Бициклические и каркасные соединения бора. Синтез, строение, применение в органической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

С иа-л3 15)97 УДК 542.91 : 547.1' 127 : 541.49 : 547.518

ГУРСКИЙ Михаил Евгеньевич

БИЦИКЛИЧЕСКИЕ И КАРКАСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02.00.03 — Органическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва — 1997

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

член-корреспондент РАН Чернышев Е.А.,

доктор химических наук Брегадзе В.И.,

доктор химических наук Дорохов В.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Химический факультет Московского государственного универси: им. М.В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится "/¿' ¿•-¿ ■-У 199/

в 10 часов на заседании Специализированного совета Д002.62.01 присуждению степени доктора химических наук в Инсти органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии Е по адресу: 117913 Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан "!1( " 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук

В.А.Пегросян

Общая характеристика работы

туалышсть темы. Начатые в ИОХ РАН им. Н.Д.Зелинского около 30 лет назад ¡¡тематические исследования по химии непредельных производных бора привели угкрытию аллилбор-ацетиленовой и аллилбор-алленовой конденсаций и которые дожили начало новой области борорганической химии — химии полиэдрических гдинений бора (1-бораадамантана, его гомологов и гетероаналогов). 1-Бораадамантан, впервые синтезированный в 1972 г., благодаря сочетанию эбычной молекулярной структуры и комплекса полезных свойств, занял гтойное место среди таких экзотических каркасов, как додекаэдран, диамантан и срытые позднее фуллерены. Исследование в области полиэдрических соединений 1а 1-бораадамантана связано с решением ряда общих фундаментальных проблем иического строения и реакционной способности. Это обусловлено прежде всего якальным строением 1-бораадамантана, в котором трехвалентный атом бора еет геометрию, близкую к тетраэдрической, что приводит к ряду отличительных Ценностей химического поведения этого каркасного соединения и его эизводных.

С соединениями ряда 1-бораадамантана органично связаны близкие по строению методам синтеза 3,7-производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана. Последние шются идеальными моделями для решения некоторых классических проблем реохимии, в частности, изучения трансаннулярных взаимодействий и их 1яния на конформационное поведение бицикло[3.3.1]нонанового скелета при дении в него атома бора.

Эсновное прикладное значение рассматриваемых бициклических и каркасных ¡динений бора заключается в создании на их основе препаративных методов тгеза разнообразных карбо- и гетеро-содержащих цикло- и полициклоалканов. Еще одной важной особенностью многих полиэдрических соединений бора шется их физиологическая активность. Найден ряд производных 1-бора-1мантана, обладающих выраженным антивирусным действием. В связи с этим, :витие методов направленного синтеза высокоэффективных биологически ивных соединений на основе 1-бораадамантана и выявление новых структурных юв и гетероаналогов с выраженным физиологическим действием является шой и актуальной задачей.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом РАН по 1равлению 2.12 «Химия элементоорганических соединений», № гос. регистрации 88.0005208 и 01.87.0086632.

Цели работы:

— Разработка методов получения циклических, полициклических и каркасн соединений бора, исследование их реакционной способности, структурн

V

параметров и конформационного поведения.

— Изучение анионотропных перегруппировок и скелетных трансформащ синтез на основе борацикланов карбоциклических, гетероциклических полиэдрических соединений.

— Получение новых типов борсодержащих биологически активных веществ.

с

Научная новизна и практическая ценность. В результате комплекс» исследования создано новое направление в области химии каркасных соединен бора — химия ат-комплексов (органоборатных солей) соединений ряда 1-бо адамантана и З-замещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонана. Осуществлена разрабо' методов получения и исследованы закономерности химического поведения комплексов 1-бораадамантана и 3-борабицикло[3.3.]]нонана. Впервые показ; возможность использования указанных ат-комплексов для синтеза широкого кр сложных карбоциклических, гетероциклических и каркасных соединений.

Выявлен ряд новых и необычных скелетных трансформаций в р. бициклических и каркасных соединений бора. Открыта и исследована реага р-гидрддного отрыва (формально обратная гидроборированию) в ат-комплек 1-бораадамантана, 3-борагомоадамантана, З-замещенных 3-бора циоо[3.3.1]нонана и 3-борабицикло13.3.1]нон-6-ена, а также 8-замещеш 3-борабицикло[4.3.1]декана. Выяснен общий характер этой реакции, влши строения субстратов на региоселективность и границы ее применения. На осн реакции Р-гидридного отрыва разработаны препаративные методы получе] труднодоступных или вообще недоступных традиционными метод; экзометиленовых производных циклогексана и циклогексена, включая 1,3,5-т метиленциклогексан.

Впервые осуществлен синтез циклопропановых производных 3-бс бицикло[3.3.1]нонанов, а также диолов рада норкарана и циклопроп циклогексана с определенной стереохимической конфигурацией, основанный реакции у-элиминирования в ат-комплексах 4-галоид- и 2-галоидэтил-1-бс адамантанов.

Разработаны удобные подходы к 3-борагомоадамантановым и 8а-замещеш 3-борабицикло[4.3.1]декановым соединениям, основанные на 1,2-анионотрол: перегруппировках а-моногалоидалкильных, изопропенильных и 1-алкинильных комплексов 1-бораадамантана и 3-борабицикло[3.3.1]нонана.

Разработан эффективный способ замещения бора на азот в 1-бораадамант представляющий оригинальный путь перехода от указанного каркасного борана

о «электронному антагонисту» — 1-азаадамантану. Предложенная методика лястся лучшей в настоящее время (45—50% против 4—6% традиционными гтодами) и делает доступными ранее неизвестные алкилзамещенные 1-аадамантана.

Впервые осуществлена реакция 1-бораадамантана с илидами фосфора, шводящая к стабильным цвиттер-ионным аддуктам; методом РСА установлена жрода связей и специфика их строения. Показано, что термическая ¡регруппировка аддуктов приводит к соединениям ряда 3-борагомоадамантана. Получены новые гетероаналоги напряженных борагетерокаркасных систем — юизводные 2-окса-1-бораадамантана, 4-аза-З-борагомоадамантана, 4-тиа-З-зрагомоадамантана, а также ранее неизвестные комплексы 4-окса-З-эрагомоадамантана.

Синтезированы соединения 1-бораадамангана нового поколения — ш-функ-гоналыгозамешенные 2-алкил-1-бораадамантаны. Впервые получены внутри-змплексные и водорастворимые боракаркасные соединения. Открыт новый процесс прямого замещения атома бора на углерод — :рмическая реакция триорганоборанов с этилортоформиатом. Реакция ^пользована для трансформации триалкилборанов в триадкилкарбинолы и Ьбора-1аманана в 1-адамантанол.

Впервые получены экспериментальные данные (ЯМР 'Н и ,3С, РСА) по :обенностям конформационного поведения 3,7а-дизамещенных 3-бораби-икло[3.3.1]нонана. Открыто новое явление, заключающееся в беспрецедентной габилизации конформации кресло-кресло для 7а-замещенных 3-алкил(алкокси)-3-эрабицикло[З.ЗЛ]нонановых соединений. Методом рентгеноструктурного анализа олучены доказательства участия вакантной 2р-орбитали атома бора в габилизации конформации двойного кресла путем ее аттрактивного транс-шулярного взаимодействия с 7-э«г?о-алкилькой (арильной) группой. Апробация работы. Результаты работы были представлены на XII Менделеевском ьезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.), VII Всесоюзной конференции о химии ацетилена (Ереван, 1984 г.), VI Международной конференции ШРАС по рганическому синтезу (Москва, 1986 г.), Всесоюзной конференции «Химия епредельных соединений» (Казань, 1986 г.), Всесоюзных и Всероссийских онференциях «Перспективы развития химии и практического применения аркасных соединений» (Киев, 1986 г., Куйбышев, 1989 г., Волгоград, 1992, 995 гг.), Международных конференциях по химии бора ШЕВОКХЖ 1МЕВОКШ-У1, Чехословакия, Бехин, 1987 г., (МЕВ01«Ж-\'11, Польша, Торунь, 990 г., 1МЕВО!ЮН-1Х, Германия, Гейдельберг, 1996 г.), V Симпозиуме ШРАС по рименению металлоорганических соединений в органическом синтезе ОМСОБ-У Италия, Флоренция, 1989 г.), VII Всесоюзной конференции по химии, технологии

производства и практическому применению кремнийорганических соединен] (Тбилиси, 1990 г.), V Конференции по химии карбенов (Москва, 1992 г.), j Российско-Финской конференции по химии и экологии элементоорганическ соединений СЕОЕС'95 (Москва, 1995 г.), VII Всероссийском семинаре спектроскопии ЯМР (Москва, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликован обзор, 32 статьи в отечественн] и зарубежных журналах, 26 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство

I. Исходные соединения.

В качестве исходных веществ для синтеза 1-бораадамантана (1) и 3,7а-замещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонана (2) были использованы продук

В

Ж5 Ж/' 1 2

реакции триаллилборана с терминальными ацетиленами (аллилбор-ацетиленов конденсация), приводящей к бицикл ическим соединениям типа 3 (Б.М.Михайлс Ю.Н.Бубнов, 1965 г.).

¿^'ЬВ 1:135-с 2. МеОН

+

_ ,R1 60-97%

R2

3 • 4, Ri, R2 = Н или Alk

Тетрагидрофурановый комплекс 1-бораадамантана (4а, R1 = R2 = Н) готови гидроборированием — изомеризацией 3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-е (За, Rl = Н, R2 = ОМе) (Б.М.Михайлов, Т.К.Барышникова).

Гидроборирование — изомеризация борабициклических соединений 3 (R1, R2 Н, Alk), содержащих хотя бы один водородный атом в заместителе в положении позволяет получить практически любые 2-моно- и 2,2-диалкильные производи 1-бораадамантана 4 (Ю.Н.Бубнов, А.И.Гравдберг), а также их аналоги функциональными группами в боковой цепи (см. раздел IV. 1.1).

Общим методом синтеза 3-борабицикло[3.3.1]нонановых соединений 2 являет каталитическое гидрирование 7-замещенных 3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нон-енов (3, 5), которое протекает стереоселективно и дает исключительно 7-эш (7ос-)-продукты.

Конденсация с участием триметаллидборана с последующим гидрированием «водит к соответствующим производным 1,5-диметил-З-борабицикло-3.1]нонана (6, Я = Ме). Обработкой бициклических соединений 6 ганическими производными лития или магния получены соответствующие 7а-дизамещенные 3-борабицикло[3.3.1]нонаны 7. я

.ЖлэВ. 1- 135*С + 2. МеОН>

==—X

Я Я я

Я = Н, Ме; 3 (Я = Н) 2 (Я = Н) 7 (Я' = А1к)

X = А1к, Аг. 5 (Я = Ме) 6 (Я = Ме)

Большая серия борабицикло[3.3.1]нонановых соединений с различными местителями в положениях 3 и 7а была получена в ходе выполнения настоящей боты при исследовании химии ат-комплексов 1-бораадамантана (см. ответствующие разделы работы).

II. Некоторые проблемы строения 1-бораадамантана и 3,7а-замещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонана.

1. 1-Бораадамантан. Особенности структуры.

роблема строения и реакционной способности 1-бораадамантана с момента его нтеза (1972 г.) является предметом неослабевающего интереса. 1-Бораадамантан (1) является единственным известным соединением ехвалентного бора, в котором бор находится в тетраэдрическом валентном стоянии. Необычная геометрия атома бора, закрепленного в узле жесткого амантанового ядра, благодаря деформации молекулярного каркаса, приводит к 'Полнительному внутреннему напряжению молекулы. В этом отношении 1 шоминает свой изоэлектронный аналог — 1-адамантильный катион. Согласно нтгеноструктурному исследованию, в 3,5,7-триметил-1-адамантилкатионе (8) угол 3—Ссх—С(Г составляет 117.943), а Са—Ср—Су 99.7'(2) (Т.ЬаиЬе, Асс. Скет. Лез,, 95, 28, 399—405). Эти данные свидетельствуют о существенном уплощении ¡рбокатионного центра, хотя выход'атома С1 из плоскости на 0.212(5) А является высшей степени удивительным для 5/>2-гибридизованного атома углерода. ;тановить молекулярную структуру самого 1-бораадамантана 1 пока не удалось, ¡смотря на идеальную форму получаемых кристаллов. Методом комбинационного юсеяния света было установлено, что твердый 1-бораадамантан 1 представляет •бой пластическую мезофазу с изотропными переориентациями молекул :сследование выполнено совместно с С.С.Букаловым и Л.АЛейтес, ИНЭОС \Н). Это проясняет причины неудач наших неоднократных попыток

рентгеноструктурного определения молекулярных параметров соединения пластические кристаллы — вследствие их ориентационной разупорядоченности не дают рентгенограмм высокого качества.

116.6° 117.9(3)°

'"¿Г'

1.536 A Me

1 8

Рис. 1.

Фазовый переход 1-бораадамантана в упорядоченное кристаллическое состоя* происходит только при температурах ниже —95°С. Это открывает принципиальн возможность установления молекулярной геометрии свободного 1-бораадамантг 1, для чего необходимо вырастить его монокристалл при температуре ниже —95 Пока мы имеем лишь неопубликованные расчеты аЪ initio молекулы 1, любе: предоставленные нам П.фон Р.Шляэром и М.Гофманном. На основании э: данных центральный узел 1-бораадамантана уплощен почти в такой же степе! как и адамантильный катион (рис. 1).

С необычным валентным состоянием атома бора в каркасе 1 связг своеобразие его химического поведения и высокая реакционная способность сравнению с алифатическими триорганоборанами. Одной из главы отличительных особенностей 1-бораадамантана является его высо] комплексообразуюгцая способность. Последнее обычно объясняют отсутствл энергетических затрат на перегибрвдизацию при образовании четвертой связи.

Аминные комплексы 1-бораадамантана с четырехкоординированным атом бора, естественно, имеют параметры, близкие к тетраэдрическим. Так, в слу аддукга 1-бораадамантана и 3,5-диметил-1-азаадамантана, синтезированного на (9, рис. 2), среднее значение длин связей С—С и валентных углов в борной ча< молекулы находятся в интервале 1.528(4) - 1.545(3) А и 108.0(2) - 111.0(2)° (сред] значение 1.534(3) А и 109.6(2)°).* Эти величины близки к полученным ранее ; комплексов 1-бораадамантана с пиридином и хинолином (Л.Г.Воронцо О.С.Чижов, В.Р.Смирнов, Б.М.Михайлов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, 5S Длины связей В—С, варьируются в интервале 1.625 — 1.628(3) А. Атом бора имее-

* Все РСИ выполнены в ИНЭОС РАН в лаборатории рентгеноструктурного анал Ю.Т.Стручковым, М.ЮЛнтшшным, А.И.Яновским, А.В.Поляковым, М.В.Сергеевой, К.Л.Лысе! К.А.Потехиным и А.В.Малеевым.

С(б')

ест

С( Т)

С(8')

сот С(П')

Длины связей, А. Валентные углы, град.

В—С(2) 1.625(3) С(2)—В—С(9) 108.5(2)

В-С(З) 1.628(3) С(9)—В—С(8) 109.2(2)

В—С(9) 1,625(3) С(8)—В—С(2) 108.1(2)

И-В 1.690(3) С(2')—К—С(9') 108.1(2)

N—0(2') 1.503(3) С(9')-М-С(8') 107.8(2)

N—€(8') 1.499(3) С(8')-М-С(2') 108.1(2)

N-0(9') 1.506(3)

С(5>

Рис. 2. Молекулярная структура и основные геометрические параметры 3,5-шметил-1 -азаадамантан — 1-бораадамантана 9.

гетр аэ д р и ч ее кую конфигурацию, и бор возвышается над плоскостью, образованной связанными с ним углеродными атомами, на 0.536 А.

