Процессы парофазного роста теллуридов кадмия и цинка и барьеры Шоттки на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Національний університет “Львівська політехніка”

Українець Наталія Андріївна

УДК 537.311.33 : 621.382

ТРОЦЕСИ ПАРОФАЗНОГО РОСТУ ТЕЛУРИДІВ КАДМІЮ І ЦИНКУ ТА БАР’ЄРИ ШОТКІ НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Матвеєва Людмила Олександрівна, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Маслюк Володимир Трохимович, Інститут електронної фізики НАН України, завідувач відділом

Провідна установа

Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра фізики напівпровідників, Міністерство освіти і науки України, Львів

Захист відбудеться 27 жовтня 2000 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.13, Національний університет “Львівська політехніка”, 79013, Львів, вул. С.Бандери 12, ауд.124 гол. корпусу

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий “«<2^ вересня 2000 р.

Вчений секретар

Науковий керівник

кандидат фізико-математичних наук, доцент ІльчукГригорій Архипович,

Національний університет “Львівська політехніка”, доцент

спеціалізованої вченої ради

Байцар Р.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Телуриди кадмію (CdTe) і цинку (ZnTe) визнані міжнародною спільнотою фізиків, які працюють в області фундаментальних і ірикладних досліджень твердого тіла, як перспективні напівпровідникові матеріали для потреб оптоелектроніки (зокрема, для електронно-оптичної ■іодуляції випромінювання лазера, використання у технології виготовлення фотоприймачів широкого спектрального діапазону на основі твердих розчинів ZdxHgi.xTe, ZrtjHgi-xTe, прямого перетворення енергії сонячного випромінювання і електричну), для реєстрації рентгенівського і гама- випромінювань та інше. При Н>ому на параметри одержуваних монокристалів та приладів на їх основі шзначальний вплив спричиняють умови вирощування, внесені домішки і утворені при цьому дефекти гратки. Отже, проблема вирощування цих сполук з контрольованими властивостями належить до переднього краю сучасного іапівпровідникового матеріалознавства і є невід’ємною частиною системних досліджень з метою розробки нових напівпровідникових приладів. Важливим аргументом на користь актуальності дослідження процесів росту напівпровідникових сполук телуридів кадмію, цинку та твердих розчинів на їх зснові е регулярність проведення Міжнародних конференцій, присвячених проблемам росту, та суттєва увага, що приділяється цим питанням в інших міжнародних конференціях, зокрема E-MRS SPRING MEETING.

Кінцевою метою дослідження напівпровідникових матеріалів, поряд із одержанням фізичної інформації про них, є створення на їх основі напівпровідникових приладів і мікроелектронних структур різноманітного функціонального призначення. Найпростішим варіантом такого приладу та одночасно інструментом дослідження реальної поверхні та об’єму напівпровідника є енергетичний бар'єр, який реалізується нанесенням на його поверхню тонкого шару металу, (бар'єр Шоткі). При всій простоті фізичної ідеї, розвиток таких робіт в напрямку практичного використання бар’єрів Шоткі (БШ) на телуридах кадмію, цинку та їх твердих розчинах, є досить повільним внаслідок все ще недостатньої вивченості фізичних властивостей таких структур на цих матеріалах. Тому одним із перспективних напрямків дослідження телуридів кадмію і цинку з метою розробки приладів на їх основі є одержання нової фізичної інформації про специфіку фізико-хімічних процесів на їх поверхні та розробка технології створення на них поверхневих енергетичних бар'єрів.

Дана дисертаційна робота присвячена комплексному дослідженню, з одного боку, процесів росту методом хімічних транспортних реакцій (ХТР) телуридів кадмію і цинку з метою одержання більш досконалих матеріалів, а, з іншого боку,

— реалізації на вирощених монокристалах БШ та дослідження їх властивостей як оптимального шляху наближення до кінцевої мети фізичного дослідження. Такий

синтез буде сприяти вирішенню проблеми контролю параметрів вирощуваних матеріалів, а через них — і технологічних процесів, а з іншого боку — дозволить створити фізичні основи технології приладів з відтворюваними параметрами.

Сплановане дослідження повинно також сприяти вирішенню деяких методологічних проблем вимірювання параметрів БШ на високоомному матеріалі, які звичайно характеризуються високим послідовним опором бази та суттєвим рівнем інжекції, що затруднює використання загальновідомих методик обробки вольт-амперних (1-У) та вольт-фарадних (С-У)- залежностей таких структур.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження є складовою частиною комплексних державних науково-технічних програм з пріорітетних напрямків розвитку науки і техніки Міністерства науки і технологій України та координаційного плану Міністерства Освіти України: програма 6.2 “Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники та рідини”, а також одержано при виконанні держбюджетних тем: проект № 0196Ш00166 “Одержання, методом ХТР монокристалічного телуриду кадмію та бар’єрів Шоткі на ньому і дослідження їх фізичних властивостей” (1996 - 1997 рр.) та проект № 0198Ш02352 “Дослідження процесів росту бінарних напівпровідникових з’єднань А2В6, їх твердих розчинів та енергетичних бар’єрів підкладка-епітаксійний шар та метал-напівпровідник” (1998 - 1999 рр.), виконавцем яких був автор дисертаційної роботи.

