Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУТИН АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ И АЛКИНОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

20 ' 2014

Москва-2014 005555568

005555568

Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Брук Лев Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Тарханова Ирина Геннадиевна

кандидат химических наук, заместитель заведующего лабораторией полиальфаолефинов ООО «Объединенный центр исследований и

разработок» Кулик Александр Викторович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 24 декабря 2014 г. в 13.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86 и на сайте: https://sovet.mitht.net/dissertations/view-submission/25.

Автореферат разослан « » МсЛС^г^у 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Я Никишина Елена Евгеньевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Процессы карбонилирования алкенов и алкинов, протекающие в гомогенных каталитических системах на основе комплексов палладия, никеля, кобальта, родия и других переходных металлов, позволяют получать в «мягких» условиях ценные продукты органического синтеза: карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, эфиры, амиды, лактоны и др.

Так, в каталитической системе РсИЗгг - СиВг2 - ТГФ - Н20 происходит сопряжённый процесс окисления СО в С02 и гидрокарбоксилирования алкенов с образованием карбоновых кислот при атмосферном давлении газовой смеси СО и 02, температуре 30°С [1, 2]

СО + 0.5 02 = С02 (1)

ИСН=СН2 + СО + Н20 = ЯСН(СООН)СН, + ИСН2СН2СООН (2)

В каталитической системе РсШг2-1лВг-МеСЫ - Н20 при 40°С и 1 атм селективно получают янтарный ангидрид [3].

С2Н2 + 2СО + Н20 = (СН2С0)20 (3)

Кинетические закономерности этих процессов изучены ранее [1 - 3], но недостаток информации о состоянии каталитических систем и распределении комплексов палладия не позволял предложить достаточно детальные механизмы процессов.

Основная цель данной работы - информация о равновесии комплексообразования палладия и меди в указанных каталитических системах, которая получена методами электронной и колебательной спектроскопии. Модельные и каталитические системы изучены как в исходном состоянии, так и под воздействием реагентов и продуктов каталитических процессов. Задачи данной работы

1) получение методами электронной и колебательной спектроскопии информации о состоянии комплексов палладия и меди в каталитических системах Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20, Рс1Вг2 - ПВг - МеСН - Н20 и уточнение механизма процессов карбонилирования циклогексена и ацетилена, соответственно, в этих системах.

2) изучение кинетики и механизма окисления монооксида углерода в системе Р1ЩГ2 - СиВг2 - ТГФ - Н20.

Исследование кинетики реакции окисления СО в С02 в системе Рс1Вг2 — СиВг2 — ТГФ — Н20 представляет интерес, так как эта реакция может служить источником разнообразных интермедиатов [4], участвующих в реакциях различного типа.

Научная новизна

Методами электронной и инфракрасной спектроскопии получены количественные данные о состоянии комплексов палладия и меди в исходных каталитических растворах, а также об изменениях в состоянии металлов, происходящих под воздействием реагентов и в ходе каталитических процессов. Показана возможность присутствия димерных комплексов палладия и их участия

в каталитических процессах. На основе полученной спектральной и кинетической информации предложен механизм окисления монооксида углерода в системе Р(Шг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20, предполагающий активную роль кислорода, участвующего в стадиях образования диоксида углерода.

Практическая значимость

Разработана адекватная кинетическая модель процесса окисления монооксида углерода в каталитической системе Рс)Вг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20. Информация о распределении комплексов палладия и меди в каталитических системах на основе органических растворителей представляет практический интерес для создания эффективных каталитических систем.

На защиту выносятся

• Результаты изучения состояния комплексов металлов в каталитических системах Р(Шг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20, Рс1Вг2 - ЫВг - МеСЫ - Н20 методами электронной и инфракрасной спектроскопии.

• Результаты исследования кинетических закономерностей реакции окисления СО в С02 в каталитической системе Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 62-ой научно-технической конференции студентов МИТХТ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2010 г.), Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (Москва, 2010), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), на IV молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011), на XIX международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и 5 докладов в виде тезисов в материалах конференций различного уровня.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 196 страницах печатного текста и содержит 12 схем, 112 рисунков и 74 таблицы. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.

Личный вклад соискателя

Проведено экспериментальное исследование комплексообразования в модельных и каталитических системах Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20, РсШг2 - 1лВг -МеСИ методами электронной и колебательной спектроскопии, проведена качественная и количественная обработка данных.

Изучена кинетика реакции окисления СО в С02, разработана кинетическая модель и предложен механизм.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и обоснован выбор объекта исследования.

В Литературном обзоре (глава 1) обобщены литературные данные, касающиеся комплексообразования соединений палладия в растворах. Приведены данные об исследовании состояния хлоридных и бромидных комплексов меди(Н) в различных растворителях методами спектроскопии в УФ-, видимой, ближней инфракрасной областях. Представлена информация о сопряжённых каталитических процессах, в частности, о процессах карбонилирования алкенов и алкинов.

В главе 2 («Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов») приведены характеристики реагентов, использованных в эксперименте. Описана методика приготовления растворов, выполнения экспериментов, математической обработки экспериментальных данных*.

Спектральные исследования растворов в УФ- и видимой области проводили на приборе Specord М-40 с использованием кварцевой кюветы толщиной 0.01 см (для исследования систем PdBr2 - LiBr - ТГФ и PdBr2 - LiBr - MeCN дополнительно использовали кварцевую кювету толщиной 0.5 см, для исследования реакционной системы карбонилирования ацетилена использовали кварцевую кювету толщиной 0.001 см). Для изучения растворов в ИК-области применяли прибор Specord М-82 с использованием водоустойчивой кюветы из CaF2 толщиной 0.02 см.

В ходе кинетических экспериментов анализ газовой фазы на входе и выходе из реактора проводили методом газовой хроматографии. Скорость образования С02 рассчитывали на основе результатов анализа состава газа на выходе из реактора после установления квазистационарного режима процесса.

Электронные спектры и кинетические данные обрабатывали с помощью пакета программ «Кинетика» Е.А. Кацмана и A.C. Беренблюма. Качество описания экспериментальных данных различными моделями сравнивали на основе среднеквадратичной погрешности описания результатов эксперимента.

В главе 3 приведены результаты исследования состояния комплексов палладия и меди в каталитической системе PdBr2 - CuBr2 - ТГФ - Н20. Анализ каталитических растворов в этой системе методами электронной и инфракрасной спектроскопии проводился совместно с Е.Ю. Бычковой (Букиной).

Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса Системы CuBr2 -ТГФ и CuBr2 - LiBr - ТГФ

На рис. 1 представлены электронные спектры растворов CuBr2, LiBr в тетрагидрофуране при различных концентрациях бромида лития. Равновесие комплексообразования в этой системе можно описать следующими стадиями (схема 1):

Си2* + Br" U Си В г*; CuBr* + Вг" U СиВг2; СиВг2 + Вг 5 CuBr3"; CuBiV + Br" t? СиВг42'

Схема 1

Оцененные на основе экспериментальных данных расчётные значения десятичных логарифмов констант равновесия имеют значения: lgKi =10.00; lgK2 =5.84±0.39; lgK3 =3.57±0.26; lgIC, =1.11±0.10.

*Автор признателен д.х.н. Кацману Е.А. за помощь в обработке спектральных и кинетических данных

Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции ^ е (е, л*моль"1*см"1) отдельных комплексов приведены в таблице 1. Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составила 6.55%.

Таблица 1. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции бромидных комплексов

меди(Н)

X, нм 1й£

СиВг+ СиВг2 СиВг," СиВг42"

280 3.856±0.221 2.869Ю.123 3.574±0.032 4.414±0.042

339 - 3.606+0.024 3.074±0.043 3.267±0.033

446 - 2.871±0.040 3.318±0.022 3.143+0.040

658 - - 3.218±0.023 3.031 ±0.044

-|ЦВг| = 0М

-[1Л»] = 0.0ЮМ

-[Ш*] = 0.005 М

-(Ш*1 = 0.0075 М

[ЦВг] =0.015 М

-[Шг] = 0.ЮМ

[ИВг]=О.ОбМ - [ЦВг] = 0.1М -[ЦВг1=0.3М

с(Ь|Вг), моль/л

Таким образом, в данной системе преобладают нейтральный комплекс СиВг2 и анионные комплексы СиВг3", СиВг42". Решение устойчиво по отношению к начальному приближению значений констант равновесия. Согласно результатам расчёта, катионный комплекс СиВг+ присутствует в незначительном количестве и его концентрация уменьшается с увеличением [Вг] (в системе СиВг2 -ТГФ: [СиВг+] = 9.65*10"4 моль/л). Кривые образования комплексов СиВг+, СиВг2, СиВг3", СиВг42" показаны на рис. 2.

Рис. 1. Электронные спектры раствора СиВг2, Рис. 2. Кривые образования комплексов СиВг+, 1лВг в тетрагидрофуране при различной СиВг2, СиВг3", СиВг,2" (а - мольная доля

концентрации бромида лития ([СиВг2)Е=0.015М) комплексов; |СиВг3|£ = 0.015М)

На основе результатов математической обработки экспериментальных данных и изменения спектров поглощения с увеличением [1лВг] было проведено отнесение отдельных полос поглощения к различным бромидным комплексам меди(И):

1) комплексу СиВг+ соответствует полоса в районе 280 нм;

2) комплексу СиВг2 соответствует полоса поглощения с максимумом при 339 нм; полоса в районе 370 - 380 нм;

3) комплексу Си В г-," соответствуют полосы поглощения с максимумами при

287, 371,-446 и-658 нм;

4) комплексу CuBr42 соответствует интенсивная полоса с максимумом при 277 нм и полоса в районе 315 - 345 нм.

Системы CuBr— LiBr- ТГФиСиВг -LiBr-С6Н,0-ТГФ Растворы СиВг гототовили в атмосфере азота. Спектр раствора CuBr, LiBr в тетрагидрофуране имеет одну интенсивную полосу поглощения с максимумом при 237 нм, соответствующую комплексам меди(1) (рис. 3). При добавлении циклогексена в систему CuBr - LiBr - ТГФ уменьшается интенсивность полосы с максимумом при 237 нм, увеличивается интенсивность полосы в районе 280 нм, которую можно отнести к комплексу меди(1) с циклогексеном.

Система CuBr2 - ТГФ - Н20 + СО Методами электронной и инфракрасной спектроскопии была изучена система CuBr2 — ТГФ - Н20 после насыщения СО. Воду (0.2М) добавляли одновременно с началом перемешивания раствора во время продувки СО.

Следует отметить, что добавление воды в систему CuBr2 - ТГФ существенно не влияет на положение и интенсивность полос поглощения (на рис. не показано). Во время продувки СО цвет раствора менялся с коричнево-зелёного до светло-зелёного. Согласно данным электронной спектроскопии (рис. 4), после 5 минут продувки монооксидом углерода раствора указанного состава интенсивность полос поглощения в районе ~ 300 - 400 нм повышается. С течением времени интенсивность полос при -339 нм, -370 нм, -287 нм понижается. Повышается интенсивность полосы поглощения в районе 237 нм, соответствующей комплексам меди(1).

ИК-спектры проб раствора после контакта с СО не содержат полос в диапазоне частот -2200 - 1900 см"1 (рис. 5), т.е. образование карбонильных комплексов меди не зафиксировано. После контакта раствора с СО в ИК-спектре появляется интенсивная полоса при -1644 см"1, которая соответствует С02 в растворе.

Комплексы меди(1) образуются за счёт восстановления монооксидом углерода комплексов меди(П).

Система CuBr2 - С6Н10 - ТГФ При введении циклогексена до концентрации 0.9 М в систему CuBr2- ТГФ в электронном спектре происходит снижение интенсивности полос поглощения в районе 325 - 475 нм (рис. 6). В течение 3 суток происходит смещение максимума поглощения с -339 до -315 нм, а также заметное снижение поглощения в районе 370 нм и рост поглощения при длинах волн ниже 240 нм (рис. 6). Вероятно, это обусловлено бромированием циклогексена с образованием Cu(I) и её комплексообразованием с циклогексеном.

Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты

процесса

Комплексообразование в системе PdBr2- LiBr - ТГФ

Электронные спектры системы PdBr2 - LiBr - ТГФ ([PdBr2 = 0.005М) регистрировали при варьировании концентрации LiBr от 0.048 до 2.45М (рис. 7). С увеличением концентрации бромид-ионов возрастает интенсивность полос с максимумом при 253 нм и в районе 340 нм. Зависимость интенсивности полос

поглощения с максимумами при 287 и 424 нм от концентрации бромида лития имеет следующий характер: от -0.048М до ~0.58М интенсивность полос поглощения (при 287 и 424 нм) меняется незначительно. При дальнейшем увеличении [ПВг] интенсивность этих полос поглощения постепенно уменьшается. Интенсивность поглощения при длине волны 238 нм сложным образом зависит от [ЫВг]: минимум при [1лВг] -0.12М, максимум при [1ЛВг] -0.58М.

