Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

СЕМЕНОВА Анна Леонидовна

Москва — 2006

Работа выполнена в лаборатории карбоциклических соединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

научный консультант

академик ран

Юрий Николаевич Бубнов

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук

Михаил Евгеньевич Гурский

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

профессор, доктор химических наук, Владимир Всеволодович Веселовгкий доктор химических наук, Игорь Тимофеевич Чижевский

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: им. М.В.Ломоносова

Химический факультет МГУ

Защита диссертации состоится в ^ ^часов на заседании

диссертационного совета К 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН по адресу: Москва, ГСП-1, 119991, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан "Л1 "к&лЬри.ЮоСг.

Ученый секретарь диссертационного совета ИОХ доктор химических наук

Юрий Васильевич Томилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящая работа является продолжением систематических исследований по химии аллильных, бициклических и каркасных соединений бора, проводимых б лаборатории карбоциклических соединений ИОХ РАН.

Одним их крупнейших достижений химии аллилборанов является открытие термической реакции триаллилборана с терминальными ацетиленами (аллилбор-ацетиленовая конденсация), приводящей к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена. Оказалось, что производные 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена и 3-борабицикло[3.3.1]нонана являются превосходными синтетическими блоками, и на их основе были созданы препаративные методы синтеза разнообразных карбо- и гетеросодержащих цикло- и полициклоалканов; они являются единственным источником получения соединений ряда 1-бораадамантана. Кроме того, указанные борабициклические соединения представляют собой уникальные модели для решения некоторых классических проблем стереохимии, а именно — изучения трансаннулярных взаимодействий и их влияния на конформационное поведение бицикло[3.3.1]нонанового скелета при введении в него атома бора.

Учитывая теоретическое значение и разнообразные сферы применения производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана, представлялось • важным дальнейшее систематическое исследование их стереохимии и использование в органическом синтезе для конструирования непредельных и циклических соединений, в том числе в оптически активной форме.

Цель работы. Разработка методов получения первых представителей ряда 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена в хиральной форме на основе аллилбор-ацетиленовой конденсации и их применение для синтеза оптически активных производных цикпогексана и 3-гетеробицикло[3.3.1]нонана. Продолжение исследований в области информационного анализа (кресло-ванна), молекулярной динамики (перманентной аллильной перегруппировки — [1,3]-сдвига бора и затрудненного вращения вокруг связи В-О, В-Ч) в 3-замещенных 3-борабицикло[3.3 Л]нонанах, измерение активационных параметров этих процессов. Научная новизна и практическая ценность работы.

— Вперьые осуществлен синтез серии производных 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена в оптически активной форме и методом РСА определена их абсолютная конфигурация.

— На основе полученных хиральных борных структур разработаны эффективные препаратпвные методы синтеза труднодоступных оптически активных производных циклогексена.

— Энантиомерные производные 7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена применены в качестве стартовых веществ для получения оптически активных 3-тиа-, 3-селена- и 3-азабицикло [3 3.1 ]нон-6-енов.

— Синтезирована серия новых аллилборирующих реагентов, содержащих бор-аллильный фрагмент в 3-м положении 3-борабицикло[3.3.1]нонанового каркаса и проведено исследование стереоселективности их реакций с производными циклогекса нона.

— С использованием метода двумерной ЯМР-спектроскопии химического обмена (2П 'Н-'Н ЕХд¥) измерены активационные параметры [1,3] - сигматропного сдвига бора для серии 7ос-замещенных 3-аллил-3-борабицикло[3.3.1]нонана, а также активационные параметры барьера внутреннего вращения метокси-группы в соответствующих 3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нонанах.

— Впервые проведено комплексное исследование (в растворе — методом ЯМР; в кристалле — РСА и в изолированном состоянии — B3PW91/6-31G* расчеты) конформационного поведения в производных 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана, и получены доказательства участия вакантной 2р-орбитали атома бора в стабилизации конформации двойного кресла (трансаннулярное взаимодействие с 7а-фенильной группой).

Апробация работы. Основные результаты докладывались на: 11-ой Международной конференции по химии бора (IMEBORON - XI), Москва, 2002; Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практическогог применения алициклнческих соединений", Alicycle, Самара, 2004; Международной конференции "Modem trends in organoelement and polymer chemistry", Москва, 2004; 3-м Европейском симпозиуме по химии бора (EUROBORON - 3), Прага, 2004; Молодежной научной школе-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2004; I Молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 2005. 12-ой Международной конференции по химии бора (IMEBORON - XII), Сендай, Япония, 2005. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 5 статей и 12 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из трех глав: обзора литературы, обсуждения результатов и экспериментальной части. В приложении приведены данные физико-химических методов исследования полученных соединений. Работа изложена на /S& страницах и содержит схем рисунков и таблиц. Список литературы содержит ссылкмсКйаучных публикаций.

Все рентгеноструктурные исследования проведены в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН членом-корреспондентом РАН М.Ю.Антипиным и к.х.н. К.А.Лысенко. Квантово-химические расчеты конформации и топологический анализ функции распределения электронной плотности выполнены к.х.н. К.А.Лысенко (ИНЭОС РАН). Исследования динамических процессов методом ЯМР проводилось в рамках гранта ИОХ РАН к.х.н. П.А.Беляковым.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (НШ-2878.2006.03), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 01-03-32465, 05-0332953 и 05-03-33268), Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № 1).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Хиральные производные 3-борабицикло[3.3.1]нон-б-ена.

1.1. Синтез хиральных производных З-борабиииклоГЗ.З.Пнон-б-ена.

3-Борабицикло[3.3.1]нон-б-ены легко доступны на основе аллилбор-ацетиленовой конденсации — термической реакции триаллил- (1) или триметаллилборана (2) с терминальными ацетиленами. Ранее (в основном в ИОХ РАН) было продемонстировано, что 7-замещенные 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ены (3 и 4, 5 и 6) — превосходные синтетические блоки для получения разнообразных циклических и каркасных систем. Дальнейшее применение такого рода бициклических боранов связано с их использованием для синтеза хиральных борорганических и органических соединений.

•ОМе

)зВ

' [1-140°^ R'-

JR'=H 2 R'=Me

R'

5 R - Ph, R'=H

6 R = Ph, R'=Me

Бициклические соединения (3 и 4, 5 и 6) отвечают точечной группе симметрии С], имеют два асимметрических атома углерода в узлах жесткого каркаса и, следовательно, представляют собой пару зеркальных изомеров, отличающихся только расположением двойной связи.

Для расщепления этих соединений на оптические изомеры был применен классический метод, основанный на различной растворимости диастереомеров с оптически активными лигандами по следующей схеме:

ЛМс

■OR*

- 3¿9ááeáíé&

Действием (Лт)-(+)- и (7?)-(-)-пролинола на З-метокси-7-фенил-З-борабицикло[3.3.1]нон-б-ен 5 была получена смесь устойчивых на воздухе диастереомерных внутримолекулярных комплексов. Последующая четырехкратная перекристаллизация из диэтилового эфира дает соответствующие (1S,5K) и (1Я.5.У) — производные с диастереомерной чистотой 97% de и 98% de и удельным вращением [a]D20 -38,17 и +39.5 (МеОН) соответственно. Полученная диастереомерная чистота (98%) (1Л.55)-диастереомера равна энантиомерной чистоте (й)-(-)-пролинола, использованного для диастереомерного расщепления.

Менее растворим Менее растворим

[a]Dí0+39.5 [а ]D20-38.17

Оптическую чистоту полученных комплексов контролировали с помощью спектроскопии ЯМР. Количественно диастереомерный избыток определяли интегрированием соответствующих сигналов (Н-С=) в спектрах ЯМР *Н (см. Рис. 1).

4:5

В (18,5К):(111,58)

3:1

(1S.SK)

"1ГЦ*

6.2

6.4 6.3 6.2 6.6 6.Б 6.4 6.3 6.2 6.6 6.5 6.4 6.3 Мл. Мл. М.Д.

Рис.1. Фрагменты спектров 'Н ЯМР 2(5)-2[7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ен-3-илоксиметил]тетрагидропиррола 7 с разным содержанием диастереомерных форм (200.13 МГц, СОС1з, область сигналов двойной связи): а) смесь диастереомеров (-1:1); Ь) смесь после первой перекристаллизации (15,5Д):(1Д,56) —3:1; с) выделенная (15,5/?) -диастереомерная форма.

Такая же степень разделения достигается за 2 кристаллизации при использовании диастереомерно чистого 7Ь-(1.У,5/?,1 в качестве затравки. Абсолютная конфигурация 3-борабицикло[3.3.1]нон-б-енового фрагмента была установлена методом рентгеноструиурного анализа по известной конфигурации хирального лиганда (5)-(+)-пролинола (Рис.2).

Основные длины связей (А): О-В 1.490(5), N-0 1.698(6), С(2)-В 1.618(6), В-С(4) 1.616(6). Валентные углы (°): 0-В-С(2) 109.2(4), 0-В-С(4) 111.8(4), С(2)-В-С(4) 114.4(4), О-В-Ы 98.4(3), С(2)-В-М 114.3(4), С(4)-В-К 07.7(4).

Рис.2. Молекулярная структура 2(5)-2[(У,У,5Л)-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1 ]нон-6-ен-3-илокси-метил]тетрагидропиррола 76.

Обработкой диастереомерно чистого комплекса 76 метанольным раствором НС1 был получен хиральный (1£,5./?)-3-метокси-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ен (5а), [аЬ20-14 (МеОН).

о-Л

НС1

МеОН

ЛЭМе

РЬ

95.9% [сОо20 -14.0

В результате реакции рацемического 1,5-диметил-3-метокси-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена 6 с (5)-(+)-пролинолом (ее 98%) и серии перекристаллизации из смеси ТГФ/Е120 (1:1) нам удалось вьщелить 2(.?)-2[(//?, 5Л')-1,5-диметил-7-фенил-З -борабицикло[3.3.1 ]нон-6-ен-3 -илоксиметил]тетрагидро-пиррол (9а) с диастереомерной чистотой 98% и удельным вращением [а]п18 +21.89 (с = 1, МеОН).

Менее растворим

Интересно отметить, что в этом случае менее растворимым оказывается диастереомер с конфигурацией (1Л,55) (Рис. 3), противоположной 76.

(1К,55)

(111,58}

и ч

6.05 6.0 5.95 5.9 5.85 6.05 6.1 5.95 5.9 5.85

Мд- М.д.

Рис 3. Фрагменты спектров 'Н ЯМР 2(£)-2[1,5-диметид-7-фенил-3-борабицикло-[3.3.1]нон-б-ен-3-илокс1шетил]-тетрагидропиррола 9 с разным содержанием диастерсомсрных форм: а) диастереомерная смесь 9а,б ( ~ 1:1), б) индивидуальный 1Д,55 -диастереомер 9а (с!е 98%) (200.13 МГц, СИСЬ, область сигналов двойной связи).