Мета і задачі дослідження. Оптимізація на основі математичного моделювання процесів парофазного вирощування методом ХТР структурно досконалих монокристалів телуридів кадмію та цинку, створення структур з БШ для одержання фізичної інформації про об’єм і поверхню вирощених монокристалів та розробки фізичних основ приладів на цих матеріалах.

При цьому ставились і вирішувались такі задачі:

• розвиток математичної моделі рівноважного складу парової фази систем СсіТе-ШЇ4СІ, ІпТе-ИН4СІ при вирощуванні СсІТе та 2пТе шляхом її узагальнення та врахування аспекту нестехіометричної природи цих сполук; розрахунок по цій моделі та вибір на основі аналізу одержаних результатів температурно-концентраційних режимів для проведення експериментів росту;

• теоретичне та експериментальне дослідження масоперенесення телуридів кадмію та цинку в системах СЛТе-КН^СІ та 7яТе-ЇЇН4СІ в процесі вирощування монокристалів СсІТе, ІпТе методом ХТР;

• одержання поверхнево-бар’єрних структур Ме-СсіТе з випрямними властивостями БШ на поверхнях природної огранки монокристалів, вирощених методом ХТР з використанням переносників А'Н4СІ, МН4Вг, /УЯД та дослідження особливостей фотовольтаїчного ефекту, створеного неполяризованим оптичним випромінюванням;

з

• дослідження фотоактивного поглинання лінійно поляризованого випромінювання у БШ 1п-СсІТе та створення фізичних основ поляриметричного аналізатора випромінювання;

• розробка лабораторної технології формування БШ на технологічно підготовленій (реальній) поверхні р-СсІТе та методу контролю якості її підготовки;

• дослідження електрофізичних властивостей контакту “омічних” металів Си, Ли з механічно полірованою поверхнею СсіТе та з’ясування механізму випрямлення;

• створення фізичної моделі, яка описувала б виявлений ефект випрямлення структур Ме(Си,Аи)~-р-СсіТе;

• виявлення та дослідження аномальної поведінки диференціальної ємності структур Ме(/п,Зп)-р-Сс1Те в області додатніх зміщень та її зв’язку з аномальною поведінкою фаулерівських залежностей;

Об’єкт дослідження - процеси парофазного росту в квазірівноважних термодинамічних системах СсіТе-МН4СІ та ІпТг-ИН4СІ монокристалів бінарних напівпровідникових сполук СсіТе та 2пТе методом ХТР та фізичні явища в поверхнево-бар’єрних структурах на основі вирощених монокристалів.

Предмет дослідження - математичні моделі складу парової фази та масоперенесення речовини в квазірівноважних термодинамічних системах СсіТе-іЧІІ4СІ, ІпТе-ШиСІ, поверхнево-бар’єрні структури Ме(Іп,8п) р-СсіТе, Іп-р-2пТе, створені на основі вирощених монокристалів та їх основні електрофізичні та фотоелектричні властивості.

Методи дослідження :

-математичне моделювання складу парової фази і масоперенесення з використанням компютерного розрахунку моделей;

-експериментальні дослідження масоперенесення методом зважування перенесеної речовини СсіТе та 2пТе;

-ефект Хола та термо-е.р.с. для контролю основних параметрів вирощених монокристалів;

-спектральний аналіз фотовольтаїчного ефекту і, зокрема, його фотоемісійної області, структур Ме(1п,8п)-р-СсІТе<СІ,Вг^>, Ме(Іп)-р-2пТе, реалізованих на поверхнях природної огранки вирощених методом ХТР монокристалів;

-метод моста змінного струму для вимірювання вольт-фарадних характеристик структур Ме(1п,8п)-р-СсІТе<СІ,Вг^>, Мє(Іп)-р-ІпТе та визначення параметрів матеріалу і бар’єру.

Наукова новизна одержаних результатів. У результаті виконаних теоретико-експериментальних досліджень:

1. Запропоновано і реалізовано новий підхід у моделюванні рівноважного складу парової фази систем СсіТе-МН4С1 та 2пТе-МН4СІ з використанням узагальненої

схеми опису при вирощуванні СсІТе та ІпТе методом ХТР, який дозволив урахувати нестехіометричну природу цих сполук.

2. Вперше виявлено, що в процесі парофазного росту методом ХТР з використанням переносників ШІ4Х(Х= СІ,Вг,^ відбувається легування СсіТе набором галогенів (СІ, Вг або Д яке проявляється на спектрах фотовольтаїчного ефекту БШ, реалізованих на вирощених монокристалах.

3. Показано, що процеси росту СсіТе методом ХТР супроводжуються компенсацією домішок СІ, Вг, J власними дефектами СсіТе, що дозволяє одержувати монокристали з напівізолюючими властивостями (р ~ 108 * ІО10 см3).

4. Методом вольт-фарадних характеристик БШ Ме(Іп,Зп)-р-СсіТе вперше виявлено ефект різкого зменшення концентрації носіїв поблизу механічно полірованої поверхні СсіТе та запропоновано механізм його пояснення.

5. Виявлено ефект випрямлення поверхневим енерегетичним бар’єром Ме(Си,Аи)_-р-СсІТе(Си,Аи), утвореним механічно полірованою поверхнею монокристалічного р-СсіТе з металами Си, Аи, та запропоновано механізм його пояснення.

