Природа центров окраски и свечения химически модифицированного диаминоантрахинонами ароматического полиамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ К£иА Юрьевич

УДК 541.143/579+535.37+545.422.4

ПРИРОДА ЦЕНТРОВ СКРАСКИ И СВЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИАМИНОАНГРАХИНОНАМИ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА

02.00".04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990 г.

Работа выполнена в ордзна Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом института имени Л.Я.Карпова.

- доктор физико-математических наук Р.Н.Нурмухаметов

- кандидат химических наук Н.Н.Барашков

- доктор химических наук.профессор И.Е .К!ардаш

доктор химических наук,профессор Б.Е.Зайцев

- Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова

Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита диссертации состоится О года в

II часов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: 103064, г.Москва, ул. Обуха, д.10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

.К.Аветисов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа» Развитие ряда отраслей современной техники выдвинуло лроблэму создания слациальных полимерных материалов, отличающихся высокой светостойкостью и обладающих интенсивной флуоресценцией или окрашенных в определенный цвет. Для резания этой проблемы весьма перспективен метод структурно-химического модифицирования, представляющий собой одно из направлений в области химической модификации высокомолекулярных соединений. Суть такого метода заключается во включении на стадии синтеза полимера в основную или боковую цепь макромолекулы хромофорных или флуохромных фрагментов; В настоящее время изучены возможности получения ряда структурно-химически модифицированных полимеров. Отмечено, что при подобной модификации полимеров, приобретаемая ими окраска отличается от окраски полученной при традиционных методах крашения. Однако закономерности формирования окраски, образующейся при структурно-химическом кодифицировании полимеров до сих лор не установлены. Не разработаны такса а принципы, на основании которых можно было бы прогнозировать ожидаемый цвет. Остается открытым вопроо о влиянии хромофорных фрагментов на надмолекулярную структуру полимеров.

Целью данной работы, осуществленной- на основе систематических исследований спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств структурно-химически модифицированных полимеров, и явился поиск ответов на эти вопросы. Руководящим принципом при решении вопроса о связи спектрально-люминесцентных свойств синтезированных полимеров со строением их молекулярных цепей явилась классификация органических молекул по спектрально-люминесцентным

свойствам, разработанная в лаборатории молекулярной спектроскс пии НИФХИ им. Л.Я.Карпова. В качества объекта модифицирования был выбран ароматический термостойкий полиашд-яолиизтафанилз! изофталамид (ПМфИА) ( рисЛа ), изделия из которого находят сс час широкое практическое' применение. Структурно-химическое ок] шивание этого поликонденсационного полимара весьма актуально 1 связи с тем, что традиционными методами крашения ( поверхкост: и з "массе") не удается добиться ярких, равномерных и устойчи к воздействию различных физико-химических факторов, окрасок, качества хромофорных модификаторов для этих целей были выбран диаминоантрахиноны ( рис.16). Некоторые из таких соединений и вестны как красители обладающие высокой светостойкостью и при ющие сочные цвета,полимерным изделиям. Принималось во внимаю и то обстоятельство, что эти красители выпускаются промышлеш стыо и относительно дешевы.

. ын-^у-ла- -

(а)

тг о

1,5-диамино-

антрахинон

(1,5-ДААХ)

О Д/«г " * б ОН

1,^-диамино- 2,6-диамино- 4,8-диамино-1

аятрахинон . антрахинон диоксиантрахи

(1,4-ДААХ) (2,6-ДМХ) (ДААР)

(б)

Рис.1. Структурные формулы модифицируемого полимера ( и антрахиноновых красителей (б).

В соответствии с целью работы решались следующие задачи: - исследование спектров поглощения, спектров и квантовых вы: люминесценции хромофорных сомономеров-аминоантрахинонов и и ;ных соединений - бензоиламиноантрахинонов и установление св иэиду строением и спектрально-люминесцентными свойствами эт соединений в молекулярной и агрегированной формах ;

- определение влияния реакционной способности основного и модифицирующего сомономеров на процесс сополиконденсации при структурно-химической модифицировании ПМФИА ;

- получение структурно-химически модифицированных полимеров ;

- иссладование их спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств ;

- установление структуры и связанной с нею природы центров окраски и свечения синтезированных полимеров ;

Научная новизна. Впервые получены структурно-химически модифицированные диаминоантрахинонами полиамиды на основе ПМФИА. Осуществлено систематическое исследование физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств этих полимеров. Выявлено влияние реак-ционноспособностей диаминоантрахинонов, характеризующихся величинами констант ионизации .и констант скорости ацилировании, на структуру и физико-химические свойства сополиамидов. Впервые систематически изучены абсорбционные и люминесцентные свойства молекулярной и агрегированной форм бзнзоиламиноантрахинонов. Выявлены закономерности фотопревращаний амино- и бензоиламиноантрахи-нонов в различных средах. Установлено строение синтезированных полимеров и связанная с ним природа центров окраски. Практическая значимость. В результате проведенных исследований установлены критерии на основании которых можно оценивать красители в качестве хромофорных сомономеров. Экспериментально опробованы различные способы проведения синтеза структурно-химически окрашенных полимеров. На основании работы были, выбраны оптимальные условия получения модифицированных таким образом полимеров и проведана их проверка на база опытно-промышленного производства С экспериментальный завод ВНИИСВ ). Осуществленные там синтезы структурно-химически окрашенных 1,5-диамино- и И,8-диамино-1,5-диоксиантрахинонами полиамидов и дальнейшая их переработка в волокна показала целесообразность применения метода структурно-хи-

3

мического модифицирования для приданиям ароматическим полиамидам однородных и устойчивых к стирке окрасок.

