Применение ионных жидкостей для экстракции и определения органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАЧАТРЯН КРИСТИНЕ СУРЕНОВНА

ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02. - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических паук,

ведущий научный сотрудник Плетнев Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович

кандидат химических наук, доцент Лебедева Ольга Константиновна

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

/о

Защита состоится Д 501.001.88 по университете им М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

мая 2006 г. на заседании диссертационного совета химическим наукам при Московском государственном

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М В. Ломоносова

Автореферат разослан О апреля 2006 г.

е

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Широко используемые в химическом анализе и технологии несмешивающиеся с водой расшорители обладают многими недостатками и часто не отвечают современным экологическим требованиям. "Зеленая" химия предъявляет к ор1аническим растворителям более жесткие требования негорючесть и нетоксичность, низкая воспламеняемость и летучесть, безвредность для окружающей среды. Замена градиционных растворителей -важнейшая практическая задача, требующая фундаментального научного поиска.

Решение могут дать ионные жидкости (ИЖ) - расплавы солей, жидкие при комнатной 1емпературе. Они негорючи, обладают пренебрежимо малым давлением паров и сравнительно доступны; подбор катиона и аниона позволяе! регулировать их свойства в широких пределах. Уникальное сочетание гидрофобности и ионного характера, термическая устойчивость и высокая электропроводность ИЖ открывают широкие перспективы. Интерес к этому новому и перспективному классу растворителей за последнее десятилетие С1ал расти ускоряющимися темпами. Однако до недавнего времени исследования ИЖ велись, в основном, в области органической химии, ка1ализа и электрохимии Примеры применения их в анализе, в том числе в методах разделения и концентрирования пока немногочисленны. В связи с этим весьма актуально расширение обласш применения эшх раствори 1елей в аналитических приложениях.

Наиболее перспективная, на наш взгляд, область исследования - жидкостная экстракция. Высокая сольватирующая способность и гидрофобность делает ИЖ зффективными растворителями для экстракции органических соединений, потенциально способными заменить традиционные, не смешивающиеся с водой, молекулярные растворители Изучение эксгракции органических соединений различных классов дает возможность оценить место ионных жидкостей в ряду других растворителей.

Особенно интересно применение ИЖ в электрохимии в качестве электропроводящей среды для вольтамперометрии органических соединений. Широкое электрохимическое "окно" и высокая проводимость ИЖ делает их привлекательными для гибридного экстракционно-вольтамперометрического определения органических соединений непосредственно в фазе электропроводящего жстракта - ионной жидкости.

Представляют интерес сорбционные методы концентрирования и промежуточный между экстракцией и сорбцией вариант - использование экарагенгов, закрепленных на твердых носителях Использование ионных жидкостей, иммобилизованных на твердых носителях, позволяет концентрирован, и определять органические соединения в статическом режиме и в проточной системе при относительно больших объемах водной фазы.

Ьще один вариаш, в котором уникальные свойства ионных жидкостей (ионный характер, нелетучесть, высокая электропроводность и экстрагирующая способность) должны приводить к значительному аналитическому эффекту - это применение их в процессах, проводимых под действием микроволнового излучения.

Цели и задачи исследования Целью данной работы было изучение возможности применения растворителей нового класса, ионных жидкостей, в различных аналитических приложениях, в частности - в эксгракции и родственных методах концентрирования и определения ор1анических соединений. В работе использовали доааточно досгупные гидрофобные ИЖ на основе кашонов ди- и триалкилимидазолия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

- систематически исследовать экстракцию органических соединений разных классов в ионные жидкости; изучить влияние различных факторов (pH водной фазы, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого соединения, соотношение объемов водной и органической фаз); сравнить различные ионные жидкости по экс ipar ирующей способности;

- оценить место ионных жидкостей среди других, традиционно используемых в экстракции, растворителей; изучить возможные физико-химические процессы, обусловливающие преимущественное извлечение iex или иных соединений в ИЖ, исследовать возможные механизмы экстракции нейтральных и/или ионных форм органических соединений в ИЖ;

- изучить протекающее в среде ионных жидкостей вольтамперометрическое окисление / восстановление органических соединений; показать возможность применения по отношению к ним экстракционно-вольтамперометрического метода определения,

- исследовать иммобилизацию ионных жидкостей на различных твердых носителях; применить иммобилизованные ионные жидкости для сорбционного конценгрирования органических соединений в статическом и динамическом режимах;

- исследовать возможность применения ионных жидкостей для иробоподготовки в микроволновом поле (жидкостная экстракция и выщелачивание).

Научная новизна. Изучена экстракция органических соединений различных классов (фенолов, алифатических и ароматических аминов, катехоламинов, дикстонов, кислот, ряда аналитических реагентов) из воды в ионные жидкости на основе катионов ди- и триалкилимидазолия. Обсуждены возможные причины эффективной экстракции нейтральных соединений. Специфика ионных жидкостей проявляется в их способности к ионообменной экстракции. Предложены механизмы катионного и анионного обмена с компонентами ионной жидкости для описания извлечения ионных форм Проведено сравнение ионных жидкостей с обычными растворителями по экстрагирующей способности и полярности, определено место ионных жидкостей среди других растворителей для экстракции.

Показана возможность эксгракционно-волыамперометрическою анализа (фенолов, катехоламинов) с использованием ионных жидкостей

Изучена иммобилизация ИЖ на различных твердых носителях Показано, что лучше всего из изученных сорбенюв ИЖ удерживаются на пенополиуретане Показана принципиальная применимость иммобилизованных ионных жидкостей для концентрирования органических соединений.

Исследовано поведение ионных жидкостей под действием микроволнового излучения Под1верждены очевидные аналитические перспективы комбинации ИЖ - микроволновая пробоподготовка для извлечения веществ из водных растворов и твердых образцов

Практическая значимость работы заключается в накоплении и систематизации информации о применении нового класса растворителей - ионных жидкостей, в различных приложениях, в частности, в методах концентрирования и определения органических соединений

Показано, что применение ионных жидкое:ей в экстракции позволяет добиться эффективного извлечения ряда гидрофильных соединений (фенолы, ароматические амины, кагехоламины и др) Определены ошимальные условия экстракции различных соединений.

Предложен экстракционно-вольтамперометрический метод определения органических соединений непосредственно в срсдс электропроводящего экстракта; при этом исключаются пофешности, связанные с возможной стадией резкетракции или разбавления фоновым электролитом

Установлено, что иммобилизация ионных жидкостей на твердых носителях позволяет уменьшить расход иоштых жидкостей, а шкже дает возможность концентрирования органических соединений из относительно больших объемов водной фазы.

Показано, что ионные жидкости можно использовать для извлечения полициклического ароматического углеводорода - пирена из загрязненной почвы под действием микроволнового излучения с последующим флуоресцентным определением в фазе ИЖ Ионные жидкости также применимы в качестве полярных, быстро нагревающихся сорастворителей в процессах, проводимых в микроволновом поле.

Положения, выносимые на защиту.

> Результаты изучения экстракции органических соединений различных классов (фенолы, алифатические и ароматические амины, катсхоламины, дикетоны, кислоты, некоторые аналитические реагенш) в ионные жидкости на основе замещенного катиона имидазолия.

> Данные о применении ионных жидкостей в экстракционно-вольтамперометрическом методе анализа для определения фенолов и катехоламинов.

> Результаты применения иммобилизованных на твердых носителях ионных жидкостей для извлечения фенолов и катехоламинов в статическом и динамическом режимах.

> Подход к применению ионных жидкостей в методах жидкостной и твердофазной экстракции для пробоподготовки в микроволновом поле.

Апробация работы, публикации. Основные результаты диесер1ации доложены на Международных симпозиумах "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2003" (Москва, 2003), Международном форуме "Аналигика и аналитики" (Воронеж, 2003), 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Турция, 2003), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004". (Уфа, 2004), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), 1st International Congress on Ionic Liquids (Австрия, 2005), III международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС 2005 (Воронеж, 2005), International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (США, 2005). По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 17 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы.

Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость. Первая глава является литературным обзором, посвященным свойс!вам и применению нового класса растворителей - ионных жидкостей. Во второй главе описаны реагенты, аппаратура и техника эксперимента

Третья глава посвящена изучению экстракции органических соединений в ионные жидкости; обсуждению возможных механизмов экстракции нейгральных и ионных соединений в ИЖ; сравнению наиболее распространенной ионной жидкости - гексафторфосфата бутилметилимидазолия, с органическими растворителями и с другими ионными жидкостями на основе замещенного имидазолия В четвертой главе описано вольтамперометрическое определение органических соединений в ИЖ; приведены электрохимические "окна" ионных жидкостей; показана возможность экстракциопно-вольтамперометрического анализа фенолов и катехоламинов в ИЖ Пятая глава посвящена иммобилизации ионных жидкостей на твердых носителях и дальнейшему использованию иммобилизованных ионных жидкостей для извлечения органических соединений. В шестой главе показана возможность применения ионных жидкостей в процессах, проводимых под действием микроволнового излучения.

Материал диссертации изложен на 173 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 23 таблицы, в списке цитируемой лшературы 215 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента

Объектами исследования служили фенол и его производные - 4-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, 2,6-динитрофенол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 4-хлорфенол, 1-нафтол, 2-нафтол; двухатомные фенолы пирокатехин и резорцин, амины - этиламин, бензиламин, додециламин, гексадециламин, гистамин, анилин, 1-нафтиламин, о-толуидин; салициловая кислота; органические реагенты - 8-оксихинолин, а-нитрозо-Р-нафтол, диметилглиоксим, ацетилацетон, бензоилацетон; катехоламины - добутамин, адреналин, дофамин; полициклический ароматический углеводород - пирен

Ионные жидкости гексафторфосфаты 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImPF6) и 1-бушл-2,3-диметилимидазолия (BM2ImPF6), бис(грифторметил-сульфонил)имиды (или бис(трифлил)имиды) 1-бушл-З-метилимидазолия (BMImTf2N) и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (BM2lmTf2N), хлориды 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImCl) и 1-бугил-2,3-диметилимидазолия (ВМ2ТтС1), синтезированы дхп Л.А. Формановским с сотр. (Институт биоорганической химии имени М М Шемякина и Ю А. Овчинникова РАН)

Измерение рН водных растворов проводили на рН-метре Laboratory Digital рН Meter ОР-211/1 (Radelkis, Budapest) со стеклянным электродом 3CJT-43-07 и на рН-метре рН-410 (Аквилон, Россия) с комбинированным стеклянным электродом ЭСК-10601/7.

Спектрофотомстричсскис измерения осуществляли на спектрофоюметре UV-2201 UV-Vis Recording Spectrophotometer (кварцевые кювегы 1=1см), (Shimadzu, Япония).

Вольтамперометрические измерения проводили на полярографе Polarographic Analyzer РА2, соединенном с двухкоординатным самописцем XY Recorder (Laboratorni Pristroje Praha, Чехословакия) В качестве рабочих электродов использовали графитовый дисковый электрод fd 3 мм), стержень из стеклоуглерода (d=2MM, 1 ^3,5мм); Pt-проволоку (d=0,3MM, 1=5мм) и Аи-проволоку (d=0,5MM, 1=5мм). Вспомогательным электродом служил платиновый стаканчик большой поверхности (d=20MM, Ь=30мм) (электрохимическая ячейка). Для изучения влияния ультразвука на вид вольтамперограмм в ионной жидкости использовали ультразвуковую ванну "Bransonic ultrasonic clearer В2510-МТ" (США); рабочая частота 35 кГц.

Для иммобилизации ионных жидкостей и концентрирования фенолов и катехоламинов из водных растворов использовали концентрирующие патроны Диапак (БиохимМак СТ, Россия) Масса сорбента в патроне объемом 1 мл составляла 0,6 г, размер частиц 50-100 мкм, средний диаметр пор 130 А. Использовали патроны с силикагелсм и с сорбентами на основе химически модифицированных кремнеземов с привитыми гексил-, фенил-, амино-, сульфо- и нитрогруппами. В качестве сорбентов применяли также полимерные сорбентьг сверхсшитый полистирол (БиохимМак СТ, Россия); сополимер стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола - 2%, размер частиц 40-80 мкм), пористый полипропилен (образец предоставлен проф В И. Лозинским, ИНЭОС РАН), пенополиуретан марки 5-30, на основе простых эфиров (ГПО "Радикал", г Киев), макропористое стекло (образец предоставлен проф Н.В. Бовиным, ИБХ

РАН), фторопласт Ф-4Ан (Кирово-Чепецкий химический комбинат, Россия), микрокристаллическую целлюлозу фирмы Aldrich с размером частиц 40 мкм.

Для прокачивания водных рас i воров через па фон использовали шприцевой насос Hsher Bioblock scientific Л-99 (США), объёмная скорость 1 мл/мин.

Для микроволнового нагрева применяли лабораторную систему закрытого типа MARS 5 (CFM Corp., США) с использованием герметично закрывающихся тефлоновых сосудов OMNI/XP 1500, снабженных кош роллерами давления и температуры, максимальная мощнос1Ь 650 В, час юта 2450 Ml ц.

Спекгры возбуждения и испускания флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре RF-5301PC (Shimadzu, Япония) Для измерений использовали кварцевые кюветы (I-1 см) Ширина щелей монохроматоров возбуждения и испускапия составляла 3 нм. Трехмерные спекгры возбуждения-эмиссии снимали в диапазоне длин волн 220-600 нм. Шаг сканирования составлял 5 и 1 нм при возбуждении и эмиссии, соответственно.

Экстракцию проводили в стеклянных пробирках при комнатной температуре (22 ± 2°С). Соотношение объемов водной и органической фаз в большинстве экспериментов составляло 3i В пробирки с притертыми пробками помещали необходимое количество водного раствора исследуемого соединения, устанавливали нужное значение рН с помощью растворов HN03 или NaOII, добавляли ионную жидкость (или раствор ДЦГ18К6 в ионной жидкости) и перемешивали на механическом вибраторе в течение времени, необходимого для установления экстракционного равновесия. После достижения равновесия фазы разделяли в делительных воронках.

Контроль за содержанием исследуемых соединений осуществляли по водной фазе, используя спектрофотометрические методики определения. При экстракционно-вольтамперометрических исследованиях содержание фенолов и катехоламинов определяли вольтамиерометричсски непосредственно в экстрактах (в ионной жидкости) Флуориметрическое определение пирена также проводили в фазе ионной жидкости по собственной флуоресценции пирена.

Волътамперометрическое поведение органических веществ изучали при комнатной температуре (22+2) °С в электрохимической двух электродной ячейке, адапшрованной для малых объёмов раствора (2-4 мл) Скорость развертки налагаемого потенциала V~20 мВ/с Кривые «гок — потенциал» регистрировали в классическом, циклическом и дифференциально - импульсном режимах.

