Квазиклассическое приближение в задачах туннельной химической динамики и молекулярной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

РГБ ОД

А п М^ да

1 " РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи ГРЕБЕНЩИКОВ Сергей Юрьевич

КВАЗИКЛАССИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ В ЗАДАЧАХ ТУННЕЛЬНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.02 — теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке, РАН.

доктор физико-математических наук, профессор М. Я- Овчинникова, доктор физико-математических наук, профессор А. М. Кузнецов

Институт теоретической физики им. Л. Д. Ландау РАН

Защита состоится Я^Л_199'^гГв ^_час.

на заседании специализрованного совета Д.002.26.08 при Институте химической физики РАН (117334, Москва, ул. Косыгина, 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бендерский В. А.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук

В. А. Онищук

О Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Аггуал? яорп. темп. *

Туннельные эффекты широко распространены в молекулярной ;пехтроскопин и химической кинетике, и, начиная с хорошо известной твераш в молекуле аммиака, учитываются при отнесении тонкой ггруктури колебательных и колебательно-вращательных спектров «жестких молекул. Проблема объяснения наблюдаемых туннельных расщеплений стала центральной для современной молекулярной лтектроскопии после того, как использование перестраиваемых таз-роп э сочеташш со сверхзвуковым отлажяением гп уволило повысить :пектральное разрешение до 10"' -+ 10"J см"1 и изучать газофазные молекулярные комплексы с шп;;кми врашательнымн (S 5 К) н колебательными (s 50 К) температурами. Одновременно стало ясно, что туннельные представления необходимы для интерпретации tneicrpoB неупругого рассеяния нейтронов. Используемое до недавнего сременн приближение одномерного туннелнровзния эффективной массы через статический барьер во многих случаях не позволяет объяснить наблюдаемые спектры. Спектроскогтческнми методами было открыто явление Колебательной селективности туннельных расщеплений. Это указывает на то, что туннелированпе в сложных системах неодномерно, и вместе с ту; лелируюшен чаепшей смешаются н молекулярные фрагменты ее окружения. D !ЖЬ приближении jro означает, что туннельная траектория на D-мсрнон поверхности потенциальной энергии (ППЭ) не я&ляетса прямой линией, как предполагается в одномерной'модели при фиксированном окружении. Эго делвс: актуальным создайте многомерной теории тунн^лирования, т.е. квантовой Tcopmi переходного состояния. Для тпкораэмеримх слетем (D < 4) нахождение туннельных спектров систем с известной ППЭ с помощью точного численного решения уравнения Шредичгера предпочтительнее В КБ решения. Необходимость создания име»шо В КБ Tropin» в D-мерном случае проявляется, если ППЭ требуется предварительно расчитать квалтово-химнческнми методами. В отличие от квантовой задачи, квазиклассика требует лишь локальной инфорйашт о потенциале в окрестносгл экстремального туннельного пути. Предметом настоящей работы является созлаште траееторных ■методов расчета туннельных спектров и проверка этих методов' на двумерных симметричных двухъямных потенциалах с одной седловсй

точкой, описывающих туннельные превращения в ряде нежестких иситекул к молекулярных комплексов.

Методами спектроскопии высокого спектрального н временного разрешения недавно били исследованы туннельные переходы в системах со сложной структурой ППЭ (т.е., с двумя и более седдовьщи точками), где в туннелировднии принимают участие два связанных движения. Приближение единственной туннельной траектории, дающей вклад в вероятность перехода, уже не выполняет я, и необходимо рассматривать набор соревнующихся путей:. Эта задача акгуатьна, т.к> обычно используемое в молекулярной спектроскоп 1Щ приближение 1.служссткого Гамильтониана оказывается слишком грубым для шггерпретапии экспериментов. В настоящей работе различается формализм описания таких систем, и рассматриваются ранее теоретически не изучавшгеся экспериментальные результаты. Целью работы янляег-я:

-разработка траекгорного метода анализа туннельной динамики нежестких молекул и молекулярных комплексов, обладающих D-мериыми потенциальными поверхностями и создание согласованной ОКБ процедуры для построения нормированной волновой функции п классически-запрсщенной области;

-примените развитого истода к расчету туннельных расщеплений к геометрий'! переходного состояния колсбетсльно-возбузадсгтых состояний для ряда модельных доу- и трехмерных ППЭ, отвечающих переносу протона, диффузии атома водорода, ннтерконЕсрсии пята- п

шестичленных цихлоп насыщенных органических молекул, н • «

внутрек .ему заторможенному вращению.

-выяснение точности квазикласипсской процедуры путем сравнен!«: туннельных спектров и волнорых функций с численным решением каантоьо-мсханнчгской задачи;

• I

-разработка траекгорного метода расчета констант скорости для систем, обладающих двумя переходным» состояниями и его' применение к выяснению механизма и температурной зависимости константы скорости туннельного двухпротонного переноса в дпиерах кгрбоггавых кислот и порфиринах; '

Развит к пази классический подход к анализу колсбатСльцо-вращательно-туннел1 них спектров нсхсткнх систем.. Создан ШСБ мст^т расчета туннельных расщеплений и нормированных волновых

функций колебательно-возбуждешшх состояний и кесепарабелышх симметричных многомерных потенциалах. Впервые получено етазикласснческп-точноо выражение для туннельного расщепления произвольного уров!Ш 0-мерной ППЭ через динамические параметры • экстремальной туннельной траектории, соединяющей минимумы потенциала. Это позволило выйти за рамки обычных в молекулярной спектроскопии приближений полужесткого Гамильтониана . и Гамильтониана пути реакции. Впервые дано исчерпывающее квазиклассическое описание динамики туинелировашгл а двумерных потенциалах (с полностью симметричной, полу- и антисимметричной связью межлу туннельной и ассистирующей координатами), которые Исчерпывают все oci шгые типы потенциалов С одной седловои точкой. Получены количественные характеристики явления колебательной ' селективности и определена геометрия переходного состоянии лдя ряда систем с внутримолекулярным переносом протона, интерконт-рсней насыщенных углеводородных шяотов, и внутренним туннепыш-: пращением. Па примере комплекса НгР* постлано, что при низких вращательных квантовый числах внешнее вращение прппогагг к с-нергстическому сдвигу прогрессий заторможенного »ращения, не сопровождающемуся, однако, изменением туннельных расщеплений.

Дано количественное описание .явлении некогерентного туннельного дцухпротстшего переноса на дпумернс,1 ППЭ с л" ум я седлопымп точками. Построены и исследованы бнфуркяинонныг диагра^'мы для днмера муравьиной кислоты и порфирина, и опрста'сн механизм (синхронный, ".синхронный или коррелированный), и раечнтаны темпсратурно-злвисимыс константы скорости таим реакции. Влияние низкочастотных мод молекулярного остова па динамику реакции выяснено на трехмерной ППЭ в рамках приближения быстрого прохождения. Впервые показано,- что иизкочатотное колебание мс.:кет эффективно влиять на механизм дву.шротсниого переноса.

»г пэлопениз.

1. Новый квазнкласапеский метод расчета нормированных волновых функций н туннельных расщеплений В многомерных, несепарабельных потенциалах, позволяющий свести задачу к отыскангоо экстремальной туннельной траектории в перевернутом потенциале и набора поперечных нормальных иод, с изменяющимися вдоль нее частотами, для которых уравнения движения разделяются.

2. Соотношения, выражающие волновую функцию в классически-запрешенной области потенциала и туннельное расщепление кодсбатсльно-р.озКуждснпого состоянии п многомерном симметричном потенциале через параметры периодической туннельной траектории и квантовые числа тупнельиого и ассистирующих колебаний.