Апробация работы. Результаты работ, составивших содержание диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Процессы фотодере носа электрона ипротона" (Звенигород, май 1988 г.), У-Координа-ционаом совещании "Фотохимия лазерных сред на красителя*" (Ленинград, сентябрь, ХУВ8 г.), 22-м Всесоюзном совещании по радиационной етойкости органических материалов (Обнинск, май 1989 г.), Ежегодной научной конкурсной конференции НИФХЙ им. Л.Я. Карпова ( Москва, май 1939 г.).

Публика щи результатов исслздования. Основное содержание работы изложено в 8 печатных работах.

Обьеи диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Объем диссертационной работы составляет страниц машинописного текста, включая 26 рисунков, 18 таблиц и библиографии из 135 названий.

Содержание работы. Во введении обосновывается актуальность выбран ной темы, формулируется цель работа и основные поставленные задачи. Первая глава содержит литературный обзор, в котором кратко изложены: способы получения структурно-химически модифицированных похикондэнсационных полимеров, строение и спектра льно-лши-несцентные свойства амчно- и бензоиламиноантрахинонов, получение и свойства полимвтафениланизофталамида. Методики получения структурно-химически окравенных полиамидов, соединений, моделирующих хромофорные фрагменты таких полимеров (бензоиламиноантрахинонов), изучения свойств полимеров и моделей описаны в главе 2. В главе 3 изложены результаты проведенных экспериментов и их обсуждение. В заклотенжи сформулированы выводы работы..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Связь между основностью и скоростью аоиялирования аминоантрахинонов.

При структурно-химическом модифицировании полимеров, в отличии от традиционных методов крашения, достаточно трудно прогнозировать и регулировать получаемую окраску, поскольку, она будет определяться распределением и послздоватэльностыо чередования хромофорных звеньев, т.е. строением синтезируемых полимеров, которое, как известно, зависит от реакционноспособностей сомономеров.

В данной работе в качества параметров, характеризующих реакционную способность сомономеров, были использованы константы ионизации и константы скорости ацилирования.

Константы ионизации (pia) определялись прямым спектрофотомат-рированиэм этанольных растворов аниноантрахинонов с концентрацией от 5'10~5 до 8.Ю-5 моль/л. Методика их определения и расчета достаточно подробно отражена в литературе. Кинетику ацилирования диаминов бензоилхлоридом изучали в среде /V, У -диматилацатамида (ДМАА) по изменению оптических плотностей в максимумах первых полос поглощения растворов красителей о концентрацией 8,5.Ю'-'ноль/л в соответствии с методикой, описанной в работах И.Е.Кардаяа с сотр.

В табл. I приведены значения рКа исследованных аминоантрахинонов. Видно, что эти соединения являются слабыми основаниями.Константы ионизации первой (pKj> и второй (рК2) аминогрупп об -аминоантрахинонов (1-аминоантрахинона)(1-ААХ), 1,4-1,5-ДААХ) гораздо ниже, чем у j8-аминоантрахинонов (2-аминоантрахинона (2-ААХ ) и 2,6-ДААХ), что, по-видимому, связано с более значительным вкладом £-орбитали атома азота /V {^-группы в Zjff -сопряжение с анграхиноновым ядром в первом случае. Введение в бензольные фрагменты аминоантрахинона одного или нескольких злектронодонор-ных заместителей приводит к усилению основных свойств такой молекулы.

Таблица I

Константы ионизации ( рК^ и рК2 ) и константы скорости ацилирования ( к^ и к2 ) аминоантрахинонов.

Соединения ' | РК1 1 Рк2 1рК°Р +) ! а |КГ;С_1 |к2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-ДААХ -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-ДШ ... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-ДААХ +0,73 ± 0,02 -1,00±0,05 -0,86 0,034 0,008;

ДААР. +0,99 ± 0,002 -2,22±0,07 -1,60 0,044 0,001

+> " Р*аР = К1 + <РК21

2

Значения р^ для соединений, имеющих элэктронодонорные заместик ли в одном бензольном фрагменте (1,4-ДААХ) несколько выше, чем в разных (1,5-ДААХ). Константы ионизации вторых аминогрупп у всех аминоантрахинонов заметно ниже, чем первых, причем, наимеш шее значение рК2 отмечено для 1,4-ДААХ. В'табл. I представлены значения констант скорости ацилирования аминоантрахинонов бензо-илхлоридом. Полученные данные свидетельствуют о низкой реакционной способности этих соединений. Видно, что с.усилением основныг свойств таких аминов увеличивается и скорость их ацилирования,

причем, между значениями рКд- и к1 существует четкая линейная зависимость. Аналогичная зависимость также отмечена и для рК2 и к2. Однако четкой корреляции в данном случае нет, что, по-видимому, связано с-протеканием побочной реакции между бензоилхло-ридом и ДМАА.

