Пространственно-энергетические принципы процессов образования многокомпонентных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

) I

5

На правах рукописи Кораблев Григорий Андреевич

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

.

Ижевск - 2003

Работа выполнена в Научно-образовательном центре химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН и на кафедре физики Ижевской государственной сельскохозяйственной академии.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович; доктор физико-математических наук, профессор Захаров Анатолий Юльевич;

доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович.

Ведущая организация - Институт химической физики РАН (г. Москва)

Защита состоится " " р¿S 2003 г. в йК асов на

заседании диссертационного совета ДМ004.013.01 при Институте прикладной механики Уральского отделения Российской академии наук (426001, г. Ижевск, ул. Горького, 222).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМ УрО РАН

Автореферат разослан" 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного coi

к.ф-м.н.

С.П. Копысов

I ^ ^^ Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Известно, что к настоящему времени накоплен огромный объем экспериментального материала по физико-химическим свойствам почти всех элементов и многих соединений и создан ряд полуэмпирических моделей по обработке этой информации. Однако, пока отсутствует общее теоретическое обоснование направления научных поисков для решения основных проблем получения веществ с заданными свойствами. Одной из возможных причин такого отставания является трудность проведения численных расчетов с применением сложного квантово-механического аппарата для решения конкретных задач фазообразования (например, расчеты некоторых свойств и диаграмм состояния систем методом функционала электронной плотности). Аналогичные трудности возникают при практическом использовании в тех же целях статистической модели атома Томаса-Ферми, особенно применительно к многокомпонентным системам.

Поэтому, является весьма актуальной задача разработки эффективного, экономичного и достаточно надежного физико-химического метода оценки энергетических условий фазообразования, и, в частности, для изоморфных замещений и взаимной растворимости соединений.

Цель работы: Разработка научных основ и методологии применения пространственно-энергетических принципов для оценки фазообразования и структурных превращений во многокомпонентных системах.

Задачи работы.

1. Разработать рациональный метод оценки энергетических условий образования твердых растворов, используя для этого фундаментальные данные, которые учитывают основные исходные характеристики состояния атома в веществе (энергетические, размерные, зарядовые и другие свойства внешних электронных оболочек атома).

2. Применить данный метод для практического расчета максимальной протяженности компонентов в растворах бинарных, тройных и многокомпонентных химических соединений. На примере ряда простых, а затем и более сложных систем - отработать методику оценки взаимной растворимости компонентов при данной температуре.

3. Прогнозировать возможности других применений разработанного подхода в химической физике и в физико-химии структурных взаимодействий (расчеты электроотрицательности атомов и молекул, критерия образования стабильных кристаллических структур и т.д.).

Научная новизна.

В данной работе развит метод, основанный на применении нового пространственно-энергетического критерия изоморфизма (Р-параметра), являющегося производной И полуколичественной уяря*-р»ригтшгпй ^гтрь-грпннпй

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Пе*ер«ург

09 '»00,5

__II • Г1

плотности в атоме. Численно Р-параметр равен выражению полной энергии в статистической модели атома (с учетом обменной и корреляционной поправок).

Впервые установлены пространственно-энергетические принципы структурных взаимодействий, введен количественный критерий этих взаимодействий.

Впервые представлены и обоснованы правила изменения Р-параметров, доказаны волновые свойства Р-критерия. Разработан новый способ направленного поиска перспективных материалов.

Методом направленного твердофазного синтеза получены новые соединения, в том числе ортованадаты 8г№2(У04)2, РЬМ§2(У04) и пированадаты 5г№У207 и БгСоУгОт-

По результатам расчетов в модели Р-параметра на Уральском заводе химреактивов выпущена опытная партия нового химического реактива У-Си-вг-Ог.

Имеется шесть актов и справок об использовании этой методики Р-параметра в теоретических и экспериментальных исследованиях в научных организациях и на заводах страны.

Велись хоздоговорные НИР по практическому применению данного метода с Научно-исследовательским институтом двигателей (г. Москва) и в Научно-образовательном центре химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН (г. Ижевск).

Практическая ценность.

Применение Р-параметра к анализу физико-химических процессов значительно облегчает поиск новых химических соединений, сплавов, твердых растворов замещения, внедрения и вычитания, а так же во многих случаях позволяет прогнозировать направление твердофазных реакций. Вычисление этого критерия даже в случае сложных соединений не вызывает больших математических затруднений. Зная расчетные пределы растворимости, можно сознательно управлять процессами легирования, т.е. устанавливать верхние предельные нормы вводимых в состав легирующих добавок. Применение разработанного метода при решении задачи прогнозирования свойств соединений позволяет существенно экономить сырье и материалы.

Принципиально важное практическое значение имеет установление пространственно-энергетических принципов изоморфных замещений как в простых, так и в сложных системах, так как это дает возможность получения рекомендаций по выбору основного направления научных и технологических исследований (особенно, в случае многокомпонентных систем). Использование метода Р-параметра для направленного поиска новых перспективных материалов может быть полезным для широкого круга специалистов, работающих в области физического материаловедения, для изучения кинетики физико-химических процессов, для анализа процессов деструкции и образования граничных слоев.

Основные положения, представленные к защите.

1. . Новый метод параметрического расчета взаимной растворимости компонентов при образовании твердых растворов (для простых и сложных систем).

2. Пространственно-энергетический принцип изоморфизма, который сводится к условию приближенного равенства эффективных Р-параметров валентных орбиталей атомов, входящих в раствор.

3. Зависимость энергии активации химических реакций от первичных пространственно-энергетических характеристик атомов.

4. Пространственно-энергетический критерий:

1) образования стабильных структур в сложных системах, особенно в тугоплавких;

2) оценки электроотрицательности атомов и групп атомов.

5. Способ направленного поиска перспективных материалов, основанный на применении пространственно-энергетических представлений к оценке взаимной растворимости компонентов.

Апробация работы.

По материалам диссертации имеется более 80 публикаций (в основном - в центральной печати), результаты исследований были доложены на 27 Всесоюзных совещаниях и конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции по диффузии, сорбции и фазовым превращениям в процессе восстановления металлов (Москва, ИМЕТ), на Международной конференции по композиционным материалам (Москва, 1990 г.), на Всесоюзном семинаре по неэмпирической квантовой химии (пленарный доклад, г. Черноголовка,1981 г.) и др.

Работы по фазообразованию ванадатных систем (п.п. 13, 14 публикаций) были удостоены Почетной грамоты и Третьей премии на Всесоюзном конкурсе научных работ ВХО им. Менделеева за 1985 г.

Тематика исследований диссертации входила в "План НИР по проблеме "Физико-химия поверхности" на 1986-1990 годы" Академии Наук СССР (пункт 6.5 стр. 18) и соответствует "Приоритетным направлениям развития науки и технологии РФ" (Пр. - 577 от 30 марта 2002 г.) по разделу: "Новые материалы и химические технологии", а также "Перечню критических технологий РФ (Пр. - 578 от 30 марта 2002 г.) по разделам:

- Авиационная и ракетно-космическая техника с использованием новых технологических решений;

- Металлы и сплавы со специальными свойствами;

- Полимеры и их композиции.

Автор предложил и обосновал введение пространственно-энергетического параметра (Р-параметра), отработал методику его расчета и провел такие расчеты для всех основных валентных состояний большинства элементов периодической системы. Установление основного принципа изоморфной взаимозаменяемости атомов при равенстве их Р-параметров также полностью принадлежит автору.

Личный вклад автора.

Все основные исследования по диссертации выполнены автором самостоятельно. Часть исследований по изучению растворимости компонентов некоторых многокомпонентных систем, а также сложных ванадатных систем и систем со структурой фенакита выполнена совместно с другими учеными. Но в этих

случаях диссертантом было обеспечено планирование исследований, разработка методики и научная трактовка полученных результатов.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 311 страницах, включая 84 таблицы и 21 рисунок. Она состоит из семи глав, Общих выводов и Заключения. Имеется Приложение к диссертации.

Краткое описание диссертации.

Глава I. Проблемы изоморфизма и фазообразования.

В этой главе дан литературный обзор состояния теоретических исследований фазообразования и изоморфизма в стране и за рубежом.

Вопросы фазообразования прямо или косвенно рассматриваются во многих фундаментальных и полуэмпирических теориях и модельных представлениях.

Почти полное отсутствие разработок для количественных расчетов на основе существующих моделей для большинства реальных многокомпонентных систем свидетельствует о недоработанности этой физико-химической проблемы и о необходимости создания такого рационального метода оценки энергетических условий изоморфизма и образования устойчивых фаз, который учитывал бы основные характеристики состояния атома (энергетические, размерные, зарядные и другие свойства внешних электронных оболочек атомов-партнеров). -

Глава II. Пространственно-энергетический параметр (Р-параметрУ

Во второй главе вводится новый критерий усредненной энергетической характеристики валентных электронов атома (Р-параметр), рассматриваются закономерности и основные правила его применения, устанавливается физический смысл фактора, как прямой характеристики электронной плотности в атоме на расстоянии п от ядра. Как известно, в статистической модели атома полный потенциал атома принимается равным сумме потенциалов ядра и электронного заряда (с учетом поправок на обменное, кулоновское взаимодействия). Аналогично суммирование энергетических факторов производится и в классической формуле полной энергии электрона (в приближении водородоподобного атома). Вместе с тем анализ разнообразных физико-химических макро- и микропроцессов приводит к выводу о том, что во многих случаях складываются обратные величины кинетических или энергетических характеристик взаимодействий.

Так уравнение Лагранжа для относительного движения изолированной системы двух взаимодействующих материальных точек с массами гщ и т2 в координате х имеет вид:

Я_ ои

dU

(1)

1 1 1

(1а)

где

тпр mi т2

здесь U - взаимная потенциальная энергия точек, mnp - приведенная масса.

Масса как мера инертных и гравитационных свойств несет в себе характеристику потенциальной энергии для каждой материальной точки.

При этом х" = а (характеристика ускорения системы). Для элементарных

ди Ш

участков взаимодействий А* можно принять — »-, и тогда:

дх Ах

I__1_

1/(аАх) (1/т1 + 1/т2)

тпрйЛх я -Ш ,---- -Ди ,

-« -Аи -« -Аи

I !{тх а&х) + 1 /(т2 аАх) ' 1/Д ^ + 1/Ду2

1 1 1 -в-+- (16)

то есть ли АиI &и2

где и А и2 - потенциальные энергии материальных точек на элементарном участке взаимодействий, А и - результирующая (взаимная) потенциальная энергия этих взаимодействий.

Систему атома образуют разноименно-заряженные массы ядра и электронов. В этой системе энергетическими характеристиками подсистем являются: орбитальная энергия электронов (ЧУ,) и эффективная энергия ядра, учитывающая экранирующие эффекты (по Клементи): q2/rl , где я = Ъ*1п*, Z* и п* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число; г, - орбитальный радиус г - валентной орбитали; п( - число электронов на этой орбитали.

Поэтому, предполагая, что результирующая энергия взаимодействия в системе орбиталь-ядро, непосредственно ответственная за межатомные взаимодействия, может быть рассчитана по принципу суммирования обратных величин некоторых основных энергетических характеристик атома в исходном состоянии (до вступления в связь), обосновывается введение Р - параметра, как некоторой усредненной энергетической характеристики валентных электронов каждого из взаимодействующих атомов согласно уравнений:

7/7 (2); = ^ (2а)

Рэ я2 ¡г, (Кп),

Гг

(3)

Ро д2 (VгпрЭг,

Критерий Р0 будем именовать далее пространственно-энергетическим параметром (ПЭП), а величину Рэ - эффективным пространственно-энергетическим параметром. Эффективный ПЭП, измеряемый в эВ, имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме на расстоянии г, от ядра. Этим эффективный ПЭП отличается от параметра Р0, так как Рэ = РсА/.

Введение Р-параметра можно рассматривать как логическое развитие квазиклассических представлений о строении вещества с использованием удобных для расчета полуэмпирических усреднений основных характеристик строения

■щ

атома, необходимых для формулирования энергетических условий фазообразования и изоморфизма.

На многочисленных примерах в работе обоснованы два принципа сложения пространственно-энергетических критериев, зависящие от характера взаимодействий систем и зарядов частиц:

1. Взаимодействие разноименно-заряженных (разнородных) систем, состоящих из I, II, III, ... сортов атома, удовлетворительно описывается принципом суммирования обратных величин Р-параметров:

1111

— =—+—+—+... (4)

Рс Рэ Рэ Рэ

2. При взаимодействии одноименно-заряженных (однородных) подсистем выполняется принцип алгебраического сложения их Р-параметров по уравнениям:

т т т , п

Ъ Рэ=Ь(Р0/г,) (5) 2 Ро = Ро + Ро+-+Ро (6)

,=1 1=1 ' Ы •

Ър'э = рэ+Рэ+Рэ = '£руп . (7)

Так, до взаимодействия атомы А и Б - рассматриваются как разнородные системы, они характеризуются своими Р-параметрами: РА и РБ. Взаимодействие атомов А и Б дает общий Р-параметр системы, который находится по принципу сложения обратных величин исходных Р-параметров РА и РБ. .Но атомы А и Б в сложной системе можно рассматривать как элементарные подсистемы, Р-параметры которых алгебраически складываются. Соответственно при переходе от свободных атомов к соединению за счет образования химической связи происходит обобщение атомных орбиталей в молекулярные.

В качестве орбитальной энергии атома в дальнейшем будет использоваться или - энергия связи электронов, (например, для бинарных систем с основной ковалентной связью) или - энергия ионизации атома (для сложных систем с основной ионной связью).

В модифицированном уравнении Томаса-Ферми, обозначив V, внутриатомный потенциал на расстоянии г, от ядра (где г, - орбитальный радиус), получаем полную энергию валентных электронов:

e(Vi-V0+4) =-Ч(х) = и , (8)

П

где т 0 - обменная и корреляционная поправки; е - элементарный заряд; ери х-безразмерные переменные величины; V0 - потенциал отсчета; 2 - порядковый номер элемента.

В работе проведены сопоставления величины U со значениями Рэ-параметра, рассчитанного по уравнениям (2),(3).

Как показали расчеты (некоторые из них приведены в табл. 1), величины параметров U и Рэ очень близки (с отклонениями в большинстве случаев не более 12%) и не нуждаются в каких-либо переходных коэффициентах. Многочисленные допущения и поправки статистической модели компенсируются суммированием

обратных значений энергетических параметров атома, вследствие чего можно утверждать, что приближение ПЭП достаточно точно передает известные уже (для 21 атома) решения уравнения Томаса-Ферми для внутриатомного потенциала атома на расстоянии г, от ядра. А именно, имеет место равенство:

и = Рэ = е{у1-Уо + т1). (9)

Между Рэ-параметром и электронной плотностью на расстоянии г, существует простая зависимость. Для этого необходимо учесть, что обменные и корреляционные поправки малы и несущественно изменяют значения электронной плотности: последняя остается по величине практически такой же, что и в исходной модели Томаса-Ферми. Наряду с этим, использование известного соотношения между электронной плотностью (Р) и внутриатомным потенциалом (V,)

- е • 0,6(Vi - Г0) = Ае • (к, -У0 + т§) (Ю)

и уравнения (9), дает: /з}'3 = Ар0/Г, = Арэ , (11)

где А-постоянная.

Уравнение (11) устанавливает прямую связь между параметрами Р0, Рэ и электронной плотностью в атоме на расстоянии г, от ядра.

Уравнение статистической модели атома может быть представлено:

"Г г1'*

Соотношения (8),(9) позволяют, используя Р-параметр, уравнение Томаса-Ферми привести к виду:

аЧЩ

-|- = 4я-сгоРо(^-Ко)1/2 , (12а)

сЬ•

где ад = 0,09553 ^ ; ; ао - боровский радиус. е а0

Равенство значений С/ и Рэ-параметра на расстоянии г, от ядра позволяет в каждом конкретном случае путем введения в расчет достаточно просто оцениваемого Р-параметра обойти сложность решения уравнения Томаса-Ферми при определении электронной плотности р,.

Достоверность уравнения (11) была подтверждена путем расчета электронной плотности (Р,) с использованием функций Клементи на расстоянии г, от ядра. Величина р( вычислялась для атомов от Ы до Вг для внешних Б, Р-орбиталей в предположении малых вкладов в р от основных электронов внутренних оболочек атома. Для атомов Зс1-металлов р вычисляли только для внешних 482-электронов, но с учетом плотности 3(1-электронов, парциальный вклад которых в р, был приближенно принят не превышающим 30-40%. Полученные данные представлены на рис. 1 (а,б,в,г) сплошными линиями.

Результаты расчетов электронной плотности Р/ с помощью Р-параметра по уравнениям (2,3) и (11) показаны на рис. 1 точками. Как видно, наблюдается хорошее соответствие между значениями, рассчитанными с помощью параметра Р0 и полученными из атомных функций Клементи.

Таблица 1

Сопоставление полной энергии валентных электронов в атоме, рассчитанной в статистической модели атома Томаса-Ферми (Ц) и с помощью аппроксимации_

Атом Валентная электроны гД) X Ф(Х) ЩэВ) W/(эB) п Ч2(ЭВА) Рэ(эВ)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Аг Зр4 0,639 3,548 0,090,084 35,3633,02 12+ 4 73,196 33,45

382 0,607 3,268 0,1220,105 47,81 44,81 34,8(т) 29,0 2 2 96,107 96,107 48.44 42.45

2Р* 0,146 0,785 0,47 834,25 246 4 706,3 817,12

V 482 1,401 8,508 8,23 0,0325 0,0345 7,680 8,151 7,5 2 22,33 7,730

Сг 4в2 1,453 8,95 8,70 0,0295 0,0313 7,013 7,440 7 2 23,712 7,754

Мп 4в2 1,278 7,76 0,0256 10,89 6,6(т) 7,5 2 2 25,12 25,12 7,895 10,87

Бе 4Б2 1,227 7,562 0,0282 8,598 8,00 7Д0(т) 2 2 26,57 26,57 9,201 8,647

Со 4Э2 • 1,181 7,565 7,378 0,02813 0,03075 9,255 10,127 8 7,5(т) 2 2 27,98 27,98 10,062 9,187

№ 4Б2 1,139 7,2102 0,02596 9,183 9 7.7(т) 2 2 29,348 29,348 10,60 9,640

Си 48'1 1,191 7,633 0,0272 9,530 7,7 2 30,717 9,639

Л» 5Б2 44'° 1,093 0,4805 8,424, 8,309 3,704 0,033 0,03415 0,106 21,30 22,03* 155,6 11,7 20 2 10 238,3 258,23 21,8 145,8

Те 5р4 5в2 1,063 0,920 8,654 8,256 7,239 7,146 0,0335 0,0346 0,0326 0,0341 23,59 24,37* 26,54 27,72* 9,8 19 17 4 2 2 67,28 90,577 90,537 24,54 27,41 25,24

Примечание: 1) Энергия связи электронов получены: Т - теоретически (по методу Хартри-Фоха), "+" - по методу ЭСХА, все остальные - по результатам оптических измерений; 2) "*" - энергия валентных электронов (V) рассчитана без поправки Ферми-Амальди.

Были проведены сопоставления модулей максимальных значений радиальной части ^-функции Д (п,€,г) со значениями ПЭП. Здесь Д(п,е,г) - есть радиальная волновая функция гЛ (п,£,г). Такие расчеты выявили линейную зависимость между отношением Ро/Д (п, С,г) и значениями [\\'г(п+£+1)]'/1 по уравнению:

Здесь/- коэффициент пропорциональности, а квантовые числа п и £ введены на основании учета характера перегибов линейной графической зависимости Р0 от Ъ. Результаты многочисленных расчетов внешних валентных орбиталей большинства элементов показывают, что коэффициент /для большинства элементов является сравнительно постоянной величиной.

Сравнивая уравнение (12а) с известным уравнением Шредингера для стационарного состояния атома можно отметить некоторую аналогию между Р-параметром и ^-функцией. Такое предположение подтверждается также выше

установленной прямой зависимостью между Р0-параметром и радиальной волновой функцией Щп,1,г) - уравнение (13).

Все это позволяет использовать некоторые свойства волновой функции применительно к Р-параметру. В частности, по аналогии с волновой функцией можно предположить, что квадрат Рэ-параметра, умноженный на элемент объема (Дг3), должен характеризовать электронную плотность в данном элементе объема -(е2).

Или р|(Аг)3 = -4дг3 = Р^Аг ~ =

^ Дг2 0 137

где с - скорость света; Й = —. Здесь А - постоянная Планка.

271

При оценке квантовых переходов между энергетическими уровнями ук2 и возможна замена Дг на длину волны излучения (А.): Дг = А.