3. Три молельных двумерных потенциала с одной седдоиой точкой (с атигиммефичиой, полу- и полноостью симметричной егшзыо) описмплнгг оснош;ые тины сьнзи между туннельной и ассистир} лцей координатами, и применимы для количественного описания широкого крук! .ищлч колсба'(слыю-пра1цателы1о-туннсл1.ной спсктроскопш*. Рисчст II ПКЬ гц.' .блнжепии сопнадпет с квпнтоиым с точностью 3%.

4. В молекуле мплшкшьдегидл, изменение туннельных растеплений с серии О-О колебания ооуслоиллсно симметричной свилью с коорлнн.тюй протона,

5. Гост туннельных рпс!. ..¡плений и серии мзшбаога колебания кольца молекулы цихлопентснона оКуслоплен полностью симметричной силзмо с туннельной кручильпой координатой. Переход в основном состоянии приневолит ч«'.|)гз плоскую конфигурацию кольца, а с колсГытслмгопшПуждсннмх состояниях - через промежуточную моаду плоской и мичакиней гшендонращешио. •

6 ¡1,1 (цишсрс трехмгркот потенциала с полностью симметричной сг;п1(о показано, что туннельные растепления 51 колебательной профессии сдиой из ассистирующих ыод эиписит от кпантог.ого номера г.торою пссисшрующего кшсГшшш, сшпапиого с. перг.ым Только через коорлин'оу р-.липп;:.

Т.'С'ооц'оШснпг дли рпечмв туннельного растеплении коисГитслмш-шпПужденнмх состошшй н'/шумернмх потенциалах и приближен..и

Г<1,1Сф01<> ПрОХОАЛСПИН.

Я, 1Со11с(ттс.|(Ы1о-прм1и:п'е1н.но-гуи11ГЛ!.И!.гг спектры и геомсфия пфеходпыо-соетохтш комплекс» 11,1'" »-его юпмшомероп. Ч. Метол расчета Гшфуркптюпнмх лиафкмм дкч л^У^протшнпио пирсиос» и димере мур.жышой кислоты и шчЧифинс, гьтоляюшпх устиио пь мсктипм переноси и найш геометрию переходного

С0СК1ЙЛИИ,

11рг,ап;чгс11ая с:с!!'о1:и< |5г!«лм.

Гшу/п/ммл «интршцип могут <1нн. иенольшпапи дли отнсссмш и соличсГгщснпой инк.рщкчк^ии спемрпи шдч)К(-и> ртргшешм пежгсии* мол^уч и мояску/шрпык компнтои и о<Умкпетт

динамики туннельных процессов d ничкотемпературной химии и фотохимии, о том' числе переноса протона и ингерконвгрсни циклических насыщенных углеводородов.

Anpsffam'fl pniioTTi. Материалы диссертации доклады пхтись На Международной Летней Школе Ландау (Черноголовка. 1993), Всероссийской конференции по химии низких температур (Москва, 1991) и 20S Национальном Съе-мс Американского Химического Общества (Вашингтон, 1994). Г! уГ)л;!хлЧ;т.

Основные результаты диссертации изложеь i в 10 работах и 3 статьях, np^tirrux к печати.

I. Benderskii V.A., Gicbemhchikov S.Yu., Mil'nikov O.V., Vetoshkin, E.V., "Tunneling .splitting in model 2D potentials. I. "Squeezed" potential.", Chem. Phys. 1C6 (1994) 560.

II. Benderskii V.A., Grebenshchikov S.Yu.; Mirnikov G.V., "Тиш:е!шз splitting in model 2D potentials. 11. "Gated" potential.", Chem. PJiys., 1954 принята к печати.

III. Benderskii V.A., Grebenshchikov S.Yu., Mil'nikov'G.V., "Tunnflit's splitting in model 2D potentials. II. ' Linerr" potential. Generriliration to N-dimemional case", Chem. P!iys., 199-t, принята i: печати.

IV. Мнлышкоп Г.В., Гребенщиков "..10., Ее1!дерс:;ий ВА., lbs. Акад. Паук, Сер. Хим., 1994, N2 12, с. 209S,

V. Benderskii V.A., Grcbcnihchikov S.Yu., Vetoshkin, E.V., Mil'nikov G.V., Makarov D.E., "Two-dimcnbicnal tunneling: bifurcations and competing trajectories", J. Phys. Chem. 93 (1994) 3300.

Vf. Boliyrev A.I., Simon. J.. Mil'nikov G.V., Benderskii VA, Grebenshchikov S.Yu., Vetoshkin, E.V., "Ab initio vibration-rotation-tunnelins spectra and dynamics of HjF* end its isotopomers", J. Chem. Phys. 1994, принята к печати.

VH. Bendtrr.kii VA, Grebenshchikov S.Yu., Makarov'D.E., Vetoshkin, E.V., "Tunneliits trajectories of two-proton transfer', Chem. Phys. 105 .1994) 101. Mil. Гребенщиков С.Ю., Ветошкга E.B., Бендерс^нн ВА, "Бифуркация туннельных траекторий дпухпр ото иного переноса", ДАН 337(1554)202. ' . . .

IX. Mil'nikov G.V., Grebenshchikov S.Yu., Vetoshkin E.V., Benderskii VA-, "WKB approach to two-dimensional coherent tunneling: applicability'and limitations", Abstracts of the 203th National Meeting of tlis American Chemical Society (Washington DC, August 21 - 25, 1994), p. 305.

J

X, Grebe nshchikov S.YU., Mil'nikov G.V., Maiarov O.E., Vetoshkin E.V., Benderskii V.A., Two-proton transfer, synchronous versus asynchronous mechanism", Abstracts of the 208th National Meeting of the American Chcmical Society (Washington DC, August 21 - 25, 1994), p. 300.

XI. B'iiidcrskii V.A., Grehenslichikov S.Yu., "Manifestations of tunneling in spectroscopy of non-rigid molecules and molecular complexes", Abstracts of the International Conference on Low Temperature Chemistry (Moscow, Russia, September 5-9, 1994), p. 13.

XH. Bcndeiskii V.A., Grebenshchikov S.Yu., Mil'nikov G.V., Vetoshkin E.V., "Ab initio vibration-rotation-tuunelmg spectra and dynamics of H,F" and its isotopo...crs", Abstracts of the International Conference on Low Temperature Chemistry (Moscow, Russia, September 5 - 9,1994), p. 57. XIII. Grebenshchikov S.Yu., Makarov D.E., Vetoshkin E.V., Benderskii УЛ., "Two-proton transfer, synchronous versus asynchronous regimes.*, Abstracts of the Interna: jiwI Conference on Low Temperature Chemistry (Moscow, Russia, September 5 - 9, 1994), p. 58.

Q5ts,cm п структур. Диссертация состоит ю введения, terra глав и заключен!!?., встает 140 страниц текста, 36 рисунков, 15 таблиц, и список Л1ггературы, содгржащий 110 наименований.

i ООДЕРКШШБ РАБОТЫ

\У> обоеновцсается актуальность темы работы, формулируется

ее цель и описывается структура длсссрташш.

Шгизя-хзаад представляет собой литературный об?ор, в котором анализируются имеющиеся данные о проявлениях многомерного тупишг тесания п спектрах нежестких молекул и кинетике химических реакций с их участием; обсуждаются развитые к настоящему времени численные методы решения квантовой многомерной задачи и приближенные методы, сводящие многомерную задачу к г>ффективной одномерной, а также ВКБ приближение'п .одномерном и многомерном случаях'. Наличие в спектрах'нежестких систем прогрейсцД туннельных расщеплений по квантовым числам нетуннелирующих мод является Основной причиной необходимости рассматривать многомерные модели туннелирования (см. обзор (П и работу 1XIJ). Численное квантовое решение ° оказывается иеэффектсганым в многомерном случае, . когда потенциал расчитывается квантово-хииическнми Методами; Альтернативой, является ВКБ приближение. Необходимость применения ею к расчету спектров реальных нежестких молекул

б

накладывает ограничения на построение ВКБ теории: она должна (а) учитывать особенности спектроскопической задачи, например, раэби ние колебаний на нормальные моды в яме, и (С) быть траекторным приближением, позволяющим описывать спегпры с использованием одной или нескольких туннельных траекторий. Такая теория возникает как естественное обобщение ранее развитых приближенных методов расчета веронтносш туннельных переходов, а именно молелен колебательно-стимулированного туннелировання Р] и Гамильтониана пути реакции [3|. В расчетах констант скоростей туннельных химических реакций н ширин тунне-ьных линий в спектрах иеупр того рассеяния нейтронов [4] траекторные ВКБ методы становятся незамеш. .ими, . поскольку позволяют строи гь "диссипативиую" многомерную траекторию, сгаргуя с невозмушенной "когерентной".