2. Конформацнонный анализ 3,7а-дизамещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонановых соединений

Бицикло[3.3.1]нонан, его производные и гетероаналоги являются классическими эбъектами конформационного анализа. Сам бицикло[3.3.1]нонан существует в конформации кресло-кресло (КК). При введении заместителей в 3-эндо- (За-) или 1-эндо- (7а-) положения, благодаря резко возрастающему трансаннулярному взаимодействию, преобладающей становится конформация кресло-ванна (ванна-кресло).

„X

К

я

X = СН2, О; Я = Ме, ОМе.

КК КК КВ

Замещение З-метиленового звена в бицикло[3.3.1]нонановом каркасе григональным атомом уменьшает 3,7-взаимодействие и должно приводить к

стабилизации формы двойного кресла. Однако, согласно имеющимся экспериментальным данным для соединений этого типа, при наличии 1-эндо-заместителей преобладающей конформацией является кресло-ванна (KB).

2.1. Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана с четырехкоординированным атомом

бора

Для соединений ряда 3-борабицикло[3.3.1]нонана с sp2-гибридизованным атомом бора наблюдается большое сходство в конформационных закономерностях с углеродными аналогами. Это обусловлено одинаковой гибридизацией атомов и близкими валентными углами, а также сходным пространственным расположением заместителей.

Согласно литературным данным, химические сдвиги сигналов атомов С(9) бицикло[3.3.1]нонановой системы в спектрах Я MP 13С являются характеристичными для определения преобладающей конформации бицикла (J.A. Peters, J.H.van der Toorn, H.van Bekkum, Tetrahedron, 1977, 33, 349). Переход от конформации KK к конформации KB сопровождается сильнопольным сдвигом сигнала атома С(9) на ~6 м.д. Химические сдвиги типичных производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана с четырехкоординированным атомом бора приведены в Табл. 1. Все соединения, приведенные в Табл. 1, можно разделить на две группы. В первой группе (соединения 10 - 13) химические сдвиги С(9) находятся в интервале 38 - 35 м.д., причем эта ipynna включает соединения, которые заведомо имеют конформацию КК (внутрикомплексные соединения 10 и 11). Во второй группе, представленной соединениями 14 — 17, сигналы С(9) сдвинуты в сильное поле (на 5—6 м.д.). Естественно предположить, что, по аналогии с рядом бицикло[3.3.1]нонана, это связано с изменением конформации от КК к КВ.

Спектры ЯМР 'Н большинства рассматриваемых веществ имеют достаточно сложный вид даже при регистрации на приборах с частотой 300 - 400 МГц. Однакс для соединения 16 имеются прямые доказательства правильности нашего конфор-мационного отнесения. Как видно из Табл. 2, значение 3/6о7р составляет 13 Гц, чтс однозначно указывает на конформацию ванны для циклогексанового фрагмента.

Для подтверждения полученных стереохимических результатов, а также применимости метода ЯМР 13С для конформационных отнесений в ряд) борабициклических соединений с четырехкоординированным атомом бора былс проведено рентгеноструктурное исследование двух типичных представителей этогс ряда (соединения 12, 14). Общий вид и основные параметры молекул 12 и 14 приведены на рис. 3 и 4. Полученные результаты полностью согласуются < данными спектроскопии ЯМР 13С. Соединение 12 имеет конформацик уплощенного двойного кресла. Угол С(2)С(1)С(8) составляет 113.3(2)°, yroj

Таблица 1. Химические сдвиги производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана с ¡етырехкоординированным атомом бора.

соединение

Конфор-мация

С(1,5) С(б,8) С(7) С(9)

ОН

з I

Vй"*" N112

9 1 8 Ме

| Ме &

10

И

СС 27.9 37.7 31.3 37.8

СС 28.0 37.45 32.8 36.8

СС 29.1 34.05 17.4 36.5

О

-Ао

Ш

К"

А4 ~

РЬ

¿4

-Р11

Ме

13

СС 30.1 42.75 146.2 35.3

СБ 27.9 37.7 25.9 31.8

14

рь

СБ 27.1 38.4 26.0 31.5

Ме

г-В-О е

15

СВ 27.0 37.1 37.8 31.25

16

О' \

СНзОМе

СВ 26.1 32.3 31.7 31.45

Таблица 2. Абсолютные значения КССВ соединений производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана.

¿У1" ¿у*

Ме

25 23 31 26 27 34

2/(Н-2а,Н-2|3) 13.6 13.7 17.8 17.0 17.2 17.4 17.7 16.9

2/(Н-6а,Н-бр) 13.2 13.4 12.4 13.0 14.5 14.2 14.2 14.3

2/(Н-95уп,И-9ап«) 12.5 12.7 12.3 12.3 13.0 12.8 12.6 12.7

3ДН-1,Н-2<х) <2 <2

3/(Н-1,Н-2р) 5.2 6.8 6.8 7.2 6.4 5.5

3/(Н-1,Н-8а) 3.25 3 3.0

3/(Н-1,Н-8Р) 5.2 6.2 6.4 6.7 5.9

3/(Н-6а,Н-7Р) 13.2 13.6 <4 3.0 2.7 2.8

3ДН-6р,Н-7р) 5.15 4.8 6.0 7.1 6.4 5.4 6.3

3/(Н-1,Н-98уп) 2.05 3.0 ~3 1 2.7

3/(Н-1,Н-9ап«) 3.7 3.6 3.8

4/(Н-ба,Н-95уп) 1.6 1.9 1.8

4/(Н-2а,Н-9апИ) 2.5 2.4 2.8 2.7

(3)С(4)С(5) - 115.1(2)°, угол С(1)С(8)С(7) - 112.8(2)°. Соответственно 7-эндо-.мещенный бицикл 14 существует в конформации кресло-ванна, эрациклогексановое кольцо имеет конформацию кресла: атомы В и С(9) выходят i плоскости С(2)С(4)С(5)С(1) в разные стороны на 0.562(8) и 0.794(7) А. иклогексановое кольцо находится в конформации почти идеальной ванны: атомы (7) и С(9) выходят из плоскости С(1)С(5)С(6)С(8) на 0.599(7) и 0.673(7) А; етильный заместитель занимает экваториальное положение.

Длины связей, А Валентные углы, град

В(3)-С(4) 1.606(3)

С(1)-С(2) 1.543(3)

С(1)-С(8) 1.518(3)

С(1)-С(9) 1.526(3)

С(2)-В(3)-С(4) 114.3(2)

С(4)-С(5)-С(6) 115.1(2)

С(1)-С(8)-С(7) 114.0(2)

С(6)-С(7)-С(8) 112.8(2)

С(6)-С(7)-С(10) 113.6(2)

Рис. 3. Молекулярная структура и основные геометрические параметры (3-борабицикло-[3.3.1]нон-3-ил)-8-оксихинолината (12).

Длины связей, А Валентные углы, град

В(3)~С(4) 1.599(7) С(1)-С(2) 1.554(7)

С(1)-С(8) 1.504(7)

С(1)-С(9) 1.538(7)

С(2)-В(3)-С(4) 112.6(5)

С(4)-С(5)-С(6) 113.0(4)

С(1)-С(8)-С(7) 115.9(4)

С(6)-С(7)-С(8) 108.9(5)

С(6)-С( 7)-С(Ю) 112.8(5)

С(7)

Рис. 4. Молекулярная структура и основные геометрические параметры (7а-метил-3-борабицикло [3.3.1] нон-3-ил) -8-оксихинолината (14).

2.2. Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана с трехкоординированным атомом бор

Изучение большой серии соединений 3,7а-дизамещенных 3-борабицш ло[3.3.1]нонанов показало, что эти соединения не подчиняются приведенным вьш принципам конформационного анализа. Различными физико-химическим методами было установлено, что независимо от отсутствия или наличия 7а-заме1 тителей практически все исследованные соединения при комнатной температу] имеют преобладающую конформацию двойного кресла.

Химические сдвиги ЯМР 13С производных 3-борабицикло[3.3.1]нона1 приведены в Табл. 3. Химические сдвиги атомов С(9) лежат в интервале 34 — : м.д., перекрываясь с интервалом химических сдвигов С(9) соединений 10 - 1 которые заведомо имеют конформацию кресло-кресло. Этот результат являете весьма неординарным, поскольку, как указано выше, нет ни одного приме! 7-эядо-замещенного 3-метилен- или 3-оксобицикло[3.3.1]нонана в конформаци КК (исключение составляют соединения с трансаннулярной водородной связью Другими словами, несмотря на уплощение циклогексанового кольца при введена тригональных атомов углерода (С=СН2, С=0) в положение бицикло[3.3.1]нонанового скелета, 3,7-трансаннулярное взаимодействие I уменьшается настолько, чтобы конформация КК стала стабильной. Вероятно, борсодержащих бициклических соединениях имеет место определенный факте стабилизации.

Учитывая важность открытого конформационного эффекта, мы обратились спектроскопии ЯМР 1Н с целью получения независимых доказательств строеш соединений 18 — 32. К сожалению, в спектрах ряда исследованных соединена (Табл. 2) наблюдалось наложение сигналов протонов Н(7) и Н(6а,8а), Н(6р,8р Однако во всех случаях была достаточно хорошо определена структура спект! протонов Н(6а,8а) и Н(6р,8р), что само по себе позволяет установить преим: щественную конформацию циклогексанового кольца. Для конформации кресл< ванна основное расщепление сигналов должно иметь структуру дублета дублете или триплета (при совпадении V и V) с большой вициналькой константой ( >10 Гц). Результаты анализа спектров однозначно доказывают, что преобладающе конформацией соединений 18 — 32 в растворе является кресло-кресло — во во исследованных соединениях наибольшая из наблюдаемых вицинальных конста] не превышала 7 Гц.

Конформация двойного кресла также подтверждается значительные величинами констант дальнего спин-спинового взаимодействия V между Н(6а) а также Н(2а) и Щ9апИ), поскольку только в случае двойного крес; указанные пары атомов образуют плоскую \У-образную структуру.

Таблица 3. Химические сдвиги ^С производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана с -рехкоординированным атомом бора.

Соединение С(1,5) С(6,8) С(7) С(9)

-ОМе

18

Й7'

-ОН

X = ОМе X = Ме Х = Рй

19

20 21 22

29.5

34.2

17.7

35.7

32.0

34.4 35.6

32.5

43.9

43.7

43.8 49.8

145.4 147.2 147.95 211.9

35.15 34.6 35.0 33.5

Ме

Х = ОМе X = Вг X = Ме

23

24

25

27.6

27.6 27.1

39.3

37.3 38.6

25.9

25.5 26.05

34.7

34.1 33.45

Р!1

-ОМе

„Ме

X = ОМе X = Ме

Х = I Х = БН Х= ОМе

26

27

28

29

39

31

32

27.7 28.2

27.3

26.7

26.5 26.5 27.2

34.85 35.4

37.2

37.15

35.8

34.1

37.2

36.9 37.2

29.6

34.7

35.2 31.2 38.2

34.4 34.25

36. 5

34.2

34.1

35.4

35.5

X

Исследование температурной зависимости спектров ЯМР выявило налич конформационного равновесия типа

Ме

п-

-Ме

и

,Ме

О.

РЬ

РЬ

27а

27Ь

33

бСНз(ЗОЗК) 0.65 м.д.

бСНз(ЗОЗК) 0.065 м.д.

8 СНз (193 К) -0.5 м.д.

Изучение спектров ЯМР 13С и 'Н в широком интервале температур (163 — 373 показало, что понижение температуры приводит к смещению указание равновесия в сторону конформации кресло-кресло. Весьма эффектно а проявляется в изменении химического сдвига сигнала метальной грута соединения 27 в спектре ПМР при изменении температуры. В конформации I протоны метальной группы сближены с центром плоскости фенильного кольца должны быть сильно экранированы. Так, при 303 К хим. сдвиг 6 СН3 составля 0.065 м.д., а при понижении температуры до 193 К этот сигнал смещается —0.5 м.д. Для 7-фенил-3-метил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена 33, где метильи группа практически не подвержена влиянию кольцевых токов фенильной групп хим. сдвиг 5 СН3 равен 0.63 м.д.

Рассмотренные конформационные закономерности в равной степе проявляются и в ряду 1,5-диметилзамещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонанов соединений 6. Для этой серии соединений (благодаря существенному упрощен! вида спектров ПМР) могут быть получены практически все значения химическ сдвигов отдельных групп протонов и КССВ (Табл. 2). На рис. 5 показа температурная зависимость вида сигналов Н(6а,8а) и значения константы спи

спинового взаимодействия / соединения 34.

^и

М/

А

Рис, 5. Сигнал атома Н(6а •Н ЯМР спектре (С61 400 МГц) соединения а) при 293 К, Ь) при 343 К.

У V

2.35 2.25 2.15 2.05

ущественное увеличение 3/(Н6а,Н7) от 3.3 Гц до 6.0 Гц при изменении мпературы с 293 до 343 К ясно указывает на увеличение содержания конформера аксиальным Н(7), т.е. ваннообразной конформации цикдогексанового кольца. Аналогичный эффект достигается при действии на бициклическое соединение 34 шплексообразующего агента — пиридина. Эфиры диалкилборных кислот — :абые комплексообразователи, и поэтому в данном случае имеет место 1вн0весие, сильно зависящее от температуры.

Химические сдвига в спектрах ЯМР ПВ изменяются от 53.1 м.д. при 348 К (хим. сдвиг ИВ чистого 34 при 293 К — 53.4 м.д.) до 19.4 м.д. при 246 К. На рис. 6 представлено изменение вида сигнала Н(6а,8а) соединения 34 в спектрах ПМР в растворе Ру-с15

ОМе

Де

4/

Ме

+ Ру

34

1В (348 К) 53.1 м.д. «аН7 = 5.5 Гц

ОМе

35

811В (246 К) 19.4 м.д. 3/Н&Н7 = 12 Гц

_Л__

Рис. 6. Температурная зависимость сигнала Н(6а)-протона в 'Н ЯМР спектре (С5В5М, 400 МГц) соединения 34; а) при 246 К, Ь) при 270 К, с) при 303 К, с!) 338 К.

-г™

2.3

—I— 2.2

2.5

2.4

2.1

м различных температурах. Согласно предыдущему обсуждению, изменения в ектрах отражают изменение конформаций от КК свободного бицикла к нформации КВ для пиридинового комплекса (увеличение 3/(Н6а,Н7) от 5.5 до Гц) при понижении температуры.

Для окончательного решения проблемы конформаций 3-бора-:цикло[3.3.1]нонанов было предпринято рентгенострукгурное исследование двух

представителей этого ряда соединений — 7а-метил- (24) и 7а-фенил-3-метил-борабицикло[3.3.1]нонана (27). Мы ожидали получить'дополнительные данш относительно особенностей строения бициклических органоборанов и сдела некоторые выводы о причинах стабилизации конформации кресло-кресло.

Молекулярная структура соединения 24, а также наиболее важш геометрические параметры представлены на рис. 7. Молекула имеет конформащ искаженного двойного кресла, причем присутствие зкдо-заместителя в положении не приводит к дестабилизации структуры (конформационная энергия СН3-груш

Рис. 7 Молекулярная структура и основные геометрические параметры 3,7 диметил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (24).

С(б) С(7)

Длины связей, А Валентные углы, град В(3)-С(2) 1.556(4) С(2)-В(3)-С(4) 118.2(3) В(3)-С(4) 1.569(5) С(4)-В(3)-С(10) 120.2(3) В(3)-С(10) 1.569(5) С(2)-В(3)-С(10) 121.1(3)

С(2)-С(1)-С(8) 113.5(3)

С(5)-С(4)-В(3) 116.6(3)

С(5)-С(6)-С(7) 115.8(3) С(8)-С(7)-С(11) 114.0(3)

»

Длины связей, А Валентные углы, град

В(3)-С(2) 1.573(3) С(2)-В(3)-С(4) 117.0(2

В(3)-С(4) 1.576(3) С(4)-В(3)-С(16) 121.3(2

В(3)-С(16) 1.569(3) С(2)-В(3)-С(16) 121.0(2

С(2)-С(1)-С(8) 112.9(2

С(5)-С(4)-В(3) 116.6(2

С(5)-С(6)-С(7) 114.8(2

С(8)-С(7)-С(10) 115.8(2

С(7)-С(10)-С(11) 121.5(2

С(7)-С(10)-С(15) 121.3(2

С(6)

Рис. 8. Молекулярная структура и основные геометрические параметры 3-мел 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (27).

