Природа эффекта "Памяти" дисперснокристаллического состояния в пьезокерамике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
Кацнельсон, Леонид Михайлович
АВТОР
|
||||
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
р ^ 5 С Д пРавах рукописи
2 9 ДПР 1998
КАЦМПЛЬСОН Леонид Михайлович
ПРИРОДА ЭФФЕКТА "ПАМЯТИ" ДИСПЕРСНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ В ПЬЕЗОКЕРАМИКЕ
Специальность 01.04.07 - физика твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Ростов-на-Дону 1У96
Работа выполнена в проблемной лаборатории физики твердого тела Ростовского государственного педагогического университета.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор С. О. Крамаров
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор В. II. Лозовский
кандидат физико-математических наук, ст. н. сотр. Л. А. Реэниченко
Ведущая организация: Воронежский государственный
технический университет
Защита состоится мая 1996 г. в часов на заседании
специализированного сонета Д 063.52.09 в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194, НИИ физики РГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г.Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, 148).
Автореферат разослан апреля 1996 г,
Учены» секретарь специализированного совега Д 063.52.09, кандидат ф.-м. н.
Павлов А.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Расширение круга объектов исследований современной физики твердого ела делает актуальным рассмотрение с этих позиций таких обьектов, как .исперснокристаллические тела (т.е. твёрдые пела, сформированные из моно-рнстэллических. порошков, частицы которых имеют только внешние гранн-¡ы и соединены между собою либо слабыми адгезионными силами, либо но-шмериым связующим). Являясь реальным объектом прикладной фишки вёрдого тела (при исследовании физики спекания, физики поверхности и .д.), дисперснокрисгаллические тела во многом сохраняют особен пост и сво-IX свойств даже после того, как в результате спекания (или сильных баровоз-(ействий) перейдут в поиикристаллнческое состояние (при ко юром между сдельными кристаллическими частицами формируются кнут ренине межзе->енные границы). Для сегнетоэлектриков, являющихся одними т самых трукчурночупствительмых твердых тел, это обстоятельство, с одной аороил, является особенно важным вследствие широкого применения их в техни-:е, с другой стороны, вследствие их аномально высокой структурной чув-пгвигельности, позволяет получать наибольшую информацию о структуре и гвойствах дисперснокристаллических тел.
Несмотря на возрастающие требования к увеличению воспроизводимости эксплуатационных характеристик пьезоакпжпых элементов, многие юложения принятые в современной пьезокерамической технологии не имеют 1а сегодняшний день своего
теоретического обоснования и основаны лишь на эмпирическом опыте. Нос-троизводимость свойств и абсолютные значения достигаемых параметров три изготовлении пьезокерамики во многом зависят ог возможностей управ-тения се микроструктурой на всех технологических этапах, а большой раз-Зрос экспериментальных результатов крое гея в многофакюрностн внешних воздействий. Наименее изучена природа процессов устанавливающих взаимосвязь между условиями формования (прессования) сегнетошектрнческич порошков и конечными свойствами получаемой пьезокерамики. анизотропией ее свойств н разбросом значений параметров (эффект "памчгн" дисиерснокри-сталлического состояния). В настоящее время.остне!си неясным, почему не смотря на го, что вслед за этапом формования обра лит, подвергающиеся при снекашш воздействию высоких температур, при которых происходят активные рекристаллнзационные процессы, сохраняют "память" исходного дие-перснокрнсталлического состояния. Изучение причин и механизмов эгого эффекта позволит нетолько более четко определить само понятие дисперсно-кристаллического состояния сешстоэлектрика как рсаньного обт.еша прикладной физики твердого тела, но н разработать комплекс технологических мер, позволяющих использовать на практике изучаемое явление. Исследования дисперснокрнсташшческнх тел яшис1ся важным этапом при рпраГннке теории иотшкрипыл.'шческих сегнеюч.чекцжкон.
Описание праписси угшл.чешя сегнеш'лстирнгашго порошки и фор-мировоти-' циспсрснок'ристаллн'.'еекою твердого тела пошо.пн сделан« заключение с гниении состоашм исхолиош дпсперскокржкшличсчлл о образ--
4 • 4
ца на воспроизводимость конечных свойств пьезоксрамнки, что также является актуальной задачей современной пьезогехники.
Цел!'ю настоящей работы является:
Исследование кинетики формирования дисперснокристаллического тела из сегнешэлектричесьих. порошков (на примере одноосного формования) н изучение природы эффекта "памяти" пьезокерамикой своего днспсрснокрн-сталлического состояния, а также поиск новых технологических методов, по-зволяющнх целенаправленно использовать лот эффект. •
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие основные задачи:
- выявить закономерности перехода от порошкообразного к диснерснокри: сталлическому состоянию при одноосном формовании сегнетоэлектрических порошков;
- разрабенать комплекс методов позволяющих проводить исследование ха-paKiepiicTitK дисиерснокристаллпческих сегнетоэлектриков и выбрать модельные объекты исследования;
- исследовав причины влияния дисперснокрнсгалгыческого состояния сегае-томагериалов на абсолютную величину, разброс и анизотропию электрофизических и механических характеристик спеченных образцов;
- разработать (или выбрать) методы, позволяющие оценивать различные состояния дисиерснокристаллпческих сегнеюэлекгриков;
- создать теоретческук) модель, адекватно описывающую процесс уплотнения дисиерснокриааллическото тела и провести машинное моделирование процесса уплотнения;
- предложить новые методы, позволяющие использовать эффект "памяти" для оптимизации технологии получения пьезокерамики.
Научная новизна.
Все основные научные положения, выносимые на защиту, новы. Впервые решены следующие исследовательские задачи:
- Проведен комплексный анализ процесса перехода от порошкообразно го к диснерснокриспшлическому состоянию и изучено влияние такого пере хода на поликрисшллнческое состояние чаш. Выявлены и изучены осноаньи стадии такого перехода на примере одноосного формования пьезокерамики.