Вт глам посвяшеиа классификации модельных пьумерных (21)) ППЭ, описывающих нежесткие молекулы и молекулярные комплексы с несколькими положениями равновесия. Для нелинейны« молекулярных Л-атомных систем ППЭ является, вообще говоря, функцией .''N-6 степеней свободы. Однако существенно, что в спектроскопически интересных случаях, колебания неж.хткнх молекул разбиваются на набор "поперечных" нормальных мол (л\|, которые порознь связаны с туннельной координатой X |5]. Такое разделение енрапедлнпо, сся данное колебание У, характеризуется хорошим квантовым числом. Тупнелир.. ание не перемешивает эти, моды, если гуннепьнос расщепление в к-ой прогрессии существенно меньше чпетоты о,. В результате, (ЗМ-б)-мерная ППЭ разбивается на (ЗК-7) двумерны?: поверхностей, на которых и должно расси.у. гнаться туннелировпчне в спектроскопии нежестких молекул. Полагающиеся профессии по квантовым числам отражают основную особенность г/,¡петыми спектров нежестких 20 систем, ц именно чувстаигстьиость поведения туннельного расщепления в прогрессии к симметрии связ- между координатами (т.н. колебательная селективность). Влияние остяльиых поперечных мод, связанных с данной через координату реакции, хота н может модифицировать расщепления, но являстсч более слабым эф!Ъектом.

20 ППЭ дчя хаждой пары "туннельная коордш?ата>-асснстирующее колебание" находтся либо из спектроскопических дашгых, либо квантово-хнмическн. Несмотря на разнообразие

нежестких систем, их 2D ППЭ ыог>т быть классифицированы по "топофафичсским" признакам. Существует три простейших прототипа реальных ППЭ с одной седловой точкой между двумя симметричными минимумами, различающиеся симлгстрисй сеяли между туннельной координатой X и колебанием Y (см~. также t(>i): ■ -потенциал с антисимметричной связью (Рис. 1)

' V(X,Y)=X(X2-X;,)2+^rX, + inîY1-CXY (1)

-потенциал с полусиммсгричной связью (Рис. 2)

V(X,Y) - Х(Х! - X})' T-Q^Y-Y0 + Y0) (2)

-потенциал с полностью симметричной связью (Рис. 3)

V(X, Y) = Х(Хг - X:)1 + -П:Уг + -uY* + CXJYJ (3)

2 4

Симметрично связанные моды (2) увеличивают расщепление, в то время как антисимметричные (J) подавляют его, по крайней мерс для основного состояния. В случае (3) изменение расщепления зависит от знака конеггнгц связи: при С > 0 г-роятпость туннелировании растет, с при С < 0 H.'iTiïT. Химические сбъгхти н превращения, для которых р:исг:;-:н' указанные ППЭ, приведены в Таблице 1.

»¡ГО УСЛОХ1ЫС1СЯ по мере увеличения числа седловых точек.

описывающая диухпрлю'Н! -i^pcriJ- . ,.!v.;;.:\ кгслот ¡: i,op'j.:;pi;.i;i.'< ¡V, Vit, VU), X,

■ (¡Vc.-'J.

v(-■.-c-ix-- :<'■)■ v: -«v <i)

h. . : i*. . „, '. .. ' ™;I,

: . ' .•...... ii>•..".. ¡ш (¡!ii:i). i '

.a.itv : : - -jio ,!;.■) с >:cii.ipi.f!» s;i!.sîs?ту;.;:;11 г

и ' ■ . . : .

Vv::.Y'/ • v{Xj -, \\v; . г-ix- vi: (M

' CyuicoBCUHUio сфлннчсннс.го числа "тотнрефпчегкн" pa шчпых 2 ППЭ, присущих различным химическим объектам (см. Табл. 1), позволяет сформулировать общие правила расчета туннельных характеристик.. С/ ' .

. Модельное исследование шшяппя связанных через туш льную координату мод на туннельные расщеплении в "чужи*" колебательных прогрессия* моя ..го провести на 3D ПЭ, иоиросниы< из питекциалоа

л

Таблица 1. Heisccmx xíl",;, i;c.:

C»¿t¿4U u Y.

ППЭ

(1)

(2)

(3)

(4)

(6)

06bí¡cr ¡t riOOÜCCC

"T"

•.o.";

малональдгпи; дотри- ; ;..) м:

молекулярной иерскос И в ОП..С; ¡

трополон; £нугр:<мал..:<у.;;;[:гши перенос H я ОН..О ф;:.:п;гнгс __ модель 1ушдосроз.и»и с д,:сс.:г.а-цией a кО!г::енг.ирдУ.ап;;о;';

>¡ ' v, -I; :j

фрагменте

KouaiíKc H2F"; ¿.>.C;-.mc

снугрен!■ с; сра;;и!;■■ :

цнклопентано:', luiuv^us

Ш1К.:д ПО :cpvi;LÜHс.^

туннельное ,г.у.\

протонов в OIL.О --)

дымероз ¡::'püouoabi4 f<;

перфлрлна j:>i!.ч.':."!.i ij^ip.

ыетхтди с ГЦК ц ОЦл (V, Nb, Та, Cr, Fe); .;:"o:'.\;¡ диффузия £0...,p0.'ï I . } , .

. пне;:, днчя ______ _

циктсп.ксан а «а .;г у''--'-

'uuepKOHwpv;;1'; . '.■'":

с с с и а них, описываемые 20 и ЗБ ППЭ из Главы 2.

Наблюдаемые характеристики

орммиоп аые спектр возбуждения флуоресценции

Л:' ЛЛ.. С С! г. ..Ч'нтрог стсмол ушпрсь е туннельных линий, переход :г кекогеоеьтначу режиму [8] •

;:л О-С-С -С -0 Микроволновый и дхлекий ИК спек.^ы £; темперзгурно-завненмые ЯМР спектры [10]

.-.'л П:-Г' расчет колсбательно-арашательно-туннельного спектра и ППЭ [VII

Л-1гс^!'11 ИК. спектр (И)

. .. 30 сл> ...!:.!Ч ОН. я ..0 а) туннельное расщек .ение основного состояния |12[; б) константа скорости некогеректного переноса [13, 14]

V-»! > 0) н л < окл^-с И Н коэффчипэнт диффузии и скорость персцоел [13]

р^слет барьеров £дя термически-аетитфог-жшк переходов [16]

(1) + (3). Выбранная а настоящей работе 3D система включает два полностью симметрично связанных колебания, так что ППЭ имеет вид: V(X,Y,Z) = Х(Х> -X?)1 + |п,'Уг +iflfZ' +С.-Х'-Y1 +Сг X' Z' (6)

Тахли поверхность. подходит, в частности, для описания диффузии годорчд;! п металлах (см. Табл. 1).