та циклогексана А <7 = 1.5 — 2.1 ккал • моль-1). Боринановый фрагмент имеет онформацию сильно уплощенного кресла. Атом бора В(3) выходит из плоскости :(1,2,4,5) на 0.211 А, в то время как атом С(9) выходит в противоположную горону на 0.742 А. Введение в положение 7а еще большего заместителя — «нильной группы (Дб по разным оценкам составляет 2.68—2.91 ккал • моль-1), как ожидалось, не приводит к изменениям конформации. Согласно рентгено-груктурным данным (рис. 8), в отличие от соединения 24, в производном 27 эрациклогексановое кольцо менее уплсщено, атомы В(3) и С(9) выходят из лоскости С(1,2,4,5) на 0.299 и 0.754 А соответственно.

Наиболее удивительной структурной особенностью, выделяющей эти соединения эеди прочих бицикло[3.3.1]нонановых производных, является наличие 7сх-акси-тьного заместителя в кресловидном циклогексановом фрагменте. Совершенно очевидно, что предпочтительность конформации КК в соединениях 4 и 27 является следствием энергетического компромисса между напряжением, зязанным со стерическим 3,7-э«до-отталкиванием и специфическим «утримолекулярным аттрактивным взаимодействием вакантной 2/ьорбитали атома эра с 7-эядо-заместителем.

Полученные данные РСА являются прямым свидетельством такого иимодействия. В молекулах 24 и 27 наблюдаются сильно укороченные чутримолекулярные межатомные контакты между атомом бора и заместителем в оложении 7а. В 3,7а-диметил-3-борабицикло[3.3.1]нонане (24) расстояние между эдородом метальной группы при С(7) и атомом бора составляет 2.23 А, а между "леродом метальной группы при С(7) и атомом бора — 3.108 А. Мы полагаем, что дша ван-дер-ваальсовых радиусов указанных фрагментов должна быть (Тцесгвенно больше. В 7а-фенил-3-метил-3-борабицикло[3.3.1]нонане (27) сазанный эффект проявляется еще более ярко. Расстояние В(3)—С(10) составляет 983 А. Кроме того, угол между нормалью к плоскости С(2)В(3)С(4) и нормалью к лоскости фенильного кольца составляет 163°, т.е. фенильное кольцо риентировано почти перпендикулярно к оси вакантной /ьорбитали атома бора. Наконец, самым наглядным фактом в пользу специфического чутримолекулярного аттрактивного взаимодействия является нарушение эпланарности валентных связей при атомах В(3) и С(10) в структуре 27. Атом бора ыходит из плоскости на 0.076 А, в то время как ароматический атом С(10) уходит из плоскости связанных с ним атомов на 0.056 А в сторону атома бора, ля соединения 24 соответствующее отклонение атома бора от плоскости з став л нет 0.061 А в сторону метальной группы.

III. Реакционная способность ат-комплексов каркасных и бицикличесю

соединений бора

1. Ат-комплексы

Связь В—С в триалкилборанах ковалентная и — согласно расчетам — поляризова в сторону углерода менее чем на 10%, поэтому неудивительно, что триалкилборш являются очень слабыми нуклеофилами. Они обычно не реагируют (до 120°С) типичными электрофилами (Hal2, RCOR', RHal и т.д.) по схеме металл органического синтеза. В то же время, координационная ненасыщенность наличие свободной 2р-орбитали — обуславливает сильные элекгрофильн свойства этих соединений (кислотность по Льюису). Благодаря этому они лег реагируют с различными основаниями с образованием четырехкоординированн; боратных солей (аг-комплексов).

R3B + R'Li ->• R3B"R' Li+

Реакционная способность ат-комплексов существенно повышается: лиган, приобретают выраженный карбанионный характер (в отличие от малополярн: связей В—С в R3B) и более подвержены элекгрофильной атаке. Так, в тетр органоборатах легко может происходить разрыв одной из связей В—С при действ различных электрофилов (реакция межмолекулярного алкильного переноса) (А).

, А

R3B—R + Е -*- R3B + R—Е Межмолекулярный алкильный

перенос

R R

-К>+ в I

R2B—Е -R2B—Е Внутримолекулярный алкильный

перенос

Наиболее интересным и полезным свойством ат-комплексов бора является способность претерпевать внутримолекулярный 1,2-анионотропный сдвиг (борн: аналог перегруппировки Вагнера — Меервейна) с образованием новых связей уп род—углерод и углерод—гетероатом (внутримолекулярный алкильный перенос) (I

Нам представлялось весьма перспективным исследование реакционн способности каркасных и бициклических органоборатов с целью расширен синтетических возможностей этих соединений. В частности, мы планирова разработать удобные синтетические подходы к гетерокаркасным аналогам гомологам 1-бораадамантана и 3-борабицикло[3.3.1]нонана. Кроме того, учитьп необычную реакционную способность полиэдрических соединений, можно бь: надеяться на обнаружение оригинальных реакций в ряду ат-комплексов 1-бо] адамантана.

Общим методом получения ат-комплексов является взаимодейсп соответствующих трехкоординированных органоборанов с металлоорганически соединениями или алкогодятами щелочных металлов.

К

+ МеУ

Я

Ме

4

37

Во всех превращениях органобораты практически всегда использовались в виде астворов без выделения в индивидуальном состоянии. Ат-комплексы, не одержащие электроноакцепторных групп, — обычно достаточно стабильные оединения, и их трансформации могут вызываться только внешними причинами.

Наиболее удобным методом контроля образования четырехкоординированных оединений бора является спектроскопия ЯМР "В. Значение химических сдвигов в г-комплексах 1*4В~М+ (относительно ВР3 • ОЕ12) находятся в области СК—25 м.д., эгда как химические сдвиги триорганоборанов расположены в области 80-^90 м.д.

Далее излагается материал по исследованию реакционной способности ат-омплесов каркасных и бициклических соединений бора и их использованию в рганическом синтезе.

(елью данной части исследований было изучение найденной нами новой реакции -гидридного отрыва в ряду ат-комплексов 1-бораадамантана и родственных орабициклических и -трициклических соединений, выяснение ее синтетических озможносгей и границ применения.

Способность тетраалкилборатных анионов реагировать с отрывом гидрид-иона от -углеродного атома является фундаментальным свойством соединений этого ласса. Гидридная подвижность а-водородных атомов в ат-комплексах бора была редсказана Г.Витгагом в 1958 г. на основании рассмотрения индуктивных ффектов. В аммониевых солях, благодаря индуктивному влиянию положительного аряда центрального атома, лиганды приобретают частичный положительный заряд сатионная активация), способствующий отрыву водорода в виде протона. И аоборот, в боратах индуктивное влияние отрицательного заряда центрального гома облегчает отрыв гидрид-иона (анионная активация, Схема I).

2. Реакция (¡-гидридного отрыва

Схема I

В

Я

—С—Н* С ИзВ—с-^-с—н

т /п,

Г!—г—н"

—с—н^ о

К настоящему времени известно много примеров протекания реакций г Схеме 1С, причем отрыв a-гидрида происходит при действии самых разнообразнь электрофилов. Ат-комплексы с третичными a-водородными атомами обладай наиболее высокой восстановительной способностью. Особенно ярко этот эффе! проявляется в ат-комплексах 9-борабицикло[3.3.1]нонана, в которых активное: узловых ос-Н-атомов настолько велика, что они используются в качестве С—> гидридных восстановителей (G.W.Kramer, H.C.Brown. Heterocycles, 1977, 1 487—505). Перенос гидрид-иона на электрофил сопровождается перемещение радикала R от бора к a-углеродному атому.

Примеров реакции гидридного переноса согласно Схеме ID до напп исследований не было известно.

Мы впервые установили, что ат-комплексы 1-бораадамантана и родственных 6i и трициклических содинений бора реагируют с отрывом не a-, a р-водород но; атома в виде гидрида, т.е. реализуется Схема ID.

2.1. Реакция p-гидридного отрыва в ряду ат-комнлексов 1-бораадамантана и

3-борагомоадамантана

Ат-комплексы 1-бораадамантана 37 реагируют с электрофильными реагентами мягких условиях (0-^5 °С) с отщеплением р-узлового гидрид-иона и образование соответствующих 3-замещенных 7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонанов (20, 2 38а—е). В случае а-гидридного отрыва мы вправе были ожидать образоваш 4-метил-4-борапротоадамантана (39).

В качестве акцептора гидрид-иона удобно использовать хлористый ацети который в процессе реакции восстанавливается до ацетальдегида. Последш реагирует с ат-комплексами с образованием этилата лития, который, в свс очередь, под действием СН3СОС1 дает этилацетат, легко удаляющийся п] пониженном давлении.

Ri

J

-в.

Li+

R2_C?CírH

AcCl

Ri

/s

Ri 39

Исходное соединение 37a 37b 37c 37d 37e 37f 37g

AcCl r-B^

37a—g

R2

li+

Ri

Me Ph Bu Me Me Me Me

H H H

3,5-Me2 2-Me 2,2-Me2

AcCl 0-5'C

Продукт

20 21 38a 38b 38c 38d

R2

20, 21, 38a—e

-Ri

R2

2,2-(CH2)5 38e

Соединения, полученные таким образом, суммированы в Табл. 5. Все они ыделены вакуумной перегонкой и охарактеризованы спектрами ЯМР >Н и 13С и цементным анализом. Возможным альтернативным путем образования сое-инений 20, 21, 38 из ат-комплексов 37 является 1,2-гидридный сдвиг (40 —> 41), есьма часто наблюдавшийся в адамантановых системах.

Я

Л<

1.21Н'].

/

37 40 41 38

Впрочем, такая схема маловероятна вследствие энергетической невыгодности виттер-ионных интермедиатов 40 и 41.

Для исключения этой возможности мы провели реакцию гидридного переноса с г-комплексом 43, в котором в узловом положении находился атом дейтерия, [сходный 7-0-3,5-диметил-1-бораадаманган (42) был получен дейтеробори-эванием 7-метилен-1,3,5-триметил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (38Ь).

ТНР

Ме

,Ме

^ ВРа-ТОТ ТНР

ТНР -МеВРг

Ме

Ме

Ме

Р

Ме

38Ь

42

Отсутствие дейтерия в продукте гидридного переноса 38Ь, по нашему мнению, олностью исключает альтернативный путь.

Ме ,

Ме'

ТНР

1Г

МеЫ

Т5 Т> / ^

Ме' Ме Ме/ ^АсСЛ Ме'

42 43 38Ь

Обращает на себя внимание высокая региоселективность гидридного отрыва. Во

;ех исследованных случаях образуются только соединения с незамещенными

сзометиленовыми группами (табл. 5), т.е. гидридный перенос происходит со

ороны незамещенного мостика 1-бораадамантанового каркаса. Полученные нами

5зультаты свидетельствуют, что наличие алкильного заместителя в положении 2

■бораадамантанового каркаса приводит к дезактивирующему эффекту на

щридную подвижность соседнего узлового атома водорода, вероятно, в связи со

срическим экранированием реакционного центра.

АсС1

Ме

- I

о

'Ме

ср

Ме

-Ме

У

Таблица 5. Продукты реакции р-гвдридного отрыва в ряду ат-комплексов 1-бораадамантана

Исх. соединение

Продукт

гидридного отрыва

Изолированный выход, %

Ме

в" и+

РИ

в- и*

Вип

к и+

Ме

Ме

в; п+

Б

Ме

37а

37Ь

37с

37(1

43

37е

Ме

1- Ме Ме

Ме

-Ме 37{

и

и

-Ме

-Ви

-Ме

Г?

-Ме

Ме

Ж/

20

21

38а

38Ь

38Ь

38с

38(1

75

27

85

74

33

80

64

Ат-комплексы 3-борагомоадамантана — ближайшего гомолога 1-бораадаманта-а — реагируют с АсС1 аналогично. При этом выходы 8-метилен-З-метил-З-бора-ицикло[4.3.1]деканов 46 составляют около 70%.

46а: Я = Н (65%);

44а,Ь 45а,Ь 46а,Ь 46Ь: Я = Ме (70%).

Отметим, что региоселективность гидридного отрыва проявляется существенным >разом и в этом случае: возможных продуктов отрыва гидридного водорода от лового у-углеродного атома (С(5)) найдено не было.

Наблюдается близкая аналогия между реакцией р-гидридного отрыва в ряду ат->мплексов 1-бораадамантана и р-элиминированием по механизму Е2, где :одящие группы — [^В и Н-. Отличительной особенностью рассматриваемых акций является то, что они инициируются не нуклеофильными, а [ектрофильными реагентами (так называемый механизм Ее2, стереохимия порога соответствует я/да«-элиминированию). Исключительная легкость югекания такого элиминирования является следствием ряда особенностей 1->раадамантанового каркаса. Одна из них связана с «гидридной активацией» ловых атомов водорода, характерной для адамантановых соединений. Другая ¡условлена жестким трансоидным расположением фрагмента В—С—С—Н. СНз СНз

Последний фактор имеет, по-видимому, решающее значение.

2.2. Реакции р-гидридного отрыва в ат-комплексах 3-борабицикло[3.3.1]нонана, 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена и 3-борабицикло[4.3.1 ] декана

1ецифическая реакционная способность ат-комплексов (37 и 45) является едствием оптимального сочетания стереохимических (антиперипланарное сположение групп ВЯ3 и Н) и электронных (Р-гидридная активация) факторов, особствующих как гидридному отрыву, так и разрыву внутрициклической связи -С. Примечательно, что структурные изменения при переходе от 1-бораада-ютана к 3-борагомоадамантану не сказываются на гидридной подвижности новых атомов водорода.

В связи с этим возник вопрос — насколько общий характер имеет эта реакцш для соединений с близким стереоэлекгронным строением. Имеется в виду групго борабициклических соединений, содержащих водородный атом в р-узловои положении по отношению к атому бора.

ъ*

-в Л.+

Я и

У ^

Я'

Ё'

В отличие от ат-комплексов 1-бораадамантана 37 и 3-борагомоадамантана 45 где трансоидная конформация фрагмента В—С—С—Н фиксирована жестко, 1 бициклических боранах взаимное расположение р-Н и В112 определяете) конформационными особенностями этих соединений. Согласно анализ; молекулярных моделей /праис-антипараллельное расположение уходящих трупп ] соединениях 3-борабицикло[3.3.1]нонана реализуется в конформациях кресло кресло (КК), кресло-ванна (КВ) и скрученная двойная ванна (ВВ).

Я

-/

п

-Я

н

к

^ВСЦ X

н

* = &

КК КВ ВВ

I II Ша

В конформации ванна-кресло (ВК)

Н ВК

шь

уходящие

н

группы находятся

антиклинальном положении с углом 120°, что делает невыгодным переходно состояние реакции. Согласно вышеприведенным данным (см. раздел 1.2), да конформационного поведения соединений ряда 3-борабицикло[3.3.1]нонана четырехкоординированным атомом бора справедливы все стереохимически закономерности, установленные для карбоциклических бицикло[3.3.1]нонано! Поэтому на основании современных представлений конформационного анализа полученных нами данных мы можем приписать ат-комплексам типа преобладающую конформацию КК, в то время как ат-комплексы с 1-эндс заместителями III существуют в виде смеси конформеров КВД-ВВ с значительным преобладанием последнего.