- Построена перколяционпая модель процесса формирования дисперс некристаллического тела, компьютерное моделирование которой, нозволшк исследовал, все основные этапы формования,' а переход от одного этапа i следующему рассматривается как геометрический фазовый переход. Введен« понятие парамора однородности микроструктуры диснерснокристалличе ского тела, который испытывает аномальное поведение при таком фазовое переходе. г
- Па основании развитых в работе представлений предложен новый мето; определений ошималыюго дня данного порошка давления формования (а/ СССР N1502317), при котором достигается максимально возможная одно родность диснсрснокристаилического тела ( первый геометрический фазовьн переход). Предложенный метод был апробирован и дал положительные ре
¡ультаты не только для пьезокерамики, но и при формовании других тел 'магнитные порошки, конденсаторная керамика, ферриты и лр.)
- Впервые описана природа эффекта "памяти" пьезокерамнкой своего дис-терснокристалличсского состояния, который проявлчегся в зависимости ша-1еиий как абсолютных печнчнн физико-механических характеристик, их апи-ютропии, так и разброса их эначеннй от предыстории обра щоп.
- Развит системный подход к проблеме оптимизации технологии с целыо получения технологически равновесной ньезокерамчки.
- Разработан ряд новых технологии получения пиломатериалов, позволяющих упраэлять эффектом "памяти", а именно: скоростное спекание, яендкофазное спекание, использование монокристаллических добавок близкого состава и др. Часть этих технологий защищена авторскими свидетельствами на изобретения.
- Развиты новые для пьезокерамики метод»,т исследований (флюоресцентный фазовый анализ, определение удельной электропроводности дисперснокристаллических тел). Уточнены и усовершенствованы методы рентгеновского микроанализа, прецизионного измерения плотности образцов и др. • \
. Положения, выносимые «а защиту:
1. Точка перегиба на барической зависимости удельной электропроводности дисперснокристалличсских тел, полученных одноосным формованием, соответствует их наиболее однородной микроструктуре.
2. При переходе о г дисперснокрнсталлического состояния ссгнетоэлск-триков к поликристаллическому наблюдается эффект "памяти". "Память" проявляется в зависимости ряда свойств пьезокерамики (прочности, вязкости разрушения, диэлектрической проницаемости, потерь и др.), а также их анизотропии и разброса измеряемых значений от предыстории образцов.
■ 3. Предлагаемая в работе перколяционная модель адекватно описывает процесс формирования дисперснокрксталлнческого тела на всех этапах его формования, а момент протекания ь ней соответствует наиболее однородной упаковке микрсструктурных элементов образца. ,
4. Системный подход к оптимизации пьезокерамической технологии, включающий в себя целенаправленны»"! выбор условий формования, выбор состава и концентрации стеклообразующих добавок, условий скоростного спекания н др., является основой для получения технологически равновесной пьезокерамики.
Практическое значение работы
Учет в пьезокерамической технологии эффекта "памяти" н комплексное использование результатов исследований настоящей работы, а именно: определение величины оптимального прессового давления, методов скоростного обжига и спекания в присутствии жидкой фазы позволяет уменьшить разброс значении электрофизических характеристик ньезокерамическиг. элементов до 5-8%, сохранив при этом (а в целом ряде случаев и существенно улучшив) высокие значения эксплуатационных параметров.
Минимизация разброса электрофизических характеристик материал' позволяет приступить к конструированию датчиковой аппаратуры на новс качественном уровне.
Использование наглядной компьютерной модели процесса формован диспсрснокрнсташшческих тел позволяет значительно оптимизировать пр цесс преподавания керамической технологии в ВУЗе ii других учебных заг децнях.
Лп|юбш|ия..р;|бо"1Ъ1
Основные результаты диссертационной работы регулярно докладыс лнсь и подробно обсуждались на многих научных конференциях, совсщани и симпозиумах, и том числе:
- 3 Всесоюзной конференция "Актуальные проблемы получения и пр менешш ссг нею- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении н учно-технического прогресса" (Москва, 1987);
- 15-е Всесоюзное совещание но рентгеновской и электронной спектр скошш (Ленинград, 19SS);
- 3 Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технолог! cernerо-нюктрнческих и родственных материалов (Звенигород, 1988);
- 1st EUROPEAN conference on applications©? polar dielectrics a: iiucrnationel symposium on applications (Польша, 1988);
- 13 и 14 Конференциях по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 Иваново, 1995);
- 6 Международном симпозиуме но применению сегнетоэлектрнк (Пенсильвания, США, 1994);
- Международном симпозиуме-выставке "Сегнето-, ш.сзоэлектрнческ материалы и их применения" (Москва, 1994);
- Международной научио-нрактическон конференции "Пьезотсхшп 94" (г. Томск, 1994), "Пьезо1ехнш<а-95" (г.Азов, 1995);
- 8 Европейской конференции по ссгнегоэлектрикам (Неймеген, Голле дня, 1995 г.);
- Internatioonal Conference on Electronic Components and Materi; Sensors and Actuators (China, 1995 г.).
Публикации и вклад автора
По геме диссертации опубликовано 23 печатных работ. Автором по; чены все основные экспериментальные результаты исследований. Часть ] зультатов исследований в соавторстве была защищена авторскими сви; тельствами на изобретения. Автор участвовал в постановке всех задач iiccj дования, в обсуждении результатов и разработке моделей. Микроарук!) ные исследования проводились совместно с Дербареидикером Л.А. и liai сюком Б.А., а флюоресцентный фазовый анализ - совместно со Шполянсш А.Я.. Прочностные испытания проводились совместно с Егоровым Н.Я. технологических экспериментах также принимали участие Сытник Л.П., К; ненова Т.К. и др. сотрудники Проблемной лаборатории физики твердого ■ ла РГПУ. По отдельным вопросам автора консультировали: д.ф.-м.н., nj фессор Греков А. А. и к.ф.-м.н., доцент Дашко Ю. В.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работа?;:
1. KatsnelsGi) L.M., Kramarov S.O., Beäjaev A.V., Grekov A.A. Strength characteristics and inicrostructure of same piezoceramic composiR\s.//rhioelcdnc.s, 1986, vol.68, N1-4, pp.45-52
2. Кацнельсон Л.М., Беляев A.B., Дербаремдикер Л.А.. Крамаров С.О., Хвостикова Л.П. К вопросу об эффекте "памяти" подготовительных процессов спекания пьезокерамики. //Тез .докл. Всесоюзного научного семинара "Керамические конденсаторные, сегнето- и пьезоэлектрические материалы" , Рига, 15-17 апреля 1986, с.37
3. Л.М.Кацнельсон, С.О.Крамаров. Формирование внутренних напряжений в пьезокерамнческих стеклокомпозициях.//Тез. докл. Всесоюзного семинара по полимерным и композиционным ссгнетокерамическим материалам. Москва, 10-12 декабря 1986г.