развивается ВКБ приближение: в теории колебательно-туиче.^ьпых спектров нежестких систем. После того, как 0-мерная fill!-) определена, всю информаиню о когерентном туннельном переходе можно получить из численного решения соответствующего уравнения 'Ирслпнгсра. В частности, это можно осуществить дшпоназизацией матрицы Гамильтониана в ортонормированием наборе Оазисных функций, что даст расщепленный спектр и соошек-гпуктшне собственные функции, квадрат которых описывает нанСолсс пероитнук гсометритл системы в .подбарьерной области. Для низко;-азмеиных систем, D < 3, структура ПН?4 которых известна гнагпппчссчп, численное квантовое решение предпочпггельцес квлзилласекчеекпх методов. Разумеется, с увеличением размерности системы i',Ki> метол. сводящий пишу на собсгвенныс значения к решен' ;о системы дифференциальных уравнений первого порядка, работает эффективнее. Однако еегь глубокий смысл в использовании ккл^ха.^ссики и для низших D, по-яоль'ку при исследовании реальных молекул ин«|<ормашю о ГШЭ получается, и основном, из трудоемких квашово-химнчсских расчетов. Квантовая задача требует г,мС.иыюго. знания потенциала, например, для корректной постановки граничных • . условии. В то же время, ИКС лстоды. для которых НПЭ нужно знать лишь лиамльпа, позволяет уменьшить объем квантово-химг'есктг; расчетов. Наиболее эффективны траекторные методы, строящие приближенное решение уравнения Шредингсра в окрестности некоторой экстремальной траектории, вдоль которой и должен быть известен потенциал.

• Б системе с парой одинаковых минимумов, (Фазикласстшескии р?-чет туннетытого расщепления Д(п| уровня в "изолированной" яме Е, ,, выполняется с помощью формулы Хсррintra (16, 17|, связывающей с интегралом от плотности потока вероятности через

разделяющую плоскость (плоскость симметрии потенциала, пап, шер): ? ft1 л

•• I ■ (6)

• .iVi рэдемюпк*. СЛ

ПЛОСКОСТИ

•iO

где М - масса частицы, .. - нормаль к разделяющей поверхности, а 1(/0 -норм1фованнал волновая функция в яме, вычисленная а приближении нулевс "1 проницаемости барьера. Таким образом, для нахождем.н 4.л,

необходимо построит» волновую функцию глубоко в классически запрещенной области. В ВКБ приближении ~ 0(Л). Ч*е ссть:

Ч'о - + (7)

гле и WJ определяются уравнениями Гамильтона-Якоби и

транспортным, соответственно Ц7). Ч'0 должна быть сшита с функцией классически-разрешенной области, что фиксирует ее не 'Мнрсвку.

Будем ис .ть '!'„ в два этапа. Б "изолированной" яме иснольг.усм вариационный метод [1^1 с пробной функцией такой, что полученное приближенное решение равнения Шре,тшг:ра будет справедливо вблизи выбранного минимума потенциала. Под барьером строим ВКБ реагине (7). Для уравнений квазиклзссики в туннельной области, энергия уровня Е, , (которая сама ~ к) может быть произвольно

перераспределена между уравнением Гамильтона-Якоби и транспортным без нарушения точности 0(й) |1 - IV, IX, ХШ1, и, следовательно, ВКБ решение можно распространить до минимума потетшала. Требогшше равенства вариационной и квазиклзсс!ггеског1 волновых функций вблизи мшгпмума ш чюстыо определяет корректно нормированную квлзпк гасснческуга функцию пол барьером.

Проиллюстрируем сказанное на простом пр!. чсрс туннелнроиыкя частицы в одномерном двухъямном потенциале. Гамильтониан системы еезъ:

2м ¿х- 1 0/

Построим вариационную процедуру вблизи минимума X = Х„, выбрал в качестве пробной функцию Ф„(Х--Х0) /;-го уровня гармонического

осциллятора и варьируя его часто-»/ а и положение равновесия Х0 так, что(:..; 1. инимизировать полную энерппо Ё„ =(Ф„|Н|Ф„). Вариаи-чнтые параметры волновой функции - решения системы двух алгебраических уравнений, 5Ё/5а1=0 и бЁ/5.\0 =0. Построим новый потенциал вида _ (8) с положениям:! равновесия и частотой в яме, совпадающими с со и Х0:

у(х)=Цх,-х;)! (9Г

х-^т'/зх}

и

Можно показать |II, III, IX, ХШ|, что разность меаду потенциалами AV=V-V оказывается порчдка А.

Найдем теперь волновую функцию в подбарьерной области. Перераспределяя члены пооядзд А между уравнениями кэазиклассикк, запишем уравнения Тамильтоки-Якоби и траспортное в виде:

М V «IX д dX ,/ <lX ) Я п Характеристика уравнения (10а) это классическая траектор"« в перевернуто*; потенциале -V, стартующая из минимума Х0 с нулевой энергией. Волновая функция вблизи минимума потенциала есть;

Мс^Х-Х,)1"

Ч*(х -* Xg) = n(x, - х)" ехр

2k

<И)

Вид выражения (М) объясняет сделанный выбор энергии в уравнении Гамильтона-Якоби. Его решение при Е =» 0 дает независящую от и Гауссову часть волновой функции г го уровня линейного осциллятора, в то время как решение транспортного уравнения дает предэкспонент. явно зависящий от п. Вариационная волновая функция ведет себя так же на расстояниях порядка амплитуды нулевых колебаний (А/Мс5)" (6), которая в ВКБ приближении мала по сравнению с характерным масштабом пепеннпала. Подчеркнем, что это совпадение есть следствие того, что уравнение Гамильтона-Якоби содержит пронормированный потенциал V, частота в минимуме которого совпадает ей. В результате, нормировка туннелгчой волновой фиксирована:

К* г- ___

/л(2п-1) И

В случае потенциала (8), решение уравнений (10) находи да: аналитически, давач для туннельного растепления я-го уровни:

. ' Л„=2N^[^J''^xp(-|w,(o)г2,0) .. (12)

где возникает ич интегрирования ДУ.

Расчет показал, что туннельные расщепления, расчитаиные с помощью (12) для потенциала (8) с параметрами, отвечающими Ш потенциалу для изгибной координаты в цнклопенгапоне (см. 3), •

удовлетворительно согласуются с киачювым расчетом СЛ!'КБ =1.;0х10"3 см"1, Л^ = 1.30x10"! см*1, И &ЧКГ =0.06 см"', = 0.09 см"').

В описанной процедуре шпак не использовался одномерный характер задачи, поэтому ее легко обобщить на многомерный случай. Это во-\<ожно по трек причинам. (1) Всегда существует координаты, В которых D-мерный потенциал вблизи минимума сепарабе/ен к гармоничен Это утверждение эквивалентно обычному в спектрос<опии [19| приближению о разделении колебательного набора полутемной молекулы около положении равновесия на нормальные моды. (2) D-мерная ВКБ волновая функция может быть продолжена до окрестности минимума. (3) Форма ВКБ и вариационной функций совпадает, если уравнение Гамильтсна-Якоби содержит потенциал V, найденный из вариационного р-щения.

Рассмотрим тунце; рование в D-мерном потенциале V({Xk|> с двумя эквивалентными минимумами. Для нахождения вариационной волновой функции вновь воспользуемся вариационной процедурой Xapi.ni. В качестве пробной, выберем функцию, являющуюся произведмшем волновых функций линейных осцилляторов по каждой > из нормальных координат. Нормальные координаты, воеСще гоноря, не совпадгют с (XJ, и наряду с частотами и положениями равновесия осцилляторов в число вариационных параметров входя г (D-1) углов, определяющих положение новой системы координат по отношению к старой. 3D-1 уравнений па параметры получаются из варьирования полней энергии П.¡...(Ч^п15Решая ач>

строим, аналогично (9), потенциал V. отличающийся от V({Xl)'i так перенормир. занными высотой барьера, частотами, положениями равновесия и константами едязи, чтобы воспроизводить вариационное решгнне в минимуме. Тогда уравнения квазиклассичи приобретают вид:

^(VnV.'^-V-O (13а).