6. Виявлено, що БШ Ме-р-СсіТє в області додатніх зміщень (У> У0) мають специфічну поведінку вольт-амперної, вольт-фарадної та фотоемісійної (фаулерівської) залежностей, яка вказує на інжекцію неосновних носіїв у такому контакті.

Практичне значення одержаних результатів.

• оптимізовано процес парофазного вирощування методом ХТР монокристалів СсіТе, 2гіТе в системах СсіТе-МН4СІ та 2пТе-МІІ4СІ за допомогою модифікованої математичні моделі фізико-хімічних процесів, що враховує нестехіометричну природу цих сполук; вирощені структурно досконалі напівізолюючі монокристали;

• запропоновано спосіб керування зародкоутворенням при вирощуванні монокристалів СсіТе та 2пТе методом ХТР шляхом створення на ізотермічній поверхні реактора низькотемпературної точки ;

• створені фізичні основи поляриметричного аналізатора випромінювання на основі виявленого наведеного фотоплеохроізму в поверхнево-бар’єрних структурах Ме(Іп)-р-СсіТе<СІ(Вг^)>;

• запропоновано альтернативний спосіб легування СсіТе та 2пТе набором галогенів СІ, Вг, J в процесі вирощування їх монокристалів методом ХТР з використанням переносників ИНіСЦВг^);

• розроблено і запатентовано метод контролю якості підготовки поверхні СсіТе для реалізації на ній поверхневих енерегетичних бар’єрів з випрямними властивостями БШ.

Особистий внесок здобувача. У роботах, які були написані у співавторстві, внесок здобувача полягав у такому: [б, 10, 12] - модифікація моделі розрахунку

парової $іази термодинамічної системи ZnTe~NH4Cl з урахуванням відхилення від стехіометрії, розрахунок цієї моделі; [3, 9] - виготовлення БШ на високоомних Монокристалах CdTe, ZnTe, вирощених методом ХТР, дослідження фотовольтаїчного ефекту, виявлення факту легування монокристалів CdTe, ZnTe в процесі росту галогенами; [1, 4] - експериментальне виявлення ефекту випрямлення механічно полірованої поверхні з “омічними” металами Си, Аи та його дослідження, висунення ідеї про роль дислокаційних центрів в захопленні носіїв заряду та зміні зв’язаного заряду шару порушеної структури; [7] -виявлення явища зменшення концентрації носіїв заряду в шарі порушеної структури (ШПС) монокристалічного CdTe та прилеглій до нього області, формулювання ідеї патенту; [2, 8, 11] - виготовлення БШ Me-p-CdTe на реальних поверхнях монокристалів, дослідження їх електрофізичних і фотоелектричних властивостей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дослідження доповідались на: International Conference European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS Страсбург, Франція, 1996, 1997, 1998); International Workshop on Advances in Growth and Characterization of II-VI Semiconductors (Wiirzburg, Germany, 1999); The twelfth international conference on crystal growth in conjunction with the tenth international conference on vapor growth and epitaxy (ICCGG12 ICVGE10, Jerusalem, Israel, 1998); Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (Львів, 1997); VI Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 1997, 1999), а також щорічних наукових конференціях викладачів та співробітників Державного університету “Львівська політехніка” у 1996, 1997, 1998, 1999 роках.

Публікації. Результати поданих у роботі досліджень опубліковано у 19 наукових працях, у тому числі 4 статтях у наукових журналах, 2-у збірниках наукових праць, 1 - патент України, 11-у матеріалах і тезах конференцій, 1 -депонована у ДНТБ України, а також у звітах з держбюджетних тем ДБ/10 ХТР (1996 - 1997 pp.) та ДБ-10 Шоткі (1998 - 1999 pp.).

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел. Вона містить 151 сторінку, у тому числі 36 ілюстрацій, 6 таблиць і списку використаних джерел з 150 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень з наукової і практичної точок зору, сформульовано мету роботи та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення, приведені дані про апробацію наукових результатів, кількість публікацій та структуру дисертаційної роботи.

У першому розділі описано стан досліджень процесів росту телуридів кадмію і цинку. Обгрунтовано перевагу парофазного росту в порівнянні з ростом із розплаву. Зосереджено увагу на використанні методу ХТР при парофазному вирощуванні СсіТе та 2пТе. Проаналізовані літературні дані розрахунку рівноважного складу парової фази систем, утворених СсіТе та 2пТе з трьома переносниками ЫН4С1, МН4Вг, ІУЯД і виявлено, що область температур і тисків, в якій домінуючу роль відіграють хімічні транспортні реакції в системі з хлором значно вужча, ніж в двох інших. Показано, що існує фізичне обмеження на формальне використання математичної моделі розрахунку складу парової фази систем Zn.Te-NH.4Cl, СсІТе-МНіСІ, зумовлене перевищенням розрахованими парціальними тисками Те2 значень тиску його насиченої пари. Зроблено висновок, що врахування властивості нестехіометричності СсіТе та 2пТе повино би привести до зміни границь температурно-концентраційної області вирощування монокристалів цих сполук. Відповідно до мети роботи розглянуто стан досліджень поверхні СсіТе та 2пТе і БШ на них. Показано, що при реалізації БШ на технологічно підготовленій поверхні СсіТе та 2пТе не аналізується повнота зняття ШПС, його фізичні властивості та вплив на характеристики структур метал-напівпровідник.