Расчеты, проведенные для простых атомных квантовых переходов ш'-пр1 в элементах С, Ы, О, А1 и Б! показали, что выполняется соотношение:

п 2 сй3 ( Е Ро) А = 48^- (14)

/ = 1 2 те

п 2 сй3

или: ( б Р0) Я = 24-5-, (14а)

1 = 1 те

где: 1, Ро = Ро(пл1) + Ро(пр)-

¿=1

9 т

Здесь п - главное квантовое число, —у- -коэффициент уравнения Шредингера.

й

Средняя величина ( 2 р0)2Х равна 364118 эВ2А3 = 9,3184 ■ 10"63 Дж2м3 с / = 1

отклонениями в пределах ± 6% от расчетных значений.

Для сложных мультиплетных переходов уравнение (14) модифицировалось:

= (146)

1=1 к те

где и - число учитываемых электронов на ш и пр подуровнях в начале и в конце квантового перехода.

Анализ всех расчетов по уравнениям (14а),(14б) показывает, что Р-параметр имеет прямую связь с волновой функцией и может характеризовать энергетические величины атомных спектральных переходов, в особенности - для наиболее простых переходов между подуровнями с одинаковыми главными квантовыми числами (п). Так как Р-параметр обладает волновыми свойствами (аналогично Т-функции), то при структурных взаимодействиях должны в основном выполняться и закономерности по интерференции соответствующих волн.

Минимум интерференции, ослабление колебаний (в противофазе) происходит, если разность хода волн (Д) равна нечетному числу полуволн:

Я 1

Л = (2и + 1)— = Л(н+—), гдеп = 0, 1,2,3,...

Применительно к Р-параметрам это правило означает, что минимум взаимодействия происходит, если Р-параметры взаимодействующих структур тоже находятся "в противофазе" - идет взаимодействие или разноименно-заряженных систем или разнородных атомов (например, при образовании валентно-активных радикалов СН, СН2, СН3, N02 ••• и других).

Суммирование Р-параметров в этом случае идет по принципу сложения обратных величин Р-параметров - уравнения (2)-(4).

Разность хода волн (А) для Р-параметров может оцениваться через их

Р1

относительную величину (/ = —), которая при минимуме взаимодействий дает

Р\

нечетное число:

Рг , 135 />1 2 2 2 2 Р-1 1

При п = 0 (основное состояние) — = —

Интересно, что для стационарных -уровней одномерного гармонического осцилятора энергия этих уровней е = /п>(л + . Поэтому в квантовом осциляторе в

отличие от классического наименьшее возможное значение энергии не равно нулю.

И в данной модели минимум взаимодействия не даст энергии, равной нулю, соответствуя принципу сложения обратных величин Р-параметров - уравнения (2)-

(4).

Максимум интерференции, усиление колебаний (в фазе) происходит, если разность хода волн равна четному числу полуволн:

А = 2л^- = Дл или А = Я(л + 1).

Применительно к Р-параметрам максимальное усиление взаимодействия в фазе соответствует взаимодействиям одноименно-заряженных систем или систем однородных по своим свойствам и функциям (например, между фрагментами или блоками сложных органических структур, таких как СН2 и NN02 в октогене).

Рт.

И тогда: у ~ — = (л +1).

Р\

Аналогично, для "вырожденных" систем (с одинаковыми значениями функций) двумерного гармонического осцилятора энергия стационарных состояний:

е = А у(л +1)

По данной модели максимуму взаимодействий соответствует принцип алгебраического сложения Р-параметров - уравнения (5)-(7). При п=0 (основное состояние) получаем Р2 = Рь максимум взаимодействия структур происходит при

условии равенства их Р-параметров.

Это положение будет использовано как основное условие изоморфных замещений (см. Главы 3-7). Поскольку Р-параметр является прямой характеристикой электронной плотности в атоме на расстоянии г, от ядра, то на основе этих представлений также становится понятным принцип обратного сложения Р-параметров при взаимодействиях разноименно-заряженных, разнородных структур. Действительно, величина, обратная электронной плотности, характеризует величину парциального объема данного пространственно-энергетического параметра соответствующей системы, т.е. это есть по существу -энергоемкость данной структуры (1/Р = Уэ). И принцип обратного сложения Р-параметров есть принцип алгебраического сложения энергоемкостей взаимодействующих подсистем:

= (15) или Уэ = Уэ + У"э + -(Щ

Рс Рэ Рэ

где Рс - результирующий Р-параметр структуры, Уэ - его энергоемкость, Р'э и Р"э -Рэ-параметры подсистем, Уэ и У"э - их энергоемкости.

С учетом числа однородных атомов К! и N2 в подсистемах получаем:

= (15а)

Рс N^3 М2РЭ

Уравнение (15а) применим в дальнейшем для расчета результирующего Рс-параметра сложных структур. Кроме того, Р-критерий можно рассматривать как-объективную характеристику электроотрицательности. Так, исходя из предложенного физического смысла Р0-параметра, можно полагать, что электроотрицательность (х) для низшей устойчивой степени окисления элемента равна эффективной энергии одного валентного электрона:

х = Р0/ЗЯ, (17)

где Я - радиус атома (в зависимости от типа связи - металлический либо ковалентный). Цифра 3 в знаменателе уравнения (17) отражает тот факт, что вероятное межатомное взаимодействие упрощенно рассматривается по одной из линий связи, то есть на одном из трех возможных в пространстве направлений импульсов. Отклонения величин х, рассчитанных по уравнению (17) от средних рекомендуемых данных по Бацанову С.С. в большинстве случаев не превышает 25%.

Преимуществом данного метода является, возможность применения Р-параметра для оценки разности электроотрицательностей компонентов сложных соединений, сплавов, твердых и жидких растворов, что до сих пор не удавалось достичь другими методами. Так, например, с помощью Р-параметра можно оценить результирующую электроотрицательность многоатомных кристаллических структур (Хк) в молекулярных и ионных кристаллах неорганических веществ.

Следует подчеркнуть, что величина электроотрицательности, равная согласно данному подходу эффективной энергии только одного валентного электрона не может быть (в отличие от Р-параметра) полной характеристикой межатомного взаимодействия.

Глава III. Применение пространственно-энергетического критерия для оценки изоморфизма и растворимости.

В данном исследовании установлена прямая зависимость между изоморфными замещениями атомов и пространственно-энергетическими характеристиками орбиталей взаимодействующих структур.

При образовании раствора в местах соприкосновения атомов-компонентов должна устанавливаться единая электронная плотность. В связи с этим, в соответствии с законами сохранения энергии и заряда процесс растворения сопровождается перераспределением этой плотности между валентными зонами обеих частиц и переходом части электронов из одних внешних сфер в соседние. Остовные электроны атомов, по-видимому, в таком обмене не участвуют.

Очевидно, что при близости электронных плотностей в свободных атомах-

компонентах раствора на расстояниях орбитального радиуса г„ мало

отличающегося от радиуса атомной сферы внешней электронной оболочки, процессы переноса между граничными атомами частиц окажутся минимальными, что будет благоприятствовать образованию твердого раствора. Таким образом, задача оценки растворимости во многих случаях сводится к сравнительной оценке электронной плотности валентных электронов в свободных атомах (на усредненных орбиталях), участвующих в образовании твердого раствора, что с хорошим приближением может быть выполнено в рамках статистической теории атома Томаса-Ферми.

Введением в расчет достаточно просто оцениваемого пространственно-энергетического критерия изоморфизма (Рэ) можно избежать в преобладающем большинстве случаев сложность решения уравнения Томаса-Ферми. Для этого на основании уравнения (11) получаем, что сравнение электронных плотностей на расстоянии орбитального валентного радиуса атомов, участвующих в образовании твердого раствора, сводится к сопоставлению (или определению разности) для них величин Ро/г,. Чем меньше разность (РУг1, - Р'Уг",), тем энергетически более благоприятно образование твердого раствора.

В связи с этим максимальная суммарная растворимость, оцениваемая через коэффициент изоморфного замещения а, определяется условием минимального значения а, которая представляет собой относительную величину эффективных энергий внешних орбиталей:

г о/г, г о/г,-

(P'o/rj'+P"o/rt" )/2

3.1. Бинарные системы типа М'-М".

Образование двойного раствора А-В энергетически наиболее благоприятно, рА рВ

если близки значения как —»— так и г, ~ ri или: Рп~Рп- Следовательно,

г' г" ' I ~ I

параметром, определяющим степень растворимости, может служить величина

I п

<х- Р,°~Р„° 100%. (19)

(Ро + Ро)/2

Расчеты по уравнению (19) суммарной максимальной растворимости (то есть, в сумме для процессов М'->М" и М"->М') были проведены с использованием экспериментальных значений энергии связи электронов, полученных методом электронной спектроскопии (ЭСХА) и из оптических измерений. Такие расчеты (без учета температурного фактора) были выполнены для 837 бинарных систем и приведены в Приложении диссертации. Решая уравнение (19) можно дать полуколичественную оценку суммарной взаимной растворимости компонентов, хотя в этом случае определить относительный вклад каждого компонента не всегда удается.

На основании вышеприведенных расчетов выводов и экспериментального материала для многих элементов от лития до цезия были установлены следующие пространственно-энергетические принципы, определяющие характер изоморфного замещения:

I. Полное (стопроцентное) изоморфное замещение происходит при незначительной относительной разности Р-параметров валентных орбиталей

п , п „

взаимозаменяющихся атомов (в пределах 4-6%), то есть при 2 Роа £ Ро > что

1=1 Ы

соответствует условию приближенного равенства усредненных электронных плотностей валентных орбиталей атомов-компонентов.

II. Р-параметр валентных орбиталей атома наименьшего значения (и рассчитанный через энергию связи электронов) определяет ту орбиталь, которая, главным образом, ответственна за изоморфизм. Это правило, в частности, объясняет изоморфное замещение ряда переходных элементов на основе определяющего взаимодействия Р-параметров ё-орбиталей.

Ш. Качественно характер изоморфизма определяется геометрическим сходством форм орбиталей, ответственных за изоморфизм. При этом, чем более схожи протяженности, траектории и углы наклона таких орбиталей, тем более совершенен изоморфизм.

3.2 Экспериментальная проверка метода Р-параметра на многокомпонентных твердых растворах.

Установленные выше пространственно-энергетические критерии изоморфизма в бинарных системах в общих чертах выполняется и для многокомпонентных систем, однако, с учетом структурных особенностей взаимодействующих соединений.

Для кристаллического соединения из т-элементов введено понятие Рк-параметра, как некоторого усредненного по составу сложной фазы значения Р0-параметра для атомов-компонентов. Усреднение проведено, как и ранее, по принципу суммирования обратных величин с применением нормирующего множителя А, определяемого числом разнородных атомов (ш). Структурный фактор учтен через координационное число окружения (К) атома /-го элемента и количества последнего (Н) в элементарной ячейке. После определения

нормирующего множителя для предельного случая, когда все компоненты

идентичны, и необходимых преобразований, получаем:

— = +■ <2°)

рк НРо ! ИРо 2 ХР0 т

Следовательно, величина Рк-параметра, приходящегося на каждый атом ячейки, будет Рх=Рк/2; здесь Ъ - формульное число. Характер изоморфизма у сложных систем и их максимальная растворимость друг в друге, так же как и в бинарных системах, количественно могут определяться по величине относительной разности Р-параметров структур:

IР' —Р" I IР' — Р" I

а= 1 К х 100(%) (21); а'=—1——^—х100(%) (22)

(Р^Р"к)/2 (Р'х+Р"х)/2

Полученные закономерности были проверены экспериментально на нескольких десятках сложных систем типа: М'хМуО-М"хМуО. В табл. 2 приведены результаты расчетов коэффициента а для ортованадатов и сопоставления их с экспериментальными данными по растворимости, из которой видно, что непрерывные твердые растворы существуют при а < (4-6), ограниченные твердые растворы при (4-6) < а < (14-16) отсутствие изоморфной растворимости - при а > (14-16).

Рк-параметр был использован и для сопоставления с основными диаграммами состояния (ДС) ванадатных систем. Попытки провести аналогичную корреляцию в рядах ДС систем пиро- и ортованадатов со значениями относительной разницы в ионных радиусах, разностей электроотрицательностей и коэффициентов поляризующего действия, дали отрицательный результат. Поэтому была изучена связь типа ДС ванадатных систем с величиной Рк-параметра (см. табл. 3,4). Из анализа этих таблиц следует, что по мере возрастания величины коэффициента а происходит переход от диаграмм с непрерывной растворимостью в твердом состоянии к диаграммам с перитектически распадающимися твердыми растворами, а затем к диаграммам с ограниченным изоморфным замещением эвтектического типа. Дальнейшее увеличение а соответствует появлению систем с соединениями промежуточного типа.

В том случае, когда оценивается взаимная растворимость систем в твердом состоянии, характеризующихся заметной степенью ионности, не поддающейся точной оценке, то практически оказывается более оправданной замена орбитального (или атомного) радиуса на ионный радиус ги (как приближенной характеристики орбитального радиуса иона в системе).

В этом случае Рэ = ^р$/ги (23)

где N - число ионов в формуле соединения.

Структурный критерий-параметр Рс определяется по формуле (15а).

Для бинарных систем максимальная растворимость будет наблюдаться при минимальном значении а, оцениваемой аналогично соотношению (21) по формуле:

I к

« = Р?~Р?(~) ■ 200% . (24)

РС + РС. Тт

17

Таблица 2

Коэффициент изоморфного замещения ортованадатов_

Система Расчет Изоморфизм

Рк Р"к а (%) расч. экспер.

РеУ04 -А1У04 3,269 3,461 5,71 НТР НТР

РеУ04 - СгУ04 3,269 3,843 16,14 нет нет

А1У04-СгУ04 3,461 3,843 10,46 огр. огр.

Са3(У04)2-8Г3(У04)2 1,597 1,702 6,37 огр. огр. до 50%

Са3(У04)2-Мёз(У04)2 1,395 1,597 13,50 огр. 8 ат%

8гз(У04)2-Ва3(У04)2 1,702 1,759 3,31 НТР НТР

8Г3(У04)2-М8з(У04)2 1,395 1,702 19,83 нет нет

Ва3(У04)2-Мёз(У04)2 1,395 1,759 23,08 нет нет

Обозначения: НТР - непрерывные ряды твердых растворов, огр.- ограниченные твердые растворы, нет - нет твердых растворов

Таблица 3

Характеристика диаг< раммы состояния с помощью Рк-параметра

М2У2О7, - М'2У207 а=ДРк/Рср,% Тип диаграммы

м М'

Бг Ва 3,8

2п Сё мё мё 3,9 - 10,5 ш

2л Сё 14,3 к"

Сё Ъл Ва вг вг 38,2 - 89,5

Бг Сё 92,5

Таблица 4

_Характеристика диаграмм состояния с помощью Рк-параметра_

МзСУО^-М-зСУОЛ АРк/Рср.% Тип диаграммы

м М'

Бг Ва 3,4

Са ме вг 3,9-6,8 ¿Я

Са Ва 10,1 И

Ъ\ Са Са 13,5-45

мё Мё Бг Ва 20-52

Здесь: Тщ, и Т'щ - температуры плавления соединений, имеющих максимальное и минимальное значения Рс-параметров (соответственно). Введение эмпирического множителя Тп/Г'пд в уравнение (24) не является существенным, но уточняет результаты расчетов при сопоставлении их с экспериментальными данными.

Эффективный Рэ-параметр был применен для оценки взаимной растворимости ряда сложных систем, в том числе, для установления общих закономерностей фазообразования твердых растворов в системах типа МТ2-М"Р2 и для нахождения подхода к предсказанию таких процессов в малоисследованных соединениях.

Расчеты коэффициента а по уравнению (24) и сопоставления их с экспериментом приведены в табл. 5, из которой видно, что по изменению величины коэффициента а можно достаточно надежно оценивать характер фазообразования таких твердых растворов. Оказалось, что непрерывные ряды твердых растворов фторидов имеют место при а < 6, ограниченные твердые растворы и эвтектика соответствуют значениям 6 < а < (13-14), фторидные химические соединения образуются при а > (13-14). Все это позволило впервые оценить закономерность фазообразования твердых растворов в малоизученных еще фторидных системах МТ2-М'Т2. Так, например, показано, что в системах Ве¥2^пР2, СаР2-РЬР2, 8гР2-РЬР2, МёР2-гпР2, ВаР2-РЬР2 можно ожидать образования непрерывных рядов твердых растворов, в системах СаР2-ВеР2, 8гР2-ВеР2, СаР2-2пР2 - эвтектик, а в 8гР2-Хп¥2, ВеР2-РЬР2,2п¥2-?Ъ¥2 - химических соединений.

19

Таблица 5

Сопоставление значений коэффициента а с экспериментальными данными

М'- М" Са-Эг Бг-Ва Са-Ва Ве- мё 2 о сто т \lg-Sr Ве-Ва Са-Си мё- Ва Ва-гп

а 1,3 2,1 3,4 5,8 12,9 13,7 13,8 14,4 16,0 16,1

Прогноз НТР НТР НТР НТР ЭВТ ЭВТ х.с. х.с. х.с. х.с.

Эксперимент НТР НТР НТР выше 1200 К НТР ЭВТ ЭВТ х.с. х.с. х.с. х.с.

Анализ подобных расчетов и сопоставления их с экспериментальными данными для систем на основе ортованада иттрия приведены в таблице 6, из которой видно, что ранее установленная количественная зависимость а от р сохраняется и для данных систем. Обозначения в табл. 6 и 9: ЭВТ - эвтектика, х.с. -химическое соединение.

Аналогичные результаты получены и для большой группы соединений со структурой фенакита (табл. 7). Несмотря на полное кристаллохимическое подобие этих систем, закономерности образования твердых растворов в них существенно различны и могут прогнозироваться с помощью просто рассчитываемой величины коэффициента а.

Из совокупности вышеприведенных расчетов были построены номограммы зависимости растворимости (р) от относительной разности Р-параметров компонентов (коэффициента а) - рис. 2,3,4.

Графическое различие между номограммами 1 и 2 вызвано тем, что в номограмме 2 для расчета Р-параметров использованы величины энергии ионизации атомов (Е,), а в номограмме № 1 (для соединений с основной ковалентной и металлической связью) - величины энергии связи электронов На рис. 3 приведен другой вариант номограммы в виде линейной зависимости С=Да), где С - растворимость в единицах " 1 моль растворяемого вещества на 1 моль растворителя".

Анализ результатов исследований по всем вышеприведенным системам показал, что несовпадение расчетных и экспериментальных данных более, чем на (10-20)% имеет место в основном для тех систем, температуры плавления компонентов которых отличаются в 2-3 раза (и больше).

Поэтому возникла необходимость учитывать температурную зависимость Р-параметра, используя эмпирически подобранные уравнения:

Рт = Р( 1 +10 ~т™/т"

Рт = Р( 1-10

0/1-1,

(25) (25а)

Таблица 6

Система Р'с (эВ) Р"с (эВ) а Растворимость

Расчетная (мол %) Экперим. (мол %)

УУ04-.ГпУ04 12,464 14,559 15,505 1-4 5-6

УУ04-В1У04 12,464 15,270 20,235 0-0,3 5

УУ04-гаУ04 12,464 15,423 21,221 0-0,2 —

УУ04-8сУ04 12,464 11,840 5,135 около 100 100

МЕ4(У04)2-Са3(У04)2 20,608 18,009 13,5 огр. 8

8г4(У04)2-Ва3(У04)2 18,823 18,170 3,53 100 100

УУ04-ЕиУ04 12,464 11,877 4,82 100 100

ууо4-шуо4 12,464 13,084 4,854 100 100

УУ04-СеУ04 12,464 13,225 5,985 (90-100) 100

УУ04-Т1У04 12,464 17,041 31,03 0 -

Расчет коэффициента изоморфного замещения а

Таблица 7

Система Первый компонент Второй компонент а Раство-римостъ-экспер.