Для иммобилизации ионной жидкости на химически модифицированных силикагслях пропускали 4-5 мл ионной жидкости через па фон с сорбентом со скоростью 1 мл/мин и выдерживали патрон в течение суток. Перед процедурой концентрирования патрон промывали дистиллированной водой для удаления избытка ионной жидкости. Для иммобилизации ионных жидкостей на полимерных сухих сорбентах к точным навескам сорбентов добавляли по каплям ионную жидкость и оставляли на сутки В случае пенополиуретана на таблетку (массой 0,01 -0,02 г), предварительно очищенную ацетоном, наносили по каплям ионную жидкость (или в некоторых случаях раствор краун-эфира в ионной жидкости), прожимали таблетку стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха

Количество ионной жидкости в воде определяли потенциометрически с помощью ионселективного электрода Исследование извлечения фенолов и катехоламинов на полимерных сорбеншх с иммобилизованной ионной жидкостью

проводили в статическом режиме Сорбцию на концентрирующих патронах проводили в динамическом режиме, прокачивая объемы водных растворов исследуемых веществ (с предварительно установленным значением рН) при помощи нтприцевой подачи Водные фазы для анализа отбирали каждые 4-5 минут; скорость пропускания водной фазы - 1 мл/мин.

Для флуориметрического определения пирена в ИЖ снимали трехмерные спектры возбуждения-эмиссии ионных жидкостей и пирена, растворенного в ИЖ (как для исходной ИЖ, так и для насыщенной водой ИЖ). Определяли оптимальную длину волны возбуждения пирена - 337 нм, при которой интенсивности пяти характерных полос испускания пирена максимальны. Небольшое перекрывание индивидуальных спектров ИЖ и пирена наблюдается в области длин волн, не совпадающих с максимумами на спектре пирена (220430 нм при Хех„ ~ 337 нм), что позволяет определять пирен на фоне собственной флуоресценции ионной жидкости.

Для подготовки почвы к исследованию, высушивали почву на открытом воздухе, измельчали, затем просеивали на сите с размером ячеек 0,45мм Для имитации отравления пиреном, к навескам почв (1 г) добавляли растворы пирена (10'8-10'6М) в этиловом спирте при перемешивании После улегучивания спирта почву выдерживали в течение 10 дней. Для сравнения некоторую часть почвы выдерживали в течение 1 года. Экстракцию проводили под действием микроволнового излучения из навески отравленной почвы 1 г ионной жидкостью (объемом 3 мл). Для разделения фаз после экстракции, экстракционную систему центрифугировали в течение 3-5мин, затем жидкую фазу отбирали пипеткой в кварцевую кювету для флуориметрического определения.

Значения степеней извлечения (Я, %) и коэффициентов распределения (Б) рассчитывали по формулам:

К, % - (Св°- С„)/Св° -100, Б = (С,0 - СВ)-У„/(СВ-УП) = V,- Я /(У„'(100 - Я));

Б = У„ Я /(пт(100 - Я)) (в случае иммобилизации ИЖ на твердых сорбентах), где Св° и С, - концентрация исследуемого соединения в водной фазе до и после экстракции (моль/л); т - масса твердого сорбента (г).

Количество ионной жидкости, удерживаемой на сорбенте, рассчитывали по формуле- тиж = т0 - С„ж УВ М, где т0 - масса ионной жидкости, добавленной к сорбенту; С„ж - концен грация ионной жидкости в водной фазе, М - молярная масса ионной жидкости.

ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ

В качестве основной ионной жидкости для экстракции органических соединений выбрали гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМ[тРГ6). Эта ионная жидкость нелетуча, устойчива на воздухе, обладает относительно невысокой вязкооью, хорошо растворяет различные неор1 анические и органические соединения, и, что немаловажно, доступна

Изучали распределение фенолов, аминов, кисло1, катехоламинов, кетонов, ряда аналитических реагентов между водой и ИЖ (здесь и ниже - если не указано особо, использовали ВМ1тРБ6) Помимо ВМ1тРР6 использовали другие ИЖ на основе замещенных кашонов имидазолия - ВМ1тРР6, ВГуПтТГгМ, ВМ21шРРб,

ВМ21т Гf2N Предварительно исследовали извлечение этих ор!аничсских соединений в зависимости от времени контакта фаз, концентрации экстрагируемого соединения, соотношения объемов водной и органической фаз Показано, что время, необходимое для установления экстракционного равновесия, не превышает 15 мин Степени извлечения исследованных соединений остаются практически постоянными в интервале концентраций 110"5 - 110"2 М. Практически во всех экспериментах по экстракции органических соединений соотношение объемов водной (Ув) и ор1 анической (V,,) фаз составляло V,,: V,, - 3 ■ 1 и было выбрано из соображений минимальной затраты ионной жидкости и объема водной фазы, дос «точного для спектрофотометрических и электрохимических (в экстракционно-вольтамперомефичсском методе) исследований.

Экстракция фенолов. Исследовали извлечение фенолов в ИЖ при различных рН водной фазы. Эксфакция большинства изученных фенолов (рис 1 а,б) наиболее эффективна в области рН < рКа, что соответствует извлечению нейтральных форм.

Рис 1 Зависимости степени извлечения фенолов в ВМ1тРР6 01 рН 4-нтрофенол (4 10 5М), 2,6-динитрофенол (1 Ю^М), 2,4-диншрофенол (5 10 ^М), пикриновая кислош (6 10 !М) (а), фенол (8 10 5М), 4-хлорфенол (1 10"'М), 1-нафтол(2 Ю^М), 2-нафтол (2 10"* М), резорцин (1 Ю^М), пирокатехин (2 10"*М) (б)

Сопоставление зависимостей степени извлечения от рН с диафаммами распределения соответствующих соединений наглядно демонстрирует соответствие областей рН максимального извлечения интервалу существования фенолов в молекулярной форме

4-Нитрофенол, 2,4- и 2,6-динитрофенолы, пикриновая кислота, 4-хлорфенол, 1- и 2-нафтолы экстрагируются в ионную жидкость количественно. Для незамещенного фенола, пирокатехина и резорцина значения степеней извлечения ниже 79, 58 и 20%, соо[ветственно (рН 1-7), что, вероятно, объясняется высокой гидрофильностью этих соединений Заметим, что при увеличении рН степени извлечения резорцина резко падают, и преобладание дианионной формы резорцина (при рН > 11) приводит к снижению извлечения практически до нуля, пирокатехин в щелочной области окисляется.

Однако в некоюрых случаях и при значениях рН > рКа экстракция фенолов не падает до пуля, что свидетельствует об извлечении анионных форм (например, для 1-нафтола при рН-М0 степень извлечения соствляет 40%) Пикриновая

кислота (рК„ - 0,79) экстрагируется в анионной форме количественно почти во всей области рН 1,5-12, что, вероятно, объясняется высокой гидрофобностыо пикрат-иона

Показана возможность количественной резксгракции фенолов из ИЖ в водную фазу в области рН > pKd. Реэкстракцию фенолов проводили из органических фаз, полученных в результате экстракции фенолов из водной фазы (рН 1,5-2,0; VB=3 мл) в ионную жидкость.

Экстракция аминов. Изучили зависимость извлечения аминов в ионные жидкости от рН. Ароматические амины (анилин, 1-нафтиламин, отолуидин) количественно экстрагируются из щелочных водных растворов (рис. 2а). Сопоставление зависимостей степеней извлечения изученных аминов от рП с диаграммами распределения ионных форм, позволяет сделать вывод о том, что преимущественно извлекаются молекулярные формы.

В случае же соединений, содержащих несопряженную с аромашческим циклом первичную аминогруппу (бензиламин, гистамин), в юм числе для алифатических аминов (этиламин, додециламин, гсксадециламин), изменение рН среды слабо влияет на эффективность их извлечения (рис. 2 б). Степени извлечения гидрофильных аминов невысоки во всем изученном интервале рН, наблюдается лишь незначительное увеличение степени извлечения при рН > рКа (12, 13 и 19 % для этиламина, гистамина и бензиламина, соответственно) Увеличение извлечения при повышении рН, очевидно, связано с экстракцией нейтральных аминов. Эффекгивность извлечения гидрофобных додециламина и гексадециламина высока, около 80-90 %, во всем исследованном интервале рН. Следует отмстить высокие значения степеней извлечения додециламина и гексадециламина в кислой области, где преобладает протонированная форма аминов. Очевидно, что высокая гидрофобность ряда алифатических аминов обеспечивает высокое извлечение как молекулярных, так и катионных форм аминов

0 2 4 6 8 10 12 14 рН

J

О 2 4 6 8 10 12 14

Рис 2 Зависимости степени извлечения аминов в BMImPF« от рН-анилин(1 Ю^М), 1-нафтиламин (МО^М), о-юлуидин (6 105М)(а), этиламин, бензиламин, гистамин, додециламин, гексадециламин (все 4 lO^M) (б)

Экстракция кшехоламингт. Извлечение катехоламинов в ИЖ не зависит от рН водной фазы вплоть до рИ 8 (рис. 3) Из данных для добутамина, адреналина

следует, что эш

100 90 80 70 -60 50 40 30 20 10 0

0-&О-

Дэ бутамин

Добутамин

О ВМ !т РР6 • ВМ!тТу^

Дофамин

Ф Адреналин

^реналин О п Дофамин

рН

и дофамина

катехоламины экстрагируются в катионной форме, поскольку в исследованном интервале рН имеет место протонирование первичной (дофамин) либо вторичной (адреналин, добутамин) аминогруппы (экстракцию из щелочных растворов не изучали, поскольку катехоламины быстро окисляются в водном растворе при рТ1 > 8) Сравнение степеней извлечения и коэффициентов распределения различных катехоламинов показывает, что на извлечение катехоламинов в ИЖ существенное влияние оказывает не только их гидрофобность: наличие экстракции, а первичная аминогруппа (дофамин; также - алифатические амины) снижает извлечение в ВМ1тРР6

Экстракция других соединений. Изучали извлечение ряда аналитических реагентов - полифункциональных органических соединений - из воды в ВМ1тРР6 от рН. а-Нитрозо-р-нафтол и 8-оксихинолин максимально экстрагируются в ВМ1тРР6 в области рН 2-9 и 6-9, соответственно. Для диметилглиоксима и ацетилацетона степени извлечения сравнительно невысоки, что, очевидно, связано с высокой гидрофильное 1ыо этих соединений Гидрофобный фенильный заместитель в молекуле бензоилацетона обеспечивает количественное извлечение

Области рП максимального извлечения аналитических реагентов соответствуют интервалам рН существования их в молекулярной форме. Это иллюстрирует приведенная на рис 4а диаграмма распределения ионных форм в сравнении с зависимостью степени извлечения 8-оксихинолина в ВМ1шРРб от рН.

Рис 3. Зависимости степени извлечения катехоламинов в ВМ1тРГ,, и ВМ1т'ПгЬ: от рН адреналин (2 10 4М), дофамин (5 Ю^М), добутамин (2 Ю^М)

вторичной аминогруппы способствует

--- 100 I з 1 —

1- 90 4. 80 о. & 0,8 1

1 70 2 X о,«

«0 „ %

£0 '¡е » о 0.4 1

«0 X Л

30 1 0.2

20 в с

10 5 0 -

- 0 0

Рис 4 Диаграммы распределения ионных форм в сравнении с зависимостью С1епени извлечения 8-оксихинолина (1 104М) (а) и салициловои кислоты (2 10 3М) (б) в ВМ1тР(-6 отрН

Салициловая кис пота экстра1 ируется количественно в узком интервале рН 1-3, соответствующем существованию пеионизованной формы этого соединения Диаграмма распределения и рН-зависимость экстракции салициловой кислош приведены на рис. 46

Сравнение экстракционных свойств ионной жидкости ВМ1тРР6 и обычных растворителей Экстракция нейтральных соединений. Рассчитанные значения логарифмов констант распределения нейтральных форм и коэффициентов распределения ионных форм, а гакже степени извлечения нейтральных органических соединений в ВМ1тРРг, в оптимальных условиях приведены в табл 1

Таблица 1 Константы распределения нейтральных форм коэффициенты распределения

ионных форм О^*) и максимальные степени извлечения (Я, %) органических соединений в _ВМ1тРРр (У,: V. ~ 1 3) (п ~ 5, Р ~ 0,95)_

Органические соединения Ч кв Органические соединения Я, %

Фенол 1,05 -0,50" 79 ± 3 Бензиламин -0,15 -0,80+ 19 ± 2

4-Нитрофенол 1,30 -1,03' 87 ±4 Додециламин 1,09 1,03+ 80-14

2,4-Динитрофенол 1,43 -0,20" 90 ±3 Гексадециламин 1,86 1,14+ 96*2

2,6-Динитрофенол 1,48 -0,02" 91 ± 2 Гистамин -0,35 -0,43* -0,85~ 13 ± 1

[ !икриновая кислота - 1,48 91 ±4 8-Оксихинолин 1,26 0,25" 0,39* 86 ±3

4-Хлорфенол 1,86 -0,04" 96 + 2 а-Нитрозо-(1-нафт ол 1,86 0,35" 96 ±2

1-Нафтол 1,76 0,30" 95 ±3 Диметилглиоксим 0,75 0,51" 65 ± 1

2-Нафтол 1,60 -1,34" 93 ±4 Ацетил ацетон 0,81 0,17" 68 ±3

Пирокатехин 0,61 - 58 ± 1 Бензоилацетон 2,16 0,42 98 ±2

Резорцин -0,12 -0,90" -1,82 20 ± 1 Салициловая кислота 1,30 0,25" 87 ±3

Анилин 1,08 -0,35' 80 * 3 Адреналин - -0,43+ И ±2

1-Нафтипамин 1,68 0,41 + 94 ± 2 Добутамин - 1,03+ 78 ±3

о-'Голуидин 1,43 0,19* 90 ±3 Дофамин - -1,021 3 ± 1

Этиламин -0,39 -0,90' 12 ± 2

анион +катион " двухзарядный анион (дианион) "двухзарядный катион (дикатион)

Была построена так называемая кар 1а Саммона - карта сходства растворителей, с использованием рассчитанных нами значений констант распределения органических соединений в ВМ1тРР6 (табл. 1), а также имеющихся в литературе данных о коэффициентах распределения нейтральных ор! анических соединений в ВМТтРР6 и в другие органические растворители (работа выполнена В.В. Зерновым*). Оказалось, что ионная жидкость ВМ1тРР6 "лежит между" сложными эфирами с коротким радикалом (например, этилацетат, бутилацетаг) и замещенными ароматическими углеводородами (например, л«-ксилол, нитробензол).

Зернов В В Автореф дисс на соискание уч ст канд хим наук М 2004

Принятое в литературе представление о хорошей корреляции коэффициентов распределения в ВМ1тРР6 и коэффициентами распределения в октанол-1, не вполне корректно: во-первых, не учитывается способность ионной жидкости к ионобменной экстракции, а во-вторых, корреляция с октанолом (г2 = 0,42) не очень хорошая. На рис. 5 а,б приведены корреляции между экстракцией в ВМ1шРР6 и октанолом-1 для нейтральных и ионных форм органических соединений.