Другий розділ присвячений подальшому розвитку математичної моделі складу парової фази в рівноважному стані систем 2пТе-МН4СІ, Сс1Те-К’Н4СІ', розрахунку температурних залежностей парціальних тисків компонентів парової фази систем на основі цієї моделі; вибору оптимальних температурно-концентраційних умов вирощування монокристалів СсіТе та 2пТе\ теоретичному та експериментальному дослідженню масоперенесення телуридів кадмію і цинку в процесі їх вирощування методом ХТР. Принципово новим елементом є врахування нестехіометричної природи цих сполук шляхом введення в математичну модель експериментальних температурних залежностей парціальних тисків металу (Ссі чи 2п) і телуру на границях області гомогеності СсіТе та 2пТе. В основу моделі покладені спрощуючі умови квазірівноважності системи (АТ/Ах = (1 4- 7)' 102 К/м) та ідеальності газу (р < 1 атм), які добре реалізуються в експерименті. Основні етапи цього дослідження включали в себе: 1) аналіз можливих молекулярних форм, що можуть реалізуватись в паровій фазі систем Ме(С<і,2п)Те-т4СІ. НСІ, Н2, Те2 М2, МеС13, МН3, С12, СІ, Те, Н, М, МеН, Н2Те, МеСІ, N11, іЧ2Н4, И3, N112, ТеС12, Ме, А!2Н2; 2) вибір системи

незалежних хімічних реакцій, які можуть протікати в термодинамічній системі, забезпечуючи масоперенесення і ріст монокристалу; 3) запис системи рівнянь для металевої та телурової границь, що виражають закон Дальтона і закон збереження маси переносника, та її доповнення рівняннями, що випливають із закону діючих мас; 4) розрахунок рівноважних парціальних тисків компонент системи Ме(Ссі,2п)Те-ШііСІ на границях області гомогенності Ме(Ссі,2п)Те

методом Н’ютона-Рафсона з використанням комп’ютера в температурному інтервалі (900 + 1300) К і в діапазоні надлишкових тисків (104 105) Па,

Проведено співставлення розрахованих температурних залежностей парціальних тисків систем Me(Cd,Zn)Te-NH4Cl з температурними залежностями, одержаними шляхом розрахунку в допущенні стехіометричності сполук. Зроблено висновок про існування принципових температурних обмежень можливості вирощування гомогенного монокристалу. На основі виконаного розрахунку рівноважного складу парової фази систем Me(Cd,Zn)Te-NH4Cl визначені температурно-концентраційні області, в яких можлива конденсація гомогенних монокристалів телуриду кадмію чи цинку. В основу математичної моделі, яка описує масоперенесення телуридів кадмію або цинку при їх вирощуванні методом ХТР, покладено припущення про дифузійний механізм масоперенесення та інші спрощуючі умови, що добре реалізуються в технологічних експериментах (одновимірність задачі, стаціонарність процесу масоперенесення та інше). При розрахунку масоперенесення обмежились врахуванням в паровій фазі лише речовин: НСІ, Н2, Те2, N2, MeCl2, NH3, парціальні тиски яких є суттєво більшими за інші. У результаті проведеного розрахунку одержані залежності швидкості масоперенесення від концентрації переносника.

У процесі проведення експериментів росту запропонована і реалізована методика керування процесом зародкоутворення, яка полягала в створенні низькотемпературної точки на ізотермічній поверхні ростового контейнера. Для цього розроблена конструкція реактора з плоским дном і тепловідвідним стержнем, який дозволяє створити на ньому точку з найнижчою температурою. Така методика дозволяє одночасно вирішити проблему тепловідводу від ростучого монокристалу і зменшити кількість центрів зародкоутворення в ідеалі до одного. Експериментально виміряні швидкості масоперенесення ZnTe ((5 -г 100) ■ 10'9 кг/с при зміні концентрації переносника 0,025 0,300 кг/лі ) та

проведено їх співставлення з результатами розрахунків. Одержано добре узгодження чисельних значень швидкості масоперенесення з теоретичними розрахунками, що дозволило остаточно переконатись в його дифузійному характері.

Третій розділ присвячений комплексному дослідженню фотовольтаїчного ефекту в структурах на основі монокристалів CdTe, вирощених з парової фази методом ХТР з участю переносників NH4Cl, NH4Br, NH4J та ZnTe з участю NH4Cl. Попередньо були виконані контрольні вимірювання електричних властивостей вирощених монокристалів в слабких електричних і магнітних полях на зразках з природньою огранкою у формі паралелепіпедів. За результатами ефекту Хола знайдено, що концентрація носіїв, складала 108 + 1010 смг (Т = 300 К) при рухливості 50 см2/(В-с). Аналізом знаків холівської- та термо-е.р.с. встановлено, що основними носіями в таких зразках є дірки. Монокристали, вирощені за

участю різних транспортуючих агентів МН4СІ, МН4Вг, NНмали близькі електричні властивості. Досліджувався фотовольтаїчний (ФВ) ефект (рис.1) у структурах з бар’єрами Шоткі Іп-р-С<іТе та Іп-р-ІпТе на основі монокристалів вирощених з використанням різних переносників МН4СІ(Вг,І) під дією неполяризованого і поляризованого оптичного випромінювання. При освітленні всіх одержаних структур виникав ФВ ефект, знак якого не залежав від місця падіння на . структуру збуджуючого випромінювання і енергії фотонів. Це дозволило зробити висновок, що ФВ ефект зумовлений розділенням фотогенерованих носіїв електричним полем єдиного енергетичного бар’єра.