Ме-

Я'

МеЯ'

Что касается 3-борабициклодекановых соединений, можно лишь указать на ;ущественную гибкость их различных конформаций, благодаря чему также возможна реализация я«т«-расположения уходящих групп. Подобно каркасным 5оратам 37 и 45, ат-комплексы 47 гладко реагируют с АсС1 (при 0-г5°С) с образованием соответствующих 5-замещенных З-метиленциклогекс-1-илметил-алкил)-(метил)боранов (48а — I) с выходом 50 — 80%. „Ме и+ Я Ме

Меч7 ^Д л Аса / \

+ Я'Ы

Я'

■Л

7>

В—Я'

47я—{

0+5'С

И

48а-Г, 55-8

Я Я' Выход

(%)

48а: =СН2 Ме 61

48Ь: =СН2 Вич 55

48с: Ме Ме 71

48(1: Ме Вип 76

48е: СН2ОМе Ме 84

48Г: РЬ Ме 59

Кроме основной реакции гидридного отщепления в ряду ат-комплексов 3-бора-5ицикло[3.3.1]нонана 47 мы в ряде случаев наблюдали протекание реакции межмолекулярного алкильного переноса по типу реакции Гриньяра (см. схему на лр. 18), что, вероятно, связано с меньшей гидридной активностью бициклических зт-комплексов по сравнению с каркасными.

Ме

д.

Вич

2>

Аса

47с!

4:1 Ме 49

Действием метиллития на бициклические соединения рада 3-бора-бицикло[4.3.1]декана (50) приготовлены соответствующие ат-комплексы 51. Реакция последних с АсС1 протекает региоселекгивно с отщеплением исключительно р-гидрида и приводит к 2-(3-метшген-5-метилциклогекс-1-ил)-алкил(диметил)боранам 52.

К'

Я

Ме"

"Ме

МеУ

и"

я; я

Утл..

Ме—В, \_

'Ме

Аса О'С '

50 а—с

Ме

51а—с

Ме Ме2В к

Я

52а: Н 52Ь: Ме 52с: Ме

52а—с

Я' Выход (%) Н 70 Н 65 Ме 70

В отличие от рассмотренных выше реакций гидридного отрыва в ат-комплексах, имеющих неэквивалентные атомы водорода в узловых положениях (45 и 51), ат-комплексы ряда 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена 53 реагируют совершенно нерегио-селективно. В качестве продуктов получается смесь обоих возможных изомеров в соотношении ~1 : 1.

>

.Ме Аса

О'С

ы+

+ я

53а—d

54а—(1

II Я' %

н н 68

Ме н 55

с: Н2С—СМеме 70 а: МеОСН2 Рг 69

Из этих данных следует, что нет существенного различия в легкости отщепления гидрида из положений 1 и 5 бициклических ат-комплексов 53, хотя один из них, на первый взгляд, является аллильным.

Рассмотренные в разделе 2.2 реакции носят общий характер для ат-комплексоЕ генетически связанных каркасных и бициклических соединений бора и представляют собой новый тип превращений в тетраорганоборатах.

2.3. Синтез производных метиленциклогексана

Приведеные выше реакции |5-гидридного отрыва являются особым случаем дегидроборирования, осуществляющегося в необычайно мягких условиях. Былс весьма заманчивым использовать эту реакцию для синтеза производных метилен- и полиметиленциклогексана, т.е. осуществить процессы, указанные ниже.

-11

п

тэ

Первоначально на заключительной стадии мы пытались использовать реакции метилциклогексилборильных ат-комплексов 56 с хлористым ацетилом. Однако эта попытка оказалась неудачной.

^Ле

е

Ме

-ВМе2

57 56 48а

Продуктами реакции были исходный боран 48а и ацетон, т.е. наблюдалось превращение типа реакции Гриньяра.

Данный результат еще раз подтверждает специфику реакционной способности ат-комплексов (37, 45, 47, 51, 53) в реакциях гидридного отрыва.

Для получения целевых метиленциклогексанов мы использовали термическую реакцию вытеснения олефинов из триалкилборанов под действием ароматически? альдегидов (Б.М.Михайлов, Ю.Н.Бубнов, В.Г.Киселев. ЖОХ, 1966, 35, 62). Реакцж протекает при температурах 100—160°С и осуществляется через шестицентровое

переходное состояние по механизму синхронного циклического электронного переноса.

г^У^-ВНг АгСНО^ АгСН

120*С Гсн2

/ \

+ АгСН2ОВК2

58

Движущей силой процесса является энергетический выигрыш при образовании очень прочной связи В—О (130—140 ккал • моль~')> по сравнению с В—С (82—84 ккал * моль-1). В случае бициклических соединений 20 и 21 эти реакции не идут, что обусловлено транс-расположением атомов бора и р-Н, и вытекающей из этого невозможностью образования циклического переходного состояния типа 58, что принципиально отличает эти реакции от процесса на Схеме ГО.

Применение двух описанных выше реакций гидридного отрыва позволило нам осуществить полное депщроборирование 1-бораадамантана и получить 1,3,5-гриметиленциклогексан с общим выходом 55%. Углеводород 57 хранится несколько лет без изомеризации.

О

„Ме

1. МеЫ

2. АсС1

1 Г? / 1-• Т.

4а

20

2. АсС1

АгСНО 120'С

48Ь

57 (55%) Аг= 3,4-(МеО)2С6Н3

Аналогично из боранов 48е,(1 синтезированы диметиленциклогексаны 59 и 60, а из смесей изомеров (54, 55) производные диметиленциклогексена (61 — 64). Последние соединения интересны тем, что содержат систему сопряженных и изолированных двойных связей.

АгСНО

120—150°С

МеВЯ'

48(1, е

59, 60

59: Я = Ме (41%); 60: Я = МеОСН2 (35%).

61: Н 62: Ме

Выход (

64 43

Ме

54а—а

55а—(1

61-64

63: Н2С=СМе 73 64: МеОСН2 35

Реакции проводили в перегонной колбе под пониженным давлением с одновременной отгонкой продукта из реакционной смеси. Благодаря применению этой методики удается практически полностью избежать перемещенйя двойных связей в цикл (согласно ГЖХ, продукты содержали не более 2% примесей). Все данные физико-химических методов и элементного анализа полностью подтверждают структуры полученных соединений.

При использовании стандартных методов окисления органоборанов были получены соответствующие производные метиленциклогексана с цис-расположением 1,3-заместителей в кольце, например

УрУьКУм°

48а 65 52Ь 66

Таким образом, на основе открытой нами реакции (5-гидридного отрыва разработан оригинальный метод синтеза цыс-3,5-дизамещенных метиленциклогексанов, диметиленциклогексанов и диметиленциклогексенов, а также труднодоступного триметиленциклогексана.

.-ОМе ^ „ОМе

57

59

60

61

62

63

64

.ОН

НО' но ^ но

65 66 67 68 69 70 71

Полученные результаты также наглядно демонстрируют возможности данной реакции. "

2.4. Реакция с ортомуравьиным эфиром

Эффект гидридной активации узловых р-водородных атомов неожиданно проявляется в реакции свободного 1-бораадамантана (1) с ортомуравьиным эфиром. Реакция протекает при 20 — 70°С путем гидридного переноса и приводит к ?-этокси-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонану (72), окислением которого :интезирован цис-цшол 68 (ср. раздел 2.2.3).

/1

(ЕЮ)2СН—СШ

I

нсхсжь г/в;

20-70'

?3>

„СЖ

СЩОШЬ -Н2С(ОЕ1)'

1

он

72, 62%

В аналогичной реакции тетрагидрофуранового комплекса 1-бораадамантана (4а) юлу чаются совершенно иные продукты. Как выяснилось, 4а реагирует с СН(ОЕ^3 три 130 — 140°С с образованием 3-этокси-7а-метил-3-борабицикло[3.3.1]нонана [73) и диэтилового эфира 1-адамантилборной кислоты (74). Последний был жислен в адамантанол 75. Бициклическое соединение 72 образуется в количествах ге более 5% (ПМР).

I

г>

+ НС(ОЕ1)з

130-140^

I IX

А4"—

„ОЕ1

Ме

+ :С(ОЕ1)2

73

I

п

Е1СКс_-ОЕ1

В

+ :С(ОЕ0з

4а 74 73, 31%

Оказалось, что аналогично с этилортоформиатом реагируют триалкилбораны 76 тинейного и разветвленного строения, а также триаллилборан. Во всех случаях реакция протекает с заметной скоростью при температурах выше 130°С и приводит х этиловому эфиру диалкилборной кислоты 77 и диэтиловому эфиру триалкил-метилборной кислоты 78 в соотношении -1:1. Реакция сопровождается выделением парафина, олефина и водорода (Табл. 6).

Таблица б. Продукты реакции этилортоформиата с триорганоборанами.

1ЦВ Состав газов Я3С-В(ОЕ1)2 (78) Я3С-ОН (81)

(76) ЯН Н2 Выход, Т.кип., "С % (Торр) Выход,® % Т.кип., *С (Торр)

Рг*3В 30.0 34.9 35.1 35.8 63-64 (1) 24.7 (69) 67-68 (1.5)

Рг3В 70.8 14.1 15.1 35.1 75-75 (1) 25.3 (72) 86-87 (16)

Ви3В 67.1 14.1 18.6 45.2 70-80 (1) 38.7 (85.7) 80-81 (1)

100.0 0. 0 35.0 64-65 (1.5) 25.5 (73) 35-36 (1)

а Выход на Я3В (76), в скобках — на 78.

Образование соединений типа 74 и 78 в данном случае было совершен» неожиданно, поскольку известно, что такое замещение бора углеродом происходи' при действии на триорганобораны реагентов карбеноидного типа (реакци: карбонилирования).

Вероятная схема рассматриваемых превращений включает стадию генерации (по; действием одной молекулы органоборана) диэтоксикарбена 79, который перехва тывается затем другой молекулой триорганоборана с образованием бетаиновоп интермедиата 80. Последний перегруппировывается в эфиры 78 путем миграцш трех алкильных групп от бора к углероду, как это имеет место пр! карбонилировании К.3В.

Я3В + НС(ОЕу3 135-140 С» адОЕ! + ЯН + Я-н + :С(ОЕ1)2

76 77 79

101

К3В + :С(ОЕ1)2-- [К3В'-С+(ОЕ1)2] -- Я3С-В(ОЕ1)2 Я3С-ОН

79 80 78 81

Окислением эфиров 78 были получены соответствующие триалкилкарбинолы 81.

Несмотря на то, что, согласно стехиометрии реакции, выход гриалкилкарбинол; не может превышать 50%, в определенных случаях она может иметь препаративно! значение: Классический метод получения третичных спиртов через триоргано бораны имеет ряд недостатков, связанных с необходимостью использовал высокотоксичные реагенты (СО, КСИ), а также специальное оборудование.

3. Реакция 1,3-элиминирования в ат-комплексах у-галоид- и у-аммонио-

1-бораадамантанов

В разделе 2.1 описано применение реакции р-элиминирования для деструкции

1-бораадамантанового каркаса, когда в роли уходящей группы выступает гидрид-ион. Мы полагали, что введение «хорошей» уходящей группы в у-положение к атому бора (в ядро или боковую цепь) должно привести к реакции у-элиминирования с образованием соответствующих циклопропановых производных. Такие превращения мы осуществили на примерах ТГФ-комплексов

2-(2-хлорэтил)- (82а) и 2-(2-бромэтил)-1-бораадамантана (82Ь), впервые синтезированных нами.

При обработке хлорида 82а и бромида 82Ь метиллитием (—78°С) образуются соответствующие ат-комплексы (83а,Ь), которые при нагревании до ~20°С самопроизвольно разлагаются, давая 1Ша1 и 7а-циклопропил-3-метил-3-борабицикло[3.3.1]нонан 84, окисление которого Н202 привело к диолу 85 с ¡нерасположением всех грех заместителей относительно кольца.

Меи, эфир

-же

82а: X = С1, 82Ь: X = Вг

Ме 83а, Ь

-20-С

Ме ЬГ

их

он

он

84 85

Аналогичное у-элиминирование имеет место и в случае комплекса (86), где уходящей группой является Ме31Ч+. Соединение 86, полученное реакцией тетрагидрофуранового комплекса 82Ь с избытком Ме3Ы в бензоле, распадается под действием спиртов с образованием трициклического борного эфира 87.

О

0

1

Вг"

2MeзN

¿Х^У |00"с> с6н6

ЫМез 1

.^В-^/^^Мез

,ОМе

¿У

МеОН

-Ме3Н • НВг

ОН"

85

82Ь

86

87

Другой системой, содержащей галоид в у-положении относительно атома бора, является транс-4-хлор-1 -бораадамантан 88. Нами установлено, что боратный комплекс 89а, приготовленный действием Ме1л на 88, самопроизвольно разлагается при 20°С с образованием трициклического производного бора — 8-метил-8-боратрицикло[4.3.1.02-4]декана (90а).

[О]

С1 он он

89а, b 90а,Ь 91

89а: R = Me, 89Ь: R = ОМе

Так же легко претерпевает 1,3-элиминирование ат-комплекс 89b (R = МеО), образующийся при обработке 88 метоксидом лития; в данном случае продуктом деструкции является борный эфир 90Ь, при окислении которого с выходом 80% образуется норкарановый диол 91.

Все описанные выше реакции у-элиминирования протекают, по-видимому, синхронно: одновременно с отщеплением уходящей группы (Hal или Me3N) разрывается внутрициклическая связь В—С и замыкается циклопропановое кольцо (образуется новая связь С—С). Ранее было установлено, что циклизация линейных у-галоидпропилборанов протекает с инверсией конфигурации атома углерода, связанного с бором (H.L.Goering, S.L.Trenbeath, /. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 5016). В данном случае нами показано, что процесс 1,3-элиминирования осуществляется с обращением конфигурации у углерода, связанного с у-галоидом. Действительно, учитывая аксиальное положение атома хлора относительно нижнего циклогексанового кольца бораадамантана, замыкание трехчленного цикла возможно только при тыловой атаке у атома С(4) в 89 (/я/юис-диаксиальное элиминирование).

4. Аиионотропные перегруппировки ат-комплексов 1-бораадамантаиа и 3,7<х-дизамещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонана

В данном разделе представлены результаты исследования реакций ат-комплексов каркасных и бициклических соединений бора, ведущих к трансформациям скелета.

Как уже указывалось в разделе III. 1, органобораны способны легко претерпевать 1,2-миграции группы R от бора к соседнему атому. Необходимым условием протекания этих перегруппировок является промежуточное образование боратного аниона и наличие уходящей группы или электронодефицитного центра. В данном случае миграция происходит самопроизвольно.

r3b + x"—y r3b + x"-y+ r3b + :x—y

Kl

r2B-X-^ -

Kl . r2b--x-y+-

RiB'-X-^ -

■ r,b-xr + y~ а

r2b-xr + y в

r2b-xr + y" с

Схема ii

Другой ряд превращений показывает пути инициирования перегруппировок в стабильных ат-комплексах под действием электрофильных реагентов.

Схема iii

r2b-x^y + e+ "

-Ь .

r2b-x=y + е+

ь ,

r2b-x=y + е+

r2b-x-r + y—е r

I

r2b-x-y-e

r

I

r2b-x=y-e

а

Применение этих реакций в ряду борацикланов, в частности, к 1 -бораацамэнтану и 3-борабицикло[3.3.1]нонану, представляет собой один из возможных путей, ведущих к соединениям с прото- или гомо-структурой. Объектами исследования явились как неустойчивые ат-комплексы, содержащие а-электроотрицательные группы (Схема II), так и стабильные бораты, перегруппировки в которых происходят только под действием электрофилов (Схема III).

4.1. Анионотропные перегруппировки в ряду 3,7а-дизамещенных 3-борабицикло-[3.3.1]нонанов. Синтез производных 3-борабицикло[4.3.1]декана

4.1.1. Синтез 8а-замещенных ряда 3-борабицакло[4.3.1]декана с применением а-галоид-литийорганических соединений

Сведения об использовании моногалоидлитиевых соединений для гомологизации органоборанов до нашей работы отсутствовали.

