виде произведения одуоыэр» константч. скорости .известной из -стандартной квазиклассическ

теории, Тнопэречаого"1 пред&кспшэнта вг [Б,6], связанного, о флуктуациопнсй ■ шряной канала вблизи шстелтанпой травкторпа н определяемого параметрами стБбильности

к =

- (2А),/2 в1лЫ»_Р/г) егрС-В^) (11)

' а в1пЯ(ы+гг/г)/з1л11(х/2)

"Здась ^1пз еотъ действие на генстеятоне, а и - йользая н квкыаал нормальные частоты в ямэ. В прэделэ кедгоккого прохсддешя, когда ипстаятон близок ■ к пути наямеиьивй" энергия (ШЭ) а, а поетрочяоя частота 'Беляка по сравнена» с характерной частотой барьере п меняется достаточно медленно, параметр стабилы5остя могэт -Сыть приблшкенно прэдстевлен квазшслассичвскоа Формулой, шшзнЕгячпвй, .что он определяется усредненной за пзраод частотой [51:

» I «^Мт» йг (I?,}

о

'Ото ^ означает, что тупнелировгнко происходит в эйяктквно орогарнсм

гвхЕйЭатэжьш- адиабатическом нотзяцкалз

}

*В ••"¡фотивопслошш случае, тогда " попэрэчная честота т-:?л<!4тса 'СазчкооСразно от до ), для параметра стебаяшосп!

•хпгззввдава-фордаа (51: .

ёШ1(к/2) = - [Л з 1пЬг(^1/2 + Ф?П) +■ ('-уЧ, + " х сО

-К'вШ1 еШг ^г]!/г, (14)

•таэ.'фээи! равна « « т4, а т1 • я гг « /? - т1 - шх-ло преиеаа, в дачэняи которых пояерочтшя частота равна а «2 соответственно. При этот:результат отлшавтся от колэбатальда - адиабатического 'Вриблйязпия в1Шг{х уг) = вЫ&{ФА/г + <>г/2), Факторе?! порядкч

■ отношения -шадоалыгоИ и мяхенмашюй тгр:т каналов .тувйбльноЗ

■ траектории а •(м?/«г)1/г/г > 1, то есть неадязбатичность хгтаыяеэ'т 'вероятность • туннелировапяя но зтот мйояятель. Упомянутая ширина •канала'туннельной траектория внраяается через параметр» стабильности, пн,'«"частности, в колебательно - адиабатачзсксм приближении крантояое

'.число, отвечающее поперечному колебанию, является адиабатическим инвариантом траектории, так что справедлива следующая формула для флуктузционной ширина: -

Р

<хг(г)> Ш СьЧ(г)Г1 -оошГ 1 dr ] 1 (15)

2 о

ППЭ и численно найденные шстантокше траектории для частщы э потенциала вида

Y(Q,q) = Vn Г 1q2{1 * ¿ - О") + C£)q + ] (16)

° L 2 n¿ 2 J

при = n - 0.5, n = 2í при различных p представлены на рис Л {6]. Для случая п = 1 ревультатн инстантонного расчета по формулам (Д) были сопоставлены с даниш® каквазиклассяческого расчета катодом комплексных координат ÍHontsoha, У/. Hanggi, Р., and Pollak, Е., 1990, Phjrs. Rev.' 41, 22'.01 на рис.2, где' 'показана температурная зависимость константы скорооти. Это сравнение позволяет заключить, что. даже в кевш'однсм для квазиклассического метода случае низкого Огршра, когда ша содеркит всего три кввзистационарных уровня анергии, точность гастантояного расчете превышает 10%. Для1 более E'-'ooiffix. 'барьеров, точность шзстаитошюго метода возрастает, в то время как точное численное нвантовоьюхатчвсхов решение становится трудно вшгалгсшым. . Примером туннельной химической реакции, для 'рассмотрения которой с высокой точностью может быть использовано •колебательно - адиабатическое приближение (13), является лмштирукпая стадия б цепком фотоигорированш этилена в смешанном кристалла этилена с хлором:

СЕНД01 4 0Д2 - С2К4СХг + 01 (17)

1кШ зтой реакции_[7] характеризуется высотой барьера 1,5 ккал/моль, причем туннельное смещение я эффективная, масса туннелируйцей. частищ равны 0.55? # I7mH, соответстмино. Путь реакции характеризуете малой кривизной и достаточно высоким значением частот поперечны* колебаний, так что, согласно сформулированному, в работах [1-4,7; условию медленного прохождения, вероятность перехода может быт! вычислена как гамовокий фактор для колебательно - адиабатическое барьера.. Снижение частот.поперечных колебаний в переходном состояли обеспечивает .понижение колебательно - адиабатического барьера на 0.'