Рис.1. Спектральні залежності квантової ефективності Рис.2. Спектральна залежність

і] фотоперетворення (нормовані по абсолютному вольтової фоточутливості 5Ц

максимуму) структур Іп-р-С.сІТе на основі структури Іп-р-їпТс, виготовленої

монокристалів СсІТе, при вирощуванні яких на основі монокристалу 2пТе, при

використовувались транспортуючі агенти 1- АГН4СІ, 2 вирощуванні якого використано

- МН4Вг, 3 - ЬІН43 (а); транспортер АГН4С1 (а);

і енергетичні моделі (б), на яких відображені домінуючі механізми фотозбудження. Обробка поверхонь монокристалів СсіТе і 2пТе, вирощених методом ХТР, Перед нанесенням контактів не проводилась. Освітлення в усіх випадках відбувалось з боку напівпрозорого бар’єрного контакту Іп (Т — 300 К).

1,45 1.36 | 1,38

ЙО), еВ

Й(0. еВ

Максимальна вольтова фоточугливість Б” залежала від природи транспортуючого агента і була максимальною (103 В/Вт) в структурах Іп-СсіТе, одержаних з використанням НН4Вг при вирощуванні СсТГе і мінімальна (6 • 103 В/Вт) при використанні N11 4І (табл.І,). Характерною особливістю спектрів фоточутливості досліджуваних структур було зміщення абсолютного максимума в довгохвильову область спектра при заміні в транспортуючому агенті хлору на бром, а потім на йод. Очевидно, що ця обставина вказує на зв’язок енергетичного положення абсолютного максимума РібГ з природою легуючої домішки. Співставленім спектрів ФВ ефекту з індивідуальністю використаного транспортуючого агента дозволяє зробити висновок про те, що в процесі вирощування методом ХТР СсіТе має місце його легування галогенами СІ, Вг, J.

Таблиця 1

Параметри фоточутливості поверхнево-бар’єрних структур Іп-СсТГе(СІ(Вг,І)) на основі монокристалів СсІТе, вирощених з використанням переносників іУН4СІ, ЫН4Вг, NH4J(T='í(iGK)

Транспортуючий т, X 8]/2, ф т

агент еВ еВ'1 В/Вт меВ В/Вт-град

ш4сі 1.475 35 9-Ю4 120 НО5

NH.Br 1.450 33 105 75 1.2-105

NH4J 1.360 35 6-Ю3 60 7-Ю3

Зважаючи на важливість використання таких високоомних матеріалів у приладах для реєстрації випромінювань, зроблено висновок, що метод ХТР може бути використаний як альтернативний метод легування СсІТе в процесі росту повним набором галогенів в противагу до використовуваного сьогодні післяростового легування. Спектральний контур 5„ БШ Іп-р-2пТе, створених на основі монокристалів 2пТе, вирощених з використанням транспортера МН4СІ, не виявив (рис.2) явно вираженої чутливості до природи транспортуючого агента, оскільки спектри мають характер широкої смуги в області 1 -г 3 еВ. Довгохвильовий експоненціальний край фоточутливості реалізується в вузькому спектральному діапазоні 2,1 -г 2,25 еВ, характеризується високою крутизною 5 = сі (1п т)) / сі (к 0)) -23 -і- 46 еїї1, що відповідає прямим міжзонним переходам в електронному спектрі 2пТе. Енергетичне положення максимуму фоточутливості ЬоГ дещо зміщене в короткохвильову область (ййГ > Е,). При освітленні цього бар’єру через підкладку 2пТе область короткохвильового спаду локалізується при РіоГ >Ег, що обумовлено впливом інтенсивного поглинання випромінювання безпосередньо в приповерхневій області 2пТе. Малі значення вольтової фоточутливості Б™ (табл.2) структури Іп-2пТе у порівнянні зі структурами Іп-

СсіТе(СІ(Вг^)) вказують на структурну недосконалість вирощених монокристалів 2пТе і необхідність оптимізації технології.

Таблиця 2

Параметри фоточутливості поверхнево-бар’ерної структури Іп -ХпТе на основі монокристалу ІпТе, вирощеного з використанням переносника ИН4СІ (Т=300К)

Транспортуючий НоГ, 5і, г* т > ¿>1/2, Р{& 2 80°),

агент еВ еВ'1 В/Вт меВ . %

МН4СІ 2.34 23 0.2 400 66

Досліджено фоточутливість цих бар’єрних структур у лінійно поляризованому випромінюванні (ЛПВ). У процесі цього дослідження було виявлено існування функціональної залежності величини фотосигналу, створеного ЛПВ у бар’єрній структурі, від кута падіння ЛПВ на поверхню бар’єру. Залежність величини фотосигналу від кута падіння добре узгоджується з класичними формулами Френеля, що вказує на високу досконалість бар’єру, його добру технологічну відтворюваність та є фізичною передумовою використання явища для поляриметричного аналізу випромінювання.