LiCH2Cl

LiCH2Br

LiCHBrMe

Все эти соединения термически крайне неустойчивы, и реакции с ними проводили при температурах ниже —100*С. Мы нашли, что реакция 3-метокси-7а-метил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (23) с хлорметиллитием при <—115°С в смеси ТГФ : эфир : пентан (4 : I : 1) с последующим нагреванием до 20°С приводит к 3-метокси-8а-метил-3-борабицикло[4.3.1]декану 93 с выходом -55%.

СН2ВгС1

п-Ви1л -110'С '

исн201 + 1лСНВгС1 ~90 -10

Ме>

•а

Л УСН2На1

В-ОМе-•>

У <—115"С

Ме

'(I

и+

На^

Л-Хсн2

А-

ОМе

92

-115->20'С

-ПНа!

Ме"

В.

ОМ(

93

23

На1 = С1, Вг.

Образующийся первоначально ат-комплекс 92 самопроизвольно претерпевае перегруппировку в очень мягких условиях; при этом происходит расширени борсодержащего цикла на один атом углерода. При использовании мене устойчивого бромметиллития ход реакции труднее контролировать ] воспроизводимость опытов была неудовлетворительной.

Аналогичная реакция 23 с а-бромэтиллитием (из 1,1-дибромэтана и ВиЫ приводит к смеси изомерных 3-метокси-4,8а-диметил-3-борабицикло[4.3.1]декано: 24 в соотношении ~1 : 1.

ТГФ/эфир/пентан

МеСНВг2 + ВиЦ

<-117'С, 25 мин

МеСНВгП

Ме?

(I

Л МеСНВги

В—ОМе -»-

У <—117'С, 25 мин

Ме

<3

Л?4"*

ГЧ 1

В^ Ме / ОМе

Ме

\ ОМе

23 94, -70%

При действии СН2С11л на 3-метокси-7а-метоксиметил-3-борабицикло[3.3.1]нон

6-ен (За) были синтезированы 3-метокси-8-метоксиметил-3-борабицикло[4.3.1]дец

7-ен (95а) и 3-метокси-8-метоксиметил-3-борабицикло[4.3.1]дец-8-ен (96а), ; реакцией с МсСНВг1л — 3-метокси-8-метоксиметил-4-метид- (95Ь) и З-метокси-8 метоксиметил-4-метил-3-борабицикло[4.3.1]дец-7(8)-ены (96Ь).

-ОМе

ЯСННаИЛ

СН2ОМе <—115'С

и

ы)

►сн-я

Г/Б~- ОМе

сН2ОМе

—115->0"С

За

МеОСНг"/7Г^ТГ

\ \_„В—ОМе

95а,Ь

+ МеОСН;

ч< ^

V \ „В—ОМе 96а,Ъ

Я = Н (а), Ме (Ь); На1 = Вг, С1.

Таким образом, реакция 3,7-дизамещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонановых ] 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-еновых соединений с а-галоидлитиевыми реагентам]

представляет собой удобный метод перехода к 3-борабицикло[4.3.1]декановым и 3-борабицикло[4.3.1]деценовым соединениям. Использование в качестве исходных веществ 3-метокси-про'изводных (а не более реакционноспособных 3-алкильных аналогов) позволило избежать миграции группы из положения 3 и обеспечило селективное перемещение одной циклической В—С-связи с расширением борсодержащего цикла на один атом углерода.

4.1.2. Реакции изопропенильпых ат-комплексов производных 3 - борабицикло [3.3.1] нонана

Изопропенильные ат-комплексы легко получаются действием изопропениллития на 3-замещенные 3-борабицикло[3.3.1]нонаны, однако их устойчивость сильно зависит от строения субстрата. Так, органоборат, полученный из 3,7а-диметил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (25), совершенно устойчив при комнатной температуре, тогда как метоксильные ат-комплексы (98а - с) термически нестабильны.

25

■Ме

Ме

ОМе

и

—78°С

Ме"

Г

В

Ме

Г

511В -19 м.д.

97

и

-78'С

Я1

<2

и+

Л-/

г

V

ОМе

В./

II

>-1б'С —МеОЦ

23, 31, 26

98а—с

99а—с

Я = Ме (а), СН2ОМе (Ь), РЬ (с).

В то же время, равновесие в смеси З-метокси-7-метоксиметил-З-бора-бицикло[3.3.1]нон-6-ена За и изопропениллития при комнатной температуре сдвинуто в сторону ат-комплекса 100.

ОМе

СН2ОМе

ОМе и СН2ОМе

За 100

Наблюдаемые различия в устойчивости соединений 98 и 100 обусловлены, по нашему мнению, меньшими стерическими затруднениями в 100 вследствие уплощения циклогексенового фрагмента бицикла За.

При действии на органоборат 97 эфирного раствора НС1 происходит протонирование по р-положению двойной связи, сопровождающееся миграцией органической группы от бора к электронодефицитному а-углеродному атому.

Оказалось, однако, что перегруппировка протекает нерегиоспецифично: наряду < ожидаемым 3,4,4,8а-тетраметил-3-борабицикло[4.3.1]деканом (101) образуете} продукт миграции метальной группы — 3-шр<?/я-бугил-7а-метил-3-бора бицикло[3.3.1]нонан (102); их соотношение равно ~2 : 1.

1л+

Me"

d

Me

Л-/

■ЛГ r

HClt LiCl

Me1

<L

vBa

w

97

Me-(< I

v^_

2: 1

Me"

Me

I

B-/

101 102

Учитывая, что в исходном бицикле 24 присутствуют две равноценные связ) В—Ссус1, двойное количество 101 соответствует статистическому распределении продуктов, т.е. в данном случае Ме-группа и внутрициклические В—С-связ; обладают одинаковой миграционной способностью. В то же время, согласно лите ратурным данным, миграционная способность Ме-группы в подобных реакция ациклических боратов очень низка (G.Zweifel, R.P.Fischer, Synthesis, 1974, 339).

Чтобы исключить конкурирующую миграцию метильной группы, mi использовали в качестве исходных соединений З-метокси-З-борабицикло [3.3.1]нонаны, т.к. алкоксильные группы не мигрируют в условиях 1,2-анионо тропных перегруппировок.

Обработка ат-комплексов 98а—с избытком эфирного или метанольного раствор НС1 при —78°С приводит к 8а-замегценным 3-метокси-4,4-диметил-3 борабицикло[4.3.1]деканам (103) с выходами 70 — 85%. При проведении протс нирования 98а — с в контролируемых условиях оказалось, что скелетна перегруппировка происходит не в четырехкоординированных боратах, а в 3-изс пропенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанах 99, образующихся при добавлении ~1? НС1. Последующая реакция 99а — с с избыточным количеством НС1 приводит ожидаемым гомобициклам 103а — с.

98а—с

-ЛЫ ОМе

1М HCI, -ЖС

J

к

Y

—МеОН

НС1 МеОН

ЧС£

99а—с

103а—с

103а 103b 103с

ОМе

R Выход (%)

Me 85

МеОСН2 70 Ph 70

Впервые перегруппировка 3-изопропенил-7а-метил-3-борабицикло[3.3.1]нонана J9a) в 3-метокси-4,4,8а-триметил-3-борабицикло[4.3.1]декан (103а) оосуществлена ■.М.Михайловым, Л.С.Васильевым и В.В.Веселовским (/. Organomet. Chem., 1982, 26, 115).

Из ат-комплекса 100 после обработки НС1 получена смесь 8-метоксиметил-З-орабицикло[4.3.1]дец-7-ена (105) и 8-метоксиметил-3-борабицикло[4.3.1]дец-8-ена 106).

МеОСН2—

1М НС1, -78-С^_____ /7 / НС1

100--7"1—-- MeOCHj—(/ { в—d

-МеОН \ \ / МеОН

(73%)

104

ОМе

105

ОМе 106

Обнаруженная нами реакционная последовательность протонирования ат-эмплексов 98 весьма необычна: первоначальная атака электрофила происходит по зязи В—О (а не по р-положению двойной связи) с образованием соединения )ехкоординированного бора. Образование четырехкоординированного итермедиата [R3BX]~ обычно существенно облегчает миграцию алкильной группы, зторая имеет частичный карбанионный характер. С другой стороны, повышенный фбанионный характер лигандов в ат-комплексе облегчает атаку электрофила, еобычную последовательность протонирования соединений 98 можно осматривать как аномальную в химии органоборанов.

Полученные соединения 3-борабицикло[4.3.1]деценового ряда были шользованы нами при исследовании реакции гидридного отрыва (см. раздел 2.2). •Борабицикло[4.3.1]децены 105, 106 оказались удобными стартовыми >единениями для получения 4,4-диметил-З-борагомоадамантана (107).

Мы осуществили новый синтез 107 гидроборированием изомеров 105—106 с ^следующей изомеризацией и циклизацией. В качестве гидроборирующего агента ¡пользовали раствор ВН3 • THF в тетрапщрофуране. Кипячение реакционной iecii в течение 2 ч привело к 107 с выходом -50%.

МебСН

ОМе

105

+

ВН3 • THF 2ч

Q

МеОСН2—( I

-МеОВ' — Ъ \

107

106

|ВН3

ОМе

THF

ОМе

ВН3 • THF

МеОСНгД I

i ^^ ^ОМе —В \

МеОСН

угу-

\

,-<Пг

-МеОВ' \ \ -В^ —В —^ ОМе 4 ^ N

ОМе

Подобная схема была ранее предложена для синтеза тетрагидрофурановог комплекса 1-бораадамантана гидроборированием З-метокси-7-метоксиметил-З борабицикло[3.3.1]нон-6-ена (Б.М.Михайлов, Т.К.Барышникова, Изв. АН ССС1 Сер. хим., 1979, 2541). Иодирование изопропенильных органоборатов приводит к изобугенильнъи

производным циклогексана 110 с цмс-расположением всех трех заместителей. ....... ........

"ОМе

98а—с " 108а—с 109а-с

R1

d

В J \

I2, THF -ЗО'С

,.(7

Л.

R'

О Mel

Ру, МеОН

СН2В(ОМе)2

»V

r Illa: X = Me

111b: X = МеОСН2 Ша-с lile: X = Ph (70%).

R

110a—с

Реакция иодирования двухстадийная. Первоначально образующийся иодониевы катион 108 перегруппировывается (1,2-сдвиг), давая р-иодалкилборан 10* Соединения такого рода неустойчивы и претерпевают р-элиминирование образованием борорганических соединений 110. Окислением последних получен: 3-замещенные 1<ис-5-металлил-циклогекс-1-илкарбинолы 111 с г<ис-расположение всех трех заместителей относительно кольца.

4.2. Реакционная способность ат-комилексов рада 1-бораадамантана

5 ат-комплексе типа I имеется несколько реакционных центров для лектрофильной атаки. В общем виде их можно представить следующим образом.

Схема IV УЕ

A. а-Атака. Объектом электрофильной атаки может стать атом в а-положении к ¡ору. При этом возможны два направления: 1) регенерация исходного адамантана и :) разрыв циклической связи В—С с образованием производных 3-бора-¡ицикло[3.3.1]нонана.

B. Анионотропная перегруппировка. Присоединение элекгрофила в р-положение [елредельной системы с последующей 1,2-миграцией радикала к электрофильному (ентру. При этом достигается переход от 1-бораадамантановой системы к 3-бора-омоадамантановой.

C. а-Гпдридный отрыв. Реакции данного типа в ряду ат-комплексов 1-бора-дамантана не известны.

Б. р-Гидрпдный отрыв. Этот тип превращений, который формально может досматриваться как реакция дегидроборирования, уже обсуждался в разделе III.2.1.

4.2.1. Реакции 1-алкил-1-бораадамаптанатов лития

1ри действии эфирного раствора НС1 на органоборат 37а в ТГФ получается етрагидрофурановый комплекс 1-бораадамантана 4а (14%) и 3,7а-диметил-3-бора-¡ицикло[3.3.1]нонан 25 (67%) и метан (19%). Соотношение продуктов видетельствует о близкой скорости расщепления связей В—Ме и В—С(цикл).

Me

Li

HC1, Et20/THF —40°-»—20°C

37a

Q

t

и

4a

Me

f/B Me

25

1-Бораадамантан 1 не реагирует с иодом при комнатной температуре (реакщи R3B с 12 заметно идет при >140°С). В то же время ат-комплекс 37а реагирует < иодом (1: 1) при -70°С с образованием 3-метил-7а-иодметил-3-бора бицикло[3.3.1]нонана 112 (65%). Метоксильный ат-комплекс 1-бораадамантана 11! менее реакционноспособен и иодируется при температурах выше —30°С.

Me ОМе

D

Li+

Me

I2 / THF —70°C

-В

I.

Li+

I2 / THF -30'C

-B

/

OMe

37а 112 (65%) 113 29 (75%)

Иодирование бициклического соединения 29 в присутствии 1 моля ЬЮМ< протекает неоднозначно. Помимо ожидаемого дииодида 114 в реакции бьи получен 3-метокси-7а-метоксиметил-3-борабицикло[3.3.1]нонан 31 — продук нуклеофильного замещения иода в 29 метоксигруппой.

ОМе

ОМе

Г?В ГОМе MeOLi

т>

MeOLi, 12 -30'C, THF*

31, 25% 29 I

114, 30% 115, 65%

3-Метокси-7а-иодметил-3-борабицикло[3.3.1]нонан 29 оказался ценным интер медиатом в синтезе новых гетерокаркасных систем (см. раздел IV.2.3).

4.2.2. Реакции изопропеиильиых и 1-пропинильпых ат-комплексов 1-бораадамаитана

Действие эфирного раствора НС1 на изопропенильный ат-комплекс 1-бора адамантана приводит к простому разрыву связи В—Csp2.

Г V ^ ™F

Li Г7В"1 НС1 • OEt2, THF - c3H6

TJ

4а

116

4а

В то же время продуктом реакции 116 с иодом является 3-метокси-7а-обутенил-3-борабицикло[3.3.1]нонан (117). Параллельно с этим процессом отекает разрыв связи В—Csp2 с образованием 1-бораадамантана, иденти-щированного в виде пиридинового комплекса 1 • Ру (118, 35%).

Li

В^г*

ОМе

Ру, МеОН

116 117, 45%

Иодирование (3-метокси-1-пропинил)-1-бораадамантаната лития (119) осущест-яется по аналогичной схеме через промежуточное образование каркасного иодборана 120, который в условиях реакции претерпевает быстрое элиминирование, давая соединение 121.

LiC=C-CH2OMe +

СН2ОМе

THF

TJ

I2, THF -70°С

МеО

-Lil

4а 119 120 121, 54%

В отличие от устойчивых ат-комплексов 116 и 119, где миграция циклической язи В—С индуцируется иодом, органоборат 122 спонтанно перегруппировывается 1-винилиден-З-борагомоадамантан (123).

С=С-СН2С1

+

THF

I

О

—90'С

CHr-^Clj

ОМе

МеОН

-СНз

4а 122 123 124,60%

Окисление соединений 121 и 124 привело к соответствующим цис-диолам.

Соединение 123, неустойчивое при комнатной температуре, реагирует с метанолом с аллен-ацетиленовой перегруппировкой, образуя З-метокси-7-(2-бутинил)-3-борабицикло[3.3.1 ]нонан ( 124).

4.2.3. Реакция 1-бораадамантана с илидами фосфора. Синтез 3-борагомо-адамантановых соединений

Ниже представлен новый способ синтеза 3-борагомоадамантановых соединений. Широкое исследование этих полиэдрических систем тормозилось отсутствием удобных методов их конструирования.

Одним из путей одноуглеродной гомологизации органоборанов является реакция с илидами. В приложении к 1-бораадамантану такая трансформация была впервые осуществлена Б.М.Михайловым и Н.Н.Говоровым {Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, 1621). Реакцией триметиламмонийметилида с 4а был получен ряд комплексов 3-борагомо-адамантана, к сожалению, всегда содержщих примесь исходного 1-бораадамантана (~10%).

Нами было найдено, что взаимодействие тетрагидрофуранового комплекса 1-бораадамантана с растворами алкилидентрифенилфосфоранов в ТГФ приводит к образованию устойчивых кристаллических аддуктов 125.