4. С.О.Крамаров, Н.Я.Егоров, Л.М.Кацнельсон. Локальные ("разовые превращения при разрушении сегнез с электриков. // ФТТ, 1986, т.28, N'9, с.2858-2860.
5. С.О.Крамаров, Н.Я.Егоров, Л.М.Кацнельсон. Фазовые превращения при разрушении сегнетоэлектрикоп. // Тезисы докл. XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлехтриков. Черновцы, сент. 1986г., с. 169.
6. Л. М. Кацнельеоп, С. О. Крамаров, Л. П. Хвостикова, Л.А.Дербаремдикер. Высокопрочные термостабильные счеклокерамичгские пьезокомпозиции.// Пьезоэлектрические материалы и преобразователи. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1987, -
Вып.6, - с.4-7.
7. Л.М.Кацнельсон, С.О.Крамаров. Влияние стеклофазы на формирование микроструктур!,I птезокерадшки. //Гез.докя. 3-й Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегието- и пьезоэлектри »с-ских материалов и их роль в ускорении научно-технического npoipm i". (Москва, 24-26 авг. 1987г): Тез. докл. - Москва: изд-во НИИТЭХИМ, -с.91.
8. S.O.Kramarcv, A.V.Belyaev, N.Ya.Yegorov and Ь.М.КлипеЬии. Localization of internal mechanical stresses in polycrysuilliiie ferroelectrics. II Sixth European Meeting on ferroelectricity (Poznan, Poland, Sept. 7-11, 1987): Abstracts. - 1987. - p;364.
9. Л.М.Кацнельсон, С.О-Крамаров. Особенности процесса одноосного формования пьезокерамики. //Пьезоэлектрические материалы и преобразователи. - Ростов-на-Доуу; Издгво РГУ. - 1988. - Вып.7. - С.24-28.
10. Л.М.Кацнельсон, С.О.Крамаров, Ш.И.Дуймакаев, А.Я.Шполлн-ский, Л.А.Дербаремдикер. Об интенсивности рентгеноиской флуоресценции гетерогенного образца сложного гранулометрического состава.ЛТез докл. 15-го Всесоюзного совещания по рентгеновской и элскфоннои сье.проскопни. Ленинград, 10-13 октября 1988 г.
11. Л.М.Кацнельсон, С.О.Крамаров, Л.П.Сытник. Формирование пьезокерамики в условиях скоростного метода спекания. II Прим-м-ние ш.езоак-
тнвных материалов в промышленности, ЛДН'ГП, Лешнира;'. ¿0 21 мая !98Х f.
12. Л.М.Кацнельсон, Т.Б.Кулешова, С.О.Крамаров, i.' Пронич-ня. "Особенности жидкофазчого синтеза ЦТС. //Гетд'жл. 3-й Ва<охчнон конфе-
ренции но физико-химическим основам технологии еегнетоэлектрическш родственных материалов, Звенигород, 24-28 октября ¡988 г.
13. A.A.Grekov, S.O.Kramarov, A.V.Belyaev, Yu.Y.Dashl L.M.KatsiifLoii, N'.Ya.Ogorov. On some propetdes of iniergranuier boundaries feiroelectric cei amies // Abstract book the 1 5st 0 European conferens applications of polar dielectrics / Zurich, Switzerland. August, 29 - Septeinbe J 488. ¡>.2)2
14. Т.Ь.Кулешова, Л.М.Кацнельсон, С.О.Крамаров. Особенности ;ki кофазиого синтеза ЦТС //111 Всесоюзная конференция но физико-'хкмическ основам технологии сегнегоэлекгрических и родственных материалов (тези докладов). - М. - Паука. - 1989 - C.I58 - 159.
15. С.О.Крамаров. Ю.В.Дашко. Л.М.Кацнель.он, П. А.Корчаги Т.К. Кузнецова, В.В.Кулешов. Композиционный материал п "ньезокерамика-полимер" со структурой 3-1. // Пье;ю электрические матер; лы и преобразовашш. - Изд-во РГУ, Выи.В, 19£9, с.51-57.
16. A.A.Grekov, S.O.Kramarov, A.V.Belyaev, Yu/V.DiSs)i L.M.Katsnelson, N.Ya.Egorov. On some properties of interkianuier boundaries ■ferroelectric ceramics // Ferroelectrics, 1989., v.94, pp.311.
17. S.O'.Kranuuov, A.V.Belyaev, Yu.V.Dashko, N.Ya.Egorov i 1, M.Katsnelson, Localization of mteinal mecSnical stresses in poiycrystall (erroelectrics. ¡1 Ferroelectrics, 1989, v.100, pp.101-110.
. 18. C.O.Крамаров, Н.Я.Егоров, Л.М.Кацнельсон. Фазовые превращу и вершине растущей трешииы в сегнет.озлектрнках. // Диэлектрики в экс; мал!.ных условиях. / Материалы I Всесоюзного совещания,, Суздаль { 26.01.90г.) ч.2, Изд-во ОПХФ АН СССР, с.97-103.
19. С.О.Крамаров, Л.М.Кацнельсон, В.В.Казакова. Влияние стекло бавок на свойства PbFeo.jNbosOj в электрическом поле. // Пьезоэл, маг иреоОр. 1991. Выи.9, е.83-88.
20. Л.М.Кацнельсон, С.О.Крамаров, Л.П.Сытник, А.Я.Шнолянск Л.А.Дембаремдикер. Формирование иьезокерамики в условиях скорости: метода спекания. // Пьезоактивные материалы. Физика, технология, приме ние в приборах. - Нзд-во РГУ, 1991. С.111-117.