Оптически активный 2(5)-2[(15,5Л)-7-(2-метил-2-метоксиэтил)-3-борабицикло [3.3.1]нон-6-ен-3-илоксиметил]тетрагидропиррол (136) удалось выделить из смеси диастереомеров с (5)-(+)-пролинолом (с выходом 71% на один диастереомер) после первой же кристаллизации. Диастеромерная чистота этого соединения составила 98%, удельное вращение [а]п25—79.42 (МеОН).

НО=С— СМе,-ОМе +

ту

ОМе

-С3Нб СМе2ОМе

СМе^ОМе

11

92%

11 и 136-/КЖ

Менее растворим

Абсолютная конфигурация 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-еновых фрагментов соединений 9а и 136 была установлена рентгеноструктурным анализом по известной конфигурации хирального лиганда (5)-(+)-пролинола (Рис.4 и 5).

Рис. 4. Молекулярная структура 2(5')-

1,5-диметил-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1 ]нон-б-ен-3 -илоксиметил]-тетрагидропиррола 9а. Основные длины связей (А): О-В 1.499(3), N-13 1.682(3), С(2)-В 1.618(4), В-С(4) 1.605(4). Валентные углы (°):0-В-С(2) 109.3(2), О-В-С 111.2(2), С(2)-В-С(4) 111.7(2), О-В-К 99.11(3), С(2)-В-Ы 110.19(19), С(4)-В-Ы 114.6(2).

Рис. 5. Молекулярная структура 2(»У)-2[(У.?, 5Л)-7-(2-метил-2-метоксиэтил)-3-борабицикло[3.3.1]нон-б-ен-3-илоксиметил]-тетрагидропиррола 136. Основные длины связей (А): О-В 1.498(3), N-8 1.652(4), В-С(2) 1.620(4), С(4)-В 1.609(4). Валентные углы (°):0-В-С(2) 116.2(2), 0-В-С(4) 111.1(2), С(4)-В-С(2) 111.1(2), О-В-К 97.21(19), С(2)-В-И 106.62(19), С(4)-В-К 113.9(2).

В качестве другого ряда модельных объектов для получения хиральных борабициклических производных были выбраны 2,2-диалкил-З-борабицикло[3.3.1 ]нонаны.

МеО.

Единственным методом их синтеза является расщепление каркаса соответствующих 2,2-дизамещенных 1-бораадамантанов.

При действии метанола и каталитических количеств пивалиновой кислоты на 2,2-диметил-1-бораадамантан (14) происходит региоспецифическое расщепление незамещенной связи В—С с образованием 2,2,7а-триметил-3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нонана (15) (согласно данным ЯМР 'Н и 13С спектроскопии), выход которого составил 83%, связь В-С^,ет при этом не затрагивается. Соединение 15 существует в конформации кресло-ванна (кв).

Мез ССООН

-Ме

м, в-

Ме-Т/

«—л

14 15

Обработка эфира 15 8-оксихинолином привела к внутримолекулярному комплексу 16, строение которого подтверждено рентгеноструктурным исследованием (Рис.6).

Основные длины связей (А): М(1)-С(13) 1.320(2). К(1)-С(17) 1.359(2), 0(1)-С(18) 1.335(2), 0(1)-В(3) 1.544(2), К(1)-В(3) 1.637(2), В(3)-С(4) 1.605(2), С(2)-В(3) 1.628(2). Валентные утлы (°): С(18)-0(1)-В(3) 111.1(1), 0(1)-В(3)-С(4) 112.5(1), 0(1)-В(3>-С(2) 111.3(1), С(4)-В(3)-С(2) 113.8(1), 0(1)-В(3)-К(1) 97.3(1), С(4)-В(3)-Ж1) 110.0(1), С(2)-В(3)-К(1),110.8(1).

Рис. 6. Молекулярная структура (2,2,7а-триметил-3-борабицикло[3.3.1]нонил-3)-8-оксихинолината (16).

К сожалению, нам не удалось найти условия расщепления на оптические изомеры 3-метокси-2,2,7а-триметил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (15), который предполагалось использовать для получения хирального аллилборирующего реагента. Вероятно, вследствие стерических факторов, данное соединение не образует достаточно устойчивых аддуктов с хиральными аминоспиртами ((¿>)-(+)-пролинол, (Я)-(-)-валинол, (Л)-(+)-фенилаланинол).

1.2. Синтез оптически активных производных ииклогексеиа. З-азаабииикюГЗ.З.Инон-б-ена. З-птабш/тою!5.3.11нон-б-ена и 3-селенабштк1о[3.3.1 ¡нон-б-ена.

Нагреванием (75,5Я)-3-метокси-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена (5а) с масляной кислотой синтезирован (ЗК,5¿')-г;»с-3,5-диметил-1 -фснилциклогексен (176), [а]о20-9.52 (МеОН).

Бициклическое соединение 8а представляющее собой (7Л,55)-форму, было также использовано для получения соответствующего хирального производного циклогексана. Удельное вращение выделенного (36'ЛЛ)-!/;/с-3,5-диметил-1-фенилциклогексена (17а) составило [а]в23+12.71 (МеОН).

При окислении оптически активных соединений 8а и 76, а также 5а перекисью водорода в щелочной среде получаются кристаллические диолы — (3$,5К)- (18а) и

(5Д55)-;/г/с-3,5-ди(гидроксиметил)-1-фенилциклогексен (186) с удельным вращением[а]а20 +21.9 (МеОН) и [а]п20-22.8 (МеОН) соответственно.

8а-1 Л,55 7Я-15'.5Д [а]]>20+зэ.5 [а]1Я0-38 17 нп

V"

Н20з

,-ОМе

РЬ

Н202 / . /он

^СН3 НОСН2'" "'СНгОН НОСН/' ^ "СН2ОН СИ.,'" ^СН,

17а-35,5Я 18а-35,5Д 18б-ЗЯ,5У 17С-ЗЛ,55

[аЮ20 +12.71 " ' ' '[а]о20+21.9 [а]п20-22.8 [ос ]п20-9.52

Диол 186 был переведен в бис-тозилат 19, который трансформировали действием бензиламина, сульфида или селенида, натрия в производные (1Л',5Л)-7-фепил-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ена (20), (15',5Л)-7-фенил-3-тиабицикло[3.3.1]нон-6-ена (21) и (15,,5Л)-7-фенил-3-селенабицикло[3.3,1]нон-6-ена (22) соответственно,

СНзРЬ

76-15,5Я [сф20-38.17

НОСГЬ

(Л-РЬ

носн2

186-3/?,55 [а]О20-22.8 60%

90%

21-15,5Я [а]в25-170.2 8е 70%

Следует отметить, что производные 3-аза-, 3-тиа- и 3-селенабицикло[3.3,1]нон-6-ена синтезированыны в оптически активной форме впервые.

Полученный в результате окисления борабициклического производного 136 -(ЗЛ, 55)-^«с-3,5-ди(гидроксиметил)-1-(2-метил-2-метоксиэтил)циклогексен 23 представляет собой жидкость с удельным вращением [а]в25—50.22 (МеОН).

136-К, 5К [а]о25 -79 42 23-3я,53 [аЬ20 -50.22

2. Новые аллилборирующие реагенты.

Реакцией обмена алкоксильной группы при атоме бора на аллильную нами синтезированы новые производные 3-аллил-3-борабицикло[3.3.1]нонана и З-аллил-З-борабицикло[3.3.1 ]нон-б-ена.

Я'

„ОСбНв-п

Я

Эфир, 36°С

24 И =11, Я' = Н гЗЯ-Ме.И'-Н

26 И =РЬ, Я' = Н

27 Я =РЬ, Я' = Ме

ОСгЛп-п

Ме

№ Эфир, 36°С

м

Ме

■РЬ

Ме

Эти соединения крайне чувствительны к кислороду и влаге. Все они проявляют типичные свойства аллильных производных бора.

2.1. Перманентная агатная пеуегугупт/ровка.

Как и в случае других аллилборанов, для 7а-замещенных З-аллил-З-борабицикло[3.3.1]нонанов характерно состояние внутримолекулярной перманентной аллильной перегруппировки — [1,3]-сигматропного сдвига бора.

■41

чгх>

Методом двумерной ЯМР-спектроскопии химического обмена (21) 'Н-1!! ЕБХУ) бьши измерены активационные параметры для четырех З-аллил-З-

борабицикло[3.3.1]нонанов (24-27) и двух 3-аллил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-енов (28 и 29).

Как выяснилось, величины свободной энергии активации в бициклических соединениях 24-29 существенно выше (72-86 кДж/моль), чем в типичных аллилборанах 30 и 31 (61-66 кДж/моль). Высокие активационные барьеры перегруппировки можно объяснить тем, что основной фрагмент молекулы имеет бицикло[3.3.1]нонановую структуру, которая создает стерические препятствия в четырехчленном переходном состоянии аллильной перегруппировки.

; X /

РЬ

ё 24 41 25 Л 26

АО 298 = 86.2 кДжмоль-1 АС%(Я = 74.1 кДж-моль-1 ДОТюз = 73.5 кДж-моль-1

/ /

АС^оз = 76.4 кДж моль-' ДС^оз = 72.6 кДжмодь-1 Дв^оз = 72.4 кДж-моль-1 # 30 31

ДО 298 = 61.9 кДж-моль-1 ДО 298 = 66.1 кДж-моль-1 2.2. Алли.чборлрование тонзводиых инкюгексанона.

Нами проведено исследование стереоселективности реакций 3-аллилированных бициклов на стандартных моделях — производных циклогексанона. Аллилборирование 2-метилциклогексанона как бициклическими производными, так и триаллилбораном приводит преимущественно к продуктам экваториальной атаки (Табл. 1). С З-аллил-З-борабицикло[3.3.1]нонаном получается 74-76% аксиального спирта, тогда как реакция с триаллилбораном протекает с большей селективностью, достигающей 94%, если она проводится в гексане. Эта же реакция в эфире приводит к смеси изомеров в соотношении 85:15.

25 Я = Ме 2611 = РЬ

Н 32

Аллилирующий агент Растворитель Соотношение спиртов по спектрам Н'ЯМР (%)

Аксиальный спирт (32) Экваториальны й спирт (33)

Ег20 85 15

Нехапе 94 6

25 Е120 75 25

25 Нехапе 74 26

26 Ег2о 76 24

26 Нехапе 75 25

В тоже время, в реакции аллилборирования 4-и^ет-бутилциклогексанона бициклическими аллилборанами преобладает продукт с экваториальным расположением гидроксильной группы (Табл. 2).

ю

25 К = Ме 2611 = РЬ

ОН

г-Ви-

Г-Ви'

34

35

Таблица 2.