(VDW,XVDW,)-^ 0W, H-^bi = (13ь;

Уравнение (13а) решаем методом характеристик, уравнения t. горых есть классические уравнения движения в переверну/ом потенциале.Задача построения волновой функции упрощается, если' существует траектория, действие на которой до разделяющей поверхности (где и должна быть вычислена волновая функция, ср. (6) или ()2)) экстремально. Предполагая, что действие на coc<*-thi;:' траекториях быстро растет с удалением от экстремальной, можно решить задачу,'рассматривая лишь узкий пучок путей вокруг основной

траектории, т.е. используя приближение малых отклонений (ПМО) [1J. Из (13) следует, что такая траектория стартует из минимума потен пиши, а анализ уравнения (6) показывает fil, 20|, что она перпендикулярна разделяющей поверхности ППЭ, т.е., является периодической и в этом смысле аналогичной инстантону [I]. Пусть эта траектория найдена, например численно. Сразу можно указать несколько es особенностей. Во-первых, действие W, вдоль нее чисто действительно во всем пространстве, как и в 1D задаче, чго озволяет • избегать сшивки волновых функций на каустиках. Во-вторых, поскольку минимум (вершина потенциального холма перевернутого no¡eniii!¿;ia) .сть положение неустойчивого равновесия, движение по такой траектории занимает бесконечное ьремя. Стедпвугельно, .реальная точка старiи траектории не совпадает с минимумом точно, а отстоит от него на некоторую величину б, порядка одной квантовой длили. !!о-третьих, i обобщенной теоремы Фукуи [1, Щ следует, что в обшгм случае движение г.бдизп минимума будет происходить вдоль координаты с наименьшей частотой. Сшивка БКБ и вариационной функций г.дош. tpacKTOpiiu практически не отличается от одномерного случал., Ги.зница состоит в наличии набора поперечных координат.

m решения уравнении (13) в ПМО удобно перейти в jsyiLíc:" ьдоль тгаскюрип систему обсчета, аналогично тому, как •гг. (|„;ло w—'.'iano Миллером с сотр. ¡3¡ при анализе динамики переход!, ни Ш.'Э в методе Гамильтониана пути реакции. Пусть S - координата вдоль с умильною пути, а - ортоюпальний набор координат,' поперсчпмч пути. Пели ais) - вектор н:> траектории, то замена 'переменных выглядит так;

и i

x.(S,¡i;j)-:a((s)i-VLw(S)i„ U l,..,!>.

•i t

где DxD мафнца Ь закона, что I.lK - ti.i/syds con. единичный вектор, касательный к 'фаекгорпи. Координат S и окреспк-сти минимума потегшпал;: совпадает с наиболее ни »кочасготпои норм; льной м ■ шй в sîmc, а поперечные координат .{t,J молно выбрать совпадающими с ко' дипатам! высокочастотных мод, чю делает weci вепнон сшивку вариационного и IîKîi решений. Ортогональность координат {ÇJ друг другу и коорди'^зте реакции S приводит к тому, что новый Гамильтониан не содержит перекрестных произведений им пуд, ов, и отсутствует нелдиабтнчеекгя связь |3¡ между координатами, й (S,{}) решение yp3*"teni i Гемпльтопа-Якобг т ПМО имеет вид:

. к

\У(5.{^}) = У/1»(З)+4 Е А.,«, (14) 2 ».м

где (ГММО-1) матрица А связывает скоросш малых поперечных отклонений с самими отклонениями, = 2А„(точка означает

р I

дифференцирование по времени). Матрица А дпагональна в точке старта траектории, причем ее элементы есть частоты иормочьных мод. Динамика поперечных отклонений в ПМО описывается системой связанных уравнений движения:

0 аь

где - У —— Ь,.. определяет киипнзчу экстремальной траектории в 1-1 с'З

дат, м направлении. Анализ транспортного урчяиепия (1.15), в котором учтено уравнение (14), показывает, что его уишеяшее с: ц решение может б>.гп, получено только в случае, когда матрица А остается диагональной вдоль нуги. Это возможно, ест поперечим» отклонения независимы. Таким обратом, "движущаяся" система чсордингт- толжна ^изворачиваться в*.оль пути так, тюбы Педиагсшальные элементы в правой части (1.5) все время осталпнл. р:,:'П:.,ми пулю. Подчеркнем, что в силу динамической связи чеклу кглртгатгми через скорость па трапп'орнн, днггоиадыюсть од! ой т::ип. матрицы снло:1Ы\ констант не гарантирус расцепления (15). П т;:кой грат,потерся системе к(.ординат решение транспортов, уравнения пме^г г-1'л.

хй,!^, (16)

а константы (п,,)- это квантовые числа мол, поперечных к 1унне..ыч.му пути. Мы определит ИкГ> волпогл'ю ¡функцию, г.ид которой, кач следует т (14) и (!6), совпадаем вблизи минимума (а именно, на расстоянии 5 от нею) с ьндом вг.риапиопнои функции. Нормнрогка фиксируется аналогично 11) случаю. Используя формулу Херршпл (Ь) и выбирая разделяющую поверхность ортогональной к экстремальному пут на середине между минимумами. получпем окончательное гырахешг для туннельной- расщепления:

Д(гЛ„;-~Л1э5В|вИ„1схр(-2\У|"(3')/л) . ' (17а).

где а, - частота вдоль координаты Б в точке стгрта, \VfiS') - деГилзнс на эксгрем.и'ьн.ти пуи до разделяющей помрхноси, и Г*К)г, -

поперечный и[чфактор, определяемый динамикой малых отклонен! й:

/Уя(2п$ - 0")п(®.' Ae,(S*))44l'Iexp(-2K(S')) (176)

где.

Хотя координата точки сшивки 6 • вошла в окончательный ответ, ни поперечный нре фактор, ни ВКБ волновая функция не зависят от нее в пределе Ъ « S* )11|. Общий вил (17) на первый ки. щ сепарлбелен. Однако диагональ матрицы А вычисляется в "движущейся" системе отсчета, чья динамика учитывает влияние координат друг на друга. По смыслу матрица А близка к мг рице монодромич, собственные значения которой определяют поперечный префактор в инстангонной теории констант скорости |l, V1IJ. Отличие состоит в том, что А вычисляется лишь на четверти периода периодической траек- зрни.

Та<им образом, развит траекториый метод расчета волночых функиий и туннельных растеплений многомерных систем, который включает три основных шага: (I) построение вариационного решения вблитИ минимума исходною потенциала и определение параметров эффективною по енннтла, (2) численное отыскание экстремальной туннельной траектории, и (3) раем с; расщсплсния по формулам (17).

В 2D, если частота поперечной координаты Y меньше продольной частоты, может быть использовано приближение быстрого прохождения, известное в.теории коисгант скорости |21|. Его можно получше из 1.6), разделяя волновые функции быстрой и медленной подсистем, аналогично модели Борна-Онпенгеймера, что даст |1|:

'^^¡^(YifA.rÍY.nJdY . (18)

тле - волновая функция медленного движения. Траектории в

•дом приближении - прямые линии У comt., соединяющие две ямы и взвешенные на вероятность найти частицу в положении с данной коордшшой У.

Чсгисуган__. посняшена расчету псктров нежестких , олскул и

молекулярных комплексов, описываемых двумерными Г!ПЭ (I) - (3) и трехмерным потенциалом (6) (Табл. )). В , J, БКБ расчет сравнивался с . квантовым, проводимым дчагонадизацией Гаштьтониаца в 2Г> базисе волновых функаий гармонических осцилляторов. Результаты квантово-механических и ВКЬ расчетов расщеплений и волновых функций колебательно-возбужденных состояний приведены в Табл. 2 и на Рис. 5 - 7 Полученные в вариационном, расчете энергии, отличаются от

К

квантовых на 2 - 3%. Для всех трех типов связи единственное существенное отличие исходного потенциала от эффективного состоит л сдвгах минимумов последнего с ростом квантового номера поперечного колебания: в случаях (I), (2), и (3), С . > 0, сдвиг уменьшает длину туннелирования, в случае (3), С < 0 - увеличивает.