21. Т.К.Кулешова, С.О.Крамаров, Л.М.Кацнельсон, Т.С.Протаа .Особенности жидкофалюго сшпеза ЦТС. // Пьезоактивные материалы. <
зика, технология, применение в приборах. - Изд.-во РГУ. 1991. - с.123-127.
22. A.A.Grekov, Yu.V.Dashko; L. M.Katsnelson, S.O.Kramarov i T.G.Protsenko. Geometrical phase transitions and their role* in the rationalizai ol the ferro^ramics (experimental results and mutational computer simulation Abstr. ISA 1-9-1. Pennsylvania, USA, August, 1994.
23.- A.A.Grekov, Yu.V.Dashko, L.M.Katsnelson, S.O.Kramarov T.G.Protsenko. Geometrical phase transitions and their role in the rationalizai of the ferroeeramics (experimental results and mutational computer simulation Ferroelectrics. 1994, in the press.
24. Yu.V.Dashko, L.M.Katsnelson, S.O.Kramarov and T.G.Protser Mictosmirture formation in poiycrystalline ferroelectrics is series of geometr phase ti ausitiops. // Abstract Booklet oi hit. Syiiip. and Exhibition fci ¡myoelectric materials and their applications. Moscow* 29 Aug.- 2 Sept. 1994.
25. Л. М. 1С?цнельсон. Системный под.хоч к шгшшгещпи пьезоксрамн-■ской iехнолоши.//Фундаментальные проблемы пьсчотехпнкн. Сб. (рулон 1ежд. научно-практической конференции "Пьезотемпп.а-ОУ. Г. 2. С. 87.
26.'Л.е. N 1502317 СССР от 22.04.89, МКП"И281ШЮ Способ определения пнмалыюго прессового давления пьезокерачичсских порошков. / .М.Кацнсльсон, С.О.Крамаров, А.П.Кушшоп.
27. A.c. N 1313832 СССР, МКИ" С011135/00. Пьезоэлектрический кера-|ческнн материал./ С.О.¡Крамаров, Б.ГТ.Морданов, Л.П.Хвосткова, М.Кацнельсон, - Опубл. 30.05.87, Бюл. N20
28. A.c. N 1363726 СССР, МКИ" С04В35/49. Шихта для" изготовления 1мпознционного пьезокерамнческого материала./ С.О.Крамаров, А.Греков, А.В.Беляев, Л.М.Кацнельсон. - Заретнстрир. 1.09.87
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой тературы, изложенных на/^праницах машинописного текста, включая 54 [сунка, 10 таблиц н списка литературы из 82 наименовании.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и зачет ра бсаи, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана учная новизна п практическая'значимость работы, ее апробация и перечне-им публикации, » которых изложены основные результаты работы.
Первая глава диссертации посвящена аналитическому обзору литературы постановке задач исследований. Приводятся общие представления о физн-ских процессах, протекающих при уплотнении керамических порошков, юдится понятие днсперснокристаллического тела, являющегося промежу-чным между порошком и поликристалличсским состоянием твердого тела, нуждаются факторы, управляющие, развитием и формированием конечной 1кроструктуры поликрнсталлнческого пьезоэлекгрика в процессе его снека-я. Отмечается обоснованность исследований подготовительных процессов рамической технологии к их взаимосвязь со свойствами пьезокерамикн. ссма фивается процесс спекания "идеального" пьезокерамнческого образца злиянне на него примесей, химической неоднородности состава и жидкой зы на формирование микроструктуры пьезокерамнки. Отмечается, что не-отря на свою актуальность, многие вопросы относящиеся к технологии рмпровання однородно!! микросфуктуры, а, следовательно, к уменьшению збреса эксплуатационных характеристик пьезокерампческих элементов, ка еще не нашли своего теоретического обоснования. Это связано нсстопь-с отсутствием подобного рода работ, сколько со сложностью и многофак-. рпостьто данной проблемы. Подавляющее большинство таких исследова-й носит чисто технологический характер, причем экспериментальные ре-штаты не обладают полнотой описания и зачастую противоречивы. Теоре-чсскис и модельные описания носят разрозненный характер. В связи с этим, льшое количество положений принятых в пьезокерамическои техпочопы труется лишь на результатах, полученных только эмпирически. На этлх же ¡ультатах в литературе обосновывается необходимость использования в июлрпш мо1годиспсрспых, химически однородных и однородно упакован-х порошков в исходной равномерно-напряженной заготовке. На основании анализа литературного обзора формулируются цель и зада-диссертационной работы.
В н>ран пиши диссертации носващсна описанию й обоснованию методов и объектов исследования. В настоящей работе в качестве модельных материалов были выбраны пиломатериалы ЦТС-83Г и ТВ-2. Выбор этих материалов Оыл" определен тем, чго с одной стороны они обладают разной структурой (классическая неровекнтпач и слоистая перовскнтоподобная), а с другой стороны разным содержанием нпз\*онл:шкой компоненты. По нашему мнению, именно эти отличия позволяют выявить общие чергы и особенности как на этапе формирования дисперснокристаллического тела, так и на этапе его спекания. В отдельных гкеперимепгах использовались и другие пьезокерамичС-ские материалы, и при отработке новых технологий было,опробовано белее !0 материалов выпускаемых в промышленности.
Для спекания,образцов использовался разработанный автором скоростной метод спекания позволяющий достигать i:á начальном этапе спекания больших температурных градиентов, которые активизируют процессы механической'диффузии и обеспечивают- наиболее однородную микроструктуру образца к началу 2-го этана спекания. Максимальная скорость набора температурь! в методе достигает i 50-200 К/мин, а общее время спекания (включая натре:» н охлаждение образца) в зависимости от химического состава пьсзоматс-риала составляет I -5 часов. Экспериментально установлено, что температур;! в центре образца при данном методе спекания изменяется по закону:
Т(|) = Л + BF(t-c)/d, Л, В, с i! d - численные коэффициенты, t-вр ;мя, F-функция Лапласа.