Таким образом, можно сделать вывод, что исследованные амино-антрахиноны имеют более низкую реакционную способность, чем ме-6

¡фенилендиамин (МФДА) величины рК-^и рК2 которого составляет ,98 и 2,24-, соответственно.

2. Получение и Физико-химические свойства структурно-химически модифицированных полиамидов

Синтез структурно-химически окрашенных полиамидов проводили юродством низкотемпературной сополиконденсадией МФДА и соот-¡тствующего диаминоантрахинона ( в соотношении от 99,9:0,1 до >:5 ) с изофталоилхлоридом в среде ДМАА. В результате реакции дакулы красителя могут встраиваться как по концам полимерной -щи ( структура I ), так и в основную ее цепь ( структура П ), шчем, в последнем случае'распределение, хромофорных фрагментов жат быть как статистическим, так и блочным. М-гА"^ Л ____ -Ф-Ф-Ф-Ах (I)

;е: -Ф-фениланизофталамидный фрагмент ;

-Ах- остаток 1,4-, 1,5-,2,6-ДААХ или ДААР. [нтезированные полимеры и волокна, полученные на их основе обла-1ют яркой, равномерной окраской, характер которой зависит от шроды используемого диаминоантрахинона. О включении этих кра-нелей в полиамидную цепь можно судить по наблюдаемому нами зменению спектров поглощения растворов полученных полимеров в равнении со спектрами исходных хромофорных диаминов, а также о экстракции низкомолекулярных окрашенных продуктов.

В табл.2 приведены состав и сравнительные физико-химические войства структурног-химичэски окрашенных полиамидов. .

В связи с тем, что диаминоантрахиноны. имеют низкую реакцион-ую способность и чаоть их не прореагирует и не войдет в состав олимерной цепи, было проведено определение доли связанного с олимером красителя ( 5 )• Значения этого параметра приведены

в табл.2. Сопоставляя их с рК| и ^ можно отметить, что между 3 и реакционной способностью первой Л^-груллы красителей существует прямопропорциональная зависимость. Аналогичная зависимость наблюдается и между средней реакционноспособностью диа-миноантрахинонов I рК°р ) и молекулярной массой, характеризуемой значениями [Д] •

Таблица 2

Состав и сравнительные физико-химические свойства сополиамидов

Показатель ! Тип сополимера ! ПМФИА

Хромофор 1,4-ДААХ 1,5-ДААХ 2,6-ДААХ ДААР -

х) Сисх.^ масо' 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0[], лл/т 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Прочность,го/теко 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Удлинение, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

ххх) Тст°С 275 278 280 275 ■ 277

хххх) Светостойкость,^ 83 . 90 83 83 83

Окрасйа химически модиф.полимеров бордов. краен. ' келт. сине-фио- бела лет.

Окраска повархно-стно-окраи.полимеров фиолет. краен. оранж.-хелт. синяя бел;

,х) представлены наиболее оптимальные концентрации красителей Ь исходной реакционной смеси.

хх) доля связанного о -полимеров красителя, оцениваемая по изме нанию оптической плотности в максимумах первых полос погло щения растворов модифицированных полимеров в ДМАА до и пос очистки от низкомолакулярных окрашенных продуктов.

ххх) определена по термомзханическим кривым.

хххх) оценивалась до потере прочности волокон после облучения вакууме н.ф./светом ксеноновой лампы ДКсШРБ-3000 в течеь 1 860 эквивалентных солнечных часов.

к

из таблицы г видно, что модифицированные полиамиды, за исклю-нием полимера, содержащего звенья 1,4-ДМХ, да уступают по знаниям молекулярных масс не модифицированному 1ШФИА. Волокна на основе близки по своим физико-механическим и термомеханическим ойствам, а также светостойкости, гомополимеру, а,в случае с 5-ДААХ, превосходят его по устойчивости к действию УФ-облуче-я. Отмечено, что волокна из структурно-химически модифицирован-х полиамидов обладают более высоким цветом по сравнению с верхностноокрашенными.

Исследование сополиамидов рентгенеструктурным, дифференциаль--термическим и термомэханическим методами показало, что сущест-нных различий в надмолекулярной структуре модифицированных и ходного полимеров.не обнаружено.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что структурно-хими-ское окрашивание в исследованном диапазоне концентраций хромо-ра не оказывает сколь-нибудь существенного влияния на надмоле-лярную структуру и физико-химические свойства ПМФИА. 3. Фотохимические свойства амино- и бензоидаминоантрахинонов.

Отмеченная в разделе 2 высокая светостойкость структурно-хи-чески окрашенных полиамидов требует специального исследования, скольку, известно, что бензоиламиноантрахиноны, являющиеся зкомолекулярными аналогами хромофорных звеньев таких полимеров, ужат сильными сенсибилизаторами фотодеструкции окрашенной ими ллюлозы. Для выяснения возможных причин высокой светостойкости их сополиамидов было проведено изучение фотопрэвращаний моле-лярной и агрегированной (ассоциированной) форм как исходных аситалей так и их бензоильных аналогов в модельных средах, ковыми средами были выбраны этанол и ДМАА, моделирующие цвллю-зу и полиамиды, соответственно.

