Проточно-инфекционный анализ для определения основных компонентов атмосферных осадков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

'на$со£'ркйи ордена ленина, ордена октябрьской революции, ордена спшового красного знамени государственный университет

'¡.5. я»

ря.

имени и. в. Ломоносова

химический факультет

на правах рукописи

Еремина Ирнна Дмитриевна

УДК: 543. 422. 002. 5: 551. 577

ПРОТОЧНО-ИНЖЕЕЩОННЫЙ АНАЛИЗ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ АТЮСФЕРНЫХ ОСАДКОВ

(02.00.02 - аналитическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -

1993 Г.

Работа выполнена в Метеорологической обсерватории Географического факультета Московского государственного университета им. к. 3. Ломоносова и институте обшей и неорганической химии им. н. с. курнакоза РАН.

Научные руководители: академик ю. А.золотов

к. х. н., в. н. а л. к. шпигун

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор кимстач В. А.

доктор химических наук, профессор кузнецов В. В.

Ведущая организация: институт глобального климата

и экологии РАН

Защита состоится 1993 г. В и час мин

на заседании специализированного совета по химическим наукам д 053.05.6С при Московском государсТЕекном университете им. М-в. Ломоносова по адресу: 119699, гсп-з, Москва, ленинские горы, Химический факультет кГУ, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического Факультета МГУ им. к. Б. Ломоносова.

общая характеристика работы

Актуальность темы. В проблеме зашиты :: сохранения прпргпноп среды -важное место занимают вопросы автоматизации методов анализа и непрерывного контроля химического состава экологически важных объектов и промышленных выбросов. Ю нестоящего времен:: в сет;: контрольных аналитических служо в нашей стране практически не используют высокопроизводительные автоматизированные

аналитические системы для массовых лабораторных анализов. Е этом одна из причин низкой эффективности контроля загрязнении объектов окружающей среды и работы очистных сооружении.

Б течение последних нескольких лет в метеорологической обсерватории МГУ им. и. В. Ломоносова совместно с конх ?ан проеодятся исследования по определению состава атмосферных осадков с использованием проточно-инжекиионного анализа (пиа). Этот подход, родившийся в середине 70-х годов, в настоящее время получил мошное развитие. Его все шире используют как средство автоматизации химического анализа жидкостей, начиная от отбора пробы, ее Физическом и химической модификации и кончая детектированием аналитического сигнала разными метопами н получением конечного результата, проточно-инжекиионные системы анализа характеризуются огромной производительностью, еысокои воспроизводимостью результатов и экономичностью, кроме того, использование пиа позволяет легко адаптировать известные методики к различным матрицам и диапазонам определяемых содержании.

исследованиям е области пиа природных вод посвяшено большое число работ, среди них есть исследования, касаюшнеся определения некоторых компонентов атмосферных осадков. :днако такие работы немногочисленны, меггу тем знание химическог: ссстава атмосферных осадков очень важно для опенки воздействия промышленных выбросов.

ТО"г.^-Т'и^т-'хтт "ЫХЛО"^1" И г.рг"НХ С-"'-"-:**" ~ВТ~'= - - ~ ^ - _ —

деятельности на окружаюшую нас природ:-' и на нас самих. Нек:т:рые

^ - "'ЫВ " "" '-'Ш" "ОН £ ~ ^ т'М * ~^ ~ г---г;^»'" -.-г--

облаков и выпадавшего п:ждя образуют кислоты, что п:::в:п::т к

, ^ , --- _ ^ ~ V —.-'¿'—-у ~~ - .. — -— --;--' ----^ " .1

= —О ~ ^ ~ " " — ^ ^ - — ~ — — = г — — — —,,,

—2~ве""*■'*• з-%;"сле-и:-"- ~ г:' г ~- :г -^г-^пы и "^у^"-*.*^ ~-■ и

V - — ^ <г г-г —.-.тгт» --^-ч-у г — — — ---ч,-.-,.«

- '= -

lieль расоты заключалась в сознании и применении пготочно-инжекшюкних систем для определения основных iнормируемыхi компонентов атмосферных осадкоЕ ка основе изучения условии проведе-нпя в потоке гомогенных или гетерогенных аналитических реакция с органическими реагентами и детектирования аналитического сигнала различными метопами (фотометрическим, хемилга-шнесиентным или лотенииометрическим).

Научная новизна работы. Показаны возможности и оптимизированы условия определения сульфатов в системе пиа с помощью потенииометрического датчика на основе мембранного свинеиселек-тивного электрода. Получены новые данные об условиях проведения различных гомогенных и гетерогенных реакций ряда неорганических ионов с органическими реагентами в потоке. Экспериментально установлены зависимости полноты протекания аналитических реакции от гидродинамических параметров проточно-инжекционных систем. Показаны преимущества проведения гетерогенных реакции в потоке по сравнению с гомогенными (экономия расхода реагентов и упрощение схемы ПИА1 и предложена конструкция двухкамерного реактора с твердым реагентом. Созданы рациональные схемы пиа для определения ряда неорганических анионов, аммония и пероксида водорода.

Практическая значимость работы. Разработан комплекс автоматизированных методик проточно-инжекшюнного определения макрокомпонентов атмосферных осадков. Методики характеризуются высокой чувствительностью, производительностью и простотой исполнения, улучшением условий труда химика-аналитика, экономным расходом реагентов. Бее методики удовлетворяют требованиям, предъявляемым к анализу атмосферных осадков и используются в повседневной практике лабораторного анализа в Метеорологической обсерватории КГУ для мониторинга химического состава проб дождя и снега в Москве и московской области.