Состав спецстекол, играющих в процессе спекания роль жидкой фазы подбирался г учетом специально разработанных в диссертационной работе требований. Основными компонентами спсцстекол были^РЬ, Zr, Ti, В, Bi, Ge Si, Ca.
При формовании диспсрснокристгллцчсскнх тел мы изменяли дисперсность крнсьшлического порошка, форму и размеры гранул, количество связующего полимера. Дополнительные неоднородности в образцах создавал» при введении в порошок
монокристаллов ЦТС различных фракций. Выращивание кристаллов ЦТС производилось из раствора в расплаве смссн компонентов 0.3PbF2-2.4PbQ 0.4В:Ол -i .5PbZrxTij., О? Значение х менялось в пределах 0,2-0,8.
В связи с тем, что дисперснокрнстадьнческие тела ранее не рассматрн вались в качестве объекта физики твердого тела, а были лишь объектом тех нолотческнх исследований, в диссертационной работе было уделено боль шое г.ннманис разработке соответствующих методов исследований. Был раз работай комплекс методов для исследования механических и электрически: характеристик дисперспокристалличсских образцов.
Для микроструктурных исследований применялись методы оптическоП просвечивающей и электронной растровой микроскопии, а также электронно зондовый микроанализ. Изучение микроструктуры и особенностей поведет; межзеренных границ проводились методом одноступенчатых углеродны рептнк в просвечивающем электронном микроскопе ЭВМ-100 А К. Выявлен» межзеренных границ осуществлялось методами химического и тсрмическог трачленпя. Фра/лографч'кскне исследования проводились на растром» электронном микроскопе ГЭММЛ-200 и микроскопе-анализаторе "Комебак< мккро".
Изучение структурных особенностей пьезокерамичееких образцов осу-:ствлялось методами дифрактометрического реитгеноструктурного аналн-. Уровень остаточных напряжений II рода определялся методом анпрокси-щий.
Для исследования процессов, связанных с выделением кристаллизационно-тепла при спекании пьезокерамичееких материалов, использовался метод [фференциальчо-термнческого анализа, который выполнялся на деривато-афе системы IV г^-Паулик-Эрдей с печью до 1770 К (фирмы MOM, :нгрня).
Контроль стехиометрии пьезокерамичееких материалов осуществляется подам и рентгеноспектрального флуоресцентного анализа по уточненой 1ми методике, позволяющей учитывать влияние микроструктуры образцов, оказано, что изменение размера кристаллитов от 2-х до 6 мкм приводит к менению интенсивности флюоресценции на 30% - у тяжелых металлов ,г,РЬ) и на 15-2,0% - у легких металлов (Ti). Аначиз выполнялся на спектро-яре VRA-20 с мини-ЭВМ KSR-4100.
В качесгве прочностных характеристик измерялись микротвердость и вяз->сть разрушения, измерение которых осуществлялись на твердомере ТП-2 и ткротвердомере ПМТ-3 с использованием алмазной пирамидки Внккерса.
Для исследования электропроводности дисперснокристаллических образ->в была разработана специальная методика безэлектродных измерении.
Диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики исследуемых нье-керамнчсских образцов проводились в соответствии с ГОСТ 12370-80. Спе-шльные характеристики пьезоэлементов определялись на установках 'убин" и "Резонанс", аттестованных метрологической службой ОКТБ 1ьезоприбор" при РГУ.
В третьей главе диссертации приводятся исследования кинетики формиро-1ния дисперснокристаллических сегнетоэлектрнков нрн одноосном фор!.о-шни и обсуждаются результаты компьютерного моделирования этого и;ю-:сса.
На основании результатов исследований удельной электропроводности, ютности н данных микроструктурного анализа дисперснокристаллических 5разцов бьшо установлено, что процесс их формирования может быть одно-1ачно разделен на три этана, которые качественно отличаются друг от друга 'нс.1).
I этап характеризуется процессом уплотнения исходного гранулированно-I кристаллического порошка, причем гранулы выступают как единое целое, уплотнение происходит за счет их перемещения и упруго-нластического де-эрмнровання.
ри этом процесс деформирования гранул продолжается до тех пока не будет Зразоиан плотноуиакованный каркас днсперснокрисгаплнческлго образца, интервале этих давлений плошоегь дисперснокристаллнческого тела изме-¡ется по линейному закону и определяет! количеством стгукт/рных эле-L'iiroB (гранул) а единице объема образца. К моменту образовании нлотноу-'.козанного каркаса диснерсн экрмст шшичесхого тела доспи асгся макси-алн.ое чисчо и шющтдь контактов между структурными эж четами. Даль-.йшес увеличение ьнешнего давления приводит к накоплен!-« упругих на-к обр!НЦ2 ¡; последующему разрушению гранул при г тятин внешней
1Цб
Рис. 1. Зависимость электропроводност и (а) и 'плотности (б) от давления пр формировании диснерсиокрис пиитического тела (пунктиром ноказанм границы зпшов, пьеюматсриал ЦТС-83Г)-
нафузки. Соответствующее знамение давления PI ограничивает действие I этапа. В пределах этих давлений наблюдается рост плотности и удельной электропроводности (см.рнс.1).
На II этапе прессования наряду с последующим уплотнением образца, связанным с ростом прессового давления (Р>Р1) начинает постепенно развиваться процесс разуплотнения, вызванный разручшшем отдельных гранул. На этом этапе наблюдается понижение степени однородности упаковки структурных элементов диснерснокристаллического образца (Рис.2). При этом происходит качественно-.; изменение степени однородности образца, при котором роль основного структурного элемента упаковки переходит от гранулы ( после ее разрушения) к исходной частице кристаллического порошка. Уменьшение средней площади контактов между гранулами приводит к появлению точки перегиба на зависимости о - f(P) (рис. 1).
Плотность образца на этом этапе определяется результатом действия двух описанных выше конкурирующих процессов. Вклад разуплотнения оказывает превалирующее влияние на конечную плотность заготовки, что сопровождается максимальным разбросом значений удельной электропроводности, что определяется случайным характером разрушения гранул. Действие II этапа офаничнвается давлением Р2, при котором процесс разрушения гранул практически завершается.