о

-2.10,

-0.10 0.40 0.90

-0.10

-0.60

-1.10

-1.60

-2.10

Рис Л. ППЭ (16) и шстантонтше траектории Значения (где есть частота колебаний в адиабатическом потенциала) указали около каздой траектории. • ' ' • ■ ' _

■И

-7.0О

-12.00

Рис. 2. Температурная зависимость константы скорости , ¡расшез метастабильного состояния (16) (п=1, С = 0.0357, о = 0.1). Сшгатвя -'линия - результат расчета по иаствнтонной теории, точки результат расчета методом комплексных координат, пунктир - • низкотемпературна^ предел, 'йайденннй с использованием теории периодических орбит для 'константа скоросаи в одномерном динамическом барьере.

ккал/моль, а, ^счщдащаа т'Л".о.т-2Д1а: скорости равна Ю2 о-1, что в пределах порядка величины совпадав® с экспериментальным значением.

задача о туннельной, расщеплении основного . состояния, симметричного двухъяшого потенциала решается' методом, -аналогичным вычислении константы) ско^оста,, путем сравнения кнстенгошюго тарааешш для статсукщ чартивд в пределе т - О со статсуммой двухуровневой систеш [6,8}и Уздапланна дается выражением:.

А»В^а(«»)-А10 ; (18)

где - расщепление в* ошзкз^пс» динамическом барьере, взятом'вдоль инстантошой траектории. Формула (18) применена к численному расчету туннельного расщепления, обусловленного переносом протона в мадональдегиде: ,

ППЭ моделировалась функцией (7) с ^ = 18.01 ккал/моль и значениями параметров о ~ о,71, с = 0.86, которые не удовлетворяют приближениям как быстрого,, так и медленного прохождения, так что использование асимптотических форлул. (8) невозмоано. Как видно из рис.3, на которой указетш еквшотешледл ППЭ,. шстагсодаая траектория и ИГО, последние два. путд .отличается: друг от друга, так что колебательно -адиабатического приближение неприменимо. С другой стороны, шютавтсшмп траектория далека и от прямолинейного пути, использук-дегося; в приближении быстрого прохождения. ТГайдонноа значение л = 13 с?Г1 хорошо согласуется с экспериментальным (21 сг*~' >» в то время, как указанные приближения занижают значение здншлызого расцепления более, чем на порядок. Аналогичный расчет бнл проведан для переноса протона в пщроксалат -анионе, для которого гаШдагшоэ эпачениа расщепление составляет 1,4 см-1. Обсуадается общая задача построение. модальной ППЭ и вычисления параметров Ч0, п, с для пзрзкоса * протона с помощью эмпирических корреляций мэвд длинами срязп, частотам колебания и высотами барьеров.

В раде задач о согласованном туннртерованш двух частиц, нопретар, при двухпротонном переносе, в порфярииах и в. нафпазарино, переносе тотопа в трополоне и синхронном туннельном вращении а <ди?.;ерэ Н^о - 1ТО3, ППЭ характеризуется более, чем одним переходам

Рис, 3, ППЭ, инстантошгая траектория и путь наименьшей энергии для переноса протона в малональдегиде.

состоянием и, следовательно, несколькими пристранствэню различными . ШГ и экстремальными траектория».®. Случай дву^ переходах состояний: мояэт быть описан слвдущей модельной ППЭ [91:

= У(0) + 2- Сч2(0а - д2) + 1 Aqi (20)

2 0 4

Одномерный переход. вдоль оси о отвечает синхронному переносу

протонов» в то время как два ПНЭ отвечают асинхронному переносу, описываемому уравнением:

ц . ± (б/А)1/г - 0г)1/г . , (21)

С ростом температура, когда паргмэтр стабильности* вычисленный для одномерного инс'таптона, обращается в нуль, траектория теряет устойчивость и расцепляется на два двумерных инстантона. Температура, ■ при которой возникает такая бифуркация, задается неявно соотношением:

= 10! (Р) Сиг (52)

. 0 'шах1 ' '

При дальнейшем росте температуры двумерные иистантонн стягивается к седловнм точкам, что соответствует асинхронному переносу, характеризующемуся Лррешусовсной зависимость». Бифуркационная диаграмма, показывающая области Ц) синхронного переноса, (11) двумерного инстантона и (Ш.) асинхронного переноса; представлена на рис.4. Вблизи критического значения э (2/0)1/г, указанного иг! рисунке, область . двумерного инстантона, характеризующейся Арреняусовской зависимостью с малой энергией активация, расширяется, тек что продел константа скорости достигается только при очень низки", температурах. По-видимому, эта ситуация реализуется в случае двухпротояного обмана в пор1ирштх, где Аррегиусовская зависимость сохраняется вплоть до очень 'низких температур. Напротив, в случае СОГЛ8СОБСЯЯСГО туннельного врезания в дагере 11^0 - Ш3 роализуеюя синхронная схема переноса.