Аллилирующий агент Растворитель Соотношение спиртов по спектрам 'Н ЯМР (%) (ГЖХ)

Аксиальный спирт (34) Экваториальный спирт (35)

25 ЕьО 23 (21) 77 (79)

25 Нехапе 8(5) 92(95)

26 Е120 29 (31) 71 (69)

26 Нехапе 16(14) 84 (86)

3. Стереохимия производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана.

В последнее время, благодаря развитию динамической спектроскопии ЯМР и методов низкотемпературного рентгеноструктурного анализа, возникли более широкие возможности для детального изучения стереохимических свойств производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана. Так, уникальной структурной особенностью, выделяющей эти соединения среди прочих бицикло[3.3.1]нонановых производных, является преобладание в конформационном равновесии конформации кресло-кресло в с аксиальным заместителем в циклогексановом кольце.

/Х Xх

& =

В ходе данного исследования мы синтезировали серию 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанов (26, 36-44) с различными заместителями при атоме бора и предприняли их комплексное исследование в растворе (ЯМР) и твердом состоянии (РСА), поскольку предполагалась возможность влияния агрегатного состояния соединений на их конформационное поведение. Мы ожидали получить дополнительные данные о строении бициклических органоборанов и выяснить причины стабилизации конформаций кресло-кресло. Мы предположили, что именно наличие у атома бора свободной орбитали обуславливает необычные стереохимические свойства 3-борабицикло[3.3.1]нонанов, в частности, трансаннулярные взаимодействия между атомом бора и заместителем в положении 7.

/

РИ

Ме

РЬ

м & & -ф

36 37 38 м/ 39

,^-Ви

№1Ме

N

Л

Г/ ОМе 44

3.7. Анализ данных ЯМР.

В Таблице 3 приведены химические сдвиги 'Н ЯМР и константы спин-спинового взаимодействия соединений (26, 36-44), которые могут быть разделены на две группы. Для соединений (26, 36-39) сигнал атома водорода при С(7) представляет собой уширенный триплет триплетов с совпадающими КССВ (37(7р)-(6а(8а)) « 3.Д7Р)-(6р(8р)), не превышающими 6.5 Гц).

Такие величины . вицинальных констант соответствуют экваториальному расположению атомов Н(7) и преобладающей аксиальной ориентации фенильной группы в кресловндной циклогексановой части бициклического каркаса и, следовательно, конформации двойного кресла для указанной серии 3-борабицикло[3.3.1]нонановых производных.

Нз\т1

Химические сдвиги 'Н-ЯМР и абсолютные значения КССВ соединений 26,36-44.

26" Зб6 376 38б 395 40" 4' 426 43е 44е

Ш-1,5 2.15 2.32 2.36 2.35 1.05 2.33 2.30 и 2.36 2.42 2.45 2.55

5Н-4сс,2а 1.49 1.63 1.57 1.1 1.42 1.72 0.71 и 1.15-1.21 0.88 1.08 1.22

6Н-4|3,2р 0.72 0.95 1.11 0.8 0.39 1.02 0.77 и 0.89 0.54 0.79 2.15

8Н-6а,8а 2.22 2.39 2.15 1.82 2.32 1.27 1.15-1.21 1.95-2.07 1.69 0.68

5Н-бр,8р 1.87 2.12 2.09 2.08 1.59 2.16 2.11 1.95-2.07 2.03 2.11

8Н-7 2.84 3.10 3.03 2.88 3.15 2.83 2.77 2.87 2.89 2.99

6Н-9ал/7 1.71 1.92 1.89 1.8 1.28 1.98 1.89 2.12 1.95 2.11

6Н-9.у>И 1.41 1.58 1.47 1.4 1.16 1.23 1.26 1.32 1.15 1.39

/(Н-2а, Н-2Р) - - - - - - 15.62 - - -

/(Н-4а, Н-4Р) 17.41 17.67 18.02 17.32 17.15 18.03 15.22 13.21 13.07 16.78

/(Н-ба, Н-бр) 13.98 14.25 14.42 13.8 13.97 14.05 - 13.62 13.51 13.7

./(Н-9гуп,Н-9алЛ) 12.37 12.6 13.01 12.76 12.35 12.95 12.82 12.81 12.73 12.6

Д3(Н-6а, Н-7) 5.96 5.4 5.61 6.5 5.4 9.9 11.61 12.82 13.1 11.8

/(Н-6р, Н-7) - 5.06 5.6 6.5 - 5.5 . 5.21. 5.6 5.6 5.7

1\Н-2р, Н-1) 5.5 6.01 5.61 6.01 4.8 5.65 2.09

./(Н-6а, Н-5) 3.52 . - 3.54 3.2

/(Н-бр,Н-5) 8.61 - 10.88

'С605С03.6СОС13.. СРуЛ5

Преимущественная аксиальная ориентация фенильной группы в бициклах (26, 3639) является наиболее удивительной структурной особенностью, отличающей эти соединения от их карбоаналогов, особенно если учесть величину конформационной энергии фенильной группы (для фенилциклогексана по разным оценкам от 11.29 до 12.29 кДж-моль'1).

Действие на бициклические соединения комплексообразующего агента — пиридина вызывает образование в большей мере конформера с аксиальным Н(7), т.е. ваннообразной конформации циклогексанового кольца, о чем свидетельствует существенное увеличение 3./(Н6а,Н7) (от 6 Гц до 11 Гц) (Табл. 3).

Во вторую группу (40-44) входят соединения с преимущественной конформацией кресло-ванна, на что однозначно указывает значение КССВ (10-14 Гц) между Н(7) и Н(6а) (диэдральный угол близок к 180°).

Эта группа включает три соединения с четырехкоординированным атомом бора (с заполненной вакантной орбиталью), для которых наблюдается большое сходство в конформационных закономерностях с углеродными аналогами (3-метиламин-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонан (41) представляет собой соединение с полностью заторможенной связью B-N). Единственным представителем производного 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана с трехкоординированным атомом бора с преобладающей конформацией кресло-ванна является 3-/л/?е/л-бутил-7а-фенил-3-

борабицикло[3.3.1]нонан (40).

Химические сдвиги ЯМР 13С атомов С(9) для соединенний 26, 36-39 лежат в интервале 34-37 м.д. Во второй группе, представленной соединениями (40-44), сигналы С(9) сдвинуты в сильное поле (31—33 м.д.). Естественно предположить, что, по аналогии с рядом бицикло[3.3.1]нонана, это связано с изменением конформации от кк к кв.

Предпочтительность конформации кресло-кресло в соединениях (26, 36-39) является энергетическим компромиссом между напряжением, связанным со стерическим 3,7-эн<3о-отталкиванием, и внутримолекулярным аттрактивным взаимодействием вакантной 2/э-орбитали атома бора и 7-эндо-заместителя. Приведенные ниже данные РСА являются прямым свидетельством такого взаимодействия.

3.2. Рентгенодифрактюнные исследования v квантово-хиунческпе расчеты.

Для оценки влияния природы заместителя при атоме бора на конформацию 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана в кристаллическом состоянии были проведены рентгенодифракционные исследования ряда соединений (26, 36, 37, 38, 41 и 42). Ранее методом РСА было установлено, что 3-метил-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонан (36) имеет строение искаженного двойного кресла (М.Е. Gurskii, A.V. Geiderikh, Yu.N. Bubnov, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, I.D. Gridnev, R. Boese, D. Blaeser,./. Organomet. Chem. 2001, 636, 3).

В кристаллах соединений 36 (с Me группой при боре) и 37 (с группой С1-В) реализуется конформация кы, стабилизированная за счет трансаннулярного

взаимодействия В...РЬ. (Рис. 7) Вывод о наличии такого взаимодействия был сделан на основе анализа геометрии и исследования распределения электронной плотности.

Представлялось интересным проанализировать, как будет меняться характер и прочность взаимодействия В(3)...С(]0) в случае заместителей при атоме бора, способных конкурировать с фенильной тс-системой и "блокировать" вакантную орбиталь атома бора и, таким образом, ослаблять дативное В(3)...С(10) взаимодействие.

Рис. 7. Общий вид молекул 36 и 37 в кристалле.

Рентгенодифракционные исследования соединений 26, 38 и 41 показали, что только в случае 26 3-борабицикло[3.3.1]нонановый фрагмент имеет конформацию кк (Рис. 8), тогда как в 38 и 41, а также в 42, содержащем 4-координированный атом бора, реализуется конформаиия кв (Рис. 8,9).

Рис. 8. Общий вид соединений 26 и 42.

Поскольку преобладание той или иной конформации в кристалле может быть обусловлено эффектами кристаллической упаковки, для соединений 36, 38 и 41 были дополнительно проведены квантово-химические расчеты (ВЗР\У91/6-ЗЮ(с1)) обеих конформаций.

Сравнение энергии конформаций кк и кв, показало, что наблюдаемые в кристаллическом состоянии конформации соединений 36, 38 и 41 отвечают минимумам энергии, хотя разница энергий кк и кв в 36 и 38 незначительна.

Как можно видеть из Таблицы 4, наиболее короткий контакт В...С (2.908(1)А) реализуется в 37, тогда как в 38 и 41 контакты значительно длиннее (3.179 и 3.113А). Некоторое удлинение В(3)...С(10) контакта в 26, по сравнению с 36, по-видимому, обусловлено увеличением стерического отталкивания в случае аллильного заместителя.

Топологический анализ р(г) показал, что во всех соединениях, включая 38 и 41, при конформации кк наблюдается перенос заряда с 7г-системы на вакантную орбиталь В(3), однако значения р(г) (0.047-0.075еА"3) в соответствующих критических точках (3,1) в 38 и 41 несколько меньше. Оценка энергии внутримолекулярных взаимодействий на основе значений плотности потенциальной энергии в критических точках (3,-1) показывает, что при переходе от 26 к 38 энергия взаимодействий уменьшается практически в два раза: от 7.94 до 4,18 кДж / моль*1.

Таким образом, замена алкильного заместителя при атоме бора в 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонане на метокси или аминометильную группы приводит к ослаблению дативного взаимодействия В...РЬ, что оказывается достаточным для уменьшения доли конформации кк в равновесии кк —* кв.

Проведенные рентгенодифракционные исследования и квантово-химические расчеты показали, что стабилизация конформации кресло-кресло в ряду производных 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана достигается за счет слабых дативных взаимодействий В...РЬ. Вклад таких взаимодействий определяется, в первую очередь, электрофильными характеристиками атома бора (заселенностью 2р-вакантной орбитали В), а не стерическими факторами.

3.3. Динамические процессы в производных З-борабниикюГЗ.3.1Тнонана.

Конформациопные равновесия.