На III этапе (Р>Р2) уплотнению подвергаются исходные частицы кристаллического порошка, которые после разрушения гранул выступают в роли основных структурных элементов. При упруго-пластической деформации кристаллитов накапливаются большие остаточные напряжения, что способствует возникновению перепрессовочных явлений, проявляющихся в развитии трещин в образцах (рис.2). Характер развития мнкротрещин зависит от физико-механических характеристик порошка и используемой технологической связки, определяющих последействие упругих сил прн снятии внешнего давления. На III этапе достигается определенное равновесие между процессами уплотнения и разуплотнения, что й приводит к стабилизации зависимости о = f(P). Развитие локальных перенапряжений, связанных с уменьшением эффективной площади контакта между структурными элементами образца (исходными частицами), может приводить к их разрушению и появлению новых структурных элементов упаковки (осколков исходных частиц порошка).
Таким образом, процесс формирования дисперснокрисгаллического тела представляет собой повторяющуюся последовательность уплотнения, структурных элементов, их деформацию и разрушение при достижении внутренними механическими напряжениями своих критических-значении. Масштабный уровень остаточных механических напряжений на каждом этапе уплотнения различен не только по величине, но и по степени локализации. На 1 этапе остаточные напряжения локализованы в объеме гранул (напряжения первог о рода, близкие ко второму), на II и III этапах - локализованы в объеме частиц (напряжения второго рода) и в объеме образца (первого рода).
В диссертации на основе концепции теории сложных систем была построй ена компьютерная перколяционная модель процесса формования дисперсно-кристаллического тела. В модели варьируются как физические параметры (энергия активации процесса образования межфанулярных фанин, энергия активации разрушения фанул, энергия активации процесса пластической де-
Рис. 2. Фрагменты исходной микроструктуры формирования дисперсно сгаллического тела (фрактографический анализ)
а) Р=Р1 (1этап). Фрагмент максимально плотной упаковки структурных' ментов (гранул). Стрелками показаны границы между ними.
б) Р>Р1 (Нэтап). Фрагмент начала разрушения структурного элем-(гранулы) и появление области разрыхления. Стрелками показаны гран между гранулами.
в) Р» Р1 (ИГ этап). Фрагмент массового образования перепрессовоч микрогрещин в объеме заготовки.
формашш кристаллитов и др.), так и технологические (диаметры гранул и частиц, количество связки, размер образца и скорость нагружения). На рис.3 приведены результаты моделирования дня некоторых условий формования, которые хорошо согласуются с экспериментальными результатами (см.рис. I).
Введенный в модели параметр однородности образца позволяет однозначно определять да злен иг Р1, которое соответствует наиболее однородному ю-стоянию образца. На рис. Зприведены рассчетнмс и экспериментальные зависимости для Р1 от дисперсности кристаллического порошка и размеров гранул.
Четвертая глава диссертации посвящена исследованию природы эффекта "памяти" пьезокерамикон своего дисперснокристаллнческого состояния и поиску путей управления ею.
Анализ результатов исследований процесса формирования дисперснокристаллнческого тела выявил сложную систему остаточных механических напряжений и микроструктурных неоднородностей, сопровождающих данный процесс. В работе выполнены специальные исследования, которые позволили установить соответствие между различными типами структурных неоднородностей у дисперснокрнсталличсских тел и формирующимися при спекании микроструктурными особенностями у поликристаллическнх образцоп. И высказана гипотеза о том, что именно эта преемственность микроструктуры и является причиной эффекта "памяти" пьезокерамикой своего дисперснокристаллнческого состояния.
Для подтверждения выдвинутой гипогезы была проведена серия экспериментов по спеканию образцов с искусственно созданной концентрацией неоднородностей определенного типа в ее объеме. Неоднородность образцов достигалась как при различных давлениях формования, так и при введении в порошок идентичных по своему химсоставу монокристаллов.
Неоднородности остаточных механических напряжений и микроструктуры дпсперснокристаллических образцов оказывают существенное влияние на протеканий процесса спекания, что прнподит к особенностям микроструктуры, и, как следствие, к зависимости мног их свойств пьезокерамики от условий формования. Наиболее чувствителен к изменению давления формования оказался разброс значений параметров образцов, полученных при одних и тех же условиях.
Результаты измерений некоторых свойств исследуемых образцов представлены на рис. 5. Как видно из них, минимумы разброса плотности отформованных и спеченных образцов совпадают между собой и соответствуют образцам, процесс формирования которых прерзан при давлении Р1. Минимумы разброса совпадают с точкой перегиба на зависимости о = ДР).
В связи с тем, что эффект "памяти" вызван сохранением структурных неоднородностей и влиянием остаточных напряжений па процесс спекания, то изменение механизмов спекания должно сказываться на эффекте. Для проверки этого предположения были проведены исследования образцов на различных этапах спекания и было показано, что изменение условий спекания на начальном этапе может приводить к переупаковке структурных элементов и, как следствие, к снижению эффекта "памяти".
Рис. 3. Результаты моделирования плотности дисперснокристаллическ тела в зависимости от:
а) давления прессования; б) удельной поверхности исходного порошка; в) диаметра гранул; г) скорости нагружения.
'ас. 5. Влияние дисперснскриешшического состояния ньемксрамнки на тзброс ее чкснлуатациоиных характеристик (ЦТС-83П. .
Исследования показали, что существует, как минимум, две возможности позволяющие производить переупаковку дисиерснокристаллического образца при его спекании за счет:
- использования низкоплавких агрессивных спецсгекол, играющих в процессе спекания роль жидкой фазы;
- создания больших температурных градиентов на начальной стадии спекания (скороепюй метод спекания).
Исследование кинетики скоростного метода спекания показало, что на начальном этапе спекания происходит перегруппировка исходных частиц и образование новых структурных элементов - конгломератов (Рис.6). Введение спецсгекол активизирует процесс спекания, сдвигая его в область более низких температур. Это способствует уменьшению размера образующихся конгломератов зерен, примерно, в 2 раза, что обеспечивает более однородную их упаковку но отношению к контрольному составу.