Фотооблучаниа деаэрированных молекулярных растворов 1-ААХ, I ДААХ и 1-бзнзоиламиноантрахинона (1-БААХ) в этаноле сватом, пр] ходящимся на первую полосу поглощения этих соединений (436 нм ! 405 нм ) даже при длительной экспозиции не приводит к сколь-ни будь заметным изменениям их спектров поглощения. В то ке время под действием света 313 нм, переводящего молекулы исследуемых соединений на более-высокий уровень Таг* -типа, спектры поглош ния и флуоресценции значительно трансформируются. Так, наприме после облучения 1-ААХ в течение часа первоначальные полосы исчезли практически полностью и появились новые полосы ( рис.2 ) Л.

Рис. 2 Спектры поглощения и флуоресценции необлученного (I, облученного светом 313 нм эта-нольного раствора 1-ААХ (2,2'), химически восстановленной форм! 1-ААХ (З.ЗМ и лейкоформ 2%АХ {Ч) И 2,6-ДААХ (5)

Видно, что основные полосы поглощения фотопродукта сходны I соотве тсгвую«дами полосами восстановленной формы 2-сульфоантра: нона (2-САХН2), полосы 264 нм и 386 нм близки по своему харак ру "антраценовым"'и. *Ва-полосам. При напуске в кювету с ф облученным раствором воздуха его спектр поглощения быстро мен ся и принимал исходный вид. Такое поведение указывает на окис ние фотопродукта атмосферным кислородом, а сходство со спектр 2-САХН2 и "антраценовыми" полосами позволяет заключить, что с предстквляет собой лейкоформу 1-ААХН2

1-ААХН2

ОН % 1,5-ДААХН2

ОН ЛГИ-СО-РК

ОН

1-БААХН

2

шолнительным подтверждением этого вывода служит сходство спект-эв фотопродукта и химически восстановленной формы 1-ААХ ( рис.2., эивые 3,3'). Полученные данные свидетельствуют о том, что для -ААХ не наблюдается отщепление замещающей группы, отмеченное для ругих производных антрахинона. Аналогичный результат был получен для 1,5-ДААХ и 1-БААХ. Отметим, что скорость реакции фотовосста-овления этих соединений на несколько порядков ниже, чем у раст-оров АХ и 2-САХ в.тех же условиях.

Необычно слабое влияние аминогрупп на вид спектров поглощения

-ААХН2, 1,5-ДААХН2, 1-БААХН2 можно понять, если допустить, что

Ь -электроны атома азота аминогруппы "выключены11 из % -системы,

.е. нарушено -сопряжение. Такого-рода явление реализуется

г.

:ри параллельной ориентации •о-орбитали относительно плоскости фоматического ядра. В качестве причины, приводящей к нарушению ,,5Г -сопряжения в рассматриваемых молекулах, может выступать нутримолекулярная водородная связь, образование которой вполне озможно между близкорасположенными окси- и аиино или. бензоид-миногруппами. При образовании в этих молекулах Н-связи электро-ы неподеленной электронной пары атома азота окажутся "связанными",

¿.-орбиталь будет лежать в плоскости антраценового ядра. Дока-ательством существования внутримолекулярной Н-связи служат дан-:ые по восстановленной форме 2,6-диаминоантрахинона (2,б-ДААХН2) рис.2 ). Как видно из рис.2 , длинноволновый край спектра по-■лощения этого соединения простирается гораздо дальше в красную >бласть, чем в спектре 1-ААХН2. У молекулы 2,б-ДААХН2 Н-свнзь шжду амино- и оксигруппами затруднена ввиду их пространственного >азделения, ¿-орбиталь атома азота ориентирована, как и в исход-юм соединении, т.е. перпендикулярно плоскости молекулы, что и приводит к батохромному смещению длинноволнового края поглощения.

В экспериментах по,фотооблучению деаэрированных растворов 1-ААХ, 1,5-ДААХ, 1-БААХ и 1,4-, 1,Ь-бис£ бензоиламин*>антрахинонс (1,4-,1,5-ББААХ) в ДМАА наблюдается та не картина, что и в предь щих опытах. Квантовые выходы фотовосстановления (Ф) этих с&одиь ний в этаноле и ДМАА оказались весьма близкими. Так, например, для этанольных и даметилацетамидных растворов 1-ААХ составляет 6,5.10"^ и 5,4.10"^, соответственно.

Исходя из изложенного следует заключить, что причину высоко} светостойкости структурно-химически окрашенных полиамидов, еле? искать не в особенностях фотопревраланий бензоиламиноантрахино! или влиянии среды на их фотопроцессы, а, скорее всего, в агрегг ном состоянии хромофорных фрагментов таких полимеров. В реальш изделиях ( волокнах и планках ) из этих полимеров весьма вероя: внутри-и межцепная ассоциация таких фрагментов. Поэтому и было проведено изучение фотохимических превращений агрегированной ф< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Таким образом, можно предположить, что за высокие свзтостой свойства антрахивонсодерхащих полиамидов ответственны агрегирм :'ныв формы их хромофорных фрагментов.