Р'с Т'пл (К) Р"с Т'пл (К)

Ве28Ю4-Ве2Се04 13,468 1943 13,824 1763 2,31 НТР

2п28Ю4-2п2Се04 14,841 1785 15,275 1763 2,92 НТР

гп2*8Юд-гп2*0е04 11,597 1785 11,861 1763 2,25 НТР

Ве28Ю4-2п28Ю4 13,468 1943 14,841 1785 8,91 огр. 12,5%

Ве28Ю4-гп2*8Ю4 13,468 1943 11,597 1785 16,25

Примечание: * - расчеты приведены для состояния 2п(48 3с1)

Здесь Рт - значение Р-параметра при температуре плавления (Т'пл или Т"пл); Гпл - более высокая температура плавления одного компонента, Т"пл - более низкая температура плавления другого компонента. Значения коэффициентов 0,9 и 1,1 определяются условием Рт=Р при Т=Тпл- В данном случае символ "Р" эбозначает один из трех Р-параметров: Р0, Рс, Рэ-

Поскольку Р-параметр данного элемента соответствует характеристичной температуре - температуре плавления этого элемента, то сравнения Р-параметров двух элементов (систем), правильнее проводить после того, как Р-параметр элемента с максимальной температурой плавления (Т'дл) будет приведен по уравнению (25а) к температуре плавления второго компонента (Т"пл). У которого Т"пл < Т'пл (в уравнении знак минус), таким образом:

I к

а,= ГГ"Г юо(%). (26)

(Рг+Р)/2

Коэффициент «! характеризует максимальную растворимость при температуре процесса Т<Т"пл- Для характеристики максимальной растворимости при температурах процесса Т"пл < Т < Тпл надо привести по уравнению (25) Р-параметр второго компонента к температуре плавления первого компонента (в уравнении знак плюс), и тогда:

и »

ОС2 ~ Ю0(%)- (27)

(РТ+РУ 2

Применительно к металлическим системам направление растворимости рассчитывалось путем сравнения величин Ql и Q2, полученных по уравнению:

в = £о(й(}±10-тпл/Тпл), (28)

аЯ

где Р0(1) - Р0-параметр одного валентного электрона, Я-радиус атома. ( = х -

ЗЛ

электроотрицательность). Направление максимальной растворимости соответствует в этой модели направлению от максимального к минимальному.

Величина Рэ-параметра бралась по формуле:

РЭ = Ро' Кп +\)

где п* - эффективное главное квантовое число. Примеры расчетов (проведенных для нескольких десятков бинарных систем) приведены в табл. 8.

Аналогичные расчеты по оценке растворимости бинарных карбидов в карбиде вольфрама с учетом их состава сделаны для 14 систем типа МСх^Су где М - Т1, V, Ъх, ИЬ, Щ Та. Результаты таких расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, полученными другими независимыми методами -расхождения в большинстве случаев не превышают 5 ат%.

В табл. 8 цифрой I указаны системы с диаграммами состояния типа "расслаивание", а цифрой П - системы, имеющие эвтектику.

Непрерывные ряды твердых растворов имеют место при а < 4-6, ограниченная растворимость - при (4-6) < а < (30-38), отсутствие растворимости - при а > (30-38). Таким образом, такой подход позволяет давать теоретическую оценку возможной взаимной растворимости в малоизученных металлических системах на основе заранее рассчитанных либо табулированных значений г, и д, (для элементов). Более того, как будет показано ниже, этот метод пригоден не только для бинарных, но и для тройных, четверных и т.д. многокомпонентных систем, а также и для твердых растворов любой природы.

Таблица 8

Оценка максимальной растворимости в бинарны» металлически» система» (до каждому компоненту)_

Первый компонент Второй компонент максимальная растворимость р-ат"/о, тип диаграммы

Система орби- 1)Рт 2)Р орбитали 1)Рг 2)Р прогноз Эксперимент

талн 0 <г направление растворимости Р1 Й

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

и-Ыа гв' гв1 0,70372 0,74731 2,063 ЗБ1 Зв1 0,6089 0,63796 2,815 14,4 15,8 Ыа->Ы Ы—>Ыа 27 23 20(1,П)

и-к 28' гэ1 0,67981 0,74731 48' 48' 0,43716 0,46947 43,4 45.7 0 0 0 0®

38' зв1 0,59295 0,6089 2,617 4Б1 «' 0,43716 0,44651 3,061 30,8 30,2 Иа-Ж 1-2 1.2-24! 3,0 4,5

К-КЬ 4Б1 0,42820 0,43716 0,43250 0,43977 1.0 0,6 100 100 100 100

и-к^ гэ1 28' 0,8983 0,8983 2,634 381 Зв1 0,91544 1,3717 3,450 1,90 41,7 21,8 12 17

2в' 28' 0,74731 0,74731 2,634 38' Зв1 0,68943 1,0330 3,450 8,06 32,1 М8-ИЛ 75,5 75

1л-Ве 2в1 гв* 1,0256 1,0256 3,007 28' 2в1 1,5504 2,2159 2,753 40,7 40,7 Ве->1д 0 0)

гв1 гв1 0,74731 0,74731 3,007 28' гв1 0,84468 1,2066 2,753 12Д 47,0 29,5 1л->Ве 1-2 О)

А1-Оа ЗР1 3р1382 0,59739 1,8507 2,604 4Р1 4РЧ81 0,90433 3,1717 6,311 40,9 52,8 46,9 (За->А1 0 0

ЗР" ЗР'Зв1 1,0210 3,1531 2,604 4Р1 4РЧ81 1,2114 4,2565 6,311 17,1 29,5 А1—><5а 7,5 8,8

Глава IV. Оценка протяженности твердых растворов при данной температуре процесса.

4.1. Теоретические основы метода.

Определение растворимости по каждому компоненту системы при заданной температуре процесса есть по существу интерпретация важной части диаграммы состояния систем, теоретическая оценка которой имеет существенные затруднения. В данном подходе с этой целью необходимо оценить ранее полученные значения Рэ и Рт-параметров при данной температуре процесса (Т) по уравнениям:

/>! = —( 1 ± 10~т'Тпл) - 1 -ый компонент, (29)

а

и

Пл

Р\ — — 0 — 1 о~т'Тпп) - 2-й компонент. (30)

а

Это в направлении растворимости 1-»2. А в направлении растворимости 2->1 по уравнениям:

р2 = — (1 ± 10~т'тпл) - 1 -ый компонент, (31)

а %

р\ = —{\±\0~т'Тпя) - 2-й компонент. (32)

а

Исходные значения р'т, р"? рассчитаны по уравнениям (25) и (25а). В целом растворимость по каждому компоненту в каждом направлении (1-»2 и 2—>1) учитывалась через а о и ао п0 уравнениям:

аъ = ат + а1 , (33) ао = а'т+а2 > (34)

а'т=, (35) аТ=, (36)

(Рх + Рд/2 (р2 + р2)/2

где коэффициенты а] и а2, рассчитанные по уравнениям (26) и (27), учитывают соотношения температур плавления компонентов, а коэффициенты ат и ат ~ учитывают фактор перераспределения электронной плотности при данной температуре процесса, когда происходит выравнивание электронной плотности взаимодействующих структур (процессы "втекания" и "вытекания").

В этих случаях знак плюс в уравнениях (29)-(32) приписывается Р-параметру, имеющему меньшее значение, а знак минус Р-параметру, имеющему большее значение.

4.2. Результаты исследований.

Такой подход был применен к конкретным системам: К-№, М§-А1, 1Л-А1, Са-1л и др. Некоторые примеры таких расчетов и сопоставления с экспериментальной диаграммой состояния представлены в виде графических зависимостей р =/(Т) -рис. 5-9. На всех графиках цифрой 1 обозначены - экспериментальная, а цифрой 2 ~ расчетная кривые.

Из анализа этих графиков следует, что расчетные кривые удовлетворительно описывают температурную зависимость взаимной растворимости компонентов.

В частности, это дает возможность оценить температуру максимальной растворимости компонентов, которая обычно соответствует температуре эвтектики или перитектики, отклонения экспериментальных данных от расчетных не превышали 40'-65°С.

Аналогичные расчеты были проведены для бинарных оксидов на примере системы РеО-СаО, БеО-МпО, а также - для оценки фазообразования и термодинамической стабильности твердых растворов на основе а-А120з — табл. 9.

Таблица 9

Коэффициент изоморфного замещения а систем АЬР3 - М203_

м и Сг Л Ре V ТС Мп У В1 А1203-ЪсОг

а 2,365 | 4,653 7,998 9,372 9,956 11,242 12,78 13,75 23,17 31,222

Раствори-мость(эксп) НТР НТР ог. ог. ОГ. . ОГ. ог. XX Х.С. эвт.

Одним из эффективных приемов изменения свойств корунда является легирование (по металлу) с образованием твердых растворов, например, с Сг203 и Т120з.

Литературные данные об устойчивости твердых растворов на основе А1203 приводятся только для конкретных условий и узких интервалов температур.

С целью прогнозирования фазообразования и границ устойчивости этих твердых растворов был использован предлагаемый метод Р-критерия.

Такие расчеты по уравнениям (29)-(Зб) были проведены для широкого ряда систем типа А1203-М203 (где М=П, V, Сг, Мп, Ре, Ьа, 1п, В1, У, Хх).

При этом для каждой системы были получены данные, по которым проведен прогноз по температуре эвтектики, степени взаимной растворимости и термодинамической стабильности. Выборочная экспериментальная проверка этих расчетов была проведена на Челябинском корундовом заводе и подтвердила полученные результаты. Рассмотренные выше системы обладают различными типами структур. Поэтому данный подход дает возможность интерпретировать основные черты фазообразования твердых растворов разнообразных соединений, причем лучшие (более точные) результаты получены для изоструктурных систем.

Такая методика использована и для оценки растворимости углерода в металлах при данной температуре процесса и для построения соответствующей диаграммы состояния в области твердых растворов внедрения. Подобные расчеты (рис. 10,11) проведены для систем W-C, >Пэ-С, У-С, показано, что величина коэффициента а

| 25 %

удовлетворительно характеризует максимальную растворимость углерода в металле и растворимость при данной температуре. Результаты аналогичных расчетов по < оценке растворимости кислорода в цирконии, гафнии и ниобии приведены на рис. 12-14, из которых видно, что разработанный метод позволяет удовлетворительно прогнозировать растворимость кислорода в металле.

4.3. Направленный поиск перспективных материалов.

Применение разработанного метода для целенаправленного поиска перспективных материалов позволяет: 1 - определить концентрационные пределы взаимной растворимости

г компонентов в твердофазных системах; I - оценить термодинамическую стабильность соединений известного состава.

- С этой целью используются:

- таблицы Р-параметров всех элементов периодической системы, рассчитанные ч с помощью исходных квантово-механических величин;

- специальные правила оперирования Р-параметрами атомов;

- экспериментальные данные по фазовому составу трех-четырех систем ( данного класса соединений для построения уточненной номограммы 1 функциональной зависимости коэффициента изоморфизма (а) от растворимости (р) I исследуемого класса соединений.

Данный способ направленного поиска материалов сопоставлен с литературными данными по фазовому составу в бинарных системах оксидов, хлоридов, титанатов и ванадатов металлов первой и второй групп. Экспериментальная проверка проведена на примере ванадатов металлов второй I группы в лаборатории оксидных систем Института химии УрО РАН.

На основе экспериментальных данных по 10 квазибинарным ортованадатам двухвалентных металлов был проведен прогноз типа фазообразования в 17 неизученных ранее квазибинарных оксидах. Для них априорно предсказаны границы изоморфного замещения и состав промежуточных соединений.

Выборочная экспериментальная проверка прогноза подтвердила сделанные ' выводы. Так, в системе РЬз(У04)2-Саз(У04)2 найдены твердые растворы на основе ортованадата кальция, достигающие 40 мол% РЬ3(У04)2, а в системе Р13(У04)-8г3(\Ю4)2 выше 200°С существуют непрерывные ряды твердых растворов замещения. Методом направленного твердофазного синтеза впервые синтезирован ряд соединений.

В квазибинарной системе РеУ04-СгУ04 найден новый сложный ортованадат РеСг(У04)2, определены его межплоскостные расстояния. Используя экспериментальные данные по четырем квазибинарным системам пированадатов металлов второй фуппы построена зависимость р = / (а) и дан прогноз ' максимальной растворимости ряда других систем пированадатов.

Согласно разработанным критериям проведена выборочная экспериментальная проверка прогноза существования двойных пированадатов и направленным синтезом получены новые соединения.

Как известно, фазовые отношения в системах ортованадатов трехвалентных металлов крайне мало изучены. Экспериментальные исследования проводились нами методом рентгенофазного анализа (РФА). Полученные экспериментальные данные сопоставлены с прогностическими оценками максимальной растворимости по методу Р-параметра. На основании полученных данных определены границы типов фазовых равновесий в системах МУ04-М'У04, а также в системах 2М'У04-М"з(У04)2, где МиМ' = лантаноиды, А1,Т1, Бс, Ре, 1п, Сг, М" = Сг, Бг, Ва, 7п.

Металл-карбидные композиты М-М -С получают методами порошковой металлургии. Определяющим физикохимическим процессом является высокотемпературное спекание изделия в заданной атмосфере. При этом возможными изменениями состава исходной шихты нередко пренебрегают, так же, как обычно не учитывается взаимная растворимость компонентов. Последняя, может существенно изменять не только состав образующихся фаз, но и их механические, т.е. прочностные характеристики. Поэтому, нами были проведены расчеты по оценке термодинамики процессов взаимодействия оксид-карбид и растворимости компонентов в системах \У-Со-С, \^-Со-С-02-Ы2.

Показано, в частности, что с азотом вольфрам и кобальт при высоких температурах практически не взаимодействуют. Предложены конкретные технологические приемы по улучшению качества изделий, позволяющие исключить или свести к минимуму появление оксидов кобальта (вызывающие при спекании крупные газовые поры).

Метод Р-параметра апробировался также на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров Уральского политехнического института, на которой нами проведены экспериментальные исследования по оценке растворимости ряда сложных соединений со структурой фенакита, например, М'28Ю4-М"20е04 и М"28г04-М'28Ю4, где М - Ве, 7л. Полученные результаты были сопоставлены с расчетами растворимости по методу Р-параметра и использованы кафедрой в экспериментальных исследованиях новых материалов.

Расчеты по оценке взаимной растворимости компонентов систем М-А1203 (где М - Ре, №) использованы при проведении исследований процесса компактирования соответствующих дисперсных металлоксидных систем с целью разработки новых композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Глава V. Пространственно-энергетический критерий образования соединений.

Известен ряд факторов, определяющих образование кристаллической структуры, но их количественная оценка остается или достаточно сложной или неточной.

В данном подходе образование химического соединения происходит при таком значении а, при котором вероятность образования твердых растворов мала (см., например, табл. 9).

Ранее было показано, что основным условием замещения атомов в кристалле является приближенное равенство параметров ЖРо/Я валентных орбиталей взаимозаменяющихся атомов. С учетом координационного окружения (К) в упорядоченном соединении одного состава для каждой пары атомов структуры

имеем:

п

N I Р0 /=1 кя

п

К ЪРо /=1 юг

(37)

' Рэ"

К

гРэл

А

К

(38)

п

п

В более сложном случае, когда для центрального атома (А^ необходимо учитывать не только первую координационную сферу, получаем:

( _ N г _ \

п

я I Ро /=1 КЛ

п

НЪР о

юг

п

N 2 Р0 ¿=1 юг

п

Я Е /=1

юг

+... (39)

4 4 )в 4 УС

Проверка расчетами нескольких сот элементарных и сложных систем с различными типами межатомной связи, в том числе - для структур внедрения и для интерметаюгадов, подтвердила справедливость уравнений (37)-(39). При этом относительная разность параметров Рэ/К атомов структуры не превысила (20-25)%. То есть, можно констатировать: если для данного случая фазообразования относительная разность параметров Рэ/К > (20-25)%, то кристаллическая структура не образуется вообще. Такой вывод, в частности, дает оптимальный критерий предельного содержания углерода в карбидных системах по уравнению:

£ РоО-*)

_

гиК

\ Г" 1

ЬР о

= ,=1 -0,8 «ги

л \ У

(40)

где индекс 1 - относится к атому углерода, а индекс 2 - к атому металла. В этом уравнении: X - предельное содержание углерода в карбиде МС^х; ги - радиус иона; К - координационное число. Расчеты, проведенные по уравнению (40) для систем МСьх (где М=Т^ N1», Ъх, Щ Та) находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.

Таким образом, относительную разность Рэ - параметров атомов структур внедрения можно использовать также для оценки растворимости углерода и азота в металлах.

V

Глава VI. Другие применения Р-параметра в физико-химии твердых и жидких растворов.

Эта глава посвящена другим возможным применениям Р-параметра в физико-химии твердых и жидких растворов. В частности, рассмотрены возможности оценки с помощью Р-параметра вероятности аморфизации сплавов и энергии активации процессов диффузии в твердых телах, проведены расчеты эффективного сечения ионизации атомов и молекул, а так же рассмотрены некоторые вопросы кластерообразования в системе Са804-Н20.

В системе CaS04-H20, упрочняющей фазой являются молекулы воды, которые внедряются в межплоскостные расстояния "матричных" молекул и ионов безводного гипса. Энергетическое условие этого процесса - относительная близость Р-параметров соответствующих атомов-компонентов. Количественная оценка такого фазообразования получена через величину коэффициента структурного взаимодействия а.

Показано, что стабильность фазы в системе CaS04-H20 определяется взаимодействиями иона |S04|2" с кислородными атомами молекул воды, образующими угол 108° с атомами водорода (а = 2,74).

Проведен сравнительный расчет кластерообразования по другим компонентам данной системы. Результаты расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.

Глава VII. Кинетика и фазообразование при быстропротекаюших физико-химических процессах.

Изоморфизм как явление принято рассматривать применительно к кристаллическим структурам. Но, очевидно, аналогичные процессы могут происходить и между молекулярными соединениями, где роль и значение их никак не меньше, чем у чисто кулоновских взаимодействий.

В сложных органических структурах основную роль при взаимодействиях могут выполнять отдельные "блоки" или фрагменты. Поэтому стоит задача: идентифицировать эти фрагменты и оценить их пространственно-энергетические параметры. Исходя из волновых свойств Р-параметра, общий Р-параметр каждого фрагмента должен находиться по принципу сложения обратных величин исходных Р-параметров всех атомов по уравнениям (4),(15). Результирующий Р-параметр блока фрагментов или всей структуры рассчитывается по правилу алгебраического сложения Р-параметров составляющих их фрагментов - уравнения (5),(6).

Роль фрагментов могут выполнять валентно-активные радикалы, например, СН, СН2, СН3, (ОН)", NO, N02, (S04)2" и т.д. В сложных структурах данный углеродный атом обычно имеет не одну, а две или три боковых связи. Приоритетное значение при вычислениях по принципу сложения обратных величин Р-параметров имеют те связи, для которых лучше выполняется условие минимума интерференции. Поэтому, например, вначале рассчитываются фрагменты связи С-Н (для СН, СН2, СН3 ...), а затем отдельно фрагменты связи N-R, где R-связующий радикал.

7.1. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов.

Как известно, энергия активации, энтропия и энтальпия процесса являются основными параметрами и понятиями, дающие возможность оценить кинетику химических реакций.

Теоретические расчеты энергии активации, основанные на использовании уравнения Аррениуса, в общем, подтверждающие определенные экспериментальные данные, тем не менее, часто не дают полного представления о кинетике реакций, поскольку сами результаты экспериментов значительно

отличаются друг от друга.

Так как трудно сомневаться в достоверности экспериментальных данных, то остается предположить, что энергия активации в принципе может иметь различные значения, как, например число разрешенных энергетических уровней в атоме. Тогда квантовый характер энергии активации должен иметь соответствующую зависимость от энергетических характеристик валентных орбиталей взаимодействующих атомов-компонентов.

Исходя из такого предположения и вышеприведенного принципа расчета Р-параметров молекулярных структур были проведены расчеты энергии активации газофазных реакций с участием свободных атомов согласно эмпирического уравнения:

Еа = Кеп«.,и (41)

где: «,= 7 (18а) и аи = ,И (186)

Щ+Р\1)12 (Ри + РиУ2 '

Л = 2 Рп г< (2а) РИ=Ъ ро Ги (26)

<=1 / ,=1 /

Здесь величина К=4184 - переводной коэффициент в систему СИ ( ), г, -

МОЛЬ

орбитальный радиус, ги - ионный радиус.

" Коэффициент "п" равен целому числу 1, 2, 3, 4,'..., то есть отражает тот факт, что относительная разность Р-параметров взаимодействующих компонентов может меняться только в целое число раз. При этом основному "разрешенному" состоянию начала химических реакций соответствует п=3 для всех реакций данного типа.

Аналогичные расчеты проведены для многих молекулярных реакций. При этом во всех 46 исследованных реакциях отклонения от экспериментальных данных были не более 10-15%.

7.2. Основные структурные взаимодействия компонентов системы ОКТОГЕН (ОП - нитроглицерин (НГ).

Интенсивность быстропротекающих физико-химических процессов горения усиливается за счет присутствия в основном продукте компонентов о кто гена и нитроглицерина.