Проведенные рентгеноструктурные исследования показали (рис. 7), что остаточные механические напряжения на начальном и промежуточном этапах формирования микроструктур пьезокерамики при ее спекании для контрольного состава и с добавкой снецстекла имеют сходные зависимости. На заключительном эпше спекания наблюдается существенное превышение уровня остаточных напряжении у контрольного состава, что, по-видимому, это связано с тем, что вводимые спецстекла, взаимодействуя с выделившейся при спекании стеклофазой, меняют ее вязко-унругие свойства. При этом начало вязко-упругого течения результирующего стекла перемещается в район более низких температур, а поскольку конгломераты оказываются "упакованными" в стеклофазу, $то и приводит к минимизации остаточных напряжений, возникающих при сегнстоэлектрическом фазовом переходе.
Пятая глава диссертации посвящена прикладным аспектам выполненных исследований.
Современные тенденции развития пьезотехннкн предъявляют определенные требования как к качеству пьезокерамики, так и к пьезокерамическому производству в целом. Основу этих требований составляют ограничения, налагаемые на разброс эксплуатационных характеристик пьезокерамических элементов. Практика же пьезокерамической технологии однозначно говорит' о том, что разброс значений электрофизических характеристик пьезокерамики определяется степенью однородности ее микроструктуры. 1 ¡ри этом влияние технологических факторов на ее формирование прослеживается практи-. чески на всех этапах керамической технологии. Таким образом, свойства любого керамического материала могут определяться следующей цепочкой: материал - 1ехноло1 ия - микроструктура - свойства.
В связи с этим, вопросы качества керамики, определяющие воспроизводимость ее свойств, стоят в ряду наиболее актуальных задач керамической тех-
Н0Л01ИИ.
Как было показано в гл.З и 4, однородность конечной микроструктуры зависит не только от величины прессового давления, но и от его предыстории, а имени'»: удельной поверхности, дисперсности, гранулометрического состава, размера ¡ранул (порошок перед прессованием гранулируется), количества и физико-механических свойств вводимой связки и т.д.
К о остам, ft гчш. • \ - „Л! ¡K «сотни, <„• ими.
э
Jl_cbçTur. 1.1 lain.j. '»'"Í4.U. üCowmu», 13
in
I К и (Стал, 13 К'ЛН.ГТ-'^ГЛ Ч •<?'■' Л W
К «остов, V.i »пп.Г /]
• * >*".< •* 'f. ~ '
' " .-i-1*' "
г
к.*" Л tVWi
ь-ï . ».Ti У 1 A>V-, ? д %
щ&ц*:fe»■
' ■» " » , - . ^ -i ^ f:' j 1-д. ^*0>АЧ " * л -г .г.гт
^Iic. 6. KmicniR-a скоростного метода спекания (микрозоилош-ni анализ, пгжняя мсгка 10 мьм. cocían I).
ЦТС-8ъ Г
!'не. 1. Изменение уровня осгаточных напряжений в процессе скоростного ми ода спекания.
В связи' с понятие рекомендованного давлении прессования для конкретного пьезоматериала теряет смысл.
Если критерием оптимизации прессового давления сипеть сохранение полезных электрофизических свойств пьезоматериала с мнннналгиьы ра !б[ю-сом их значений, то величину давления, разделяющую I и II этапы формирования дисперснокристаллнческого тела можно считать оптимальным Рои. (Метод защищен авторскими прозами 12&]\.
Действительно, если оценить, состояние заготовки, еоотвеипвуьлцее данному давлению, с точки зрения последующего этана спекания, то наиболее "идеальной" оно оказывается именно к концу I этапа. В пользу этого вывода говорит то, что к этому моменту .заготовка характеризуется:
- максимальной однородностью упаковки структурных элементов (гранул);
- наиболее равномерно-напряженным состоянием в целом,' т.к. оно определяется упругим взаимодействием гранул, поскольку процесс их разрушения еще не начинался;
- отсу тствием (или по крайней мере минимумом) точек локальных перенапряжений. характерных для более высоких давлений, когда, роль структурного элемента переходит к исходной частице керамического порошка.
Проводимые нами исследования показали, что если величина прессового давления Р<Роп, то величина разброса определяется степенью неравноллг.1-иосги формуемой заготовки на начальной стадии уплотнения. В том случае, когда, Р>Рон,
величина разброса плотности зависит от характера разрушения исходных гранул и вероятностью -зарождения мерепреесовочных трещин при данном ' давлении в конкретном керамическом порошке.
То, что касается величины Рои, то она полностью зависит от индивидуальных особенностей как керамического пороЩка, так и его сфукгури .и элементов (гранул).
При этом нельзя не сказать'о том, что достижение одинаковой плотт.сти на прессуемых саготовках не гарантирует в обязательном порядке одинаковых свойств этих заготовок,' а, следовательно, повышения воспроизводимое 1 и эксплуатационных характеристик конечного продукта.
Нельзя не отметить влияние на величину Рои еще одного фактора не относящегося к предыстории формуемого пресс-порошка. В данном случае речь идет о влияния аппаратурного фактора, включающего в себя воспроизводимость прессового давления и техническое состояние прессформЫ. Как показали исследования (табл.1), наибол-х высокие требования должны предьлилять-ся к многопозиционным прессформам, использование которых с одной стороны повышает прошьодшедьность керамического производства, но с другой стороны увеличивает разброс значении полезных свойств конечного продукта.
Апробация метода определения оптимального давления приводилась в условиях керамического.производства з-да "Аврора" при »Пмсмцлепии ре-жекториых фильтров из пьезоматериалов ЦТС-35У. В таблице 2 и на рис. 8 представлены результаты исследований, полученных на 5000 > ¡сметах.
Разработанный в рамках выполненых исследований сиег.мпый подход к оптимизации керамической технологни(Ьсновиой смысл кон ь 1 ;</чаклк)чие>-ся а гом, чтобы на каждом предыдущем технологическом эп не создан, уело-
Таблиц» 1. Влияние состояния рреес-формы на разброс параметров формуе-
мых заготовок.
I
О)
Г -----1
1-1
I иг) ' ¡а) ¡им) I-----------I--------1-~н------
| \::о.Р.2 | |о,х ,----| ----
|иоо.№.'|Е7.Ы> |0.01 |У. и
|л |£а ш иг (,-:) | (мм) | (г/си-'я (?.)