Спектрально-люминесцентные свойства амино- и бзнзоил-аминоантрахинонов

Отмеченное выше повышение цвета структурно-химически окраше! ных полиамидов по сравнению с поверхностноокрашенными связано с тем, что при встраивании диаминоантрахинонов в основную цепь мг ромолекулы ( структура П ) или в виде концевых звеньев ( струк-12 -

тура I ), вместо аминогрупп образуются бензоиламино (амидо) группы - А/Н-СО-РЬ .Окраска таких полимеров качественно аналогична окраске низкомолекулярных сое дане ний, типа аминобензоиламиноан-трахинонов (АБААХ) ( структура Ш ) и бис(бензоиламино)антрахино-нов (ББААХ) (.структура 1У )

Ш 1У

Для установления строения синтезированных полимеров и связанную с ним природу центров окраски проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств (СЛС) молекулярной и агрегированной форм исходных диаминоантрахинонов и их бензоилышх аналогов ( Ш и 1У ).

Абсорбционные и люминесцентные характеристики агрегированной формы исследуемых соединений были определены как для порошкообразного состояния, так и для их водных растворов. Спектры поглощения последних удовлетворительно совпали со спектрами поглощения порошков, рассчитанными по спектральным кривым отражения. Идентичными оказались и их спектры флуоресценции. Для получения спектральных данных по молекулярной форме в одинаковых условиях использовался ДМАА в связи с тем, что все исследуемые соединения достаточно хорошо в нем растворялись. Абсорбционные и люминесцентные свойства молекулярной и агрегированной форм исследованных соединений приведены в табл.3.

Таблица 3

Спектрально-люминесцентные характеристики молекулярной и агрегированной форм-исследованных соединений.

Соединения !

!о иогл ■ I нм

на?

л/чон-а

7

/Г

паже, им ¥

ДЦАА

Л^СГ.

Е&)

у'

вода

Лпогл млиенн

14» 1 МАКС,»

~т

ь

1-ААХ 310 5,9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505х 625

1-БААХ 298 12,5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435х 535

2-ААХ 336х 7,3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380х,455 620

500

2-БААХ 290х 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435х 540

1,5-ДААХ 302х 8,5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535х 605

5д8х 13,5

I,5-ББААА 290х 27,8

435' 10,2 536 0,35 4300 20500 408х,4% 608

1,4-ДААХ 310х 6,5

554 15,4 615

596 15,8 645х 0,34 2050 15509 560,610х 650

1,4-ББААХ 332 16,5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515х 605

575х

2,6-ДААХ 344 16,3

395 15,6

477х 2,6 562 3,00 3150 18700 408,480х 608

2,6-ББААХ 315 36,5

356 14,4

466х 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456х 582

ДААР 300х 6,3

596х 14,4

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 не фл

8

продолжение табл.3

1 ! 2 ! 3 1 ц I ь ! Ь ! У ! 81 1 Ы

ББААР 280х 545 18,3 10,2 613

572х 8,3 662х 0,7 1 2000 16700 590,636 не фл.

1-А-4- 290 18,6

БААХ 510х 9,0

538 10,8 612 2200 16700 536,578х 625

1-А-5- 280х 22,0

БААХ 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-А-6- 296 4,6 420-520хх 596

БААХ 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

А-БААР >9 5У> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590,630 не фл.

х - "плечо" на спектральной кривой

хх - малоинтеноивная полоса в виде "хвоста", ххх - квантовые выходы флуоресценции определялись относительным методом,

гххх - энергию Э^-состояни я исследуемых молекул определяли по пересечению нормированных спектральных кривых поглощение и люминесценции.

длинноволновые полосы поглощения и полоса флуоресценции молекулярной формы моноаминоантрахинонов обусловлена электронным переходом, связанным с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Присоединение к антрахиноновому ядру второй аминогруппы приводит к батохромному смещению и повышению интенсивности этой полосы т.е. к пониканию энергии и увеличению силы осциллятора перехода. Этот эффект наиболее выракен для 1,4-ДААХ и ДААР, т.е. при присоединении, двух электронодонорных заместителей к одному бензольному фрагменту ( табл.3 ). Молекулярная флуоресценция аминоантрахинонов характеризуется небольшим квантовым выходом, составляющим единицы или десятые доли процента. Обращает на себя внимание большое от-

личие величин стоксова смещения (&0ст.) различных аминоантрахино-нов. В случае с I- и 2-аминопроизводными она максимальна. Отмеченные различия, по-видимому, обусловлены тем, что ассимме'тричные молекулы 1-ААХ и 2-ААХ более сильно взаимодействуют с окружением. По этой причине эффекты, связанные с перестройкой сольватной оболочки для таких молекул наиболее значительны.