В молекуле октогена имеется 4 "блока" СН2 и 4 "блока" - (N-N02), структурно замкнутых между собой. В каждом отдельном блоке его Р-параметр рассчитывается по принципу сложения обратных величин Р-параметров составляющих блок атомов, а результирующий Р-параметр всей структуры (ОГ или НГ) рассчитывается по принципу алгебраического сложения Р-параметров "блоков".

Для НГ результирующий Р-параметр "блока" СН-ОЖ)2 находится алгебраической суммой Р-параметров СН и ОЖ)2, каждый из которых до этого находился сложением обратных значений Р-параметров атомов. Общий Р-параметр НГ равен алгебраической сумме Р-параметров двух "блоков" СН2ОЖ)2 и одного "блока" СНОЖ>2.

Как и ранее для оценки основного характера взаимодействия атомов-компонентов вычисляется относительная разность их Р-параметров - коэффициент а.

Далее используется номограмма зависимости коэффициента а от степени результирующего взаимодействия компонентов (р в мол %) - (рис 2,3,4).

В молекуле октогена, состоящей только из двух типов "блоков", их Р-параметры оказались равными 30,522 эВ для (N-N02) и 14,99 эВ для СН2. Это означает, что если радикал (N-N02) имеет окружение из двух "блоков" СН2, то в такой подсистеме а = 2,25 %, что в соответствии с номограммой говорит о стабильности всей структуры.

Для сравнения была рассчитана система Р-О, для которой получено а = 6,49%. То есть, при любом внешнем воздействии (например, трением), дающим даже небольшие увеличения температуры и Р-параметра фосфора, для этой системы а будет меньше 6%, что и определяет сам процесс горения.

При структурных взаимодействиях в системе ОГ-НГ можно выделить несколько стадий.

В первой стадии идет взаимодействие в поверхностном слое, при котором основное значение имеет взаимодействие двух крайних "блоков" НГ (ОЖ>2-СН2) и "блока" N-N02 от ОГ. В этой стадии а = 19,2%, р = (3-6) мол% - слабая степень взаимодействия, нарушение структур не происходит, идет взаимное перераспределение пространственного расположения молекул ("набухание" смеси).

Во второй стадии - в жидкой фазе начинается взаимодействие по всему объему (рис. 15). На расстояниях молекулярного взаимодействия становится более существенной роль центрального блока НГ. Это: СН-ОЖ)2, который взаимодействует с фрагментом N-N02, от ОГ - получаем а равное 4,44 %, что определяет 100 % степень взаимодействия по всему объему. Конечными продуктами такой реакции могут быть НСИ, N0, N02 и 02. Выделение кислорода может определить дальнейшее быстрое возгорание смеси ОГ и НГ. Такой распад октогена с выделением HCN не противоречит и литературным данным.

В третьей стадии возможно взаимодействие "блока" 2(СН2) от ОГ с СНОЖ)2 от НГ, Р-параметры которых дают а=6,42 % и р=91-98 мол%. Идет дальнейшая деструкция ОГ с образованием ряда промежуточных соединений, в том числе -углеродного кольца, который может быть каркасной основой нанокластера. Повторение второй и третьей стадий со структурными остатками ОГ завершает его деструкцию, а образовавшиеся продукты распада могут привести и к образованию углеродной наноструктуры того или иного типа.

Такие исследования показали принципиальную возможность оценки сложных молекулярно-структурных взаимодействий, исходя из основных пространственно-энергетических характеристик свободных атомов.

7.3. Особенности фазообразования компонентов конгломерата полимерного

композита (ПЮ.

Вопросы структурных превращений компонентов ПК представляют как теоретический, так и практический интерес и представляется целесообразным изучение методики этих взаимодействий на основе методологии Р-параметра.

Исследовались основные структурные взаимодействия при образовании сложного смесевого ПК, состоящего из 12 компонентов и для которого основным по составу является октоген (ОГ). Остальные компоненты представлены в виде фрагментов, включая перхлорат аммония (ПХА) - МН4С104 (окислитель), алюминий и оксид алюминия (А^Оз) - восстановитель, нитроглицерин (НГ) - растворитель и Другие.

При этом исследовалось распределение фаз и граничных слоев в начальной стадии структурного взаимодействия до 600К (в жидко-вязком слое).

Исходные значения Р-параметров атомов были рассчитаны через энергию ионизации.

Как и ранее структурные Р-параметры фрагментов, ответственных за активные фазы взаимодействий (Рс), рассчитывались по принципу сложения обратных величин Р-параметров атомов (156). Р-параметр блока фрагментов и общие Р-парамётры сложных структур (из двух и более фрагментов) находились алгебраическим сложением соответствующих Рс-параметров.

Далее для соответствующих компонентов структур рассчитывался коэффициент а и по номограмме оценивалась их максимальная взаимная "растворимость" (степень взаимодействия).

Анализ расчетных данных показал, что активные структурные взаимодействия происходят или между отдельными фрагментами разнородных структур или между конкретной структурой и активными фрагментами других структур.

Все это определяет метастабильный характер такого комплекса, сама стабильность которого зависит от изменения внешних условий (температуры и давления). Обобщая полученные данные по количественной характеристике фазовых взаимодействий (р) и, учитывая содержание компонентов по составу, была предложена композиция состава и распределения по фазам и граничным слоям всего конгломерата (рис. 16).

I слой. Октоген - образует основные ядра, имеющие каждый по несколько слоев, в том числе: II слой. ОГ, НГ, ПХА; III слой. НГ, ПХА, органические соединения; IV слой. Органические соединения.

Шесть таких ядер, расположенных в виде октаэдра, дают внутри его полость, в которой могут быть расположены металлические фазообразования и катализатор. Октаэдрический вариант расположения компонентов в данном случае представляется более приоритетным, чем кубический в том смысле, что в октаэдре общая площадь соприкосновения и близость компонентов между собой больше, чем в кубе, то есть предполагается и большая стабильность всей макроструктуры.

Каждая из металлических систем так же окружена поверхностными слоями, содержащими катализатор и органические соединения, что подтверждается соответствующими расчетами по степени их взаимодействия (р). Так компоненты, представляющие собой органические соединения, имеют между собой (как показывают расчеты) высокую степень взаимодействия.

Второй окислитель ПХА (меньшего содержания) имеет тоже высокую степень взаимодействия (р = 94-100%) с фрагментами ОГ, НГ и дифениламина. Поэтому, часть макрообразованный ПХА входит в состав окружения о кто гена с нитроглицерином. Те же частицы ПХА, которые вошли уже во взаимодействия с органическими структурами образуют отдельные фрагменты композиции в пределах пустот октаэдра. При этом нельзя исключить возможное взаимное внедрение и частичное перераспределение компонентов по всему пространству конгломерата, так как исходная схема предполагает начальное распределение фаз, которое в динамике при изменении внешних условий может значительно видоизмениться.

Как уже упоминалось, по данной методике оцениваются, в основном, процессы обмена и внедрения атомами-компонентами, фрагментами структур или самими структурами. Если такой процесс по ряду причин носит лавинообразный, нарастающий, скоростной характер, то разрыв молекулярных связей превалирует над самим процессом обмена или внедрения, что сопровождается разрушением самих макроструктур (например, в ОГ).

Если же создать условия, способствующие уменьшению кинетических параметров распада, то обменные процессы (и процессы внедрения) будут преобладать над процессами разрушения макроструктуры конгломерата. В частности, применительно к системе ОГ-НГ это означает, что пойдет процесс замещения радикала N-N02 в ОГ на радикал СН-ОЖ)2 в НГ, то есть значительно замедлится разрушение ОГ- как макроструктуры. Вместе с тем будут образовываться новые структуры на основе ОГ с замкнутыми связями, что приведет к уменьшению выделения экологически вредных продуктов, например, НСЫ. Такой вывод может иметь существенное значение при анализе технологических условий утилизации ряда полимерных композитов.

Заключение

Рассмотренные выше примеры использования представления о Р-параметре к анализу разнородных физических и химических явлений подтверждают рациональную эффективность данного расчетного метода.

По результатам этих исследований выполнено:

I Рассчитаны табулированные значения Р0-параметров большинства элементов по всем валентным орбиталям через энергию ионизации и через энергию связи свободных атомов.

II Рассчитана взаимная растворимость компонентов 1012 систем, в том числе -для двенадцатикомпонентной системы полимерного композита.

III Разработана методика вычисления Р-параметров в сложных органических соединениях с помощью программного комплекса.

IV Установлена количественная зависимость Р-параметра:

1) с энергией валентных электронов в статической модели атома;

2) с электронной плотностью на расстоянии г, от ядра;

3) с радиальной волновой функцией;

4) с электроотрицательностью элементов;

5) с эффективным сечением ионизации атомов;

6) с энергией активации объемной диффузии и самодиффузии;

7) с энергией активации химических реакций;

8) с вероятностью аморфизации сплавов;

9) со спектральными закономерностями пБ' — пР' переходов.

10) с величиной взаимной растворимости и степенью взаимодействия

компонентов при данной температуре (для разнообразных систем);

11) с температурой эвтектики диаграмм состояния ряда систем;

12) с модулем сдвига металлов и карбидных соединений.

Общие выводы.

1. На основе анализа ряда физических и химических закономерностей (в том числе - уравнения Лагранжа) и одновременного учета важнейших атомных характеристик, впервые введено представление о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре). Эффективный Рэ-параметр равен энергетическому выражению в уравнении Томаса-Ферми и имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме, ответственной за межатомные взаимодействия.

2. Поскольку энергетическое выражение в статистической модели атома есть функция зарядовой плотности, то Р-параметр является прямой характеристикой электронной плотности в атоме. Введением в расчет достаточно просто оцениваемого Р-параметра можно в каждом конкретном случае обойти сложность решения уравнения Томаса-Ферми. Получена простая зависимость Р-параметра от максимального значения радиальной части у-функции.

3. Волновые свойства Р-параметра позволяют объяснить ранее постулированные правила сложения Р-параметров.

4. Впервые установлен основной пространственно-энергетический принцип изоморфизма, который сводится к условию приближенного равенства эффективных Р-параметров валентных орбиталей взаимодействующих атомов.

5. Получен пространственно-энергетический критерий образования и стехиометричности стабильных фаз.

6. Количественным критерием максимальной взаимной растворимости систем является относительная разность Р-параметров структур (коэффициент а). Получена единая (для большинства соединений) номограмма зависимости коэффициента а от максимальной взаимной растворимости компонентов. Так во всех рассмотренных оксидах непрерывные ряды твердых растворов имеют место при а < (4-6)%, ограниченные твердые растворы - при (4-6)% < а < (14-20)%.

7. Разработан способ направленного поиска перспективных материалов, который можно рекомендовать, широкому кругу специалистов, работающих в области физико-химии твердых и жидких сред.

8. Метод Р-параметра позволяет:

1) предсказывать типы диаграмм состояния смешиваемых веществ, что

необходимо технологам-материаловедам;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С Петербург

О» «юг ,

*

2) объяснять экспериментальные факты по взаимной смесимости оксидов, карбидов, нитридов, многокомпонентных систем в различных агрегатных состояниях;

3) прогнозировать возможные композиции на их основе, что и сделано в настоящей работе;

4) проводить анализ технологических особенностей получения композиционных, электрокорундовых и других материалов и вносить существенные изменения в процесс их изготовления;

5) применять данную методику к оценке структурных взаимодействий сложных молекулярных систем (в том числе - органических);

6) выявлять основные закономерности между механическими, кинетическими, диффузионными характеристиками структур и величинами ПЭП;

7) применять установленные закономерности для прогнозирования новых веществ с заранее заданными свойствами.

9. Пространственно-энергетические параметры атомов и структур рассчитываются в большинстве случаев достаточно просто и надежно, что имеет значительный экономический эффект при исследованиях в области материаловедения. Применение специально разработанного программного комплекса позволило проверить полученные закономерности расчетами на экспериментальном материале более тысячи простых и сложных систем и впервые синтезировать ряд соединений.

Применение Р-параметра дает оптимальное направление физико-химических исследований в материаловедении и поэтому установленные закономерности имеют многоплановое практическое значение, особенно для прогнозирования изоморфных замещений и максимальной растворимости систем.

Таким образом, метод Р-параметра составляет основу нового рационального расчетного метода в химической физике твердых и жидких растворов, особенно, для многокомпонентных сложных систем.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Кораблев Г.А. Новая эмпирическая формула для вычисления радиусов катионов с оболочкой инертных газов//Жур. структурной химии.-1965.-№2.-С.323-324.

2. Кораблев Г.А. Расчеты по новой эмпирической формуле для вычисления радиусов катионов с оболочкой инертных газов//Теоретическая и экспериментальная химия.-1966.-№5.-С.707-709.

3. Кораблев Г.А. Уравнение для расчета максимума радиальной плотности внешней Р-орбитали катионов//Известия вузов. Физика.-1971 .-№ 10.-С. 131 -133.

4. Кораблев Г.А. Анализ результатов расчетов радиусов катионов низшей валентности//Синтез и свойства соединений Ш-Р/ гр. Труды института химии УНЦ АН СССР. Сборник. Свердловск.-1973.-С. 165-169.

5. Кораблев Г.А. Определение межъядерных расстояний через орбитальные радиусы ионов для бинарных соединений//Журнал физ. химии.-1974.-№3.-С.676-678.

6. Кораблев Г.А., Мень А.Н. К расчету орбитальных и эффективных радиусов катионов элементов 8-й группы//Известия вузов. Физика.-1975.-№4.-С.152/Деп. ВИНИТИ.-№368-75.

7. Кораблев Г.А. Уравнение связи между радиусами максимумов радиальной плотности электронных орбиталей элементов//Известия вузов. Физика.-1975.-№7.-С. 156-157/Деп. ВИНИТИ,-1975.-Per.№ 1295-75.

8. Кораблев Г.А. Расчеты отношения радиуса катиона к радиусу атома для некоторых трансурановых элементов//Исследования в области физической химии переходных элементов: Сборник. Ижевск. УдГУ.-1976.-С.130-133.

9. Кораблев Г.А. О некоторых соотношениях между величинами ионизационных потенциалов//Исследования в области физической химии переходных элементов: Сборник. Ижевск. УдГУ.-1976.С.133-137.

10. Кораблев Г.А. Уравнение связи межьядерного расстояния и радиусов главных максимумов радиальной электронной плотности Р-орбиталей для бинарных молекул галогенидов и межгалогенидов//Известия вузов. Физика.-1977.-№4.-С. 197/Деп. ВИНИТИ.-1977.-Рег.№410-77.

11. Кораблев Г.А. К вопросу о сложении нерелятивистских скоростей некоторых физико-химических процессов//Известия вузов. Физика.-1977.-№8,-С. 160/Деп. ВИНИТИ.-1977,-Рег.№2015-77.

12. Кораблев Г.А. Зависимость между энергетическими, зарядовыми и размерными характеристиками нейтральных атомов для элементов второго периода//Известия вузов. Физика.-1977.-№6.-С.158/Деп. ВИНИТИ.-Рег.№-1016-77.

13. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетического параметра в описании твердофазных структур//Известия вузов. Физика.-1978.-№9,-С.151/Деп. ВИНИТИ.-1978,-рег.№ 2213-78.

14. Кораблев Г.А. Квантование пространственно-энергетического параметра в атомных структурах//Известия вузов. Физика.-1978.-№11.-С.155/Деп. ВИНИТИ.-Рег. №2864-78.

15. Кораблев Г.А. К расчету радиусов максимумов радиальной плотности внутренних орбиталей некоторых элементов//Известия вузов. Физика.-1978.-№11,-С.153/Деп. ВИНИТИ.-Рег.№2863-78.

16. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетического параметра для оценки электроотрицательности элементов и соединсний//Известия вузов. Физика.-1979.-№3 .-С. 129/Деп. ВИНИТИ,-1979.Рег.№27-29.

17. Кораблев Г.А. О принципах сложения скоростей физических и химических процессов//Известия вузов. Физика.-1979.-№8.-С.125/Деп. ВИНИТИ.-Рег.№ 203479.

18. Кораблев Г.А. Применение статистической модели атома для оценки орбитальных энергетических параметров//Известия вузов. Физика.-1980.-№5-С.123 /Деп. ВИНИТИ.-1980.-Рег.№1145-80.

19. Фотиев A.A., Сурат Л.Л., Кораблев Г.А., Третьяков А.И.//Фазовые соотношения в системе УгОз-РегОэ-АЬОз-СггСУ/Жур. неорг. химии.-1981.-№1.-С.242-248.

20. Кораблев Г.А. Пространственно-энергетические принципы изоморфизма// Известия вузов. Фгоика.-1981.-№2.-С.121/Деп. ВИНИТИ.-1980,-Рег. № 4939-80.

21. Кораблев Г.А. Зависимость между энергетическими и размерными орбитальными параметрами для некоторых двухатомных молекул с основной ковалентной связью//Исследование строения и свойств оксидных соединений d-vif-элементов: Сборник. УНЦ АН СССР. Свердловск.-1980.-С. 85-89.

22. Кораблев Г.А. Расчеты радиусов катионов низшей валентности для некоторых элементов периодической системы//Синтез и свойства бескислородных неорганических материалов: Сборник. УНЦ АН СССР. Свердловск.-1980.-С.55-59.

23. Кораблев Г.А. Расчеты радиусов катионов низшей валентности для элементов "а" подгрупп периодической системы//Синтез и свойства бескислородных неорганических материалов: Сборник. УНЦ АН СССР. Свердловск.- 1980.-С.90-93.

24. Журавлев В.Д., Фотиев A.A., Кораблев Г.А. Прогнозирование изоморфной смесимости в квазибинарных системах ортованадатов двухвалентных металлов//Жур. неорг. химии.-1981,Т.-26.-В.5.-С.1358-1363.

25. Кораблев Г.А. Расчет коэффициента диффузии тугоплавких оксидов на основе использования пространственно-энергетических параметров нейтральных атомов//Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессе восстановления металлов. М.: Наука.-1981.-С.4-6.

26. Фотиев A.A., Журавлев В.Д., Кораблев Г.А. Прогнозирование фазообразования с использованием пространственно-энергетических представлений//Доклады АН СССР.-1981.-Т.259.-№ 4.-С.907-909.

27. Кораблев Г.А., Тюрикова И.Г. Применение термодинамической характеристики пространственно-энергетического параметра для оценки протяженности твердых растворов в элементарных системах//Известия вузов. Физика.-1981.-№8.-С.114/Деп. ВИНИТИ.-Рег.№3153-81.

28. Кораблев Г.А. Эффективный пространственно-энергетический параметр -как основной критерий стабилизации и изоморфизма сложных систем//Известия вузов. Физика,-1982.-№2.-С.126./Деп. ВИНИТИ.-1981.-Рег.№ 5594-81.

29. Журавлев В.Д., Фотиев A.A., Кораблев Г.А. Анализ изовалентных замещений катионов с помощью пространственно-энергетического параметра//Ж. неорг. химии.-1982.-Т.27.-В.9.-С.2364-2367.

30. Оценка фазообразования и термических свойств твердых растворов в системах А^Оз-МгОз/Кораблев Г.А., Ивашинников В.Т. и др.//Жур. неорг. химии.-1983.-Т.28.-В.6.-С. 1563-1567.

31. Журавлев В.Д., Фотиев A.A., Кораблев Г.А. Морфология диаграмм состояния квазибинарных систем ванадатов металлов П группы//Жур. неорг. химии. -1983.-Т.28.-В. 1 .-С.212-215.

32. Прогнозирование изоморфизма соединений со структурой фенакита на основе пространственно-энергетических представлений/Кораблев Г.А., Благинина ДА. и др.//Жур. неорг. химии.-1983,-Т.28,-В.7.-С.1682-1684.

33. Кораблев Г.А., Цхай В.А. Применение пространственно-энергетического параметра для термодинамической оценки растворимости углерода в бинарных карбидных системах//Карбиды и материалы на их основе. ИПМ АН УССР.-Киев.-1983 .-С 29-31.

34. Цхай B.A., Кораблев Г.А. Применение Р-параметра для полуэмпирической оценки растворимости оксидов металлов//Известия АН СССР - Неорг. материалы.-

1984.-Т.20.-№9.-С. 1544-1547.

35. Кораблев Г.А., Журавлев В.Д., Фотиев A.A. Оценка изоморфизма пированадатов двухвалентных металлов//Жур. неорг. химии.-1984.-Т.29,-В.З.-С.785-787.

36. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Оценка с помощью Р-параметра взаимной растворимости металлов в бинарных металлических системах//Поверхность и новые материалы. Свердловск. УНЦ АН СССР.-1984.-Ч.1.-С.49-51.

37. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Физико-химические основы аморфизации сплавов//Физика аморфных сплавов. Ижевск. УдГУ.-1984.-С.150-156.

38. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетического параметра для оценки механических свойств карбидных систем//Теория и электронное строение тугоплавких соединений. Киев. Наукова думка.-1985.- С.23-26.