-шзг, на (сим)

-СиВг, ивг (0.1 мх С6НЮ (0.1М)

—сиВг.иа-(Р.1М).таА0(0ДМ)

НМ

Рис. 3. Электронный спектр раствора СиВг, I лВг в ТГФ и спектры этого раствора при варьировании концентрации циклогексена ([СиВг]Е = 0.015М)

Рис. 4. Электронные спектры системы СиВг2- ТГФ -Н20 после продувки СО (|СиВг21г: = 0.015М, |Н20| = 0.2М)

Рис. 5. ИК-спектры системы СиВг2- ТГФ - Н20 Рис. 6. Сравнение электронных спектров систем

после продувки СО (1СиВг2|Е = 0.015М, |Н20] = СиВг2-ТГФ, СиВг2-ТГФ-С6Н,„ (|СиВг2Ь = 0.015М, 0.2М) |С6НШ] = 0.9М)

Для расширения диапазона изменения оптической плотности и большего изменения состава комплексов сняты спектры трех растворов состава Рс1Вг2 - 1лВг - ТГФ при [РсШь] = 0.0005М (рис. 8а, 86). Концентрации бромида лития в растворах соответственно равны: 0.018; 0.094; 1.13 моль/л. Спектры поглощения регистрировали в двух кварцевых кюветах (0.01 см, 0.5 см).

Были рассмотрены различные модели комплексообразования в системе РсШг2 - 1лВг - ТГФ (схема 2). Расчёт констант равновесия стадий и коэффициентов экстинкции соответствующих комплексов проводили с использованием шести экспериментальных точек с [РсШ^е = 0.005М (рис. 7) и трёх экспериментальных точек с [Рс1Вг2]х = 0.0005М (рис. 8а, 86). Одной экспериментальной точкой называем измеренные при выбранных пяти длинах волн значения оптического поглощения раствора определённого состава.

Сравнение среднеквадратичных погрешностей описания результатов экспериментов для рассмотренных моделей (таблица 2) показало, что модель, предполагающая наличие комплексов РсЬВг22+, Рс12Вг4 и РсЬВгу,2 (стадии 2, 3, 4, 5, 6, 7, схема 2), лучше всех прочих описывает экспериментальные данные. Следовательно, этой моделью можно описать равновесие комплексообразования в системе Рс1Вг2 - 1лВг - ТГФ.

Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (2), (3), (4), (5), (6), (7) (№, ^К,, ^К7) соответственно равны: 1.09+0.11; -0.39+0.38; 0.63±0.49; 3.54+0.63; 2.34±0.36; 1.76±0.14._

Модели комплексообразования

«0,1,2,3, 4»* - стадии 1, 2, 3, 4. «1, 2,3,4» - стадии 2, 3, 4. «2,3,4» - стадии 3,4. «3, 4» - стадия 4.

Модель с Рс12Вгб2"- стадии 2, 3, 4, 5. Модель с Р<12Вг4- стадии 2,3,4,6. Модель с Рс12Вг4, Рс12Вг62' стадии 2, 3, 4, 5, 6. Модель с Рс12ВгД Рс12Вг4, Рс12Вг62 стадии 2, 3,4, 5, 6, 7.

[Ш1=(1(М8М [№1=012М [Ш]=(ШШ [Ш]=058М [1Ж]=123М Р ¡1*|=245 М

Стадии комплексообразования

(1) Рс12+ + В г" <5 Р(1Вг*

(2) РёВг* + Вг_ РаВг,

(3) PdBг2 + Вг' !=; РаВг,'

(4) PdBrз" + Вг" Ы РаВг42'

(5) 2Рс1Вг,'^ РсЬВг,2-

(6) равг, ^ ра,вг4

(7) 2равг* Р(12Вг22*

цифрами в кавычках обозначены лалладийсодержащие соединения: 0 - Р<12*; 1 - Рс1Вг\ 2 - Рс1Вг2, 3 - РсШг,\ 4 - РсШг/"

Рис. 7. Электронные спектры поглощения растворов Р(1Вг2, 1лВг в

тетрагидрофуране. |Р(1Вг2|1; = 0.005М. Толшнна кюветы 0.01 см.

Схема 2. Модели комплексообразования

В таблице 3 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексов.

толщиной 0.01 см. 0.0005М. Кювета толщиной 0.5 см.

Таблица 2. Срелнеквалратические погрешности описания экспериментов для рассмотренных моделей, учитывающих образование димерных и мономерных комплексов_

Модель «3,4» «2,3,4» «1,2,3,4» «0,1,2,3,4»

Погрешность 11.22% 11.05% 10.14% 9.32%

Модель с Рс12Вгб2" с Рс12Вг4 с Рс12Вг4 и Рс12Вг62" с Р(12Вг22+, Р(12Вг4 и Р(12Вг62

Погрешность 3.86% 2.71% 1.43% 1.21%

Таблица 3. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексов в _модели, учитывающей образование Рс1гВг22*, Р(12Вг4 и Рс12Вг6г"_

X, нм ^ £

Рс1Вг* PdBr2 Р<1Вг,- равг42' РазВгг2* ра2вг4 Рс1,Вг62"

238 4.217+0.031 3.138±0.468 5.005±0.388 3.842±0.105 4.543±0.084 4.567±0.124 2.420

253 4.321+0.023 4.331±0.044 5.176±0.380 4.285+0.033 - 4.200+0.343 -

287 4.402+0.029 - 4.231±0.381 4.166+0.087 4.823+0.104 4.970±0.172 4.871 ±0.045

340 3.638+0.016 3.863+0.047 4.601+0.377 3.782±0.028 4.196±0.073 3.893±0.197 3.370±0.223

424 3.362±0.019 2.584±0.219 3.428±0.149 2.993±0.162 4.163±0.068 4,066±0.165 3.876+0.050

На рис. 9 приведены кривые распределения концентраций комплексов при [Рс1Вг2] I = 0.005М. Концентрации комплексов Рс12Вг2 Рс1Вг+ уменьшаются с ростом концентрации бромида лития. Кривые распределения РсЮг2, Рс12Вг4, Рс1Вг3 , Рс12Вг62" имеют максимумы. Доля комплекса Р(Шг42" увеличивается с ростом [1лВг].

Системы PdBr2 - 1лВг- ТГФ - Н20 и Р(1Вг2 - ЫВг - С6Н10 - ТГФ Добавление воды к системе Рс1Вг2- ЫВг - ТГФ существенно не влияет на положение и интенсивность полос поглощения. Смещения максимумов поглощения не зафиксировано. Согласно данным, полученным ранее [1], при добавлении циклогексена к системе РсШг2 - ОВг - ТГФ смещения максимумов также не зафиксировано, происходит увеличение интенсивности всех полос поглощения.

| 0,0010

0,0005

0,0000

1 1,5 2

с(ивг), моль/л

Рис. 9. Кривые распределения концентраций комплексов в соответствии с моделью, включающей Р(12ВгЛ Р(12Вг4 и Р(12Вг62" ((Рс1Вг2]г = 0.005М) Система PdBr2 - 1лВг - ТГФ + СО

Раствор: PdBr2 (0.0133 г, 0.005М), УВг (0.0087 г, 0.01М) в 10 мл ТГФ (красно-коричневый цвет) после 5 минут контакта с СО приобрёл жёлто-оранжевую окраску, далее цвет раствора не менялся.