Бензоилирование аминоантрахинонов приводит к тому, что длинноволновая полоса поглощения и полоса флуоресценции гипсохромно смещаются на 50-100 нм, интенсивность поглощения несколько снижается, в случае с 1,4-ББААХ и ББААР - два раза ( табл.3 ). Одновременно имеет место повышение интенсивности второй полосы поглощения в 1,5-3 раза. Проведенная нами оценка энергии состояния ВИЗ показала, что для бензоиламиноантрахинонов наблюдается повышение этой величины на 2500-4000 см-1 по сравнению с аминоантра-хинонами (табл.3). Отметим, что флуоресценция бензоиламиноантрахинонов характеризуется более высокими значениями гУ^сг. , чем у соответствующих аминоантрахинонов. Квантовый выход молекулярной флуоресценции (•р^) 1-БААХ и 1,5-ББААХ в два-три раза меньше по сравнение с 1-ААХ и 1,5-ДААХ, интенсивность же флуоресценции 1,4-ББААХ и ББААР оказалась, наоборот, более высокой, чем у исходных диаминов. Наиболее существенные изменения люминесцентных свойств проявляются у 2-БААХ и 2,6-ББААХ. В то время как ни для амино-, ни для «С-бензоиламиноантрахинонов видимой фосфоресценции не наблюдается, диметилацетамидные растворы /3-бензоиламинопроиз-водных (2-БААХ и 2,6-ББААХ) слабо флуоресцирующие при комнатной температуре (табл.3), при 77К обнаруживают желтую фосфоресценцию с квантовым выходом равным 0,03-0,09, соответственно, и временем жизни порядка 0,1-0,15 сек. Вопрос о связи люминесцентных свойств амино- и бензоиламиноантрахинонов с их строением необходимо рассматривать с учетом относительного расположения пЯ*и ЯЖ*-состо-

яний. Известно, что энергии и Т2 - состояний антрахинона составляет 2^000 и 22000 см-1, соответственно. Можно принять, что и у его производных эти состояния обладают такими же значениями. Изученные соединения принадлежат к 5-му спектрально-люминесцентному типу систематики молекул, поэтому наличие флуоресценции у них находится в соответствии с классификацией.

Основное различие между аиино- и бензоиламиноантрахинонами в том, что энергетический зазордЕ (Тпя*^) = Е (Т^ - Е (Б*) гораздо больше у молекул второй группы. Малая величина лЕ для _/3-бензоиламиноантрахинонов приводит к почти полному тушению флуоресценции (табл.3), для остальных молекул эти значения слишком велики и этот фактор не оказывает существенного влияния.Уменьшение р/ у 1-БААХ и 1,5-ББМХ по сравнению с соответствующими аминопроизводными обусловлено другими причинами, связанными с пространственной конфигурацией замещающих групп и внутримолекулярной Н-связью. Увеличению 1,4-ББААХ и ББААР по сравнению с 1,4-ДААХ и ДААР, возможно способствует повышение уровня энергии

-состояния, что приводит к снижению вероятности базызлучатель-ного процесса бо • Отмеченное выше отсутствие фосфоресцен-

ции у амино- и об -бензоиламиноантрахинонов, по-видимому, связано с тем, что энергия "^-состояний этих молекул меньше 1,5-2,0 эВ

15000 см-1) в связи с этим, интеркомбинационная конверсия тГ^"5о протекает значительно быстрее излучательного перехода

в случае же с 2-БААХ и 2,6-ББААХ энергия Тшз -состояний равнн 19Ю0 и 18700 см-*, соответственно, что и способствует появлении фосфоренсцэнции у таких молекул.

Рассмотрим С 1С агрегированной формы изученных соединений (табл.3). Длинноволновая полоса в спектрах поглощения агрегированной формы этих соединений ( за исключением 1,4-ДААХ и ДААР ) бато-хромносмевдна относительно аналогичной полосы молекулярной формы,

причем, наиболее существенные различия отмечены для бис(5ензоил-амино)антрахинонов. Полосы флуоресценции такяе смещены на 30-70нм в длинноволновую область относительно полосы молекулярной флуоресценции.

В основном, закономерности влияния ацилирования на СЛС, отмеченные для бис(сензоиламино)антрахинонов имеют место и в случае

с аминобензоиламиноантрахинонами.

5. Спектрально-люминесцентные свойства антрахинонсодаряащих

полиме ров.

Строение сополиамидов и связанная с ним природа центров окраски и свечения устанавливалась на основании сходства спектрально-люминесцентных свойств (СЛС) антрахинонсодаряащих полимеров и соответствующих модельных соединений. Для решения этой проблемы полимеры тщательно экстрагировали с целью удаления низкомолекулярных окрашенных продуктов. Затем из таких полимеров приготавливали 0,01 масс.% растворы в ДМАА и отливали пленки.

Исследованию СЛС этих сополиамидов предшествовало изучение аналогичных свойств исходного ПМфйА. Спектры поглощения растворов и пленок этого полимера идентичны и представляют собой широкую полосу сЯиако = 310 нм, край поглощения которого простирается до 390'нм. Люминесценция представлена голубой флуоресценцией с Лцако = НМ, обусловленной присутствием примеснис центров.

Кйдификация ШША дааминоантрахиноновыми фрагментами коренным образом влияет на его спектральные свойства. В спектрах поглощения сополиамидов проявляется..длинноволновая полоса, максимум которой зависит как от природы исходного красителя, так и от вида образца, т.е. от пленки или раствора. Спектры поглощения и флуоресценции одного из этих сополиамидов, полученного на основе 1,4-ДААХ (GH (1,4-ДШ ))приведены на рис.3. В верхней часта рис. представлены спектры растворов СП (1Д-ДААХ) и молекулярной формы

модельных соединений 1-А-4-БААХ (4,V) и 1Л-ББААХ (5,5). Видно. 28

что длинноволновая полоса поглощения и флуоресценции раствора СП (1,4-ДААХ) сходна с соответствующими полосами раствора

1-А-4-БААХ. Это сходство дает основание полагать, что хромофорный фрагмент локализован п<3 концам полимерной цепи.