Таблица 2. Квантовые (Л^,) и ВКБ (Д6КЬ) туннельные расщепления в системах, обсуждаемых .• Главе 4. Параметры ППЭ см. на Рис. I - 3, соответственно. Расщепления даны в случае А и В - в см"1, С и № - в см*' *10\

Система Номер уровня '»ли Аник

А. ППЭ(1) (0,0) 0.09 0.11

(0,1) 1.25 1.22

; (0.2) 7.26 8.9

(0.3) 5.81 45

(0,4) 20.0 17.1

Г. ППЭ (2) (0,0) 12.4 12.9

малональдегнд (0,1) 60.2 64.3

с. ппэ ;з> (0,0) 1.05 1.09

цикяопентанон (0,0 1.56 2.50

(0.2) 3.36 5.30

(0,3) 8.02 13.1

(0,4) 20.1 28.9

(0,5) 52.2 63.0

(0,6) 140 135.1

О. ППЭ (6) (0.0,0) 1.0 0.95

(0,1,1) 1.1 1.15

(0,2,2) - 1.43

(0,3,3) - 1.79

(0,4.4) - 125

(0,5,5) - 2.76 ■

В разделе 4.1 рассматривается ППЭ (1), описывающая перенос протона п линейном ОН...О фрягметгге трпполона н его производных |1}. Поскольку точные, параметры ППЭ не известны, они выбраны так (см. Р.чс. I), чтобы получить длинную колебательную серию в яме. , Пстенгиал ленгралмю-симметричен относительно начала координат. ПНЭ показан на Рис. I. Основной особенностью туннельных спектров .

п

/

я пляс toi немонотонная зависимость расщеплений от квантового номера поперечного колебания. Кроме того, зависимость расщепления данного уровни, за исключением основного, от константы связи также немонотонна. Типичная периодическая туннельная траектория (см. Рис. 1) не совпадает с ПНЭ. Туннельные расщепления (17), вычисленные на разделяющей поверхности, перпендикулярной экстремальному пути, хорошо согласуются с квантовыми (см. Таблицу 2): от. воспроизводят обишй рост расщепления на дна порядка, и немонотонность его в серии. Причем, с точки зрения ВКБ, немонотонность связанна с аналогичным поведением поперечного префактора |Ш|. На Рис. 5 нредеги лена квантовая волновая функция состояния (0,2) па разделяющей поверхности. Как и остальные функции в серии ¡111), она имеет один максимум, расположенный б ueirrpe симметрии. Это характерно и для клалик..ассичсской. функции.Квадрат волновой функции на разделяющей поверхности задаст геометрию переходного состояния системы. В данном случае, переходное состояние совпадает с седловой точкой самого потенциала. Описанная в Главе 3 процедура объясняет отсутствие узлов у волновых функции возбужденных по низкочастотной моде состояний на разделяющей поверхности: высокочастотное колебание, находящееся а основном состоянии, оказывается поперечным к туннельному пути.

Раздел 4.2 посвящен исследованию туннельного переноса протона в ОН...О фрагменте молекулы малональдегида, описываемого потенциалом (2) |IJ. Т1рн этом, дпухъямная координата X относится к смещениям протона, а координата Y учитимст ножничные колебания молекулярного остом О-С-С-С-О. Нар~четры ППЭ см. на Рис. 2. Как в)';шо из Табл. 2, АКБ и кпантовыс расшгнлетш прекрасно согласуются др)г с другом. При этом важно подчеркнуть, что туннельная траектория (Рис. 2), а значит и максимум ВКБ волновой функшш,(Рис. 6) на разделяющей поверхности (оси симметрии X » 0), проходит вдали от ссдловой точки. Так же ведет себя н 'пантовая волновая функция (Рис. 6). Это объясняет, почему расчеты, выполненные ранее {22J вдоль ПНЭ, дат" заниженные расщепления -вероятность найти чкепгцу вблизи седловой точки исчсзающс мала. ' Однако с ростом квантового числа максимум квантовых волновых . функций на прямой X « 0 постепенно смещается к седлу. Это видно в длинной колебательной серии, полученной в модели с четырехкратно увеличенной туннельной массой. Y-колебание резко увеличивает

вероятность перехода, и растепление растет в этой серии на 4 порядка. Сдвиг положений равновесия вариационного потенциала обеспечннзгг не более 10% роста растеплении в серии. Основная причина - чисто динамическая, связанная с ростом поперечного префзктора В.

В разделе 4.3 рассматривается питерконверсия пиклоиентанокз. ППЭ для которою имеет вид (3), полученный в j!l|. Вид и нчртчтри ППЭ приведены на Pi'c. 3. Туннельная (коллективная) к ордината X списывает скручивание а поперечная Y - изгиб плоскости моя г, культ. Поперечная частота в седловой точке X~Y=0 меньше, чем в яме, при С > 0 (случай цикдопентанонз), в отличие "сжатого" потенциала С < 0. ППЭ - прямая Jiiiinui Y = 0 для любого С. чвантог.ие тунпе.'ыше расщепления в колебательной серии поперечной моли растут np,i С > 0 (см. TafW. 2). Из симметрии потенциала следует, что елинеггенноя пер одическая траектория совпадает с ПНЭ, Таким cirno'i peer расщепления, не связанный с изменением кривичны и noTnv ш'Ч траектории, является чисто динамическим эффектен. Поперечной ирефактор в таком потенциал: вычисляется аналитически (1!, !Y| Поскольку при положительной связи лишни н-скал поперечная ¡лепт Л(0) па разделяющей поверхности Y = 0 мечи,иге, чем поперечная частота в яме О, поперечный пргфактор, и вмгете с пин ра-~а!П]т;!Ч,е, быстро растут с п;. Физически это означает расширение fom.-a зупнелнрогання, г.рнг.оолщее к увеличению вероятности ггре-тлл. Кмзшзассмческне расщепления (Табл. 2) хорошо соглгсут'мс^ с квантовыми, воспроизводя рост р-сщспления более чем гн 2 порядка. При отрицательной связи канал туннелиропяння сужается, динамическ л частота Л(0) больше поперечной в пне, и рясшепленнс уменьшается в колебательной прогрессии \-моды. Волновая (^ун.щнт основного состояния цнкюпентднона на разделяющей поверхности имеет максимум в седловой точке, что соответствует тупнелнрованию через плоскую переходную конфитуранню. В то зке время, дпя колебательно-возбужденных состояний как квантовые, так и ВКБ волновые функции имеют два максимума (Рис. 7), рассток лне ме.хду которыми растет в профессии. Это означает, что п переходной конфигурации молекула изогнута. Угол inniGa достигает 35° для n2 ~ 6, и в этом смысле переход для высших калсбательно-возбуяденных состояний цнклспентснона ближе к случалэ псепдоврашетш, , характерно».-у для Wtvnomimim и его производных (!]■

Ьездел 4.4 посвящен модельному исследованию взаимног влияния поперечных колебаний, связанных через туннельну! координату, на примере 31) потенциала (6), применимого, в частности к описанию диффузии Н-итома в металлах с ГЦК и ОЦК решеткам (см. Тао.ч. 1). Константа сьязи 2-коле6ания выбрана отрицательной раиной С, ~ -0.П36, а остельни - параметры совпал:!ют с ППЭ дл инклопентанона. Спектры для колебательно-возбужденных состояни: чол>Ч1 .ы лишь ВКБ методом. Как и в 20, туннельный путь следуе г.чоль Ш1Э У = 2. — 0, и ''движущаяся" система координат совпадает исходной. Рост туннельного расщепления в серии (и^ = 0, пу, п7 - О

рыражен слаГ>сс,.чем в случае С2 0. То же относится и К тшешн растеплении в серии (п, - 0, пу-0, пг). Наиболее впечатляюща

картина возникает в серии синхронно возбуждаемых поперечных мо, (пг -0, и, - П/), где расщепление хотя >: растет ,т.к. С, >|С_| (см. Табл 2), по ч'гмжк- медленно, и остается почти постоянным с. сравнении другими сериями, что показывает, что даже не связанные поперечны колебания вчияют на "чужие" прогрессии (ср. (17)).