Электронные спектры (рис. 10). После 5 минут продувки монооксидом углерода системы PdBr2 - 1ЛВг - ТГФ полосы, относящие к бромидным комплексам палладия(П), исчезли. Появились новые полосы поглощения с максимумами при 243 и 400 нм, которые можно отнести к карбонильному комплексу палладия. При добавлении циклогексена уменьшается интенсивность полосы поглощения с максимумом при 243 нм. Поглощение в районе 200 - 215 нм относится к циклогексену.

ИК-спектры (рис. 11). После 5 мин продувки СО система, по-видимому, достигает стационарного состояния, так как зарегистрированные ИК-спектры далее с течением времени практически не меняются. В спектрах проявляется полоса с частотой ~ 2104 см"1, которая соответствует терминальной карбонильной группе. Следовательно, в растворе присутствуют карбонильные комплексы палладия(П) или палладия(О), имеющие терминальные карбонильные группы. Отсутствуют полосы поглощения в области -2000 - 1900 см"1, которые соответствуют поглощению мостиковых карбонильных групп. Малоинтенсивная полоса при ~ 1644 см"1, соответствующая С02 в растворе, появляется лишь после часа контакта с СО. Присутствие в растворе карбонильного комплекса палладия(Н) позволяет отнести полосы поглощения при 243 и 400 нм, появляющиеся в электронном спектре после контакта с СО, к этому комплексу. После добавления циклогексена уменьшается интенсивность полосы с частотой ~ 2104 см'1. Полоса с частотой 1652см"1 соответствует частоте валентных колебаний двойной связи С=С циклогексена.

-Ш]42,[.11}<оа1М)1'1ГФ

-5\инСО

-2ч* СО

-2вдсОО*СбНЮ(0-9М)*супя1нявы!НИ«а

Рис. 11. ИК-спектры системы PdBr2- 1лВг- ТГФ после продувки СО и добавки циклогексена (0.9М)

Рис. 10. Электронные спектры системы Р(1Вг2 - ЫВг - ТГФ после продувки СО и добавки циклогексена (0.9М)

Система РсШг2- СиВг2- ТГФ - Н20 при контакте с газовой смесью СО и 02

Спектр раствора РсШь, СиВг2 в тетрагидрофуране (рис. 12) имеет полосы поглощения при 339 нм и 370 - 380 нм, которые соответствуют комплексу СиВг2, а также полосу поглощения с максимумом 288 нм и полосу поглощения в районе 240 нм, вклад в оптическое поглощение которых вносят оба комплекса Рс1Вг+ и Рс1Вг2, так как согласно расчётам, в системе РсШг2 - 1лВг - ТГФ (рис. 9) при небольшой концентрации 1лВг (0.048М), преобладают комплексы Р<1Вг+ (~1.94*10"3 моль/л), Рс1Вг2 (~1.40*10 3 моль/л). Поэтому, можно считать, что в

процессе,

смал» (1Ш-2, Ов2, ТГФ)

30 мин 1 час

1 чюЗОмнн «к.»; опыта (+40 мд»

системе Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ, используемой в каталитическом преобладающие комплексы палладия - это Рс1Вг+ и Рс1Вг2.

После 5 мин продувки смесью газов с

интенсивным перемешиванием раствор

приобретает жёлто-коричневый цвет.

Полосы поглощения при 339 и 370 - 380

нм исчезают практически полностью

вследствие восстановления комплексов

меди(П) в комплексы меди(1).

Появляется полоса с максимумом при

237 нм, соответствующая комплексам

меди(1). Полосы поглощения с

максимумами при 288 нм и 419 нм

соответствуют комплексам палладия(П):

,, „ карбонильным и бромидным (см. рис. 10)

Рнс. 12. Эволюция электронных спектров раствора

Рс1Вг2, СиВг2, Н20 при продувке этого раствора

газовой смесью СО и 02 (| Р(1 Вг,]^ = 0.005М,

|СцВг2]е = 0.015М, ||Н201 = 0.6М, Рсо:Ро2~ 1:1)

С течением времени опыта в спектрах смещение максимумов не происходит, но увеличивается интенсивность всех полос. ИК-спектры системы РсШь- СиВг2- Н20 - ТГФ, зарегистрированные после контакта со смесью СО и 02, приведены ниже.

Следующим этапом является изучение реакционных систем в условиях сопряжённых процессов гидрокарбоксилирования алкенов. Отнесение полос поглощения в УФ-, видимой и ИК-области к определённым комплексам палладия и меди проводили согласно исследованиям состояния модельных систем.

Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена

Исходный раствор РёВг2 (0.005М) - СиВг2 (0.015М) - С6Н10 (0.9М) - ТГФ имел красно-коричневый цвет. Воду (0.2М) добавили непосредственно перед началом проведения процесса. После 5 минут продувки смесью СО и 02 при перемешивании раствор стал жёлтого цвета. Этот цвет сохранялся в ходе опыта (только после 1 ч 30 мин после начала эксперимента раствор приобрёл бурый оттенок).

Электронная спектроскопия. В спектре исходной смеси (рис. 13) присутствует широкая полоса с максимумом при 306 нм, которая, по-видимому, соответствует комплексу циклогексена с палладием(П) и медью(1). Комплекс меди(1) образуется, вероятно, из-за того что палладий(П) катализирует бромирование циклогексена бромидом меди(И). После 5 минут протекания процесса интенсивность этой полосы резко уменьшается, возникает полоса поглощения с максимумом при 286 нм. Согласно данным, полученным на модельных системах, её можно отнести к комплексу палладия и циклогексена. Но не исключёно, что вклад в эту полосу вносит и комплекс меди(1) и циклогексена. Полосы поглощения в районе 238 нм относятся к бромидным комплексам меди(1). В спектрах, зафиксированных в разные моменты опыта (30 минут, 1 час, 1 час 30 минут опыта и 2 ч после опыта), новые максимумы поглощения не появляются, смещения полос не происходит, увеличивается интенсивность всех полос.

ИК-спектроскопия. На рис. 14 представлена эволюция ИК-спектров контактного раствора во времени проведения сопряженного процесса. Полоса с частотой 2112 см"1 относится к терминальной карбонильной группе. Это свидетельствует о присутствии в системе карбонильного комплекса палладия(П). Смещение полосы от 2104 см"1, наблюдаемой в модельной системе (рис. 11), к частоте 2112 см"1 можно объяснить тем, что кислород входит в координационную сферу карбонильного комплекса палладия(Н). Уширенная полоса при 1652 см*1 соответствует частоте валентных колебаний С=С связи циклогексена и С=0 связи диоксида углерода в растворе. Полоса при 1732 см'1 соответствует частоте валентных колебаний карбоксильной группы циклогексанкарбоновой кислоты.