На защиту выносятся:

потенционетрическая система ПИА для косвенного определения сульфатов с помощью Pb-ионоселективкого электрода; результаты опенки влияния гидродинамических параметров системы на величину потенииометрического сигнала, полученные методом факторного планирования эксперимента: * ;

спектроасгсметрические системы ПИА для определения сульфатов и. фторидов в атмосферных осадках с участием чувствительных и -ел^ктивных органических реаг-'Нтг'в:

ценный по лгсзелен:;:о гетерогенных резкийи в системе ПИА с использованием двухкамерного проточного реактора : твердым реагентом ллл определен;;?, хлоридов в атмосферных осадках;

результаты изучения влияния различных кислотно-основных индикаторов на определение ионое аммония и гидрокарбонатов в системе пиа с использованием метода газовой диффузии;

результаты сравнения спектрофотометрического и хемилюминес-иенткого детектирования Ферментативных реакций в услоеиях ПИА для определения пероксида водорода в атмосферных осадках;

данные по применению различных методик для контроля химического состава атмосферных осадкоЕ б Москер за последние и лет.

Апробация работы, материалы работы были представлены на: Уральской конференции по аналитической химии (Устинов. 1965), Научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик (Вильнюс, 1986), I всесоюзном соБешании по проточно-инжекшюнному анализу (Москва, 1937), xiv менделеевском съезде по обшей п прикладной химии (Ташкент, 1969), Международном симпозиуме по аналитической химии (Чанчунь, г'.итай, 1990) и Международном симпозиуме по биоаналитическим методам (Прага, Чехословакия, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 5 тезисов докладов б отечественных и зарубежных изданиях.

Структура и объем работы, диссертация состоит из введения, глаьы с обзором литературы, главы, описываюшей материалы и методы исследования, 5 глав с изложением результатов и их обсуждением, общих выводов, списка литераTvpu и приложения. Работа изложена на 1-= страницах. содержит чь рис-'нкое и !7 таблиц. Список литературы Еключает «50 ссылок.

содержание работы Экспериментальная часть

Аппаратура. Использовали управляемый мпкропр;дессорсм лроточно-инжекпионныи анализатор f:as» ir-r :•£? i "Ттгагсг". 2вег;;я) в сочетанн;; с различными детекторами, ссновнои блок анализатора вкл-'чает два перистальтических на:::а и дозатор лрсбы 'пнжектср . лля монтажа лрсточно-инжекиизнных систем и:л:льзовалп лоток:-распределительные устройства ;Я ~ и П 'Фирма "Теrat■.

с г д^ ржа^си'1, £ - " "к" - а" • --• '

; проточней ячейкой гля г&зо£:-и диффузии. Рее протс-чки® коммуникации изгот: Елены из фторопласта и "/.мел:: внутренний диаметр о, 5 ми. Илл спектроФотометрического детектирования использовали спектрофотометр fia-50£3 с проточной монетой ¡объем i: мкл. 1 : :о мм!. Идя потенпиометрического детектирования использовали проточный потенииометрическии летчик, состоянии из индикаторного электрода !твердофазный Fb-и-ГЭi и электрода сравнения i насыщенный каломельный электрод). Э. д. с. измеряли с г.гмошъю прецизионного цифрового милливольткетра-ионометра soia "Orion", США!, соединенного с самописцем модели i¿oo cunear lítr. Crp. ", США). Для хемил.юминесиентного детектирования использовали люминометр-1250 ("Ll'.S", Швеция).

проточно-инжекционнне системы для определения сульфат-ионов

Обзор литературы показал, что сушестЕуюшие способы про-течно-инжекиионного определения сульфатов не полностью удозлет-всряют требованиям, предъявляемым к анализу атмосферных осадкоЕ. Б работе изучены возможности создания_ проточно-инжекиионных систем для косвенного определения сульфат-ионов: 1) с помощью проточного потенпиометрического датчика и 2) методом спектроФото-метрии с использованием чувствительного органического реагента.

Потеншюметрнческое определение сУльФат-ионов. метод основан

на регистрации изменения потенциала РЬ-ИСЭ е потоке стандартного

раствора нитрата свинца (Ej) при инжектировании пробы, содержащей

сульФат-ионы (E¿). Изучение условии лотенциометрического

определения сульФат-ионов проводилось в системе ППА, схематически

изображенной на рис. ia. Потоки носителя К (нитрат калия) и

реагента ? ¡нитрат cEHHua¡ смешивали в спирали L, в эквивалентном

соотношении iv;:v¿i. в этот объединенный поток вводили

кнкропробу анализируемого раствора объемом v0'и пропускали через

проточный канал потенпиометрического "датчика 4. Детектир'-'емыи

аналитически)! сигнал имеет Форму отрицательного лика, вис-ота пика

Н. обусловленная разностью Ег-Е;: -д Е, зависит от крутизны

электродной функции s. произведения растворимости f~so_. пр.

коэффициента дисперсии и связана 'с концентрацией с-льфат-ионов

Сг-.£- соотношением: " ч

Н : S' 1?ЛР- - s- le-Z'z.y-/L - 3' líCc-i- г const - г 1 гСс.-£- (i)

- i

- 7 -

С лелью теоретического описания закономерностей изменения высоты лика как функции параметров системы пил и нахождения оптимального режима ее работы мы применили метол факторного планирования эксперимента. Параметром оптимизации ■•/! слепла высота лика н 1Е мм), регистрируемого при инжектировании пробы, содержащей £00 мг/л с"-'льфат-поног. 3 качестве независимых переменных :>акто?св выбраны: скорость объединенного потока '"¡■'•.•г с-:;пн:г.ектируекип объем пробы V,, и длина смесительнои

спирали I;

- я -

"ог.учено следующее ураннекие регрессии:

у : 52,00 - 6. 25Я; ♦ !7,75Х£ - 1,50X1X2 + 1.75>:,л; + Х1ЛГХ3 12!

