Процессы испарения и кристаллизации окисных слоёв на германии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Горохов Евгений Борисович

ПРОЦЕССЫ ИСПАРЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКИСНЫХ СЛОЕВ НА ГЕРМАНИИ

Специальность 01 04.10 - физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2005

PafWia выполнена и Инстит> гe физики полупроводников Сибирскою oiделения Российской Академии наук

Научный руководиюль. доктор физико-хшемагических наук

Труханов Евгений Михайлович

Официальные оиноненгы. доктор физико-математических нау»

Гриценко Владимир Алексеевич

кандидат технических наук, доценч Воскобойников Владимир Викторович

Ведущая организация: Институт неорганической химии

СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 15 марта 2005г. в 15 часов на заседании специализированного совете К 003.037.01 в Институте физики полупроводников СО РАН 630090, Новосибирск проспект академика Лаврентьева, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводникое СО РАН.

Автореферат разослан 11 февраля 2ОО5г

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат физико-мачемажческих наук, доцент

Т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

«Чистые» поверхности полупроводников перед формированием на них приборов микроэлектроники обычно покрыты тонким окислом в силу окисления кислородом воздуха Некоторые слои оксида выращивают на полупроводниках специально для изготовления рабочих и вспомогательных элементов планарных структур. Поэтому изучение свойств окисньгх плёнок и процессов их роста необходимо для решения проблемы синтеза на полупроводниках тонких проводящих и изолирующих слоев, параметры которых жёстко заданы. Термический оксид кремния считают классическим из окисных слоев благодаря уникальным собственным свойствам и качеству его границы раздела с кремнием. По таким параметрам, как электрическая прочность и стабильность, низкие величины встроенного заряда и плотности поверхностных состояний и др. композиция Si/SiCh оказалась непревзойденной в ряду подобных систем полупроводник/диэлектрик, что и сделало кремний базовым материалом микроэлектроники.

Германий, родственный кремнию по физическим и химическим свойствам и превосходящий его по электронным параметрам, уступил свои доминирующие позиции при переходе от дискретной полупроводниковой электроники к микроэлектронике потому, что его окисные слои не обладают качествами оксида кремния. Соответственно, и число работ по изучению окисных слоев германия сократилось и стало много меньше, чем работ по изучению оксида кремния. Тем не менее, применение германия в микроэлектронике расширяется наряду с другими, не кремниевыми полупроводниками. Его используют как оптический фильтр ИК излучения, зеркальный резонатор в лазерах, монохроматор в рентгеновских дифрактометрах. Германиевые планарные лавинные фотодиоды применяют в волоконнооптических и иных системах. В США на германии созданы линейки фотодиодов и даже комплементарные интегральные схемы с высоким быстродействием. В современных трёхкаскадных солнечных элементах на мультислойных эпитакси-альных гетероструктурах AlGaAs/ GaAs/Ge последний каскад выполнен на германии.

Особое значение приобрели эпитаксиальные слои германия и его твёрдые растворы с кремнием - С^ЗМ-к. Объектом исследований в физике конденсированных сред стали квантовые ямы из наноскопических кластеров германия, внедрённых в диэлектрик. Для них обнаружены новые уникальные свойства, не присущие массивным монокристаллам из непрямозонных Ge и Si. Это, например, излучательная рекомбинация, которая обусловлена эффектом размерного квантования, вызывающим сильные изменения параметров электронной и фононной подсистем. Поэтому изучение свойств естественных и термических оксидов как германия, так и его твёрдых растворов является актуальной задачей.

Для химически родственных систем Ое/ОеСЬи БЮЮг в физико-химии процессов роста, испарения и кристаллизации термических окислов прослеживается подобие, но законченных представлений об их механизмах нет. Развитие моделей, совместных для обеих систем, является актуальным. Решение сформулированных задач расширит материаловедческую базу микроэлек-

троники, обеспечит появление новых технологических приёмов и процессов. Но в отличие от системы З^СЬ, к началу данной работы сведения о физико-химии процессов, протекающих в системе Ge/GeCh, а также о свойствах оксида на германии явно не удовлетворяли требованиям плёночной планарной технологии, были малодостоверны и противоречивы. Диссертация посвящена преодолению указанных недостатков.

Целью работы является создание непротиворечивых представлений о процессах роста, кристаллизации и испарения термических окисных слоев на Ge и подобным образом протекающих в системах Ge/GeCb и 51/302 Механизмы процессов устанавливаются по литературным данным и результатам оригинальных экспериментов в ходе решения следующих задач:

1 а - проверка гипотезы о существовании единого микромеханизма, который определяет ход процессов роста и испарения оксида в системе

б - построение модели процесса испарения сплошных слоев оксида германия, которая была бы адекватна данным экспериментов;

в—установление основных закономерностей процесса кристаллизации термическогоОеОг;

2 а- для химически родственных систем Ge/GeCb и З^СЬ установить, в какой мере механизмы роста, кристаллизации и испарения оксидадля них можно считать подобными;

б - поиск аналитического выражения, описывающего кинетику изменения толщины оксида в обобщённом процессе его роста/испарения в системах

3 - поиск возможностей приложения полученных результатов в микроэлектронной технологии и в смежных областях знаний.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Для испарения термического оксида германия установлено, что: а — скорость процесса ограничена кинетикой одной из его стадий на поверхности слоя, а не диффузией агентов реакции;

б - реакция испарения в сплошном слое и на краях плёнки идёт различными путями, причем на краях её скорость выше в 1СГ-1О раз; в — существующие в литературе представления о стоке молекул GeO через микропоры плёнки при протекании испарения не являются корректными.

2. Показанавысокая степень подобия в системах1(ЗйСе02 и Б^Ог следующих процессов и явлений:

- кристаллизация оксида и процесс его испарения в системах с открытой и закрытой окислом границах с подложкой;

- изотропия скорости миграции адатомов по подложке не регламентируется кристаллографией Ge и Si при протекании процессов роста, испарения и кристаллизации оксида;

- влияние эффектов химической и механической подготовки поверхности на кинетику роста, испарения и кристаллизации оксида

3. Дано аналитическое описание кинетики изменения толщины оксида в обобщённом процессе его роста-испарения в системах в котором основным механизмом переноса промежуточных продуктов реакций является миграция полувакансий кислорода в сетке стекла Массоперенос в такой форме упрощает течение обеих реакций процесса, а также естест-

венно связывает их с ключевым фактором протекания процесса - вязкостью оксида. Объяснена смена корневого вида зависимости толщины оксида от времени (~/Л) при его росте в кислороде на линейный вид зависимости уменьшения толщины слоя при испарении в инертной среде.

4. В результате системного изучения кристаллизации термического оксида на германии и сопровождающих её эффектов получено следующее: (а) обнаружена кристаллизация слоев ОеОг (ам) в комнатных условиях; {б) реализовано длительное (на единицы миллиметров) распространение фронта кристаллизации в слоях термического (леОг при отжигах, а также снята кинетическая зависимость скорости фронта фазового перехода ОеОг(ам) —» ОеСЬ (гекс) в этих слоях; (в) выполнен анализ влияния отношения скоростей испарения и кристаллизации слоев ОеС>2 на форму растущих сферолитов ОеОг(гекс); (г) обнаружено несколько типов морфологических изменений на поверхности германия при росте сферолитов, причем механизм образования одного из этих типов связывается с электромиграцией, обусловленной захватом носителей заряда на вакансии кислорода в решетке

Практическая значимость работы

1. На основе реакции испарения монооксида с поверхности германия и кремния разработаны два оригинальных метода; (1) - синтез гетерофазных слоев, содержащих включения нанокри-сталлитов Ое в аморфной матрице ОеСЬ и (2) - очистка инертных газов от следов Ог и НгО.

2. Получены сплошные химически стойкие слои ОеОгСгекс) на Ое и показана возможность их формирования в виде блочноэпитаксиальных, ровных и однородных покрытий.

3. Для акустоэлектроники предложено перспективное применение кристаллизованных слоев типа а-кварца ОеС>2(гекс) и (ЗеОг^ЮгСгекс), обладающих пьезоэлектрическими свойствами.

4. В качестве способа оценки финишной химической подготовки поверхности германия предложено использовать каталитически ускоренное окисление участков поверхности, заражённых химически, и их декорирование микрокристаллами (ЗеОгСгекс). Этим способом выявлено проникновение в германий неконтролируемых примесей с недостаточно чистых участков поверхности.

5. На основе всего полученного комплекса оригинальных и практически значимых результатов диссертацию можно рассматривать в целом, как обширный связный массив современных систематизированных материаловедческих знаний об окисных слоях германия и кремния, ставший доступным для специалистов из различных отраслей науки и техники.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модель реакции термического (ЗеОг с германием, согласно которой продукты реакции переносятся мигрирующими в стекле полувакансиями кислорода Модель содержит три стадии: 1 -образование на границе оксида с Ое полувакансий кислорода в атомной сетке - насыще-

ние плёнки полувакансиями кислорода за счет их переноса в оксиде путём переключения валентных связей мостикового кислорода; 3 - преобразование ОеСЬ в молекулы газообразного ОеО на поверхности оксида, происходящее при участии полувакансий кислорода Ход процесса контролирует кинетика 3-й стадии, энергия активации которой составляет ~ 85-95 ккал/мшь.

2. Аналитическое выражение для систем Ое/ОеО». и 81/8ЮЛ описывающее в общем виде кинетику изменения толщины оксида в обобщённом процессе его роста и испарения с привлечением механизма массопереноса в стекле, основанного на переключении валентных связей мостикового кислорода

3. Слои термического ОеСЪ кристаллизуются при комнатной температуре. Кристаллизация их при нагреве требует подавления отвода ОеО от образца в атмосферу. При росте и коалесценции на Ое кристаллитов ОеОЛгеКс) в условиях, близких к равновесным, возможно формирование эпитак-сиального слоя. Скорость движения фронта кристаллизации в оксиде имеет энергию активации около 2,2 эВ. Отношение скоростей испарения и кристаллизации ОеОЛаМ) определяет размеры и форму возникающих сферолитов ОеОЛгеКс) и рельеф подложки под ними. Вокруг выросших сфе-ролитов на Ое формируются высокие кольцеобразные образования из материала подложки.

4. Схема процесса кристаллизации плёнок аморфного ОеО2, позволяющего получать сплошные однородные слои ОеСЪСгеКс) на разных материалах используя зонное перемещение фронта кристаллизации в плёнке и приёмы подавления форм дефекгообразования, характерных для данной системы СеО2(гекс)/подложка

5. Последовательное проведение прямой и обратной реакций Ое+ОеО2Л2ОеО в токе инертных газов позволяет: а - эффективно очищать газы от следов Ог и НгО; и б - получать гетерофазные слои, состоящие из ОеОЛаМ) с включениями наноразмерных кристаллитов Ое на разных материалах.

6. Синтез на разных материалах стекловидных слоев СтеОг и последующая их модификация в германосиликатное стекло, а также в раствор германосиликатного стекла с оксинитридом германия путём взаимодействия со слоями 81СЪ, 813Ш и аммиаком при Т> 650 "С. Кристаллизация указанных слоев сложного состава

7. Экспериментально установлено следующее.

• Ограничения скорости реакции испарения сплошных слоев ОеОЛаМ) на германии носят кинетический характер, а не диффузионный, и связаны со стадиями процесса, протекающими на поверхности оксида Фактор пористости оксида не является существенным для данной реакции.

• Латеральный перенос агентов процессов испарения и кристаллизации термического ОеСЪ осуществляется по поверхности образца, а не через газовую фазу. Такой перенос реагентов при испарении аморфного оксида приводит к клинообразному утонению его краёв и их смещению.

• Качество поверхности подложки является сильным гетерогенным фактором, влияющим на рост, испарение и кристаллизацию окисных слоев в химически родственных системах Ое/ОеО2 и 81/8Ю2- Установленное влияние можно использовать для выявления дефектов химической обработки поверхности германия и повышения её качества

Публикации и апробация работы По теме диссертации опубликована 21 статья. Результаты исследований, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 17 научных конференциях, основными из которых являются: - 5-й симпозиум по электронным процессам на поверхности полупроводников и на границе раздела полупроводник - диэлектрик (Новосибирск, 1974). - 3-я конференция «Эллипсометрия: Теория, методы, приложения» (Новосибирск, 1985).

Международная школа по физике конденсированного состояния «Новые проблемы в физике электронных материалов» (Варна, Болгария 1990). - 7-й Международный симпозиум по пассивации «Пассивация металлов и диэлектриков (Технический университет, Клаусхаль, ФРГ, 1994) -Международный симпозиум «Наноструктуры» физика и технология (С.-Петербург, 1993 и 2004).

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения на 174 страницах текста, содержит 37 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 148 наименований.

Краткое содержание работы

В первой главе представлен обзор данных литературы по теме диссертации и сформулированы её задачи.