39. Кораблев Г.А. Расчет максимального эффективного сечения ионизации атомов и молекул при электронном ударе с использованием пространственно-энергетического параметра.//Жур. Физ. химии.-1985.-Т.59.-№5.-С.1233-1235.

40. Кораблев Г.А. Пространственно-энергетический критерий образования стабильных тугоплавких соединений и оценка предельной величины содержания углерода в карбидных системах//Модели электронного строения и физико-химические свойства тугоплавких соединений и сплавов. Киев. ИПМ АН УССР.-

1985.-С.31-34. -

41. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Оценка взаимной растворимости компонентов двойных систем//Изв. АН СССР -Металлы.-1985.-№6.-С.190-193.

42. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Оценка взаимной растворимости компонентов двойных металлических систем//Изв. АН СССР-Металлы.-1986.-№ 3.-С.212-215.

43. Исследование и анализ фазовых отношений в системе с ванадатами трехвалентных металлов/Журавлев В.Д., Ходос М.Я., Фотиев A.A., Кораблев Г.А.//Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов. Свердловск. УрО АН СССР.-1986.-С.81-96.

44. Тавадзе Ф.Н., Кияненко В.В., Кораблев Г.А. Оценка максимальной взаимной растворимости компонентой систем М-А120з//Изв. АН ГССР - серия химическая,-1989.-Т. 15 .-№2.-С. 129-134.

45. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Термохимия спекания жаростойких композитов//Физика и химия обработки материалов.-1990.-№ 2.-С.105-110.

46. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Растворимость компонентов твердых растворов системы W-Co-C-0-N//noporaKOвая металлургия.-1991.-№2.-С.б8-72.

47. Тавадзе Ф.Н., Кияненко В.В., Кораблев Г.А. Растворимость компонентов в композиционных порошковых системах железо-нюсель-окись алюминия// Московская международная конференция по композитам - М. АН СССР.-1990.-Ч.1. -С.111-112.

48. Кораблев Г.А. Оценка максимальной взаимной растворимости бинарных карбидов с карбидом вольфрама/ЛГеория электронного строения и свойства переходных металлов, сплавов и соединений: Сб. науч. трудов. АН УССР.

f

I

Наукова думка. Киев.-1991.-С.66-69.

49. Кораблев Г.А., Цхай В.А. Применение пространственно-энергетического параметра для расчета энергии активации объемной диффузии и самодиффузии в твердофазных системах типа М-М"//Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов: Сб. науч. Трудов. АН УССР. ИПМ. Киев.-1991.-С.25-29.

50. Цхай В.А., Шайкина О.И., Кораблев Г.А. Пространственно-энергетический параметр и его использование для оценки взаимной растворимости компонентов в бинарных и тройных системах//Теория электронного строения и свойства переходных металлов, сплавов и соединений: Сб. науч. трудов. АН УССР. Наукова думка. Киев.-1991 .-С.60-65.

51. Tavadze F.N., Kiyanenko V.V., Korablev G.A. The solubity of the components in the compositional powder Fe-Ni-Al203 systems//MICC-90. ELSE VIER. London. New-York.-1991 .-P.427-429.

52. Кораблев Г. А. Энергия активации атомов в кремнии и германии// Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов: Сб. научных трудов. Нац. академия наук Украины. ИПМ. Киев.-1995,-С.102-105.

53. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Взаимная растворимость компонентов в твердых растворах сложных кислородосодержащих систем//Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов: Сб. научных трудов. Нац. академия наук Украины. ИПМ. Киев.-1995.-С.145-146.

54. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Дефекты и долговечность твердых сплавов// Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов: Сб. научных трудов. Нац. академия наук Украины. ИПМ. Киев.-1995.-С.147-150.

55. Кораблев . Г.А. Применение пространственно-энергетических представлений в прогностической оценке фазообразования твердых растворов тугоплавких и родственных систем. Ижевск. ИжГСХА.-1999.-290С. (монография).

56. Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов//Химическая физика и мезоскопия.-2001.-Т.З.-№ 2.-С.243-254.

57. Кораблев Г.А., Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Некоторые особенности кластерообразования в системе Са804-Н20//Химическая физика и мезоскопия.-2002.-Т.4.-№2.-С.188-196.

58. Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Основные структурные взаимодействия компонентов системы октоген-нитроглицерин//Химическая физика и мезоскопия,-2002.-Т.4.-№2.-С.233-242.

{а«*

1

Ф~1 яка'] к \ и • хд-)

4 ¿-орбита«.

** к к к '

Рис.1 (а,б,в,г) Электронная плотность на расстоянии г; , рассчитанная через функции Клементи (сплошные линии) и с помощью Р-параметра (точки)

о 4 $

,—. Т--ц-,

« & ао я

Зтк

«ро

и»

лк

1КО

Рис. 4 Номограмма 2

Рис. 6 Система (у-Ее)-С

л,

тт 2600

£409-1 2200 2ооо. 4&001600 4А00

до-с

б -(г « г^, ЯатУХ)

до 1 Е ГПос^ц,

Рис. 10

ТОО ион

»100

•ГГОО

\

7/

£

: а

/Л

Рис. 13

Т-6-г

кислород

^(атйС)

V •» го 5о Рис. 11

& ¿0 ¿¿кислород.

Ц

Рис. 12

ТОО

4900

4700

«ОО

2гПа гГ *ИСАОРОА Рис. 14

ИОгИ

СН2

НгС

СН2 СНгОЫОг

СНгОЖЬ

NN02

NN02

СНг-ОШг СН-ОЫОз

СНг-ОЫОг

N02N

Н2С

NQÍN

Взаимодействуют блоки NN02 и СН-ОЖЬ

СН2

СН2

сн2

NN02

а=4,44%;р=100мол%;Еф=4,78кДж/моль (для данных "блоков")

К02^=СН-0Ы02

НСЖ^0з+02

Рис. 15 П стадия - структурное взаимодействие «блоков» ОГ и НГ по всему объему

и)

Г»'

»14 9 3 5

Qcol -4

Рис.16 Схема конгломерата ПК в плоскости четырех междуузлий октаэдра

Условные обозначения:

1 -0Г, 2-НГ, 3-ПХА, 4 - полимеры, 5 - А1, AI1O3 \ 6-КАТ-7, 7-Fe, FejOj

Сдои:

1-1, П -1,2,3, Ш-2,3,4, 1V-4, V-5,6,7, VI -5,7, VII—3,4

Подписано в печать 20.08.2003. Формат 60x84 1/16

Бумага "Xerox» Печать офсетная. Уел печл .2,64. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ИПМ УрО РАН 426000, г.Ижевск, ул.Горького, 222 ЛИД № 04847 от 24.05.2001

Введение.

Глава 1. Проблемы изоморфизма и фазообразования.

1.1. Теоретические исследования изоморфных замещений.

1.2. Основные факторы фазообразования.

1.3. Некоторые современные теории о проблемах фазообразования

Глава 2. Пространственно-энергетический параметр (Р-параметр).

2.1. Зависимости между энергетическими, зарядными и размерными характеристиками в атоме.

2.2. Принцип сложения обратных величин энергетических параметров разноименно-заряженных систем. Р-параметр.

2.3. Расчет полной энергии валентных электронов в атоме методом ПЭП. Сопоставление со статистической моделью.

2.4. Расчет электронной плотности в атоме через Р-параметр и принцип сложения обратных величин Р-параметров.

2.5. Зависимость Р-параметра от модуля максимальных значений радиальной части ¥ - функции.

2.6. Зависимость спектральных характеристик атомов от их пространственно-энергетических параметров.

2.7. Волновые свойства Р-параметра и принципы сложения Р-параметров.

2.8. Некоторые аддитивные свойства Р-параметра.

2.9. Р-параметр, как объективная характеристика электроотрицательности.

Глава 3. Экспериментальные доказательства пространственно-энергетического критерия изоморфизма и растворимости.

3.1. Элементарные системы типа М' - М".

3.2. Оценка изоморфных замещений в сложных системах.

3.3. Экспериментальная проверка применения Р-параметра, учитывающего координацию атомов.

3.4. Морфология диаграмм состояния квазибинарных систем ванадатов металлов II группы.

3.5. Применение эффективного Рэ-параметра.

3.5.1. Анализ фазообразования систем МТ2-М" F2.

3.5.2. Системы на основе ортованадата иттрия.

3.5.3. Прогнозирование изоморфной смесимости соединений со структурой фенакита.

3.5.4. Расчет максимальной растворимости бинарных карбидов в карбиде вольфрама.

Глава 4. Температурная характеристика протяженности твердых растворов с помощью Р-параметра (при данной температуре).

4.1. Оценка взаимной растворимости компонентов бинарных систем.

4.2. Системы типа М'О - М"0.

4.3. Фазообразование и термические свойства в системах А12Оз-М2Оз.

4.4. Оценка растворимости углерода в металлах для тугоплавких соединений при данной температуре.

4.5. Расчет растворимости кислорода в металлах.

4.6. Экспериментальная проверка метода; направленный поиск неорганических материалов.

Глава 5. Пространственно-энергетический критерий образования соединений.

5.1. Р-параметр, как основной критерий образования стабильных фаз.

5.2. Кристаллы с основной ионной связью.

5.3. Кристаллы с ионно-ковалентной и металлической связью. Интерметаллиды.

5.4. Кристаллические структуры внедрения.

5.5. Оценка предельной величины содержания углерода в карбидных системах MCi.x.

Глава 6. Другие применения Р-параметра в неорганической химии и в химической физике.

6.1. Расчет эффективных сечений ионизации атомов и молекул при электронном ударе.

6.1.1. Свободные атомы.

6.1.2. Гомоядерные двухатомные молекулы.

6.1.3. Ионизационная кривая газов.

6.2. Определение модуля сдвига для металлов и карбидных соединений.

6.3. Расчет энергии активации объемной диффузии и самодиффузии в твердых телах.

6.4. Оценка вероятности аморфизации сплавов.

6.5. Растворимость компонентов твердых растворов системы W-Co-C-O-N.

6.6. Оценка кластерообразования в системе CaS04-H20.

Глава 7. Кинетика и фазообразование при быстропротекающих физико-химических процессах.

7.1. Методика расчета Р-параметров сложных органических соединений.

7.2. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов.

7.3. Основные структурные взаимодействия компонентов систем ОКТОГЕН (ОГ) - нитроглицерин (НГ).

7.4. Особенности фазообразования компонентов конгломерата твердого топлива.

Решение основной проблемы материаловедения - получение материалов с заранее заданными свойствами - может быть сделано лишь на основе фундаментальных принципов, определяющих совокупность физико-химических критериев данного вещества. Несомненно, таким базисом являются квантово-механические представления физики и химии твердого тела. С другой стороны можно констатировать, что к настоящему времени накоплен значительный объем экспериментального материала по физико-химическим свойствам многих соединений. Хотя и имеется ряд полуэмпирических моделей по обработке этой информации, тем не менее, еще отсутствует теоретическое обоснование направления научных поисков для решения основных проблем материаловедения. Да и сами такие поиски часто ведутся интуитивно, методом "проб и ошибок". Одной из возможных причин такого несоответствия по нашему мнению является большая трудность проведения численных расчетов с применением сложного квантово-механического аппарата для решения конкретных задач фазообразования. Аналогичные трудности возникают и при практическом использовании (в тех же целях) статистической модели атома Томаса-Ферми-Дирака.

Проблема априорной оценки фазообразования является одной из важнейших в материаловедении и в физико-химических исследованиях. В последнее время этой проблеме уделяется большое внимание со стороны химиков, физиков и металловедов. Публикуется много работ, посвященных явлению изоморфного замещения, построению адекватной модели твердого раствора, энергетическим теориям твердых растворов замещения. Но многие расчеты фазообразования, основанные на применении псевдопотенциала, квантово-механических приемах, статистико-термодинамических теориях выполняются пока только для сравнительно небольшого числа систем.

Остаются нерешенными многие вопросы теоретической оценки фазообразования, растворимости и характера изоморфных замещений для большинства реальных систем [1],[2].

Таким образом, весьма актуальной является задача разработки эффективного, экономичного, достаточно надежного и простого расчетного метода оценки энергетических условий фазообразования, в особенности -изоморфных замещений и взаимной растворимости соединений при данной температуре процесса.

В данной работе развит метод, основанный на применении пространственно- энергетического параметра (Р-параметра), являющегося прямой характеристикой электронной плотности в структуре.

Цель работы

1. Разработать рациональный метод оценки энергетических условий фазообразования твердых растворов, используя для этого фундаментальные данные, которые учитывают основные исходные характеристики состояния атома в веществе (энергетические, размерные, зарядовые и другие свойства внешних электронных оболочек атома).

2. Применить данный метод для практического расчета максимальной протяженности твердых растворов бинарных, тройных и многокомпонентных соединений. На примере ряда простых, а затем и более сложных систем -отработать методику оценки взаимной растворимости компонентов при данной температуре.

3. Прогнозировать возможности других применений разработанного подхода в химической физике и в химии твердого тела (расчеты электроотрицательности атомов и молекул, критерия образования стабильных кристаллических структур и т.д.).

Таким образом, основной целью работы является разработка и апробация нового способа направленного поиска перспективных материалов.

Научная новизна

В данной работе развит метод, основанный на применении нового пространственно-энергетического критерия изоморфизма (Р-параметра), являющегося производной и полуколичественной характеристикой электронной плотности в атоме. Этот критерий найден и обоснован, исходя из суммирования обратных величин составляющих энергий разноименно-заряженных систем. Р-параметр, рассчитанный по этим правилам для атома, приобретает физический смысл эффективной энергии валентных электронов в атоме, т.е. энергии, ответственной за межатомные взаимодействия. Численно Р-параметр равен выражению полной энергии в статической модели атома (с учетом обменной и корреляционной поправок).

Поскольку Р-параметр включает в себя основные факторы, характеризующие состояние валентных электронов в атоме, то с его помощью удается скоррелировать, а, следовательно, и предсказать многие физико-химические свойства соединений и установить энергетические критерии изоморфизма, взаимной растворимости систем, образования стабильных фаз и т.д.

Практическая ценность

Применение Р-параметра к анализу многих физико-химических процессов может значительно облегчить поиск новых сплавов, твердых растворов и соединений, поскольку вычисление Р-параметра даже в случае сложных соединений не вызывает особых затруднений. Простота таких расчетов, не требующих специальной машинной обработки, не только расширяет возможности научных поисков, но и дает значительный экономический эффект за счет уменьшения времени и трудоемкости этих поисков. Разработанный метод с использованием Р-параметра позволяет существенно экономить сырье и материалы (металлы, элементы, воду и т.д.). Кроме того, этот подход дает экономию энергии (электричества, топлива), трудовых ресурсов и т.д., а главное позволяет из необозримого числа композиций целенаправленно выбирать материал заранее предсказанного состава, обладающий необходимым комплексом свойств. Более того, зная расчетные пределы растворимости, можно сознательно управлять процессами легирования, т.е. устанавливать верхние предельные нормы легирующих добавок.

Особо важное практическое значение имеет установление пространственно - энергетических принципов изоморфных замещений как в элементарных, так и в сложных системах для изучения кинетики физико-химических процессов, для анализа процессов деструкции и образования граничных слоев. Все это дает возможность получить конкретные рекомендации направления научных и технологических исследований для решения важных и многоплановых задач материаловедения. Поэтому использование Р-параметра для направленного поиска новых перспективных материалов может быть полезным для широкого круга специалистов, работающих в области физико-химического материаловедения.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Пространственно-энергетический принцип изоморфизма, который сводится к условию приближенного равенства эффективных Р-параметров валентных орбиталей атомов, входящих в твердый раствор.

2. Новый метод параметрического расчета взаимной растворимости компонентов при образовании твердых растворов (для простых и сложных систем).

3. Способ направленного поиска перспективных материалов, основанный на применении пространственно-энергетических представлений к оценке взаимной растворимости компонентов.

4. Пространственно-энергетический критерий:

1) образования стабильных структур в сложных системах, особенно в тугоплавких;

2) оценки электроотрицательности атомов и групп атомов.

5. Зависимость энергии активации химических реакций от первичных пространственно-энергетических характеристик атомов.

Личный вклад автора

Все основные исследования по диссертации выполнены автором самостоятельно. Часть исследований по изучению растворимости компонентов некоторых многокомпонентных систем, а также сложных ванадатных систем и систем со структурой фенакита выполнена совместно с другими учеными. Но в этих случаях диссертантом было обеспечено планирование исследований, разработка методики и научная трактовка полученных результатов.

Апробация работы

По материалам диссертации имеется более 80 публикаций. Результаты исследований были доложены на I, II и III, IV Всесоюзных совещаниях по химии твердого тела (г. Свердловск - 1975, 1978 и 1981,1985 годы), на V Всесоюзном семинаре "Многоядерные и кластерные соединения" (г. Москва, 1977г.), на Всесоюзной конференции по диффузии, сорбции и фазовым превращениям в процессе восстановления металлов (г. Москва, ИМЕТ, 1978 г.), на III Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадия (Свердловск-Качканар, 1979 г.), на семинаре лаборатории теоретической физики института неорганической химии СО АН СССР (г. Новосибирск, 1980г.), на заседании Научно-организационного Совета "Химия твердого тела" Института химии УНЦ АН СССР (г. Свердловск, 1977г.), на объединенном научном семинаре лаборатории тугоплавких соединений Института химии УНЦ АН СССР (г. Свердловск, 1979г.), на заседаниях Ижевского отделения секции химии твердого тела при УНЦ АН СССР (г. Ижевск, 1977, 1978 г.г.), на Всесоюзной конференции по химии карбидных соединений (пленарный доклад, г. Волжск, 1982г.), на Всесоюзном семинаре по неэмпирической квантовой химии (пленарный доклад, Черноголовка, 1981г.), на Всесоюзной конференции по жаростойким неорганическим материалам (г. Кемерово, 1982 г.), на Всесоюзной конференции по высокотемпературной химии силикатов (г. Ленинград, 1982 г.), на I, II и III Всесоюзных ведомственных семинарах по электронной структуре и свойствам тугоплавких соединений - г. Киев (1982, 1983 г.г.), г. Донецк (1984 г.), на

Всесоюзной школе-семинаре "Исследование методами спектроскопии поверхностных слоев полимерных материалов" (г. Ижевск, 1984г.), на Всесоюзной конференции по аморфным сплавам (г. Ижевск, 1984г.), на Всесоюзной конференции по ультрадисперсным системам (г. Москва, 1984г.), на Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (г. Свердловск, 1984г.), на Всесоюзной конференции "Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение" (г. Ижевск, 1985 г.), на VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Фрунзе, 1988 г.), на IV Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (г. Москва, 1989г.), на Московской международной конференции по композитам (г. Москва, 1990 г.), на Всесоюзном семинаре "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и сплавов" (г. Наманган, 1991 г.), на II Российской университетско-академической научно-практической конференции (г. Ижевск, 1995 г.), на научно-практических конференциях ИжГСХА (г. Ижевск , 1997-2001 г.г.), на научных семинарах НОЦ химической физики и мезоскопии Уд НЦ УрО РАН (2001 г. и 2002 г.).

Работа состоит из семи глав. В первой главе рассматриваются общие вопросы физико-химических аспектов изоморфизма и фазообразования, дается литературный обзор ряда современных теорий по этим проблемам, отмечается сложность применения этих подходов к реальным многокомпонентным системам.

Во второй главе вводится представление о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре). Показано, что эффективный Р-параметр валентных орбиталей нейтрального атома численно равен полной энергии валентных электронов в статической модели атома. В этой же главе устанавливается прямая зависимость Р-параметра от максимального значения радиальной части волновой функции и доказывается, что он является непосредственной характеристикой радиальной электронной плотности /-ой орбитали в нейтральном атоме. Кроме того, получена прямая зависимость Р-параметра от спектральных атомных характеристик, что подтверждают волновые свойства Р-параметра.

В третьей главе устанавливается основное пространственно-энергетическое условие изоморфизма: изоморфные замещения атомных структур могут происходить только в случае приближенного равенства эффективных Р-параметров валентных орбиталей взаимодействующих атомов, что оценивается по их относительной разности (коэффициент а). По физическому смыслу такое условие соответствует минимальным поверхностно-энергетическим обменным процессам валентных орбиталей атомов-компонентов при передаче возмущений в пространстве. Эти закономерности были проверены и подтверждены на экспериментальном материале более тысячи простых и сложных систем (твердые растворы замещения, твердые растворы внедрения, интерметаллиды, оксиды и т.д.).