Рис.3. Спектры поглощения (1-6) , и флуоресценции ( 1^-64 пленкицЛ) раствора (6,6') СП (1,4-ДААХ), 1-А-4-БААл в агрегированной (2,20 и молекулярной (4,40 формах и 1,4-ББААХ в молекулярной (5,5^ и агрегированной: (6,60 формах.

Кроме того, хромофорный фрагмент частично встраивается и в основную цепь, на что указывает наличие перегиба на снектральной кривой флуоресценции раствора СП (1,4-ДААХ) при 580 нм подобного полосе испускания молекулярной формы 1,4-ББААХ. В нижней части • рис. представлены спектры поглощения и флуоресценции пленки СП(1,4-ДААХ) и агрегированной формы моделей. Видно, что наблюдается сходство между спектрами поглощения пленки и агрегированной формой модели 1-А-4-БААХ. Люминесценция этой пленки представлена одним центром свечения-флуоресценцией подобной агрегированной форме 1-А-4-БААХ. Аналогичный результат получен и для волокон из этого сополиамида.

Таким образом, спектральные данные дают основание считать, что окраска и свечение СП(1,4 ДААХ ), в основном, определяется одним центром - межцепными ассоциатами хромофорных звеньев, локализованных по концам полимерной цепи. Ассоциацяя этих звеньев связана как с их значительным, с точки зрения колористики, содержанием в полимере ( Ю~2 - Ю~3 моль/кг ) тая и с тем, что макромолекулы в аморфных пленках свернуты в статистические клубки, средняя концентрация звеньев внутри которых велика. Поэтому

19

вероятность взаимодействия между хромофорными звеньями весьма значительна. Сильное же разбавление растворов полимеров ( до • 0,01 массД) приводит к существованию изолированных молекул, нах< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

Несколько иная картина наблюдается в случае сополиамида, соде жащаго звенья 1,5-ДААХ(СП (1,5-ДААХ))( рис.4 ), Для спектров поглощения и флуоресценции планки и раствора СП (1,5-ДААХ) характе но сходство между, собой и агрегированной формой 1,5-ББААХ и резкое различие со спектральными характеристиками молекулярной фор! этого соединений;и молакулярной и агрегированной формами 1-А-5-

Рис.4. Спектры поглощения и флуоресценции пленки (1,1'),раствора (6,6') СП (1,5-ДААХ) и моле-

кулярной и агрегированной форм 1-А-5-БААХ (5,5',3,3') и 1,5-ББА (4,4'; 2,2')

я.

Полученные данные свидетельствуют о внутрицепной ассоциации хрс

форных фрагментов, другими словами, об образовании в процессе <

теза нерегулярного блок-сополиамида. Дополнительным подтвержде)

зм сделанного вывода служит идентичность спектров поглощения и

флуоресценции растворов СП (1,5-ДААХ) и сополиамида, синтезиро:

ного трехстадийной ;сшоликонденсацией на основе 1,5-ДААХ, т.е.

способом, обеспечивающим получение блок-сополимеров.

Аналогичным образом-определялось строение и связанная с ним

природа центров окраски сополиамидов, содержащих звенья 2,6-ДЛ и ДААР в цепи. Так, ДляСП (2,6-ДААХ) установлено, что хромофс

ный фрагмент встраивается в основную цепь как статистически, ч

и.в виде блока. В случае с СП (ДААР) хромофорный фрагмент локг

зувтся по концам цепи в виде блока. Структура изученных макро1

л-зкул схематично приведена в табл.4. Свечение исследованных п,

¿V.

нок и волокон ( за исключением нефлуоресцирующих СП (ДААР)> представлено флуоресценцией соответствующих ассоциированных хромофорных фрагментов, молекулярная же их флуоресценция отсутствует.

Таблица 4

Связь между строением сополиамидов и реакционноспособностями диаминов используемых при синтезе.

Тип сополи- ! Относительная реакционно-амидов ! способность диаминов — Тх] ГЩ "

I ' I

1 АРКС|! ДрК

! к т/к

1^2

Структура сополиамидов

СП (1,4-ДААХ) 5,34 3,33 38,9 -Ф-Ф-Ф-,

СП (ДААР) 5,20 3,21 36,7 —ф—ф—ф—

СП (1,5-ДААХ) 5,23 1,34 1Л -Ф-Ф-Ф-,

СП (2,6-ДААХ) 4,47 1,73 3,9 -Ф-Ф-..;

X - ДР*СаР = РК^ДА -XX - ДрК = рК1 - рК2

- Ф - фениленизофталамидное звено, Ах - хромофорное звено.

В этой же табл. для сравнения приведены реакционноспособности сомономеров. Видно, что расположение и последовательность чередования хромофорных звеньев в макромолекулах связаны с основностью МВДА и соответствующего ДААХ, а также с различной реакционноспо-

собностыа пеьвой и втовой аминогрупп ДААХ. Низкая реакционносло-собность большинства из ДААХ приводит к образованию в процесса

синтеза блочной структуры сополиамидов. При этом более высокая реакционноспособность 2,6-ДААХ способствует тому, что чаоть хромофорных фрагментов располагается в цепи полимера статистическим образом ( та.бл.4). Влияние разницы в раакционноспособностях аминогрупп ДААХ сводится к способности хромофорных олигомеров с концевыми аминогруппами к продолжению цепи. Так, при встраивании в полиамидную цепь 1,4-ДААХ - диамина, характеризующегося наиболь-

21

пиши значениями Д рК по сравнений с другими ДААХ,хромофорный фрагмент локализуется по концам макромолекул.