Во второй главе рассмотрены известные методы получения и исследования слоев GeO^aM). Изучение процессов испарения плёнок Ge02 и их кристаллизации на различных подложках проводилось путём отжигов образцов в кварцевом реакторе (0 40 мм). Нагрев осуществлялся резис-тивно с применением системы автоматического поддержания температуры, погрешность не превышала ±2°. Реактор имел проточную газовую систему с регулируемыми потоками газов и вакуумную откачку до 5 10"2 тор.

Предложен метод осаждения на различные материалы гетерослоёв нового типа, состоящих из аморфного GeCb и диспергированных в нём наночастиц германия (гетерослой GetGeCb). Показана возможность последующего превращения этих гетерослоёв в чистый диоксид германия в результате окисления германиевых наночастиц при 550-620 °С в кислороде. Схема синтеза гете-рослоёв Ge:GeO2 представлена на рис. 1. В зоне (А) реактора при высокой температуре (-650 °Q получают газообразный_(Ж)_по реакции 2Ge+02—»2GeOt, пропуская между стоящими вертикально пластинами германия инертный газ (Аг) с ничтожно малой примесью кислорода В низкотемпературной зоне реактора (Б), используя низкие давления насыщающих паров при 300-500 °С, монооксид из проходящего газа осаждают в виде плёнки на подложки. Выпав в твердую фазу, в силу термодинамической неустойчивости, СтеО(тв) диспропорционирует на Ge и GeCh. Эту же схему (рис. 1) можно применять и для эффективной очистки инертных газов от примесей СЬ и паров воды. Впервые для изучения поведения окисных слоев применена отражательная электронная микроскопия (ОЭМ) «in situ» в колонне прибора

В третьей главе изучен процесс испарения слоев термического оксида при вариациях условий образования промежуточных и конечных продуктов реакции и их транспорта в объёме оксида, на его границах и в окружающей образец атмосфере. Процесс утонения термического окисла на германии при отжигах в инертной атмосфере (в литературе он обычно называется "испарением") при 500-800 °С обеспечивается протеканием химической реакции 002+ Ое —> 20е01 (1). Экспериментально показано, что эта реакция преобладает над альтернативной реакцией декомпозиции оксида 20еС)2—>02+20е0Т. С помощью ОЭМ установлено два пути реакции (1). Первым является испарение термического оксида в виде утонения сплошного покрытия, при котором граница между реагентами углубляется в Ое-подложку по нормали, при этом край плёнки ОеСЬ образует в германии понижающую ступень. Второй путь реакции - латеральное смещение вдоль поверхности германия границы между реагентами (края плёнки), при котором этот край клинообразно угоняется. Скорость латерального смещения в раз выше, чем скорость

утонения сплошного покрытия. Таблица 1.

Рис.2 Температурные зависимости скоростей испарения (Кт) и кристаллизации (Кр) окисных слоев германия Кривые 1,2,4 - слои термического (ЗеОг, кривая 3 - гетерослои Ое (ЗеОг на подложке 1, 2, 3 - испарение окисных слоев при следующих условиях 1- при давлении 760 тор в атмосфере Не (I) и Аг (П, по данным [1]), 2 - то же в вакууме ~510"2 тор, 3 - гетероплёнка (Зе <ЗеС>2 при давлении 760 тор в Не, 4 - скорость движения фронта кристаллизация вдоль подложки (Кр) в термическом (ЗеОг В табл 1 приведены константы для получения зависимостей 1-4

Данные о кинетике реакции (1), в зависимости от условий её протекания в системе Ge/GeC>2, приведены на рис. 2 (прямые 1,2,3). Дня зависимостей 1 и 2 скорости отличаются всего в 2 раза Это обусловлено тем, что конечная фаза реакции (диффузия молекул GeO в газе от поверхности GeCh) не ограничивает скорость испарения (Уж) сплошных слоев Положение о таком ограничении было впервые выдвинуто Лоу и Мэйгсом [2] и получило в литературе распространение. В рамках упомянутого положения скорость испарения должна сильно увеличиваться при уменьшении давления газа [2], что экспериментально не подтверждается представленными в диссертации данными. Об отсутствии концентрационного насыщения паров GeO у поверхности оксида

также свидетельствует увеличение в ~10 раз скорости образования паров GeO при испарении ге-терослоёв Ge:GeO2 по сравнению со слоями GeCb при давлении Не 760 тор (ср. прямые 1 и 3 на рис. 2). В гетерослоях Ge:GeO2 межфазная граница Ge/GeCb открыта на атмосферу, т.к. Ge-частицы всегда присутствуют на поверхности испаряемого гетерослоя. Граница открыта на атмосферу также в области края несплошной плёнки, когда имеет место латеральное испарение слоя GeCb. В системах, содержащих открытую границу Ge/GeOi испарение оксида ускорено, т.к. механизм образования молекул GeO не требует переноса агентов реакции сквозь окисный слой. Его заменяет более интенсивный поверхностный перенос реагентов, проявляющийся в клиновидном утонении края оксида Большие скорости латерального испарения позволяют отвергнуть предположение о важной роли микропористости оксида в обеспечении постоянной скорости испарения его сплошных слоев [3,4].

Из совокупности представленных данных вытекают следующие положения:

• скорости испарения V, сплошных слоев GeO2 на Ge ограничены процессами, идущими в самих слоях, а не вокруг них;

• за постоянство величины Уые ответственны ограничения кинетического характера на одной из поверхностей слоя;

• ограничения снимаются в условиях, когда массоперенос через слой оксида не требуется; отметим, что именно механизм массопереноса промежуточных продуктов в сплошных слоях GeO2 определяет механизм его реакции с Ge;

• осуществление такого переноса путём диффузии частиц в виде атомов, молекул и их ионов представляется маловероятным, поскольку наблюдаемые массопотоки в системе требуют столь значительной величины диффузионной подвижности для предполагаемых агентов, которая практически невозможна в силу больших ионных радиусов.

Последнее из приведённых положений следует из данных о кинетике роста термического вЮ2, скорость которого (Уг ~ ~1/3) ограничена, как считают, либо диффузией кислорода (как при росте 8Ю2 на 81), либо протекающей в обратном направлении диффузией атомов германия, у которых ионные радиусы больше, чем у кислорода. Зависимости Ур и от времени принципиально отличаются, вследствие чего механизмы процессов роста и испарения оксида в литературе считаются различными.

В диссертации была найдена возможность непротиворечивого объяснения всей совокупности свойств процессов роста и испарения оксида на основе единого механизма. Это оказалось возможным благодаря привлечению в качестве механизма транспорта в обеих реакциях вакансион-ного массопереноса в окисле. В работе установлен главный агент данного массопереноса - вакантная связь атома Ge (или 81) в решётке стекла Этот дефект в литературе называют полувакансией кислорода (ПВК) [5]. От других подобных дефектов решётки GeO2 и 8Ю2 полувакансию кислорода отличает самая низкая энергия образования, а также то, что ПВК легко мигрируют в стекловидном GeO2. Миграция происходит путём переключений связей атомов кислорода в мое-

тиках по вакантным связям на атомах Ge). Высокий уровень равновесных концентраций ПВК и их повышенная подвижность обеспечивают вязкое течение чистых стёкол GeCh И Si02 [5]. В термических же слоях Ge02 эти концентрации многократно выше в силу контакта окисла с восстановителем - подложкой Ge (или Si).

Приведённые выше положения и данные о физико-химии германиевого стекла согласуются в рамках развитой в диссертации модели испарения оксида. Реакция (1) протекает в три стадии: 1 - взаимодействие GeCb на границе с Ge с образованием полувакансий кислорода в атомной сетке GeCb; 2 - движение полувакансий сквозь оксид, осуществляемое путём переключения связей мостикового кислорода и обеспечивающее концентрации, определяемые равновесием реакции, протекающей на первой стадии; 3 - взаимодействие ПВК на поверхности плёнки с образованием молекул газообразного GeO. Кинетика 3-ей стадии с энергией активации ~ 85-95 ккал/моль ограничивает скорость всего процесса.

Показано влияние вариации внешних условий на образование газообразного GeO в системе Ge/GeCb. Установлено следующее: 1 - уход молекул GeO с поверхности аморфного GeC>2 определяет скорость всего процесса испарения, что можно использовать для остановки процесса; 2 -при открытой на атмосферу границе Ge/GeCb плёнка испаряется ускоренно, т.к. молекулы GeO возникают без участия полувакансий кислорода; 3 - после завершения кристаллизации оксида прекращается интенсивное движение полувакансий кислорода, и реакция блокируется стадией 2. В результате испарение протекает по механизму латерального испарения, причём при

температурах на ~ 40 °С выше, чем латеральное испарение аморфного GeCb.

Процессы адсорбции и десорбции кислорода, активного и пассивного окисления, роста естественного окисла, испарения термического оксида и его кристаллизации в основных своих формах протекают подобно на подложках Ge и Si. Основными различиями в течении однотипных процессов на Ge и Si являются:

• низкая температура стеклования стеклаОеОг (Tg — 550 "С) относительно величины кварцевого стекла

• гораздо большие температуры при испарении сплошных слоев SiQz на Si и их кристаллизации, а также более низкие скорости этих процессов, чем для Ge-системы;

• очень низкая химическая стойкость аморфных слоевОеОг, в отличие отБЮг-

Для описания процессов роста, испарения и кристаллизации перечисленные признаки различия являются менее существенными, чем признаки подобия.

На основе механизма массопереноса с участием полувакансий в диссертации развит единый подход, объединяющий процессы роста и испарения термического оксида на Ge и Si. На примере системы Ge/GeO2 выведено аналитическое выражение для обобщенного процесса роста-испарения

dhccoi/dt = v D„«[CmK(0) - CUhaeoi)]/4^2 - 'AvajCUh ^i), (2)

где - концентрации ПВК на границе раздела и свободной поверхности окси-

да, соответственно, - коэффициент их диффузии и -изменяющаяся толщина оксида

ю

Поток молекул ОеО, согласно модели, определяет концентрация полувакансий кислорода на поверхности оксида JGeo = со Cneihjeoi), (со - вероятность образования за единицу времени молекулы ОеО при объединении двух ПВК на свободной поверхности оксида. При выводе выражения (2) использованы следующие основные посылки:

• непрерывный поток ПВК, к которому привязывается весь набор различных исходных, промежуточных и конечных агентов реакции, диффундирующих от границы Ое/ОеСЬ к границе ОеОг/атмосфера, разделяется на две части: первая часть окисляется встречным потоком дефектов решётки, содержащих избыточный кислород, а вторая часть потока образует на поверхности оксида молекулы ОеО, которые испаряются;

• реакции окисления ПВК и образования из них молекул ОеО являются независимыми.

Вторая часть потока описывается вторым членом выражения Vi V со CnsJ^Geoi). Если разница первого и второго членов выражения (2) положительна, то имеет место рост окисного слоя, если же она отрицательна, то происходит испарение. Схема единого процесса роста-испарения оксида показана на рис. 3 на примере гетеросистемы Ое /ОеО2. Через Ф показаны исходные положения

границ СтеСЬ, а через © - их конечные положения. Протекание реакции ве + ЗСгеСЬ -> 4(ОеС>2+ УгПВК) вблизи границы раздела Ое/ОеСЬ обеспечивает возникновение двух молей ПВК, в результате чего данная граница сдвигается влево (в подложку). В случае испарения оксида (рис. За) из двух молей ПВК образуется четыре моля ОеО по реакции 4((3е02+ '/ШВК) -» 4<ЗеО, в результате чего свободная поверхность сдвигается влево от положения ©до положения (©а), и толщина плёнки уменьшается. В случае же роста оксида (рис. 36) из двух молей ПВК образуется четыре моля ОеС>2 по реакции 4(ОеОг+ '/ЛВК) + Ог АОсСь, и свободная поверхность сдвигается вправо от а толщина плёнки увеличивается.

Глава 4 посвящена процессу перехода термического ОеСЬ в гексагональную фазу, который конкурирует с процессом испарения оксида Обнаружена кристаллизация плёнок (ЗеОг при хранении в комнатных условиях, что в литературе описано лишь для массивных образцов германиевого стекла Кристаллизация в этих условиях идёт двумя путями. Первый (более распространенный путь) - разрастание скоплений микрокластеров поли-ЮеСЬСгекс), число и размеры которых уменьшаются с удалением от центра возникновения. Появление и скорость разрастания кластеров прямо связаны с абсорбцией оксидом влаги и микродефектностью системы подложка/плёнка, определяемой качеством механической и чистотой химической обработок германия Второй путь кристаллизации - распространение в ОеСЬ сплошных фронтов, формирующих плоские дендритоподобные образования. Механизм отличает очень низкая скорость движения фронта кристаллизации.

Опираясь на результаты исследования механизма испарения слоев оксида на германии (см. гл. 3), для проведения исследований, представленных в гл. 4, баланс конкурирующих процессов при отжигах был смещён в направлении кристаллизации. Испарение оксида подавляли до Т> 750 "С, что позволило детально изучать процесс в различных средах (Аг, Не, Ог и вакуум) и впервые получить сплошной кристаллизованный слой (рис. 4). В слое термического оксида фронт

фазового перехода GeO^aM) Ge02(reKc), протекающего при повышенных температурах, распространяется радиально от центра зарождения кристалла, образуя плоские сферолиты. Получены кинетические данные о движении фронта (линия 4 на рис. 2).