В разделе 4.5 рассматриваются колсйлгельно-иращатслыю туиаедм'ыс снек.чпд 1. динамика комплекса 11:Г'" н его изоюпоиер-Ч'. 21? !Н1Э основною электронного состояния комплекса рисч'.ггивалзс. «/; Ы:Ь как функция ксгчмояскулярной коордчпаты 1--Нг и утл вращения литкой гангсди Н2. Показано, чю мшиш/ми ГШ' отгч.ллг лчиеллон структуре Н-П-Г". а игргходнлг ахло'чше имее' Л -О лу. -;.ом н (л'.ре.чолпом состолшгл р-.еслолпае Г-1;

уьелнчп^ччеч го ЗЛО .'. (и! 2 07 Д и им;). \:«> указы: ,'ет на енльнут сим;. я с -.,лу коор;л1п;.1.;м;!. 1!; Г0, хот;; сод'.у.ч.нт ;: тов^ го у

ом.лелк.1 к тпгп (/;, очнлаи. р-лла р.'.сщепле.'Ил ,

лр^.у-'ееин се- ¡.ен.; е-лн:;: :¡еулюл^кулагнон мюрди.ыле Коле.! л с.ано-ы-.лл ¡¡л^.щ.-,; и цельные спектры р.хчитыпалне дл,., окллнаанлел >; лтпгерього Гамильтониана, оппсычллопич; свободное гр.хи-ние кочплс:--са и внутреннее туннельное т..п>:,еч1;е Дл;> сост":.;;::л с полные угловым моментом 1 = 0, 'тунпелыкк расшеплспис рдегет Оп.кс чем в !00 раз г изменением клипового чнел; 141, колечанда от 0 до 5. Для 3 - I каждый уровень туннельной дублета рлсше'/л-н Кориочисоаыми силами. К-удвое.чне оказывается ш порядок меньше туннельного расщепления в комплексе НЛ'", однако за счет изотопного эффекта в вероятности туннелирования сравнивается с ним п комплексе и даже превосходит его в Т2Г"

Туннельные траектории и максимум и волновых фуькниП йолебательно-возбужденных состояний на разделяющей новерхносп.

пр ходят вдали от седловой точки, так что в переходном состоянии комплекс растянут гораздо слабее, чем это предполагает голография ППЭ.

П пятой глазе исследована динамика неко1ере1гтного туннелиропгчтя на ППЗ (4) с двумя седловымн точками, т.е. в систен < с длумл переходными состояниями, на примере реакции коррелированного туннельного лвухпротонного переноса (ДПП) в порфирина.х и дилерах карбоног.ых кислот. Координатами являются симметричная (X) и антисиммс рнчная (У) комбинации '•мешений и, лоноп. ПНУ дш/сты шро/сден при X < X,, где Х5 - параметр расщепления. Классическое иадбдрьериой траектории. сопналг.ошей с ПНЭ, оьК'ин-аррс иусопская область асинхронного (т.е., последовательного^ ДНИ. доминирующего при высоких температурах и существующего вплол лч температуры Т = Т, -¡¡а'/2хкп (и" - продольная частота перевернутого бфьера п седлоьои точке). При Т < "Г„ ЦПП становится туннелкинч. траектория отклоняется от ПНЭ, и в пределе Г -- 0 перепое сит.ронсн (оСп протона даижутся самка по), а тр.ксторич созгшля с ррч.ч-«''! V С. 2го оглп-'-.гг, 'по сущсстуст течтратурп, Г., < Т,„ тч к«я*«5и 10 г"'"г;1т""тег! ы с .10 гг^стч-р'";, т.-.\ ц-"-с:'••■■

с: - - -;■«.,» с Л1' си — .-■-:■■.

'■..: : ■ • - : » Г, ."/'л:'г : л . ГГЛ

;' ' : с : ■ 'Г> -■ л/,,'Г ? ■1му:,,м ги;л..": л V >::->

; ч л пгр^л-с.-роч ст: л, ¡.р-\-гг.-•:

;..-)::,'::-:ауп к ::ут:: чгетту, ус;- :о ¡¿-"ПО'Л'. >

пог.срс'шпй пргф-гн'р, гопшгкаюитй, как и п ::сг:рс!П ом случае, из учета Гауссегл пучка путей по:;руг экстремальной г.гс^тории:

П, г:.-.!ц'о,()/2)/й»МХр/2) (20)

Видно, что Глуссоро прг.блтклше справедлива Только если ?. * 0. О протиг.лом случае, флуктуации нестабильны. Обращение в ноль параметра стабильности, зависящего от параметра расщепления Х5 И температуры, есть строгий критерий бнфувкшии инстантонп. С точки

зрении химической динамики, при Х = 0 механизм ДПП меняется. Для постоепия бифуркационной диаграммы, показывающей как плоскость управляющих параметров Х$ и 1 разбивается на области с различным поведением ичста1ГГона, необходимо найти все значения X,, при которых X = 0 при различных Т, и добавить кривую разделяющую область термически актинироваши го и туннельного переноса. Такая диаграмма (Рис. 8) исчерпывает возможны: механизмы ДПП в 2Б. При малых ¿арамеграх расщепления траектория всегда одномерна при низких температурах, а узкая область 21) путей быстро сменяется термоактнпированным асинхронным переносом через седлоаые точки. 06.1,1сгь 21) инстантонов растет с ув1личением параметра расщепления, пока, наконец, туннельная траектория не становится двумерной при либых температурах, и одномерное низкотемпературное плато константы скорости вообще не достигается. В порфирине н. Злюдаемая ' константа скорости характеризуется сохраняющимся до низких температур Аррсниусовским поведением. Параметоы ППЭ, при которых воспроизводится К(Т) в интервале температур 100 - 300 К, соответствуют области 20 траекторий, т.е. перенос не является ни синхронным <У=ч'), н.! асинхронным (проходящим через седло). В длмере муравьиной кислоты параметр расщепления мал, ДПП сикхрснен при Г < Тс, и К(Т) облагает низко-температурном Ш плато.

И.тияние низкочастотных колебаний молекулярного остова на механизм ДПП Исследован на примере движения двух связанных ОН...О фрагмппоа в димере муравьиной кислоты, ППЭ для которого известна {?3|. Псраметр расшейления Х5 есть функция низкочастотной 2. координаты, и движение вдоль 7 сканирует бифуркационную диаграмму для 20 ППЭ. Т.о., и 21), и Ш траектории дают вклад в 30 константу скорости, найденную в приближении быстрого прохождения:

К„ДИЬ (21)

где р(2,р)- диагональ матрицы плотности осциллятора, К,„(г,р) -константа скорости, рдспилпная для набора 20 ППЭ с параметром Х5(2). Доля 20 вклад»» п константу скорости падает с уменьшением температуры и зариипг от частоты 2 колебания. Низкочастотное колебание в днмсрС м)равьииой кислоты уменьшает расстояние переноса, так что синхронный ДПП оказывается выгодным.

Еышщ.

1. В квазгаслпссическом приближении колебательно-туннельный спектр нежесткой системы и волновые функции в запрещенной обмета, в т.ч. п а переходном состоянии, могут быть найдены из динамических характеристик периодической туннельной траектории, соединяющей минимумы потенциала.