Особенностью бициклических боранов (26, 36-40) является ■ их высокая конформационная лабильность в растворе, которая проявляется в наличии равновесий, характерных для производных бицикло[3.3.1]нонана :

Основные геометрические параметры в кристалле и изолированных молекулах и разность энергий конформаций (ДЕ) по данным ВЗР\\^91/6-

36 Х=Ме 26 Х=А11 37 Х=С1 38 Х=ОМе 41 X=NHMe 42* X=hin"

РСИ1' ab"' ab РСИ РСИ РСИ ab ab РСИ ab ab РСИ

Конформация кк кк кв кк кк кв KB кк кв KB KK KB

В(3)-С(2,4), Â 1.575(3) 1.581 1.581 1.598(4) 1.559(1) 1.574(2) 1.585 1.585 1.590(2) 1.591 1.593 1.598(3)

В(3)...С(10), Â 2.983(1) 3.026 n/a" 2.996(4) 2.908(1) n/a n/a 3.179 n/a n/a 3.113 -

в-хД 1.569(3) 1.576 1.576 1.594(5) 1.782(1) 1.358(2) 1.363 1.363 1.391(2) 1.409 1.409 1.619(3) N(l) 1.550(3) 0(1)

С(7)-С(10), Â 1.538(3) 1.535 1.519 1.558(4) 1.5322(8) 1.514(2) 1.516 1.531 1.515(2) 1.519 1.538 1.505(3)

С(11)С(10)С(15) 116.9(2) 116.7 117.9 115.9(3) 116.95(5) 117.8(1) 117.9 117 117.9(1) 117.9 116.9 117.7(3)

С(2)В(3)С(4) 117.0(2) 117.4 117.8 116.8(3) 121.21(5) 120.3(1) 119 119.4 117.2(1) 117.2 118.4 113.6(2)

dBr),A 0.076 0.0677 0.032 0.0684 0.0921 0.0425 0.0334 0.0627 0.0142 0.009 0.0478 -

dcÄU 0.052 0.0521 0 0.0483 0.0473 0.0142 0 0.0432 0 0 0.0476 0.018

d,'U 0.299 0.273 0.3 0.29 0.27 0.245 0.38 0.26 0.45 0.48 0.3 0.51

Й2,Ж,А -0.75 -0.75 -0.76 -0.76 -0.76 -0.76 -0.76 -0.76 -0.75 -0.76 -0.76 -0.75

а!) 73 80.2 - 83 82 - - 64.3 - - 79 -

АЕ, кДж-моль'1 0 1.0385 0 2.4359 8.74

а) Данные рентгенодифракционного исследования. 6) Данные квантово-химического расчета, в) Для соединения 42 представлены средние значения для трех независимых молекул г) Выход атома бора из плоскости атомов С(2), С(4) и X. д) Выход атома С(10) из плоскости атомов С(11), С(7), С(15). е) Отклонение атома В(3) из шгоскости атомов С(1)С(2)С(4)С(5).

ж) Отклонение атома С(9) из плоскости атомов С(1)С(2)С(4)С(5).

з) Угол между линией В(3)...С(10) и плоскостью фенильного кольца.

и) hin - 8-гидроксихинолиновый фрагмент.

к) n/а- нет аттрактивного взаимодействия В(3)...С(10)

■Ме

-Ме

•В

УЪ

36а

ЙСНз(ЗОЗК) 0.065 м.д. 5 СНз (193 К) -0.5 М.Д.

45

8 СН3 (303 К) 0.65 м.д.

Так, в спектре ПМР 26 (303 К) сигнал атома водорода при С(7) представляет собой уширенный триплет триплетов с совпадающими константами 3./(7р,6а) « \7(7р,бр) к 6 Гц, тогда как расчетные значения констант для геометрии, полученной из данных РСА в конформации кресло-кресло, составляют 3./(7р)-(6а) (72°)= 1.56 Гц и э./(7р)-(бр) (42°)= 5.71 Гц.

С другой стороны, для дейтеропиридинового аналога комплекса 43 имеющего конформацию кресло-ванна, экспериментально были получены значения соответствующих КССВ 3/(7р,6) = 13.1 Гц и 3У(7р,бр) = 5.6 Гц.

Используя эти данные в качестве опорных величин для конформаций кк и кв, можно оценить содержание каждого конформера в информационном равновесии. При 303 К соединение 36 находится в конформации кк на 76% и кв на 24%, что соответствует значению ДС° 2,84 ккал/моль.

Изучение спектров ЯМР 13С и 1Н в широком интервале температур (163 - 373 К) показало, что понижение температуры приводит к смещению указанного равновесия в сторону конформации кресло-кресло. Весьма эффектно это проявляется в изменении химического сдвига сигнала метальной группы соединения 36 в спектре ПМР при изменении температуры. В конформации кк протоны метальной группы сближены с центром плоскости фенильного кольца и должны быть сильно экранированы благодаря магнитной анизотропии. Так, при 303 К хим. сдвиг 5 сн3 составляет 0.065 м.д., а при понижении температуры до 193 К этот сигнал смешается до -0.5 м.д. Для З-метил-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена (45), где метальная группа практически не подвержена влиянию кольцевых токов фенильной группы, хим. сдвиг 5 сн3 равен 0.63 м.д.

Вид зависимости химического сдвига метальной группы от температуры достаточно сложен (Рис. 10), что согласуется с теоретически ожидаемой экспоненциальной зависимостью из-за смещения равновесия на фоне обратной пропорциональности от куба расстояния до плоскости фенильного кольца.

I

Рис.10. Температурная зависимость химического сдвига протонов метильной группы соединения 36 в спектре ПМР. 18

В спектрах ИВ ЯМР соединений при понижении температуры изменения химических сдвигов весьма незначительны. Так, при охлаждении раствора соединения 36 от 298 до 213 К Д5 составляет 1.3 м.д. (от 82.0 до 80.7 м.д.).

Затрудненное вращение вокруг связи В—О (Ы).

Исследование спектров ЯМР 3-метокси-7а-фенил-3-борабнцикло[3.3.1]нонана 38 в широком диапазоне температур показало наличие молекулярной динамики, связанной с затруднением вращения метокси-группы вокруг связи В-О. Это наглядно проявляется в неэквивалентности атомов углерода С-1,5, С-2,4 и С-б,8 в спектрах ЯМР при понижении температуры (двойной набор сигналов с соотношением 1:1) (Рис. 11).

Рнс.11. Температурная зависимость спектров ЯМР 13С 3-метокси-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (38).

■о \н3

Наличие барьера вращения вокруг связи В-О объясняется я-связыванием вакантной 2р-орбитали атома бора и свободной электронной пары кислорода.

Активационные параметры для этого процесса были определены методом анализа формы линий и привели к следующим величинам: АН* = 5б.6±0.9 кДж/моль; ДБ* = 19.7+4.3 кДж/моль К; ДО*(298) = 50.8±0.9 кДж/моль. Интересно отметить, что для 3-метокси-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена (46), где энйо-циклические взаимодействия меньше, величина ДН* также существенно меньше.

V

.ОМе

РЬ

46

4Н» = 48.5±0.4 кДжЛюль лв» =-9.0±1.7 Дж/моль-К ДО*(298) = 51.1±0.5 кДж/моль

О,

№

Для 3-метиламино-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (41) полное ингнбирование свободного вращения вокруг связи В-Ы наблюдается уже при комнатной температуре. Это четко проявляется в неэквивалентности сигналов атомов углерода С-2,4, С-1,5 и С-6,8 в спектрах ЯМР 13С и соответствующих атомов водорода в спектре ПМР (двойной набор сигналов с соотношением 1:1).

......О .....

' N-В''

Полученные результаты позволяют объяснить данные РСА для соединений 38 и 41: перекрывание вакантной 2р-орбитали атома бора с электронной парой кислорода или азота приводит к исчезновению взаимодействия бора с 7а-заместителем и к дестабилизации конформации кресло-кресло.

Таким образом, полученные нами результаты однозначно свидетельствуют, что пространственно затрудненные конформации кресло-кресло соединений ряда 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана стабилизируются благодаря специфическому взаимодействию вакантной р-орбитали атома бора и я-электронов 7а-фенильной группы.

Выводы

1. Получены первые хиральные производные 7-К-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена, отличающиеся только расположением двойной связи. Абсолютная конфигурация соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа.

а). Реализовано полное расщепление рацемического 7-фенил-З-борабицикло[3.3.1]нон-б-ена на оптические антиподы с удельным вращением [а]020-38,17 (97% (Зе) и [а]о20+39.5 (98% с1е) кристаллизацией его диастереомерных комплексов с (.?)-(+)- н (Д)-(-)-пролинолом.

б). Кристаллизацией диастеремерных адцуктов 1,5-диметил-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена, 7-метил-3-борабицикло[3.3.1]нон-б-ена и 7-(2-метил-2-метокси)этил-3-борабицикло[3.3.1]нон-б-ена с (5)-(+)-пролинолом получены энантиомеры соответствующих борабициклических соединений с оптической чистотой 98%, 93% и 98% соответственно.

2. С использованием стандартных методов борорганической химии оптические антиподы 7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-б-ена трансформированы в оптически активные и (ЗЛ',5Л)-г/г/с-3,5-дмметил-1-фенилциклогексены, а также (311,55)- и (З.У,5Л)-г/(/с-3,5-дигидроксиметил-1-фенилциклогексены.

3. Янс-тозилат (ЗЛ, 55)-г/мс-3,5-дигидроксиметил-1-фенилциклогексена применен в качестве стартового вещества для получения первых оптически активных 3-аза-, 3-тиа-и 3-селенабицикло[3.3.1]нон-6-енов.

4. Синтезирована серия новых аллилборирующих реагентов, содержащих бораллильный фрагмент в 3-м положении 3-борабицикло[3.3.1]нонанового каркаса и исследована стереоселекгивность их реакций с производными циклогексанона.

5. Методом двумерной ЯМР-спектроскопии химического обмена (2Т) ЕЗХУ) проведено измерение активационных параметров [1.3]-сигматропного сдвига бора для серии 7а-замещенных 3-аллил-3-борабицикло[3.3.1]нонанов. Полученные величины свободной энергии активации Дй* являются наибольшими из известных значений для аллильных производных бора.

6. Методом анализа формы линии определены активационные параметры (ДН*, Дв", ДО*(298)) для барьера вращения вокруг связи В-О в З-метокси-7-фенил-З-борабицикло[3.3.1]нон-6-ене и 3-метокси-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонане.