THF RÇH—PPh3

Ph3P=CHRK THF, 20°С

4а 125а—d

Отметим, что соединения 125 являются редкими стабильными представителями четырехкоординированных интермедиатов, показанных на Схеме II. Поэтому у нас появилась редкая возможность исследовать природу связи В—С—Р в подобном соединении.

Рентгеноструктурное исследование (рис. 9) подтвердило, что аддукт 125а имеет цвитгер-ионный характер. В то же время некоторые геометрические параметры этого соединения существенно отличаются от соответствующих характеристик фосфониевых систем и являются промежуточными между

сн2—PPh3 ÇH2=PPh3

L т

R Выход, % 6ЧВ

125а: H 92 -17.7

125Ь: Me 94 -16.5

125с: Et 70 -16.4

125d: Ргп 97 -16.2

125а

126

Длины связей, А

С(4)

р Валентные углы, град С(3) Р-С(11)-В 122.3(2)

Р-С(11) 1.766(3)

В-С(11) 1.683(5)

В-С(2) 1.634(5)

В-С(8) 1.620(5)

С(2)-В~С(11) 107.6(3) С(8)-В-С(11) 108.1(3)

С(10) С(9)-В-С(11) 109.9(3)

С(2)-В-С(8) 107.8(3) С(2)-В-С(9) 106.5(3) С(8)-В-С(9) 108.1(3)

Рис. 9. Молекулярная структура и основные геометрические параметры 1-(мегилентрифенилфосфоран)-1-бораадамантана (125а).

величинами, наблюдаемыми в илидных молекулах и фосфониевых катионах, т.е. наблюдается некоторый вклад «илидной» формы 126.

Так, длина связи Р—СН2 (1.766(3) Ä) существенно превышает среднюю длину илидной связи (1.71 А), однако заметно меньше значения, обычного для солей фосфония (1.78-М.82 А). Валентный угол PCB также существенно увеличен (до 122.3(2)°) по сравнению с тетраэдрическим.

При нагревании бетаинов 125b—d в кипящем хлорбензоле происходит скелетная перегруппировка с переходом 1-бораадамантановой системы в 3-борагомоадамантановую. Свободные 4-алкил-З-борагомоадамантаны 128 выделяли нагреванием (перегонкой) в вакууме соответствующих трифенилфосфиновых комплексов 127.

Родоначальник ряда — 3-борагомоадамантан 128а — представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, тогда как его 4-алкилзамещенные 128Ь — (1 — бесцветные жидкости. Все они легко окисляются на воздухе.

З-Борагомоадамантан 128а является ближайшим структурным аналогом 1-бораадамантана 1, что определяет сходство их химических свойств.

125

127

128с: R = Et (47%) 128b—d 128d: R = Prn (51%)

Молекулярная конструкция 128а, благодаря диметиленовому мостику, более подвижна, чем в 1, поэтому его кислотность по Льюису понижается.

4

128а

Как и 1-бораадамантан, 3-борагомоадамантаны 128Ь — «1 образуют комплексы с тетрагвдрофураном, но с диэтиловым эфиром аддукты не образуются, на что указывают величины химических сдвигов ЯМР 1 'В. Пиридиновые комплексы 129Ь — (1 представляют собой кристаллические соединения, причем их диссоциация практически не имеет места, по

128Ь—а 129Ь—<1, -98% 129(1: Я = РгП

Одной из наиболее важных структурных характеристик 3-бора-гомоадамантана является конформация «гомо-звена» полиэдрического каркаса. Рассмотрение моделей Дрейдинга свидетельствует в пользу скрученной конформации гомо-звена, в то время как расчеты и немногочисленные структурные исследования свидетельствуют о заслоненной конфигурации диметиленового фрагмента.

Рентгеноструктурное исследование аддукта с метилентрифенил-фосфораном 131 показало, что входящие в «гомо-мостик» связи С(4)—С(5) (1.511(3) А) и С(5)—С(6) (1.487(3) А) заметно укорочены по сравнению со стандартной длиной связи С(5^3)—С(лр3) (1.530 А) и значительно меньше длин остальных связей С—С в гомоадамантановом фрагменте (средняя длина 1.529(3) А) (Рис. 10).

130 128а 131

Следует отметить и обусловленное напряженностью полиэдрической системы существенное увеличение валентных углов ССС, ВСС и СВС

С(5)

Длины связей, А

Р-С(12) 1.769(2)

В-С(12) 1.695(3)

В-С(2) 1.638(3)

В—С(4) 1.647(3)

С(4)-С(5) 1.511(3)

С(5)-С(6) 1.487(3)

Валентные углы, град

Р-С(12)-В 123.3(1) С(2)-В-С(12) 108.6(1)

С(11)-В-С(12) 113.8(1) С(2)-В-С(4) 112.0(2) С(2)-В-С(11) 109.8(1) С(4)-В-С(11) 110.9(2) В—С(4)-С(5) 121.8(2) С(4)-С(5)-С(6) 117.5(2)

Рис. 10. Молекулярная структура и основные геометрические параметры 3- (метилентрифенилфосфоран)-3 -борагомоадамантана (131).

(110.9(2) - 121.8(2)°) в семичленных циклах С(1)С(2)ВС(4)С(5)С(6)С(10) и ВС(4)С(5)С(6)С(7)С(8)С(11) по сравнению с идеальным тетраэдрическим значением. Интересно, что в ранее исследованном (Л.Г.Воронцова, О.С.Чижов, Л.С.Васильев, В.В.Веселовский, Б.М.Михайлов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, 353) бор-кислородном каркасе 132 «гомо-мостик» практически плоский, в го время как в полученном нами димере З-бора-4-азагомоадамантана 133 (см. ниже) обнаружено заметное скручивание мостика: торсионный угол ВТЧСС равен 42.0°. Молекула 131 занимает в этом отношении промежуточное положение: скручивание диметиленового мостика составляет 10.3(2)°.

132

133

5. Трансформация 1-бораадамантановых соединений в 1 -азаадамантановые

1-Азаадамантановые соединения привлекают внимание исследователей сочетанием изящества структуры с комплексом ценных прикладных свойств, главным образом, высокой биологической активностью некоторых его производных. Однако прогресс в химии 1-азаадамантана сдерживался сложностью построения 1-азаадамантанового каркаса. Ранее — с использованием даже лучших методик — 1-азаадамантан (134) получали в 7 — 9 стадий с суммарным выходом 4 — 6%.

Новый подход к 134 появился после разработки удобных и доступных методов синтеза 1-бораадамантана.

0 V

ю ^ ю

1 134

Впервые такое превращение было осуществлено Б.М.Михайловым и Э.А.Шаговой (/. Organomet. Chem., 1983, 258, 131). Метод основан на реакции свободного 1-бораадамантана (1) с дихлораминами RNC12; выход 1-азаадамантана составлял 10% на шесть стадий, считая на бромистый аллил, или 29% — на 1-бораадамантан.

Мы поставили целью найти новый, более эффектный метод получения 1-азаадамантана из 1-бораадамантана с использованием более простых и удобных реагентов.

Одним из способов прямого замещения атома бора на атом азота является реакция триорганоборанов с органическими азидами, приводящая к вторичным аминам:

R—>, R

•I 1 I н+

R3B + R'—N—N=N -► R2B—N—R' -► R2B—N—R1 -«-HNRR'

■ /I -N2

Легко видеть, что это частный случай рассмотренных выше < анионотропных миграций в четырехкоординированных борных интермедиатах (Схема ИВ). Для построения азотсодержащего каркаса мы предполагали использовать внутримолекулярный вариант этой реакции согласно формальной схеме:

СНгВ^ СН2ОН

Первоначально в качестве исходного, соединения нами использовался 3-метокси-7а-иодметил-3-борабицикло[3.3.1{нонан 29, легко получаемый иодированием ат-комплексов 1-бораадамантаяа (см. раздел 4.2.1). Атом иода в 29 замещается на азидную группу с образованием 3-метокси-7а-азидометил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (135). Последний термически неустойчив и в условиях нуклеофильного замещения (ДМФА, 130°С) претерпевает перегруппировку с выделением азота.

136 137 134, 20%

Интересно отметить, что здесь нам впервые удалось ввести в реакцию с азидами эфир диалкилборной кислоты К2ВСЖ'. Образующийся в результате миграции циклической бор-углеродной связи аминоборан 136 без выделения окисляли в аминоспирт 137, который циклизовали в 1-аза-адамантан 134 обработкой БОСЦ в бензоле. Выход целевого продукта 134 согласно этой методике оказался не более 20% из-за протекания ряда побочных процессов.

Дальнейшие эксперименты показали, что наилучшие результаты дает вариант методики, включающий реакцию тетрагидрофуранового комплекса 1-бораадамантана (4а) с иодом в присутствии избытка №N3. Процесс иодирования азидного ат-комплекса 138 в диглиме протекает гладко при 70 — 80°С с выделением ~1 моля азота. В качестве одного из продуктов реакции может быть выделен кристаллический диазид — 7а-(ди-азидоборил)метил-3-азабицикло[3.3.1]нонан (142), обладающий исключительной для азидоборанов термической устойчивостью (до 250°С).

0

1

№N3

,N3

№N3 80"С

.N3

4а

138

8ПВ -63 м.д.

139

140

18о°с,

м

вось

Г\

[О]

134

-сн2он

137, 45-50%

Я, -N2

N3

^N3

141 142, 5%

6"В 3.8 м.д.; МЭД (м.д.): 335.7 №-н = 73 Гц), 308.4, 206.2, 138.2.

После стандартной обработки реакционной смеси (Н202 + ОН-) выход бициклического соединения 137 составлял 45 — 50%.

Таким образом, нами разработан удобный препаративный метод синтеза 1-азаадамантана (134), по эффективности существенно превосходящий все известные на сегодняшний день способы получения этого соединения. Выход 1-азаадамантана составляет 40 — 45%, считая на тетрагвдрофурановый комплекс 1-бораадамантана 4а, или 20 — 22% в расчете на бромистый аллил; синтез включает 7 стадий, 3 из которых проводятся в одной колбе.

_ „ г"/14^, м' (ВиО)зВ 5. №N3

^^.Вг 7 стадий> ] 2. НС=С—Ме 6. Н202, №ОН

¿Х^У з. ВНз • ТНР 7. а) ЗОС12 Ь) КаОН 4. №N3, 12

Общий характер разработанной методологии был продемонстрирован превращением алкильных замещенных 1-бораадамантана в соответствующие 1-азаадамантаны (145а—с).

Реакции тетрагидрофурановых комплексов 4 с иодом в присутствии №N3 проводили в описанных выше условиях и полученные после окисления смеси бициклических аминоспиртов 143 — 144 не разделяли, а сразу подвергали циклизации с 50С12.

2-Метил- (145с) и 2,2-диметил-1-азаадамантан (145Ь) представляют собой кристаллические вещества, легко возгоняющиеся в вакууме, тогда как 3,5-диметил-1-азаадамантан (145а) — жидкость.

Jшoи, Н202 К2\

Р ,-N11 рз_>1Н

0*4-- ¿их* /ТГ

из ю

145а-с 143а-с 144а—с

Я2 ЯЗ Выход (%)

145а Ме Н Н 15

145Ь Н Ме Ме 30

145с Н Н Ме 36

IV. Борные методы каркасного дизайна

В последнем разделе представлены разработанные нами оригинальные методы синтеза ранее труднодоступных, а также новых типов гетерополиэдрических соединений.

1. Новые типы комплексов 1-бораадамантана

1.1. Производные 1-бораадамантана с функциональными группами в боковой

цепи

В качестве исходных соединений были использованы ранее неизвестные 3-метокси-7-((в-галоидалкил)-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ены (146), полученные на основе аллилбор-ацетиленовой конденсации — реакции триаллилборана с со-галоидалкилацетиленами.

■^^ЪВ ^В^^ „ _ ^В—ОМе

140 С Г7 МеОН

+

л г-х /Х^г-Х

(СН2)„ ^ (СН2)„ ^ (СН2)„

Превращение бициклических галогенидов в 2-(со-аминоалкил)-1-бораадамантаны осуществлялось двумя способами:

1. Путем гидроборирования — изомеризации в соответствующий 2-(ш-галоидалкил)-1-бораадамантан и последующей заменой галоида на аминогруппу.

2. Путем замещения галоида на аминогруппу с последующим гидро-борированием — изомеризацией.

Гидроборированием эфира 146а тетрагидрофурановым раствором ВН3 по методу, разработанному Ю.Н.Бубновым и А.И.Грандбергом, получен комплекс 2-(3-хлорпропил)-1-бораадамантана с триметиламином (148). Нагревание последнего с избытком Ме3К привело к хорошо растворимому в воде производному 1-бораадамантана 149.

ОМе

/ОМе /ОМе / /

'в внз-тнр Г7В >н; 66-с Г7В

- ' ' Г ' Ц^Г^СВДзС!-„

У "ЧСЩза ^—У 34 -;в-ОМе 146а

^"Л, ЫМез NMe3

I Me3N Me3N r^B^v^^

^/(«ьш U J ^i^c ¿У C1-

. 148, 90% 149, 74%

147, 55%

Далее приведены примеры реализации второго пути синтеза 2-(со-аминоалкил)-1-бораадамантановых соединений, в частности, ранее неизвестных внутрикомплексных производных.

Нагреванием соединения 146а с избытком диметиламина в бензоле (ампула) получен 3-метокси-7-(4-диметиламинобутил)-3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ен (150а). Аналогично из 3-метокси-7-(3-бромпропил)-3-бора-бицикдо[3.3.1]нон-6-ена (146Ь) синтезировано аминосоединение 150Ь.

-В—ОМе ,___.В—ОМе

2Ме2Ш

(СН57Ш -Ме2КН2НаГ

146а, b 150а, 77%;

^ „ , ™ ISOb, 79%.

146а: п = 2, Hal = С1; 1461): п = 1, Hal = Вг.

Гидроборирование — изомеризация аминопроизводных 150 приводит сначала к диборным производным 151, возгонкой которых в вакууме выделены внутрикомплексные соединения 152 и 153.

0 ВН3

1 Î

NMe2 А

1. ВИз-THF

2. 66°С *

152, 88%

NMe2

-ВН3

150

151

153, 91%

Внутрикомплексный пиридинат 156 синтезирован следующим путем. Бициклическое соединение 155 было приготовлено (без выделения в индивидуальном состоянии) последовательной обработкой бромида 154 а-пиколиллитием (2 экв.) и эфирным раствором НС1. Последующим гидроборированием (ВН3 • THF) и возгонкой непосредственно из реакционной смеси получен внутримолекулярный пиридиновый комплекс 156.

Тетрагидрофурановые комплексы 1 -бораадамантанов 4а — ё устойчивы только в инертной атмосфере, на воздухе они легко окисляются. В то же время их аминные комплексы, и в частности, полученные нами внутримолекулярные комплексы 152, 153, 156, являются стабильными соединениями.

155

156, 35%

1.2. Комплексы 1-бораадамантана и его производных с 1 -азаадамантаиами

Имея в руках 1-бораадамантан и его алкилзамещенные, а также соответствующие азотные аналоги этих соединений, мы осуществили синтез серии 1-азаадамантановых комплексов (9, 157а — О-ь

I

4а 4Ь 4с 4d

R1 H

3,5-Ме2

2-Ме

2,2-Ме2

8ê*

134 145а 145b 145с

R2 H

3,5-Ме2

2-Ме

2,2-Ме2

Г RI R2 Выход

1 9 H 3,5-Me2 (A) 59

157а H H 61

157b 2-Me H 72

157с 2,2-Me2 H 79

157d H 2-Me 55

157а—f 157e 2-Me 2,2-Me2 59

157f 2-Me 2-Me 65

2. Новые напряженные гетерокаркасные органобораны

2.1. 2-Окса-1-бораадамантан

В качестве стартового соединения в синтезе 2-окса-1-бораадамантана, первого и пока единственного гетероаналога 1-бораадамантана, мы использовали борабициклический кетон 22, полученный с выходом 75% ступенчатым гидролизом 7-этокси-3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена 158.