- -1

г - I у1 : 0. бб; г - I 1 : ?6?

Результаты теоретической интерпретации полученной модели совпадают с опытными данными и свидетельствует о том, что наибольшее положительное влияние на высоту пика в области Факторного пространства, в которой был проведен эксперимент, оказывает объем пробы IX;). Напротив, увеличение скорости потока 1x11 приводит к уменьшению высоты пика. Влияние длины реакционной спирали 0:3 > незначимо. Эффекты Езаимодеистзия всех г акторов по своей величине уступают основным эффектам. Лучшие результаты с наибольшим значением параметра оптимизации получены в опыте со следующими значениями факторов: скорость потока 1,1 мл/кин, объем пробы зоо мкл, длина реакционной спирали ?о см.

На рис. 16 приведены типичные аналитические сигналы и вид градуировочного графика в координатах -Е (мЕ1 - ПеСс^-! в наиденных оптимальных условиях. Основные аналитические характеристики разработанной системы приведены в табл. 1. Ланная система ПЙА может быть использована для анализа довольно загрязненных (минерализированных) проб атмосферных осадков, а также других природных вод.

СпектроФотометрическое определение с.УльФа т-ионое. с целью разработки чувствительного метода проточно-инжекиионного анализа атмосферных осадкоЕ на содержание сульфэт-иоков использована схема ПИА со спектроФотометрпческим детектированием на осноЕе селективной ккликзторной реакции конкурирующего взаимодействия СУЛЬфат-ионоЕ и ортанилоногс К 'кеталлоиндпкатора группы арсеназо Ш; с ионами бария.

Для выбора оптимального режима протекания фотометрической индикаторной реакции определения сульфат-ионов в системе ПИА предварительно были опробованы 4 различные одно-, двух-, трех-каналькые схемы проточной системы. Лучшая воспроизводимость результатов и наибольшая высота лика были отмечены при использовании двухкакальнои системы, соответствующей схеме на рис. £. «пкропробу анализируемого раствсра инжектировали в леток носителя (5025', где после'прохождения колонки, с катпонитом она соединялась с потоком реагента - раствора смеси хлорида бария с ортаниловым ?:. После, прохождения через реакционную петлю обпни

таблица i

Аналитические характеристики разработанных лроточно-инжекшюнных систем

Онрел^ля- Способ

пмыи Ким- детектирования

понент

H¡nn-rí3'"iH Уравнение градупоо- Придел олоелеля- бочного графика обнаружим:- кони. , (коэффициент кор- шшя i иг/л реляции i мг. л

с,- Производительность (¡1:101 анализа.

npnfi/Ч

SO;

Потрнииометрия. РЬ-НСЭ

;5-400

H : - 31, 9 - £ô, 9■ lgC

i г : 0, 9 9 б i

10

20-25

Конкурирующая

0,5-20,0 H : 9, 85' С + 0,2 1Г : 0,993)

0. 5

О, 02

40

01'

Гетерогенная реакция. СФ

Каталитическая реакция, СФ

0. 7-70, 9 Н : 7. 55- С - 0, 7 (Г : 0,999)

0,02-2,0 H : 107'С * 0,9 i г = 0,999)

0,01-0,03 70-90

0,015 0,0 3-0,06

90

со 1

МН4

Газовая диффузия, СФ

:\ 1-5, о

Н = 24-5- С I !"• z 0, ~J 9 1

0.01-0,02 но-90

нсоэ"

Газовая диффузия, сф

0. 5-20,0 H : 10, 2'С - 1,4 i г : 0, 9 9 1 )

б1. 02-0,0? 90-90

нгог

Окисление люминола, 1-Ю'"> нки н : 4, б-с - о, 7 хемилюмннесиенцня .г ; 0,999)

1 мкп О.ООг,-0,0?

00

Окисление АЕТС. СФ

О, 1-10, О H : 4Э, 9- С * 1,4 !!КМ (г : 0, 999)

j. 05 мкМ 0,01-0.0

90

V СФ - спектрофотометрия

мл/мин 200 тл

Н2О_

В а«2+ 0,8 -±--

ЛАМ

30 см

Ортанмло-

8ь/Й К -

2

СлиВ

5

Рис. 2. схема проточно-инжекиионной системы (двухканальная с носителем) для спектрофотометрического определения сульфат-ионов; 1 - инжектор; 2 - перистальтический насос; з - ионообменная колонка; 4 - реакционная спираль; 5 - детектор.

поток поступал в проточную кювету спектрофотометра, непрерывно регистрирующего величину оптической плотности при 640 нм. Уменьшение оптической плотности да в реакционной зоне Фиксировали в виде отрицательных пиков относительно "нулевой" линии, отвечающей величине оптической плотности разбавленного раствора комплекса ортанилового К с ионами бария.

На высоту аналитического сигнала влияет изменение концентрации ионов бария в диапазоне 1,2-Ю"6 - т,5,10"5м. Максимальные по высоте выходные сигналы наблюдались при концентрации бария 2,5-ю~5м. варьирование концентрации ортанилового к от 6, 1' Ю"6 до 6, 1- Ю"5М показало, что, чем больше концентрация ортанилового к в потоке реагента, тем вьше чувствительность и ниже предел обнаружения сульфат-ионов. Однако одновременно уменьшается линейный диапазон определяемых содержании сульФата. Так, при использовании реагента с концентрацией ортанилового К 6, !■ Ю'-'Н предел обнаружения составляет о,Об мг/л. но линейность графика сохраняется лишь до 1 мг/л сульфата. Наоборот, при более низкой концентрации ортанилового к в потоке реагента линейность градуироночного графика наблюдалась во всем изучаемом диапазоне концентраций гОц2", но чувствительность определения очень низка, поэтому очевидно, что для определения сульфатов' в диапазоне, характерном для атмосферных осадков, целесообразно использовать поток реагента с концентрацией ортанилрвого К в пределах 11. 5-:. 1 >• ю~;м.