Наиболее совершенная структура плоских кристаллов GeOAreKc) формируется в условиях квазиравновесия. При эпитаксии решётки Ge02(reKc) и Ge(lll) срастаются по известному типу. GeQz(011) || Ge(l 11), Ge02<011> || Ge<011>. С ускорением кристаллизации слои ОеОг(гекс) образуют текстуру с гексагональным базисом микрокристаллов, который параллелен плоскости (111) Ge, и с осью с [001], которая перпендикулярна поверхности германия. У сферолитов химическая стойкость выше, чем у термического SiCb. Получены однородные покрытия из GeCtyracc) с ровной поверхностью на значительной площади (рис. 4в).

Росту сферолитов сопутствуют эффекты, связанные с одновременным протеканием испарения в некристаллизованной части оксида, смещением окисла по пластине и миграцией по поверхности адатомов германия. При этом на подложке возникает рельеф в виде «прожилок» под сферолитами и в виде обрамляющих сферолиты «кольцевых зон», а также в виде конических ямок на остальной поверхности GeO^aM). Образование «прожилок» под сферолитом связывается с не одинаковыми скоростями фронта кристаллизации в оксиде по различным направлениям, параллельным границе раздела Представленные на рис. 3 г «цветкообразные дефекты» состоят из неиспарившегося центра сферолита ОеОг(гекс) и «кольцевой зоны», обрамляющей его по исходной границе. Возникновение «кольцевых зон» вокруг сферолитов связывается с электропереносом подвижных адатомов по открытому германию в поле отрицательного заряда, который, предположительно, связан с присутствием Е- центров в решётке GeO^racc). Эффект дрейфа адатомов в электрическом поле позволил выявить, что на поверхностях крис-

таллографическая ориентация не регламентирует движение адатомов пластины при протекании кристаллизации и испарения оксида Показано, что латеральный массоперенос вдоль пластины осуществляется по её поверхности, а не транспортом в газе.

Данные о кинетике кристаллизации термического GeCh (рис. 2) и типах дефектов в слоях GeOAreKc) и их природе открыли как возможности оптимизации процесса кристаллизации оксида с подавлением дефектообразования, так и позволили разработать ряд перспективных практических приложений. Это, в частности, новый способ получения наноразмерных частиц Ge (не-прямозонного полупроводника) в диэлетрическом слое. Важным достоинством способа является

Рнс.5 Кристаллизация слоев стекла GeCh S1O2 ~ (1 1) при 750 "С (а) - на кремнии (111) и (б, в) -на германии (111), (б) - темнополъное изображение на просвет и (в) - картина дифракции электронов от плёнки (б) в электронном микроскопе

возможность получения в рамках сравнительно простых методических приёмов германиевых нанокластеров, однородно распределённых в изолирующем слое. Фазовое состояние и размеры нанокластеров можно контролируемо варьировать в пределах от 1 до 15 нм. При этом в гетерос-лоях сохраняется на высоком уровне общая удельная доля объёма Ое-наночастиц (-30% об), которая определяется реакциейдекомпозиции 2(ЗеО(тв) —»С>е+веСЬ.

Материаловедческую базу микроэлектроники расширяют представленные в диссертации данные по физико-химии взаимодействия слоев аморфного (ЗеОг с нанесёнными на них газофазными плёнками 31С>2 и 81зЫ4 Такие структуры могут быть получены на подложках из различных материалов. При взаимном растворении образуются однородные слои стекла (ЗеОад^Юад, а при реакции между 0е02и813Ы4, протекающей по схеме 30е0г+ 81зК4-»38Ю2+ Ое^ формируются однородные стекловидные слои типа ОЮадЛезНад.^Оад. В зависимости от состава стекло ОеОад^Юэд кристаллизуется (рис. 5), начиная с температуры ~ 650 "С. Если состав 81СЬ не превышает -85%, то образуются фаза, изоморфная а-кварцу, а при большей доле 8102- фаза, изоморфная а-кристабалиту. При изменении состава меняется ширина запрещённой зоны (5-9 эВ) и диэлектрическая проницаемость (5-12) плёнок. Установлена возможность эпи-таксиального срастания кристаллитов с подложкой. Физико-химические и электрофизические свойства аморфных и кристаллических твёрдых растворов слоев

отличаются от свойств известных диэлектриков, что обеспечивает их перспективность в различных областях микроэлектроники. Они могут быть использованы в современных устройствах энергонезависимой памяти, в опто - и акустоэлектронике, в нанолитографии и в других областях современной техники.

Основные выводы диссертации

1. Установлено, что испарение термического (ЗеОг на Ое контролирует кинетика последней фазы процесса на поверхности оксида с энергией активации -3,5 эВ. Отвод молекул монооксида германия в газе не является фактором, лимитирующим протекание испарения. Процесс ускоряется в десятки - сотни раз, по сравнению с испарением сплошных аморфных слоев, в случаях, когда граница раздела Ое/ОеО2 открыта на атмосферу. Это испарение вблизи края несплошной плёнки, а также случай плёнки имеющей избыток Ое в виде микрочастиц. При любом испарении все латеральные перемещения агентов реакций вдоль образца происходят по его поверхности, а не через газовую среду. Отсутствует зависимость процесса от микропористости оксида, рассматриваемая в [3,4].

2. Предложена модель реакции германия с термическим в которой основным механизмом переноса промежуточных продуктов реакции является диффузия полувакансий кислорода сквозь оксид осуществляемая путём трансляции их вакантных связей в атомной сетке 0е02. В рамках модели объяснены особенности взаимодействия ОеОг и Ое для следующих слоистых систем: (1) система, содержащая капсулирующее покрытие на аморфном оксиде - в данном случае реакция останавливается, поскольку при прекращении отвода газобразного ОеО

отсутствует сток полувакансий, и диэлектрик насыщается последними до предела растворимости; (2) системы Ge^GeCb, содержащие границы раздела, открытые на атмосферу -в данном случае процесс превращения молекул GeC^B GeO протекает без участия полувакансий кислорода, и скорость испарения на ~2 порядка выше, чем в случае закрытой на атмосферу границы; и (3) система Ge/GeC>2(reKc), в которой испарение идёт только вблизи края несплошной плёнки, поскольку равновесные концентрации полувакансий кислорода на 2-3 порядка меньше, чем в аморфном GeOî,, и их массоперенос сквозь GeO^reKC) не эффективен. На основе развитой модели предложены способы замедления и остановки процесса испарения термического GeOî при отжигах.

3. Показано, что вакансионный массоперенос представляет собой явление, объединяющее процессы роста и испарения термических окисных слоев на Ge и Si, поскольку транспорт всего набора исходных, промежуточных и конечных агентов этих реакций привязан к единому потоку - потоку полувакансий кислорода в окисле. Это позволяет для систем Ge/GeC>2 и Si/SiCb получить в общем виде аналитическое выражение для описания кинетики изменения толщины оксида (h(t)) в обобщённом процессе его роста и испарения. Уравнение привязывает модель процесса к важному параметру системы - вязкости оксида, определяющей температуру начала процесса и его скорость. Оно позволяет для изучаемого процесса объяснить смену линейной зависимости h от t, по мере утонения оксида при испарении в инертной среде, на корневую зависимость (h при росте оксида в кислороде.

4. Установлены следующие основные закономерности перехода термического оксида германия в гексагональную фазу GeCb и сопровождающие процесс кристаллизации эффекты при различных давлениях (нормальное и вакуум) и широком диапазоне температур (от комнатной до 800 °С):

а - обнаружена кристаллизация термического GeCb в комнатных условиях, описаны две формы процесса - разрастание очагов микрокластеризации и рост дендритоподобных

б - найдены условия для устойчивого распространения (на единицы миллиметров) фронта фазового перехода в термическом GeCb при высоких температурах, опре-

делена кинетика скорости движения фронта, которая характеризуется энергией активации - 2,2 эВ;

в - показано, что размеры и форму сферолигов GeO^reKC) определяет отношение скоростей испарения и кристаллизации слоев а вариации скорости кристаллизации вдоль фронта от-

ветственны за образование рельефа Ge - подложки под сферолитами.

г - обнаружено возникновение вокруг сферолитов GeO^reKC) на Ge кольцевидных барьеров из материала подложки, предложен механизм их формирования путём интенсивной электромиграции адатомов германия с открытых участков пластины в поле отрицательного заряда, встроенного в слой

д - продемонстрирована возможность роста на германии сплошных, ровных и химически стойких блочноэпитаксиальных покрытий из GeCTeKc).

5. При совместном анализе данных о физико-химии процессов роста, испарения и кристаллизации термических окислов в химически родственных системах Ge/GeCh и Si/SiCh найдено,

что механизмы указанных процессов на Ge и Si, по своим основным принципам действия, являются подобными. Показано, что степень химической чистоты и особенности морфологии поверхности подобным образом влияют на характер протекания процессов кристаллизации и испарения оксида на Ge и Si. При протекании указанных процессов кристаллография Ge и Si не регламентирует движения адатомов по поверхности подложки.

6. По результатам исследований предложено и реализовано следующее.

• Метод выявления дефектов химической обработки поверхностей пластин Ge, основанный на эффекте влияния качества этих поверхностей на рост, испарение и кристаллизацию оксида

• Метод эффективной очистки инертных газов от Ог и НгО, основанный на связывании кислорода в летучие монооксиды GeO и SiO с выпадением их в твердую фазу при охлаждении газа

• Метод получения квантовых точек rnGe в слояхОеОг, позволяющий варьировать размеры и плотность частиц Ge, распределенных однородно по большой толщине слоя оксида

•Новые способы синтеза аморфных и кристаллических слоев GeCb на подложках из различных материалов.

• Новые способы синтеза на различных материалах слоев германосиликатного стекла и стекла из оксинитрида германия с добавкой SiCh и способы их кристаллизации при 650-900 °С. Кристаллизованные плёнки можно считать новым классом изолирующих слоев с управляемой структурой, а также физико-химическими и электрофизическими свойствами. Плёнки являются пьезоэлектриками типа а-кварца, что обеспечивает перспективность их применения в акусто-электронике при изготовлении поверхностноакустических волноводов.

[1] Дроздов В.Н., Ковалевская Т.И., Ржанов А.В., Свиташев К.К. Физико-химические и электрофизические свойства системы германий - двуокись германия. I. Кинетика роста и структура плёнок термической двуокиси германия. - Микроэлектроника, 1973, т. 2, в. 1, с. 46-52.

[2] Law J.M., Maigs P.S., Oxidizing ofGe at high temperature.- J. Electrochem. Soc. 1957, v. 104, no. 3, p. 154-159.

[3] Арсламбеков В.А., Рожанский Н.В. Кинетика взаимодействия поверхности германия с кислородом и испарения образующихся окислов в вакууме.- Поверхность, 1983, в. 3, с. 95-102.

[4] Арсламбеков В.А. О механизме образования и испарения окисных плёнок на кремнии и германии. - В кн.: Механизм взаимодействия металлов с газами. М.: Наука 1964, с. 167-173.

[5] Филипович В.Н. Теория самодиффузии кислорода в стеклообразных SiCh, GeC>2. -Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, в. 1, с. 22-30.

Публикации. По теме «Диэлектрики в планарных структурах» оформлено 57 публикаций, 4 авторских свидетельства и патент, из них по теме диссертации основными являются следующие.

1. Горохов Е.Б., Иванченко В.И., Неизвестный И.Г., Покровская СВ., Пчеляков О.П., Стенин СИ., Труханов Е.М. Структурные особенности и электрофизические свойства системы германий -

пиршмгическая плёнка -В кн.: Электронные процессы на поверхности полупроводников и на границе раздела полупроводник-диэлектрик. - Новосибирск. Инст. физ. полупр. СOAH: 1974. с. 3344.

2. Trukhanov E.M., Gorokhov E.B., Stenin S.I. Specific features ofthe dislocation structure of germanium in the system gerrnanium-pyrolitic silicon oxide film. - Phys. stat. sol.(a). 1976. v. 33. p. 435-442.

3. Pchelyakov O.P., Gorokhov E.B., Pokrovskaya S.V., Sokolov L.V., Stenin S.I. Structure of SiO2 pyrolitic films on Ge substrates. - Phys. stat sol. (a). 1977. v. 43. p. 659-666.

4. Горохов Е.Б., Носков AX., Соколова TA, Стенин СИ., Труханов Е.М. Механическая стабильность пиролитических плёнок двуокиси кремния. - Поверхность, 1982, в. 2, с. 25-33.

5. Горохов Е.Б., Мищенко A^., Коваленко И.Г., Покровская СВ., Неизвестный ИГ. Взаимодействие плёнок Ge02И SÍ3N4 в с т р у(к-б^рЗа^.- Поверхность, 1983, в. 5, с. 67-72.