Рис. 13. Эволюция электронных спектров Рис. 14. Эволюция ИК-спектров контактного контактного раствора во времени проведения раствора во времени проведения сопряженного сопряженного гндрокарбоксклнровання процесса гндрокарбоксилнрования циклогексена;

циклогексена; |Н20] = 0.2 М, Рсо:Ро2 ~ 1:1 IН20] = 0.2 М, Рсо:Ро2 ~ 1:1

Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования пропилена

Исходный раствор красно-коричневого цвета (Рс1Вг2 (0.005М) - СиВг2 (0.015М)- ТГФ) вначале в течение 30 минут продували газовой смесью СО и 02 (Рсо:Ро2 ~ 1:1) при интенсивном перемешивании. Цвет раствора стал жёлтым. На 35 минуте подали пропилен, и продували газовой смесью СО, 02, С3Н6 в течение 3 ч 25 мин (также при перемешивании). После подачи пропилена раствор принял жёлто-оранжевую окраску. Воду (0.2М) добавили непосредственно перед началом проведения процесса.

В ходе опытов отбирали пробы и регистрировали УФ- и ИК-спектры в следующие моменты времени с начала опыта: 5 минут, 30 минут, 1 час, 2 часа, 4 часа.

Электронная спектроскопия. После 5 мин продувки смесью газов СО и 02 с интенсивным перемешиванием полосы поглощения при 339 нм и 370 - 380 нм значительно уменьшаются (рис. 15) вследствие восстановления СиВг2 в комплексы меди(1). Комплексам меди(1) соответствует полоса с максимумом в районе 238 - 240 нм. Не исключено, что вклад в эту полосу поглощения вносит карбонильный комплекс палладия(И). Полоса поглощения в районе 280 нм и слабая полоса поглощения в районе 400 — 420 нм, вероятно, соответствуют комплексам палладия(П). На 35 минуте опыта включили подачу пропилена. Интенсивность полосы в районе 280 нм увеличилась, что возможно связано с образованием комплекса палладия с пропиленом. Интенсивность полосы поглощения с максимумом в районе 238 - 240 нм постепенно уменьшается.

ИК-спектроскопия. После 5 мин продувки реактора с исходным раствором смесью газов СО и 02 в ИК-спектре (рис. 16) присутствует полоса поглощения с частотой 2112 см"1, соответствующая карбонильному комплекса палладия(П), в координационную сферу которого входит кислород (см. обсуждение выше). Присутствует полоса при 1644 см"1, которая соответствует С02 в растворе. После подачи пропилена интенсивность этой полосы резко увеличилась, что

-№яуиясшл (Шй2. СиВй, ]ТЧ>)

-ЗмшШЛЕ

-30 мш СО, 02

-1 СО, 02 (25 мм с СЗН>)

--2ч»:СО,а2(1чад25мшсС31[6)

-4 щс СО, 02 (3 час 25 ни! с СЯ (6}_

обусловлено насыщением тетрагидрофурана пропиленом. На 2 и 4 часе опыта наблюдается разделение этой полосы на 1656 см"1 и 1644 см"1 (большая интенсивность поглощения при 1644 см'1). Через 1 час опыта (25 минут после включения подачи пропилена) появляется полоса поглощения при ~ 1736 см"1, которая быстро увеличивалась по ходу опыта. Эта полоса соответствует частоте валентных колебаний С=0 карбоксильной группы, что свидетельствует об образовании масляной и изомасляной кислоты. Интенсивность полосы, соответствующей терминальной карбонильной группе (при 2112 см"1), по ходу опыта немного увеличивается (рис. 16).

Рис. 15. Эволюция электронных спектров Рис.16. Эволюция ИК-спектров контактного

контактного раствора при проведении процесса раствора при проведении процесса

гидрокарбоксилирования пропилена (|Н20| = 0.2М) гидрокарбоксилирования пропилена ([Н20| = 0.2М)

Аналогичные результаты были получены при изучении реакционной системы гидрокарбоксилирования этилена. Образование продуктов гидрокарбоксилирования алкенов (циклогексанкарбоновой, масляной, изомасляной, пропионовой кислот) также подтверждено методом ГЖХ по времени выхода чистых образцов [2].

Таким образом, в исходной каталитической системе гидрокарбоксилирования алкенов (Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ) преобладают следующие комплексы: Рс1Вг+, Р<1Вг2, СиВг2. В условиях сопряжённых процессов гидрокарбоксилирования алкенов (циклогексена, этилена, пропилена) медь существует, в основном, в виде соединений меди(1). Карбонильных комплексов меди не зафиксировано. Палладий присутствует, в форме карбонильного комплекса палладия(И) и, возможно, в виде комплекса с соответствующим алкеном.

В главе 4 представлены результаты изучения кинетики и механизма реакции окисления СО в С02.

Для обеспечения устойчивости системы и воспроизводимости результатов для исследования кинетических закомерностей реакции окисления СО в С02 были выбраны следующие условия: [Рс1Вг2] = 0.002М, [СиВг2] = 0.015М, [Н20] ~ О.ЗМ. Объём каталитического раствора составлял 10 мл (9 мл ТГФ, 1 мл ГБЛ).

Кинетические закономерности реакции окисления СО в С02

Изучение зависимостей скоростей образования диоксида углерода от парциальных давлений СО и 02 проводили, заменяя часть реагента в газовой смеси азотом, тем самым изменяли парциальное давление одного газа при постоянном парциальном давлении второго реагента.

На рис. 17, 18 приведены зависимости скорости образования диоксида углерода от парциального давления монооксида углерода и кислорода соответственно. Скорость образования С02 возрастает с увеличением парциальных давлений СО и 02.

Установлено, что добавление и-толуолсульфокислоты в систему практически не изменяет скорость процесса.

Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме

Установлено, что в реакционном растворе (каталитическая система Рс1Вг2 -СиВг2 - ТГФ - Н20) в условиях сопряженного процесса гидрокарбоксилирования алкенов присутствует карбонильный комплекс палладия(Н), возможно, координирующий кислород. Медь в этих условиях находится, в основном, в виде соединений меди(1). На основании литературных данных о возможных механизмах окисления СО [1,2] сформулированы две основные гипотезы о механизме превращения СО в С02:

1) «раздельный» механизм, в котором 02 непосредственно не участвует в стадиях образовании С02 (схема 3);

2) «слитный» механизм, в котором 02 непосредственно участвует в образовании С02 (схема 4).