Рис. 3. а) Влияние концентрации реагентов на определение сульфат-ионов. Соотношение ортаниловыи К:Ва : 1,2:1,0. Концентрация бария (Н): 1 - 3, 75' 10"'; г - г, 5- ю--1; 3 - 1,25' 10"°; 4 - б, 3- 10"ь. б) Результаты сравнения определения сульФат ионов в пробах атмосферных осадков двумя методами.

При изучении влияния соотношения реагентов, наилучшие результаты были достигнуты в опыте, где использовали поток реагента с соотношением ортаниловый К ; ва = 1,2:1. Как видно из рис. за при низких концентрациях обоих компонентов Iкривые з и 4) наклон градуировочных кривых минимален, и предел обнаружения сульфата составляет г мг/л. При использовании потока реагента с более высокой концентрацией (кривые 1 и 2) были получены гралуироЕ-очные кривые с перегибом, которые можно использовать для определения сульфатов в атмосферных осадках. Линеикыи диапазон определяемых концентрации о,5-15,о мг/л зол.2". поскольку определению мешают катионы металлов, в поток носителя сразу после инжектора была включена микроколокка, заполненная катионитом КУ-2 в н4,-форме (100 х 4 мм I. Аналитические характеристики разработанной методики приведены в табл. 1.

Правильность методики оценивали путем сравнения результатов анализа проб дождя и снега дбумя методами - разработанным нами и стандартным турбидиметрическим Iрис. 36). Минимальная концентрация сульфат-ионов в пробах дождевой воды и снега была о,5-0,7 мг/л £С>4г~. поля проб с максимальной концентрацией сульфат-ионов (более 20 мг/л ЕОд.2-1, составила от 2 до 11/. е разные годы наблюдений.

ПРОТОЧНО-ИНФЕКЦИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИД-ИОНОВ

Для •: г.ределения хлоридов в атмосферных осадках предложена проточно-инфекционная система со спектрофотометрическим детектированием на осноде гетерогенной реакции хлорид-ионое с ллоранилатгм ртутшт в кислой среде (рис. 4). гетерогенная реакция реализуется в реакторе з, в котором нижний канал 4 заполнен твердым реагентом (0, 5-0,б г порошка хлоранилата ртутиI. При прохождении зоны пробы через канал с хлоранилатом ртути хлорид-ионы замешаются нз ионы хлоранилата. Далее реакционная смесь поступает в верхний канал 5, отделенный от нижнего мембраной из фильтровальной бумаги б для предотвращения попадания в него твердых частиц хлоранилата ртути. Из верхнего канала 5 реактора реакционная зона поступает в проточную кювету детектора 7. Детектор регистрирует увеличение оптической плотности А ; н при 530 нм, соответствующее ^содержанию хлоранилата и, соответственно, хлорида б пробе,

Исследования показали, что наибольшее влияние на высоту детектируемого сигнала Н оказывают объем вводимой пробы, концентрация н^зо^, а также присутствие посторонних мешающих ионов. Лучшие результаты были получены при объеме пробы £00 мкл и концентрации серной кислоты о, 05М.

НеС1"1 + 2С1" + н4, -* Н?С12 + НОГ •тв. Ф. ) бесцветный (тв. ф. ) розовый

Рис.4. Схема проточно-инжекиионной системы для спектрофотометри-ческого определения хлорид-ионов:. 1 - перистальтический насос; £ - инжектор; 3 - реактор; 4 - нижний канал с реагентом; 5 -Еерхнии канал: б - мембрана из фильтровальной бумаги; 7 детектор.

Присутствие е анализируемом растворе посторонних поное б концентрациях, характерных для атмосферных осалкоЕ, Ег", I". ВгОт*, .РС-а'". £С!Г. Ее'П), РЬ, 2п. Ра, Са, Ик практически не блияло на еысоту детектируемого сигнала. Аналитические характеристики разработанной системы пиа представлены в табл. I. Ло сих пор гетерогенные индикаторные реакции мало используются в протсчно-инжекиионных системах. хотя их преимущества весьма очевидны; экономия потребления реагента, уменьшение степени разбавления (дисперсии) пробы. Предложенная методика используется для массовых определений хлорид-ионов в пробах осадков е Метеорологической обсерватории МГУ с 1967 г. Результаты анализа хорошо совпадают с данными меркуриметрического метсщз с дифенилкарбазоном (табл.2). В разовых пробах осадкоз среднегодовая концентрация хлоридов составляет 5-ю мг/л С1~. причем в дождях его больше по, о мг/л С1~; п = 540), чем е снеге (3,0 МГ/Л СГ, 11 : 225).