I

— 2

и.

I О-

II

4о

А о-

ж

V ■

• •

г* "0,42

ф фенолы • алиф амины ▲ аром, аианы Ж ДРУ""

10 О (октанол-1)

I

1,«

I

~ 1,0 | & I

Е 0,6 т

(в)

•и!

□ двбупмий* двдмщкии'

А 1-*афттым

▲ о-тояуням

!

О! -1,0 -1,6

□ катахоламииы • алиф амины ▲ аром, амны

1 3 б

|дО (ИНН» октанол-1)

Рис 5. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения О^) нейтральных (а) и катионных (б) форм органических соединений из воды в ВМ!тРР6 от логарифмов коэффициентов распределения нейтральных форм в октанол-1

При интерпретации экспериментальных данных следует учитывать, что ионная жидкость ВМ1шРР6 способна специфически сольватировать нейтральные молекулы. Наиболее вероятны четыре типа взаимодействий, проявляющихся при сольватации растворенных веществ ионной жидкостью.

1. Образование водородной связи между сравнительно "кислым" протоном Н2 при атоме углерода имидазолиевого катиона между двумя атомами азота (и, в некоторой степени, Н4 и Н5) и атомом кислорода фенольных соединений либо атомом азота в соединениях, содержащих аминогруппу.

2 Способность ИЖ образовывать водородные связи, акцептируя атомы водорода, определяет анион ИЖ. Протоноакцепторные свойства при образовании водородной связи ионных жидкостей могут проявляться при извлечении соединений, содержащих группы -ОН и -СООН (фенолы и кислоты), а также проявляющих С-Н кислотность (дикетоны).

3. Соединения со слабо выраженными протонодонорными или протоноакцепторными свойствами, но содержащие легко поляризуемые группы (кетоны, альдегиды, сложные эфиры), могут взаимодействовать с ионами ИЖ благодаря невалентным (поляризационным/дисперсионным) взаимодействиям. 4 Важнейшим типом взаимодействия растворенного вещества и ИЖ, по всей видимости, является возможность ж-ж взаимодействий. Это объясняет значительно более высокие значения коэффициентов распределения аромашческих соединений в ВМ1шРР6, по сравнению с алифатическими.

3 >

г» » 0,87

*

-

& А-1

? 1

1 Ж

о О фенолы

г о _ ! ф ал и ф амины

• А «рои. амины

;Ж Другие

1 -10 12 3

1д О («-ксилол)

Рис. 6. Билогарифмическая зависимость коэффициентов распределения (1^) нейтральных соединений из воды в ВМ1тРР6 от коэффициентов распределения в л-ксилол.

Проявление пртоноакдепторных свойств при образовании водородных связей и п-п взаимодействий с ароматическими

соединениями, очевидно, обусловливают сходство ионной жидкости ВЩтРЕ'ь со сложными эфирами и замещенными ароматическими углеводородами (рис. 6), соответственно. Сходство поведения ионных жидкостей с растворителями - замещенными ароматическими углеводородами, обусловливает лучшее извлечение соединений именно с ароматической структурой (фенолы, ароматические амины), по принципу "подобное растворяется в подобном".

Полярность ионных жидкостей. Поскольку структура электронно-колебательного спектра пирена зависит от полярности среды, мы использовали пирен для определения полярности ионных жидкостей в качестве флуоресцентного зонда. Оказалось, что полярность ВМГтРР6 несколько выше, чем ВМЬгШгМ, при этом в ряду уменьшения полярности некоторых полярных растворителей насыщенные водой ионные жидкости занимают промежуточное место между уксусной кислотой, толуолом и диэтиловым эфиром: уксусная кислота > ТГФ > ВМ1тРРй > этанол > толуол > хлорбензол > ВМГт'[Т2Ы > бутанол > диэтиловый эфир.

Ионообменная экстракция. В случае экстракции анионов наиболее интересной кажется экстракция 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты), который экстрагируется в ИЖ практически количественно в виде аниона.

Для описания экстракции анионов предложили уравнение анионного обмена:

ЯО\ + . - ТЮ"0 + РР6'В

т.е., при переходе аниона экстрагирующегося соединения в органическую фазу, эквивалентное количество собственных анионов ИЖ - гексафторфосфат-анионов, переходит в водную фазу.

Катехоламины, а также алифатические и аромашческие амины (при рН < рКа) экстрагируются в ИЖ в виде катионов (в протонированной форме). Экстракция катионов может быть описана уравнением катионого обмена, в котором катион амина или катехоламина (КМ1з+) переходит в органическую, а катион ИЖ (ВМ1т+) - в водную фазу:

1ШН3'В + ВМ1т+0 , ЯКН3+ о + ВМ1т„

Различие механизмов экстракции позволяет влиять на селективность. Так, катехоламины можно извлекать из кислых сред в катионной форме на фоне ароматических аминов (для экстракции которых - в нейтральной форме - нужны более высокие значения рН).

Влияние добавки краун-эфира. С целью повышения гидрофобности экстрагирующихся соединений использовали дициклогексил-18-краун-б

(ДЦГ18К6, СЕ), в качестве дополнительного комплексообразующего реагента В случае фенолов, присутствие краун-эфира практически не повлияло на извлечение нейтральных молекул фенолов и фенолятов В случае катехотаминов, степени извлечения дофамина (содержит первичную аминогруппу) значительно повышаются в присутствии краун-эфира. в отличие от добу|амина и адреналина (содержат вюричную аминогруппу) В присутствии краун-эфира значительно улучшается и извлечение алифагических аминов в ИЖ (рис. 7).

(а)

100 ао ао

70

<о

и

20 10

100 90 >0

30 -20 10

(6)

♦ 1

О 2

Рис 7 Зависимости степени извлечения (а) бензиламина (4 10 М), (б) дофамина (4 10 М) в ВМ1тРР6 от рН 1 -в присутствии ДЦП8К6 (5 102М);2 - в отсутс-г вие ДЦГ18К6

С учетом электронейтральности фаз, можно записать уравнение экстракции в присутствии краун-эфира как реакцию катионного обмена:

1ШН3

) СЕ„ + ВМ1т

РШН3 • СЕ] „ + ВМ1т

Сравнение экстрагирующих свойств ВМ1тРР6 и других ионных жидкостей

Изучили экстракцию ряда соединений - фенола, 4-нитрофенола, резорцина,

анилина, адреналина и добутамина в ионные жидкости на основе замещенного имидазолия. Из полученных данных (рис. 8) следует, что ионные жидкости, содержащие в качестве аниона бис(трифлил)имид, по-видимому, за счет высокой гидрофобности бис(трифлил)имидного аниона, обладают большей

экстрагирующей способностью, по сравнению с ИЖ с анионом РР6". При эгом влияние аниона на I идрофобность ионной жидкости более существенно, чем влияние катиона.

фамол 4*итфоф*нал раюршн анипм адоаиагми цобупмив

Рис. 8 Коэффициенты распределения (^О) органических соединений из воды в различные ионные жидкости

Ионные жидкости можно расположить в следующий ряд по увеличению экстрагирующей способное! и ВМГтРР6 ~ ВМ21тРР6 ^ ВМТтТГ2Н < ВМ21тТГ2>1.

ЭКСТРАКЦИОННО - ВОЛЬТЛМЛЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Определили "электрохимические окна" (суммарная область между потенциалами анодного и катодного разложения растворителя) ионных жидкостей с использованием различных электродов (табл. 2)

Значения потенциалов разложения ВМ1тРР6 и ВМ1ш ПА' в катодной области близки и для всех индикаторных электродов составляют (-2,5 ± 0,1) В (при использовании РЬстаканчика в качестве псевдоэлектрода сравнения) и (-2,0 ± 0,2) В (при использовании насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения). Так же близки значения потенциалов разрядки в катодной области для ионных жидкостей ВМ21тРР6 и ВМ21тТ1'2К (-2,2 ±0,1) В. Это объясняется наличием одинакового бутилметилимидазолиевого или бутил-диметилимидазолиевого катионов, ответственных за процесс восстановления ионных жидкостей Область потенциалов разложения ВМ1тТ1У^ в анодной области несколько шире, по сравнению с ВМ1тРР6, вследствие большей устойчивости аниона (СР3802)2>Г к окислению.

Таблица 2 Области поляризации различных электродных систем в иониых жидкостях

Индикаторный электрод Электрод сравнения / вспомогательный электрод ^"'оаляла бона» ^ " Электрохимическое окно", В

Анодная область Катодная область

ВМ1ш РР6

Плашна Р1 - стаканчик 1,23 -2,44 3,67

Золою 14 - стаканчик 1,96 -2,58 4,54

Стеклоуглерод Р1 - стаканчик 1,98 -2,47 4,45

Платина Ай/АкС1 1,67 -2,15 3,82

Золото А8/АйС1 1,62 -2,10 3,72

Графит Ас/АвС1 0,95 -1,85 2,80

ВМ1т Т^

Платина Р1 - стаканчик 1,70 -2,42 4,12

Золото Р1 - стаканчик 2,20 -2,55 4,75

Стеклоуглерод Р( - стаканчик 2,50 -2,57 5,07

ВМ21т РР6

Стеклоуглерод Р1 - стаканчик 2,10 -2,25 4,35

ВМ21ш Tf2N

Стеклоуглерод | (Ч - стаканчик 2,03 -2,30 4,33

Вольтамперометрии растворов органических соединений в ионных жидкостях. Исследовали волыамперометрическое поведение фенола, 4-нитрофенола. 2,4-динитрофенола и катехоламинов - добутамина и адреналина - в ионных жидкостях. Фенол и катехоламины определяли в анодной области при

положшельных потенциалах по окислению гидроксильной группы, а нитрофенолы определяли как в анодной, так и в катодной областях; в последнем случае электрохимический си! нал отвечает восстановлению нитрогруппы. Аналитические характеристики вольтамперометрического определения изученных соединений приведены в табл. 3.

Получены циклические вольтамперо1раммы фенолов в ИЖ. Наблюдается только волна окисления; волна восстановления отсутствует, что свидетельствует о необратимости процесса окисления. В среде ионной жидкости предельный ток окисления компонентов имеет диффузионную природу, поскольку в данном электролите, имеющем относительно высокую вязкость, из двух основных стадий электрохимического процесса (транспорт - разряд) именно диффузия деполяризатора к поверхности индикаторно!о электрода является скорость-определяюгцей Действительно, полученная зависимость величины предельного юка окисления 4-нитрофснола от квадратного корня скорости развертки характерна для диффузионного контроля электродного процесса

Таблица 3 Потенциалы полуволн, диапазоны линейности, пределы обнаружения фенолов и _катехоламинов в ионных жидкостях (V„тешки - 20мВ/с)______

Определяемое соединение Ионная жидкость Электроды Е]/2, В Диапазон линейности, М ^шт? М

Фенол ВМ1тРР6 Аи - РЬстаканчик + 1,05 210"6 - 5 • 10"4 9,5 10"7

ВМ1тРР6 Р1-Ая/А£С1 + 0,90 610"6-4,10"4 3,5'10"6

4-Нитрофенол ВМ1тРР6 Р1 - Л&/ЛёС1 + 1,15 М0"5-610"4 6,0-10"*

ВМ1тРР6 Pt-Ag/AgCl - 0,85 * 1 10"5 3 10"4 9,0-10'6

ВМ1тТ^ С/у - Р1-стаканчик + 0,97 1 10'6- МО'5 8,5-10'7

ВМ21тТ£;Ы С/у - РЬстаканчик + 0,88 4-10"6 — 9 10"5 3,5-10"6

2.4- Динитрофенол ВМ1шРР6 Р1-А8/АёС1 + 1,36 1 10 4-3-Ю"' 8,5 10"5

ВМ1шРР6 - 0,66 * - 0,90 * МО-'-З-Ю"4 9,0'10'6

Добутамин ВМ1шРР6 С/у - П-стаканчик + 0,53 2 Ю^-в-Ю' 1,2-10"3

ВМ1тТ^ С/у - Р(-стаканчик + 0,11 7-Ю'6- МО-4 4,5 10"6

Адреналин ВКИтТ^И С/у - Рьстаканчик + 0,75

* Катодная область потенциалов

Проводили вольтамперометрическое определение фенола и 4-нитрофенола в модельной смеси, содержащей равные количества фенола и 4-нитрофенола в ионной жидкости При использовании платинового точечного электрода (относительно насыщенного хлоридсеребряного), как видно из табл. 3, потенциалы полуволн различаются (Ещ (фенол) = 0.90В, Ещ (4-нитрофенол) = 1,15 В), что позволяет одновременно определять оба соединения.

Циклические вольтамперограммы добутамина в ВМ[гпТ^' (при разных скоростях развертки потенциалов) приведены на рис. 9а. Как и в случае фенолов, форма циклических волыампсрограмм, а также зависимости изменения потенциала полуволны от скорости развертки нагшаемого потенциала (рис 9 6), свидетельствуют о необратимости процесса окисления. Зависимость величины предельного тока окисления добутамина (рис 9 в) от квадратного корня скорости развертки характерна для диффузионного кошроля электродного процесса.

Применение таких приемов как повышение температуры, введение разбавителя и воздействие ультразвукового излучения, приводят к увеличению предельного тока окисления, вследствие чего снижается предел обнаружения фенолов и катехоламинов в ионных жидкостях.

Рис 9 Вольгамперомстрические кривые окисления добутамина (2 104 М) в ионных жидкостях (стеклоуглерод - платиновый стаканчик)

(а) циклические вольтамперограммы добутамина в ВМ1тТГ2Ы при рашых скоростях развертки налагаемого потенциала,

(б) зависимость потенциала полуволны окисления добутамина от скорости развертки потенциала;

(в) зависимость анодного тока добутамина от квадратного корня скорости развертки налагаемого потенциала,

1 - ВМ1шРР6, 2 - ВМ1т1Т2Ы

Гибридный экстракционно - вольгамперометрический анализ. Высокая экстрагирующая способность ионных жидкостей в сочетании с электропроводными свойствами позволяет рассчитывать на возможность экстракционно-вольтамперометрического определения фенолов и катехоламинов в ионных жидкостях, т.е на определение этих соединений непосредственно в органической фазе после экстракционнот о выделения их в ионную жидкость.