На основе полученных спектральных данных механизмы записаны с участием соединений Рс1(11). С учётом того факта, что добавление кислоты практически не влияет на скорость образования С02, механизмы записаны так,

р<1х2 + со ^ рах2(со) (1) РаХ2(СО) + Н20 г! Х2Рс1(СООН2) (2) Х2Рс1(СООН2) — ХРё(Н) + НХ + С02 (3) ХР<1(Н) + 02 — ХРсЮОН (4) ХРсЮОН + НХ — Рс1Х2 + Н202 (5) 2Н202 —* 2Н20 + 02 (6) Рс1Х2 + СО Рс1Хт(СО) (1) Р<1Х2(СО) + Н20 гг Х2Р<1(СООН2) (2) Х2Рс1(СООН2) + Ог = Х2Рс1(С00Н2)(02) (3) Х2Рс1(С00Н2)(02) -> С02 + ХРсЮОН + НХ (4) ХРсЮОН + НХ — Рс1Х2 + Н202 (5) 2Н202 — 2Н20 + 02 (6)

Схема 3. «Раздельный» механизм Схема 4. «Слитный» механизм

В рамках каждого механизма выведен ряд уравнений при использовании различных допущений. Лучше всех использованных уравнений экспериментальные данные описывает кинетическая модель (I), выведенная на основе «слитного» механизма (рис. 17, 18) с учётом материального баланса по палладию (II).

Ясо2 = 1+к1.Р^Х%гс0.г0г (/); №]Г = №]+Сц + СХ2 + С1 3 (")

где = к4*к3*к2* СНг0 « Кг * [PdX2] k'i= К1 + К1*К2* Сн о

К =

К

к-2 « (fc_3 + /с4)

K-L * къ * кл + * К2 * к3 * Сн о

з + ад

к'{, к'2. к'з, /с4 — эффективные константы

х, = рах2(со), х2=х2Рс1(с:оон2), х3 = х2Рс1(соон2)(о2).

Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составляет 9.43%.

Таким образом, наиболее вероятным механизмом реакции окисления СО в С02 является «слитный» механизм, в котором кислород непосредственно принимает участие в образовании оксида углерода(1У).

0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

в<сог),

моль/(ли*ч)

R(3Kcn)

R(pacn)

100 200 300

Р(СО), мм. рт. ст.

R(coj,

0;0?°ль/<л„»ч)

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

я--

♦ Я(эксп)

R(pac4)

100 200 300

Р(02), мм. рт. ст.

Рис. 17. Экспериментальная и расчётная зависимости скорости образования С02 от парциального давления СО. [Р(1Вг21 = 0.002М, |СиВг2| = 0.015М, [Н20| ~ 0.3М, Рог ~ 254 мм. рт.ст.

Рис. 18. Экспериментальная и расчётная зависимости скорости образования СОг от парциального давления 02.|PdBr2| - 0.002М, [CuBr2] = 0.015М, |Н20| ~ О.ЗМ, Рсо~ 248 мм. рт.ст.

В главе 5 приведены результаты исследования равновесия комплексообразования в каталитической системе PdBr2 - LiBr — MeCN - Н20, применяемой для синтеза янтарного ангидрида из ацетилена.

Систему PdBr2 - LiBr - MeCN ([PdBr2] = 0.005M) изучали при варьировании концентрации LiBr (от 0.01 до 2.6М). С увеличением концентрации бромид-иона возрастает интенсивность полос поглощения в электронном спектре с максимумами при 253 нм и 340 нм (рис. 19). При увеличении [LiBr] происходит смещение полос поглощения в районе 340 нм (от 327 до 342 нм), и в районе 400 - 410 нм (от 410 до 400 нм). Зависимость интенсивности полосы поглощения с максимумом при 272 нм от концентрации бромида лития имеет сложный характер (имеет минимум при [LiBr] ~ 0.15М и максимум при [LiBr] ~ 0.54М).

-[ПВг] = 0.01М

-[IiBrj ~ U.WM

-[LiBrj = 0.15М

-[LiBr) = 03М

--[UBr] = 0.54М

-[!iBí¡ = 0.76М

[IiBrj = МММ [LiBr] - 1.61М --[IiBrj = 16М

Рис. 19. Электронные спектры поглощения растворов PdBr2, LiBr в ацетонитрнле). |P(IBr2]v = 0.005М.

Для более широкого изменения состава комплексов сняты спектры поглощения трёх растворов системы Рс1Вг2 - и В г - МсСИ при [Рс1Вг2]5 = 0.0005М (рис. 20, 21). Концентрация бромида лития в одном растворе составляла 0.014М, во втором - 0.108М, в третьем - 0.93М. Спектры поглощения регистрировали с использованием двух кварцевых кювет (толщиной 0.01 см, 0.5 см). Растворы имели оранжево-коричневый цвет, при этом с увеличением концентрации бромида лития увеличивалась интенсивность оранжевого цвета.

-[ЫВг] =

-[ивг] =

0,15 А

0,12

0,06

0,03

0.014 М 0.108 М [ИВг] = 0.930 м

[УВг] = 0.014 М [иВг] = 0.108 М [УВг] = 0.930 М

230 240 250 260 270 280 290 300 Рис. 20. Электронные спектры поглощения системы Р<1Вг2 - ЫВг - \leCN при |Р(1Вг2| = 0.0005М. Кювета 0.01 см.

350 400 450

Электронные спектры поглощения системы Р<1Вг2 - ЫВг - MeCN при [Р(1Вг2| = 0.0005М. Кювета 0.5 см.

Были рассмотрены различные модели комплексообразования в системе Р£Шг2 - 1лВг — \ieCN (схема 2, стр. 9). Расчёт констант равновесия стадий и коэффициентов экстинкции соответствующих комплексов проводили с использованием экспериментальных данных (рис. 19, 20, 21).

Наименьшая среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента (2.76%) получена для модели, учитывающей образование Рс12Вг22+, РсЬВг4 и Рс12Вг62" (стадии 2, 3, 4, 5, 6, 7, схема 2). Следовательно, этой моделью можно описать равновесие комплексообразования в системе Рс1Вг2- 1лВг- МеС!^.

Десятичные логарифмы констант равновесия реакций 2-7 (схема 2) равны: ^К2 = 0.27±0.40; = 2.19Ю.15; № = 0.66±0.09; ^К, = 1.85±0.69; 1ёК6 = 5.76; 1§К7 = 2.46±0.50. Точность определения константы образования димера Рс12Вг4 (стадия 6) оценить не удалось.

В таблице 4 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции ^ е (е, л*моль"'*см"1) отдельных комплексов.