Таблица г

Результаты определения хлорид-ионов в пробах дождя,' мг/л ( Г : 0, 999; п = 3)

Б системе ПИА Меркуриметри- В системе ПИА Меркуриметри-

ческий метод " ческий метод

7, 7 + О, 3 7,5 + 0,4 14, 3 + 0, 5 14, 5 + 0, б

10, 0 1- 0, 4 Ю, 2 + 0, 5 4, 2 * 0, 2 4, 3 + 0, 2

12,2 + 0, 5 12,0 * 0,7 1,6 + 0, 1 1.5 + 0, 2

3, о + 0, 2 3,9* О, 3 10, 7 * 0, 5 10,9 + 0, 6

23, 4 + 0, 6 23, 0 + 0, 9 4, 7 ~ О, 3 4, 7 ; 0, 4

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ

ФТОРИД-ИОНОВ

5 основу разработки лроточно-пнжекднонкой системы .для определения малых содержаний Фторида в атмосферных :садках была положена способность Фторнд-иона катализировать фотометрическую реакцию взаимодействия циркония с сульФОАЛорФенол:м С (СХФО. Исследования проводились с использованием схемы ПИА, представленной на рис- ;а.

Гл л нахождения оптимальных условия проведения указанной каталитической реакции в системе изучено влияние на высоту пика Н 'К : д а концентрации растворов реагентов (СХ?С и гоксихлорида

И, ми М

I 1

тъ

<г

6

Р:::. 5. а) Схема ППА для спектрюфотометрического каталитического определения фт:?ид-поное. 1 - ::нг:е:-:гор; £ - перистальтический насос; 3 - реакционная петля; 4 - детектор. е; Нлилние сс:тношекпл г реагентов на высоту пика г.ри постоянной концентрации :>:;: (2- Ю"*ш. концентрация фтсрид-и:на шг.-д): : - :.5: £ - 1,". в) Елияние соотношения г реагентов на величину пика при постоянной кокпектрзшв: оксихлорида циркония Концентрация Фт:рид-иона <;кг-л1: 1-0,;; 2-1.0.

нир копия!, ас £кхе длины реакционной спирали. с КО> С'С 1 и г. 0 ТС кое

об: их реагент: а и носителя. Высота Н суще с: п с, гг и, зависит с,гг

нач альн:и кснде нтрахии реагент: в. но главны: образ: к, от их

с с: тн:сен::л г е смешан:-:: у п: т::- е. Причем

зав нспиосп :-: : : г при пс-стоянйс ;: концентрации имеет вид

криво;: с ма?::::- •;;::: 'рис.::), а зависимость -н с Т г при пост:лннои

г- - центрах;::: : к:;:хлорпда цирк: ния и::еет вид • --* насыщения

-з ■■. ендн" . что оптимальным соотнесением агент: в л в л л - т г л

¡•-¡иг-;: н:;е влияния га: личных конден: г —

сиг к:н::л при с: :гн:щении по? азало. чтс для малых к: нцентрапип

* т: гида,- к:т:р не соответствуют диапазону из:-" вменил — держания

п: гидов в лр :-:а>: доз:дл и с нега ¡до о, т мг / л1 . увеличение

к: н центра:::::: ■: : :пх реагентов свыпе 1' 1 о ~ Чч ведет лищь к

:льщ:ну в::р астанив вых:дн:г: сигнала. При : елелен

Присутствие следуюпих ионов, в диапазоне концентрации, характерной для атм:сферкых осадков 1А13*, + , 'И41*. РЬ2*, Ип£*. Си-*, РОц'"I не влияет на высоту аналитического сигнала. При наличии а пробах более £5-30 мг/л с^* и 4-0-60 кг/л кониентрапия фтсрида 0,5-1,0 нг/л будет спределена с систематической погрешностью ю+2>:. Аналитические характеристик;: разработанной методики ПИА представлены е табл. 1. Правильность и воспроизводимость результатов определения фторид - иона охарактеризованы е табл. з. методика используется для определения Фторида в пробах дождя и снега с 1956 г. Содержание Фторида в осадках изменялось от о,015 до 0,47 мг/л.

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКДИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ АММОНИЯ И ГИДРОКАРБОНАТОВ

В последнее время для определения газообразуюших компонентов в водах, в том числе ионов аммония и гидрокарбонатов, стали применять проточно-инжекпионные системы, включающие выполнение метода газовой диффузии для разделения определяемого компонента и матричного раствора в потоке с использованием газопроницаемых мембран. Эффективность процесса газовой диффузии в системе ПИА зависит от скорости потоков, их направления, давления, плошали мембраны, глубины и формы проточного канала. На основе анализа литературных данных нами была Еыбрана проточно-инжекционкая система, схема и параметры которой представлены на рис. 7. Для выбранной мембраны и газодиффузионной ячейки с определенными параметрами чувствительность определения будет в осноеном зависеть от кислотно-основной реакции между образующимся газом и кислотно-основным индикатором в акцепторном растворе (?£). Поэтому выбор подходящего кислотно-основного индикатора является определяющим при разработке такого типа проточно-инжекционных систем анализа.

С целью достижения высокой чувствительности определения ионов аммония ¡0-5 мг/л) и гидрокарбонат-ионоЕ ю-20 мг/л) проведено сравнительное изучение ряда кислотно-основных индикаторов. Наибольшая. чувствительность наблюдается у индикаторов бромтимолоЕый синий (БТС), Феноловый красный (ФК) и бромкрёзолсвил пурпуроЕ-ыи (ЕКП). Эти индикаторы и были использованы нами при разработке методик определения ионое

6Г

Рг_1М -->—

30 с м

- 4- 4- $ —

Р1 0,8

--

ЛАД-^ 3

и_Д£

4

Слив

1 2

Рис.т. схема ПИА для спектрофотонетрического определения ионов аммония и гидрокарбонатов. 1 - перистальтический насос; 2 -инжектор; з - смесительная спираль; 4 - газодиффузиокная ячейка с разделительной мембраной; 5 - детектор; н - носитель (вода); Р^ -о,1М НаОН или о, ги Нр504; Рг - раствор кислотно-основного индикатора.