Таблица 4 Диапазоны линейности и пределы обнаружения фенолов и катехоламинов при

Ионная жидкость Определяемое соединение Электроды Диапазон линейности, М Стш, М

ВМ1тРР6 Фенол Р1 - Ае^сл 1,0'10"5 - 2,0'10"4 8,5 10"6

4-Нитрофенол Р1 - А^/А8С1 1,0 10"5 - 4,0-Ю'4 7,0-10'6

ВМ1тТГ2К Добутамин С/у - Рьстаканчик 2,0 10"6- 1,1 10"4 1,2-Ю"6

ВМ21т'1Т2Ы 4-Нитрофенол Р1 - А^А§С1 4,0-10"6 4,2 10"' 2,0 10"6

Экстракцию фенолов и катехоламинов проводили в предварительно выбранных оптимальных условиях, соответствующих максимальным степеням извлечения этих веществ, [(осле разделения фаз, экстракты (3 мл) анализировали

Экстракцию фенолов и катехоламинов проводили в предварительно выбранных оптимальных устовиях, соответствующих максимальным степеням извлечения этих веществ После разделения фаз, экс факты (3 мл) анализировали вольгамперометрически в классическом или дифференциально-импульсном режимах (рис 10). Метрологические характеристики экстракционно-вольтамперометрического определения фенолов и катехоламинов в ионных жидкостях приведены в табл 4

Рис 10 Окстракционно-вольтамперометрическое определение фенолов и катехоламинов в ионных жидкостях, (а) классическая вольтамперограмма (V = 20мВ/с) 4-нитрофеиола в ВМ1тРР6 (Рг - А2/А%С\), с = 3 1 (Г5М (1) и с - 8 10-!М (2); (б) дифференциально-импульсная вольтамперограмма (У=20 мВ/с, ДЕ-100 мВ) добутамина в ВМ1тТГ2>) (стеклоуглерод платиновый стаканчик), с = 2-10"<М(1) и с = 4-10"4М(2)

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ТВЕРДЫХ НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Закрепление ионных жидкостей на различных носителях. Исследовали возможность иммобилизации ионных жидкостей на твердых носителях различных 1ипов: химически модифицированном (фенильными и гексадецильными группами) и немодифицированном силикагелс, в том числе на I идрофобизированном макропористом стекле, на полимерных сорбентах (сверхсшитом полистироле, сополимере стирола и дивинилбензола, фторопласте, пенополиуретане), графитовой ткани и целлюлозе. Исследовали удерживание трех ионных жидкостей: ВМ1тРР6, ВМ1т'1Т2М, ВМ21тТ^М.

Хуже всего ионные жидкости, независимо от строения, удерживаются на графитовой ткани, целлюлозе и фторопласте. В случае силикагелей количество закрепившейся на носителе ионной жидкости увеличивается при переходе от немодифицированного к химически модифицированным силикагелям (ХМК-С16, ХМК-Фенил) 11а немодифицированном, сравнительно гидрофильном, силикагеле лучше удерживаеюя наименее гидрофобная из рассмафиваемых ИЖ - ВМ1шРЬ6. Наилучшие результаты наблюдаются для сорбентов, имеющих пористую струиуру - пенополиуретана (ППУ), макропористою стекла Так, в случае ППУ, один грамм сорбента удерживает больше 10 г ионной жидкости ВМ1тР1'6.

Извлечение органических соединений на пенополиуретане, модифицированном ионными жидкостями (статические условия). Поскольку ИЖ, хоть и в незначительной степени, растворяются в воде, предварительно, на примере ППУ с иммобилизованной ВМ1ш^гЫ, изучили вымывание ионной

жидкое I и с сорбента в зависимости от времени контакта фаз Оказалось, что содержание ионной жидкости практически не меняется в течение 40 мин, при более длительном контакте фаз (60-80 мин) количество ионной жидкое I и на ПГТУ уменьшается всего лишь на 5-7%.

Значения степеней извлечения и логарифмов коэффициентов распределения исследованных фенолов и катехоламинов на ППУ, модифицированных ВМ1тРР6, ВМГтТГгЫ и ВУУтТТгК приведены в табл. 5. Для сравнения изучали сорбцию этих соединений на немодифицированном ППУ.

Таблица 5 Степени извлечения и логарифмы коэффициентов распределения фенолов и

катехоламинов на ППУ (V. = 6мл, т гиту = 0,015г) (л = 3, Р - 0,95)

Соединение ППУ ППУ/ 1 ВМ1тР1-6 ППУ/ ВМ1тТГ2К ППУ/ ВМ21шТ^Ы

Я, % № № Я, % № №

Фенол 60 ±2 2,78 86 ± 1 3,39 87+1 3,43 85 ± 1 3,36

«-Нитрофенол 35 ±2 2,33 58 + 2 2,74 62 ± 1 2,81 59 ±2 2,76

Адреналин 31+2 2,25 40+1 2,43 42 ± 1 2,46 38 ± 1 2,39

Добутамин 92 ±1 3,56 95 ±2 3,88 97 + 3 4,11 96 ±3 3,98

Дофамин 40 ±2 2,53 46 ±1 2,53 49 + 2 2,58 45 ± 1 2,51

Поскольку иммобилизация ионных жидкостей на ГОТУ лишь незначительно способствует улучшению извлечения катехоламинов (табл. 5), исследовали возможность использования ИЖ, закрепленной на носителе, как среды для растворения - а, значит, и иммобилизации - органического реагента (ДЦ118К6), способного к специфическому взаимодействию с целевыми соединениями Удалось добиться количественного извлечения дофамина на модифицированном ионными жидкостями ППУ в присутствии краун-эфира; билогарифмическая зависимость коэффициентов распределения дофамина от концентрации дициклогексил-18-краун-6 показала, что соотношение дофамин: краун-эфир составляет 1:1.

Изучали влияние рН, времени контакта фаз, объема водной фазы, концентрации извлекаемого вещества в статическом варианте извлечения фенолов и катехоламинов на модифицированных ионными жидкостями ППУ. Как и в случае экстракции из воды в ИЖ, фенолы максимально извлекаются в нейтральной (рН 2,0), а катехоламины - в катионной (пршонированной по аминогруппе) формах.

Извлечение органических соединений на концентрирующих патронах с сорбентами на основе кремнеземов, модифицированных ионными жидкостями (сорбция в потоке). Изучили возможность динамической модификации ХМК ионными жидкостями и сорбцию фенолов и катехоламинов в проточных условиях.

На примере наиболее гидрофобного из исследуемых каюхоламинов -добутамина, изучили сорбцию на концентрирующих патронах, содержащих химически модифицированные кремнеземы (ХМК) (Диапак-С16, Диапак-Фснил, Диапак-Амин, Диапак-Нитрил) с предварительно иммобилизованной на них ионной жидкостью ВМ1тТГ2М. Для всех сорбентов наблюдали значительное

улучшение извлечения в присутствии ИЖ, по сравнению с ^модифицированными сорбентами. Количественно добутамин извлекается на концентрирующих патронах Диапак-С16 (объем пробы 30 мл) и Диапак-Фенил (объем пробы 510 мл) Факторы, влияющие на извлечение добутамина на иммобилизованном ионной жидкостью патроне - это сорбция добугамина на ХМК, экстракция добутамина в ионную жидкость и удерживание ионной жидкости на ХМК. Степень извлечения добутамина на патронах Диапак-Фенил и Диапак-С16 с иммобилизованной ионной жидкостью уменьшается в ряду

ВМТшТ^Ы > ВМ1тРР6 > ВМ21тТ1УМ

Изучали влияние рН, скорости пропускания водного раствора, концентрации извлекаемого вещества в динамическом варианте извлечения фенолов и катехоламинов на модифицированных ионными жидкостями ХМК. Как и в случае экстракции из воды в ИЖ и сорбции на ППУ, в оптимальной области извлечения фенолы извлекаются в нейтральной (рН 2,0), а катехоламины - в катиониой формах

При использовании этанола в качестве растворителя (объемом 5 мл) для десорбции катехоламинов была показана возможнос!ь количественной десорбции Следуех также отметить способность к регенерации концентрирующих патронов на основе ХМК, модифицированных ионной жидкостью (путем промывания патронов ацетоном, в котором ИЖ растворяются), что позволяет неоднократно использовать их для сорбции органических соединений.

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ И ПРОБОПОДГОГОВКА В МИКРОВОЛНОВОМ ПОЛЕ

Бла! одаря ионной природе ИЖ, можно было ожидать достаточно быстрого разогрева в микроволновом поле, что должно сокращать время пробоподготовки и увеличивать степени извлечения.

Нагрев ионных жидкостей иод действием микроволнового излучения. Исследовали микроволновый нафев нескольких ИЖ, различающихся катионом и анионом: ВМ1тРР6, ВМ21тРР6, ВМ1тТ£>Ч ВМ21ггПТ2М, ВМ1тС1, ВМ21тС1 (рис.11) Уменьшение молекулярной массы катиона (при постоянном анионе) приводит к сокращению времени нафева ИЖ Так, нагревание до 100°С для ВМ1шРР6 происходит менее чем за 20сек, тогда как ВМ21тРР6. содержащая более крупный - триалкилимидазолиевый катион, нафевается за 1мин. Ионные жидкости сравнили с четвертичными аммонийными солями, подобными ИЖ своей ионной природой (например, метилтриоктиламмоний хлорид - МОз>1С1, основной компонент известного в промышленности экстрагента "АликваьЗЗб"); оказалось, что скорость разофева последних шносительно мала.

На характер нафева ИЖ не меньшее влияние оказывает их анионный состав. Увеличение массы аниона и особенно снижение ею симметричности (при переходе к анионам типа Т^К) приводит к повышению эффективности поглощения энергии электромагнитного излучения ионными жидкостями как по механизму ионной проводимости, так и по механизму дипольной релаксации (существенна меньшая вязкость бис(трифлил)имидных ИЖ). Именно комбинация этих двух механизмов обеспечивает наиболее быефый разофев ИЖ. Увеличение мощности микроволнового нафева приводит к уменьшению времени нафева ИЖ

Ионные жидкости как сорастворители для микроволновой пробоподготовки. Показана возможность использования ИЖ как эффективных сорастворитслсй в сочетании с растворителями, не взаимодействующими с микроволновым излучением, что существенно расширяем возможности микроволновой экстракции. Получены сравни 1ельные темггературно-временные характеристики микроволнового нагрева растворов ИЖ в традиционно используемых органических растворителях (гексан, толуол, я-ксилол). На рис. 12 приведены кривые нагрева для гексана с растворенными в нем ионными жидкостями. В присутствии четвертичных аммонийных солей, в отличие ог ионных жидкостей, нагрев гексана ускоряется лишь незначительно.

40 60 сек

Рис 11 Кривые нагрева разных ионных жидкостей в микроволновом поле 1 - ВМ1шРР6; 2 - ВМ1гсШ'2М, 3 - ВМ21тРР6, 4 ВМ21тТЬЫ; 5 - ВМ1тС1; 6 - ВМ21тС1, 7-МО,ЫС\ (\У = 300 Вт, У = 3мл).

Рис 12 Кривые нагрева гексана (1) и гексана с добавками четвертичных аммонийных солей -(0,1 % масс ) (2), М03ЫС1 (0,1 % об) (3), ацетона (50 % об ) (4), ионных жидкостей -ВМ1гпТ^ (0,1 % об.) (5), ВМ21шТ^ (0,1 % об.) (6) (\У = 300 Вт, V = 3 мл)

Экстракция ионными жидкостями пирена из водных растворов и твердых образцов в микроволновом поле. Под действием микроволнового излучения мощностью 300 Вт пирен количественно извлекается достаточно быстро как из водных растворов, так и из почвы (выщелачивание). Время контакта фаз при извлечении пирена (110-8— 1 10"6М) в ВМ1шТГ2Ы из образцов почвы, предварительно "отравленных" пиреном, составляет не более 5 мин. (габл 6). Отметим, что экстракция пирена из почвы, предварительно загрязненной пиреном, дала одинаковые результаты при выдержке почвы как н течение 10 дней, так и 1 года - интенсивность флуоресценции пирена и степень извлечения в ИЖ практически не изменились.

Таблица 6. Экстракция пирена из водных растворов (V, У0 = 3.1) и из почвы (т„оч,ы = 1 г, У0 = Змл)

Время контакта фаз, 1, мин. Степень извлечения, И, %

ВМ1тРР6 | ВМ1т1Т2Ы ВМ1шРР6 | ВМ1тТЩ\1

Экстракция из водных растворов

Обычные условия (22°С) 30 1 30 93 ±2 99 ± 1

МВИ(100°С,300 Вт) 5 1 3 99,810,1 99,8 ±0,1

Экстракция из твердого образца

Обычные условия (22°С) 60 60 95 ±2 99 ±1

МВИ (120°С, 300 Вт) - 5 - 99,8 ±0,1

Следует подчеркнуть преимущества микроволнового варианта, по сравнению с экстракцией, проведенной в обычных условиях в отсутствие микроволнового поля это сокращение времени установления экстракционного равновесия при извлечении органических соединений, достижение количественного извлечения, а также простота проведения процедуры самой экстракции (отсутствие необходимости в дополнительном перемешивании контактирующих фаз, относительно быстрое разделение фаз после экстракции)

ВЫВОДЫ

1 Изучена экстракция органических соединений - фенолов, аминов, кислот, дикетонов, катехоламинов, ряда аналитических реагентов в ионные жидкости, гексафторфосфаты 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМ1птРР6) и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (ВМ21тРР^), бис(трифторметилсульфонил)имиды 1 -бутил-3-метилимидазолия (ВМ1т^2>Г) и 1-бугил-2,3-диметилимидазолия (ВМ21шТ^Ы) в зависимости от времени конгакта фаз, рН водной фазы, концентрации экстрагирующегося соединения, соотношения объемов водной и органической фаз. Показано, что по экстрагирующей способности ионные жидкости располагаются в ряд- ВМ21тТГ2М > BMImTf2N > ВМ1шРР6 ~ ВМ21шРР6.

2. Экстракция большинства изученных фенольных соединений наиболее эффективна в области рН < рКа, что соответствует извлечению нейтральных форм В некоторой степени фенолы извлекаются и в анионной форме при рН>рКа (пикриновая кислота экстрагируется в этой форме количественно) по механизму анионного обмена Извлечение ряда аналитических реагентов так же максимально в области рН, соотвстствующей пеионизованной форме. Катехоламины извлекаются в катионной (аминогруппа нротонирована) форме, по механизму катионного обмена. Ароматические амины количественно экстрагируются из щелочных водных растворов в молекулярной форме Извлечение длинноцепочечных алифатических аминов практически одинаково как в протонированной, так и в нейтральной форме. В присутствии краун-эфира извлечение катионных форм заметно увеличивается как для катехоламинов (дофамин), так и для алифатических аминов. 3 Показано, что ионные жидкости - эффективные экстракционные растворители, способные заменить обычные молекулярные жидкости. Коэффициенты распределения нейтральных органических соединений из воды в ВМ1тРР^, хорошо коррелирую! с коэффициентами распределения в замещенные ароматические углеводороды и сложные эфиры; корреляция с октанолом-1 значительно хуже Важнейшая же особенность ионных жидкостей -способность экстрагировать ряд соединений в ионной (катионы, анионы) форме.