158 22

Наши многочисленные попытки превратить 22 в свободный 2-окса-1-бораадамантан или его комплексы типа 159 оказались неудачными, например, восстановление 22 бораном в ТГФ приводило исключительно к полимерным продуктам типа 160.

В

V

.он

+ ВНз • ТНБ

ь I

£3

160 22 159

Единственным вариантом, который привел к успеху, явилось взаимодействие кетона 22 с диметиламином с образованием полуаминаля 161, который в присутствии молекулярных сит 4 А трансаннулярно дегидратируется, давая 162 с выходом 37%.

.ОН

Ме21МН _ ТГФ, 6°С

он он

22

161

Ме21ЧН

НКМе2

I

-В-

4А, -Н20 /НгТ/ ММе2

162

Каркасное соединение 162 устойчиво к действию метанола при 65°С.

2.2. 4-Аза-З-борагомоадамантан

Аммиачный комплекс 1-бораадамантана 163 реагирует с водным раствором NаОС1 в системе Н20/СН2С12 при 20 — 25°С с образованием 3-щдрокси-7ос-аминометил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (164) (выход 58%).

ОН

КН3

I

КаОС!

Н20 / СН2С12

СТ"2

Н20

в-*—>Щ2

163 164, 58%

5ПВ 1.7 м.д.

Окисление бициклического соединения 164 приводит к аминодиолу 165, а действием спиртов (МеОН, ВиОН) на 164 получены соответствующие борные эфиры 166 и 167.

Метиловый эфир 166 возгоняется в вакууме без разложения, в то время как бутиловый эфир 167 при нагревании отщепляет молекулу ВиОН с образованием новой каркасной структуры — димера 4-аза-З-борагомоадамантана (133). Последний был также получен термической дегидратацией 164. Димер 133 обладает рядом необычных свойств, выделяющих его из класса аминодиалкилборанов. Прежде всего, это соединение вообще не склонно к диссоциации. Так, например, величины

ОН

ОН

|)Ви

Ш12

н2о2, ОН'

—ЧН*2

/

ВиОН

167, 6ПВ 3.5мд.

НН2

165, 85%

ОМе

164, 6"В 1.7м.д. б^ -334.3 мл

Г' МеОН

\

—н2о

180'С

•В—NH\

166, 90%,

5ПВ 3.8м.д.

133, 90%

бОД -338.1 м.д.

химических сдвигов 5 ИВ (~0 м.д.) и б 15И (—341.0 м.д.) свидетельствуют о наличии только димерной формы, причем положение сигналов не зависит ни от температуры, ни от растворителя, ни от концентрации. В масс-спектре доминирует молекулярный пик димера (2М+ = 298), интенсивность пика М+ = 149 составляет не более 5%.

Соединение 133 химически весьма инертно. Оно не окисляется перекисью водорода в щелочной среде, не реагирует с водой и метанолом (до 65°С), а в кипящем бутиловом спирте наблюдается только медленный алко-голиз связи В—N. причем по данным ЯМР ПВ за 8 часов образуется только ~20% эфира 167. Высокая прочность димера 4-аза-З-борагомоадамантана 133 необычна для аминоборанов Ы2ВМН11'. Ациклические соединения этого типа при комнатной температуре существуют в виде мономеров или равновесной смеси мономер — димер с преобладанием первого. В большей степени склонные к димеризации 2-алкил-1,2-азаборолидины и 2-алкил-Д3-1,2-азаборолины диссоциируют в разбавленных растворах при нагревании.

Интересной структурной особенностью димера 4-аза-З-борагомоадамантана 133 является взможность его существования в виде двух изомеров с цис- (133а) и отрдкс-расположением (133Ь) атомов водорода относительно центрального четырехчленного цикла В2Н2. Действительно, согласно данным ЯМР, при циклизации соединений 164 и 167 получается смесь продуктов, состоящая из двух изомеров (в соотношении 8: 1). Кипячение в диглиме дает практически чистый термодинамический продукт. Рентгеноструктурное исследование показало, что он имеет строение 1<ис-изомера (рис. 11).

133а 133Ь

Наиболее важной чертой геометрии боразотного соединения 133 является заметное скручивание «гомо-мостиков»: торсионные углы B(3)N(4)C(5)C(6) и B(3')N(4')C(5')C(6') составляют соответственно 42.8(2) и 41.2(2)°. Центральная часть молекулы представляет собой заметно неплоский четырехчленный цикл B2N2, перегнутый по диагонали N(4)...N(4') на 21.1(3)°. Длины связей В—N находятся в интервале 1.610(2) — 1.626(2) А и близки к соответствующим значениям для димерных аминоборанов. Углы BNB и NBN в четырехчленном цикле уменьшены до 88.6(1) — 89.3(1)°, тогда как противолежащие углы С(2)В(3)С(11) и С(2')В(3')С(11') в тетраэдрах атомов бора, включенные в шестичленные циклы полиэдрического каркаса, закономерно увеличены до 111.3(2) и 112.4(2)° соответственно.

Длины связей, А

С(9')

B(3)-N(4) 1.617(2) B(3)-N(4') 1.626(2) В(3)-С(2) 1.597(3) N(4)-C(5) 1.470(2) С(5)-С(6) 1.535(2) Валентные углы, град В(3)—N(4)—В(З') 89.3(1) С(2)-В(3)-С(11) 112.4(2)

С(9)

B(3)-N(4)-C(5) 118.4(1) N(4)-C(5)-C(6) 113.4(2)

Рис. 11. Молекулярная структура и основные геометрические параметры димера 4-аза-З-борагомоадамантана (133).

2.3. Аминпые комплексы 4-окса- и 4-тиа-З-борагомоадамантана

Напряженность каркасной структуры гомоадамантана проявляется у 4-гете-ро-3-борагомоадамантанов в склонности к существованию в виде димеров.

Так, 4-аза-З-борагомоадамантан (133) существует исключительно в димерной форме (см. выше). Полученный ранее 4-окса-З-борагомоадаман-тан 132 (Б.М.Михайлов, Л.С.Васильев, В.В.Веселовский, КЛ.Черкасова, 1981 г.) также был выделен только в виде димера.

Поэтому были известные сомнения по поводу возможности существования 4-гетеро-З-борагомоадамантанов в мономерной форме, даже в виде комплексных соединений. Тем не менее, нам удалось получить серию аминных комплексов 4-окса-З-борагомоадамантана (168). Для их синтеза мы использовали 3-метокси-7а-иодметил-3-борабицикло[3.3.1]нонан (29), легко получаемый моноиодированием 1-бораадамантана. Ряд комплексов 168а — с был получен реакцией димера 132 с избытком (10 — 15 экв.) соответствующего амина при комнатной температуре или при нагревании до 60 - 65°С (путь А). Путь В включает трансформацию 132 в ат-комплекс 169 с последующей обработкой солянокислой солью соответствующего амина в МеОН. Последний метод более предпочтителен в случае малодоступных или высококипящих аминов.

в—о

ОМе

29

NaOH

h

i-NH 168а: L = Ц-у

^CH2OH

132

168(1:

А

MeONa

168а—с

ОМе

Na+

В

L • HCl -NaCl

в—О

L= н/Л

169

5ПВ 6.1 м.д.

168с—е

168е: L

168b: L = NMe3 168c: L = Py

Аддукты 168 представляют собой бесцветные кристаллические вещества, устойчивые на воздухе при комнатной температуре. Согласно данным ЯМР ПВ, комплексы 168а — е не диссоциируют в растворах даже при большом разбавлении.

Бициклический иодид 29 был также использован для синтеза новой гетерокаркасной структуры — 4-тиа-З-борагомоадамантана. Реакция 29 с гидросульфидом натрия в ДМФА с последующим гидролизом дает 3-гидрок-си-7а-меркаптометил-3-борабицикло[3.3.1]нонан (170) с выходом 60%.

L

Кислота 170 была превращена в метиловый эфир 171 этерификацией с метанолом в присутствии молекулярных сит 4 А. Последующая трансаннулярная циклизация 171 в производные 4-тиа-З-борагомо-адамантана 172 была осуществлена под действием избытка амина с отгонкой низкокипящих веществ в вакууме. Соединения 172а — с являются устойчивыми на воздухе кристаллическими веществами.

ОМе

он

ОМе

NaSH / DMF

29

2. Н20

SH МеОН

4А

SH

L

-МеОН

170,

171

L

I

В—S

172а—с

172а 172Ь

172с

L Выход, 5UB

%

Me3N 56 4.4

Ру 47 1.6

HN^) 67 0.6

Превращение 171 172 представляет очень редкую реакцию для борорганической химии. Энергия связи В—S (около 90 ккал • моль-1) существенно меньше энергии связи В—О (130 — 140 ккал • моль-1), и поэтому тиоборинаты R2BSR' очень легко превращаются в R2BOR" и HSR' под действием спиртов. Возможность протекания трансаннулярной циклизации в данном случае обусловлена выигрышем в энергии при образовании четырехкоординированных аддуктов.

п

NH

О

В—s

172с, 5ПВ 0.6

173,бПВ 43.8

Согласно данным ЯМР ПВ, пиперидиновый комплекс 4-тиа-З-борагомоадамантана 172с, содержащий связь К—Н, в бензольном растворе (7 дней, 2СГС) дает равновесную смесь 172Ь и аминоборана 173 в соотношении 1 : 3.

2.3. Синтез ремантадина из 1-бораадамантана

Ремантадин 174 является известным антивирусным лекарством. Мы синтезировали его из 1-бораадамантана, использовав серию известных в борной химии 1,2-анионотропных перегруппировок.

Карбонилированием комплекса 1-бораадамантана с ТГФ (4а) получен этпленгликолевый эфир 1-адамантилборной кислоты 175. Его обработка дихлорметиллитием привела к хлориду 176, из которого действием метиллития синтезирован 1-(1-адамантил)этил-1,3,2-диоксаборолан 177 (выход 60%, считая на 175).

Q

i

п

ГЛ

Vo

CbLi4" В-СНС1

VIJ

СО, (НОСН2)2 150°С, 1 ч

Pri2NLi + СН2С12 0°С, 0.5 ч

4а

175

[О]

I

СНС1 Ме-СН

MeLi, —78°С

177

1. MeLi, -78'С

180, 78%

ГЛ

О ОАс \

В—Me

NH2 • НС1 Ме-СН

174

2. AcCl, —78->20°С Ме-СН

HCl-OEt2

Me.

h2noso3h

20"C, 24 ч

NaOH

H2N Me-CH

+ ^B—0(СН2)20Ас АСО(СН2)2Оч. )

Me

f*

0S03H"

^b—nh2-oso3h lo'

Me-CH

Замещение борильной группы в 177 на аминную реализовано последовательной обработкой эфира 177 метиллитием при —78°С, хлористым ацетилом —78 20°С и гидроксиламин-серной кислотой. Щелочной гидролиз образовавшейся при этом борной соли 178 (расщепление связи В—И) привел к 1-(1-аминоэтил)адамантану 179 с выходом 38%, считая на 4а. Из свободного основания 179 действием НС1 в эфире получен ремантадин 174.

Последняя схема наглядно демонстрирует богатые возможности борорганической химии в синтезе сложных каркасных соединений.

У. Биологическая активность полученных гетерокаркасных

соединений

Во Всероссийском научно-исследовательском институте ветеринарной вирусологии и микробиологии (г. Покров Владимирской обл.) были проведены испытания вирустатического (ингибирующего) и вирулицидного (инактивирующего) действия ряда синтезированных в работе соединений, главным образом, производных 1-бораадамантана с функциональными группами в боковой цепи и солей 1-азаадамантана, на РНК- (вирусы гриппа А птиц и болезни Ньюкасла) и ДНК-содержащие вирусы (вирус болезни Ауэски, инфекционный ларинготрахеит птиц).

Впервые найдены соединения, обладающие широким спектром действия, инактивирующие как РНК-, так и ДНК-содержащие вирусы. На их основе возможно получение антивирусных химиопрепаратов.

Выводы

1. В результате многопланового комплексного исследования в области каркасных соединений создано новое направление — химия ат-комплексов соединений ряда 1-бораадамантана и 3-замещенных 3-бора-бицикло[3.3.1]нонана. Показано, что указанные ат-комплексы являются эффективными стартовыми веществами для получения широкого круга органических соединений.

2. Обнаружена и исследована реакция р-гидридного отрыва в ряду тетраорганоборатов. Реакция имеет общий характер для генетически связанных би- и грициклических соединений бора и формально представляет процесс, обратный гидроборированию. Показано, что для ат-комплексов 2-алкил-, 2,2-диалкил-1-бораадамантана, 3-борагомоадамантана и 8а-замещенных 3-алкил-3-борабицикло[4.3.1]декана р-гидридный отрыв протекает региоселективно. На основе этой реакции впервые получены 7-метилен-2,2-диалкил-3-борабицикло[3.3.1]нонаны, 8-метилен-З-бораби-

цикло[4.3.1]деканы, З-метилциклогекс-1-илметил- и [2-(3-метиленцикло-гекс- 1-ил)]алкил(диалкил)бораны.

3. На основе реакций р-гидридного отрыва (дегидроборирования) в ат-комплексах 1-бораадамантана, 3-борабицикло[3.3.1]нонана и 3-бора-бицикло[3.3.1]нон-6-ена разработаны оригинальные методы получения moho-, ди- и три-экзометиленовых производных циклогехсана и циклогексена, включая 1,3,5-триметиленциклогексан.

4. Открыта реакция триорганоборанов с ортомуравьиным эфиром, приводящая к эфирам /ирс/я-алкилборных кислот. Предложен механизм, включающий промежуточное образование комплекса диэтоксикарбена с триорганобораном. Реакция использована для простой трансформации триалкилборанов (и 1-бораадамантана) в триалкилкарбинолы (и 1-адаман-танол).

5. На основе скелетных превращений ат-комплексов 7а-замещенных

3-борабицикло[3.3.1]нонана и 1-бораадамантана разработаны эффективные и препаративно удобные подходы к новым бициклическим, каркасным и гетерокаркасным соединениям.

а) С использованием реакции у-элиминирования в ат-комплексах

4-галоид- и 2-галоидэтил-1-бораадамантанов впервые синтезированы циклопропановые производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана, а также диолы ряда норкарана и циклопропилциклогексана с цис-расположением всех заместителей относительно кольца.

б) Впервые осуществлены реакции а-моногалоидлитиевых соединений с органоборанами — 7а-замещенными 3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]-нонанами. Эти реакции являются новым методом синтеза производных 3-борабицикло[4.3.1 ]декана.

в) Показано, что реакция протонирования изопропенильных ат-комплексов 7а-замещенных 3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нонана и 3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена протекает в две стадии: первоначальное протонирование идет по связи В—О с образованием 3-изопропенильных борабициклических соединений, которые под действием второго моля НС1 претерпевают анионотропную перегруппировку в производные 3-борабицикло[4.3.1]декана и 3-борабицикло[4.3.1]дец-7(8)-ена.

г) Иодированием — окислением изопропенильных ат-комплексов ряда 'а-замещенных 3-метокси-3-борабицикло[3.3.1]нонана получена серия цис-(-замсщенных 5-металлилциклогекс- 1-илкарбинолов.

д) Найден метод введения 2-бутинильной группы в циклогексановое сольцо, основанный на трансформации 1-пропинильных ат-комплексов 1-бораадамантана.

е) Разработан новый препаративный метод синтеза 1-азаадамантана и эяда его алкилзамещенных на основе реакций соответствующих 1-бора-адамантанов с иодом и азидом натрия.

ж) Взаимодействием 1-бораадамантана с илидами фосфора получены стабильные цвиггер-ионные комплексы, строение которых подтверждено рентгеноструктурным анализом. Показано, что аддукты претерпевают термическую перегруппировку в 4-алкил-З-борагомоадамантаны.