аммония и гидрокарбонатоЕ в атмосферных осадках _с помощью указанной выше системы ПИА. Для сравнения выбранных индикаторов, а также смеси бромкрезолового пурпурового и бромтинолового синего, были проанализированы на содержание ионов аммония 16 проб атмосферных осадков, получено хорошее соответствие результатов в проточно-инжекпионнои системе и результатов стандартного метода спектрофотонетрического определения ионов аммония с реактивом Несслера. во всех случаях коэффициент регрессии оказался не нине о,?о, а величины отн:сительного стандартного отклонения примерно одинаковы, что свидетельствует о возможности использования и правильности выбранных индикаторов. В табл.4 представлены характеристики градуировочных графиков у=а:-:+ь, полученных при определении аммония с использованием указанных индикаторных растворов. Лучшая чувствительность определения, т. е. наибольшее значение тангенса угла наклона градуировочного графика, отмечена при определении аммония е системе ЕПА при использовании акпелторного потока, содержащего индикатор Феноловый красный. Аналитические характеристики разработанной методики представлены в табл. 1.

Гравнены е град/кров: :чных графиков у^ап+ь при ог.геде; :ении

:;н4- в с: истем.е 7.\\к : ".?п использован пи различных индика: город

Параметр ¿Индикар Ор

ЕНП ЕТС смесь бкп+етс

1 г- -г 101 1 55 £46

ь 1 :

г 0,9996 0, 9997 0, 9997 0,9999

ГрадуириЕочные графики н =дл : ^Снсс^ для определения гидрокарбонат-ионоБ, полученные при использовании в системе ПИЛ индикаторов: БТС, ФК и"БКП, имели вид кривых с перегибом. Надо также отметить, что в данном случае проводится регистрация отрицательных пиков: поступление молекул углекислого газа в поток-акцептор приводит к сдвигу кислотно-основного равновесия в кислую область, что обуславливает снижение величины оптической плотности 'соответствующей "нулевой" линии. Для проверки правильности использованного метода было проанализировано 15 проб дождя и снега и проведено сравнение полученных результатов с данными, полученными по стандартному методу потенпиокетрического титрования, обычно используемому для определения ионов нсо3~ в атмосферных осадках. Хорошее соответствие стандартному методу получено при использовании всех изученных индикаторов, однако наилучшие значения коэффициента корреляции и наименьшей величины "Ь" (отсекаемы:; по оси "у" отрезок, соответствующий ошибке метода) наблюдали при использовании индикатора бромкрезолового пурпурового, который и был Еыбран нами для определения гидрокарбонат-ионов с помошью системы пиа с газовой диффузией. Аналитические характеристики разработанного метода представлены в табл. 1.

Разработанные методики для определения' ионов аммония и гидрокарбоката используются для массовых анализов атмосферных осадков. По данным Метеорологической обсерватории МГУ содержание ионое аммония в атмосферных' осадках невелико: от о, 1 до 2-3 мг/л иНц.+ , максимальное значение б, 1 мг/л ян^Л Средняя годовая концентрация в разные годы изменялась от о, 9 до 2, 7 мг/л пн^*.

Концентрация гидрокарбонатов в атмосферных осадках находится в тесной связи с их кислотностью: чем выше кислотность, тем меньсе содержание ионов КССЬ". В кислых пробах дождей с ?н <5,2, которые обычно наблюдаются летом, гидрокарбонат-ион отсутствует. Таких проб в разные годы было от 14 до 54г. средняя концентрация гидрокароонатов 5 дождях равна 4, 5, а б снеге - 9. 7 мг/л ксо?~. Среднее годовое значе'ние менялось от 4,0 до 5,0 мг/л НС0;~.

проточно-инжекционные системы для определения пероксида водорода

пероксид, водорода является одним' из основных атмосферных окислителей, поэтому для изучения образования и вымывания из атмосферы соединений серы необходимо контролировать концентрацию пероксида водорода в атмосферных осадках. Содержание пероксида водорода в дождевой и снеговой воде в среднем изменяется в диапазоне от 1 до Ю мкМ, что требует применения очень чувствительных методов анализа. Наиболее перспективными методами определения являются реакции окисления различных субстратов пероксидом водорода с использованием в качестве катализатора ферментов, например, пероксидазы хрена (ПХ), с хемилюминесцентным и слектрофотометрическим детектированием.

Хемилюминесиентное определение пероксида_водорода.

Предложена система ПИА для хемилюминесцентного определения пероксида водорода в диапазоне 1 - юо икм. определение основано на реакции окисления 5'-амино-2,з-днгидро-1,4-фталазиндиока (люминол) пероксидом водорода. Реакция катализируется ПХ с применением усиливающего реагента п-иолфенола. схема и оптимальные параметры системы ПИА представлены на рис.б. Высота пика, соответствующая увеличению _ светового сигнала в относительных единицах, пропорциональна количеству пероксида водорода б пробе.

зависимость интенсивности сигнала от концентрации люмикола в диапазоне ю - е мкг/мл) (0 - 5" ю~5М) и ПХ в диапазоне (0 - 60 мкг/мл! (0 - 2- Ю'Чп имеет вид кривой с максимумом. Максимальная интенсивность сигнала была получена при концентрации люминола 4 мг/мл (2,25-10"5М1 и ПХ 40 мкг/мл (1- ю_6м>. изучение зависимости интенсивности хемилюминеспенции от концентраций п-иодфенола (0 -ззо нг/мл) (1,5-10"°М) показало, что величина сигнала сначала

г

Рис. 8. схема ПИА для хемилюминесцентного" определения лероксида водорода: i - инжектор; 2 - перистальтический насос; з -соединительная трубочка (1 ; ю см, бнут. диаметр = 0,4 мм); 4 -люминометр.