2. Транспортное уравнение дяя префаетора нормироватсой волновой, фушеции в подбарьерной области D-мернсго потенциала допускает решение в движуще.ля и развэрачипающейся системе координат, в которой поперечные отклонения от экстремального пуп« независимы.

3. Сравнением с численным ква/гговым решением поюлано, что предложенный метод позволяет с удовлетвортельной точностью найти спектры и волновые функции з 2D ППЭ с различными типами связи.

4. Показано, что в мллоналъдепще пятикратный реет расщеплен;гй с изменением квантового числа внутримолекулярного О-О колебания от О до 1 обусловлен симметричной связью с координатой протона.

5. Показано, что более чем стократное увеличение туннельного расщепления с изменением квантового номера кзгнбнопо колебания кольца молекулы циклопентанона от 0 до 6 вызывается агмметричпой связь.j с туштелыюЛ крутильной координатой. Плоская nepetr-tirt конфигурация в основном состоянии становится изогнутой при п, л 0; И угол изгиба, равный 35° при пг = 6, сравним с углами, характерными для псевдовращсния циклических молекул.

6. D 3D случае, синхронное возбуждение двух по-разному связан;и« с туннельной координатой поперечных колебаний сильно меняет поведение туннельного расщепления в прогрессиях, И может i;, ..{вести,' в часпюстн, к постоянству расщепления в серии.

7. Механизм двухпротошгого переноса установлен рассмотрением бифуркационной лшграммы 2D: потенциала с двумя седловымп течками. В норфирнне область двумерных траекторий крайне широка, и частично-коррелированный перенос с низкой кажущейся энергией ахтниацин доминирует вплоть ко тгзких температур , В дпмере муравьиной кислоты перенос ипкрокеп, а облгсть Г ) траекторий не дает заметного вклада в консгапту скорости.

3. Дополнительное [тзкочастотнос колебзнпе, модулируют« ППЭ для '2D перепоса, активно влияет па мехапизи реакции, так что н • сшпгронныс, и асинхронны« 2D траеэторш! дают склад п 3D константу ' схорости. Доля 2D трзектор!гй падает с понижением температуры.

Литература.

1. VA Benderskii, D.E. Makarov, C.A. Wight, Chemical Dynamics at Lo» Températures, Wiley: New York, 1994.

2. M. Ye. Ovchinnikova, Cliem. Phys. 36 (1979) S5; VA Benderskii, V.I. Goldanskii, AA. Ovchimiikov, Chem. Pliys. Lett. 73 <1980) 492.

3. W.H. Miller, J. Phys. Chcm. 87 (198?4 3811.

4. A. Wutger, Z. Phys. »76 (1989) 65.

5. T. Carrington, W.H. Miller, J. Chem. Phys. S4 <1986) 4..Ó4; Rcdington R.L, J. Chenv Phys. 92 (1990) 6447.

6. A. Aueibaeh, S. Kivelson, Nucl. Pays. ÏJ257 (1935) 799.

7. 11. Sekiya, H. Take.sue, Y. Nagashima, Z-H. Li, A. Mori, H. Takcshita, J. Phys. Chem. 92 (1990) 2790.

8. A.J. Leggett, S. Chakravurty, AT. Dorsey, M.PA Fisher, A Gars, M. Zwerger, Rev. Mod. Phys. 59 <1987) 1.

9. S.L. Baughcum, H.W. Duerct, W.F. Rowc, Z. Smith, and E.B. Wilson, T. Am. Chem. Sop. 103 (1981) 6296; S.L Baughcum, Z. Smith, E.B. Wilson, and R.W. Dueat, J. Am. Chcm. Soc. 105 (1984) 2260.

10. R.N. Brown, A. Tse, T. Nakasliima, R.C. Haddon, J. Am. Chem. Soc. 101 (1975)3157.

П. T. ikçda and R.C. Lord, J Chem. Phys. 56 (1972) 4450.

12. A. Oppenlandcr, C. Rambaud, H.P. Trommsdorir, J.C. Vial, Pliys. Rev. Leu. C3(19S9) 1432.

13. T.J. BusicnlioíT, C.B. Mootc, I Am. Chem. Soc. П0 (1988) 8336.

14. К. Fukt, К. Kaya, J. Phys. Chem. 93 (1989) 614.

15. J. Volnl, G. AIefeW, Hydrvgen in Metals, Topics in Appl. Phys. 23 (1978) 321. - '

16. C: Herrins, Rev.Mod. Phys. (1962) 341.

17. Л.Д. Ландау, E.M.1 Лйфшкц, Ксатшоч механика, Наука: Москва,. 1974/

IS. D.R. Hartrcí, TI¡a Calculation о/Atomic Structures, Wiley: New York, 1957. '

19. Г. Герцберг, Колебательные й вращательные спектры многоатомных молехул, ГИ11Л, 1948. .

20. S. Tpbda jmd H. Nskamura, J. Chcm. Phys. 1C0 (1994) 93. 2Í. E. Pollalc, Phys. Rev. A33 (1986) 4244.

22. E. Bosch, M. Moreno, J.M. Uuch, J. Bertrán, J. Chem, Phys. 93 (1990) 5685. .

23. N. Shida, P.F. Barbara, tnd J.E. Almlaf, J, Chem. Phys. 91 <1989) 4061.

?< .

Ркс. 1. Линии уровня потенциала (1). Параметры 15ПЭ: А.ви.995, ^>"0.921, С"'-1"6. П=0.18. Показаны периодическая туннельная траектория ляп уровня (0,4) (точечная линия), ПНЭ (сплошная линия) п рзх^тшщая поверхность (прямая линия), нормальная к ПНЭ.

- 1 "О

-о.?о

0.80

0.00

-> р.-) (-йи.Л - !

V

.00

-,1.00

Гпс. 2. Линии уропнн потенциала (2) с параметрами, отвечающими основному состо«|1и!о п мллонлльдегцде: ОО.К6, 0"*0.71, Х~1,0!4, Хл*гО.К57, -О.ЛЯЗ. Пысотл Карьера в ссдлсгой точке (крест) 1634 см-'. Ипкллнн периодическая туннельная траектория, система' нормальных координат п чме >1 "движущаяся" система координат.

Рис. 3. Линии уровня потенциала (3) с параметрами отвечающем!! циклопентанону: Х,=1.0, П=0.б909, а=0.0369, С=0.2796. Пьгеоть барьера • в ссдлобой точке Х="У=0 равна 752.2 см'1. Туннельная траектория Э не заснет- от поперечного квантового числа.

Рис. 4. Линии уровня потении зла (4) с параметрами, отвечающими порфиринуг 02.30, а«2.94, Х,*0.9б, Кривые (1) - (3) - численные ' траект рии при различных температурах; 180 К (1); 80 К (2); н Т-»0 (3).

2 -1 О 1 ï S

cSstaw eîorg the divWhg Cr»

Рис. S. Кь'мнхтасспчгская (пунэтир) и квадггомя (сплошная ягап*я) валковые фупкшэт урезая (0,2) на рзкявпмий поверхности птшшала (t) с параметрами, как на Рис. J.

Pire. 6. Кспзнхлгссглсская (rr/mçnrp) и келнтогйл (сплошная лиши) волновые фунгцпЛ уровня (0,4) на разлел-искей herrprrteerr потенциала (2) с пзрег,утрами, как на Рис. 2. .

Ркс. 7, иваэнмвсснческая (пуготф) я киэггозая (сплошная яищя) вазшмие фуикштл уронил (0,S) «а разделяющей досерхнссяи потенциала (?) с параметрами, как на Рис. 3.

1.00 п

Л.ОО 6.00 8.00 • ßb>0*)

IC.Of»

Ркс. S. Бифуркационная диагршжаа для истетшала (4) с пареммраыл,. ек яа Рис. 4. Кривая 1 разделяет области Ю и 2D ипстглтонов, а крпггя 2 - облггш тгршггсской акпгагшш и 2D »шешпона.

голгл-^т.