В четвертой главе с учетом температурного изменения Р-параметра разработана методика прогноза оценки взаимной растворимости систем, которая была проверена для ряда соединений по основным позициям диаграмм состояния. Методом твердофазного синтеза впервые получено несколько новых соединений (выбор систем определяется интересами автора и не имеет принципиальных ограничений).

В пятой главе Р-параметр с учетом координаций атомов рассматривается как главный критерий фазообразования стабильных кристаллических структур, что также соответствует условию равенства эффективных энергий валентных электронов взаимодействующих атомов (в предположении парного межатомного взаимодействия).

В шестой главе приведены некоторые примеры других возможных применений Р-параметра в анализе процессов структурного взаимодействия в химической физике и в физико-химии твердого тела (расчет эффективных сечений ионизации атомов и молекул, оценки модуля сдвига металлов и карбидных соединений, определение энергии активации объемной диффузии и самодиффузии в твердых телах). Показано, что Р-параметр может использоваться как критерий аморфизации сплавов, а так же для оценки сложных структурных взаимодействий, например, в системах W-Co-C-ON и CaSCVHiO.

Седьмая глава посвящена кинетике и фазообразованию быстропротекающих физико-химических процессов, механизм которых оценивался через пространственно-энергетический параметр. По такой методике были рассмотрены процессы деструкции в системе октоген-нитроглицерин и фазообразование с оценкой граничных условий в сложной многокомпонентной системе твердого топлива.

Простота и многоплановость предложенной модели позволяют надеяться на ее дальнейшее практическое применение для решения насущных задач материаловедения.

Принятые условные обозначения

Ро - пространственно-энергетический параметр (ПЭП), его размерность Джм или ЭВА;

Рэ - эффективный пространственно-энергетический параметр, его размерность Дж или ЭВ; Е - энергия ионизации, W - энергия связи; Z*" эффективный заряд ядра; Z - заряд ядра атома; п* - эффективное главное квантовое число; q - эффективный заряд ядра атома, равный Z*/n*; п - главное квантовое число; и,- - число валентных электронов; R - постоянная Ридберга; R ~ радиус атома; г, - орбитальный радиус данной орбитали; е- элементарный заряд; X - длина волны излучения; ф и X - безразмерные переменные в уравнении Томаса-Ферми; V - полный потенциал атома;

U - полная энергия валентных электронов в статистической модели атома; Р - электронная плотность / - ой валентной орбитали на расстоянии г, от ядра;

Д(п,1,г) - радиальная волновая функция Rr(n,l,r)\ X - электроотрицательность; а - количественный критерий межструктурного взаимодействия; р - растворимость одного компонента в другом (ат%, мол%); ртах - максимальная взаимная растворимость компонентов; Тш - температура плавления (К); К - координационное число; ДН - теплота смешения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе одновременного учета важнейших атомных характеристик (орбитальной энергии, орбитального радиуса, эффективного заряда и т.п.) введено представление о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре). Эффективный Рэ-параметр равен энергетическому выражению в уравнении Томаса-Ферми и имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме, ответственной за межатомные взаимодействия.

2. Поскольку энергетическое выражение в статистической модели атома есть функция зарядовой плотности, то Р-параметр является прямой характеристикой электронной плотности в атоме. Введением в расчет достаточно просто оцениваемого Р-параметра можно в каждом конкретном случае обойти сложность решения уравнения Томаса-Ферми. Получена простая зависимость Р-параметра от максимального значения радиальной части ^-функции.

3. Так как Р-параметр включает в себя основные постоянные, характеризующие состояние валентных электронов в атоме, то с его помощью удается скоррелировать, а, следовательно, и предсказать многие физико-химические свойства соединений, в том числе:

1) электроотрицательность элементов, равную 1/3 Рэ-параметра одного валентного электрона;

2) величину взаимной растворимости и степень взаимодействия компонентов при данной температуре (для разнообразных систем);

3) температуру эвтектики;

4) эффективное сечение ионизации атомов и молекул;

5) модуль сдвига металлов и карбидных соединений;

6) энергию активации процессов диффузии и самодиффузии в твердых телах;

7) энергию активации химических реакций;

4. Установлен основной пространственно-энергетический принцип изоморфизма, который сводится к условию приближенного равенства эффективных Р-параметров валентных орбиталей взаимодействующих атомов.

5. Получен пространственно-энергетический критерий аморфизации сплавов, образования и стехиометричности стабильных фаз.

6. Количественным критерием максимальной взаимной растворимости систем является относительная разность Р-параметров структур (коэффициент а). Получена единая (для большинства соединений) номограмма зависимости коэффициента а от максимальной взаимной растворимости компонентов. Так во всех рассмотренных оксидах непрерывные ряды твердых растворов имеют место при а < (4-6)%, ограниченные твердые растворы - при (4-6)% < а < (14-20)%.

7. Разработан способ направленного поиска перспективных материалов, который можно рекомендовать широкому кругу специалистов, работающих в области химии и физики твердого тела. В содружестве с учеными Института химии твердого тела и завода химреактивов (г. Екатеринбург) проведена апробация этого способа и получены конкретные материалы.

8. Метод ПЭП позволяет:

1) предсказывать типы диаграмм состояния смешиваемых веществ, что чрезвычайно необходимо технологам-материаловедам;

2) объяснять экспериментальные факты по взаимной смесимости оксидов, карбидов, нитридов и т.д.;

3) прогнозировать новые возможные композиции на их основе, что и сделано в настоящей работе;

4) проводить анализ технологических особенностей получения электрокорундовых и других материалов и вносить существенные изменения в процесс их изготовления;

5) интерпретировать с единых модельных представлений минералогические изоморфные ряды Вернадского В.И.;

6) выявить основные закономерности между механическими, термодинамическими характеристиками структур и их величинами ПЭП;

7) применять эти закономерности для прогнозирования новых веществ с заранее заданными свойствами.

9. Пространственно-энергетические параметры атомов и структур рассчитываются в большинстве случаев достаточно просто и надежно, особенно -с использованием разработанного нами программного расчетного комплекса (см. Приложение IX), что дает значительный экономический эффект при исследованиях в области материаловедения. В частности, это позволило проверить полученные закономерности на экспериментальном материале около тысячи простых и сложных систем.

Применение Р-параметра определяет оптимальное направление физико-химических исследований в материаловедении и поэтому установленные закономерности имеют многоплановое практическое значение, особенно для прогнозирования изоморфных замещений и максимальной растворимости систем.

Таким образом, метод ПЭП составляет основу нового рационального расчетного метода в химической физике твердых и жидких растворов, особенно, для многокомпонентных сложных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренные выше примеры использования представления о Р-параметре к анализу разнородных физических и химических явлений подтверждают рациональную эффективность данного расчетного метода.

По результатам этих исследований выполнено:

I Рассчитаны табулированные значения "o-параметров элементов по всем валентным орбиталям:

1) по энергии ионизации (66);

2) по энергии связи (68);

3) по ЭСХА(19);

II Рассчитана взаимная растворимость компонентов:

Тип системы Растворимость Число рассчитанных систем

М'-М" Ртах 837

Ванадаты Ртах 42

МТ2 - М'Т2 Ртах 22

М'О - М"0 Ртах 13

Карбиды Pi 22

М'-М" Pi 34

М-0 Pi 7 фенакиты Pi 5

М-А1203 Pi 3 w-m-c-o2-n2 FeO - МО А12Оз-М2Оз М'-М";М-С;М-0 Pi P(t°) P(t°) P(t°) 2 2 9 11 (построены диаграммы состояния)

ОКТОГЕН-нитроглицерин Ртах 1

CaS04 - Н20 Ртах 1

Конгломерат Т.Т. Ртах 1 (12 компонентов)

Всего - рассчитано 1012 систем, где:

Ртах - максимальная растворимость; р, - растворимость по каждому компоненту; p(t°) - растворимость в зависимости от температуры.

III Разработана методика вычисления Р-параметров в сложных органических соединениях

IV Установлена количественная зависимость Р-параметра:

1) с энергией валентных электронов в статической модели атома;

2) с электронной плотностью на расстоянии г, от ядра;

3) с радиальной волновой функцией;

4) с электроотрицательностью элементов;

5) с эффективным сечением ионизации атомов;

6) с энергией активации объемной диффузии и самодиффузии;

7) с энергией активации химических реакций;

8) с вероятностью аморфизации сплавов;

9) со спектральными закономерностями nS' - пР' переходов.

V 1) Методом направленного твердофазного синтеза впервые получены ортованадаты SrNi2(V04)2, PbMg2(V04)2 и пированадаты SrNiX^Cb и SrCoV207;

2) По результатам расчетов с помощью Р-параметра на Уральском заводе химреактивов выпущена опытная партия нового химического реактива V-CU-S2о2;

3) Имеется пять актов и справок об использовании методики Р-параметра в теоретических и экспериментальных исследованиях в научных организациях и на заводах страны;

4) Велись хоздоговорные НИР по практическому применению данного метода с НИИД (г. Москва) и в Научно-образовательном центре химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН (г. Ижевск).

В задачу исследования не входило дать полный перечень возможных применений Р-параметра, так же как и не ставилась цель детализации всех явлений, которые были рассмотрены. В частности недостаточно было уделено внимания проблеме стехиометричности в кристаллах, не рассматривалось влияние электромагнитного излучения на физико-химические свойства вещества.

Главная цель работы была - показать принципиальную возможность применения нового расчетного метода в физико-химии твердого тела и доказать это на примере явлений изоморфизма и образования стабильных фаз, получить надежные критерии оценки взаимной растворимости разнообразных систем при данной температуре.

Установление пространственно - энергетических условий взаимозаменяемости атомных структур (на основе равенства Р-параметров) имеет большое теоретическое и практическое значение.

В теоретическом плане получено основное и обязательное условие изоморфного замещения, что, конечно, систематизирует научные данные по этой проблеме. Кроме того, эта закономерность дает возможность с более общих принципов рассматривать взаимозаменяемость атомных структур в кристаллах и в органических молекулах, изоморфизм минералогических рядов и т.д.

Сопоставление значений Р-параметров разных элементов показывает, что в каждом изоморфном минералогическом ряду Ро-параметры большинства элементов имеют близкие значения (для одной валентной орбитали или для суммы Ро-параметров валентных орбиталей). А элементы данного ряда, имеющие резкое отклонение в значении Р0-параметра, образуют такие минералогические соединения, в которых происходит выравнивание Po-параметров компонентов за счет разновалентных орбиталей до характеристичного значения Ро-параметра этого ряда.

Разработанный в данном исследовании метод направленного поиска перспективных материалов может найти успешное применение в материаловедении. Основная проблема материаловедения - получение материалов с заранее заданными свойствами должна решаться с учетом и применением этой закономерности. Известно, например, что изменение температуры, применение радиоактивного и рентгеновского излучений может привести к получению материалов с заданными свойствами. Но именно эти факторы и влияют на структуру и свойства, что проявляется в изменении пространственно-энергетических параметров взаимодействующих систем.

Важно, что оптимальные физико-химические условия получения материалов заданного состава как раз соответствуют такому технологическому режиму, при котором Р-параметры соответствующих структур оказываются равными. Если ранее такого соответствия добивались интуитивно, методом "проб и ошибок", то теперь получено обоснованное направление научных поисков. При этом наиболее простой способ - это способ подбора структур предполагаемого состава с близкими значениями Р-параметров (при одинаковых внешних условиях). В тех случаях, когда это по каким-то причинам неприемлемо, выравнивание Р-параметров систем можно достичь искусственно - определенным внешним воздействием (изменением температуры, радиоактивным и рентгеновским облучениями и т.д.).

В результате таких воздействий могут или изменяться пространственно-энергетические характеристики электронов данной орбитали (в возбужденном состоянии атома) или меняться соотношения электронов на валентных орбиталях.

Особое значение установленная закономерность может получить в медико-биофизических исследованиях. До сих пор мы рассматривали явление изоморфной пространственно-энергетической взаимозаменяемости в кристаллах. Но взаимозаменяемость (замещение) атомов и радикальных групп может происходить и в сложных органических молекулах - так же при условии выравнивания Р-параметров таких структур, например, при самовоспроизведении молекулы ДНК. Расчеты с использованием данных [317] показали, что замещение пар оснований (аденин-тиамин и цитозин-гуанин) в молекуле ДНК происходит при относительной разности Р-параметров менее 4,8 %.

Необходимо отметить, что исходные уравнения данного расчетного метода, использующие основные характеристики свободных атомов, с меньшей погрешностью можно применять для ультрадисперсных систем. Поэтому, применение этого подхода к реальным системам имеет определенные ограничения которые, однако, (как показали приведенные выше расчеты) можно преодолеть путем введения соответствующих эмпирических корреляций [259]-[265].

Что касается ряда других проблем, которые здесь не были затронуты, то многие из них также могут являться темой отдельного исследования по применению Р-параметра. Назовем некоторые из них:

1. Уменьшение общей энергии системы при гибридизации орбиталей можно попытаться рассмотреть на основе закономерности сложения обратных величин Р-параметров взаимодействующих орбиталей.

2. Вероятно, ряд закономерностей взаимодействия света с веществом можно интерпретировать правилами сложения пространственно-энергетических параметров. На это указывают в частности формулы тонкой линзы и оптически центрированной системы.

Небезинтересно в этом плане и уравнение показателя преломления дисперсии света (п):

Ne2 п

2 = 1 +-2

QmAw или: п =

2 £0mAw1 + Ne'

0mAw2 где ЛбУ2= 1l{coI-o)2b) 1

Здесь: N - число атомов в единице объема, е -элементарный заряд, с()диэлектрическая проницаемость вакуума, ш - масса электрона, ©о- собственная циклическая) частота колебаний электрона, сов - частота вынужденных колебаний . Так как в диэлектрике ц2 = £, а из электростатики следует, что 2 = —, где F - сила взаимодействия двух элементарных зарядов на

F г е расстоянии г, то:

0maw+n е

То есть результирующий Р-параметр рассчитывается по правилу сложения обратных величин слагаемых Р-параметров, один из которых равен е2, а другой -бошАсо2.

3. Можно предположить, что широко применяемый параметр - сечение взаимодействия элементарных частиц, аналогично эффективному сечению ионизации атомов и молекул имеет прямую связь с Р-параметром. Действительно, и сечение взаимодействия, и Р-параметр характеризуют силовое взаимодействие на определенной площади.

Разумеется, приведенные примеры не ограничивают возможности дальнейшего использования Р-параметра в научных исследованиях. Особенно перспективными могут оказаться методики построения полной диаграммы состояния систем, оценки констант химических реакций, определение активности компонентов твердых растворов и т.д. Поскольку Р-параметр включает в себя основные характеристики состояния атома, то все это позволяет надеяться на многоплановое теоретическое и практическое использование данного метода.

В месте с тем следует отметить, что прогнозирование с помощью Р-параметра фазовых отношений в системах дефектных структур с гетеровалентными катионами дает в некоторых случаях неоднозначные результаты, что говорит о необходимости дальнейшего совершенствования предложенного метода расчета таких соединений [265].

Применение многих моделей физико-химии твердого тела неизбежно проходит через этапы доработки исходных концепций в наиболее сложных вариантах структурных взаимодействий.

1. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Сборник/Ред. Дж. Сигал, ч.1., М.: Мир,-1980,-327 с.

2. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука,-1975,-271 с.

3. Mitsherlish E.Q. Sur la relation qui exsite entre la forme crystalline et les proportions chimiques//-. Ann. Chem, Phys., 1820,-V 14,-p.l72.

4. Grimm H.G. Herzfeld K.P. Ober Gitterenergie und Gitterabstand von Mischkristallen//- Z,.Physik,-1923r—№ l 6,-s.77 -83

5. Макаров E.C. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атом-издат,-1973288 с.

6. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, -1977,-252 с.

7. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Перевод с польского. Л.: Химия,-1974,-496 с.

8. Менделеев Д.И. Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу. Диссертация. Спб., 1856, Сочинения, Л., АН СССР,-1937,-347 с.

9. Вернадский В.И. В кн.: Очерки и речи акад. В.И. Вернадского, т.1. Петроград. Научно-технический отдел ВСНХ, Научное химико-технологическое издательство,-1922.-С.69-90.

10. Курнаков Н.С. Растворы и сплавы//- В кн.: Избранные труды, т.1, М., АН CCCP.-I960 г.-С.76-128.

11. Юм-Розери В. Факторы, влияющие на стабильность металлических фаз./- В сб.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М.: Мир,-1970,-С. 179-199.

12. Джонс Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в кристаллах -М.: Мир, 1968,-264 с.

13. Агеев Н.В., Алексеевский Н.Е., Шамрай В.Ф. и др./ Кристаллохимическая структура и свойства металлических сплавов. -М.: Наука, 1978,-328 с.

14. Конобеевский С.Т. К теории твердых растворов замещения//Изв. сектора физ.-хим анализа: ИОНХ АН СССР,1943.-Т. 16.- В.1.-С.19-32

15. Гольдшмидт В.М. Кристаллохимия. Пер.с нем.-Л.:ОНТИ,1937.

16. Ферсман А.Е. Геохимия//В кн.: Избр. труды-М.: Изд. АН СССР, 1965,-т.3,-799 с.,-1958,-т.4,-588 с.

17. Becker R. Uber cLer Aufbau binaren Ligierungen//Z. Metallkunde,-1937,-Bd.29,-N 8,-S. 244 -249.

18. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов.-JI.: Наука, 1972,-424 с.

19. Киркинский В.А. Соотношение геометрического и энергетического фактора при изоморфизме//-В кн.: Материалы по генетической и экспериментальной минералогии,-т. 7,- Новосибирск.-1972.-С.150.

20. Ярошевский А.А. Термодинамическая интерпретация основных понятий изоморфизма// В кн.: Проблема изоморфных замещений в кристаллах. М.: Наука, 1971.-С.48.

21. Ормонт Б.Ф. Термодинамика соединений переменного состава//В кн.: Соединения переменного состава,-Л.:, Химия, I969.-519 с.

22. Сирота Н.М. Физико-химическая природа фаз переменного состава,-Минск: Наука и техника, 1970,—242 с.

23. Wasastierna I.A. On the structre of solid Solutions// Phys. Rev.-, 1939 ,-V. 55,-p. 986 .

24. Hietala J. Alkali halide solid solutions. 1. Properties of pure components//Ann. Acad. Sci. Fermica Phys.,-1963,-V. ATI,-№121,-p. 122.

25. Даркен Л.В., Гурри P.B. Физическая химия металлов. -М.; Металлургиздат,-I960,-582 с.

26. Урусов B.C. Асимметрия кривых распада твердых растворов как следствие различия в характере химической связи и в структуре чистыхкомпонентов//Жур.Физ.химии,-1969,-43,-№ 12.-С.3030-3033.

27. Урусов B.C. Расчеты термодинамических свойств существенно ионных твердых растворов замещения (изоморфных смесей)//В кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах.- М.;Наука, 1971.-С.62-164.

28. Урусов B.C. О применимости теории твердых растворов Вазашерна-Хови при неполной химической связи//Жур.Физ.химии,-1969,-43,-№ 2.-С.537-538.

29. Урусов B.C. О возможностях энергетического анализа изоморфизма в минералах сложного состава и структуры//Геохимия, -1972,-№ 8-С.899-909.

30. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. Прогнозирование изоморфной смесимости в квазибинарных системах ортованадатов двухвалентных металлов//Жур.неорг.химии,— т.26,- в.5,-1981, -С. 1358-1363.

31. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности: итоги и перспективы//- Успехи химии,-1968,—37,-вып.5.-С, 778 -815,

32. Бацанов С.С. Энергетический аспект изоморфизма//Жур. структ. химии,-1973,-14,—№ 1-С.83 -86,

33. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии.-JI.: Химия, 1972,-536 с.

34. Kaplansky М. White head М.А. The S-character of chlorine G- orbitals in molecules determined from K.Q.R. data and ВЕЕМ Molek. Phys.r 1969,-16,-№ 5,-pp. 481-490.

35. Huheey J.E. The Elektronegativity of Groups//J.Phys. Chem.—1965,-69,-№10,-pp. 3284-3291.

36. Euheey J.E. The Electronegativity of Multiply Bonded Groups//J. Phys. Chem. 1966, -70,-№ 7,-pp.2086-2092.

37. Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity 1 .Orbital Electronegativity of Heutral Atoms//J.Amer.Ghem.Soc.-1962,-84,-№4,-pp.540-546.

38. Hinze J., Whitehead M.A., Jaffe H.E.,Electronegativities//J.Amer. Chem. Soc.-,1963.-85,-pp. 148-152.

39. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, ч.1,-М.: Мир, 1977,- 420 с.

40. Лавес Ф.Факторы,определяющие кристаллическую структуру/ В сб.:Интерметаллические соединения.-М.:Металлургия, 1970.-С.135.