6. Горохов Е.Б., Покровская СВ., Неизвестный И.Г. Исследование взаимодействия плёнок GeCb И SÍO2 на Ge методом ИК-спектроскопии. - Поверхность, 1983, в. 4, с. 103-108.

7. Латышев AВ., Aсеев A.Л., Горохов Е.Б., Стенин СИ. Применение отражательной электронной микроскопии для изучения процесса испарения плёнок двуокиси германия с поверхности германия. - Поверхность, 1984, в. 2, с. 89-93.

8. Gorokhov E.B., Kosulina I.G., Pokrovskaya S.V., Neizvestny I.G., Mechanical and electrical properties ofthe double-layer film system GeO2-Si3N4 on Ge. - Phys. Stat. Sol. 1987, v. 101, p. 451-462.

9. Горохов Е.Б., Грищенко В.В. Исследование оптических свойств аномально толстых слоев естественного окисла Ge.- В кн.: Эллипсометрия: теория, методы, приложения. Отв. ред. Ржанов A3., Ильина ЛА. - Новосибирск. Наука Сиб. отдел-е, 1987, с. 147-151.

10. Горохов Е.Б., Покровская СВ., Соколова ^ Определение оптических констант материалов для системы GaAs-SiO. - В кн.: Эллипсометрия: теория, методы, приложения. - Новосибирск. Наука Сиб. отдел-е, 1987, с. 151-153.

11. Овсюк Н.Н., Горохов Е.Б., Грищенко В.В., Шебалин A^ Низкочастотное комбинационное рассеяние света на полупроводниковых частицах малого размера - Письма в ЖЭТФ, 1988, т. 47, с. 248-251.

12. Горохов Е.Б., Грищенко В.В., Овсюк Н.Н., Федина Л.И. Получение и свойства микрокристаллов германия в аморфной плёнке GeO2. - Поверхность, 1990, в. 10, с. 82-93.

13. Горохов Е.Б. Кристаллизация в плёнках термического оксида германия: Кинетика роста микрокристаллов GeO2(reKc) при отжигах и их структурные особенности. - Поверхность, 1992, в. 9, с. 76-88.

14. Gorokhov Е.В., Noskov A.G., Prinz V.Ya Stress generation and relaxation in passivating films and new application in nanolithography. Materials Science Forum, 1995, v. 185-188, p. 129-141.

15. Горохов Е.Б., Aсеев AЛ. Плёнки термического GeO2 при высоких температурах: химические и структурные явления. - В кн. Полупроводники, отв. ред. И.Г. Неизвестный - Новосибирск, Инст. Физ. Полупр., 1995, с. 199-206.

16. Gorokhov Е.В., Prinz V.Ya, Noskov AG., Gavrilova TA A novel nanolithographic concept using

crack-assisted patterning and selfalinment technology.- J. Electrochem. Sos., 1998, v. 145, p. 2120-2130.

17. Горохов Е.Б., Носков А.Г., Принц В.Я Патент на изобретение №2094902 Способ изготовления субмикронных и нанометровых элементов твердотельных приборов. 27.10.97. Бюл. №30.

18. Володин ВА, Горохов Е.Б., Ефремов М.Д., Марин Д.В., Орехов ДА Фотолюминесценция в плёнках GeCb, содержащих нанокристаллы германия. - Письма в ЖЭТФ, (2003), т. 77, в. 8, с. 485488.

19. Volodin V.A., Matin D.V., Gorokhov E.B., Efremov M.D., DAOrekhov. Optical study of Ge nanocrystals in GeO2 films. X АРАМ Topical Seminar "Nanoscience and Technology". - Novosibirsk, 2003, p. 289-290.

20. Володин ВА, Марин Д.В., Горохов Е.Б., Ефремов М.Д., Орехов ДА Фотолюминесценция нанокристаллов германия в матрице GeCh. Тезисы РКФП-VI, Санкт-Петербург, 27-31 октября 2003, с. 395.

21. Gorokhov Е.В., Volodin VA, Marin D.V., Shvets VA, and Borisov AG. Ge quantum dots in anomalous thick native germanium oxide layers. 12-th Int Symp. "Nanostructures: Physics and Tecnol-ogy"; St. Peterburg, Russia, 2004, p. 310-311.

Подписано к печати "4" февраля 2005i Формат бумаги 60x84 1/16 Объем 2,0 печ л Тираж ЮОэкз Заказ № 1395 Отпечатано "Документ-Сервис", 610090, Новосибирск, Институтская 4/1, гел 356-600

195

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Испарение пленок двуокиси германия

1.1.1. Десорбция кислорода с поверхности йе и диссогрмщия Се

1.1.2. Анализ диффузионных ограничений в реакции образования газообразного (ЗеО

1.1.3. Проблема массопереноса в объёме слоя Се

1.1.4. Критический тетю лимитирующей стадииреакции испарения СеО

1.2. Анализ кристаллизации в плёнках

1.2.1. Кристагчические модификации Се

1.2.2. Получение и свойства слоев гексагональной фазы Се

Чистые" поверхности полупроводников исходно покрыты тонким естественным окис-4 лом. Оксид на полупроводниках выращивают для создания рабочих и вспомогательных элементов планарных структур. Поэтому изучение процессов роста окисных слоев, поведения плёнок с изменениями их свойств в различных технологических условиях представляет важную научную задачу.

Термическое окисление полупроводника широко применяют на кремнии. Термический 8Ю2 считают классическим из окисных слоев благодаря уникальным собственным свойствам и качеству его границы раздела с кремнием. По таким параметрам, как электрическая проч-^ носгь и стабильность, низкие величины встроенного заряда и плотности поверхностных состояний и др., композиция ЗУЗЮг оказалась непревзойденной в ряду подобных систем полупроводник/ диэлектрик, что и сделало кремний базовым материалом микроэлектроники.

Германий, как полупроводник, родственный кремнию по физическим и химическим свойствам, превосходя его по подвижности носителей заряда (важному из параметров), уступил свои доминирующие позиции на рубеже дискретная полупроводниковая электроника -микроэлектроника потому, что его окисные слои не обладают качествами оксида кремния. ф Тем не менее, применение германия в микроэлектронике расширяется наряду с другими не кремниевыми полупроводниками. Его используют как оптический фильтр РЖ излучения, зеркальный резонатор в лазерах, монохроматор в рентгеновских дифракгометрах. Германиевые планарные лавинные фотодиоды применяют в волоконно-оптических и иных системах. В США на германии созданы линейки фотодиодов и даже комплементарные интегральные схемы с высоким быстродействием. В современных солнечных трехкаскадных элементах на мультислойных эпитаксиальных гетероструюурах АЮаАБ/ СаАя/Се последний каскад выполняют на германии. Особое значение приобрели эпигаксиальные слои гер-# мания и его твёрдые растворы с кремнием - Оех811х. Некоторые специалисты считают их материалом XXI века. Объектом исследований в физике конденсированных сред стали квантовые ямы из наноскопических кластеров германия, внедрённых в диэлектрик. Им присущи новые уникальные свойства, не наблюдаемые в массивных монокристаллах из непря-мозонных ве и (например, излучательная рекомбинация, связанная с эффектом размерного квантования, радикально изменяющим электронную и фононную подсистемы).

Поскольку германий и кремний относятся к одной группе элементов таблицы Менделеева, то для систем СеЛЗеОг и Б^БЮг прослеживается подобие, проявляющееся в процессах роста, испарения и кристаллизации термических окислов и их свойствах. Однако законченных представлений о механизмах этих процессов нет. Современную технологию не удовлетворяют изолированные для каждой из систем упрощённые модели отдельных процессов. Необходимы модели, адекватные реальности, базирующиеся на обобщенных механизмах и системных физико-химических закономерностях, поэтому актуально создание моделей процессов роста, испарения и кристаллизации термических окислов, совместных для обеих систем. Но для такой работы имеющейся базы экспериментальных данных не достаточно. Требуется её расширение, в особенности, для СеЛЗе02. Для данной системы, в отличие от системы 81/8102, сведения о физикохимии процессов, протекающих в ней, и о свойствах слоев веОг не удовлетворяют современным научным требованиям и запросам технологии. Эти данные противоречивы и мало достоверны. Диссертация посвящена преодолению указанных недостатков.

Целью работы является создание непротиворечивых представлений о процессах роста, кристаллизации и испарения термических окисных слоев на ве и 81, как о комплексах сложных физических превращений и химических реакций,: . •. - " увязанных во взаимосогласованных, единых для систем СеАЗеОг и 8 ¡/8 Юг механизмах. Предполагается установление этих механизмов по данным из литературы и результатам оригинальных экспериментов в ходе решения следующих задач:

1 .а- проверка гипотезы о существовании единого микромеханизма, который определяет ход процессов роста и испарения оксида в системе Се/веОг; б - построение качественной модели процесса испарения сплошных слоев оксида германия, которая была бы адекватна данным экспериментов; в - установление основных закономерностей процесса кристаллизации термического Се02; 2. а - для химически родственных систем СеЮе02 и 81/8Ю2 установить, в какой мере механизмы роста кристаллизации и испарения оксида для них можно считать подобными; б — поиск аналитического выражения, описывающего кинетику изменения толщины оксида в обобщённом процессе его роста/испарения в системах СеЛЗеОг и Б^Юг;

3 - поиск возможностей приложения полученных результатов в микроэлекгронной технологии и в смежных областях знаний.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Для испарения термического оксида германия установлено, что: а — скорость процесса ограничена кинетикой одной из её стадий на поверхности слоя, а не диффузией агентов реакции; б - реакция испарения в сплошном слое и на краях плёнки идёт различными путями, причем на краях её скорость выше в 102-103раз; в - существующие в литературе представления о стоке молекул веО через микропоры пленки при протекании испарения не являются корректными.

2. Показ. ана высокая степень подобия в ; . : системах СеЛле02 и 81/8Ю2 следующих процессов и явлений: - кристаллизации оксида и процесса его испарения при открытой и закрытой окислом границах с подложкой; - изотропии скорости миграции адато-мов по подложке; - характера, степени и особенностей влияния качества поверхности подложки на кинетику роста, испарения и кристаллизации оксида.

3. Дано аналитическое описание кинетики изменения толщины оксида в обобщённом процессе его роста-испарения в системах Се/Се02 и 81/8102, в котором основным механизмом переноса промежуточных продуктов реакций является миграция полувакансий кислорода в сетке стекла. Массоперенос в такой форме упрощает течение обеих реакций процесса, а также естественно связывает их с ключевым фактором их протекания - вязкостью оксида. Объяснены смена корневого вида зависимости толщины оксида от времени (~///2) при его росте в кислороде на линейный вид зависимости уменьшения толщины слоя при испарении в инертной среде и другие особенности взаимодействия Ое и веОг в различных слоистых системах.

4. В результате изучения кристаллизации термического оксида на германии и сопровождающих её эффектов получено следующее: (а) обнаружена кристаллизация слоев Се02 (ам) в комнатных условиях; (б) реализовано длительное (на единицы миллиметров) распространение фронта кристаллизации в слоях термического Се02 при отжигах, а также получена кинетическая зависимость скорости фронта фазового перехода Се02(ам)-> ве02 (гекс) в этих слоях; (в) выполнен анализ влияния отношения скоростей испарения и кристаллизации слоев 0е02 на форму растущих сферолитов СеОг(гекс); (г) обнаружено несколько типов морфологических изменений на поверхности германия при росте сферолитов, причем механизм образования одного из этих типов связывается с захватом носителей заряда на вакансии кислорода в решётках веОг и 8Юг

5. Системный анализ большой совокупности данных о свойствах окисных слоев и кинетике процессов их роста, кристаллизации и испарения, в результате которого найдены концептуальные подходы к описанию большого числа явлений в системах 0е/0е02 и Би^Юг на основе согласованных представлений о единых для этих систем механизмах и общих физико-химических закономерностях.

Практическая значимость работы.

1. На основе реакции испарения монооксида с германия и кремния разработаны два оригинальных метода: (1) - синтез гетерофазных слоев, содержащих включения нанокристалли-тов Се в аморфной матрице Се02 и (2) - очистка инертных газов от следов О2, Н2О и С02.

2. Получены сплошные химически стойкие слои 0е02(гекс) на ве и показана возможность их формирования в виде блочноэпитаксиальных, ровных и однородных покрытий.

3. Для акустоэлекгроники предложено перспективное применение кристаллизованных слоев Се02(гекс) типа а-кварца, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.

4. В качестве способа оценки финишной химической подготовки поверхности германия предложено использовать каталитически ускоренное окисление участков поверхности, заражённых химически, и их декорирование микрокристаллами Се02(гекс). Этим способом выявлено проникновение в германий неконтролируемых примесей с недостаточно чистых участков поверхности.

5. На основе всего полученного комплекса оригинальных и практически значимых результатов диссертацию можно рассматривать в целом, как обширный связный массив современных систематизированных материаловедческих знаний об окисных слоях германия и кремния, ставший доступным для специалистов из различных отраслей науки и техники.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально установлено следующее.