Таблица 4. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексов в модели,

нм е

равг* РсШг, РсШг, Рс1Иг42 Рс12Вг22* Рс12Вг4 Р^Пг*2'

253 3.975±0.141 4.972+0.323 4.401±0.012 _ 4.377±0.052 5.176+0.559

272 4.43210.083 - 4.256±0.080 4.186±0.014 4.666±0.080 4.523±0.043 5.120+0.552

340 3.212±0.218 4.682+0.186 3.877+0.013 3.074±0.359 3.784±0.043 4.557±0.540

385 2.898+0.233 4.311+0.204 3.500±0.014 3.170+0.246 3.499+0.055 4.268+0.556

410 3.245 ±0.114 4.196+0.310 2.682+0.397 3.244±0.034 3.748±0.086 3.543+0.057 4.291 ±0.595

На рис. 22 представлены кривые распределения концентраций соответствующих комплексов при [Рс1Вг2]^ = 0.005М. Концентрации комплексов Рс12Вг22\ Рс1Вг+ уменьшаются с увеличением [ЫВг]. Кривые распределения комплексов Рс12Вг4, Рс12Вг62", PdBr2, РйВг3" имеют максимум. Содержание комплексов РёВг2 и Pd2Br(l2" незначительно на всём интервале изменения [ЫВг]. Полученные большие значения коэффициентов экстинкции для комплексов PdBr2 и Pd2Br(,2" обусловлены их низким содержанием в системе. Концентрация PdBr42"

Рис. 22. Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающей образование с Pd2Br22+, Pd2Br, и Pd2Br62 (PdBr2|E = 0.005М)

Система PdBr2 - LiBr - MeCN до и после продувки СО Инфракрасная спектроскопия (рис. 23). Во время продувки реактора с раствором монооксидом углерода цвет раствора приобретает светло-жёлтую окраску. После 15 минут продувки монооксидом углерода системы PdBr2 - LiBr -MeCN в ИК-спектре зарегистрирована полоса поглощения при 2120 см"1, соответствующая терминальной карбонильной группе, а после часа контакта с СО появляется полоса поглощения при -1908 см"1, соответствующая мостиковой карбонильной группе. Таким, образом в системе PdBr2 - LiBr - MeCN присутствуют карбонильные комплексы палладия(И) и папладия(1). Кроме того, в ИК-спектрах, полученных после контакта с СО, зарегистрирована полоса при 1632 см"1, соответствующая диоксиду углерода в растворе.

Электронная спектроскопия (рис. 24). В электронном спектре исходной смеси присутствуют следующие полосы поглощения: «плечо» в районе 230 нм, полоса с максимумом при 272 нм (в спектре самая интенсивная), полоса в районе 340 нм, полоса с максимумом при 410 нм. Согласно результатам исследования равновесия комплексообразования палладия в системе PdBr2 - LiBr - MeCN (рис.22), в данной системе при [PdBr2]^ = 0.005 моль/л, [LiBr] - 0.01 моль/л преобладают следующие комплексы: PdBr+, Pd2Br22+, Pd2Br4. (концентрация PdBr+

— наибольшая) Тогда согласно таблице 4 вклад в оптическое поглощение вышеуказанных полос вносят все эти комплексы.

После 15 минут контакта с СО (при интенсивном перемешивании) полосы поглощения, относящиеся к бромидным комплексам палладия(П), практически исчезают, появляются новые полосы поглощения с максимумами при 240 и 390 нм, которые можно отнести к карбонильному комплексу палладия(Н) (по аналогии с системой РсШг2 - ЫВг - ТГФ + СО). Также при контакте с СО появляется полоса при 225 нм, также возрастает интенсивность полосы поглощения при 280 нм. Эти полосы можно отнести к карбонильному комплексу палладия(1).

-I см

Рис. 23. ИК-спектры системы Рс1Вг2 - ЫВг - MeCN Рис. 24. Электронные спектры системы Р(1Вг2- иВг до и после продувки СО (|Р<1Вг2| = 0.005 М, [ЬШг| = - MeCN до и после продувки СО (|Рс1Вг2| = 0.005 М, 0.01 М) |ЦВг] = 0.01 М)

Состояние комплексов палладия в каталитической системе Р(1Вг2 — иВг - MeCN - Н20 в ходе карбонилировання ацетилена

После начала процесса карбонилировання ацетилена (I = 40°С, Рсо-Рс2П2 2.5) раствор приобрёл светло-оранжевую окраску (исходный раствор, содержащий ацетонитрил, Рс1Вг2 0.05 М, ЫВг 0.1 М, имел тёмно-коричневый цвет). В ходе процесса концентрацию воды поддерживали постоянной ([Н20] ~ 0.1 М).

Инфракрасная спектроскопия (рис. 25). В ИК-спектре системы в ходе процесса карбонилировання ацетилена зарегистрирована полоса поглощения при 1924 см"1, соответствующая мостиковой карбонильной группе. Данная полоса относится к карбонильному комплексу палладия(1). Вероятно, в координационную сферу этого комплекса входит ацетилен, т.к. зарегистрированная полоса лежит в области более низких длин волн относительно полосы 1908 см"1, которая присутствует в ИК-спектре модельной системы Рс1Вг2 - ЫВг - МеСЫ + СО. Полос поглощения, соответствующих концевой карбонильной группе в ходе процесса зарегистрировано не было. Широкая полоса при ~ 1632 см"1 соответствует С02 в растворе, и, вероятно, растворённому ацетилену. Зафиксировано образование продуктов карбонилировання ацетилена: янтарного ангидрида (полоса при 1864, 1780 см"1),

малеиного ангидрида (полоса при 1852, 1780 см"1), карбоновых кислот (янтарной, малеиновой) (полоса при 1736 см"1).

Электронная спектроскопия (рис. 26). В электронном спектре исходной смеси присутствуют следующие полосы поглощения: полоса в районе 240 нм, полоса с максимумом при 272 нм (в спектре самая интенсивная), полоса в районе 340 нм, полоса с максимумом при 410 нм, вклад в оптические поглощения которых вносят комплексы: РсШг+, Рс12Вг22+, Рс12Вг4 (согласно исследованиям равновесия комплексообразования в системе Рс1Вг2 — 1лВг — МеСМ).

В ходе карбонилирования ацетилена интенсивность полос поглощения при 272 и 410 нм уменьшается, а интенсивность полос в районе 220 — 230 нм и 340 нм увеличивается. Скорее всего этот факт связан с образованием комплекса палладия с малеиновым ангидридом.

Таким образом, в ходе процесса карбонилирования ацетилена палладий присутствует в форме карбонильного комплекса палладия(Г), в координационную сферу которого, вероятно, входит ацетилен, и комплекса с малеиновым ангидридом.