В третьей глава излагается метод квазиэнергий [1 о], позволяющий исключить степей! свободы термостата из интеграла по траекториям для стнтсумкн. частицы. Выражение для статсу1"Ш частица в резервуаре аналогично. статсумяэ свободной чьогаца, для которой к обычному евклидову действии .добавлен .нелокальный функцкона", предст8вляи"дй собой логарифд кв^зиодергетнче'ской статсумкы:

5>йс.4. ®йфуркационная диаграмма для ШШ (20).

. л»

зе„[а(т)) = / и0<* _ 1п г(о(т)}, д<г) = о(г+/?) • <23)

2[0(Т)] - £ (СНт)-!) -

п

Квазизпврпга определяются рекением уравнения' Шредингера для термостата (с гачилътатаиом яь в периодическом поле рассматриваемой частац» (ч^кмт),^)) в мнимом времгни:

- . (нь + У1и<(о(г),Ч)) Фп(Ч,г). (24)

^„(т+л) = ехр(-*пг?) 4>п(т) !,®отод квазиэнэргий позволяет получить все известные к настоящему времени равновесные функционалы ашшя, включая квадратичное нелокальное действие для гармонического лшэйю связашгсгс термостата, для классического (низкочастотного) и высокочастотного (адиабатического) термостата. Более того, получена точная квазиэнергетическая статсукмо гармонического термостата, связанного квадратично с частицей:

2[0(т)} . п (1/2 в1лЬ(х3/2» (25)

гдэ х^ - параметры стабильности осцилляторов. Использование выражештй (25) и (22) позволяет обосновать колебательно - адиабатическое приближенно для сильно квантовых высокочастотных поперечных колебать!. Поскольку гамильтониан задачи о иеадаабатпческои ту1шолиропэшга ($ормпльно представим как гамильтониан частицы, связанной с двухуровневой системой, то исключение последней с помощь» ыэтода квезиэивргий позволяет найти вероятность невдаабатического тушгалировашш даже в дассипатшшом случае, когда имеется еще и. связь с гармоническим термостатом. Полученное вдрагоиие представляет собой произведение вероятности дяссипвтишого туннелировашя в шсяом адиабатическом терме и. лрвдэкслонента типа Ландау - Зянэра -Шгкквльбэрга в, отвечавшего иаодиобатаческим поправкам:

к = кай В - (26)

Последний определяется оффектигнш параметром Месси б, Который,.. д отличие от известного • случая, когда трение отсутствует, ' содеретг скорость иистантонэ в точке пересечения • термоз, завпеядуя от коэффициента трения: . *

В = 2» е"г6 ¿г6/Гг(й), 6 - у =

2Р?

гао]

— (27)

Г. формуле (27) 7й есть матричный элемент диабетической связи термов начального и конечного состояний^ и ч±, 2Р = (йУ^/ао - с^/йа) -разница юс крутизны. Так как скорость инстантона падает с ростом коэффициента трения г? (в частности, V « 1/ч в оклческом случае), то при достаточно сильном транш туннельная реакция протекает в адиабатическом режиме, то есть в а I. Результат, аналогичный <27), может быть получен и для туннельного расщепления д:

д = ьиг Аа4, (28)

где Дай есть расщепление в швшем адиабатическом терме. Формула (28) объясняет возможность наблюдения туннельного расщепления в колебательно возбужденных дакерах типа (1£Р)£. Хотя терм возбуадешого _ состояния асимметричен, дигеыь - дипольное взаимодействие мезду ■компонентами димера, аналогичное даа':этической связи приводит к эффективной симштризащг адиабатического потеиушла, а типичные значения предэксшненга в1/г находятся в интервала 0.1 - 0.6, что указывает ад неадиабатический характер тушшированзя.

^ Вывода.