7. Исследования конформационного равновесия в растворе (ЯМР) и строения в кристалле (РСА) и изолированном состоянии (ВЗР\У91/б-3 Ю* расчеты) серии бициклических соединений бора — 3-замещенных 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана с различными группами в положении 3 показали, что трансаннулярные взаимодействия В...РЬ, отвечающие переносу заряда от л-системы фенильной группы на вакантную р-орбиталь В, приводят к уникальной стабильности конформашш кресло-ванна.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. М.Е. Gurskii, A.L. Karionova, A.V.Ignatenko, К.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Yu.N. Bubnov. The first preparation of (lS,5R)-(-)- and (1Д,55)-(+)-7-рЬепу1-3-borabicyclo[3.3.1]non-6-enes and their application for synthesis of chiral cyclohexene derivatives. J.Organomet. Chem., 2005, 690, 2840-2846.

2. K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, M.E. Gurskii, Yu.N. Bubnov, A.L. Karionova, R. Boese. Characterisation of the В...л-system interaction via topology of the experimental charge density distribution in the crystal of 3-chloro-7a-phenyl-3-borabicyclo[3.3.1]nonane. Chem. Phys. Lett., 2004, 384, 40-44.

3. М.Е.Гурский, K.A. Лысенко, А.Л. Карионова, П.А.Беляков, Т.В.Потапова, М.Ю. Антипин, Ю.Н.Бубнов. Уникальная стереохимия производных 3-борабицикло-[3.3.1]нонана. Изв. АН., Сер. хим., 2004 (9), 1884-1896.

4. Ю.Н.Бубнов, А.Л.Карионова, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин. Хиральные производные 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена. Получение, абсолютная конфигурация, применение в органическом синтезе. Вестник Московского университета, Серия 2. Химия, 2005, 46 (5). 292-299.

5. Yu. N. Bubnov, N.Yu. Kuznetsov, M. E. Gurskii, A. L. Semenova, G. D. Kolomnikova, and Т. V. Potapova. Construction of nitrogen bicyclic and cage compounds with use of allylic organoboranes. Pure Appl. Chem., 2006, 78, 1357-1368.

6. A.L.Karionova, A.V.Geiderikh, S.Yu.Erdyakov, M.E.Gurskii, Yu.N.Bubnov. 3-Allyl-3-borabicyclo[3.3.1]nonanes. "Eleventh international meeting of boron chemistry (IMEBORON-XI)", July 28-August 2, 2002, Moscow, Russian Federation, Program and Abstracts, p.106.

7. А.Л.Карионова, К.А.Лысенко, М.Ю.Антипин, М.Е.Гурский, Ю.Н.Бубнов. Исследование трансанулярных взаимодействий в производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана. Тезисы Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практическогог применения алициклических соединений" Alicycle 2004, Самара, Россия, 25 - 30 мая, 2004, с. 285.

8. А.Л.Карионова, М.Е.Гурский, Ю.Н.Бубнов. Комплексы 2,2-диметил-1-борадамантана. Синтез, свойства, кристаллическая структура. Тезисы Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практическогог применения алициклических соединений" Alicycle 2004, Самара, Россия, 25 - 30 мая, 2004, с. 145.

9. А.Л.Карионова, М.Е.Гурский, Ю.Н.Бубнов. Оптически активные (15,Ш), (511,5 S) 7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ены, их применение для синтеза производных циклогексена. Тезисы Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практическогог применения алициклических соединений" Alicycle 2004, Самара, Россия, 25 - 30 мая, 2004, с. 146.

10. А.Л.Карионова, М.Е.Гурский, В.А.Пономарев, ' Ю.Н.Бубнов Каркасные и бициклические гидробораты. Тезисы Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практическогог применения алициклических соединений" Alicycle 2004, Самара, Россия, 25 - 30 мая, 2004, с. 147.

11. А.Л.Карионова, М.Е.Гурский, П.А.Беляков, Ю.Н.Бубнов. Динамические свойства производных 3-6орабицикло[3.3.1]нонана. Тезисы Международной научно-технической конференции Alicycle 2004, Самара, Россия, 25 — 30 мая, 2004, с. 148.

12. A.L. Karionova, M.E. Gurskii, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Yu.N. Bubnov. The first chiral 3-borabicyclo- [3.3.1]non-6-ene derivatives. Abstracts of International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, May 30 — June 4, 2004, P4.

13. A.L. Karionova, M.E. Gurskii, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Yu.N. Bubnov.

(+)- and (15,5i?)-(-)-3-borabicyclo[3.3.1]non-6-ene. Abstracts of The 3rd European Meeting on Boron Chemistry {Euroboron 3), Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, September 12-16, 2004,051.

14. А.Л.Карионова, М.Е.Гурский, Ю.Н.Бубнов. Новые направления использования производных 3-борабицикло-[3.3.1]нонана в органическом синтезе. Тезисы молодежной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург, Россия, 6 — 10 июня, 2004, с.32.

15. Yu.N. Bubnov, N.Yu.Kuznetsov, M.E. Gurskii A.L. Karionova, I. V. Zhun, A. F. Medvedev. Allylboranes: reactivity and recent results. Abstracts of The 3'd European Meeting on Boron Chemistry> Euroboron 3, Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, September 12-16, 2004, L6.

16. Yu.N.Bubnov, M.E.Gurskii, A.L.Karionova, N.Yu.Kuznetsov, G.D.Kolomnikova, V.Potapova. Construction of Nitrogen Bicyclic and Cage Compounds with the Use of Allylic Organoboranes. 12th International Conference on Boron Chemistry, Sendai, Japan, September 11-15, 2005, IL-04.

17. А.Л.Карионова, М.Е.Гурский, Ю.Н.Бубнов, М.Ю.Антипин, К.А.Лысенко. Хиральные производные 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена. Получение, абсолютная конфигурация, применение в органическом синтезе. I Молодежная конференция IIOX РАН, Москва, 2005.

Подписано в печать 17 ноября 2006

Формат 60x90/16

Объём 1,5 п.л.

Тираж 100 экз.

Зака* № 20110627

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт» ИНН/КПП 7728572912V772801001

Адрес: 117292, г. Москва, ул. Дмитрия Ульянова, д. 8, кор. 2. Тел. 740-76-47, 125-22-73. http; //www.univerprint.nl

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3. 1JHOHAHA.

2. ПРОИЗВОДНЫЕ 3 - A3 АБИЦИКЛО [3.3.1 JHOHAHA.

2.1. Внутримолекулярная циклизация цис-1,3-дизамещенных циклогексана.

2.2. Трансформация 1 -бораадамантанов в 3-азабицикло[3.3.1]нонаны.

2.3. Реакция Манниха.

2.4. Аннелирование енаминов пиперидонов-4.

2.5. Реакция Михаэля.

2.6. Прочие методы.

3. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ОКСАБИЦИКЛО[3.3.1 JHOHAHA.

3.1. Внутримолекулярная циклизация.

3.2. Синтез из енаминов.

3.3. Реакция Принса.

3.4. Прочие методы.

4. ПРОИЗВОДНЫЕ 3 -ТИ АБИЦИКЛО [3.3.1 ]НОН AHA.

5. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-СЕЛЕНАБИЦИКЛО[3.3.1 ]НОНАНА.

6. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ФОСФАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА.

ГЛАВА II. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

1. ХИРАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОН-6-ЕНА.

1.1. Стереохимия бициклононановой системы.

1.2. Синтез хиралъных производных 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена.

1.3. Синтез оптически активных производных циклогексена, 3-аза-, 3-тиа- и 3-селенабицикло[3.3.1]нон-6-ена.

2. НОВЫЕ АЛЛИЛБОРИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ.

2.1. Перманентная аллжьная перегруппировка.

2.2. Аллилборирование производных циклогексанона.

3. СТЕРЕОХИМИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА.

3.1. Конформационный анализ производных бщикло[3.3.1]нонана.

3.2. Синтез исходных соединений.

3.3. Анализ данных ЯМР.

3.4. Рентгенодифракционные исследования и квантово-химическиерасчеты.

3.5. Динамические процессы в производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана.

3.5.1. Конформационные равновесия.

3.5.2. Затрудненное вращение вокруг связи В-0 (N).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Настоящая работа является продолжением систематических исследований похимии аллильных, бициклических и каркасных соединений бора, нроводимых влаборатории карбоциклических соединений Института органической химииим.Н.Д.Зелинского РАН. Одним их крупнейших достижений химии аллилборанов является открытиетермической реакции триаллилборана с терминальными ацетиленами (аллилборацетиленовая конденсация), приводящей к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]нон6-ена [1].-В.

70-94% Г / RНроизводные 3-борабицик11о[3.3.1]нон-6-ена и 3-борабицикло[3.3.1]нонанаявляются превосходными синтетическими блоками; на их основе были созданынрепаративные методы синтеза разнообразных карбо- и гетеросодержащих цикло- иполициклоалканов; они являются единственным источником получения соединенийряда 1-бораадамантана [2]. Кроме того, указанные бициклические соединения борапредставляют собой уникальные модели для решения некоторых классическихпроблем стереохимии, а именно, - изучения трансаннулярных взаимодействий и ихвлияния на конформационное поведение бицикло[3.3.1]нонанового скелета привведении в него атома бора. Так, нроизводные 3-борабицикло[3.3.1]нонана имеютуникальные стереохимические свойства; в этих соединениях (даже нри наличииобъемного 7-эндо-заместителя) почти всегда преобладает конформация двойногокресла, тогда как их карбоциклические аналоги существуют в конформации креслованна. Понимание природы этого эффекта позволило выявить неизвестный ранее типp-Ti трансаннулярных взаимодействий в бициклических органоборанах [3].Важность теоретических проблем химии производных 3борабицикло[3.3.1]нонана и разнообразные сферы их применения, делают актуальнымдальнейшее систематическое исследование стереохимии таких систем и использованиев органическом синтезе для конструирования непредельных и циклическихсоединений, в том числе в оптически активной форме.Целью настояш;его исследования явилась разработка методов нолучения первыхпредставителей ряда 3-борабипикло[3.3.1]нон-6-ена в оптически активном виде наоснове аллилбор-ацетиленовой конденсации и их применение для синтеза оптическиактивных производных циклогексена и 3-гетеробицикло[3.3.1]нон-6-ена. Другаязадача - прдолжение исследований в области конформационного анализа (креслованна), молекулярной динамики в 3-замеш:енных 3-борабицикло[3.3.1]нонанах(перманентной аллильной перегруппировки - [1,3] сдвига бора и затрудненноговращения вокруг связей В-0 и B-N), измерение активационных параметров этихпроцессов.Диссертация состоит из трех глав: обзора литературы, обсуждения результатов иэкспериментальной части. В приложении приведены данные физико-химическихметодов исследования полученных соединений.Литературный обзор посвяп];ен методам построения бицикло[3.3.1]нонановыхсистем, содержащих в 3-м положении гетероатомы (В, N, О, S, Р).В начале обсуждения результатов описан сиптез первых производных 3борабицикло[3.3.1]нон-6-ена в онтически активной форме. Для расщенления этихсоединений на оптические изомеры был применен классический метод, основанный наразличной растворимости внутримолекулярных комплексов с (S)-(+)- и (i?)-(-)нролинолом. Их абсолютная конфигурация определена методом РСА. Энантиомерные производные 7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-енаприменены в качестве стартовых веществ для получения оптически активныхциклогексенов, а также 3-тиа-, 3-селена- и 3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов.Синтезирована серия новых аллилборирующих реагентов, содержащихаллильный фрагмент в 3-м положении 3-борабицикло[3.3.1]нонанового каркаса.Методом двумерной ЯМР-снектроскопии химического обмена (2D 'Н-^Н EXSY)проведено измерение активационных параметров [1,3]-сигматропного сдвига бора дляшести представителей 3-аллил-7-К'-3-борабицикло[3.3.1]нонанов и -нон-6-енов.Установлено, что значения свободной энергии активации AG" для этих веществсущественно выше (72-86 кДж/моль), чем в случае других аллильныхтриорганоборанов (61-66 кДж/моль).В работе проведено исследование стереоселективности реакций 3-аллил-7-К'-3борабицикло[3.3.1]нонанов и -нон-6-енов на стандартных моделях - нроизводныхциклогексанона. Аллилборирование 2-метилциклогексанопа приводитпреимущественно к продуктам экваториальной атаки (75-90%), тогда как в реакциях с4-т/7е/гг-бутилциклогексаноном преобладает продукт с экваториальнымрасположением гидроксильной группы (80-90%) (аксиальная атака).Впервые проведено комплексное исследование конформационного поведения 3замещепных 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (в растворе - методом ЯМР; вкристалле - РСА и изолированном состоянии - B3PW91/6-31G* расчеты). Полученыдоказательства участия вакантной 2р-орбитали атома бора в стабилизацииконформации двойного кресла (трансаннулярное взаимодействие с 7а-фенильнымзаместителем).Методом динамического ЯМР исследовано затрудненное вращение метоксигруппы вокруг связи В-0 в 3-метокси-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонане.Активационные параметры для этого процесса (АН* = 56.6±0.9 кДж/моль; AS* =19.7+4.3 кДж/моль-К; AG (298) = 50.8+0.9 кДж/моль)определены методом анализаформы линии.