4. Полициклический ароматический углеводород - пирен, использован для определения полярности ионных жидкостей в качестве флуоресцентного зонда Показано место ионных жидкостей в ряду уменьшения полярности растворителей- уксусная кислота -> ТГФ > ВМ1шРР6 > этанол > толуол >

хлорбензол > BMImTf2N > буганол > диэгиловый эфир (насыщенные водой ИЖ).

5 Ионные жидкоеIи использованы в качеств раствори)сля и электролита для экстракционно-вольтампсромстрического анализа Найдены диапазоны рабочих потенциалов ионных жидкостей в анодной и катодной областях ("электрохимические окна") ионных жидкое 1ей Изучены анодное окисление и катодное восстановление некоторых фенолов и кагехоламинов в ИЖ для различных систем электродов с применением классического, циклическою и дифференциально-импульсного режимов. Повышение температуры, присутствие менее вязкого разбавителя и воздействие ультразвукового перемешивания приводят к улучшению аналитических характеристик. Показана возможность экстракционно-вольтамперометрического определения фенолов и катехоламинов непосредственно в фазе электропроводящего экстрагента -ионной жидкости.

6 Исследована возможность иммобилизации ионных жидкостей на твердых носителях - химически модифицированных кремнеземах, сверхсшитом полистироле, сополимере стирола и дивинилбензола, пористом полипропилене, графитовой ткани, пенополиуретане, макропористом сгекле, фторопласте, микрокристаллической целлюлозе. Лучше все1 о ИЖ удерживаются пенополиуретанами (до 11 г/г носителя). Изучена сорбция фенолов и катехоламинов на модифицированных ионными жидкостями пенополиуретане (в статических условиях) и химически модифицированных кремнеземах (динамические условия, в потоке). Сорбция фенолов и катехоламинов заметно увеличивается при модифицировании сорбентов ионными жидкостями, в случае катехоламинов достичь количественного извлечения наиболее гидрофильного из исследуемых катехоламинов - дофамина, удается путем иммобилизации дополнительного реагента - дициклогексил-18-краун-6 на модифицированном ионной жидкостью сорбенте.

7. Получены температурно-временные характеристики нагрева ионных жидкостей под действием микроволнового излучения. Показана возможность использования ИЖ как эффективных сорастворителей в сочетании с растворителями, не взаимодействующими с микроволновым излучением. Изучена экстракция ионными жидкостями пирена из водных растворов и твердых образцов в микроволновом поле и показана возможность количественно! о извлечения.

Автор выражает искреннюю благодарность кх.н СВ. Смирновой и кхн ИИ Торочешниковой за постоянное внимание и помощь в практической работе и обсуждении результатов, кхн Н В Шведене и кхн МЮ Немиловой - за помощь и консультации в вольтамперометрии, дх.н. И В.Кубраковой- за любезное предоставление аппаратуры микроволнового нагрева и ценные консультации, дхн А А Формановскому - за синтез ионных жидкостей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 ИВ. Плетнев, А Л. Формановский, С.В.Смирнова, И.И. Торочешникова, К.С. Хачатрян, Н.В. Шведене, М.Ю Немилова. Ионные жидкости - новые растворители для экстракции и анализа. // Журн аналит химии 2003 Т. 58. №7 С. 710-711.

2 ИВ. Плетнев, С В Смирнова, К.С. Хачатрян, В.В. Зернов. Применение ионных жидкостей в экстракции. // Журн РХО им Д И Менделеева 2004. Т 58. № 6. С. 51-58

3. Н.В. Шведене, М.Ю. Немилова, К С. Хачатрян, II.А Мамонов, А.В. Шухаев, А А Формановский, И В. Плетнев Экстракционно - вольтамперомеггрическое определение кагехоламинов с использованием растворителей нового класса -ионных жидкостей. // Вестн Моек ун-та. Серия 2 Химия. 2004. Т. 45. № 5. С 324-332.

4. K.S. Khachatryan, S.V. Smirnova, I.I. Torocheshnikova, N.V. Shvedene,

A.A. Formanovsky, I.V. Pletnev Solvent extraction and extraction-voltammetric determination of phenols using room temperature ionic liquid. // Anal and Bioanal Chem 2005. V 381. P. 464-470.

5. Ю А Золотов, И.В. Плетнев, C.B. Смирнова, К.С. Хачатрян, Н.В. Шведене,

B.В. Зернов Экстракция органических соединений ионными жидкостями. // Укр хим журн 2006. Т. 72. № 1-2. С. 3-12.

6. К.С Хачатрян, С.В. Смирнова, Н.В. Шведене, М.Ю. Немилова, А.А. Формановский, И.В. Плетнев. Использование ионных жидкостей для концентрирования и определения фенолов. // Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии" Краснодар. 6-11 октября 2002 г. С. 120.

7 И.В Плетнев, А.А. Формановский, С.В Смирнова, И.И. Торочешникова, К.С. Хачатрян, Н.В. Шведене, М.Ю Немилова. Ионные жидкости - новые растворители для экстракции и анализа. // Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии" Краснодар. 6-11 октября 2002 г С. 98.

8 К.С. Хачатрян, С.В. Смирнова. Экстракция органических реагентов в ионную жидкость // IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов. 23-25 июня 2003 г. С. 26.

9. K.S. Khachatrian, I.V. Pletnev, S V. Smirnova, I.I. Torocheshnikova. Ionic liquids -new solvents for extraction of organic compounds. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментачьным наукам "Ломоносов - 2003" Москва. 15-18 апреля 2003 г. С. 169.

10 И.В. Плетнев, А А Формановский, К.С Хачатрян, С.В.Смирнова, И И Торочешникова Применение ионных жидкостей для экстракции и определения органических соединений // Международный форум "Аналитика и аналитики" Воронеж. 2-6 июня 2003 г С. 113

1 l.K.S. Khachatryan, S.V. Smirnova, I.I Torocheshnikova, I.V. Pletnev. Solvent extraction of organic compounds into room temperature ionic liquid. // 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, September 14-17 2003 Sile, Istanbul-Turkey. P. 137.

12 NV Shvedene, M.Yu Nemilova, KS Khachatryan, N.A. MaMonov, I.I Torocheshnikova, I.V. Pletncv. Extraction-voltammetric determination of dobutamine with ionic liquids // Td Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, September 14-17. 2003. Sile, Istanbul-Turkey. P. 248.

13 H.B. Шведене, М.Ю. Немилова, K.C. Хачатрян, А.А. Формановский, И В. Плетнев. Вольтамперометрическое определение катехоламинов в ионных жидкостях. // VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМЛ-2004" 23-27 мая 2004 г. Уфа. С. 70.

14. К.С. Хачатрян, Ю.А. Модесчова, С.В.Смирнова, И.И. Торочешникова, А. А. Формановский, И.В. Плетнев. Экстракция органических соединений в ионные жидкости на основе имидазолия. И XIII Российская конференция по экстракции. Симпозиум "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ" 19-24 сентября 2004 г. Москва. 4.2. С. 18-19.

15. К.С. Хачатрян, И.В. Кубракова, И.В Плетнев Экстракция пирена в ионные жидкости под действием микроволнового излучения. // XIII Российская конференция по экстракции. Симпозиум "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ" 19-24 сентября 2004 г. Москва. Ч. 2. С. 66-67.

16. К.S. Khachatryan, S.V. Smirnova, 11. Torocheshnikova, I.V. Pletnev. Extraction of organic compounds into imidazolium RTILs. // 1st International Congress on Ionic Liquids. Salzburg - Austria. June 19-22. 2005. P. 215.

17. K.S Khachatryan, I.V. Kubrakova, A.A. Formanovski, I V. Pletnev. Microwave-assisted extraction of pyrene into RTILs. // 1st International Congress on Ionic Liquids. Salzburg - Austria. June 19-22. 2005. P. 212.

18.K.S. Khachatryan, N.V. Shvedene, M.Yu. Nemilova, I.V. Pletnev Extraction-voltammetric determination of phenols and catecholamines using RTILs. // 1st International Congress on Ionic Liquids. Salzburg - Austria. June 19-22. 2005. P. 214.

19. I.V Pletnev, S.V Smirnova, K.S. Khachatryan, N.V. Shvedene, V.V. Zernov Ionic liquids as extraction solvents and analysis media. // 1st International Congress on

l Ionic Liquids Salzburg-Austria. June 19-22. 2005 P. 213.

20 К.С. Хачатрян, B.M. Егоров, C.B. Смирнова, И.И. Торочешникова, И.В Плетнев. Растворение целлюлозы в ионных жидкостях и иммобилизация > аналитических реагентов. // II Международный симпозиум "Разделение и

концентрирование в аналитической химии и радиохимии" Краснодар. 25-30 сентября 2005 г. С. 281-282.

21. К.С. Хачатрян, А.П.Полозова, С.В.Смирнова, И.И. Торочешникова, И.В. Плетнев. Иммобилизованные ионные жидкости для концентрирования органических соединений. // III международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005 Воронеж. 17-21 октября 2005 г. С. 388.

22 I.V. Pletnev, K.S. Khachatryan, V.V. Sviridov, N.V. Shvedene, S.V. Smirnova, I.I. Torocheshnikova, N К Zaitsev, V V. Zernov. Extraction and electrochemical determination of organic compoundb using ionic liquids. International Chemical Congress of Pacific Basin Societies. Honolulu - Hawaii. December 15-20. 2005.

'-7150

Подписано к печати 06 04 06 Тираж 120 эк.н Заказ № 39

Отпечатано в отделе оперативной печати МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК НОВЫЙ КЛАСС РАСТВОРИТЕЛЕЙ:

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ.

1.1. Общие сведения об ионных жидкостях.

1.1.1. Температура плавления.

1.1.2. Плотность и вязкость.

1.1.3. Стабильность и температура разложения.

1.1.4. Электропроводность.

1.1.5. Растворимость и смешиваемость с водой, органическими ^ ^ растворителями и газами.

1.1.6. Кислотные свойства.

1.1.7. Полярность.

1.1.8. Гидрофобность.

1.1.9. Экологическая безопасность.

1.2. Применение ионных жидкостей в экстракции.

1.2.1. Экстракция ионов металлов.

1.2.2. Экстракция органических соединений.

1.3. Применение ионных жидкостей в электрохимии.

1.3.1. "Электрохимическое окно" ионных жидкостей.

1.4. Иммобилизация ионных жидкостей на твердых носителях.

1.5. Другие области применения ионных жидкостей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА И ТЕХНИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА.

Глава 3. ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ

РАСТВОРОВ В ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ.

3.1. Выбор оптимальных условий экстракции.

3.2. Экстракция фенолов.

3.3. Экстракция аминов.

3.4. Экстракция катехо л аминов.

3.5. Экстракция других соединений.

3.6. Сравнение экстрагирующих свойств ионной жидкости ВМГшРРб и обычных растворителей.

3.6.1. Экстракция нейтральных соединений.

3.6.1.1. Полярность ионных жидкостей.

3.6.2. Ионообменная экстракция.

3.6.2.1. Влияние дициклогексил-18-кран-6 на экстракцию органических соединений в BMImPFö.

3.7. Сравнение экстрагирующих свойств ионной жидкости BMImPFö и других ионных жидкостей.

Глава 4. ЭКСТРАКЦИОННО - ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

4.1. "Электрохимическое окно" ионных жидкостей.

4.2. Вольтамперометрия растворов органических соединений в ионных жидкостях.

4.2.1. Определение фенолов.

4.2.2. Определение катехоламинов.

4.3. Гибридный экстракционно-вольтамперометрический анализ.

Глава 5. ИММОБИЛИЗАЦИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ТВЕРДЫХ

НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

5.1. Закрепление ионных жидкостей на различных носителях.

5.2. Извлечение органических соединений на пенополиуретане, модифицированном ионными жидкостями (статические условия).

5.2.1. Извлечение фенолов.

5.2.2. Извлечение катехоламинов.

5.3. Извлечение органических соединений на концентрирующих патронах с сорбентами на основе кремнеземов, модифицированных ионными жидкостями (сорбция в потоке).

5.3.1. Извлечение фенолов.

5.3.2. Извлечение катехоламинов.

Глава 6. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ И ПРОБОПОДГОТОВКА В

МИКРОВОЛНОВОМ ПОЛЕ.

6.1. Нагрев ионных жидкостей под действием микроволнового излучения.

6.2. Ионные жидкости как сорастворители для микроволновой пробоподготовки.

6.3. Экстракция ионными жидкостями пирена из водных растворов и твердых образцов в микроволновом поле.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Широко используемые в химическом анализе и технологии несмешивающиеся с водой растворители обладают многими недостатками и часто не отвечают современным экологическим требованиям. "Зеленая" химия предъявляет к органическим растворителям более жесткие требования: негорючесть и нетоксичность, низкая воспламеняемость и летучесть, безвредность для окружающей среды. Замена традиционных растворителей - важнейшая практическая задача, требующая фундаментального научного поиска.

Решение могут дать ионные жидкости (ИЖ) - расплавы солей, жидкие при комнатной температуре. Они негорючи, обладают пренебрежимо малым давлением паров и сравнительно доступны; подбор катиона и аниона позволяет регулировать их свойства в широких пределах. Уникальное сочетание гидрофобности и ионного характера, термическая устойчивость и высокая электропроводность ИЖ открывают широкие перспективы. Интерес к этому новому и перспективному классу растворителей за последнее десятилетие стал расти ускоряющимися темпами. Однако до недавнего времени исследования ИЖ велись, в основном, в области органической химии, катализа и электрохимии. Примеры применения их в анализе, в том числе в методах разделения и концентрирования, пока немногочисленны. В связи с этим весьма актуально расширение области применения этих растворителей в аналитических приложениях.

Наиболее перспективная, на наш взгляд, область исследования - жидкостная экстракция. Высокая сольватирующая способность и гидрофобность делает ИЖ эффективными растворителями для экстракции органических соединений, потенциально способными заменить традиционные, не смешивающиеся с водой, молекулярные растворители. Изучение экстракции органических соединений различных классов дает возможность оценить место ионных жидкостей в ряду других растворителей.

Особенно интересно применение ИЖ в электрохимии в качестве электропроводящей среды для вольтамперометрии органических соединений. Широкое электрохимическое "окно" и высокая проводимость ИЖ делает их привлекательными для гибридного экстракционно-вольтамперометрического определения органических соединений непосредственно в фазе электропроводящего экстракта - ионной жидкости.

Представляют интерес сорбционные методы концентрирования и промежуточный между экстракцией и сорбцией вариант - использование экстрагентов, закрепленных на твердых носителях. Использование ионных жидкостей, иммобилизованных на твердых носителях, позволяет концентрировать и определять органические соединения в статическом режиме и в проточной системе при относительно больших объемах водной фазы.

Еще один вариант, в котором уникальные свойства ионных жидкостей (ионный характер, нелетучесть, высокая электропроводность и экстрагирующая способность) должны приводить к значительному аналитическому эффекту - это применение их в процессах, проводимых под действием микроволнового излучения.