• Качество поверхности подложки является сильным гетерогенным фактором, влияющим на рост, испарение и кристаллизацию окисных слоев в химически родственных системах 0е/0е02 и 81/8Ю2. Установленное влияние можно использовать для выявления дефектов химической обработки поверхности германия и повышения её качества.

• Латеральный перенос агентов процессов испарения и кристаллизации термического 0е02 осуществляется по поверхности образца, а не через газовую фазу. Такой перенос реагентов при испарении аморфного оксида приводит к клинообразному утонению его краёв и их смещению.

• Ограничения скорости реакции испарения сплошных слоев Се02(ам) на германии носят ф кинетический характер, а не диффузионный, и связаны со стадиями процесса, протекающими на поверхности оксида Фактор пористости оксида не является существенным для данной реакции.

• Кристаллография поверхностей <3е и Б! не оказывает влияния на движение по ним адагомов.

2. Предложена модель реакции термического Се02 с германием, продукты в которой переносят мигрирующие в стекле полувакансии кислорода. Она содержит три стадии: 1 -образование на границе с ве полувакансий кислорода в атомной сетке Се02; 2 - перенос полувакансий в оксиде путём переключения валентных связей мостикового кислорода; 3 - образование на поверхности Се02 молекул газообразного веО из полувакансий кислорода. Ход процесса контролирует кинетика 3-й стадии, энергия активации которой составляет -85-95 ккал/моль.

3. Аналитическое выражение для систем ве/Се02 и 81/8Ю2, описывающее в общем виде кинетику изменения толщины оксида в обобщенном процессе его роста и испарения, привлекая механизм массопереноса в стекле, основанный на переключении валентных связей мостикового кислорода.

4. Слои термического ве02 кристаллизуются при комнатной температуре. Кристаллизация их при нагреве требует подавления отвода веО от образца в атмосферу. При росте и коалесценции на ве кристаллитов Се02(гекс) в условиях, близких к равновесным, возможно формирование эпитаксиального слоя. Скорость движения фронта кристаллизации в оксиде имеет энергию активации около 2,2 эВ. Отношение скоростей испарения и кристаллизации Се02(ам) определяет размеры и форму сферолитов и рельеф подложки под ними. Вокруг выросших на ве сферолитов ве02(гекс) формируются высокие кольцеобразные наросты из материала подложки. Предложена схема процесса кристаллизации плёнок аморфного * 0е02, позволяющего получать сплошные однородные слои Се02(гекс) на разных материалах, используя зонное перемещение фронта кристаллизации в ш^ке и приёмы подавления форм дефекгообразования, характерных для данной системы Се02(гекс)/подложка.

5. Последовательное проведение прямой и обратной реакций Се+Се02^2Се0 в токе инертных газов позволяет: а - эффективно очищать газы от следов 02, Н20 и С02; и б - получать гетерофазные слои, состоящие из Се02(ам) с включениями наномерных кристаллитов ве на разных материалах.

6. Синтез на разных материалах стекловидных слоев Се02 и последующая их модификация в германосиликатное стекло и его раствор с оксинитридом германия путем взаимодействия со слоями БЮг, 81зЫ4 и аммиаком при Т> 650 С.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она содержит 37 рисунков и 7 таблиц.

Основные выводы диссертации

1. Установлено, что испарение термического 0е02 на Ое контролирует кинетика последней фазы процесса на поверхности оксида с энергией активации -3,5 эВ. Отвод молекул монооксида германия в газе не является фактором, лимитирующим протекание испарения. у

Процесс ускоряется в 10 -10 раз по сравнению с испарением сплошных аморфных слоев в случаях, когда граница раздела Се/Се02 открыта на атмосферу. Это испарение вблизи края несплошной плёнки, а также случай плёнки веОг, содержащей ве в избытке в виде микрочастиц. При любом испарении все латеральные перемещения агентов реакций вдоль образца происходят по его поверхности, а не через газовую среду. Отсутствует зависимость процесса от микропорисгосги оксида, рассматриваемая в [3,14].

2. Предложена модель реакции германия с термическим веОг, в которой основным механизмом переноса промежуточных продуктов реакции является диффузия полувакансий кислорода сквозь оксид, осуществляемая путём трансляции их вакантных связей в атомной сетке веОг. В рамках модели объяснены особенности взаимодействия веОг и ве для следующих слоистых систем: (1) система, содержащая капсулирующее покрытие на аморфном оксиде - в данном случае реакция останавливается, поскольку при прекращении отвода га-зобразного веО отсутствует сток полувакансий, и диэлектрик насыщается последними до предела растворимости; (2) системы Ое/веОг, содержащие границы раздела, открытые на атмосферу - в данном случае процесс превращения молекул веОг в веО протекает без участия полувакансий кислорода, и скорость испарения на ~2 порядка выше, чем в случае закрытой на атмосферу границы; и (3) система СеЛ2те02(гекс), в которой испарение идет только вблизи края несплошной плёнки, поскольку равновесные концентрации полувакансий кислорода на 2-3 порядка меньше, чем в аморфном Се02>, и их массоперенос сквозь Се02(гекс) не эффективен.

На основе развитой модели предложены способы замедления и остановки процесса испарения термического веОг при отжигах.

3. Показано, что вакансионный массоперенос, применённый в модели процесса испарения веОг на ве, является механизмом, объединяющим процессы роста и испарения термических окисных слоев на ве и 81, поскольку транспорт всего набора исходных, промежуточных и конечных агентов этих реакций привязан к единому потоку - потоку полувакансий кислорода в окисле. Это позволяет для систем Ое/веОг и Зт/ЗЮг получить в общем виде аналитическое выражение для описания кинетики изменения толщины оксида (Иф) в обобщённом процессе его роста и испарения. Уравнение привязывает модель процесса к важному параметру системы - вязкости оксида, определяющей температуру начала процесса и его скорость. Оно позволяет для изучаемого процесса объяснить смену линейной зависимости И от и по мере утонения оксида при испарении в инертной среде, на корневую зависимость (А ч,/2) при росте оксида в кислороде.

4. Установлены следующие основные закономерности перехода термического оксида германия в гексагональную фазу ве02 и сопровождающие процесс кристаллизации эффекты при нормальном давлении и в вакууме, и широком диапазоне температур (от комнатной до 800 °С): а - обнаружена кристаллизация термического ве02 в комнатных условиях, описаны две формы процесса - разрастание очагов микрокластеризации и рост дендриз*оподобных Се02(гекс); б - найдены условия для устойчивого распространения (на единицы миллиметров) фронта фазового перехода 0е02(ам)-»0е02(гекс) в термическом ве02 при высоких температурах, определены кинетика зависимости скорости движения фронта и энергия активации процесса - 2,2 эВ; в - показано, что размеры и форму сферолитов Се02(гекс) определяет отношение скоростей испарения и кристаллизации слоёв Се02, а вариации скорости кристаллизации вдоль фронта ответственны за образование рельефа ве - подложки под сферолигами. г -обнаружено возникновение вокруг сферолитов ве02(гекс) на ве кольцевидных барьеров из материала подложки, предложен механизм их формирования путём интенсивной электромиграции адатомов германия с открытых участков пластины в поле отрицательного заряда, встроенного в слой Се02(гекс); д — показана возможность роста на германии сплошных, ровных и химически стойких блочноэпитаксиальных покрытий из Се02(гекс).

5. При совместном анализе данных о физико-химии процессов роста, испарения и кристаллизации термических окислов в химически родственных системах 0е/0е02 и 81/8Ю2, найдено, что механизмы указанных процессов на ве и 81 по своим основным принципам действия являются подобными. Найдено, что степень химической чистоты и особенности морфологии поверхности подобным образом влияют на характер протекания процессов кристаллизации и испарения оксида на ве и 81. При протекании указанных процессов кристаллография ве и 81 не регламентирует движения адатомов по поверхности подложки.

6. По результатам исследований предложено и реализовано следующее:

• Метод выявления дефектов химической обработки поверхностей пластин ве, основанный на эффекте влияния качества этих поверхностей на рост, испарение и кристаллизацию оксида.

• Метод эффективной очистки инертных газов от 02, Н20, С02, основанный на связывании кислорода в летучие монооксиды веО и 8Ю с выпадением их в твердую фазу при охлаждении газа.

• Метод получения квантовых точек из ве в слоях Се02, с возможностями вариации размеров и плотности частиц ве, распределенных однородно по большой толщине слоя оксида.

• Новые способы синтеза аморфных и кристаллических слоев ве02 на подложках из различных материалов.

• Новые способы синтеза на различных материалах слоев германосиликатного стекла и стекла из оксинитрида германия с добавкой 8Ю2 и способы их кристаллизации при 650-900 °С. Кристаллизованные плёнки можно считать новым классом изолирующих слоев с варьируемыми от состава структурой, физико-химическими и электрофизическими свойствами. В частности, будучи пьезоэлектрическими, типа «-кварца, эти плёнки являются перспективными для применения в акустоэлекгронике при изготовлении поверхностно-акустических волноводов

Личный вклад автора и благодарности

Личный вклад автора в диссертационную работу определяется участием в общей формулировке и обосновании цели, а также в постановке задач конкретных исследо-ваний, выбором методов их решения, получении и трактовке экспериментальных результатов.

Совокупность научных результатов, представленных в диссертации, обсуждалась и была обобщена под руководством д.ф.-м.н. Евгения Михайловича Труханова, которому автор выражает свою искреннюю признательность. Без квалификации Евгения Михайловича, поддержки, инициативы и настойчивости, данная диссертационная работа могла остаться не доведённой до своего окончания.

Автор глубоко признателен также всем своим коллегам за плодотворное сотрудничество и соавторство при работе над большинством своих публикаций, без взаимодействия с которыми отсутствовало бы большинство обнародованных результатов

Особенно в этом автор сердечно благодарен

С.И. Стенину,

И. Г. Неизвестному, А.Л.

Асееву, А.В. Латышеву, О.П. Пчелякову, А.Г. Носкову, Л.В. Соколову, Г.А. Соколовой, В.В. Солдатенковой.

За помощь в подготовке рукописи автор благодарит Труханова ЕМ. и Ивашкину Н.Н.

Заключение.

С использованием подложек германия и кремния выполнены экспериментальные исследования испарения слоев оксида германия в условиях различного газового окружения. Изучаемые слои Ge02 находились как в стекловидном, так и в кристаллизованном состояниях. Исследовалось также испарение слоев оксида, содержащих в своем объеме ультрадисперсные включения германия, доля которых в плёнке соответствовала мольному соотношению Ge:Ge02, равному 1:1. Pix получение описано в гл. 2. Работа выполнена с привлечением «in situ» исследований в колонне электронного микроскопа методом ОЭМ. Использование представлений теории вязкости стекол, связанных с движением дефектов в атомной сетке, позволило модернизировать и упростить модель реакции взаимодействия слоев термического Ge02 с германием, предложенную Колобовым и Самохваловым [2]. Разработанная модель реакции, в отличие от предшествующих [2, 3, 6], непротиворечива логически и согласуется со всем набором известных экспериментальных данных о процессе. Рассмотренные в настоящей главе данные о поведении 8Ю2 на кремнии в сочетании с материалами, представленными в главе 1, позволили для систем Се/веОг и 81/8Ю2 установить общие закономерности взаимодействия слоев оксида с материалом подложки. Примером применения модели испарения по реакции (1) стало использование активного окисления германия и кремния для эффективной очистки инертных газов от примесей кислорода и паров воды, описанных в разделе 2.2. диссертации. Ультрадисперсные включения германия, получаемые в слоях стекловидного Се02, являются квантовыми точками полупроводника в диэлектрической матрице, обладающими ярко выраженными для таких объектов электронными и оптическими свойствами. Плёночная геггеросисгема Се:0е02 обладает простой технологией синтеза и имеет возможности для оригинальных модификаций своего химического состава и структуры, которые изменяют в широких пределах её электронные и оптические характеристики. Совокупностью этих позитивных особенностей она выгодно отличается от известных подобных плёночных гетеросисгем, которые уже активно внедряются в микро- и наноэлеюронику. Выводы.

1. Экспериментальные исследования испарения термического оксида ве позволили установить следующее: а - процесс утонения оксида германия в системе Ое/веСЬ при отжигах ниже 850 °С, называемый «испарением», осуществляется путём химической реакции Се+Се02—> б - явление испарения термического 0е02 с постоянной скоростью при неизменных условиях в окружающей среде не обусловлено пористостью исследуемого диэлектрика, как это утверждается в работах [1-3,14]; в - механизмы реакции отличаются в случаях изолированных^') и открытых (и) «на атмосферу» границ раздела Се/Се02 {«открытая граница» имеет место на краю аморфной плёнки Се02, а также на поверхности гетерослоев микрокристаллы Се в Се О2 по границам

2 3 фаз); в случаях (//) скорость испарения выше в 10 -10 раз; г - установлено, что термический оксид, кристаллизованный в виде плоских сферолитов на германии, испаряется только в области краёв сферолита; минимальная температура испарения на 30-40 С выше, чем в случае аморфных слоёв.