41. Харрисон У.Псевдопотенциалы в теории металлов.-М.: Мир,1968,-366 с.

42. Хейне В., Коэн Ш., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала.-М.:Мир,1973,557 с.

43. Пихтин А.Н. Оптические переходы в полупроводниковых твердых растворах//Физ.и техн.полупр.,—1977,-т.2,-№ 3.-С.425- 455.

44. Луканин А.И., Мень А.Н. К расчету параметров изгиба твердых растворов методом псевдопотенциала//Физ. и техн. полупроводников,-1977, -Т. 7.-С. 1376-1377.

45. Григорович В.Е. Электронное строение и термодинамика сплавов железа.-М.:Наука, 1970,-292 с.

46. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов.-Л.:Химия,1973,-223 с.

47. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Кристаллохимия и термодинамика взаимодействующих дефектов //В кн.: Итоги науки и техники.-М.: ВИНИТИ, 1973,-87 с.

48. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.П. Расчет и прогнозирование свойств оксидов.-М.: Наука, 1983,—288 с.

49. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Чуфаров Г.И. Изоморфизм редкоземельных неорганических соединений кубической симметрии// -Докл. АН СССР, -1978,-т. 239,-№ 4.-С. 860-863.

50. Мень А.Н., Богданович М.П., Воробьев Ю.П. и др. Состав-дефектность-свойство твердых фаз (метод кластерных компонентов). -М. Наука, 1977,-247 с.

51. Pessal К., Gold R.E., Iohansen Н.А.// J.Phys.Chem. Solids,-V 29,-№35,-1968,рр73.

52. Гусев А.И., Швейкин Г.П. Образование твердых растворов изоморфными карбидами, нитридами, окислами и боридами переходных металлов ГУ и У групп// Известия АН СССР- Неорг.материалы,1974, -Т.10,-№ 2.-С. 2144-2147.

53. Гусев А.И., Швейкин Г.П. Энергия упругой деформации кристаллической решетки при образовании твердых растворов карбидов инитридов переходных металлов// Известия АН СССР Неорг. материалы,-1976,-Т.12,-№ 9.-С. 1565-1568. /

54. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н. и др. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник.-М.: Металлургия,—1969, —373 с.

55. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука,-1974,-384 с.

56. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т.З. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.-М.: Наука,-1974,-752 с.

57. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория, упорядочивающихся сплавов,-М.: Физматгиз,—1958 ,-388 с.

58. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения.-М.: Наука,—1979, -356 с.

59. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах к сплавах.-М.:Гос.изд.тех.-теор.литерат.,-1957,- 491 с.

60. Fyfe W.S. Isomorphism and bond tyre//- Amer. Min.,-1951,—v.36,-p. 538.

61. Ramberg H. Chemical bonds and distrobution of cations in silicates//J.Geol ,-1952,-V.60,-№ 4,-p. 331.

62. Повареных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов.-Киев: Наукова думка,-1966,-547 с.

63. Nockolds S.R. The behaviour of some elements during fractional cristallization of magma//Geol. Cosm. Acta, -1966,—V. 30, -p. 267.

64. Ahrens L.H. The use of Ionisetion potentials//Geoch. Cosmochim. Acta.-№30,-1953,- pt. 2,3.

65. Варич Н.И., Кравцов И.А., Варич A.H. Закономерности межатомного взаимодействия в сплавах./ Днепропетровский Гос. унив.,-505 с. Деп. ВИНИТИ 09.01.87, № 193- В.87.

66. Таусон JI.B. Факторы изоморфного распределения редких элементов при кристаллизации магм. /В сб.: Физико-химические условия магматизма и метасоматоза.-М.: Наука,-1964.- С. 28 -39.

67. Slater J.C. Quantum theory of molecules and solids. V.2 Symmetry and energy bonds in crystals. New Iork,- 1965-p. 521-557.

68. Захариасен В.// В кн.: Актиниды под. ред. Дж. Сиборга. -М., ИЛ., 1955,-623 с.

69. Бацанов С.С. Система атомных радиусов// Жур. структ. химии,-1962,-Т.З-№5.-С. 616-627.

70. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions //J.Chem. Phys —1965,-V 42,-№ 12,-p. 4116- 4123.

71. Slater J.C. Atomik radii in crystale//J.Chem. Phys. -1964,- 41,- № 10-p.31993204.

72. Братцев В.Ф. Таблицы атомных волновых функций. -М-Л.: Наука,-т. 1,1966,-192 с.-т.2,-1971,- 456 с.

73. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon.// Atomic Data,-1972,- № 4,- p. 301-399.

74. Банд. И.М., Тржасковская М.Б. Таблицы собственных значений энергии электронов, плотностей вблизи нуля и средних значений в самосогласованных полях атомов и ионов. Л., 1974,-54 с.

75. Mann J.B., Waber J.T. Self-Consistents Relativistic Dirac-Hartree-Fock Calculations of Lanthanide Atoms//Atomic Data,-1973,- № 5,- pp. 201-229.

76. Fraga S., Saxena K.M.S. Hartree-Fock Values of Energies Interaction constants and Atomic Properties//Atomic Data,-1972,- № 4,- pp. 269-287.

77. Lu C.C., Carlson T.A., Malik F.B., Tucker T.C. Nestor C.W., Relativistik Hartree-Fock-Slater Eigenvalues, Radial Expectation Values, and Potentials for Atoms. 2 < z <126//Atomik Data,-1971,-№ 3,-pp.l-131.

78. Кораблев Г.А., Мень А.Н. К расчету орбитальных и эффективных радиусов катионов элементов восьмой группы//Известия Вузов. Физика.-№ 4.-1975.-С.158./Деп. ВИНИТИ. рег.№ 368-75,-8с.

79. Кораблев Г.А. Определение межядерных расстояний через орбитальные радиусы ионов для бинарных соединений//Журнал физ. химии,-1974,-№ 3.- С.676-678.

80. Кораблев Г.А. Уравнение связи между радиусами максимумов радиальной плотности электронных орбиталей элементов//Известия Вузов. Физика.- № 7,-1975.- С.156./Деп. ВИНИТИ, рег.№ 1295-75, -9 с.

81. Кораблев Г.А. К расчету радиусов максимумов радиальной плотности внутренних орбиталей некоторых элементов//Известия Вузов. Физика.-№ 2-1978,-С. 153./Деп. ВИНИТИ, рег.№ 2863-78,- 9 с.

82. Кораблев Г.А. Уравнение для расчета радиусов максимума радиальной плотности внешней Р-орбитали катионов //Известия Вузов. Физика.-№ 10.-1971.-С. 131-133.

83. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides// Acta Cryst. 1969,- V. 25, - № 6, -p. 925-941.

84. Whittaker E.I.V., Muntus R. Ionic radii for use in geochemistry-Geoch.//Gosmochim. Acta.-1970,-v, 34,-p.945 956.

85. Bader R.F, Henneker W.H., Cade P.E. Molecular, charge distributions and Chemical binding//J.Ghem.Phys., -1967,-vol.46,№ 9.-p. 3341 -3363.

86. Некрасов Б.В. Основы общей химии.- М.: Химия,1970,- 413с.

87. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975,—335 с.

88. Кутолин С.А. Интегрированная среда UCMO источник решения проблем тугоплавких соединений и сплавов. - В кн.: Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и сплавов, НАН Украина, ИПМ, Киев - 1995. -С.16-19.

89. Ким A.M., Кутолин С.А. Теория КЛОП и компьютерное моделирование свойств органических соединений., Новосибирск, НГПУ,1992, - 120 с.

90. Kirkova E., Djarova M., Donkova B. Inclusion of isomorphous impurities during crystallization from solutions, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, Volume 32, Issues 1-3, 1996, Pages 111-134.

91. Allakhverdov G.R. Calculation of the thermodynamic functions of formation of solid solutions. Zhurnal Fiz. Khimii, 1980, 54, p. 617-621.

92. Allakhverdov G.R. Thermodynamics of the processes of separation of isomorphous inorganic substances by crystallization from solutions. Akad. Nauk SSSR Vysokochistie Veshchestva, 1987,4, p. 36-46.

93. Sung S. Kim, Jun Y. Park and Thomas H. Sanders, Jr. Thermodynamic modeling of the miscibility gaps and the metastability in the R203?Si02 systems (R=La, Sm, Dy, and Er), Journal of Alloys and Compounds, Volume 321, Issue 1, 31 May 2001, Pages 84-90.

94. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.-М.: 1978,-662 с.

95. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи. т.1,-М.: Мир, 1983,—381 с.

96. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы, -М.: Наука, -1983,-280 с.

97. Яковлев В.М. Новый метод оценки электроотрицательности элементов//Журнал неорганической химии,2002.-Т.47-№10.-С.1644-1646.

98. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости.М.:МГУ.-2000,292 с.

99. Шумилов М.А. Об условиях неограниченной взаимной растворимости металлов в твердом состоянии.//Известия ВУЗов-Черная металлургия.-2001.-№10.-С. 19-21.

100. Бацанов С.С., Звягина Р.А. Интегралы перекрывания и проблема эффективных зарядов .-Новосибирск: Наука, 1966,—386 с.

101. Герцберг Г. Атомные спектры и строение атомов. -М.: Издатинлит., 1948,-280 с.

102. Slater J.C. Atomic Shielding Const ant s// Phys, Rev. -1930,- v.36,- p.57

103. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1.//J.Chem. Phys.-1963,-v.38,-№ll,-p.2686-2689.

104. Clementi E., Raimondi D.L. Atomik Screening Constants from S.C.F. Functions, II.//J. Chem. Phys.-1967,-V.47, № 4,-p. 1300-1307.

105. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976,-567 с.

106. Кораблев Г.А. О некоторых соотношениях между величинами ионизационных потенциалов /- В сб.: Исследования в области физической химии переходных элементов. Ижевск: УдГУ,-1975.- С. 133-137.

107. Чаркин О.П., Бобыкина Г.В., Дяткина М.Е. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов в валентных конфигурациях /- В сб.: Строение молекул и квантовая химия. Киев: Наукова думка, -1970.- С. 155-174.

108. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. И др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971,- 493 с.

109. Самсонов Т.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976, - 339 с.

110. Гомбаш П. Статистическая теория атома и ее применения. М.: И.Л.,1951, - 398 с.

111. Кораблев Г.А. Применение статистической модели атома для оценки орбитальных энергетических параметров.//Известия Вузов. Физика.- 1980,- № 5. -С.123./Деп. ВИНИТИ, per. № 1145-80, 8 с.

112. Clementi Е. Tables of atomic functions // J.B.M. S. Res. Develop. Suppl., 1965, V. 9, № 2, p.76.

113. Аллен К.У. Астрофизические величины-М.:Мир,1977,-446с.

114. Кораблев Г. А. Квантование пространственно-энергетического параметра в атомных структурах.//Известия Вузов. Физика.-1978, № 11.- С. 155./ Деп. ВИНИТИ, per. № 2864-78,- 10 с.

115. Кораблев Г. А. Применение пространственно-энергетического параметра для оценки электроотрицательности элементов и соединений.// Известия Вузов. Физика.-1979, № 3. С. 129./Деп. ВИНИТИ, per. № 27-79, - 11 с.

116. Бацанов С.С. Система электроотрицательностей и эффективные заряды атомов для кристаллических соединений. Жур. неорг. химии, 1975,№ 10. -с. 2595-2600.

117. Савицкий Е.М., Поварова К.Б., Макаров П.В., Металловедение вольфрама. М.: Металлургия, 1978, 224 с.

118. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1979, - 640 с.

119. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Наука, т. 3, 1976, - 814 е.; т. 4,1979, - 576 с.

120. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1973, - 760 с.

121. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962, - т. 1,2, - 1488 с.

122. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. -т.1,-455 е.;-т. 2,-472 с.

123. Мохосеев М.В., Алексеев Ф.П, Луцик В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем.-Новосибирск: Наука, 1978,-320 с.

124. Кораблев Г. А. Пространственно-энергетические принципы изоморфизма//Известия Вузов. Физика.-№ 2,-1981,-С. 121./Деп.ВИНИТИ, per. № 4939-80,-49 с.

125. Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов.-М.: Металлургия, 1970,-399 с.

126. Maresio М., Remeika J.P., Dernier P.D. The crystallochemistry of the rare earth orthoferrites//Actacrystallogr.-B.-1970,-V 26,—№ 12-p.2008-2015.

127. Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. Получение, теоретическая устойчивость и свойства новых двойных окислов// Жур. неорг. химии, 1978,-т.23, -№ 10 -С. 2641-2621.

128. Резницкий Л.А. Толерантный фактор и энтропия образования перовскитов// Изв.АН СССР Неорг. матер.,- 1978,-т. 14,—№ 2.- С. 2127-2128.

129. Gallaso F.S. Structure and properties of inorganic Solids.//L-. Pergamon press,-1970,-297 p.

130. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Ортотитанаты редкоземельных элементов// Жур.неорг.химии,1977,-т.22,-№ 5.—С. 1239-1243.

131. Самсонов Г.В. Роль образования стабильных электронных конфигураций в формировании свойств химических элементов и соединений// Укр.хим.журн.,- 1965,-.31,—№ 12,- С. 1233-1235.

132. Самсонов Г.В., Гордиенко СЛ. Редкоземельные металлы, сплавы и соединения,- М.: Наука, 1973,— 260 с.

133. Воздвиженский В.М. Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем.-М.: Наука, 1973, -С. 103-109.

134. Глушкова В.Б., Богданов А.Г. Полиморфизм редкоземельных полуторных окислов.// Изв.АН СССРг-Сер. хим.,- 1965,— № 7. С. 1131-1138.

135. Geller S. Crystal chemistry of the garnets-Ztschr.// Krisallogr.,-1967,-Bd. 125,- № 1,-s. 1-47.

136. Фотиев А.А., Базуев Г.В. Синтез и исследование твердых растворов в системах Sr2V04 SrLnV04 //. Жур.неорг.химии, -1981,-т.26,-№ 4.С. 881-883.

137. Горячкин Ю.Н., Леонов В.В. Закон Вегарда для неидеальных растворов//Жур. физ. химии,—1980,—т.54,—№ 6.- С. 1621-1622.

138. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Интегральные кристаллохимические свойства соединений редкоземельных элементов.// В кн.: Физические методы исследования неорганических материалов.-М.: Наука, 1981.-С. 93-96.

139. Badie J.M., Foex М. Determination experimental, calcul et prevision de certains diagrammes Sc2 03-Ln203// Solid State Chem., -1978, -v. 26,-№ 3, -p. 311-319.

140. Fontaine D. Gonfigurational Thermodynamics of Solid Solutionsy/Solid State Physics,-1979., v.34,-p.73-274.

141. Сергин Б.И., Негодяева Н.Ю., Ватолин H.A., Мень А.Н. Описание физико-химических и термодинамических свойств систем с различным типом химического взаимодействия компонентов в рамках кластерной модели.// Изв. АН СССР, Металлы,—1978,-№ 2-С.60-67.

142. Фотиев А.А., Сурат JI.JI., Кораблев Г.А., Третьяков А.И. Фазовые соотношения в системе У205-Ре20з-А120з-Сг20з //Жур. неорг.химиит1981,-Т.26,-С. 242-248.

143. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. Анализ изовалентных замещений катионов с помощью Р-параметра.//Жур. неорг.химии,-1982,-Т.27,-В.9.-С. 2364-2367.

144. Фотиев А.А., Журавлев В.Д., Кораблев Г.А. Прогнозирование фазообразования с использованием пространственно-энергетических представлений.//Доклады АН СССР ,-1981, Т. -259,-№ 4.- С.907-909.

145. Кораблев Г.А., Журавлев В.Д., Фотиев А.А. Оценка изоморфизма пированадатов двухвалентных металлов// Жур. неорг. химии,-1984,-т.29,в.З. С. 785-787.

146. Krishamachari N., Calvo С. Refinement of the Structure of Mg3 (V04)2 .//Can. J. Chem.,-1971,- v 49,-p.l629 -1637.

147. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(V04)2.// Z.Kristallogr.,-1973,-V. 137,-p. 67 -85.

148. Susse R., Buerger M.J. The Structure of Ba3 (V04)2,// Z. Kristallogr,-1970,-v.131,- p.161 -174.

149. Трунин A.C. Тр. Ин-та геол. и геофиз. АН СССР- Новосибирск: Наука, 1980,-№ 443.- С.35 -73.

150. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа, М.: Наука, 1976,- 503 с.

151. Ткаченко Е.В. Физико-химические свойства твердофазного синтеза сложнооксидных материалов (вольфраматы, молибдаты, ферриты). Автореферат докторской диссертации. Уральский госуниверситет, Свердловск,—1983,- 46 с.

152. Фетисов В.Б. Метод квазикристаллов в физической химии и термодинамике твердых оксидных растворов. Автореферат докторской диссертации. Институт народного хозяйства, Свердловск,- 1983, -55 с.

153. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. Морфология диаграмм состояния квазибинарных систем ванадатов металлов 2 группы.//Жур.неорг.химии,-1983- T.28,-B.l.- C.2I2-2I5.

154. Диаграммы плавкости солевых систем./ Справочник под ред. Косвенайко В.Н., Алексеевой Е.А.-М.: Металлургия, 1977,-ч.1,- 415с.

155. Кораблев Г.А., Благинина J1.A., Зацепин А.Ф., Дмитриев И.А, Прогнозирование изоморфизма соединений со структурой фенакита на основе пространственно-энергетических представлений./Жур. неорг. химии,-1983,-Т.28,-В.7,-С.1682-1684.

156. Кораблев Г. А., Цхай В. А. Применение пространственно-энергетического параметра для термодинамической оценки растворимостиуглерода в бинарных карбидных системах.//В кн.: Карбиды и материалы на их основе.-Киев: ИПМ АН УССР, 1983.-С. 29-31.

157. Цхай В. А., Кораблев Г.А. Применение Р-параметра для полуэмпирической оценки растворимости оксидов метаплов.//Известия АН СССР -Неорг. материалы,-1984,-т.20,-№ 9,-С. 1544-1547.

158. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. и др. Диаграммы состояния силикатных систем .-JL: Наука, 1970,-т. 2,- 372 с.

159. Ивашинников З.Т. Прогрессивное шлифование.-Челябинск: ЮжноУральское издательство, 1976, — 327 с.

160. Гладков В.Е., Викторов В.В., Ивашинников В.Т., Кармин В.В, Эффективность использования легирующих добавок в системе А12О3-ТЮ2-СГ2О3 -М.: НИИМАШ/Сб.: Абразивы, 1980,- № 5.- С.9-11.

161. Пыльнев А.А., Филиппов С.Н. Влияние окислов хрома, циркония, титана на свойства формокорунда. М.: НИИМАШ, /Сб.: Абразивы, 1979,-№ I -С.11-13.

162. Komandiri R., Shaw М.С. Scanning electron microskope stydy of surface characteristics of abrasive materials.//Trans ASME, -1979,-V. 96,-№ 3, p. 145-156.

163. Карман B.B., Хижняк Н.П. и др. Распад твердого раствора в ванадиевом электрокорунде при высоких температурах.-М.:НИИМАШ./В сб.: Абразивы, 1978,- вып. 2 С. 11-12.

164. Фидоненко Н.Е., Лавров И.В. Петрография искусственных абразивов.-М.- Л.: Машгиз, 1958, 210 с.

165. Згонник Н.П., Бердников В.Ф. О влиянии режима термической обработки на микромеханические свойства зерна в абразивном инструменте из легированных электрокорундов.- М. НИИМАШ, / Сб.: Абразивы, 1978,-№ 9- С. 11-13.

166. Никитина Т.П. Влияние режима термической обработки на микроструктуру абразивного черепка из легированных электрокорундов. М.: НИШАШ./С6.: Абразивы, 1979,- №6.- С. 16-17.

167. Минералы./Справочник,- ред. Чухров Ф.В., Лапин В.В., Овсянников Н.И. М.: Наука, 1974,- 489 с.

168. Schultz A.U., Stubican V.S. Separation of Phases by Spindal Decomposition in the Systems А120з-Сг20з and Al203-Cr203-Fe203 //J. Amer Ceram.Soc.-1970,-V. 53,-№ 11-p. 615-617.

169. Кораблев ГЛ. Новая эмпирическая формула для вычисления радиусов катионов с оболочкой инертных газов.//Жур.структ.химии, -1965,-т.6.-№ 2-С. 323324.

170. Кораблев Г.А. Расчеты по новой эмпирической формуле для вычисления радиусов катионов с оболочкой инертных газов.//Жур.теор. и эксп.химия,-1966,-т.2 № 5.-С. 707-709.