Цели п задачи исследовании. Целью данной работы было изучение возможности применения растворителей нового класса, ионных жидкостей, в различных аналитических приложениях, в частности - в экстракции и родственных методах концентрирования и определения органических соединений. В работе использовали достаточно доступные гидрофобные ИЖ на основе катионов ди- и триалкилимидазолия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

- систематически исследовать экстракцию органических соединений разных классов в ионные жидкости; изучить влияние различных факторов (рН водной фазы, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого соединения, ф соотношение объемов водной и органической фаз); сравнить различные ионные жидкости по экстрагирующей способности;

- оценить место ионных жидкостей среди других, традиционно используемых в экстракции, растворителей; изучить возможные физико-химические процессы, обусловливающие преимущественное извлечение тех или иных соединений в ИЖ; исследовать возможные механизмы экстракции нейтральных и/или ионных форм органических соединений в ИЖ;

- изучить протекающее в среде ионных жидкостей вольтамперометрическое окисление / восстановление органических соединений; показать возможность применения по отношению к ним экстракционно-вольтамперометрического метода определения;

- исследовать иммобилизацию ионных жидкостей на различных твердых носителях; применить иммобилизованные ионные жидкости для сорбционного концентрирования органических соединений в статическом и динамическом режимах;

- исследовать возможность применения ионных жидкостей для пробоподготовки в микроволновом поле (жидкостная экстракция и выщелачивание).

Научная новизна. Изучена экстракция органических соединений различных классов (фенолов, алифатических и ароматических аминов, катехоламинов, дикетонов, кислот, ряда аналитических реагентов) из воды в ионные жидкости на основе катионов ди- и триалкилимидазолия. Обсуждены возможные причины эффективной экстракции нейтральных соединений. Специфика ионных жидкостей проявляется в их способности к ионообменной экстракции. Предложены механизмы катионного и анионного обмена с компонентами ионной жидкости для описания извлечения ионных форм. Проведено сравнение ионных жидкостей с обычными растворителями по экстрагирующей способности и полярности, определено место ионных жидкостей среди других растворителей для экстракции.

Показана возможность экстракционно-вольтамперометрического анализа (фенолов, катехоламинов) с использованием ионных жидкостей.

Изучена иммобилизация ИЖ на различных твердых носителях. Показано, что лучше всего из изученных сорбентов ИЖ удерживаются на пенополиуретане. Показана принципиальная применимость иммобилизованных ионных жидкостей для концентрирования органических соединений.

Исследовано поведение ионных жидкостей под действием микроволнового » излучения. Подтверждены очевидные аналитические перспективы комбинации ИЖ микроволновая пробоподготовка для извлечения веществ из водных растворов и твердых образцов.

Практическая значимость работы заключается в накоплении и систематизации информации о применении нового класса растворителей - ионных жидкостей, в различных приложениях, в частности, в методах концентрирования и определения органических соединений.

Показано, что применение ионных жидкостей в экстракции позволяет добиться эффективного извлечения ряда гидрофильных соединений (фенолы, ароматические амины, катехоламины и др.). Определены оптимальные условия экстракции различных соединений.

Предложен экстракционно-вольтамперометрический метод определения органических соединений непосредственно в среде электропроводящего экстракта; при этом исключаются погрешности, связанные с возможной стадией реэкстракции или разбавления фоновым электролитом.

Установлено, что иммобилизация ионных жидкостей на твердых носителях позволяет уменьшить расход ионных жидкостей, а также дает возможность концентрирования органических соединений из относительно больших объемов водной фазы.

Показано, что ионные жидкости можно использовать для извлечения полициклического ароматического углеводорода - пирена из загрязненной почвы под действием микроволнового излучения с последующим флуоресцентным определением в фазе ИЖ. Ионные жидкости также применимы в качестве полярных, быстро нагревающихся сорастворителей в процессах, проводимых в микроволновом поле.

Положения, выносимые на защиту.

Результаты изучения экстракции органических соединений различных классов (фенолы, алифатические и ароматические амины, катехоламины, дикетоны, кислоты, некоторые аналитические реагенты) в ионные жидкости на основе замещенного катиона имидазолия.

Данные о применении ионных жидкостей в экстракционно-вольтамперометрическом методе анализа для определения фенолов и катехоламинов.

Результаты применения иммобилизованных на твердых носителях ионных жидкостей для извлечения фенолов и катехоламинов в статическом и динамическом режимах.

Подход к применению ионных жидкостей в методах жидкостной и твердофазной экстракции для пробоподготовки в микроволновом поле.

Апробация работы, публикации. Основные результаты диссертации доложены на Международных симпозиумах "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2003". (Москва, 2003), Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Турция, 2003), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004". (Уфа, 2004), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), 1st International Congress on Ionic Liquids (Австрия, 2005), III международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС - 2005 (Воронеж, 2005), International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (США, 2005).

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 17 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы.

выводы

1. Изучена экстракция органических соединений - фенолов, аминов, кислот, дикетонов, катехоламинов, ряда аналитических реагентов - в ионные жидкости, гексафторфосфаты 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМЬпРРб) и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (ВМ21тРРб), бис(трифторметилсульфонил)имиды 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМ1тТ1*2Ы) и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (ВМ21тТ1*2Ы) в зависимости от времени контакта фаз, рН водной фазы, концентрации экстрагирующегося соединения, соотношения объемов водной и органической фаз. Показано, что по экстрагирующей способности ионные жидкости располагаются в ряд: ВМ21тТЪЫ > ВМ1пЛТ2Ы > ВМ1шРР6 = ВМ21тРР6.

2. Экстракция большинства изученных фенольных соединений наиболее эффективна в области рН < рКа, что соответствует извлечению нейтральных форм. В некоторой степени фенолы извлекаются и в анионной форме при рН > рКа (пикриновая кислота экстрагируется в этой форме количественно) по механизму анионного обмена. Извлечение ряда аналитических реагентов так же максимально в области рН, соответствующей неионизованной форме. Катехоламины извлекаются в катионной (аминогруппа протонирована) форме, по механизму катионного обмена. Ароматические амины количественно экстрагируются из щелочных водных растворов в молекулярной форме. Извлечение длинноцепочечных алифатических аминов практически одинаково как в протонированной, так и в нейтральной форме. В присутствии краун-эфира извлечение катионных форм заметно увеличивается как для катехоламинов (дофамин), так и для алифатических аминов.

3. Показано, что ионные жидкости - эффективные экстракционные растворители, способные заменить обычные молекулярные жидкости. Коэффициенты распределения нейтральных органических соединений из воды в ВМГтРРб хорошо коррелируют с коэффициентами распределения в замещенные ароматические углеводороды и сложные эфиры; корреляция с октанолом-1 значительно хуже. Важнейшая же особенность ионных жидкостей - способность экстрагировать ряд соединений в ионной (катионы, анионы) форме.

4. Полициклический ароматический углеводород - пиреи, использован для определения полярности ионных жидкостей в качестве флуоресцентного зонда. Показано место ионных жидкостей в ряду уменьшения полярности растворителей: уксусная кислота > ТГФ > ВМ1шРРб > этанол > толуол > хлорбензол > ВМ1тТГгЫ > бутанол > диэтиловый эфир (насыщенные водой ИЖ).

5. Ионные жидкости использованы в качестве растворителя и электролита для экстракционно-вольтамперометрического анализа. Найдены диапазоны рабочих потенциалов ионных жидкостей в анодной и катодной областях ("электрохимические окна") ионных жидкостей. Изучены анодное окисление и катодное восстановление некоторых фенолов и катехоламинов в ИЖ для различных систем электродов с применением классического, циклического и дифференциально-импульсного режимов. Повышение температуры, присутствие менее вязкого разбавителя и воздействие ультразвукового перемешивания приводят к улучшению аналитических характеристик. Показана возможность экстракционно-вольтамперометрического определения фенолов и катехоламинов непосредственно в фазе электропроводящего экстрагента - ионной жидкости.

6. Исследована возможность иммобилизации ионных жидкостей на твердых носителях -химически модифицированных кремнеземах, сверхсшитом полистироле, сополимере стирола и дивинилбензола, пористом полипропилене, графитовой ткани, пенополиуретане, макропористом стекле, фторопласте, микрокристаллической целлюлозе. Лучше всего ИЖ удерживаются пенополиуретанами (до 11 г/г носителя). Изучена сорбция фенолов и катехоламинов на модифицированных ионными жидкостями пенополиуретане (в статических условиях) и химически модифицированных кремнеземах (динамические условия, в потоке). Сорбция фенолов и катехоламинов заметно увеличивается при модифицировании сорбентов ионными жидкостями; в случае катехоламинов достичь количественного извлечения наиболее гидрофильного из исследуемых катехоламинов — дофамина, удается путем иммобилизации дополнительного реагента - дициклогексил-18-краун-6 - на модифицированном ионной жидкостью сорбенте.

7. Получены температурно-временные характеристики нагрева ионных жидкостей под действием микроволнового излучения. Показана возможность использования ИЖ как эффективных сорастворителей в сочетании с растворителями, не взаимодействующими с микроволновым излучением. Изучена экстракция ионными жидкостями пирена из водных растворов и твердых образцов в микроволновом поле и показана возможность количественного извлечения.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. C.B. Смирновой и к.х.н. И.И. Торочешниковой за постоянное внимание и помощь в практической работе и обсуждении результатов, к.х.н. Н.В. Шведене и к.х.н. М.Ю. Немиловой - за помощь и консультации в вольтамперометрии, д.х.н. И.В.Кубраковой - за любезное предоставление аппаратуры микроволнового нагрева и ценные консультации, д.х.н. A.A. Формановскому - за синтез ионных жидкостей.

1. Welton Т. Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis. // Chem. Rev. 1999. V.99. P.2071-2083.

2. Holbrey J.D., Seddon K.R. Ionic liquids. Review. // Clean Products and processes. 1999. V.l. P.223-236.

3. Wilkes J.S. A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents. // Green Chem. 2002. V.4. P.73-80.

4. Buzzeo M.C., Evans R.G., Compton R.G. Non-haloaluminate room-temperature ionic liquids in electrochemistry-a review. // ChemPhysChem. 2004. V.5 N.8. P.l 106-1120.

5. Baker G.A., Baker Sh.N., Pandey S., Bright F.V. An analytical view of ionic liquids. // Analyst. 2005. V.130. N.6. P.800-808.

6. Chiappe C., Pieraccini D. Review commentary. Ionic liquids: solvent properties and organic reactivity. // J. Phys. Org. Chem. 2005. V.l8. N.5. P.275-297.

7. Leadbeater N.E., Torenius H.M., Туе H. Microwave-promoted organic synthesis using ionic liquids: A mini review. // Comb. Chem. and High Throughput Screening. 2004. V.7. N.5.P.511-528.

8. Shi F., Gu Y., Zhang Q., Deng Y. Development of ionic liquids as green reaction media and catalysts. // Catalysis Surveys from Asia. 2004. V.8. N.3. P. 179-186.

9. Huddleston J.G., Visser A.E., Reichert V.M., Willauer H.D., Broker G.A., Rogers R.D. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation. // Green Chem. 2001. V.3. P.156-164.

10. Ionic Liquids in Synthesis. Ed. by Wasserscheid P. and Welton T. 2002. Wiley-VCH, Verlag GmbH & Co. KgaA. Weinheim. 364pp.

11. Асланов JI.А., Захаров M.A., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во МГУ. 2005. 272с.

12. Yoke J.T., Weiss J.F., Tollin G. Reactions of triethylamine with copper (I) and copper (II) halides. // Inorg. Chem. 1963. N.2. P.1210-1216.

13. Huddleston J.G., Willauer H.D., Visser A.E., Swatloski R.P., Rogers R.D. Room temperature ionic liquids as novel media for "clean" liquid-liquid extraction. // Chem. Commun. 1998. P. 1765-1766.

14. Swatloski R.P., Visser A.E., Rogers R.D., et al. Solvation of l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate in aqueous ethanol a green solution for dissolving "hydrophobic" ionic liquids. // Chem. Commun. 2001. P.2070-2071.

15. Кустов JI.M., Васина T.B., Ксенофонтов B.A. Ионные жидкости как каталитические среды. //Журн. РХО им. Д.И. Менделеева. 2004. Т.48. №6. С.13-35.

16. Лебедева O.K., Культин Д.Ю., Кустов Л.М., Дунаев С.Ф. Ионные жидкости в электрохимических процессах. // Журн. РХО им. Д.И. Менделеева. 2004. Т.48. №6. С.59-73.

17. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Синтез полимеров в ионных жидкостях. //Журн. РХО им. Д.И. Менделеева. 2004. Т.48. №6. С.40-50.

18. Hagiwara R., Ito Y. Review. Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions. //J. Fluorine Chem. 2000. V.105. P.221-227.

19. Matsumoto H., Kageyama H., Miyazaki Y. Room temperature ionic liquids based on small aliphatic ammonium cations and assymetric amide anions. // Chem. Commun. 2002. P.l 726-1727.

20. Bonhote P., Dias A.-P., Papageorgiu N., et al. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts. // Inorg. Chem. 1996. V.35. P.l 168-1178.

21. Fuller R., Carlin R.T., Long H.C., Haworth D. Structure of l-ethyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate: model for room temperature molten salts, // J. Am. Chem. Soc. 1994. P.299-300.

22. Huang J.-F., Chen P.-Y., Sun I.-W., Wang S.P. NMR-evidence of hydrogen bonding in 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room temperature ionic liquid. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V.320. P.7-11.

23. Wilkes J.S., Zaworotko M.J. Air and water stable l-ethyl-3-methyl-imidazolium based ionic liquids. // Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P.965-967.

24. Wilkes J.S., Levisky J.A., Wilson R.A., Hussey C.L. Dialkylimidazolium chloroalumunate melts: a new class of room temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy, and synthesis. // Inorg Chem. 1982. V.21, P, 1263-1264.

25. Seddon K.R., Stark A., Torres M.-J. Influence of chloride, water, and organic solvents on physical properties of ionic liquids. // Pure Appl. Chem. 2000. V.72. N12. P.2275-2288.

26. Ue M., Takeda M., Hagiwara R., Ito Y., et al. Application of low-viscosity ionic liquid to the electrolyte of double-layer capacitors // J. Electrochem. Soc. 2003. 150. P.A499-502.

27. Fuller J., Breda A.C., Carlin R.T. Ionic liquid polymer gel electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids. // Electroanal. Chem. 1998. V.459. P.29-34.

28. Noda A., Susan M.A., Kudo K., et al. Bronsted acid-base ionic liquids as proton-conducting nonaqueous electrolytes. // J. Phys. Chem. B. 2003. V.l07. P.4024-4033.

29. Основы теоретической электрохимии. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. М.: Высшая . школа. 1978. С.69,111.

30. Koel М. Physical and chemical properties of ionic liquids based on the dialkylimidazolium cation. // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2000. N3. P.145-155.