Выводы

1. Получены первые хиральные производные 7-11-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена, отличающиеся только расположением двойной связи. Абсолютная конфигурация соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа. а). Реализовано полное расщепление рацемического 7-фенил-З-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена на оптические антиподы с удельным вращением [a]D20-38,17 (97% de) и [a]D20+39.5 (98% de) кристаллизацией его диастереомерных комплексов с (£)-(+)- и (/?)-(-)-пролинолом. б). Кристаллизацией диастереомерных аддуктов 1,5-диметил-7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена, 7-метил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена и 7-(2-метил-2-метоксиэтил)-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена с (5)-(+)-пролинолом получены энантиомеры соответствующих борабициклических соединений с оптической чистотой 98%, 93% и 98% соответственно.

2. С использованием стандартных методов борорганической химии оптические антиподы 7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена трансформированы в оптически активные (3R,5S)- и (3S, 5i?)-z/Mc-3,5-диметил-1 -фенилциклогексены, а также (3R,5S)- и (55,,57?)-г/мс-3,5-дигидроксиметил-1-фенилциклогексены.

3. Бис-тозтш (3R, 55)-г/г/с-3,5-дигидроксиметйл-1 -фенилциклогексена применен в качестве стартового вещества для получения первых оптически активных 3-аза-, 3-тиа- и 3-селенабицикло[3.3.1]нон-6-енов.

4. Синтезирована серия новых аллилборирующих реагентов, содержащих бораллильный фрагмент в 3-м положении 3-борабицикло[3.3.1]нонанового каркаса и исследована стереоселективность их реакций с производными циклогексанона.

5. Методом двумерной ЯМР-спектроскопии химического обмена (2D EXSY) проведено измерение активационных параметров [1,3]-сигматропного сдвига бора для серии 7а-замещенных 3-аллил-3-борабицикло[3.3.1]нонанов. Полученные величины свободной энергии активации AG" являются наибольшими из известных значений для аллильных производных бора.

6. Методом анализа формы линии определены активационные параметры им м

АН , AS , AG (298)) для барьера вращения вокруг связи В-0 в З-метокси-7-фенил-З-борабицикло[3.3.1]нон-6-ене и 3-метокси-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонане.

7. Исследования конформационного равновесия в растворе (ЯМР) и строения

125 в кристалле (РСА) и изолированном состоянии (B3PW91/6-31G* расчеты) серии бициклических соединений бора — 3-замещенных 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана с различными группами в положении 3 показали, что трансаннулярные взаимодействия B.Ph, отвечающие переносу заряда от п-системы фенильной группы на вакантную р-орбиталь В, приводят к уникальной стабильности конформации кресло-ванна.

1. Chemistry, 2nd Edition. (Eds A. R. Katritzky, Ch. W. Rees, E. F. V. Scriven). Pergamon, 1996. Vol.8 by Ed. G. Jones. Ch.34. P.889.3 . M.E. Gurskii, A.V. Gueiderikin, Yu.N. Bubnov, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko,

2. D. Gridnev, R. Boese, D. Blaeser, J. Organomet. Chem. 2001, 636, 3.

3. Н.С.Зефиров, Успехи Химии, 1975, 44, 413.

4. Н.С.Зефиров, С.В.Рогозина, Успехи Химии, 1973, 42, 423.

5. N.S.Zefirov, V.A.Palyulin, Topics In Stereochemistry, 1991, 20, 171.

6. RJeyaraman, S.Avila, Chem.Rev, 1981, 81,149.

7. J.A.Peters, Synthesis, 1979, 321.

8. Е.И.Багрий, Адамантаны, Наука, Москва,1989.

9. R.C.Fort, Jr, Adamantane The chemistry of Diamond Molecules, Marcel Dekker inc., 1976.

10. Н.В.Аверина, Н.С.Зефиров, Успехи химии, 1976, 45, 1077.

11. Т. Sasaki, Adv. Heterocycl. Chem., 1982, 30, 79.

12. R.T.Wall, Tetrahedron, 1970,26,2107.

13. W.A.Ayer, J.A.Berezowsky, J.A.Law, D.A.Law, Can.J.Chem, 1963, 41, 649.

14. G.Grangier, W.J.Trigg, T.Lewis, M.G.Rowan, B.V.L.Potter, I.S.Blagbrough, Terahedron.Lett., 1998, 39, 889.

15. P.A.Coates, I.S.Blagbrough, D.J.Hardick, M.G.Rowan, S.Wonacott, B.V.L.Potter, Terahedron.Lett., 1994, 35, 8701.

16. M.D.Greca, A.Fiorenito, M.Isidori, P.Monaco, F.Temussi, A.Zarelli, Phytochemistry, 2001, 51, 299.

17. X.J.Hao, J.J.Nie, Phytochemistry, 1998, 48,1213.

18. J.Cardenas, L.R.Hahn, Phytochemistry, 1995, 38, 199.

19. T.A.Henry, Plant Alkaloids. J. and A. Churdull Ltd; London, 1956.

20. N.K.Hurt; S.R. Jones, J.A.Lamberton, Aust. J. Chem., 1967, 20, 561.

21. J.M.McEuen, R.P.Nelson, R.G.Lawton,. J. Org. Chem. 1970, 35, 690. 23. Б.М. Михайлов, Ю.Н. Бубнов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965,1310.24 . Б. М. Михайлов, В. Н. Смирнов, Е. П. Прокофьев. Докл. Акад. Наук СССР,1972,206, 125.

22. Б.М.Михайлов, В. Н. Смирнов, И. А. Каспаров., Изв. АН СССР. Сер.хим., 1976,2302.

23. Б. М. Михайлов, Ю. Н. Бубнов С. И. Фролов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 2290.

24. Б.М.Михайлов, К.Л.Черкасова, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, 1244.

25. М.Е.Гурский, Б.М.Михайлов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 394.

26. Б.М.Михайлов, Ю.Н.Бубнов, С.А.Коробейникова, В.С.Богданов., Ж. общ. хим., 1970, 40, 1321.

27. Ю.Н.Бубнов, С.И.Фролов, Б.М.Михайлов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, 824. 31 Б.М.Михайлов, В. Н. Смирнов, И. А. Каспаров., Изв. АН СССР. Сер.хим.,1976, 2302.

28. М. Е. Gurskii. S. V. Baranin and В. М. Mikhailov. J. Organomet. Chem., 1984, 270, 9.

29. P.A.Coates, I.S.Blagbrough, M.G.Rowan, D.P.J.Pearson, T.Lewis, B.V.L.Potter. J.Pharm. Pharmacol., 1996,48,210.

30. P.A.Coates, I.S.Blagbrogh, M.G.Rowan, D.P.J.Pearson, T.Lewis, B.V.L.Potter, J.Pharm.Pharmacol., 1996, 48,210.

31. W.Schneider, H.Gotz, Naturwissenschaften, 1960, 47, 61.

32. N.L.Leonard, K.Conrow, R.R.Sauers, J.Am.Chem.Soc., 1958, 80, 5185.

33. D.Schill, W.Schneider, Arch.Pharmaz., 1975, 308, 925.

34. D.J.Lapinsky, S.C.Bergmeier, Tetrahedron, 2002, 58, 7109.

35. Н.Ю.Кузнецов, З.А.Старикова, Б.Б.Аверкиев, Ю.Н.Бубнов, Изв.АН.Сер.Хим., 2005,3, 668.

36. В. М. Mikhailov and Е. A. Shagova. J. Organonomet. Chem., 1983, 258, 131.