Четвертий розділ присвячений дослідженню фізичних явищ у поверхнево-бар’єрних структурах, сформованих на технологічно підготовленій (механічне і хімічне полірування) поверхні р-СсіТе. Дослідження фізичних явищ у діодних структурах з БШ, сформованих на післяростовій природній поверхні, як це було продемонстровано вище на бар’єрах Іп-СсІТе<СІ(Вг^)>, Іп-ІпТе, важливо з точки зору одержання фізичної інформації про поверхню і об’єм напівпровідника. Однак, широке практичне використання таких структур можливе лише на основі технологічно підготовленої (реальної) поверхні. Однією із особливостей, яку ми виявили експериментально в процесі формування такої поверхні, є ефект випрямлення, що виникає в контакті механічно обробленої поверхні СсіТе з “омічними” металами Си, Аи (рис.3,4). Запропоновано модель випрямлення, яка грунтується на уявленні, що в процесі механічної обробки поверхні зернами абразиву створюються точкові механічні напруження, які перевищують макроскопічну межу пружності СсіТе ( > 4-Ю9 Па). Дії зерен абразиву можна утотожнити з дією сферичного мікроіндентора при дослідженнях мікротвердості поверхні. Ці точки поверхні монокристалічного СсіТе стають мікроцентрами дислокацій, ядра яких захоплюють і накопичують дірки (у напівпровіднику р-типу), що, в результаті, приводить до зарядження поверхні і утворення області просторового заряду (ОПЗ). На енергетичній діаграмі (рис.З-б) ця обставина відображена введенням поверхневого енергетичного рівня Е5, який має дислокаційне походження.

Рис.З. Залежність струму від напруги поверхнево-бар'єрної структури Си^-р-СсіТе-Си (а) та енергетична модель бар’єра на поверхні (110) монокристалічного р-СсіТе, ініційованого її механічною обробкою (б). Es - енергетичне положення дислокаційних центрів поверхні р-СсіТе.

Си~, Аи~ - контакт металів Си, Аи з механічно полірованою поверхнею; Си, Аи - контакт цих металів з хімічно полірованою та поверхнею росту монокристалу СсіТе, відповідно.

Пропускний напрямок відповідає полярності, яка відображена на рисунках.

Рис.4. Залежності струму від напруги поверхнево-бар'єрних структур: Au-.-Cd.Te (іСіуЛи (г6ат = 5,3-Ю6 Ом) -крива 1 та Аи-СсіТє(СІ)-Аи (г= 1,2-108 Ом) - крива 2 (а) та пряма частина ВАХ структури 1 у иапівлогариф-мічному масштабі (б).

Математичне оформлення моделі було реалізовано Р.М.Пелещаком [1]. Воно грунтується на застосуванні рівняння Пуасона та закону збереження заряду до опису шару порушеної структури (ПІПС) СсіТе і дозволило одержати вираз для висоти бар’єру <рв. Виконані кількісні оцінки за цією моделлю узгоджуються з експериментально виміряною висотою бар’єра Си^-р-СсіТе-Си, яка склала

2,1 еВ.

Дослідження поверхневих енергетичних бар’єрів, сформованих на технологічно підготовленій поверхні р-СсіТе, виявило широкий розкид електрофізичних і фотоелектричних властивостей одержаних структур в залежності від способу їх реалізації і поставило задачу з’ясування причин цих

розбіжностей. Розвинуті вище фізичні уявлення про поверхневі рівні дислокаційного походження дозволили також зрозуміти деякі специфічні закономірності вольт-фарадних характеристик (ВФХ) поверхнево-бар’єрних структур Me(In,Sn)-p-CdTe, пов’язані із тривалістю хімічного полірування поверхні. Тому ми дослідили залежність концентрації носіїв pc-v в ОПЗ від товщини цієї області для різних значень часу перебування монокристалічних пластинок у травнику. Використовувалось травлення p-CdTe у свіжому розчині брому в метанолі з наступною відмивкою в метанолі. У процесі експериментів використовувались концентрації розчинів і, 2, 5 та 10 об’ємних процентів. Це дозволило регулювати швидкість травлення в широких межах. У результаті проведених досліджень електрофізичних властивостей одержуваних в процесі травлення поверхонь запропоновано і одержано патент на "Спосіб вимірювання товщини залишкового шару порушеної структури на дірковому телуриді кадмію". У цьому способі, який включає травлення механічно обробленої поверхні p-CdTe та створення на ній бар’єру Шоткі, вимірюють залежність диференціальної ємності від регульованої напруги постійного зміщення С~2 = f(U), по якій визначають концентраційний профіль. Це дає можливість з високою точністю отримати значення товщини залишкового ШПС. Факт зменшення концентрації носіїв в ШПС добре узгоджується з ідеєю захоплення носіїв поверхневими енергетичними рівнями Es дислокаційного походження, розвинутою вище при поясненні випрямлення структури Cu^-p-CdTe-Cu.