31. Shvedene N.V., Borovskaya S.V., Sviridov V.V., Ismailova E.R., Pletnev I.V. Measuring the solubilities of ionic liquids in water using ion-selective electrodes. // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V.381. P.427-430.

32. Wong D.S.H., Chen J.P., Chang J.M., Chou C.H. Phase equilibria of water and ionic liquids emim.[PF6] and [bmim][PF6] //Fluid Phase equilibria. 2002. V.194. P.1089-1095.

33. Carda-Broch S., Berthod A., Armstrong D.W. Solvent properties of the l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V.375. P.191-199.

34. Anthony J.L., Maginn E.J., Brenneke J.F. Solubilities and thermodynamic properties of gases in the ionic liquid 1 -«-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. // J. Phys. Chem. B. 2002. V.l06. P.7315-7320.

35. Blanchard L.A., Hancu D., Beckman E.J., Brenneke J.F. Green processing using ionic liquids and C02. //Nature. 1999. V.399. P.28-29.

36. Blanchard L.A., Brennecke J.F. Recovery of organic products from ionic liquids using supercritical carbon dioxide. //Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. P.287-292.

37. Reetz M.T., Wiesenhofer W., Francio G., Leitner W. Biocatalysis in ionic liquids: batchwise and continuous flow processes using supercritical carbon dioxide as the mobile phase. // Chem. Commun. 2002. P.992-993.

38. Smith G.P., Dworkin A.S., Pagni R.M., Zingg S.P. Broensted superacidity of hydrochloric acid in a liquid chloroaluminate. Aluminum chloride l-ethyl-3-methyl-lH-imidazolium chloride (55.0 m/o A1C13). // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. P.525-530.

39. Reinchardt C. Solvatochromism, thermochromism, piezochromism, halochromism, and chiro-solvatochromism of pyridinium iV-phenoxide betaine dyes. // Chem. Soc. Rev. 1992. P. 147-154.

40. Reinchardt C. Polarity of ionic liquids determined empirically by means of solvatochromic pyridinium N-phenolate betaine dyes. // Green Chem. 2005. V.7. P.339-351.

41. Aki S. N.V.K., Brennecke J.F., Samanta A. How polar are room-temperature ionic liquids? // Chem. Commun. 2001. P.413-414.

42. Kalyanasundaram K., Thomas J.K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N.7. P.2039-2044.

43. Fletcher K.A., Pandey S. Solvatochromic probe behavior within ternary room-temperature ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate + ethanol + water solutions. // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.13532-13539.

44. Mandal P.K., Sarkar M., Samanta A. Excitation-wavelength-dependent fluorescence behavior of some dipolar molecules in room-temperature ionic liquids. // J. Phys. Chem. A. 2004. V.108. P.9048-9053.

45. Paul A., Mandal P.S., Samanta A. How transparent are the imidazolium ionic liquids? A case with l-methyl-3-butylimidazolium hexafluorophosphate, bmim.[PF6]. // Chem. Phys. Lett. 2005. V.402. P.375-379.

46. Ropel L., Belveze L.S., Aki S.N., et al. Octanol-water partition coefficients of imidazolium-based ionic liquids. // Green Chem. 2005. V.7. P.83-90.

47. Choua C.H., Perng F.-Sh., Wong D.S.H., Su W.C. 1-Octanol/water partiton coefficient of ionic liquids. // Proc. of the 15th symp. on thermophysical properties. Boulder, CO, USA. 2003. http://sympl5.nist.gov.

48. Domanska U., Bogel-Lukasik E., Bogel-Lukasik R. 1-Octanol/water partition coefficients of l-alkyl-3-methylimidazolium chloride. // Chemistry A European J. 2003. V.9. P.3033-3041.

49. Swatloski R.P., Holbrey J.D., Rogers R.D. Ionic liquids are not always green: hydrolysis of l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. // Green Chem. 2003. V.5. P.361-363.

50. Gathergood N., Garcia M.T., Scammels P.J. Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminary targets and evaluation. // Green Chem. 2004. V.6. P.166-175.

51. Garcia M.T., Gathergood N., Scammels P.J. Biodegradable ionic liquids: Part II. Effect of the anion and toxicology. // Green Chem. 2005. V.7. P.9-14.

52. Docherty K.M., Kulpa C.F. Toxicity and antimicrobial activity of imidazolium and pyridinium ionic liquids. // Green Chem. 2005. V.7. P.185-189.

53. Uerdingen M., Treber C., Balser M., et al. Corrosion behaviour of ionic liquids. // Green Chem. 2005. V.7. P.321-325.

54. Stepnowski P. Solid-phase extraction of room-temperature imidazolium ionic liquids from aqueous environmental samples.// Anal. Bioanal. Chem. 2005. V.381. P.189-193.

55. Dai S., Ju Y.H., Barnes C.E. J. Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids. // Chem. Commun. Dalton Trans. 1999. P. 1201-1202.

56. Jensen M.P., Dzielawa J.A., Rickert P., Dietz M.L. EXAFS investigations of the mechanism of facilitated ion transfer into a room-temperature ionic liquid. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P. 10664-10665.

57. Dietz M.L., Dzielawa J.A., Laszak I., Young B.A., Jensen M.P. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids. // Green Chem. 2003. V.5. P.682-685.

58. Vayssierre P., Chaumont A., Wipff G. Cation extraction by 18-crown-6 to a room-temperature ionic liquid: The effect of solvent humidity investigated by molecular dynamics simulations. // Phys. Chemistry Chem. Physics. 2005. V.7. N1. P.124-135.

59. Chun S„ Dzyuba S.V., Bartsch R.A. Influence of structural variation in room-temperature ionic liquids on the selectivity and efficiency of competitive alkali metal salt extraction by a crown ether. //Analyt. Chem. 2001. V.73. P.3737-3741.

60. Bartsch R.A., Chun S., Dzyuba S.V. Ionic liquids as novel diluents for solvent extraction of metal salts by crown ethers. // ACS Symp. Series. 2002. V.818 (Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry). P.58-68.

61. Visser A.E., Swatloski R.P., Griffin S.T., Hartman D.H., Rogers R.D. Liquid/liquid extraction of metal ions in room temperature ionic liquids. // Sep. Sci. Technol. 2001. V.36. P.785-804.

62. Hirayama N., Deguchi M., Kawasumi H., Honjo T. Use of l-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate room temperature ionic liquids as chelate extraction solvent with 4,4,4-trifluoro-1 -(2-thienyl)-1,3-butanedione. // Talanta. 2005. V.65. P.255-260.

63. Wei G.-T., Yang Z., Chen C.-J. Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid / liquid extraction of metal ions. // Anal. Chim. Acta. 2003. V.488. P.183-192.

64. Nakashima K., Kubota F., Maruyama T., Goto M. Ionic liquid as a novel solvent for lanthanide extraction. // Analytical Sci. 2003. V.19. N.8. P.1097-1098.

65. Visser A. E., Rogers R. D. Room-temperature ionic liquids: new solvents for ^element separations and associated solution chemistry. // J. Solid State Chem. 2003. V.171. P. 109113.

66. Visser A.E., Swatloski R.P., Reichert W.M., Mayton R., Sheff S., Wierzbicki A., Davis J.H., Rogers R.D. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions. // Chem. Commun. 2001. P.135-136.

67. Whitehead J.A., Lawrance G.A., McCluskey A. "Green" leaching: recyclable and selective leaching of gold-bearing ore in an ionic liquid. // Green Chem. 2004. V.6. P.313-315.

68. Visser A.E., Swatloski R.P., Rogers R.D. pH-Dependent partitioning in room temperature ionic liquids. // Green Chem. 2000. V.2. P. 1-4.

69. Visser A.E., Holbrey J.D., Rogers R.D. Hydrophobic ionic liquids incorporating N-alkylisoquinolinium cations and their utilization in liquid-liquid separations. // Chem. Commun. 2001. P.2484-2485.

70. Smirnova S.V.,Torocheshnikova I.I., Formanovsky A.A., Pletnev I.V. Solvent extraction of amino acids into a room temperature ionic liquid with dicyclohexano-18-crown-6. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V.378. P.1369-1375.

71. Wang J., Pei Y., Zhao Y., Hu Z. Recovery of amino acids by imidazolium based ionic liquids from aqueous media. // Green Chem. 2005. V.7. P. 196-202.

72. Armstrong D.W., He L., Liu Y.-S. Examination of ionic liquids and their interaction with molecules, when used as stationary phases in gas chromatography. // Anal. Chem. 1999. V.71. P.3873-3876.

73. Anderson J.L., Ding J., Welton T., Armstrong D.W. Characterizing ionic liquids on the basis of multiple solvation interactions. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P. 1424714254.

74. Anderson J.L., Armstrong D.W. High-stability ionic liquids. A new class of stationary phases for gas chromatography. // Anal. Chem. 2003. V.75. P.4851-4858.

75. Liu J., Jiang G., Chi Y., et al. Use of ionic liquids for liquid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Anal. Chem. 2003. V.75. P.5870-5876.

76. Liu J., Chi Y., Peng J. Iomic liquids / water distribution ratios of some polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Chem. Eng. Data. 2004. V.49. P. 1422-1424.

77. Liu J., Chi Y., Jiang G. Screening the extractability of some typical environmental pollutants by ionic liquids in liquid-phase microextraction. // J. Separation Sci. 2005. V.28. P.87-91.

78. Fadeev A.G., Meagher M.M. Opportunities for ionic liquid in recovery of biofuels. // Chem. Commun. 2000. P.295-296.

79. Schafer T., Rodrigues C.M., Afonso C.A.M., Crespo J.G. Selective recovery of solutes from ionic liquids by pervaporation a novel approach for purification and green processing. // Chem. Commun. 2001. P. 1622-1623.

80. Branco L.C., Crespo J.G., Afonso C.A.M. Highly selective transport of organic compounds by using supported liquid membranes based on ionic liquids. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V.41. P.2771-2773.

81. Branco L. C.; Crespo J. G.; Afonso С. A. M. Studies on the selective transport of organic compounds by using ionic liquids as novel supported liquid membranes. // Chemistry A European J. 2002. V.8. P.3865-3871.

82. Fortunato R., Gonzalez-Munoz M.J., Crespo J.G., et. al. Liquid membranes using ionic liquids: the influence of water on solute transport. // J. Membrane Sci. 2005. V.249. P. 153-162.

83. Zhao W.Y., Han M., Dai Sh.G., Zhong X. Use of ionic liquid-filled semipermeable membrane for extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in water. // Chinese Chem. Letters. 2005. V16. N.4. P.520-522.

84. Selvan M.S., McKinley M.D., Dubois R.H., Atwood J.L. Liquid-liquid equilibria for toluene + heptane + l-ethyl-3-methylimidazolium triiodide and toluene + heptane + 1-butyl-3-methylimidazolium triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V.45. P.841-845.

85. Bosmann A., Datsevich L., Jess A., Lauter A., Schmitz C., Wassersheid P. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. // Chem. Commun. 2001. P.2494-2495.

86. Zhang S., Zhang Z.C. Novel properties of ionic liquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature. // Green Chem. 2002. V.4. P.376-379.

87. Eber J., Wasserscheid P., Jess A. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids. // Green Chem. 2004. V.6. P.316-322.

88. Коэффициенты распределения органических соединений. Коренман Я.И. Воронеж: изд-во ВГУ. 1992. 336с.

89. Зернов В.В. Применение анализа многомерных данных в аналитической химии: поиск закономерностей в больших массивах данных по комплексообразованию, экстракции и другим свойствам веществ. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М. 2004.

90. Zell С.А., Endres F., Freyland W. Electrochemical in situ STM study of phase formation during Ag and Al electrodeposition on Au(III) from a room temperature molten salt. // Phys. Chemistry Chem. Physics. 1999. V.l. N4. P.697-704.

91. Chandrasekaran M., Noel M., Krishnan V. The use of BF4" as the supporting electrolyte anion in voltammetric studies on carbon electrodes a cautionary note. // Talanta. 1990. V.37. P.695-699.

92. Compton D.L., Laszo J.A. Direct electrochemical reduction of hemin in imidazolium-based ionic liquids. // J. Electroanal. Chem. 2002. V.520. P.71-78.

93. Robinson J., Osteryoung R.A. An electrochemical and spectroscopic study of some aromatic hydrocarbons in the room temperature molten salt system aluminum chloride-n-butylpyridinium chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. N2. P.323-327.

94. Suarez P.A.Z., Selbach V.M., Dullius J.E.L., et al. Enlarged electrochemical window in dialkyl-imidazolium cation based room temperature air and water-stable molten salts. // Electrochim. Acta. 1997. V.42. N16. P.2533-2535.

95. Schmidt M., Heider U., Geizler V., Ignatyev N.V., Hilarius V. Ionic liquids. // EP 1162204. Merck Patent GMBH, Darmstadt, Germany.

96. Игнатьев H.B., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости. // Журн. РХО им. Д.И. Менделеева. 2004. Т.48. №6. С.36-39.

97. Long Н.С., Trulove Р.С. EQCM-studies of alluminium and aluminium alloys in room temperature molten salts. // Proc. Electrochem. Soc. 1996. V.96. N7. P.276-283.

98. Fuller J., Carlin R.T. Electrodeposition of cobalt-aluminium alloys from room temperature chloroaluminate molten salt. //J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.2747-2758.

99. Chen P.-Y., Sun I.-W. Electrodeposition of cobalt and zinc-cobalt alloys from a Lewis acidic zinc chloride-l-ethyl-3-methylimidazolium chloride molten salt. // Electrochim. Acta. 2001. V.46. N8. P.l 169-1177.

100. Cheek G.T., Trulove P.C., Clinton D.E., et al. Electrodeposition of tantalium and niobium in chloroaluminate solvent systems. // Proc. Electrochem. Soc. 1998. V.97. N27. P.205-216.

101. Simanavicus L., Stakenas A., Sarkis A. Codecomposition of aluminium with some metals from А1Вгз dimethylethylphenylammonium bromide solutions containing acetylacetonate of selected metal. // Electrochim. Acta. 2000. V.46. N.4. P.499-507.

102. Wu В., Reddy R.G., Rogers R.D. Production, refining and recycling of lightweight and reactive metals in ionic liquids. // Patent WO № 2002/070122. The University of Alabama, USA.

103. Endres F., Abedin S.Z. Electrodeposition of stable and narrowly dispersed germanium nanoclusters from an ionic liquid. // Chem. Commun. 2002. P.892-893.

104. Химические источники тока. Багоцкий B.C., Скундин A.M. М.: Энергоиздат. 1981. 360с.

105. Howlett Р.С., MacFarlane D.R., Hollenkamp A.F. A sealed optical cell for the study of lithium-electrode / electrolyte interfaces. // J. Power Sources. 2003. V.l 14. P.277-284.