—.+.----1—(------1-----
1.г.1К>.;:о-|о.¿316.1» 12.е.?
1С.¿;з I
1Ц.гь
I ■ ШУ.'/о I |У.:.". I |о.I ¡11.04 |
,--------1-------------1—----1---^------------+ —
¡имео |ку.!)0- ¡с.<щ|1». КНУ.o3io.it)- Ю.4З|Й.ПЯ |?.С Кс-риа 120.И I Ю.ао | 1У.24 I 15; 1оЧ I
Таблица 2. <'рапншелыше данные выхода годных элементов по операциям для серийной и экспернменталыюй пар!ий.
¡Уьиод 1 одних по операщмм
I I шлиф | иолирис, 1 номер | дог,од I 11 1 11X1 ь"
I 1 IX |7. и,аом.1 Г I I- ------I--------1------
I Сорил 1 1 1 1
10'- ) УП I 90 103 I £И |Гсор)| || |
10!^- II ||
1и<-'[>- | ||
(100 I 100 |90,4 I ИЗ
1Кш) | |
.1 I
Л ¡/[г (X) )
I I
ив-20121) Ь0|00-31
I I
— |---
I I
4,1
1Е,5| ?;>,9| 3,9
I ' . I -
-—I—ч—
. I- I I I
4У | 53 |
брак
6,6
5.2 5.6 5.4 5.3
ШЩЯИСУ, Ьг
1 0,8
Г и
п О-Ч
с
У 0.?
---гггтгргтт Р-Роп ' | | ! | :
/
: : :1 ■ 1 ■ | ■ ■ ■ ! ■ 1 ■ ! ■ •/(;
57 59 61 63 65 (X 100) Ггечиепсу, Нл „
Рис. 8. Разброс значении резонансной.частоты режекторных фильтров, изготовленных из серийной (Р=Рсер) и экспериментальной (Р=1'оп) партий.
вня, максимально удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к нему сс стороны последующего этапа.
В основу системного подхода положено использование метода оиреде.г пия величины Pon, спецстекол и скоростного метода спекания.
Предлагаемый подход к оптимизации пьезокерамической технологии по зволнег:
- повысить технологичность пьезокерашпеских материалов, которая до стигает за счет расширения интервала спекания я снижение температуры спе кания. Как привило, интервал спекания расширяется на 100-120 °С, темпера тура снижается на 50-80 °С;
- решать разнообразные задачи пьезотехникн путем целенаправленной подбора состава спецсгекол (повышение прочности пьезоматериала и термо стабильности пьезомодуля к внешние воздействием; расширение интервал рабочих температур, управление отклонением относительной частоты и др.);
- уменьшение разброса значений подавляющего большинства электрофи зичеких и прочностных характеристик пъезоактивных элементов до 5-8% , чем свидетельствуют результаты испытании более чем 15 пьезокерамнчески материалов в условиях керамического производства.
Основные выводы
1. Выбран и обоснован комплекс методов и методик, необходимых для и< следования микроструктуриых, структурных, механических и злектрофизич< ских характеристик исследуемых объектов.
2. Разработана и обоснована методика определент величины удельно электропроводности для дисперснокристаллических образцов.
3. Определены требования, предъявляемые к спецстеклам, играющим рот: жидкой фазы при спекании пьезокерамических материалов.
4. Уточнена методика контроля стехиометрии пьезоматериалон, что п< звонило учитывать влияние его конечной микроструктуры.
5. Процесс формирования днспсршокрпсталлического тела представлж собой повторяющуюся последовательность уплотнения структурных элемо тов, их деформацию и разрушение при достижешгндвызванных ростом внеи них усилий. /¿rz-tcí'и ¡ -it ct -г-е^^ы. с'/ Су
6. Отличительной особенностью исходной микроструктуры дяспсрснокр: сталлическото тела, является преимущественная концентрация ее неодноро, пост ей, тому моменту, на котором процесс формирования дисперснокриста лического тела был прерван.
7. Наиболее однородная и плотноуиакованная исходная микрострукту! дисперснокристаллического тела возникает в том случае, когда процесс е; формирования прерывается при давлениях, предшествующих началу разр шстшм структурных элементов (гранул). Величина этого давления онределяе ся по точке перегиба па зависимости ст=Г(Р).
8. Перколяциопная модель адекватно отображает процесс формирован дисперснокристаллического тела, а момент протекания соответствует дав/ нию, предшествующему началу разрушения структурных элементов (гранул
9. Природа эффекта "памяти" пьезокерамики своего длсперснокристалл чсского состояния заключается в том, что ее конечная микрострукту "помнит" те преимущественные неоднородности исходной микроструктур
>торые концентрируются в теле заготовки к концу ее формирования и кото-ле, в основном, н определяют развитие процесса спекания, а следовательно, однородность конечной микроструктуры
10. Эффект "памяти" проявляется в величине разброса электрофизических (рактериетик пьезокерамических материалов, которМ«опрсделяегся сгеие-ью однородности конечной микроструктуры, а следовательно, исходным ¡стоянием дисперснокристаллического тела в це.юм.
11. Минимальная величина разброса значений электрофизических харак-:ристик пьезокерамического материала одной технологической партии, дожигается при максимальной однородности его исходной микроструктуры \е. соответствует заготовкам, формование которых осуществлялось при даваниях прессования, предшесгвующ'ФМфазрушению гранул).
12. Управление эффектом "памяти" определяется возможностью управле-ня однородностью исходной микроструктуры днсперснокристадлнческого •ла на начальном этапе сгекания пьезокерамического материала, которой существляется за счет использования жидкофазного спекания и создания лльших температурных градиентов (скоростной метод спекания).
13. Оптимизация пьезокерамнческон технологии в рамках системного нод-эда обеспечивает решение как технологических, так и специальных задач ьезокерамического пронзводсп
оццисаио в печать 05.04.90. 'Зоричт 6Сх8<1/16. (МьЗ..: 1,6 п.л. Тип:** 00 экз. Заказ 75-96. Тип. Ц[ГШ.