37. Yu. N. Bubnov, M. E. Gursky and D. G. Pershin, J. Organomet. Chem., 1991, 412, 1.

38. V.Baliah, RJeyaraman, Indian J.Chem., 1971, 9, 1020.

39. R.Jeyaraman, K.N.Chockalingam, T.Rajendran, Indian J.Chem., 1980,19B, 519.

40. F.F.Blicke, FJ.McCarty, J.Org.Chem., 1959, 24, 1379.

41. K.Ganapathy, B.Vijayan, J.Indian Chem.Soc., 1983, 572.

42. B.Shimizu, A.Ogiso, I.Iwai, Chem.Pharm.Bull., 1963, 333.

43. W.L.Scott, D.A.Evans, J.Am.Chem.Soc, 1972, 94,4778.

44. M.A.Metwally, A.-G.M.Khalil, J.Indian Chem.Soc., 1988, 766.

45. M.Ihara, M.Suzuki, K.Fukumoto, T.Kametani, Ch.Kabuto, J.Am.Chem.Soc., 1988, 110, 1963.

46. M.Ihara, M.Suzuki, K.Fukumoto, T.Kametani, Ch.Kabuto, J.Am.Chem.Soc., 1990, 112, 1165.

47. J.I.Halliday, M.Chebib, P.Turner, M.D.McLeod, Org.Lett., 2006, 8, 3399.

48. M.A.Brimble, C.Brocke, Eur.J.Org.Chem., 2005, 2385.

49. Sh.Shiotani, T.Kometani, K.Mitsuhashi, J.Med.Chem., 1977, 20, 310.

50. R.T.Wall, Tetrahedron, 1970, 26,2107.

51. T.Severin, M.Adam, Chem.Ber., 1964, 97, 186.

52. T.Severin, J.Loske, D.Scheel, Chem.Ber., 1969,102, 3909.

53. A.Z.Britten, J.O'Shullivan, Tetrahedron, 1973,29,1331.

54. A.Z.Britten, J.O'Shullivan, Chem. andlnd, 1972, 336.

55. W.N.Speckamp, J.Dijkink, H.O.Huisman, Chem.Comm., 1970,196.

56. A.W.J.D.Dekkers, W.N.Speckamp, H.O.Huismann, Tetrahedron Lett., 1971, 489.

57. P.Nemes, F.Janke, P.Scheiber, Liebigs Ann.Chem., 1993,179.

58. W.N.Spekamp, J.Dikjkink, A.W.J.D.Dekkers, H.O.Huismann, Tetrahedron, 1971, 27,3143.

59. B.D.Williams, B.Williams, F.Bernardoni, R.C.Finn, J.Zubieta, Heterocycles, 2005, 11,2199.

60. Н.А.Преображенский, К.М.Малков, М.Е.Маурит, М.А.Воробьев, А.С.Власов, ЖОрХ, 1957, 27,3162.

61. Г.Ф.Вафина, Г.Р.Яхина, Т.В.Хакимова, Л.В.Спирихин, Ф.З.Галин, М.С.Юнусов, ЖОрХ, 2003,39, 60.

62. C.Simon, F.Lieby-Muller, J.F.Peyronel, T.Constantieux, J.Rodriguez, Synlett, 2003, 15,2301.

63. C.Simon, J.F.Peyronel, J.Rodriguez, J.Org.Lett., 2001, 3, 2145.

64. D.Schumann, ANmmann, Liebigs Ann.Chem., 1984, 1519.

65. J.Szychowski, D.B.MacLean, Can.J.Chem., 1979, 57, 1631.

66. W.Oppolzer, M.Petrzilka, J.Am.Chem.Soc., 1976, 98, 6722.

67. J.Hamer, A.Macaluso, Chem.Rev., 1964, 64, 473.

68. D.S.C.Black, R.F.Crozier, V.S.Devis, Synthesis, 1975, 205.

69. W.Oppolzer, M.Petrzilka, Helv.Chim.Act., 1978, 61, 261.

70. D.L.Comins, C.A.Brooks, R.S.Al-awar, R.R.Goehring, Org.Lett., 1999,1, 229.

71. J.H.Udding, C.J.M.Tuijp, H.Hiemstra, W.N.Spekamp. J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 1992, 857.

72. J.H.Udding, N.Papin, H.Hiemstra, W.N.Spekamp. Tetrahedron, 1994, 29, 8853.

73. B.Delpech, Q.Khuong-Huu, J.Org.Chem., 1978, 43, 4898.

74. L.D.M.Lolkema, H.Hiemstra, H.H.Mooiweer, W.N.Speckamp, Terahedron Lett., 1988,29, 6365.

75. L.Coppi, A.Ricci, M.Taddei, J.Org.Chem. 1988, 53, 911.

76. M.Sworrin, W.L.Neumann, J. Org. Chem. 1988, 53, 4893.

77. E.L.Wittebecker, H.K.Hall, T.W.Campbell, J.Am.Chem.Soc., 1960, 82, 1222.

78. Е.С.Никитская, В.С.Усовская, М.В.Рубцов, ЖОХ, 1959, 29, 124.

79. J.Brown, W.Leistner, Ber, 1926, 59, 2323.

80. G.A.Haggis, L.N.Owen, J.Chem.Soc., 1953, 399.

81. J.A.Peters, B.Van de Graaf, P.J.W.Schuyl, T.M.Wortel, H.Bekkum, Tetrahedron, 1976, 32,2735.

82. J.A.Peters, J.M.van der Toorn and H.van Bekkum, Tetrahedron, 1974, 30, 633.

83. R.J.Boucher, A.C.Campbell, M.M.Campbell and D.Rae, Tetrahedron, 1990, 46, 6839.

84. E.Arundale, L.Mikeska, Chem.Rev., 1952, 51, 505.

85. T.Blomquist, J.Wolinsky, J.Am.Chem.Soc., 1957, 79, 6025.

86. L.D.Dolby, M.J.Schwarz, J.Org.Chem., 1963, 28, 1456.

87. Н.П.Волынский, Г.Д.Гальперн, А.Б.Урин, Журнал Органической химии, 1966, 2, 1043.

88. G.Lippi, B.Macchia, M.Pannochia, Gazz.chim.Ital., 1970,100, 14. Chem.Abstr., 1970, 72, 110909.

89. P.R.Stapp, J.C.Randell, J.Org.Chem, 1970, 35,2948.

90. В.А.Чаузов, В.З.Парчинский. Журнал общей химии, 1996, 66,2061.

91. В.А.Чаузов, В.З.Парчинский. Журнал общей химии, 1997, 67, 166.

92. L.D.Lolkema, H.Hiemestra, C.Semeyn, W.N.Speckamp, Tetrahedron, 1994, 50, 7115.

93. R.Mahrwald, Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 2002, 41,1361.

94. R.Mahrwald, Angew.Chem., 2003,115, 2547.

95. M. Markert, I.Buchem, H.Kru'ger andR. Mahrwald, Tetrahedron, 2004, 60, 993.

96. M.Vaultier, F.Truchter, B.Carboni, Tetrahedron Lett,. 1987,36, 4169.

97. A.Wagner, M.-P.Heitz, C.Mioskowski, Tetrahedron Lett,. 1989,15, 1971.

98. К.П.Волчо, Д.В.Корчагина, Л.Е.Татарова, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. Орг.Хим., 1993, 29, 646.

99. К.П.Волчо, Л.Е.Татарова, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, И.С.Аульченко, К.Г.Ионе, В.А.Бархаш. Журн. Орг.Хим, 1994, 30, 641.

100. К.П.Волчо, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш, Журн. Орг.Хим, 1997, 33, 666.

101. К.П.Волчо, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. Орг.Хим., 1999, 35, 1583.

102. И.В.Ильина, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. Орг.Хим., 2000, 36, 1483.

103. N.F.Salakhutdinov, K.P.Volcho, I.V.irina, D.V.Korchagina, L.E.Tatarova, V.A.Barkhash, Tetrahedron, 1998, 54, 15619.

104. M.Mousseron-Canet, M.Mousseron, Bull.Soc. Chim, 1956, 3, 391.131

105. K.P.Volcho, D.V.Korchagina, N.F.Salakhutdinov, V.A.Barkhash, Tetrahedron Lett., 1996, 37,6181.

106. C.Nussbaumer, G.Frater, J.Org.Chem. 1987, 52,2096.

107. C.Nussbaumer, G.Frater, Helv.Chim.Acta, 1988, 71, 619.

108. H.Monti, G.Laval, M.Feraud, Eur. J. Org. Chem. 1999, 1825.

109. T.Inoue, H.Kiryota, T.Oritani, Tetrahedron: Assymetry. 2000,11, 3807.

110. V.Rautenstrauch, G.Ohloff, Helv.Chim.Acta, 1971, 54, 1776.

111. V.Rautenstrauch, B.Willhalm, W.Thommen, G.Ohloff, Helv.Chim.Acta, 1984, 67, 325.

112. G.Ohloff, E.Otto, V.Rautenstrauch, G.Snatzke, Helv.Chim.Acta, 1973, 56, 1874.

113. F.-J.Marner, T.Runge, W.A.Konig, Helv.Chim.Acta, 1990, 73, 2165.

114. H.Wolleb, H.P.Pfander, Helv. Chem.Acta, 1986, 69, 646.

115. YlMRRoffm?mv,Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1969,8,556.

116. A.J.Bridges, P.S.Raman, G.S.V.Ng, J.B.Jones, J.Am.Chem.Soc, 1984,106, 1461.

117. A.T.Nielsen, S.L.Christian, D.W.Moore, R.D.Gilardi, C.F.George., J. Org. Chem., 1987, 52, 1656.

118. D.S.Kemp, K.S.Petrakis, J.Org.Chem, 1981, 46, 5140.

119. H.Izumi, O.Setokuchi, Yu.Shimizu., J.Org.Chem. 1997, 62, 1173.

120. H.Izumi, Sh.Futamura, J.Org.Chem., 1996, 64, 4502.

121. H.M.R.Hoffman, Angew.Chem.Jnt.Ed.Angl. 1973,12, 819.

122. H.M.RHoffman, Angew.Chem.Jnt.Ed.Angl. 1984, 23, 1.

123. J.Oh, J.-R.Choi, J.K.Cha. J.Org.Chem, 1992, 57, 6664.

124. J.Oh, J.Lee, S.-J.Jin, J.K.Cha. Tetrahedron Lett, 1994, 35, 3449.

125. J.Lee, J.Oh, S.-J.Jin, J.-R.Choi, J.L.Atwood, J.K.Cha. J.Org.Chem, 1994, 59, 6955

126. J.Oh, J.K.Cha. Synlett. 1994, 967.

127. H.Kim, C.Ziani-Cherif, J.Oh, J.K.Cha. J.Org.Chem, 1995, 60, 792.

128. R.Noyori, Y.Baba, S.Makino, H.Takaya, Tetrhedron Lett., 1973, 1741.

129. H.Takaya, S.Makino, Y.Hayakawa, R.Noyori, J.Am.Chem.Soc., 1978,100, 1765.

130. M.Harmata, L.Shao, L.Kurti, A.Abeywardane, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 1075.

131. J.G.Vinter, H.M.R.Hoffmann, J.Am.Chem.Soc., 1973, 95, 3051.

132. T.Schottelius, H.M.R.Hoffmann, Chem.Ber., 1991,124, 1673.

133. Sh.Jin, J.-R.Choi, J.Oh, D.Lee, J.K.Cha, J.Am.Chem.Soc., 1995,117, 10914.132

134. B.Fohlisch, E.Gehrlach, R.Herter. Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1982, 21, 137.

135. B.Fohlisch, R.Joachini. Chem.Ber., 1987,120, 1951.

136. B.Fohlisch, R.Herter. Chem.Ber., 1984,117, 2580.

137. B.Fohlisch, D.Krimmer, E.Gehrlach, D.Kashammer. Chem.Ber., 1987,120, 1815.

138. R.Schmid, H.Schmid, Helv.Him.Acta, 1974, 57, 1883.

139. Б.М.Михайлов, Ю.Н.Бубнов, Изв. АН СССР, Сер. хим, 1965, 1310.