возрастает примерно в 2, 5 раза при наличии в системе небольшого количества п-иодфенола (so нг/мл) (з,б-1о~7Н), а затем остается практически постоянной, ^

Присутствие катионов Fe(lli), Mn(ii), Ni(ll), Си(II), рь(Ii), Zndi) и Со(11) при концентрациях ТО~б-Ю"5Н мешающего влияния не оказывало. Аналитические характеристики разработанной методики представлены в табл.1. Данная методика может быть использована для анализа проб атмосферных осадков с содержанием пероксида водорода не менее 1 мкН.

спектрофотометрическое определение пероксида водорода. Обзор литературы по методам определения пероксида водорода в стационарных условиях показал, что одной из наиболее перспективных реакций является ферментативная реакция окисления 2,г'-азиноди-(з-этилбензтиазолин-б-сульфоната) (AETC) пероксидом водорода. Реакция катализируется ПХ, с образованием окрашенных в зеленый цвет катион-радикалов AETC, количество которых пропорционально содержанию пероксида водорода в пробе. Схема анализа представлена на рис.9а.

Зависимости величины пика Н от концентрации ПХ (0, i - юо мкг/мл) (рис. 9б) и концентрации АЕТС (0, i - юо мкг/мл) имеют вид кривых насышения. При дальнейших исследованиях нами выбраны концентрации ПХ и АЕТС, равные 20 мкг/мл. Зависимость высоты пика Н от pH растворов реагентов в системе ПИА имеет характерный для Ферментативных реакций колоколообразныи вид (рис. 9б), с максимумом при рн = 4,6 го,01 м ацетатный буферный раствор).

Рис.9. а) Схема ПИА для слектрофотометрического определения пероксида водорода: 1 - инжектор; 2 - перистальтический насос; з - реакционная спираль; 4 - детектор, б) Влияние концентрации потока пероксидазы на высоту пика. Концентрация АБТС 50 мкг/мл. в) Влияние рн потоков реагентов на высоту пика. Концентрации ПХ и АБТС 20 мкг/мл. Концентрации гЬОг: 1 - 1 мкМ; 2-5 мкм.

Присутствие ионов Си, РЬ, Нп(Ш, со и N1 не оказывает влияния на результаты определения пероксида водорода, даже если вводимые концентрации на 1-3 порядка превышают содержания, характерные для атмосферных осадков. Присутствие железа(III! при концентрации выше зоо мкг/л занижает результаты анализа приблизительно на 15/.. Поэтому в случае вод, содержащих высокие концентрации железа, необходимо вводить поправку или. маскировать данный катион, осадки, содержащие менее юо мкг/л ?е|ПГ), предварительной обработки проб не требуют, основные аналитические характеристики разработанной методики представлены в табл. 1.

Результаты опенки правильности и воспроизводимости разработанной методики определения пероксида водорода в системе ПИЛ приведены е табл. 5. Методика опробована на примере определения пероксида водорода в пробах снега, в свежевыпавших осадках (мокрый снег) найдено от о,5 до 4, 5 мкМ пероксида водорода.

Таблица 5

Результаты определения пероксида водорода (п = ю, Р = 0,95)

Концентрация пероксида водорода, мкн 5Г

Введено Найдено

0, 1 0,100+ 0,003 0, 05

0, 5 0, 52 + 0, 02 0, 05

1, 0 0, 99 + 0, 04 0, 05

2, 0 2, 00 + 0, 03 0, 02

5, 0 4, 99 + 0, Об 0, 02

10, 0 10, 05 + 0, 06 0, 01

общие выводы

1. На основе методологии ПИА разработан комплекс автоматизированных методик для селективного определения содержания ряда основных минеральных компонентов (ЗС^2-, с 1~, Г",

нсоз") и кгоз б атмосферных осадках, методики удовлетворяют требованиям, предъявляемым к анализу атмосферных осадков, и характеризуются производительностью анализов от 40 до 90 проб в час при объеме пробы 200 мкл. Бее разработанные методики используются для массовых анализов проб атмосферных осадков в метеорологической обсерватории МГУ и опробованы с целью внедрения их на сети станций мониторинга химического состава атмосферных осадков е различных регионах страны.

2. Предложена проточно-инжекиионная система для косвенного определения сульфат-ионов Ь 'потенциометрическим детектором на рсн~ве свинедссГ"-:тивного мембранного электрода. Методом факторного планирования эксперимента установлены зависимости

еысоты аналитического сигнала как функции параметров системы и найден оптимальный режим ее работы. Диапазон определяемых концентраций ю-боо иг/л зо^2".

3. В результате изучения влияния химических и гидродинамических параметров проточно-инжекииокных систем на высоту аналитического сигнала найдены условия выполнения гомогенных фотометрических реакций с участием высокочувствительных органических реагентов (ортаниловыи к и сульфохлорфенол С) для определения сульфатов (0, 5-20 мг/л БОц.2-) и Фторидов (0,02-2,0 мг/л Р~).

4. Показаны преимущества использования микрореактора с разделяющей мембраной в системе пиа для проведения гетерогенной индикаторной реакции с участием твердых реагентов. На основе реакции хлоранилата ртути (ii) с хлорид-ионами предложен метод пиа для спектрофотометрического определения хлоридов в широком диапазоне концентраций (0,2-70,9 мг/л С1").