Согласно результатам изучения равновесия комплексообразования в системе РсШг2 - 1лВг - MeCN (см. выше) в исходной каталитической системе карбонилирования ацетилена преобладают комплексы Рс1Вг+, Рс12Вг22+, Рс12Вг4. Следовательно, исходной активной формой катализатора могут быть эти соединения.

Естественно, что наиболее простой путь образования карбонильного комплекса палладия(1) идёт через восстановление димерных комплексов палладия(Н), т.к. атомы палладия в них расположены достаточно близко для образования связи Р<1 - Рс1 в карбониле палладия(1). С учётом полученной информации можно предположить, что активный карбонил папладия(1) в ходе процесса преимущественно образуется из димерных комплексов РсЬВг22+, Р<32Вг4. Ниже представлена схема образования карбонила из РсЬВг4.

1.6-

Рис. 25. Эволюция ИК-спектров в ходе процесса карбонилирования ацетилена (|Р(1Вг2] = 0.05 М, |ЫВг| =0.1 М)

Рис. 26. Эволюция электронных спектров в ходе процесса карбонилирования ацетилена (|Р<Шг2] = 0.05 М, [ЫВг| =0.1 М)

»К .Нгч ЛГ^ Вг"

со, и2о

-2Н+, С02 -2ЛN

/С\° ;ри—Ре);

\ / со

. Вг "Вг

где АИ - ацетонитрил

ВЫВОДЫ

1. В исходной каталитической системе гидрокарбоксилирования апкенов (РсШг2 - СиВг2 - ТГФ) преобладают следующие соединения: Рс1Вг+, Рс1Вг2, СиВг2.

2. В условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования алкенов медь существует, в основном, в виде соединений меди(1). Карбонильных комплексов меди не зафиксировано. Палладий присутствует, в форме карбонильного комплекса палладия(И). В координационную сферу палладия, кроме монооксида углерода, вероятно, входят кислород и (или) апкен.

3. Наиболее вероятным механизмом реакции окисления СО в С02 в каталитической системе РёВг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20 является «слитный» механизм, в котором кислород непосредственно принимает участие в образовании оксида углерода(1У).

4. В исходной каталитической системе карбонилирования ацетилена Рс1Вг2 -1лВг - МеСЫ преобладают комплексы Рс! Вг', РсЬВг22+, Рс12Вг4, из которых образуется истинный катализатор - комплексы Рс1(1).

5. В ходе процесса карбонилирования ацетилена палладий присутствует в форме карбонильного комплекса палладия(1), в координационную сферу которого, вероятно, входит ацетилен, и комплекса палладия(1) с мапеиновым ангидридом.

Список цитируемой литературы

1. Тимашова, Е.А. Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Тимашова Елена Алексеевна -М, 2008.- 177 с.

2. Букина, Е.Ю. Научные основы синтеза карбоновых кислот гидрокарбоксилированием алкенов в сопряжении с окислением оксида углерода(П): дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04/ Букина Екатерина Юрьевна - М., 2011.-213 с.

3. Ошанина, И.В. Одностадийный каталитический синтез янтарного ангидрида и янтарной кислоты карбонилированием ацетилена: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Ошанина Ирина Валерьевна- М., 1993. - 23 с.

4. Брук, Л.Г. Окислительное карбонилирование и сопряженные процессы с участием оксида углерода, катализируемые комплексами палладия / Л.Г. Брук, И.В.Ошанина, С.Н. Городский, О.Н. Темкин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2006. -Т.50, № 4. - С. 103 - 114.

Условные обозначения и сокращения

ТГФ - тетрагидрофуран

ГБЛ - у-бутиролактон

ГЖХ - газожидкостная хроматография

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Путин, А.Ю. Изучение состояния бромидов палладия и меди в системе PdBr2-CuBr2-ТГФ-Н20, используемой в сопряжённом процессе гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту / А.Ю. Путин // 62-я научно-техническая конференция студентов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова: тез. докл., Москва, Россия, 29 мая 2010: Москва, 2010. С. 122 - 130.

2. Путин, А.Ю. Состояние бромидов палладия и меди в системе PdBr2-CuBr2-ТГФ-Н20 до и во время синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена / А.Ю. Путин, Е.Ю. Букина, Л.Г. Брук // Молодежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» посвященная 100-летию Натана Сауловича Печуро: тез. докл. Москва, Россия, 2021 октября 2010: Саратов ИЦ «Наука», 2010. С. 43-44.

3. Букина, Е.Ю. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов всопряжении с окислением монооксида углерода в системе Рс1Вг2-СиВг2-ТТФ-Н20 / Е.Ю. Букина, Л.Г. Брук, И.В. Ошанина, А.Ю. Путин, Е.А. Тимашова, К.В. Трунилина, О.Н.Темкин // Российский конгресс по катализу «Роскатализ»: тез. докл. Москва, Россия, 3-7 октября 2011 г.: Новосибирск, 2011. С. 25.

4. Путин, А.Ю. Состояние комплексов палладия и меди в системе PdBr2-CuBr2-ТГФ - Н20 по данным УФ- и ИК-спектроскопии / А.Ю. Путин, Е.Ю. Букина, К.В. Трунилина // IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011»: тез. докл., Москва, 9-10 ноября, МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2011. С.24.

5. Путин, А.Ю. Состояние бромидов палладия и меди в системе PdBr2 - CuBr2-ТГФ — Н20, используемой в сопряженном процессе получения циклогексанкарбоновой кислоты / А.Ю. Путин, Е.Ю. Букина, Е.А. Кацман, К.В. Трунилина, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин //Журн. физ.химии -2013. Т. 87, №3.-С. 480-487.

6. Putin, A.Yu. The equilibrium of the palladium and copper complexes in the catalytic solutions used in the carbonylation processes of unsaturated compounds / A.Yu. Putin, L.G. Bruk, E.A. Katsman, O.N. Temkin //XIX International conference of Chemical Thermodynamics in Russia. School-conference on chemical thermodynamics for young scientists: abstracts, Moscow, 24-28 June, 2013. P.435.

7. Тимашова, Е.А. Сопряженный процесс окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту / Е.А. Тимашова, А.Ю. Путин, Е.Ю. Бычкова, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, И.В. Ошанина//Вестник МИТХТ - 2014. - Т. 9,№3.-С. 57-63.

8. Путин, А.Ю. Кинетика и механизм сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты / А.Ю. Путин, Е.Ю. Бычкова, К.В. Трунилина, А.Ю. Закгейм, Е.А. Кацман, О.Н. Шишилов, Н.С. Ахмадуллина, И.В. Ошанина, О.Н. Темкин, Л.Г. Брук // Журн. физ. химии - 2015. №2. В печати.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 14-03-00052).

7-1

(-' !

Путин Алексей Юрьевич

Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук

Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 120 экз. Подписано в печать 16.10.2014. Заказ № 220 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86