2. По данным о кинетике процесса испарения слоёв аморфного Се02 и гетеросистемы микрокристаллы Се в плёнке Се02 в условиях вакуума и инертной атмосферы при нормальном давлении, установлено, что ограничение скорости реакции в системе Се/Се02 имеют кинетический, а не диффузионный характер. Природа данных ограничений связана с протеканием процессов на граничных поверхностях оксида. Показана некорректность ранее известных моделей этого процесса [1-3, 6], согласно которым ограничение скорости реакции обусловлено диффузией её газообразного продукта веО в окружающей образец атмосфере.

3. С привлечением теории вязкости стёкол и данных о физико-химических свойствах германиевого стекла и современной теории вязкости стёкол разработана качественная модель реакции германия со сплошным слоем термического ве02. Модель содержит три стадии: 1 - взаимодействие ве и ве02 на границе раздела с образованием полувакансий кислорода в атомной сетке 0е02; 2 - движение полувакансий сквозь оксид путём переключения валентных связей мостикового кислорода; 3 - взаимодействие полувакансий кислорода на поверхности плёнки с образованием молекул газообразного веО. Кинетика 3-ей стадии с энергией активации -85-95 ккал/молъ, как правило, ограничивает скорость всего процесса.

4. Определены условия, при которых влияние различных стадий на протекание реакции испарения слоев термического ве02, в целом, может быть как усилено, так и уменьшено;

Л ^ а - показано, что ускорение реакции испарения в 10 -10 раз вблизи края плёнки может быть объяснено исключением 2-й и 3-й стадий реакции, связанных с подводом полувакансий кислорода к свободной поверхности ве02 и их превращением в молекулы веО; б - показано, что замедление реакции испарения до нуля имеет место после кристаллизации ве02 и обусловлено прекращением движения в нём полувакансий кислорода. В данном случае лимитирующей является 2-я стадия реакции, и процесс возможен только на краях сферолитов ве02 (гекс) за счет поверхностной миграции адатомов германия из подложки; в - определены условия, когда отвод газообразного веО от поверхности аморфного оксида (3-я стадия реакции) уменьшает скорость реакции до полной её остановки;

5. Выявлены следующие общие закономерности взаимодействия слоёв оксида с материалом подложки для систем СеЛЗе02 и 81/8Ю2: а - появление сильной латеральной составляющей в массопереносе на краях островков окисла, отвечающей за его краевое травление и клиновидное утонение; б - заметное повышение энергии активации и температуры начала реакции образования летучего монооксида в случаях, когда нельзя исключить стадию диффузии продуктов реакции через окисный слой: для системы Се/Се02 рост энергии активации от Еак от ~2,3 до ~3,5 эВ и подъем температуры начала реакции от ~380 °С до -500 °С; и для системы 81/8Ю2 рост Е^ от -0,85 до -3.5 эВ; и подъем температуры начала реакции от -700 С до -1 ООО °С.

Главная отличительная особенность испарения сплошных оксидов на кремнии и германии состоит в том, что на германии плёнка испаряется послойно, без нарушения сплошности, а на кремнии доминирует испарение по порам. По-видимому, это обусловлено эффектом «германатной аномалии» - высокой концентрации вакансий кислорода в стекле Се02.

8. Принципиальным шагом в предложенной модели, позволившим развить известные литературные подходы в описании процессов роста и испарения оксида, является выделение из всего набора точечных дефектов в решётке оксида одного типа дефектов (ПВК) в разряд основных. Поведением ПВК, в ходе их возникновения, перемещения и исчезновения полностью контролируются указанные макропроцессы. Учета этого контроля оказалось достаточно для описания в аналитическом виде протекания обобщённого процесса роста — испарения термического оксида на кремнии и германии. Такой подход снимает необходимость в рассмотрении большого числа подвижных дефектов решётки (а именно, атомов О и Се, молекул 02 и веО, а также ионов О", Се+, СеО*), что не позволяло в ранее созданных моделях [2, 18, 22, 117] объяснить в рамках единого подхода описание процессов роста и испарения оксида.

9. По результатам исследований предложено и реализовано следующие:

• Метод эффективной очистки инертных газов от 02, Н20, С02, основанный на связывании кислорода в летучие монооксиды веО и БЮ с выпадением их в твердую фазу при охлаждении газа.

• Методы синтеза на разных материалах стекловидных слоёв Се02 и последующих их модификаций в германосиликатное стекло и его раствор с оксинитридом германия при взаимодействии со слоями 8Ю2, и аммиаком при Т> 650 °С.

• Метод получения квантовых точек из ве в слоях ве02 различной толщины с возможностями вариации размеров и плотности частиц ве, распределенных однородно в окисном слое, и модификации несущего диэлектрика в германосиликатное стекло и оксинитрид германия с добавкой 8Ю2.

Глава 4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПЛЁНОК ТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДА ГЕРМАНИЯ.

4.1 Кристаллизация плёнок Ge02 при комнатной температуре

Как отмечено в [34], образцы стекла двуокиси германия при хранении в комнатных условиях, особенно при наличии влаги, покрываются коркой, являющейся фазой Ge02(reKc). Центры кристаллизации возникают на поверхности стекла и по границам этих зерен, аморфная структура Ge02 постепенно перестраивается в кристаллическую. Влага катализирует данный процесс.

Похожий процесс обнаружен нами при хранении в комнатных условиях слоев термического Ge02, выращенных на образцах германия с недостаточно совершенной поверхностью, т.е. не качественно полированных, или не вполне чисто обработанных перед операцией окисления. Использовали пластины германия (111) диаметром ~35 мм, имеющие различное качество полировки планарной и непланарной сторон. Условия финишного травления (см. раздел 1.1) этих сторон были тоже не эквивалентны - для непланарной стороны не обеспечивалось равномерное травление и качество отмывки, хотя поверхность была зеркальной. Разница в качестве подготовки этих поверхностей видна из данных рис. 2. Но окисляли обе стороны этих пластин в одинаковых условиях, устанавливая их в печи вертикально, параллельно потоку кислорода.

Окисные слои имели разную толщину на планарной (dnl) и непланарной (dHWl) сторонах образца. Отношение dltm !dm возрастало в пределах от 1,2 до 5 с ухудшением качества обработки непланарной стороны пластин и подъёмом температуры (Ток) Различались и физико-химические свойства слоев. Для 7^=580 °С на планарной стороне их показатель преломления (пСео2), измеряемый эллипсометром, составлял ~1,60 и слегка возрастал до 1,63 с подъёмом Tokro 620 °С. Скорость растворения плёнок в воде менялась от величин в десятки им/с (не поддающихся надёжному измерению в рамках имевшихся возможностей) в случае Ток< 580 °С, до 2-5 нм/с в случае Ток= 620 °С. На непланарной стороне пСе02 увеличивался от 1,62 (Го*. =580 °С) до ~1,80 (Ток=620 °С), а скорость растворения в воде изменялась, соответственно, от 3 до 0,5 нм/с и ниже. Одновременно менялся микрорельеф обеих поверхностей пластин, и в окисле появлялись дисперсные микрокристаллы, видимые в оптическом микроскопе при большом увеличении (рис. 17). свежевыращенных

На ИК-спектрах плёнок, снятых сразу после роста (рис.18 , спектр 1), нет особенностей, характерных для кристаллических фаз Ge02. На обеих сторонах пластины доминирует стек

Рис.17. Включения микрокристаллов ОеСЬ(гекс) в слоях оксида германия, полученных окислением в сухом кислороде при 620 °С, 60 мин (а-г) и во влажном кислороде 620 "С, 34 мин (д). На (а. б, д) и (в, г) представлены, соответственно, планарная и неплан ар пая стороны одного образца; в случае (г) аморфная плёнка растворена в воде. На рисунке (а), полученном при сравнительно низком увеличении, показаны как повышенная плотность микрокристаллов, декорирующих загрязнённый участок поверхности германия, так и их относительно однородное распределение. ловидная фаза. Согласно [1, 34,45, 131, 132], полоса поглощения в области частот 870 и 560 см'1 соответствует валентным колебаниям связей в тетраэдрах GeO4 аморфного GeC>2, а полоса в области 560 см'1 — деформационным; уширенный, плавный характер полос обусловлен разупорядоченностью структуры стекла. Для получения ИК-спеюров оксида от пла-нарной и непланарной сторон одной и той же пластины её разрезали, и на одной из частей слой Ge02 удаляли с планарной стороны, а на другой - с непланарной.

При хранении свойства оксида на планарной и непланарной сторонах образца меняются по-разному. Обычно на непланарной стороне оксид уже в течение 3-15 дней теряет прозрачность и исходный цвет, становится матовым, интенсивно рассеивая коллимированный свет. Эллипсометрия дает трудно интерпретируемые значения поляризационных углов. Спустя три месяца, ИК-спеюры (рис. 18, спектр 3) приобретают пики на частотах 960 и 860 см'1, а также пики триплета на частотах 580,550,520 см'1. Согласно [34,45,131,132], все эти пики характерны для ИК-поглощения фазы Ge02(reKc). Спектр 3 (рис. 18) содержит также пик вблизи частоты 920 см'1, который не свойствен чистому Ge02(reKc), однако в [34, 133] указано, что в диапазоне частот около 1000 см'1 в спектрах данной фазы возможно появление дополнительных пиков, относящихся к гидратным формам Ge02. Кроме того, в работе [1], на основе данных ИК-спекгроскопии, установлено, что вода, в основном в диссоциированном виде, при хранении накапливается в аморфных слоях Ge02. Скорость растворения оксида снижается в ~20 и более раз. Переход аморфных слоёв Ge02 в гексагональную фазу зарегистрирован электронографией. Межплоскостные расстояния, рассчитанные из данных дифракционной картины от плёнок Ge02, в сопоставлении со справочными данными для гексагональной фазы [35,134] приведены в Табл. 5.

Выявлено, что на планарной стороне образца свойства оксида меняются слабее, чем на непланарной стороне. В случае планарной стороны при хранении на воздухе показатель преломления остается в пределах 1,60-1,63, а растворение в воде замедляется не более, чем в 2-3 раза. Сравнение РЖ-спектров слоёв на планарной стороне пластин, снятых после длительного хранения на воздухе, со спектром свежей плёнки (спектры 2 и 1, рис. 18) показало, что относительно слабые изменения появляются не ранее, чем через 2-3 месяца, а то и много позже (до 2-х лет, как видно из данных спектра 4 на рис. 18,).

Описанные изменения в спектрах сопровождаются образованием в оксиде участков матовости, распространяющихся на сотни микрометров вокруг морфологических и химичес

Рис.18. Изменения ИК-спектров от от слоев термического Се02, демонстрирующие переход аморфных слоев Се02 в гексагональную фазу в процессе хранения оксида на воздухе; (1 - 3) и (4) - два различных образца. Спектры получены сразу после роста оксида на обеих сторонах германиевой пластины (1) и после трёх месяцев хранения оксида, приготовленного на планарной стороне (2) и на непланарной стороне (3). Спектр получен после хранения образца в течение двух лет (4).

1. Колобов Н.А., Самохвалов М.М. Диффузия и окисление полупроводников.- М.: Металлургия, 1975, -456 с.

2. Арсламбеков В.А., Рожанский Н.В. Кинетика взаимодействия поверхности германия с кислородом и испарения образующихся окислов в вакууме.- Поверхность. 1983, в. 3, с. 95-102.

3. Рожанский Н.В., Арсламбеков В.А. Роль испарения моноокиси в процессах кристаллизации термического окисла на поверхности германия.- Поверхность. 1984. в. 9. с. 130-135.

4. Арсламбеков В.А. О механизме образования и испарения окисных плёнок на кремнии и германии. В кн.: Механизм взаимодействия металлов с газами. М.: Наука. 1964, с. 167-173.

5. Law J.M., Maigs P.S., Oxidizing of Ge at high temperature.- J. Electrochem. Soc. 1957, v. 104; no. 3, p. 154-159.

6. Lander J.J., Morrison J. Low-energy diffraction study of the surface reaction of germanium with oxygen and with Iodine II. -J. Appl. phys., 1963, v. 34. no. 5, p. 1411-1413

7. Ляшенко В.И., Литовченко В.Г., Степко H.H., Стриха В.И., Ляшенко Л.В. Электронные явления на поверхности полупроводников.- Киев: Наукова думка, 1968. -400с.

8. Lever R.F. Orientation-Dependent Sticking Coeficient in the Germanium-Oxygen System.- Surface Science. 1968. v. 9, p. 370-373.10. van Wieskowski, Froitzheim H., Oxidation of Clean Cleaved Ge(III) Surfaces.- Phys. stat. sol. (b), 1979, v. 94, p. 429-435.

9. Французов А.А., Макрушин Н.И. Окисление и регенерация атомарно-чистой поверхности германия.- ФТП. 1971. т. 5. в. 4. с. 707-713.