106. AINashef I.M., Leonard M.L., Mattews M.A., Weidner J.W. Superoxide electrochemistry in an ionic liquid. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V.41. P.4475-4478.

107. Evans R.G., Klymenko O.V., Compton R.G., et al. Electroreduction of oxygen in a series of room temperature ionic liquids composed of group 15-centered cations and anions. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.l08. P.7878-7886.

108. Yang H., Gu Y., Deng Y., Shi F. Electrochemical activation of carbon dioxide in ionic liquids: synthesis of cyclic carbonates at mild reaction conditions. // Chem. Commun. 2002. P.274-275.

109. Kawano R., Watanabe M. Equilibrium potentials and charge transport of an YH{ redox couple in an ionic liquid. // Chem. Commun. 2003. P.330-331.

110. Chen P.Y., Sun I.W. Electrochemical study of copper in a basic l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room temperature molten salt. // Electrochim. Acta. 1999. V.45. P.441-450.

111. Chen P.Y., Sun I.W. Electrochemistry of Cd (II) in the basic l-ethyl-3-methylimidazolium chloride / tetrafluoroborate room temperature molten salt. // Electrochim. Acta. 2000. V.45.P.3163-3170.

112. Zhao Y., Gao Y., Zhan D., et al. Selective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid by a carbon nanotubes ionic liquid gel modified electrode. // Talanta. 2005. V.66. P.51-57.

113. Villagran C., Aldous L., Compton R.G., et al. Electrochemistry of phenol in bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide (NTif) based ionic liquids. // J. Electroanal. Chem. 2006. V.588. P.27-31.

114. Культин Д.Ю., Иванов A.B., Лебедева O.K., Кустов JI.M. Электрохимическое получение полифенолов в ионных жидкостях. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2002. Т.43. С. 178-179.

115. Kobryanskii V.M., Arnautov S.A. Electrochemical synthesis of poly(p-phenylene) in an ionic liquid. // Makromol. Chemie. 1992. V.193. P.455-463.

116. Sekiguchi K., Atobe M., Fuchigami T. Electrooxidative polymerization of aromatic compounds in l-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate room-temperature ionic liquid. // J. Electroanal. Chem. 2003. V.557. P. 1-7.

117. Pringl G.M., et al. Electrochemical synthesis of polypyrrole in ionic liquids. // Polymer. 2004. V.45. P.1447-1453.

118. D., Shi F., Deng Y. One-step C=N, C=0 bonds cleavage and C=0, C=N bonds formation over supported ionic liquid in water. // Tetrahedron Lett. 2004. V.45. P.6791-6794.

119. Wolfson A., Vankelecom I., Jacobs P. Co-immobilization of transition metal complexes and ionic liquids in a polymeric support for liquid-phase hydrogénations. // Tetrahedron Lett. 2003. V.44. P.l 195-1198.

120. Mehnert C., Mozeleski E., Cook R. Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogénation reactions. // Chem. Commun. 2002. P.3010-3011.

121. Gruttadauria M., Riela S., Meo P.L., et al. Supported ionic liquid asymmetric catalysis. A new method chiral catalysts recycling. The case of proline-catalyzed aldol reaction. // Tetrahedron Lett. 2004. V.45. P.6113-6116.

122. Valkenberg M.H., deCastro C., Holderich W.F. Immobilization of ionic liquids on solid supports. // Green Chem. 2002. V.4. N.2. P.88-93.

123. Hagiwara H., Sugawaea Y., Suzuki T. Immobilization of Pd(OAc)2 in ionic liquid on silica: Application to sustanaible Mizoroki-Heck reaction. // Org. Lett. 2004. V.6. P.2325-2328.

124. Valkenberg M.H., deCastro C., Holderich W.F. Friedel-Crafits acylation of aromatics catalysed by supported ionic liquids. // Appl. Catalysis A: General. 2001. V.215. N.l. P.185-190.

125. Closson A., Backvall J. Ionic-liquid immobilized catalytic system for biomimetric dihydroxylation of olefins. // Chem. Commun. 2004. P. 1494-1495.

126. Li D., Shi F., Guo Sh., Deng Y. One-pot of silica gel confined functional ionic liquids; effective catalysts for deoximation under mild conditions. // Tetrahedron Lett. 2004. V.45. P.265-268.

127. Branco L., Crespo J., Afonso C. Highly selective transport of organic compounds by using supported liquid membranes based on ionic liquids. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V.41. P.2771-2773.

128. Scovazzo P., Noble R. Gas separation using non-hexafluorophosphate anion supported ionic liquid membranes. // J. Membrane Sci. 2004. V.238. P.57-63.

129. Mehnert C.P. Supported ionic liquid catalysis. // Chemisty A European J. 2005. V.ll. P.50-56.

130. Matsumoto M., Inomoto Y., Kondo K. Selective separation of aromatic hydrocarbons through supported liquid membranes based on ionic liquids. // J. Membrane Sci. 2004. V.246. P.77-81.

131. Abdul-Sada A.K., Atkins M.R., Ellis B„ Hodgson P.K.G., Morgan M.L.M., Sedon K.R.

132. Alkylation process. // US Patent № 5994602. 1999. BP Chemicals, Inc.

133. Deetlefs M., Raubenheimer H.G., Esterhuysen M.W. Stoichiometric and catalyticreactions of gold utilizing ionic liquids. // Catal. Today. 2002. V.72. P.29-41.

134. Dyson P.J. Review: Synthesis of organometallics and catalytic hydrogénations in ionicliquids. //Appl. Organometal. Chem. 2002. V.16. P.495-500.

135. Murphy V. Ionic liquids and processes for production of high molecular weightpolyisoolefines. // WO 00/32658.2000. Symyx technologies Inc., USA.

136. Wasserscheid P., Waffenschmidt H. Ionic liquids in regioselective platinum-catalizedhydroformylation. //J. Molecul. Catalysis. A.: Chemical. 2000. V.164. P.61-67.

137. Favre F., Olivier-Bourbigou H., Commereuc D., Saussine L. Hydroformylation of 1hexene with rhodium in non-aqueous ionic liquids : how to design the solvent and theligand to the reaction. // Chem. Commun. 2001. P. 1360-1361.

138. Vasina T.V., Kustov L.M., Ksenofontov V.A., Zubarev Y.E., Houzvicka J., Zhavilla J.

139. Process of paraffin hydrocarbon isomerization catalyzed by ionic liquids. Patent1. Application 2003/0109767.

140. Zhao D., Wu M., Kou Y., Min E. Ionic liquids: applications in catalysis. // Catal. Today. 2002. V.74. N.l-2. P. 157-189.

141. Nguyen H.-F., Matondo H., Baboulene M. Ionic liquids as catalytic "green" reactants and solvents for nucleophilic conversion of fatty alcohols to alkyl halides. // Green Chem. 2003. V.5. P.303-305.

142. Leadbeater N.E., Torenius H.M., Tye H. Ionic liquids as reagents and solvents in conjuction with microwave heating: rapid synthesis of alkyl halides from alcohols and nitrils from aryl halids. // Tetrahedron. 2003. V.59. P.2253-2258.

143. Shieh W.-Ch., Lozanov M., Repic O. Accelerated benzylation reaction utilizing dibenzyl carbonate as an alkylating reagent. // Tetrahedron Lett. 2003. V.44. P.6943-6945.

144. Datta G.K., Vallin K.S.A., Larhed M. A rapid microwave protocol for Heck vinylation of chlorides under air. // Molecul. Diversity. 2003. V.7. P.107-114.

145. Xie X., Lu J., Chen B., et al. Pd/C-catalyzed Heck reaction in ionic liquid accelerated by microwave heating. // Tetrahedron Lett. 2004. V.45. P.809-811.

146. Trotzki R., Nuchter M., Ondruschka B. Microwave assisted phosgenation alcoholysis using triphosgene. // Green Chem. 2003. V.5. P.285-290.

147. Fraga-Dubreuil J., Bazureau J.P. Efficient combination of task-specific ionic liquid and microwave dielectric heating applied to one-pot three component synthesis of a smalllibrary of 4-thiazolidinones. // Tetrahedron. 2003. V.59. P.6121-6130.

148. Law M.Ch., Wong K.-Y., Chan T.H. Solvent-free route to ionic liquid precursors using a water-moderated microwave process. // Green Chem. 2002. V.4. P.328-330.

149. Namboodiri V.V., Varma R.S. An improved preparation of 1,3-dialkylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids using microwaves. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. P.5381-5383.

150. Hoffmann J., Nuchter M., Ondruschka B., Wasserscheid P. Ionic liquids and their heating behaviour during microwave irradiation a state of the art report and challenge to assessment. // Green Chem. 2003. V.5. P.296-299.

151. Leadbeater N.E., Torenius H.M. A study of the ionic liquid mediated microwave heating of organic solvents. //J. Org. Chem. 2002. V.67. P.3145-3148.

152. Sur U.K., Marken F., Coles B., Compton R.G., Dupont J. Microwave activation in ionic liquids induces high temperature — high speed electrochemical process. // Chem. Commun. 2004. P.2816-2817.

153. Liu J.-f., Jonsson J. A., Jiang G.-b. Application of ionic liquids in analytical chemistry. // Trends in Anal. Chem. 2005. V.24. N.l. P.20-27.

154. Berthod A., He L., Armstrong D.W. Ionic Liquids as stationary phase solvents for methylated cyclodextrins in gas chromatography.// Chromatographia. 2001. V.53. P.63-69.

155. He L., Zhang W., Zhao L., Liu X., Jiang S. Effect of l-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids as the eluent on the separation of ephedrines by liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2003. V.1007. P.39-45.

156. Kaliszan R., Marszal M.P., et al. Suppression of deleterious effects of free silanols in liquid chromatography by imidazolium tetrafluoroborate ionic liquids. // J. Chromatogr. A. 2004. V.1030. P.263-271.

157. Vaher M., Koel M., Kaljurand M. Non-aqueos capillary electrophoresis in acetonitrile using ionic-liquid buffer electrolytes. // Chromatographia. 2001. V.53. P.S302-307.

158. Vaher M., Koel M., Kaljurand M. Ionic liquids as electrolytes for nonaqueous capillary electrophoresis. //Electrophoresis. 2002. V.23. P.426-430.

159. Vaher M., Koel M., Kaljurand M. Application of of l-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids in non-aqueous capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 2002. V.979. P.27-32.

160. Yanes E.G., Gratz S.R., Baldwin M.J., Robinson S.E., Stalcup A.M. Capillary electrophoretic application of l-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids. // Anal. Chem. 2001. V.73. P.3838-3844.

161. Jiang T.F., Gu I.-L., et al. Dynamically coating the capillary with l-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids for separation of basic proteins by capillary electrophoresis. //Anal. Chim. Acta. 2003. V.479. P.249-254.

162. Qin W., Li S.F.Y. An ionic liquid coating for determination of sildenafil and UK-103,320 in human serum by capillary zone electrophoresis-ion trap mass spectrometry. // Electrophoresis. 2002. V.23. P.4110-4116.

163. Qin W., Li S.F.Y. Electrophoresis of DNA in ionic liquid coated capillary. // Analyst. 2003. V.128. P.37-41.

164. Qin W., Wei H., Li S.F.Y. 1,3-dialkylimidazolium-based room-temperature ionic liquids as backgroun electrolyte and coating material in aqueous capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 2003. V.985. P.447-454.

165. Armstrong D.W., Zhang L.-K., He L., Gross M.L. Ionic liquids as matrixes for MatrixAssisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry. // Anal. Chem. 2001. V.73. P.3679-3686.

166. Carda-Broch S., Berthod A., Armstrong D.W. Ionic matrices for matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight detection of DNA oligomers. // Rapid. Commun. Mass Spectrom. 2003. V.17. P.553-560.

167. Santos L.S., Haddad R., Hoehr N.F., Pilli R.A., Eberlin M.N. Fast screening of low molecular weight compounds by thin-layer chromatography and "on-spot" MALDI-TOF mass spectrometry. // Anal. Chem. 2004. V.76. P.2144-2147.

168. Mank M., Stahl В., Boehm G. 2,5-Dihydroxybenzoic acid butylamine and other ionic liquid matrixes for enhanced MALDI-MS analysis of biomolecules. // Anal. Chem. 2004. V.76. P.2938-2950.

169. Kavan L., Dunsch L. Ionic liquid for in situ Vis/NIR and Raman Spectroelectrochemistry: doping of carbon nanostructures. // ChemPhysChem. 2003. V.4. P.l 148-1149.

170. Liang C., Yuan C.-Y., Warmack R.J., Barnes C.E., Dai S. Ionic liquids: a new class of sensing materials for detection of organic vapors based on the use of a Quartz Crystal Microbalance. // Anal. Chem. 2002. V.74. P.2172-2176.

171. Baltus R.E., Culbertson B.H., Dai S., et al. Low-pressure solubility of carbon dioxide in room-temperature ionic liquids measured with a Quartz Crystal Microbalance. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.721-727.

172. Wang R., Okagima Т., Kitamura F., Ohsaka T. A Novel amperometric gas sensor based on supported room-temperature ionic liquid porous polyethylene membrane-coated electrodes. // Electroanalysis. 2004. V.16. P.66-72.

173. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия. 1970. 342с.

174. Nakajima A. Solvent effect on the vibrational structures of the fluorescence and absorption spectra of pyrene. // Bull. Chem. Soc. of Japan. 1971. V.44. P.3272-3277.

175. Abraham M.H. Scales of solute hydrogen-bonding: their construction and application to physicochemical and biochemical processes. Chem. Soc. Rev. 1993. V.22. P.73-83.

176. Abraham M.H., Zissimos A.M., Huddleston J.G., et al. Some novel liquid partitioning systems: water-ionic liquids and aqueous biphasic systems. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V.42. P.413-418.

177. Muldoon M.J., Gordon C.M., Dunkin I.R. Investigations of solvent-solute interactions in room temperature ionic liquids using solvatochromic dyes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.2001. P.433-435.

178. Hanke C.G., Johansson A., Harper J.B., Lynden-Bell R.M. Why are aromatic compounds more soluble than aliphatic compounds in dimethylimidazolium ionic liquids? A simulation study. // Chem. Phys. Lett. 2003. V.374. P.85-90.

179. Электрохимия органических соединений. Под ред. Томилова А.П., Феоктистова Л.Г. М.: Мир. 1976. 731с.

180. McFarlane D.R., Sun J., Golding J., Meakin P., Forsyth M. High conductivity molten salts based on the imide ion. // Electrochimica Acta. 2000. V.45. P.1271-1278. Делимарский Ю.К., Скобец E.M. Полярография на твердых электродах. Киев. 1970. С.185-188.

181. Мышак Е.Н., Дмитриенко С.Г., Шаповалова Е.Н. и др. Концентрирование фенолов на пенополиуретане и их определение с использованием фотометрии и ВЖХ. // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №10. С.1036-1041.