Комплексним дослідженням залежностей струм-напруга (1-У), диференціальна ємність-напруга (C-V) та поведінки фаулерівських залежностей фотоструму короткого замикання внутрішньої фотоемісії дірок у бар’єрах Sn-p~ CdTe виявлено аномальну поведінку цих характеристик в області додатніх зміщень V > Vo- Зроблено висновок, що це зумовлено інжекцією неосновних носіїв, яка приводить до їх рекомбінації в області просторового заряду. Наслідком цього є зменшення диференціальної ємності, збільшення опору структури і зменшення висоти бар’єру в області додатніх зміщень. Останнє експериментально реєструвалось у процесі дослідження впливу зміщення на еволюцію фаулерівської залежності струкутур Me(In,Sn)-p-CdTe. Показано, що при аналізі фізичних властивостей БШ на p-CdTe вклад неосновних носіїв є суттєвим.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. На основі нового підходу до математичного моделювання рівноважного складу парової фази систем 2пТе-^Н4СІ та СсіТе-МН4СІ при парофазному вирощуванні методом ХТР монокристалів встановлено, що врахування нестехіометричної природи цих сполук дозволяє обмежити температурно-концентраційні умови росту з метою одержання гомогенних монокристалів 2пТе та СсіТе.

2. Запропоновано спосіб керування зародкоутворенням при вирощуванні телуридів кадмію та цинку методом ХТР шляхом створення на ізотермічній поверхні ростового контейнера низькотемпературної точки.

3. Комплексним дослідженням фотовольтаїчного ефекту БШ Іп-р-

СсІТе<С1(Вг,ф> показано, що вирощування методом ХТР монокристалів СсіТе за участю транспортуючих агентів МН4СІ, ИН^Вг, NH4J приводить до легування СсіТе в процесі росту відповідними галогенами СІ, Вг, J та одержання напівізолюючих (р = 108 Ю10 см'3, ,« = 50 см/(В-с) при Т = 300 К) матеріалів.

Цим створено фізичні основи альтернативного методу легування СсіТе набором галогенів СІ, Вг, ,/.

4. Вперше досліджено взаємодію лінійно-поляризованого випромінювання з БШ Іп-р-СсІТе<СІ(Вг,./)>, Іп-2пТе та на основі виявленої фізичної залежності фотоструму БШ під кута падіння ЛІТВ на поверхню бар’єру обгрунтовано фізичні основи високочутливого (7103 + 1,2103 В/Втград) широкодіапазонного поляриметричного фотоаналізатора ЛПВ оптичного діапазону.

5. Експериментально виявлено ефект випрямлення контакту механічно-полірованої поверхні р-СсіТе з “омічними” металами Си, Ли в структурах Сіі--р-СсІТе-Си, Аи^-р-СсіТе(СіуЛи, запропоновано модель цього випрямлення і одержано аналітичний вираз для розрахунку висоти бар’єру. Показано, що цей ефект зумовлений спотворенням зонної структури поверхні при її механічній обробці і описується моделлю поверхневих дислокаційних станів. Останні ініціюються точковими деформаціями зерен абразиву, що перевищують межу пружності телуриду кадмію {> 4109 Па).

6. У процесі вольт-ємнісних вимірювань у БШ Ме(Іп,5п)-СсіТе виявлено ефект зменшення концентрації носіїв в області залишкового ШПС монокристалічного СйТе, який пояснено на основі ідеї про захоплення носіїв дислокаційними рівнями, ініційованими зернами абразиву при механічній обробці поверхні телуриду кадмію. Запропоновано спосіб контролю залишкового ШПС на технологічно підготовленій поверхні р-СсіТе, який дозволяє оцінювати якість приготування поверхні методом хімічного полірування.

7. Комплексно досліджено аномальну поведінку в області додатніх зміщень вольт-амперної, вольт-фарадної характеристик та фаулерівських залежностей

Іф/2 = f(hv) поверхнево-бар’єрних структур Me(In,Sn)-CdTe з БШ та показано, що аномалії зумовлені інжекцією неосновних носіїв.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Ukrainets V.O., Peleshak R.M., Ilchuk G.A., Ukrainets N.A., Lukiyanets B.A. Influence of surface deformation upon the properties of Cu-contacts on CdTe single crystals//Materials Science and Engineering. - 2000. - Vol. B.71. - №1-3. -P.306-308.

2. Украинец B.O., Ильчук Г.А., Украинец H.A., Рудь Ю.В., Иванов-Омский В.И. Электрические свойства диодов Шоттки на высокоомных кристалллах CdTe //Письма в ЖТФ. - 1999,- Т.25, №16 - С.23-28.

3. Ильчук Г.А., Украинец H.A., Иванов-Омский В.И., Рудь Ю.В., Рудь В.Ю. Оптоэлектронные явления в полуизолирующих монокристаллах CdTe и структурах на их основе // Физика и техника полупроводников. - 1999. - Т.ЗЗ, №5.- С.553-559.

4. Ильчук Г.А., Украинец H.A. Влияние способа обработки поверхности мононокристаллического теллурида кадмия на свойства контакта Cu-p-CdTe // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 1997. -№10. - С.96-98.

5. Українець H.A. Особливості фотоемісії в поверхневих бар’єрах метал-телурид кадмію в області прямих зміщень // Вісник Державного університету “Львівська політехніка”. Електроніка. - Львів: ДУ “Львівська політехніка”. - 1998.

- №357. - С.98-102.