10. Мигаль В.П., Кантер Ю.О. Травление германия в потоке HJ+H2. В кн.: Легирование полупроводниковых кристаллов и плёнок, отв. ред. Ф.А. Кузнецов, Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1977, ч. I, с.93-96.

11. Rowe J.E., Photoemission and electron energy loss spectroscopy of Ge02.- Appl. Phys. Letters. 1974, v. 25, No. 10, p. 576-578.

12. Рожанский H.B., Арсламбеков B.A. Механизм формирования фигур травления на поверхности кристалла германия в процессе термического окисления.- Поверхность, 1984, в. 5,с. 126-130.

13. Тананаев И.В., ШпиртМЛ. Химия германия.- М.: Химия, 1967, -452 с.

14. Филипович В.Н. Теория самодиффузии кислорода в стеклообразных Si02, GeC^. Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, в. 1, с. 22-30.

15. Deal В.Е. Grove A.S. General relationship for the thermal oxidation of silicon.- J. Appl. Phis. 1965, v. 36, p. 3770-3778.

16. Эренбург Б.Г. Лекции по кристаллохимии.- Новосибирск: НГУ, ч. 1,1969, -349 с

17. Справочник химика-Л. :"Химия", Линингр. отд-ние, 1971, т. 1, -1072 с.

18. Тюлькин В А., Шалуненко Н.Н. Особенности структуры стеклообразной Ge02 и явление «германатной аномалии»- Изв. АН СССР, сер. Неорганич. Матер., 1971, т. 7. в. 12, с. 2203-2207.

19. Арсламбеков ВА., Поташников М.Ю. Кинетика термического окисления кремния в хлорсодержащей среде.- Поверхность, 1987, в. 6, с. 104-111.

20. Jolly W.L., Latimer W.M., The equilibrium Ge(s)+Ge02(s)=Ge0(g). The heat of formation of germanic oxide. J. Am. Chem. Sos., 1952 v. 74, No.22, p.5757-5761.

21. Kubaschewski O., Chart T.G. Silicon monooxide pressure due to the reaction between solid silicon and silica. J.Chem.Thermodynamics, 1974, v. 6, p. 467-476.

22. Lander J.J., Morrison J. Low voltage electron diffraction study of the oxidation end reduction of silicon.- J. Appl. phys., 1962, v. 33., p. 2089-2092.

23. Tromp R., Rubloff G.W., Balk P., LeGoues F.K., van Loenen E.J. High-tempe-rature decomposition at the Si/Si02 structure Phys.Rev.Lett. 1985, v.55, p.2332-2335.

24. Koshinaka M., Fujii H., Nakanishi K. Shibuya Y., Ellipsometric study of low-temperature silicon surface cleaning during the process of reactive ionized cluster beam deposition.- Thin Sol. Films, 1989, v. 168, p. 103-111.

25. Kobayashi Y., Sugii K., Thermal desorption mechanism of native oxides on Si substrates: TDS and STM observation. Entended Abstracts of the 22-nd International Conference on Solid State and materials, 1990, p. 1115-1118.

26. Kobayashi Y.,Shinoda Y., Sugii K., Thermal desorption from Si(l 11) surfaces with native oxides formed during chemical treatments. Japan.- J. Appl. phys. 1990, v. 29. no. 6, p. 1004-1008.

27. Tabe M. Etching of Si02 films by Si in ultra-high vacuum, Japan.- J. Appl. phys., 1982, v. 21. no. 3, p. 534-538.p 31. Ishizaka A., Shiraki Y. Low temperature surface cleaning of silicon and its application to silicon

28. МВЕ,- J. Electrochem. Sos. 1986, v. 133, no. 4, p. 666-671.

29. Streit D.C., Allen F.G. Thermal and Si-beam assisted desorption of Si02 from silicon in ultrahigh vacuum.- J. Appl. phys. 1987, v. 61. no. 8, p. 2894-2897.

30. Аппен A.A. Химия стекла. JT.:, Химия, 1974. -352 с.

31. Инфракрасные спектры неорганических стёкол и кристаллов. Под ред. Власова А.Г. и Флоринской В.А.: -Л. Химия, 1972.- 303 с.

32. Powder Diffraction File. Inorganic Phases. Alphabatical Index (Chemical and Mineral Name). 1980.

33. Pantelides S.T., Harrison W.A. Electronic structure, spectra, and properties of 4:2 coordinated materials. I Crystalline and amorphous Si02 and Ge02.- Phys. Pev. B. 1976. v. 13. no. 6. p. 26672691.

34. Ellis S.G. Surface study on single crystal germanium.- J. Appl. Phys. 1957. v. 28. no. 11. p. 1262-1269.

35. Beckmann K.H. On the chemical composition of the surface films produced on germanium in different etchants.- Surface Science. 1987, v. 5. p. 187-196.

36. Edelman F.L., Alexandrov L.N. The structure of Ge02 films grown on Ge.- Thin. Sol. Films. 1976. v. 34. no. 1. p. 107-110.

37. Faktor M.M., Carrosso J.I. Tetragonal germanium dioxide and equilibria in the Ge-O-H system.- J. Electrochem. Soc. 1965. v. 112. p. 817-822.

38. Albers W.A., Walyocsik E.W., Mohan P.W. Tetragonal Germanium Dioxide Layers on Ger manium.-J. Electrochem. Soc. 1966. v. 113. p. 196-198.

39. Pokrovskaya S.V., Neizvestnii I.G., Nemeth-Sallay M., Csech I. The effect of a tetragonal Ge02 layer on the electrical properties of Ge surface.- Phys. Stat. Sol. (a). 1972. v. 11, p. k89-k91.

40. Jashiro T., Garaski Y.I., Niimi T. Preparation of the tetragonal germanium dioxide for the passivation of germanium devices.- J. Appl. Phys. 1968. v. 7. p. 556-557.

41. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука, 1971, -480с.

42. Неизвестный И.Г., Покровская С.В., Овсюк В.Н.- В кн.: Свойства структур металл— диэлектрик-полупроводник. Под ред.А.В. Ржанова. М.: Наука. 1976, -280с.

43. Берлага PJL, Большаков Л.П., Коноров П.П., Руденко М.И. Исследование структуры и рекомбинации термически окисленной поверхности германия.- ФТТ. 1963. т. 5. в. 10, с. 2991-2996.

44. Неизвестный И.Г., Овсюк В.Н., Шипов П.М. О свойствах поверхности германия, термически окисленной в озонированном кислороде.- Микроэлектроника. 1972, т. 1. в. 3. с. 268-270.

45. Kuisl М. Stable germanium dioxide films on germanium Solid State Electronics. 1972. v. 15. p. 595-597.

46. Wang K.L., Gray P.V. Relationships of chemical and electrical interfacial pro-perties of germanium Si02 sestem.- J. Electrochem. Soc. 1976,v.l23. no 9, p. 1392-1398.

47. Wang K.L., Storms H.A. A study of germanium/Si02 MIS structures by the use of secondary ion mass spectrometry.- Journal of Appl. Physics, v 47, no. 6,1976, p. 2539-2549.

48. Torikai Т., Hino I., Nishida K. Encapsulated thermal Oxidation for Ge APDs Passivation.- Japan. J. Appl. Phys. 1982. v. 21. no. 12. P. L776-L778.

49. Васютинский H.A., Рысьева Ю.Н., Петров Г.И., Сидоренко А.П. Структура моноокиси германия. Изв. АН СССР. Сер.- Неорг. матер. 1965. т. 1, с. 1057-1061

50. Шубников А.В. Образование кристаллов. М. и Л.: АН СССР, 1947, 75 с.

51. Sladkova I. Czech I.- Chys. 1968. v. В18. p. 801-806.

52. Crisman E.E., Ercil I.M., Loberski J.J., Stilesp J. The oxidation of germanium surface atpreas-ure much greater than one atmosphere.- J. Electrochem. Soc. 1982. no. 8. v. 129. p. 1845-1848.

53. Асеев А.Л., Федина Л.И., Хеэль Д., Барч X. Скопление междоузельных атомов в кремнии и германии. Новосибирск: 1991, с. 149

54. Носков А.Г., Стенин С.И., Труханов Е.М. Измерение кривизны монокристаллов на двухкристальном спектрометре с использованием ка- и ^-пучков. Приборы и техника эксперимента. 1982, в. 2, с. 181-183.

55. Горохов Е.Б., Покровская С.В. Влияние сульфидной очистки поверхности германия на свойства границы раздела германий-диэлектрик. Электронная техника. Сер. Материалы,1982, в. 4 (165), с. 20-22.

56. Nakhmanson R.S., Dobrovolskii P.P. Investigation of inhomogeneities using scanning mercury probe. Phys. stat. sol. (a), 1973, v. 19, p. 225-241.

57. Nakhmanson R.S., Popov L.K. Measurements of small-signal photo-EMF of Si and Ge MIS structures using scanning sight probe. Phys. stat. sol.(a), 1978, v. 46, p. 59-68

58. Комплект оборудования для финишной очистки технических газов КФОГ-3. Техническое описание (138 М8.820.043Д12).

59. Репинский С.М., Овсюк В.Н., Шипов П.Н.МДП-структуры на основе германия и герма-натно-силикатных стёкол.- Микроэлектроника, 1975, т. 4, в. 4, с. 361-363.

60. Голого И.Д., Докучаев Б.П., Колмогоров Г.Д. Чистота в производстве полупроводниковых приборов. М.: Энергия, 1975, -209с.

61. Головко Г.А. Криогенное производство инертных газов. Л.: Машиностроение, 1983, -416 с.

62. Ковалевская Т.И., Нестерова С.Н., Ржанов А.В., Свиташев К.К. Исследование структуры переходного слоя в системе германий-плёнка двуокиси кремния методом ИК спектроскопии МНПВО.-Физ. и техн. полупр. 1971, т. 5, с. 1720-1728.

63. Горохов Е.Б., Грищенко В.В., Овсюк Н.Н., Федина Л.И. Получение и свойства микрокристаллов германия в аморфной плёнке Ge02.- Поверхность. 1990, в. 10, с. 82-93.

64. Овсюк Н.Н., Горохов Е.Б., Грищенко В.В., Шебалин А.П. Низкочастотное комбинационное рассеяние света на полупроводниковых частицах малого размера.- Письма в ЖЭТФ, 1988, т. 47, в. 5, с. 248-251.

65. Овсюк Н.Н. Многоосциляционное электроотражение германия и колебательные возбуждения низкоразмерных систем на его основе. Автореф. диссерт. доктора физ.-.мат. наук — М.: Инст. Спектроскопии РАН, 1993, -37с.

66. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Уэлан М В кн.: Электронная микроскопия тонких кристаллов, под ред. Л.М. Утевского - М.: Мир. 1968, -574 с.

67. Латышев A.B., Асеев А.Л., Горохов Е.Б., Стенин С.И. Применение отражательной электронной микроскопии для изучения процесса испарения плёнок двуокиси германия с поверхности германия. Поверхность. 1984. в. 2, с. 89-93.

68. Pchelyakov O.P., Gorokhov Е.В., Pokrovskaya S.V., Sokolov L.V., Stenin S.I. Structure of SÍO2 pyrolitic films on Ge substrates.-Phys. stat. sol. (a), 1977, v. 43, p.659-666

69. Горохов Е.Б. Кристаллизация в плёнках термического оксида германия: Кинетика роста микрокристаллов Ge02(reKc) при отжигах и их структурные особенности. Поверхность. 1992. в. 9. с. 76-88.

70. Горохов Е.Б., Носков А.Г., Соколова Г. А., Стенин С.И., Труханов Е.М. Механическая стабильность пиролтических плёнок двуокиси кремния Поверхность. 1982. в. 2. с. 25-33.

71. Noskov A.G., Gorochov Е.В., Sokolova G.A., Truchanov E.M., Stenin S.I. Correlation beet-ween stress and structure in chemically vapour deposited silicon nitride films.- Thin solid films. 1988. v. 162. p. 120-143.

72. Gorokhov E.B., Noskov A.G., Vasilyev V.V.,Trukhanov E.M., Ovsyuk V.N., Salieva G.Yu., Effect of structure of hydrogenated SiNx(H) films on the dissociation me-chanism of Si-H and N-H bonds.- Materials Science Forum, 1995, v. 185-188, p. 119-128.

73. Ржанов A.B., Семененко JI.В., Соколов B.K. Основы эллипсометрии.- Новосибирск.: Наука. 1979, 422с.

74. Буракин И.Г., Воробьёва Л.П., Грушецкий В.В. и др. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии. Под ред. Ржанова A.B. Новосибирск.: Наука, 1980,- 186 с.

75. Горохов Е.Б., Покровская C.B., Соколова Г.А. Определение оптических констант материалов для системы GaAs-SiO.- В кн.: Эллипсометрия: теория, методы, приложения. Новосибирск.: Наука. Сибирское отд-ние, 1987, с. 151-153.