Знание структур! сополиамидов подтверждает правильность выске занного в разделе 3 предположения о влиянии агрегации хромофорнь

фрагментов на светостойкость таких сополиамидов.

ВЫВОДЫ.

1. Получены структурно-химически окрашенные диаминоантрахино-нами ароматические полиамиды на основе ШША и' изучены их физик* химические свойства. Показано, что лучшие показатели таких поли маров достигаются при двухстадийном способе синтеза.

2. Определены константы скорости ацилирования и константы ио низации ряда аминоантрахинонов. Выявленная линейная зависимость на жду этими параметрами позволяет оценивать реакционную способность хромофорных сомономеров по константам ионизации.

3. Изучены особенности абсорбционных и люминесцентных свойст молекулярной и агрегированной форм амино- и бензоиламиноантрахи нонов. Показано, что бензоилирование аминоантрахинонов приводит к гипсохромному смещению первой полосы поглощения и полосы флуо реоценции и, как правило, сопровождается уменьшением квантового выхода .флуоресценции. Полосы флуоресценции этих красителей в агрегированной форма батохромно смещены относительно полос молекулярной флуоресценции.

Л. Для иодакул амино- и бензоиламиноантрахинонов определено относительное расположение уровней энергии низших синглетных и триплатньк п9Г* и Ш-состояний. Установлено, что иссле дованные соединения относятся к ^-спектрально-люминесцентному типу.

5. Установлены закономерности фогоцравращений аминоантрахинонов и их бензоильшга аналогов в различных средах.

6. До спектрально-люминесцентным данным антрахинонсодержащих полиамидов и модельных соединений определено строение молекулярных цепей и природа центров окраски синтезированных полимеров.

оказано, что у полимеров на основе 1,4-ДААХ и ДААР хромофорные )рагменты локализуются ввиде кондевых звеньев, в случав же с ',5- и 2,6-ДААХ наблюдается встраивание таких фрагментов в основою цепь макромолекулы. Установлено, что порядок включения хро-«офорных фрагментов определяется различием в раакционноспособ-jocthx основного и модифицирующего сомономеров.

7. Показана целесообразность предложенного способа получения окрашенных полиамидных волокон путем структурно-химического модифицирования полимера.

Основное содержание диссертации изложено В оледующих работах:

1. Клименко В.Г., Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н», Строение и электронные спектры восстановленной формы аминоантрахиноновых красителей. // Журя.прикл.спектр.- I989.T.SÖ. » 6. C.9I6-920.

2. Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г.-, Спектры поглощения анион-радикалов и анионов лайкоформ аминоантрахиноновых красителей.// Xурн.прикл.спектр. 1990.Т.52. № 2. С.2Н-250.

3. Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г.,Барашков H.H. Поглощение и люминесценция амино- и бензоиламиноантрахинонов. // Журн.прикл.спектр. 1990. Т.53. » 3. С.396-402.

4. Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н., Барашков H.H.., Клименко В.Г. Связь между основностью и константой Скорости ацилирования ами-ноантрахинонов. // Журн. физ.хим. I99I.T.I (в печати ).

5. Яковлев Ю.Ю., Барашков H.H., Клименко В.Г.,Нурмухаметов Р.Н. Спектрофотометрическое и люминесцентное исследование структурно-модифицированных ароматических полиамидов. // Тезисы докладов

У1 Всесоюзного совещания по спектроскопии полимеров. Иинск. 1989. С.BI.

6. Барашков H.H., Нурмухаметов Р.Н., Яковлев Ю.Ю.,Сахно Т.В., Клименко В.Г.,Шаварин Ю.Я. Структурно-химическое модифицирование как путь направленного повышения светостойкости ароматических

полиамидов и полиамидов. // Сб.трудов "Радиационная стойкость органических материалов". Обнинск. НЙИТЭИ.1989.С.9-22. V. Кузьмин Н.И,.Хабарова К.Г.,Яковлев Ю.Ю..Барашков Н.Н.Диз-дюк Б.И. Исследование возможности получения волокон из структурно-модифицированного полиметифениленизофталамида.// Тезисы докладов научно-технической конференции "Химические волокна и материалы на их основе". Ленинград. 1990. СЛ2-44. 8. Яковлев Ю.Ю., Нурмухамзтов Р.Н..Клименко В.Г.,Диброва В.М. Люминесцентные свойства антрахиноновых красителей. // Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры". Хар ьков.19У0.С.222.

Подписано в печать 18.09.90.

Формат 60x84 1Д6 1,5 печ.л. 1,36 уч.-изд.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 312 Бесплатно

Научно-исследовательский институт технико-экономических исследова ний. Москва, ул.Наметкина, 14 Отдел обзорной иреферативной НИ и подготовки изданий. Москва, ул. Ибрагимова, 15а