171. Кораблев Г.А. Анализ результатов расчетов радиусов катионов низшей валентности. / В сб.: Труды Института' химии, Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973 .-С. 165- 169.

172. Кораблев Г.А. Расчеты отношения радиуса катиона к радиусу атома для некоторых трансурановых элементов./В сб.: Исследования в области химии переходных элементов. Ижевск: УдГУ, 1976, - С. 130 -133.

173. Кораблев Г.А. Расчеты радиусов катионов низшей валентности для элементов "а" подгрупп периодической системы. - / В сб.: Исследование строения и свойств оксидных соединений d - и f — элементов. — Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980 ,-С. 90-93.

174. Кораблев Г.А. Расчеты радиусов катионов низшей валентности для некоторых элементов периодической системы./- В сб.: Синтез и свойства бескислородных неорганических материалов. Свердловск; УНЦ АН СССР,-1980.-С. 55-59.

175. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Наукова думка. Киев, 1974,- 455 с.

176. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами. М.: Металлургия, 1975,-296 с.

177. Ackerman R.J., Garg S.P., Rauh E.G. High-Temperature Phase Diagram for the Sistem Zr-0.//Ja, of the Amer. Ceramik Society.-v. 60,-№ 7-8,- p.341-345.

178. Горячев Ю.М. Термоэлектрические свойства и электронное строение тугоплавких соединений переходных элементов. Автореферат докторской диссертации/- Киев; ИМП АН УССР, 1983, 33 с.

179. Шарова Н.Т. Физико-химическое изучение системы Na20 — СаО — MgO V2O5 Автореферат кандидатской диссертации,- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983,-23 с.

180. Аветесян А.О. Исследование электрофизических свойств, теплопроводности и электронной структуры дисилицида хрома и некоторых твердых растворов на его основе. Автореферат кандидатской диссертации.-Киев: ИПМ АН УССР, 1983,- 20 с.

181. Шварцман Е.И. Электро- и теплофизические свойства и электронная структура фаз на основе гексаборидов двухвалентных металлов. Автореферат кандидатской диссертации. Киев: ИПМ АН УССР 1984,- 20 с.

182. Киселева Н.Н., Покровский Б.И., Комиссарова Л.Н., Ващенко Н.Д. Моделирование образования сложных окислов из исходных компонентов на основе кибернетического метода ■ формирования понятий.//Жур.неорг.химии.-1977,- т. 22,- № 4,- С. 883-887.

183. Таланов В.М., Фролова Л.А. Исследования возможности образования химических соединений со структурой шпинели методом потенциальныхфункций//Известия вузов Химия и хим. технология, -1979,-Т.22.- № 9.- С. 10441047.

184. Кауфман JL, Бернштейн Н.Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ.-М.: Мир, 1972,-326 с.

185. Воздвиженский К.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия, 1975,-223 с.

186. Кутолин С.А., Ватуков И.А., Котюков В.И. Прогнозирование бинарных соединений редкоземельных элементов и их свойств с помощью ЭВМ.//Изв. АН СССР- Неорг.материалы,-1978,-Т. 14.- № 2.- С. 215-218.

187. Иванов О.С., Удовский A.JI. Современное состояние и перспективы термодинамического расчета диаграмм состояния металлических систем.// В кн.: Сплавы для атомной энергетики.-М.: Атомиздат, 1980,- С. 5-16.

188. Воробьев Ю.П. Фазовые превращения, нестехиометричность кристаллографическое и магнитное упорядочение ферритовых оксидных координационных кристаллов. Автореферат докторской диссертации. Л.: Институт химии силикатов АН СССР,-1980, - 47 с.

189. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Прогнозирование неорганических соединений с помощью ЭВМ М.: Наука, 1977, - 188 с.

190. Савицкий Е.М., Гладун В.П., Киселева Н.Н. Прогноз соединений состава А2В207 со структурой пирохлора.//Докл. АН СССР, 1977,- т.233,-№ 4.-С. 657-660.

191. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Прогноз неорганических соединений в двойных системах при помощи ЭВМ.// Изв. АН СССР Неорг.материалы,-1971,-Т.7.-№ 7,- С. 1097-1104.

192. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Опыт прогнозирования состава и свойств соединений с помощью ЭВМ.//Докл. АН СССР, 1970,-Т. 190,-№ 5.-С. 1147-1150.

193. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Прогноз двойных химических соединений с кристаллической структурой типа А15 при помощи ЭВМ//Докл. АН СССР-1975,-Т. 223,-№ 6 .-С. 1383-1386.

194. Савицкий Е.М. Проблема прогноза неорганических соединений с помощью ЭВМ //- Вестн. АН СССР, 1975,- № 1.- С. 33- 42.

195. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетического параметра в описании твердофазных структур//Известия Вузов. Физика.-1978,- № 9, С. 151./Деп. ВИНИТИ, рег.№ 2212-78,-13с.

196. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетического параметра в диффузионном описанйи твердофазных процессов. Там же.//-С.63-64.

197. Роннигер Г., Миль В. В .//Кристаллография, 1973.-Т.18. -303 с.

198. Кораблев Г.А. Пространственно-энергетический критерий стабилизации кристаллических структур. 3 Всесоюзное совещание по химии твердого тела. Свердловск, 1981. Тезисы докладов,ч.З, -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981 - С.84.

199. Кораблев Г.А. Эффективный пространственно-энергетический параметр как основной критерий стабилизации и изоморфизма сложных систем// Известия Вузов. Физика. 1982.-№ 2.- С.126./Деп. ВИНИТИ, per. № 5594-81,- 22 с.

200. Справочник химика- под ред. Никольского В.П.,- M-JL: Химия, т. 1,1966,- 1071 с.

201. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Прогноз фаз Лавеса при помощи ЭВМ.// Докл. АН СССР,-1972,-Т.-206.- № 4.- С. 848-851.

202. Аптекарь И.Л., Каменецкая Д.С. Расчет диаграмм состояния.// В кн.: Теоретические и экспериментальные методы исследования диаграмм состояния металлических сплавов. М.: Наука, -1969.- С.58-68.

203. Ansara J. Comparison of methods for thermodynanic calculation of phase diagrams-//Intern.Metals Rev,-1979,- V24,-№ 1,- p. 20-53.

204. Чернобровкин Д.Н., Кузьмин С. А. Физико-математическое прогнозирование многокомпонентных металлов.// Изв. АН СССР— Неорг. материалы, 1980, № 2, С. 313-316.

205. Куперман В. Д., Луговой В. Д., Трунин А.С., Штер Г.Е. О прогнозировании фаз в многокомпонентных системах// Жур. неорг. химии,-1980,-Т. 25.- вып. 10.- С. 2789-2792.

206. Щульце Г. Металлофизика. М.: Мир, 1971,- 503 с.

207. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения.-М.: Мир, 1971, -вып.1, И- 424с., -454 с.

208. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева И.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии./ Химия, 1976,- 151 с.

209. Месси Г., Бархоп Е. Электронные и ионные столкновения. -М.: Мир, 1958,-гл. 8, 604 с.

210. Грановский B.JI. Электрический ток в газе, т.1,— M-JL: Наука, 1952,432 с.

211. Pottie R.F., Gross Sections for Ionization by Electrons.//J. Chem Phys,-1966,-V. 44,- № 3,- p. 916-922.

212. Bauer E., Bartky C.D. Calculation of Inelastic Electron-Molecule Collision Gross sections by Classical Methods-//J.Chem. Phys,-1965,-V. 43,- № 7,-p. 2466-2476.

213. Смирнов B.B. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. -М.: Атомиздат, 1968, 363 с.

214. Rovner L.H., Norman I.H. Relative Electron Impact Ionisation Cross Sections by a Double Crossed-Beam Technigue-//J. Chem. Phys, -1970,-V. 52,- № 6,-p. 2946-2949.

215. Gryzinski M. Two Particle Collisions. 1. General Relations for Collisions in the Laboratory System-//Phys Rev,-1965,-V. 139, № 21,- p. 305-321.

216. Кораблев Г.А. Расчет максимального эффективного сечения ионизации атомов и молекул при электронном ударе с использованием пространственно-энергетического параметра.//Жур. Физ. химии, 1985, - т. 59, № 5. - С. 1233-1235.

217. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974,294 с.

218. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. Пер. с англ.- М.: Мир 1962,-584 с.

219. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1960-1966,-т. 1-5,- 664с.,-608с.,- 624с.,-592с., -576 с.

220. Таблицы физических величин./Справочник под редакцией Кикоина И.К.: Атомиздат, 1976,—1005 с.

221. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.- М.: Мир, 1975, -398 с.

222. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.; Металлургия, 1978,-248 с.

223. Джафаров Т.Д., Дефекты и диффузия в эмпитаксиальных структурах.-Л.: Наука, 1978—207 с.

224. Атомная диффузия в полупроводниках./ Сборник под ред. Д. Шоу.-М.; Мир, I975.-684 с.

225. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках.-М.: Наука, 1972,-384 с.

226. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах.-М.: Мир, 1976-422 с.

227. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов.-Л.: ЛГУ, 1975,- 270 с.

228. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Физикохимия композиционных материалов.-М.: МГУ, 1978,-255 с.

229. Болотов В.В., Васильев А.В., Смирнов Л.С. Релаксация в кристаллах, как фактор, определяющий процессы диффузии,//Физика и техника полупроводников.-1974.- Т.8.-№ 6.-С.1175-1181.

230. Bardeen J., Herring С., in "Imperfections in Nearly Perfect Crystals".-Wiley,-N.Y.-1952, p. 261.

231. Старк Д.П. Диффузия в твердых телах—М.; Энергия, 1980,- 240 с.

232. Красненко Т.П., Жуковская А.С., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Самодиффузия Са в ванадатах кальция//Изв. АН СССР- Неорган, матер.,-1982,-Т.18.- №. 6.-С. 1005-1007.

233. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975,592 с.

234. Кораблев Г.А. О принципах сложения скоростей физических и химических процессов.//Известия вузов. Физика. -1979. -№ 8. -С.125./Деп. ВИНИТИ; per. № 2034-79г-8 с.

235. Кораблев Г.А. Зависимость между энергетическими, зарядовыми и размерными характеристиками нейтральных атомов для элементов второго периода//Известия вузов. Физика. -1977.-№ 6-С. 158./Деп. ВИНИТИ, per. № Ю16-77,- 7 с.

236. Кораблев Г.А. К вопросу о сложении нерелятивистских скоростей некоторых физических и химических процессов// Известия вузов. Физика. -1977,-№ 8.-С. 160./Деп. ВИНИТИ,рег.№2015-77.

237. Физико-химические свойства окислов. / Самсонов Г.В., Борисова А.А., Жидкова Т.Г. и др. -М.: Металлургия, 1978, 472 с.

238. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Физико-химические основы аморфизации сплавов.//- В кн.: Физика аморфных сплавов. — Ижевск: УдГУ, 1984. -С. 150-156.

239. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Оценка с помощью Р-параметра взаимной растворимости металлов в бинарных металлических системах.//В кн.: Поверхность и новые материалы. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984, - ч. 1. - С. 49-51.

240. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Термохимия спекания жаростойких композитов. // Физика и химия обработки материалов, 1990, № 2. С. 105-110.

241. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Растворимость компонентов твердых растворов системы W-Co-C-O-N // Порошковая металлургия. Киев, 1991.- № 2. С.68-72.

242. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетического параметра для оценки механических свойств карбидных систем.//В кн.: Теория и электронное строение тугоплавких соединений. Киев: Наукова думка, 1985.-С.23-26.

243. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Оценка взаимной растворимости компонентов двойных систем.//-Изв. АН СССР Металлы, -1985.-№ 6.-С. 190-193.

244. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Оценка взаимной растворимости компонентов двойных металлических систем/Изв. АН СССР- Металлы,-1986.-№3.-С. 212-215.

245. Сирота Н.Н. Термодинамические свойства кристаллов в связи с характером и энергией межатомного взаимодействия/Химическая связь в полупроводниках. Минск: Наука и техника, - 1969.- С. 183-194.

246. Жураковский Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений. -Киев: Наукова думка, 1976, - 383 с.

247. Жураковский Е.А., Францевич И.Н. Рентгеновские спектры и электронная структура силицидов и германидов.- Киев: Наукова думка,- 1981, -320 с.

248. Жураковский Е.А., Киричок П.П. Электронные строения в ферромагнетиках. Киев: Наукова думка,- 1985,- 280 с.

249. Сирота Н.Н. Предисловие/Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов.- Минск: Наука и техника, -. 1973. С. 3-4.

250. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В. Современное состояние и проблемы теория твердофазного синтеза//Изв. СО АН СССР серия Хим. наука,- 1982.-№6. -С. 35-41.

251. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В. Физическая химия твердого состояния как научная основа твердофазного синтеза неорганических материалов/Сб.: Химия твердого тела. Свердловск: УрО АН СССР,- 1982.- С. 3-15.

252. Амирханов А.Х. Некоторые проблемы теорий растворов и предвидения растворимости, Препринт.- Уфа: Институт химии БФ АН СССР, 1984, - 32 с.

253. Рихерт А.Г., Шейнкман А.И., Фотиев А.А. Механизм образования твердого раствора в смеси ультрадисперсных оксидов магния и никеля//Физико-химия и технология дисперсных порошков.- Киев: ИПМ АН УССР,- 1984,- С. 169173.

254. Марч Н., Ларинелло М. Коллективные эффекты в твердых телах и жидкостях. Пер. с англ.,- М.: Мир, 1986, 320 с.

255. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. Пер. с англ. -М.: Мир, 1973,-374 с.

256. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи. Пер. с англ. М.: Мир, -1983,- т.2,- 332 с.

257. Финкель В.А. Структура редкоземельных металлов.- М.: Металлургия,-1978,- 128 с.

258. Осипов К.А. О значениях активационной энергии для миграций моновакансий в металлах, полупроводниках и тонких пленках сплавов. / Сб.:-Химия металлических сплавов под ред. Н.М. Жаворонкова. - М.: Наука, - 1973.-С.185-188.

259. Кацнельсон А.А., Степанюк B.C. Межчастичные взаимодействия и свойства металлов и сплавов М.: МГУ, -1987, - 104, с.

260. Роман О.В., Дубровская Г.Н., Короткина М.Н. Получение композиционного материала железо-окись алюминия методом соосажденных гидроокисей.//Прогрессивные способы изготовления металлокерамических изделий. Минск: Полымя,-1971.- С. 31-36.

261. Лифшиц Б.Г., Крапошин B.C., Липецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, -I960. -121 с.

262. Твердые растворы в системе Zn2Si04-Zn2Ye04. Благиина Л.А., Зацепин А.Ф., Дмитриев И.А. и др./-Свердловск, УПИ им.С.М. Кирова,-1982, Деп. ВИНИТИ, №389-Д82.

263. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значения для геохимии и химии.-Л.: ЛГУ,-1969 155 с.

264. Гребенщиков Р.Г., Чичарева О.Г., Щитова В.И., Гетерогенные равновесия и кристаллоэнергетика фазообразования в силикатных и германатных системах.//Высокотемпературная химия силикатов и оксидов.-Ленинград: Наука, - 1982.-С. 5-6.

265. Грищенкова Т.А, Гетьман Е.И. О взаимной растворимости молибдатов и вольфраматов алюминия, индия и висмута.//Жур. неорг. химии,-1982,-Т.27.-№2.- С. 477-481.

266. Купряжкин А.Я., Попов Е.В., Рябов Р.А. Растворимость гелия в дефектных кристаллах фторидов кальция.//Жур. физ.-химии,-1984,-Т.58.- № 9.-С. 2339-2340.

267. Гребенщиков Р.Г., Микиртичева Г.А. Кристаллохимия и фазовые равновесия в тройной взаимной системе CaO, MnOl lSi02,Ge02 //Физика и химия силикатов.-Ленинград, 1987.- С. 56-76.

268. Shalaeva Е. В., Borisov S.V., Denisov O.F. and Kuznetsov M.V. Metastable phase diagram of Ti-Si-N(O) films (CSi< 30 at. %), Thin Solid Films, Volume 339, Issues 1-2, 8 February 1999, Pages 129-136.

269. S. I. Mudry, The structure of liquid Bi2Te alloys near the stoichiometric region, Journal of Alloys and Compounds, Volume 267, Issues 1-2,6 March 1998, Pages 100-104.

270. Sorokin V.S., Sorokin S.V., Semenov A.N., Meltser B.Ya. and Ivanov S.V. Novel apporoach to the calculation of instability regions in GalnAsSb alloys, Journal of Crystal Growth, volume 216, Issues 1- 4, 15 June 2000, Pages 97-103.

271. V.O. Halka, I.D. Olekseyuk and O.V.Parasyuk, and Cu2Se-HgSe-In2Se3 system at 670 K, Journal of Alloys and Compounds, Volume 302, Issues 1-2, 28 April 2000, Pages 173-176.

272. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Взаимная растворимость компонентов в твердых растворах сложных кислородосодержащих систем. В кн.: Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов. НАН Украины, ИПМ, Киев, - 1995. С.145-146.

273. Воробьев Ю.П., Кораблев Г.А. Дефекты и долговечность твердых сплавов.Там же НАН Украины, ИПМ, Киев, 1995. С. 147-150.

274. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетических представлений в прогностической оценке фазообразования твердых растворов тугоплавких и родственных систем. Ижевск, ИжГСХА — 1999г.290с.(Монография)

275. Тавадзе Ф.Н., Кияненко В.В., Кораблев Г.А. Оценка максимальной взаимной растворимости компонентов систем М-А1гОз.//Изв. АН ГССР — серия химическая, 1989, - № 2. -Т. 15. - С. 129-124.

276. Кораблев Г.А. Оценка максимальной взаимной растворимости бинарных карбидов с карбидом вольфрама. // Теория электронного строения и свойства переходных металлов, сплавов и соединений: Сб. науч. трудов, АН УССР, Наукова думка, Киев, - 1991. - С. 66-69.

277. Tavadze F.N., Kiyanenko V.V., Korablev G.A. The solubity of th components in the compositional powder Fe-Ni-АЬОз systems.//MICC 90, ELSEVIER, - London, New-York, - 1991. -p.427-429.

278. H.-U. Hummel, B. Abdussaljamov, H.-B. Fischer, J. Stark. Untersuchungen zur hydromechanischen Stabilitaet von kristallinem Calciumsulfat-Halbhydrat./14. Internationale Baustoffagung. Tagungsbericht Band 1. Weimar, 2000. S. 67-68.

279. M.P. Hodges, D.J. Wales. Global minima of protonated Water clusters. Chemical Physics Letters, 324 (2000) 279-288.

280. Jakowlew G., Lasis A., Kodolov W., Rats Yu. Structure der mit ionisiertem Wasser angemachten Gipsashen-Kompositionen. In 13. Internationale Baustoffagung, Tagungsbericht Band 2, Weimar, 1997. S. 461- 467.

281. Кораблев Г.А., Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Некоторые особенности кластерообразования в системе CaS04-H20 Химическая физика и мезоскопия//-2002.-Т4.-№2.-С.188-196.

282. Кондратьев В.И. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М. Наука, 1971 г., 350 с.

283. Тафт Р.У. Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность. В кн. Пространственные эффекты в органической химии. И.л., М., 1960 г.

284. Полинг Д., Общая химия, М., 1974 г.

285. Кодолов В.И. О возможности моделирования в органической химии. В сб. Реакционная способность органических соединений, Тарту, Госуниверситет, 1965 г.-Т.2. В.4. С.11-16.

286. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М. — "Высшая школа", 1976,303 с.

287. Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов — Химическая физика и мезоскопия//2001.-Т.З.-№2.-С.243-254.

288. Sing О., Becckstead M.W., Influence of Condensed Phase Mechanism of HMX temperature sensivity. AIAA, 98-3222, p 1-8.

289. Денисюк А.П., Шепелев Ю.Т., Русин Д.Л., Шумский И.В. Влияние гексогена и октогена на эффективное действие катализаторов горения баллистических порохов. ФГВ.-2001.-№2.-С.77-83.

290. Хохряков Н.В., Кодолов В.И., Липанов A.M. Полуэмпирические исследования механизма деструкций октогена. Химическая физика и мезоскопия. 2001.-T.3.-№2.-C.193-211.

291. Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Основные структурные взаимодействия компонентов системы октоген (ОГ) нитроглицерин (НГ).-Химическая физика и мезоскопия//2002.-Т4.-№2.-С.233-242.

292. Липанов A.M., Кодолов В.И. Основы количественной теории горения твердых топлив Химическая физика и мезоскопия, 1999.-Т.1,-№ 2.-С. 145-201.

293. Голованов И.Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в квантовую биохимию.-М.:Наука, 1969,-236с.т