140. Н.С.Зефиров, С.В.Рогозина, Л.А.Волохова, Ж. орг. хим, 1972, 8, 216.

141. Н.С.Зефиров, С.В.Рогозина, Ж. орг. хим, 1971, 7, 2627.

142. Schuda P.F., Ebner С.В., Morgan Т.М., Tetrahedron Letters, 1986, 27, 2567.

143. Hart T.W., Vacher. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7215.

144. Martin S.F., MooreD.R., Tetrahedron Letters, 1976, 49, 4459.

145. Burkhart J.P., Edward W.H., Laskovics F.M., Peet N.P. J. Org. Chem, 1992, 57, 5150

146. Bednarski P.J., Porubek D.J., Nelson D.J. J.Med.Chem., 1985,28, 775

147. Mukaiyama Т., Murakami M., Synthesis, 1987, 1043.

148. S.Kim, P.L.Fuchs. J.Am.Chem.Soc, 1991,113, 9864.

149. M.D.Bachi, Ya.V.Bilokin, A.Melman, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 3035.

150. А.Д.Улендеева, Л.А.Баева, Е.Г.Галкин, Е.В.Васильев, Н.К.Ляпина, Нефтехимия, 1998,38,214.

151. А.Д.Улендеева, Л.А.Баева, Н.К.Ляпина, В.Н.Нестеров, Е.В.Васильев, Нефтехимия, 2000, 40, 311.

152. D.Giomi, R.Nessi, S.Turchi, R.Coppini. J.Org.Chem., 1996, 61, 6028

153. R.K.Summerbell, E.S.Poklacki, J.Org.Chem, 1962,27,2074.

154. M.D.Thompson, G.S.Smith, E.M.Holt, B.J.Scherlag, D.van der Helm, S.W.Muchmore, K.A.Fidelis, J.Med.Chem., 1987, 30, 780.

155. S.A.Weissman, S.Baxter, A.M.Arif, A.H.Cowley, J.Am.Chem.Soc., 1986, 529.

156. S.A.Weissman, S.Baxter, A.M.Arif, A.H.Cowley J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1986, 1081

157. K.D.Berlin, C.Hildebrant, A.South, D.M.Hallwege, M.Peterson, E.A.Pier, J.G.Verkade, Tetrahedron, 1964, 20, 323.

158. A.Michaelis, R.Khan, Chem.Ber., 1898, 31, 1048.

159. Б.М.Бутин, Г.М.Исаева, Ж.Общ.Хгм., 1988, 58, 233.

160. H.J.Meeuwissen, Th.A.Van der Knaap, F.Bickelhaupt, Tetrahedron, 1983, 24, 4225

161. M.Toda, I.Miyahara, K.Hirotsu, R.Yamaguchi, Sh.Kozima, K.Matsumoto, Chem.Lett., 1991, 1667.

162. H.Numan, C.B.Troostwijk, J.H.Wieringa, H.Wynberg, Tetrahedron Lett., 1977, 20, 1761.

163. R.P.Short, S.Masamune, J.Am.Chem.Soc.,m9, 111, 1892.

164. C.H.Burgos, E.Canales, K.Matos, J.A.Soderquist, J.Am.Chem.Soc., 2005,127, 8044.

165. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett, 1997, 281, 151-156.

166. Yu. N. Bubnov, M. E. Gurskii, A. I. Grandberg and D. G. Pershin. Tetrahedron, 1986, 42, 1079

167. Yu.N. Bubnov, "Allylboranes" in Science of Synthesis, Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations-, Eds.: D.S. Matteson, D. Kaufmann, Vol.6, Ch.35; Stuttgart, 2004, p.945.

168. Ю.Н. Бубнов, "Аллилбораны. Принципы реагирования и применение в органическом синтезе", Вестник МГУ, 2005, 140-154.

169. Михаилов Б. М, Богданов В. С, Лагодзинская Г. В, Позднев В. Ф, Изв. АН СССР, Сер. хим, 1966, 386.

170. M.Kobayashi, N.Kobayashi, Chem. Lett., 1986, 385.

171. H.Kwart, T.Slutsky, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2515.

172. Takahashi, M. Kira, J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 1948.

173. H. Lehmkuhl, D. Reiner, J. Organomet. Chem., 1970, 23, C25.

174. К. H. Thiele, J. Kohler, J. Organomet. Chem,. 1967, 7, 365.

175. К. H. Thiele, K. Zdumeck, J. Organomet. Chem.,. 1965, 4, 10.

176. E. G. Hoffmann, H. Nehl, H. Lemkuhl, K. Seevogel, W. Stempfle, Chem. Ber. 1984,117, 1363.

177. Yu.N.Bubnov, M.E.Gursky, I.D.Gridnev, A.V.Ignatenko, Yu.A.Ustynyuk, V.LMstislavsky, J.Organometal. Chem., 1992, 424, 127.

178. В. M. Mikhailov, Y. N. Bubnov, A. V. Tsyban', J. Organomet. Chem. 1978,154, 113.

179. В. С. Богданов, В. Ф. Позднев, Г. В. Лагодзинская, Б. М. Михаилов, Теорет. и Эксперим. Хим. 1967, 3, 488.

180. G. W. Kramer, Н. С. Brown, J. Organomet. Chem. 1977,132, 9.

181. C.L.Perrin, T.J.Dwyer. Chem. Rev., 1990, 90, 935.

182. М.Е.Гурский, K.A. Лысенко, А.Л. Карионова, П.А.Беляков, Т.В.Потапова, М.Ю. Антипин, Ю.Н.Бубнов. Изв. АН., Сер. хим., 2004(9), 1884.

183. N.M.D.Brown, F. Davidson, J.W.Wilson, JOrganomet.Chem., 1981, 209, 1.

184. E.C.Ashby, J.T.Laemmle, Chem.Rev. 1975, 75, 21.

185. J.R.Luderer, J.E.Woodall, J.L.Pyle, J.Org.Chem., 1971, 36, 2909.

186. D.Abenhaim, E.Henry-Basch, P.Freon, Bull.Soc.Chim.Fr., 1969, 40, 38.

187. J.Ficini, A.Maujean, Bull.Soc. Chim.Fr., 1971, 219.

188. M.T.Reetz, R.Steinbach, J.Westermann, R.Peter, B.Wenderoth, Chem.Ber, 1985, 118,1441.

189. М.Ногради. Стереоселективный синтез, Мир, Москва, 1989, 221.

190. J.A.Peters, P.E.J.Peters Van Granenburgh, J.M. van der Toorn, Th. M. Wortel, H. vanBekkum, Tetrahedron, 1978, 34,2217.

191. P.R.Stapp, J.C.Randel, JOrg.Chem., 1970, 35, 2948.

192. Th. R.Bok, W.N.Speckamp, Tetrahedron, 1979, 35, 267.

193. Y.Senda, J.I.lshiyama, S.Imaizumi, J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1981, 90.201. 15. J. F. Richardson, T. S. Sorensen, Can. J. Chem., 1985, 63, 1166.

194. Гурский M.E, Шашков A.C, Михайлов Б.М. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, 341.

195. М.Е. Gurskii, A.S. Shaskov, В.М. Mikhailov, J. Organomet. Chem. 1980,199, 171.

196. M.E. Gurskii, I.D. Gridnev, Yu.N. Bubnov, A. Pelter, P. Rademacher, J. Organomet. Chem. 1999, 590, 2.

197. M.E. Gurskii, A.V. Gueiderikin, Yu.N. Bubnov, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, I.D. Gridnev, R. Boese, D. Blaeser, J. Organomet. Chem. 2001, 636, 3.

198. Б.М.Михайлов, К.Л.Черкасова, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, 6, 1244 .

199. K.R. Leopold, M. Canagaratna, J.A. Philips, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 57.

200. A.A. Korlyukov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, V.N. Kirin, E.A. Chernyshev, S.P. Knyazev, Inorg. Chem. 2002, 41, 5043.

201. E. Espinosa, E. Mollins, and C. Lecomte, Chem. Phys. Lett., 1998, 285, 170.

202. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Изв. АН, Сер. хим., 2001, 400-412.

203. С. Gatti, E.May, and F.Cargnoni, J.Phys. Chem., 2002, A106, 2707.

204. R. Boese, N. Niederprum, D. Blaser in Molecules in natural science and medicine: an encomium for Linus Pauling, ed. Z. Maksic and M. Eckert-Maksic, Ellis Horwood Limited, England 1991, 103-141.

205. Б.М.Михаилов, М.Е.Гурский, С.В.Баранин, Ю.Н.Бубнов, М.В.Сергеева, К.А.Потехина, А.В.Малеев, Ю.Т.Стручков, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 1645.

206. Дж.Эмсли, Дж.Финней, Л.Сатклиф. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, Мир, Москва, 1968, т. 1,124.

207. М. Oki. Application of dynamic NMR spectroscopy to organic chemistry. In Methods in stereochemical analysis, VCH Publishers, Inc., 1985. Vol. 4 by ed. A.P. Marchand.

208. К.Ниденцу, Дж.Даусон. Химия боразотных соединений. Москва. Мир. 1968 г., стр.81.

209. Б. М. Михайлов, Ю. Н. Бубнов С. И. Фролов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 2290.

210. С.И.Фролов, Ю.Н.Бубнов, Б.М. Михайлов., Изв. АН СССР. Сер.хим., 1969, 1996.

211. М.Е. Gurskii, I.D. Gridnev, Yu.N. Bubnov, A. Pelter, P. Rademacher, J. Organomet. Chem., 1999, 590, 2.

212. M.E. Gurskii, A.V. Gueiderikin, Yu.N. Bubnov, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, I.D. Gridnev, R. Boese, D. Blaeser, J. Organomet. Chem., 2001, 636, 3.

213. M.J.McKennon, A.I.Meyers, J.Org.Chem., 1993, 58, 3568.

214. L.Brandsma, "Preparative Acetylenic Chemistry", Ilsevier, 1988, 60.6.

215. Г.Брауер. Руководство no препаративной неорганической химии. Издательство иностранной литературы, Москва, 1956, 214

216. J. Cheeseman, T,A. Keith, and R.W.F. Bader, AIMPAC Program Package, McMaster University, Hamiltin (Ontario), 1992.

217. П.А. Беляков, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИОХ, 2003.

218. Красавин А.О., http://nmr.ioc.ac.ru/coder7.zip.

219. А.В. Шастин, Т.Н. Годовикова, С.П. Голова, М.В. Поворин, Д.Е. Дмитриев, М.О. Декаприлевич, Ю.А. Стреленко, Ю.Т. Стручков, Л.И. Хмельницкий, Б.Л. Корсунский. Химия гетероцикл. соединений, 1995, 5, 679.