з) Разработан новый метод синтеза 1-(1-адамантил)эгиламина и его хлоргидрата (антивирусного препарата ремантадина), основанный на двухуглеродной гомологизации продукта карбонилирования 1-бораадамантана — этиленгликолевого эфира 1-адамантилборной кислоты.

6. Впервые синтезированы 2-алкил-и-функциональнозамещенные и внутрикомплексные производные 1-бораадамантана.

7. Предложен и реализован новый подход к 3-борагомоадамантановым соединениям путем гидроборирования 3-метокси-8-метоксиметил-4,4-дяметил-3 -борабицикло[4.3.1 ]дсц-7(8) -ена.

8. Получены первые представители новых классов напряженных гетеро-каркасных систем — производные 2-окса-1-бораадамантана, 4-аза-З-бора-гомоадамантана и 4-тиа-З-борагомоадамантана.

9. Впервые проведен конформационный анализ соединений ряда 3-бора-бицикло[3.3.1]нонана методами спектроскопии ЯМР и рентгено-структурного анализа. Выявлен новый конформационный эффект, заключающийся в обращении конформационной устойчивости 7-эндо-за-мещенных бицюсло[3.3.1]нонана при замене 3-метиленовой группы на три-гональный атом бора. Согласно данным РСА, в основе этого эффекта лежит специфическое внутримолекулярное аттрактивное взаимодействие вакантной 2/ьорбитали атома бора с 7-зидо-заместителем (СН3, РЬ).

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Обзор

Yu.N.Bubnov, M.E.Gurskii, I.D.Gridnev. Bicyclic systems with ring junction boron atoms. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 2nd Edition. (Eds

A.R.Katritzky, Ch.W.Rees, E.F.V.Scriven). Pergamon, 1996. Vol.8 by Ed.

G.Jones. Ch.34. P.889-931.

Статьи и тезисы докладов

1. Михайлов Б.М., Гурский М.Е. Конденсация триаллилборана с 1-ал-коксиироиинами. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, №10, С.2335—2339.

2. Михайлов Б.М., Гурский М.Е., Шашков A.C. Аллилбор-ацетиленовая конденсация с применением тршсротилборана и синтез 4,б-диметил-1-бораадамантана. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, №11, С.2551—2556.

3. Gursky М.Е., Shashkov A.S., Mikhailov В.М. Conformational analysis of 3-borabicyclo[3.3.1]nonane derivatives. J. Organometal. Chem., 1980, 199, P.171—184.

4. Mikhailov B.M., Gursky M.E., Potapova T.V., Shashkov A.S. Hydride transfer reactions in the series of 1-boraadamantane "ate"-complexes. J. Organometal. Chem., 1980, 201, P.81-88.

5. Гурский M.E., Баранин C.B., Михайлов Б.M. Новый метод синтеза экзо-метиленовых соединений циклогексана. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, №9, С.2188.

6. A.c. 790686 (СССР). Азотсодержащие гетероциклические производные 1-бораадамантана, проявляющие антивирусную активность. Михайлов Б.М., Смирнов В.Н., Говоров H.H., Гурский М.Е., Ангелюк Я.А., Митин

H.И., Латуткин H.A., Зубаиров М.М., Петрачева Т.К., Архипова Т.Н., Балышев В.М. Без права публикации в открытой печати.

7. Гурский М.Е., Шашков A.C., Михайлов Б.М. Конформационный анализ 3-борабицикло[3.3.1]нонанов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, №2, С.341—352.

8. Гурский М.Е., Шашков A.C., Михайлов Б.М. Синтез 3-борабицикло-[3.3.1]нонанов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, №2, С.394-398.

9. Гурский М.Е., Баранин C.B., Михайлов Б.М. Реакция гидридного переноса в ряду ат-комплексов 7-замещенных 3-борабицикло-[3.3.1]нонана. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Баку, 1981. Рефераты докладов и сообщений, №2, С.73—74.

Ю.Митин Н.И., Лагуткин H.A., Зубаиров М.М., Михайлов Б.М., Смирнов

B.Н., Бубнов Ю.Н., Васильев Л.С., Дорохов В.А., Гурский М.Е. Перспективы применения химических соединений в ветеринарии. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Баку, 1981. Рефераты докладов и сообщений, №6, С.180—181.

ll.Mikhailov В.М., Gurskii М.Е., Pershin D.G. Iodination of ate complexes of 1-boraadamantane. J. Organometal. Chem., 1983, 246, P.19—27.

12.Gursky M.E., Baranin S.V., Shashkov A.S., Lutsenko A.I., Mikhailov B.M. A hydride transfer reaction in the series of ate complexes of 7-substituted 3-alkyl-3-borabicyclo[3.3.1]nonanes and 3-alkyl-3-borabicyclo[3.3.1]non-6-enes. J. Organometal. Chem., 1983, 246, P.129-139.

13.Gursky M.E., Pershin D.G., Mikhailov B.M. Reaction of 1-boraadamantane with phosphorus ylides: synthesis of 4-alkyl-3-borahomoadamantanes. J. Organometal. Chem., 1984, 260, P.17-23.

14.Gursky M.E., Baranin S.V., Mikhailov B.M. Homologation of 3-methoxy-7-methyl-3-borabicyclo[3.3. ljnonane and 3-methoxy-7-methoxymethyl-3-bora-bicyclo[3.3.1]non-6-ene using a-haloalkyllithium compounds. Synthesis of 3-borabicyclo[4.3.1]decane and 3-borabicyclo[4.3.1]dec-7(8)-ene derivatives. /. Organometal. Chem., 1984, 270, P.9—15.

15.Gursky M.E., Baranin S.V., Lutsenko A.I., Mikhailov B.M. A regioselective reaction of hydride abstraction in the series of 3-alkyl-3-borabicyclo-[4.3.1Jdecane ate complexes. /. Organometal. Chem., 1984, 270, P.17—23.

16.Михайлов Б.М., Гурский M.E., Першин Д.Г. Анионотропные перегруппировки трициклических боранов ацетиленового ряда. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Ереван, 1984. С.78.

17.Сергеева М.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Михайлов Б.М., Гурский М.Е., Першин Д.Г. Молекулярная и кристаллическая структура 1-(метилентрифенилфосфоран)-1-бораадамантана. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, №11, С.2483—2487.

18.Bubnov Yu.N., Gursky М.Е., Grandberg A.I., Pershin D.G. Regioselective p-hydride transfer in reactions of ate-complexes of boron bicyclic and cage compounds. Synthesis of methylenecyclohexane derivatives. Tetrahedron, 1986, 42, №4, C.1079—1091.

19.Михайлов Б.М., Гурский M.E., Баранин C.B., Бубнов Ю.Н., Сергеева М.В., Яновский А.И., Потехин К.А., Малеев А.В., Стручков Ю.Т. Синтез и рентгенострукгурное исследование (7-э«до-метил-3-борабицикло[3.3.1]-нонил-3)-8-оксихинолината. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, №7, С.1645—1649.

20.Gursky М.Е., Grandberg A.I., Bubnov Yu.N. New applications of allylboron-acetylene condensation in organic synthesis. Abstracts of VI International conference on organic synthesis. Moscow, 1986. P.47.

21.Гурский M.E., Грандберг А.И., Бубнов Ю.Н. Применение аллилбор-ацетиленовой конденсации для синтеза метиленциклогексанов. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Химия непредельных соединений». Казань, 1986. С. 120.

22.Гурский М.Е., Грандберг А.И., Потапова Т.В., Бубнов Ю.Н. Синтез 2-за-мещенных 1-бораадамантанов. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применения в отраслях промышленности». Киев, 1986. С. 18.

23.Михайлов Б.М., Баранин С.В., Васильев JI.С., Веселовский В.В., Гурский М.Е., Першин Д.Г. З-Борагомоадамантан — новая каркасная система.

Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применения в отраслях промышленности». Киев, 1986. С. 105.

24.Михайлов Б.М., Гурский М.Е., Шашкова Э.А., Щеголева Т.А. Синтез бициклических и каркасных соединений с помощью борацикланов. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применения в отраслях промышленности». Киев, 1986. С.106.

25.Бубнов Ю.Н., ГУрский М.Е., Потапова Т.В. Внутрикомплексные соединения ряда 1-бораадамантана. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, №5, С.1195.

26.Бубнов Ю.Н., Гурский М.Е, Грандберг А.И. Синтез производных 3,5-ди-метиленциклогексана дегидроборированием 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-еновых соединений. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, №11, С.2625—2627.

27.Pershin D.G., Gursky М.Е., Bubnov Yu.N. 3-Borahomoadamantane ate complexes. Abstracts of VI International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON VI). Bechine near Tabor, Czechoslovakia, 1987. P.71.

28.Gursky M.E., Potapova T.V., Bubnov Yu.N. Functionalized derivatives of 1-boraadamantane. Abstracts of VI International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON VI). Bechine near Tabor, Czechoslovakia, 1987. P.72.

29.Гурский M.E., Потапова T.B., Черкасова K.JI., Бубнов Ю.Н. 1,3-Элиминирование в ат-комплексах у-галоген- и у-аммонио-1-бораадамантанов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, №2, С.415—420.

30.Каденцев В.И., Колотыркина Н.Г., Чижов О.С., Гурский М.Е., Грандберг А.И., Потапова Т.В., Бубнов Ю.Н. Поведение комплексов 1-бораадамантана в условиях химической ионизации. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, №10, С.2282—2286.

31.Бубнов Ю.Н., Гурский М.Е., Гейдерих А.В. Новая гетероциклическая структура — 3-диметиламино-2-окса-1-бораадамантан. Металлоорган. химия, 1988, 1, №6, С.1433—1434.

32.Букалов С.С., Лейтес JI.A., Бубнов Ю.Н., Гурский М.Е., Потапова Т.В. Низкотемпературный фазовый переход в пластическом 1-бораадамантане. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №2, С.483-485.

33.Гурский М.Е., Першин Д.Г., Бубнов Ю.Н., Поляков А.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез и молекулярная структура димера 4-аза-З-борагомоадамантана. Металлоорган. химия, 1989, 2, №2, С.483—485.

34.Бубнов Ю.Н., Гурский М.Е., Потапова Т.В., Игнатенко А.В., Михайлов Б.М. Реакция 1-бораадамантана и его ТГФ-комплекса с ортомуравьиным эфиром. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применения в народном хозяйстве». Куйбышев, 1989. С.8.

35.Гурский М.Е., Першин Д.Г., Бубнов Ю.Н. Новый синтез 1-азаадамантана из 1-бораадамантана. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применения в народном хозяйстве».. Куйбышев, 1989. С.20.

36.Гурский М.Е., Першин Д.Г., Бубнов Ю.Н., Поляков А.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез и молекулярная структура 1-(метилентрифенил-фосфоран)-3-борагомоадамангана. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применения в народном хозяйстве». Куйбышев, 1989. С.21.

37.Bubnov Yu.N., Gurskii М.Е., Grandberg A.I., Geiderikh A.V., Pershin D.G., Potapova T.V. Syntheses of cyclic and cage compounds via allylbor-acetylene condensation. Abstracts of V IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (OMCOS-V). Florence, Italy, 1989. PS-1-26.

38.Бубнов Ю.Н., Гурский M.E., Першин Д.Г. Новый синтез 1-азаадамантана из 1 -бораадамантана. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1990, №4, 952.

39.Бубнов Ю.Н., Потапова Т.В., Гурский М.Е. Необычная реакция три-органоборанов с этилортоформиатом. Металлоорган. химия, 1990, 3, №5, С.1193—1194.

40.Гурский М.Е., Потапова Т.В., Михайлов Б.М., Игнатенко А.В., Бубнов Ю.Н. Различие в направленности реакции 1-бораадамантана и его тетрагидрофуранового комплекса с ортомуравьиным эфиром. Металлоорган. химия, 1990, 3, №5, С.1195—1196.

41.Гурский М.Е., Гейдерих А.В., Бубнов Ю.Н. Синтез и свойства 3-метокси-7-триметилсилилметил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тбилиси, 1990. 4.1, С.69.

42.Gursky М.Е., Pershin D.G., Bubnov Yu.N. A novel synthesis of 1-aza-adamantane from 1-boraadamantane. Abstracts of VII International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON VII). Torun, Poland, 1990. Pos.4.

43.Pershin D.G., Gursky M.E., Bubnov Yu.N. New class of cage organoboron compounds — 4-hetero-3-borahomoadamantanes. Abstracts of VII International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON VII). Torun, Poland, 1990. CB-11.

44.Bubnov Yu.N., Gursky M.E., Pershin D.G. A novel method of synthesis of 1-azaadamantane from 1-boraadamantane. /. Organometal. Chem., 1991, 412, P. 1-8.

45.Bubnov Yu.N., Potapova T.V., Gursky M.E. 1-Boraadamantane derivatives with functional groups in the side chain. /. Organometal. Chem., 1991, 412, P.311—317.

46.Гурский M.E., Першин Д.Г., Бубнов Ю.Н., Поляков A.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез и молекулярная структура 1-(метилентрифенил-фосфоран)-3-борагомоадамантана. Металлоорган. химия, 1991, 4, №6, С. 1422-1426.

47.Гурский М.Е., Бубнов Ю.Н., Поляков А.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Молекулярная и кристаллическая структура (3-борабицик-ло[3.3.1]нон-3-ил)-8-оксихинолината. Металлоорган. химия, 1992, 5, №4, С.859—862.

48.Gurskii M.E., Pershin D.G., Bubnov Yu.N. Novel strained heterocage organoboranes: amine complexes of 4-oxa- and 4-thia-3-borahomoadamantane. Mendeleev Commun., 1992, C.153—155.

49.Гурский M.E., Потапова T.B., Бубнов Ю.Н. Генерирование диэтокси-карбена в реакциях триорганоборанов с этилортоформиатом. Тезисы докладов V Конференции по химии карбенов. Москва, 1992. С.74.

50.Гурский М.Е., Потапова Т.В., Бубнов Ю.Н. Синтез ремантадина из 1-бораадамантана. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений». Волгоград, 1992. С.З.

51.Першин Д.Г., Гурский М.Е., Бубнов Ю.Н. Мономерные 4-тиа- и 4-окса-3-борагомоадамантаны. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений». Волгоград, 1992. С.5.

52.Гурский М.Е., Першин Д.Г., Бубнов Ю.Н. С-Алкильные производные 1-азаадамантана. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений». Волгоград, 1992. С.6.

53.Gurskii М.Е., Potapova T.V., Bubnov Yu.N. Synthesis of rimantadine from 1-boraadamantane. Mendeleev Commun., 1993, P.56—57.

54.Bubnov Yu.N., Gurskii M.E., Pershin D.G. Synthesis of novel methyl-substituted 1-azaadamantanes from 1-boraadamantane derivatives. Mendeleev Commun., 1994, P.43—45.

55.Бубнов Ю.Н., Гурский M.E., Першин Д.Г. Комплексы 1-бораадамантана с 1-азаадамантаном. Тезисы докладов VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений». Волгоград, 1995. С.37—38.

56.Бубнов Ю.Н., Гурский М.Е., Першин Д.Г. Первый оптически активный 1-азаадамантан. Тезисы докладов VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений». Волгоград, 1995. С.38.

57.Gurskii М.Е., Pershin D.G., Potapova T.V., Bubnov Yu.N. Synthesis ol nitrogen-containing cage compounds from 1-boraadamantane. Abstracts of III Finnish—Russian Seminar: Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC'95). Moscow, 1995. P.95.

58.Гриднев И.Д., Гурский M.E., Бубнов Ю.Н. Динамические свойства циклических соединений бора. Тезисы докладов VII Всероссийскогс семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, 1995. С.18—19.

59.Gurskii М.Е., Gridnev I.D., Bubnov Yu.N., Pelter A. Synthesis anc conformational analysis of 3-substituted 7a-phenyl-3-borabicyclo[3.3.1]nonanes Abstracts of IX International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON IX) Heidelberg, Germany, 1996. P.103.