76. Горохов Е.Б., Гршценко В.В. Исследование оптических свойств аномально толстых слоев естественного окисла Ge. В кн.: Эллипсометрия: теория, методы, приложения. Отв. ред. Ржанов A.B., Ильина Л.А.- Новосибирск.: Наука, Сибирское отд-ние, 1987, с. 147-151.

77. Плискин У.А., Керр Д.Р., Перри Дж. Тонкие стекловидные плёнки.- В кн.: Физика тонких плёнок. Под ред. Хасса Г., Туна Р. Э. М.: Мир. 1970, т. 4, -440 с.

78. Носков А.Г., Горохов Е.Б., Цейтлин Г.М., Гаврилова Т.А., Дроздов В.Н., Зайковский В.И., Соколова Г.А., Стенин С.И. Структурные исследования плёнок диоксида кремния, осажденных из газовой фазы.- Поверхность. 1989. в. 3. с. 71-78

79. Эммануэль И.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969, -431 с.

80. Техническое описание по эксплуатации микроскопа МИИ-4.

81. Техническое описание по эксплуатации микроскопа "Reichert". -Австрия.

82. Trukhanov Е.М., Gorokhov Е.В., Stenin S.I. Specific features of the dislocation structure of germanium in the system germanium-pyrolitic silicon oxide film. -Phys. stat. sol.(a). 1976. v. 33. p. 435-442.

83. Немил ob C.B. Природа вязкого течения стёкол с замороженной структурой и некоторые следствия валентно-конфигурационной теории вязкой текучести. Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, в. 6, с. 662-674.

84. Сандигов Д.С. О механизме вязкого течения стёкол.- Физика и химия стекла, 1976, т. 2, в. 6, с. 515-518.

85. Закис Ю.Р. О применимости представлений о квазичастицах и дефектах к стёклам. -Физ. и хим. стекла, 1981, т. 7, в.4, с. 385-390.

86. Мюллер P.JI. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования. В кн.: Стеклообразное состояние. Труды третьего Всесоюзного совещания. М. и Л.: Изд. АН СССР, 1960, с. 61-71.

87. Немилов C.B. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование. Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, в. 2, с. 129-148.

88. Greaves Q.N. Color centres in vitreous silica.- Phys. Mag. B.1978, v. 37, no. 4, p. 447-466.

89. Петровский Г.Т., Юдин Д.М. Пересмотр модели E-центра для кремнезёма.- ДАН СССР, 1978, т. 240, в. 3, с. 578-581.

90. Сил инь А.Р., Скуя JI.H. Простейшие радиационные дефекты в стеклообразном кремнеземе. В кн.: Физика и химия стеклообразующих систем. Рига, Межвузов, сб. тр, 1980, с. 56-69.

91. Skuja L.N., Silin A.R. Optical properties and energetic structure of nonbridging oxigen centres in vitreous Si02.- Phys. stat. sol.(a), 1979, v. 56, no. 2, p. Kl 1-K12.

92. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Павловский B.K., Юдин Д.М. Исследования методом ЭПРизменения координационного окружения германия в рубидиевогерманатных стёклах. Ж. структурной химии. 1968 т. 9, с. 990-995.

93. Галант Е.И., Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Рейшахрит АЛ., Юдин Д.М. Комплексное спектроскопическое исследование натровогерманатных стёкол, активированных неодимом. Ж. прикл. спектроскопии, 1969, т. 10, с. 56-63.

94. Kohen A. J., Smith H.L., Ultruviolet and infrared absorption of fused germania. J. Phys. Chem. Solid,1958, v. 7,1958, p. 301-306.

95. Weeks R.A. Report on the VII Int. Congress on Glass. Brussel, 1965.

96. Weeks R.A., Purcell T. Electron spin resonance and optical absorption in Ge02. J. Chem. Phys. 1965, v. 43, no. 2, p. 483-491.

97. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин Д. М. Исследование структуры германатных стёкол методом ЭГТР. В кн.: Стеклообразное состояние. Труды пятого Всесоюзного совещания. -Л.:, 1971, с. 208-209.

98. Мюллер Р.Л. Валентная теория вязкости и текучесть в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ. -Ж. прикл. химии, 1955, т. 28, с. 1077-1087.

99. Филипович В.Н. Вакансионно-диффузищонная теория вязкости стёкол и её применение к кварцевому стеклу,- Физ. и хим. стекла, 1975, т. 1, в. 3, с. 256-264.

100. Repinsky S.M., Semyonova O.I. Molecular processes on the semiconductor surface in the GeS system.- Thin. Sol. Films, 1981, v. 75, p. 391-403.

101. Frantzusov A.A., Makrushin I.I., Growth of an oxide film on a clean silicon surface and the kinetics of its evaporation.- Thin. Sol. Films, 1975, v. 32, p. 247-249.

102. Gorokhov E.B., Kosulina I.G., Pokrovskaya S.V., Neizvestny I.G., Mechanical and Electrical Properties of the Double-Layer Film System Ge02-Si3N4 on Ge.- Phys. Stat. Sol. 1987, v. 101, p. 451-462.

103. Gorokhov E.B., Noskov A.G.,. Prinz V.Ya. Stress generation and relaxation in passivating films and new application in nanolithography.-Materials Science Forum, 1995, v. 185-188, p. 129-141.

104. Gorokhov E.B., Prinz V.Ya., Noskov A.G., Gavrilova T.A. A novel nano-litho-graphic concept using crack-assisted patterning and selfalignment technology. -J. Electrochem. Sos. 1998. v. 145, no. 6, p. 2120-2131.

105. Рожанский H.B. Дефектообразование в приповерхностном слое германия в процессе термического окисления.-Поверхность. 1985, в. 6. с. 129-137.

106. Глухонький К.Г., Зайцев Н.А. Вязкое течение Si02 и кинетика окисления кремния,- Поверхность. 1992, в.4. с. 80-84.

107. Литовченко В.Г., Горбань А.П. Основы физики микроэлеюронных систем металл-диэлекгрик-полупроводник.- Киев: Наукова думка, 1978, -316 с.

108. Лившиц В.Г., Репинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток.: Дальнаука, 2003, -704 с.

109. Горохов Е.Б., Покровская С.В., Неизвестный И.Г. Исследование взаимодействия плёнок Ge02 и Si02 на Ge методом ИК-спектроскопии.- Поверхность, 1983, в. 4, с. 103-108.

110. Legensa J.R., Oxidation of silicon in high pressure steam. -J. Electrochem. Soc. 1962. no. 1. v. 109. p. 73-81.

111. Володин B.A., Горохов Е.Б., Ефремов М.Д., Марин Д.В., Орехов Д.А. Фотолюминесценция в плёнках Ge02, содержащих нанокристаллы германия. Письма в ЖЭТФ. 2003, т.77, в.7-8, с.485-488.

112. Volodin V.A., Marin D.V., Gorokhov Е.В., Efremov M.D., Orekhov D.A. Optical study of Ge nanocrystals in Ge02 films. X АРАМ Topical Seminar "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003, p. 289-290.

113. Володин B.A., Марин Д.В., Горохов Е.Б., Ефремов М.Д.,.Орехов Д.А. Фотолюминесценция нанокристаллов германия в матрице Ge02. Тезисы РКФП-VI, Санкт-Петербург, 2731 октября 2003г. стр. 395.

114. Gorokhov Е.В, Volodin V.A., Marin D.V., Shvets V.A., and Borisov A.G. Ge quantum dots in anomalous thick native germanium oxide layers. 12-th Int. Symp. "Nanostructures:Physicsand TecnoIogy";St. Peterburg, Russia 2004, p. 310-311.

115. A.c. 1426352 (СССР). Двуслойная диэлектрическая структура и способ её получе-нияУГорохов Е.Б., Шалопаев С. Н./

116. Горохов Е.Б., Мищенко А.М., Коваленко И.Г., Покровская С.В., Неизвестный И.Г., Взаимодействие плёнок Ge02 и Si3N4 в структурах Ge-Ge02-Si3N4.- Поверхность. 1983. в. 5. с. 67-72

117. Горохов Е.Б., Асеев А.Л. Плёнки термического Ge02 при высоких температурах: химические и структурные явления,- В кн.: Полупроводники, отв. ред. И.Г. Неизвестный — Новосибирск: Инст. Физ. Полупр. СО РАН, 1995, с. 199-206.

118. Kingon A.I., Maria J.-P., Streiffer S.K. Alternative dielectric to silicon dioxide for memory andlogic devices.- Nature, 31 August 2000, v. 406, p. 1032-1038.

119. Takeoka S., Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K. Size-dependent near-infrared photoluminescence from Ge nanociystals embedded in Si02 matrices.- Phys. Rev. B, 1998, v. 58, no. 12, p. 7921-7925.

120. King Y.C., King T.J., Ни C. MOS memory using germanium nanocrystals formed by thermal oxidation ofSi^Ge*.- Intern. Electron. Devices Meeting. Technical Digest, 1998, p. 115-118.

121. Rebohle.L., J.van Borany, Borgert D., Frob H., Gebel Т., Helm M., Moller W., Skorupa W., Efficient blue light emission from silicon. The first integrated Si-based optocupler.- Electrochem. and Solid-State lett., 2001, v. 4.no. 7, p. G57-G60.

122. T. Gebel, L.Rebohle, W. Skorupa, A.N. Nazarov, I.N.Osiyuk, V.S. Lusenko. Charge trapping in Ge-implanted light emittion Si02 layers. Annual Report IIM 2002, FZR-362.

123. Chang T.C., Yan S.T., Hsu C.H., Tang M.T., Lee J.F., Tai Y.H., Liu P.T.,Sze S.M. A distributed charge storage with Ge02 nanodots. Appl. Phys. Lett. 2004, v. 84, no. 14, p. 2581- 2583.

124. Колесова B.A., Шер E.C. Двухкомпонентные стёкла системы Ge02-Si02.- Изв. АН СССР, серия «Неорганические материалы», 1973, т.9, в. 6, с. 1018-1020.

125. Колесова В.А., Калинина А.М., Стекла и твердые растворы в системе Ge02-Si02. Физика и химия стекла, 1975, т. 1, в. 1, с. 70-73.

126. Howe R.F., Liddy J.P., Metcalpe A. Infrared studies of absorbed on evaporated germanium films.- J. of Chem. Soc. Faraday Transcection, 1972, No. 8, v. 68, p. 1595-1600.

127. Миркин JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физмат. литер., 1961. -864с.

128. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия. Под. ред. Бургера Р. и Донована Р.- М.: Мир, 1969.С. 176-186, -451 с.

129. Phillips J.L. Metastable phase of Ge02 Phys. Rev. B. 1974. v. 9, no. 6, p. 2775-2777.

130. Arthur J.K. Jr. Surface structure and surface migration of germanium by fild emissionmicro-scopy J.Phys.Chem. Solids. 1964, v. 25, p. 583-591.

131. Несгеренко Б.А., Снитко O.B. Физические свойства атомарно чистой поверхности полупроводников.- Киев: Наукова думка, 1983,-264 с.

132. Olshanetsky B.Z., Repinsky S.M., Shklyaev А.А. LEED studies of vicinal surfaces of germanium.- Surf. Science, 1977, v. 69, p. 205-217.

133. Торопов А.И., Соколов JI.B., Пчеляков О.П., Стенин С.И. Эпитаксия германия из молекулярного пучка на внцинальной поверхности кремния вблизи (111).- Кристаллография, 1982, т. 27, в. 4, с. 751-756.

134. Торопов А.И., Пчеляков О.П. Элекгронно-микроскопичесое исследование поверхности германия, подвергнутого ионному травлению.- Физика и химия обработки материалов, 1975, в. 4, с. 126-128.

135. Латышев А.В., Асеев A.JI. Моноатомные ступени на поверхности кремния.- УФН, т. 168, в. 10, с. 1117-1127.

136. Дроздов В.Н., Ковалевская Т.И., Ржанов А.В., Свиташев К.К. Физико-химические и электрофизические свойства системы германий термическая двуокись германия. II. Электрофизические параметры системы Ge-Ge02.- Микроэлектроника. 1973. т. 2, в. 2, с. 154-158.

137. Stapelbroek М., Griscom D.L., Sigel G.H.,Oxygen associated trapped-holle centers in high-purity fused silica.- J.Non-Crystal. Solids, 1079, v.32, p. 313-326.

138. Chou S.Y., L Zhuang, Luthografically induced self-assambly of periodic polimer micropillar arrays. J. Vac. Sci. Technology B. 1999, v. 17, no. 6, p. 3197-3202.

139. Welsky S.P., Zdanuk E.J. The ion bombardment, oxidation and regeneration of germanium surfaces. J. Phys.Chem. Solids, 1960, v. 14, p. 124-130.

140. Лютая М.Д., Самсонов Г.В., Хорняков O.T. О нитридах германия.- Ж. Неорг. Хим. 1964, т. IX, в. 7, с. 1529-1533.

141. Petrsy P.S. The drive to miniaturization. Nature, 31 August 2000, v. 406, p. 1023-1026.