1. Задача 'о туннельном расщеплении в двумерном СЕММэтричзго;,) двухъямном потенциале и о шосрокавонической константе скорос*» допускают квазиклассичзскоэ роаэнкз методом першдачесшис орб:й\ Ьслк отроить последние, .как объединение отрезков подбарьврншс каустик й классических подбарьерншс траекторий в штага времвш,

2. Туннельное расщашшиа растет с квантов®! номаром вэраактйвйоГО колебания, если последнее связано о координатой слммэтрично, и падай!1 в случае слабой антисимметричной связи.

3. Предложенный Леггеттом формализм исключения осциЛляторных степеней свобода из статсумш позволяет- единым образом описать пределы как быстрого, так и медленного прохождения, основачлкв на разделении масштабов времен высоко- в низкочастотных колебаний,

4; В случае тунелирования тякелих масс экстремальная туннельная траекторий близка к пути наименьшей анергии, и реализуется предел медленного прохождения. . - , ' -

б. Метод многомерного инстаятона позволяет дать количественное решение задачи о туннелировэнии в случав, уогда мао-табн частот различных движений, участвующее в процессе туннелирования, сопоставим, и приближения быстрого и медленного прохождения' не' выполняются. К этому классу, как правило, относятся задачи о внутримолекулярном переносе протона.

6. Скачкообразное изменение поперечных частот приводит к уменьшению вероятности туннелирования на фактор, равный отношению максимальной и минимальной фдуктуационшх сирин канала туннельной траектории. 1 '?. Мевду синхронным тутгелированием и термоактивиров'анным асинхронным двухпротонном переносом существует область двумерного инстантона с малой кажущейся энергией активации. Граница этой области определяются параметрами ППЭ.

8. Развит формализм квазиэнергий, являщнйся общим и позволяющий свести задачу о равновесной статсумме системы с более чем одной степенью свобода к одномерной. Этим методом найдены функщюналн елияшш двухуровневой системы и осциллятора, квадратично связанного о координатой частицы.

9. Параметр Me оси в задаче о дассипативном' туннелировашш определяется шгомой скоростью инстантона, которая падает с ростом' коэффициента трэния, так что сильное трение приводит . к

• адиабатическое:' режиму туннелирования.

Основной материал диссертации изложен в следущих публикациях.

1. Benderskii V.A. , Goldanekii V.l., Makarov D.E. 'Iwo-diT.erieiorial trajeotories of tmneling in the symmetric» double-well potential. Cheai.Phye; 159 (1992), 29.

2.Бендерский, В. А., Гольданский, В.M., Макаров, Д.S., Предела ' быстрого и медленного прохождения в теории твердофазных низкотемпературных реакций. ДАН СССР, 311 (1990) ¿26.

3. Benderskii V.A., Goldanekii , V.J.., Hakarov D.E. The theory of oryoohemioal reaotion raten in the legge tt formal law Chem.Phys.Iiett. 171 .(1990), 91 . * ( -

4. Bendarskii Y.A., Goldanskil V.l., Makarov D.S. Low 'temperature ohemioal reaotione. Ei'feot of symmetrically ooupled vibrations in

coilinear exohange roaotions. Chem.Phys. 1991. 154, 407.

5. Benderskii V.A., Grinevioh P.O., Makarov D.E. and. Paatur D.I., Preexponential' factor of rate constant of low-temperature ohemioal reactions. Fluotuational width of tunneling oharmels and stability frequenoies. Chem.Phys. 161 (1992), 51.

6. Benderekii V.A., Grinevioh., P.G., and Maltarov D.E., Quantum ohemioal dynaraios in two dimensions, Chera. Phyc., принято К печати.

7. Bendarekii V.A., Ooldanskii V.I., Makarov D.E. and Misoohko E.Ya., Dynamics of multidimensional nuolear tunneling in the ohain-ethyleno chlorination at liquid-helium temperature. Chem.Phys.betters 17Э (1991 ) 334.

8. Benclerakii 7.A., Grinevioh, P.G., and Makarov D.E., An inetanton approach to 'tunneling cplitting in. two-dimensional potentials, Chem.Phye. lett., шжйято к печати.

.9. BendersW V.A., Ooldanekii v.I. and Makarov D.E. iwo-dimanBional ' tunneling in a potential with two transition states. Chem.Phye.Letters 186 (1991) 517.

10. Benderskii "V.A. and Makarov D.E. Partition Junction oi a.particle coupled to ar> arbitrary heat bath in the quasienergy rspre jentatioa 'for- the path integral. Fhys. Letters A 161 (1992 ) 535.

23.10.1992г. Зак. 604 Объём 1.25п.л. " Твр. ЮСэка. Типография ИХФЧ РАН