5. Установлено, что высокая чувствительность спектрофотометрического определения ионов аммония и гидрокарбонатов в проточно-инжекционной системе с газодиффузионной ячейкой может быть достигнута при использовании потока-акцептора, содержащего в качестве кислотно-основных индикаторов феноловый красный (для определения ионов аммония) и бромкрезоловый пурпуровый (для определения гидрокарбонат-ионов). Пределы обнаружения при определений ионов аммония и гидрокарбонат-ионов составляют 0, 05 мг/л 1Ш4+ и о, 5 мг/л НСО3", соответственно.

о. показаны возможности использования хемилюминесцентной реакции окисления люминола г.ероксидом водорода в присутствии реагента-усилителя п-иодфенола и спектроФотометрическоп Ферментативной реакции окисления 2,г'-азиноди-(3-

этилбензтиазолин-б-сульфоната) (АБТС) пероксидом водорода в системе ПИА для определения н2о2. Диапазон определяемых концентраций 1-100 мкм и о,1-ю мкМ Н3О2, соответственно. Предел обнаружения о, 05 мкМ. нго?.

5 табл. б приведены среднегодовые содержания основных минеральных компонентов атмосферных осадков и значения рн за последние 4 года. Концентрации ионов были определены с использованием разработанных методик лрсточно-инжекипонного

Таблица б

Гредние арифметические годовые концентрации ионов в пробах атмосферных осадков

год Кол-во Проб Концентрации ионов, мг/л

С1~ Г" НСОч" ын4+ рн

1966 1969 1990 1991 117 112 107 126 = 11,1 16, 7 14, 7 20, 0 7, 7 6,1 5, 5 7, 6 0, 08 0, 12 0, 13 0, 10 7, 5 7, 9 6, 0 4,4 2, 7 1, 3 1,0 1, 6 5, 00 4, 93 5, 10 4, 90

основные материалы диссертационной работы И. Д. Ереминой отражены в 14 публикациях:

1. Шпигун Л. К. , Золотов ¡0. А. , Еремина И. Д. Ионоселективные электроды как детекторы в системе проточно-инжекционного анализа, управляемой микропроцессором. //Тез. докл. Уральской конф. по аналит. химии, г. Устинов. 1965. с. 95-99.

2. шпигун Л,К., Золотов Ю. А. , Еремина И. Д. Проточно-пнжекшюнный анализ объектов окружающей среды. // Тез. докл. Научной конф. по аналит.химии Прибалтийских республик, г. Вильнюс.

1966. С. 36-39.

3. шпигун л.К. , Еремина И.Д., золотов ю. А. проточно-ннжекционный анализ. Определение свинца и сульфат-ионов с помощью свинецселектиЕНого электрода. // лурн. аналит. химии. 1966. т.41.

9. С. 1557- 1563.

4. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю. А. Проточно-н.нжекционный анализ. спектроФотометрическое определение сульфат-ионов в атмосферных осадках. // Курн. аналит. химии. 1967. т. 42. К 9. С. 163 1 - 1635.

5. Шппгук Л. К. , Еремина И. Д. , Золотов ю. А. СпектроФотометрическое определение сульфат-ионов в поверхностных водах методом проточно-инжекционного анализа. // Сб. "Определение нормируемых компонентов в Природных и сточных водах. " Н. Наука,

1967. С. 47-50.

6. Еремина И. Д. , Шлигун Л.К. , " Золотев ю.А. Проточно-инжекпионныи анализ. Спектрофотометрическое' определение пероксида водорода в атмосферных осадках с помошью пероксидазы. // "¿урн. аналит. ХИМИИ. 1959. Т. 44. N 2. С. 341-345.

7, Eremm S. А. , Vlasenko S. В. , Osipov А. Р. , Eremma I. D. , Egorov а.И. Determination of hydrogen peroxide concentrations by flow injection analysis based on the enhanced chemiluminescent reaction using peroxidase. // Analytical Letters. 1959. V. 22. H 9. P. 2037-2050.

s. Еремина и.Д., шпигун л. к. , Золотов ю. А. Проточно-инжекиионный анализ. Спектрофотометрическое определение хлорид-ионов в атмосферных осадках. // журн. аналит. химии. 1939. Т. 44. N 3. С. 399-403.

9. Золотов Ю. А. , Шпигун Л.К. , Еремина И. д., колотыркина И. Я. , Новиков Е. А. ПИА-автоматизированное средство контроля загрязнения окружающей среды. // Тезисы докл. xiv менделеевского съезда по общей и прикладной химии, ташкент," и-16 сентября 1959 г. М. ."Наука", 1959. с. 464.

ю. Еремина И. Д. Сравнение химизма осадков в теплый и холодный периоды года. // "Наблюдения МО МГУ", 1959. с.1,5.

и. Еремина И.Д., Никольская Н. п. изучение химического состава атмосферных осадков в Москве на Ленинских Горах. // труды Моск. центра по гидромет. и набл. природной среды. 1990. вып. 2. С. 70-75.

12. Еремина И. Д. , шпигун л. к. , Дедкова в. п. , золотов ю. А, Саввин с. Б. Проточно-инжекиионный анализ, спектрофотометрическое определение Фторида в атмосферных осадках. // хурн. аналит. ХИМИИ. 1990, т. 45. N 3. С. 462-467.

13. Zolotov Yu. А., Shpigun L.К., Eremlna I.D. Flow Injection Systems for the Analysis of Atmospheric Precipitations. // Abstracts of papers Changchun International' Symposium on Analytical Chemistry. Changchun, P.R.China. August 7-1 1, 1990. P. 31.

14. Eremma I.D. , Shpigun L. II. , Zolotov yu. A. Determination of anions and hydrogen peroxide m ram and snow samples by flow injection analysis. // Abstract Book of Symposium on Bioar.alyti-cal Methods. Prague, Chechoslovakia. September 4-7, 1990. P. 55.