6. Ільчук Г.А., Українець H.A., Дацко Б.Й., Лопатинський І.Є., Українець В.О. Рівноважний склад газової фази в системі ZnTe-NH4Br II Вісник Державного Університету “Львівська політехніка”. Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки. - Львів: ДУ “Львівська політехніка”. - 1998. - №325. - С.70-76.

7. Пат., MIIfC5G01N27/22 Спосіб вимірювання товщини залишкового шару порушеної структури на дірковому телуриді кадмію / Українець H.A., Ільчук Г.А., Українець В.О. - №97105198; Заявл. 24.10.97; Опубл.ЗО.Ю.98.

8. Влияние электрического поля на внутреннюю фотоэмиссию в барьерах металл-теллурид кадмия / Украинец H.A., Ильчук Г.А., Марчук И.В., Украинец

В.О.; Г.У.’’Львовская политехника”. - Львов, 1996. - 8с. - Рус.- Деп.в ГНТБ Украины 05.09.96, №1780- Ук96.

9. Ilchuk G.A., Ukrainets N.A., Ukrainets V.O., Datsko B.I., Zabrodsky R.O., Rud’ Yu.V. Alternative method of doping of cadmium telhmde by halogens Cl, Br, J // International Workshop on Advances in Growth and Characterization of 1I-VI Semiconductors. - Würzburg (Germany). - 1999. - P.38.

10. Лопатинський І.Є., Українець Н.А., Будзан Б.Б., Жежнич І.Д., Віблий І.Ф. Аналіз складу газової фази в системі ZnTe-NH4Cl на телуровій границі області гомогенності телуриду цинку // Матеріали VII Міжнар. Конф. з фізики і технології тонких плівок” (МКФТТП-VII). - Івано-Франківськ. - 1999. - С.42.

11. Українець Н., Ільчук Г., Українець В., Лопатинський І., Рудий І. Особливості електрофізичних та фотоелектричних властивостей бар’єрів Шоткі метал-телурид кадмію в області прямих зміщень // Матеріали Другої Міжнар. Конф. “Конструкційні та функціональні матеріали” (КФМ’97). - Львів. - 1997. -

С.279.

12. Datsko B.J., Ukrainets N.A., Dronyuk М.і., Ilchuk G.A., Viblyi I.F., Ukrainets V.O. Investigation of the growth of zinc telluride from gaseous phase // Book of abstracts Intern. Conf. on Advanced Materials (ICAM’97) European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS’97).- Strasbourg (France). - 1997. - P.D-26.

Українець H.A. Процеси парофазного росту телуридів кадмію і цинку та бар’єри Шоткі на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем. -Національний університет “Львівська політехніка”. Львів, 2000.

Дисертація присвячена оптимізації процесів парофазного росту методом хімічних транспортних реакцій монокристалів CdTe та ZnTe шляхом урахування в математичній моделі систем Me(Cd,Zn)Te-NHjCl їх нестехіометричної природи, реалізації та дослідженню бар’єрів Шоткі (БШ) для одержання фізичної інформації та створення фізичних основ приладів. Комплексним дослідженням фотовольтаїчного ефекту БШ на основі CdTe, вирощеного з використанням NH4Cl(Br,J), показано, шо має місце його легування у процесі росту галогенами Cl, Br, J. Обгрунтовано фізичні принципи поляриметричного фотоаналізатора на основі виявленого наведеного фотоплеохроїзму в БШ In-CdTe<Cl(Br,J)>. Виявлено ефект випрямлення в структурах Cu^-p-CdTe-Cu і Au^-p-CdTe-Au, зумовлений захопленнями носіїв дислокаціями та розвинуто його математичну модель.

Ключові слова: CdTe, ZnTe, парофазний ріст, метод хімічних транспортних реакцій, легування, бар’єр Шоткі, фотовольтаїчний ефект, поляриметричний фотоаналізатор, дислокація.

Ukrainets N.A. Vapour phase crystal growth process of cadmium and zinc tellurides and Schottky barriers on their basis.- Manuscript.

The thesis for a candidate's degree of physics-mathematics sciences in speciality 01.04.01- physics of devices, elements and systems. - National University “Lvivska polytechnika”. Lviv, 2000.

The thesis subject is optimization of the vapour phase growth processes of CdTe and ZnTe single crystals with making use of chemical transport reaction method by taking into account their non-stoichiometrical nature in a mathematical model of Me(Cd,Zn)Te-NH4Cl systems, realisation and investigation of Schottky barrier (SB) in order to obtain physical information and create physical basis for devices. By complex investigation of photovoltaic effect in CdTe based SB, with CdTe grown using NH4Cl (Br,J), it has been shown that there takes place doping of CdTe by halogens Cl, Br, J. The physical grounds for the creation of a polarized radiation photoanalyzer on the basis of the induced photopleochroism in In-CdTe<Cl(Br,J)> SB are formulated. Produced by carriers trapping by dislocations effect of the contacts rectification in Cu.-p-CdTe-Cu and Aiu-p-CdTe-Au structures has been revealed, and its mathematical model has been developed.

Key words: CdTe, ZnTe, vapour phase growth, method of chemical transport reactions, doping, Shottky barrier, photovoltaic effect, polarimetric photoanalyzer, dislocation.

Украинец H.A. Процессы парофазного роста теллуридов кадмия и цинка и барьеры Шотгки на их основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. - Национальный университет “Львовская политехника”. Львов, 2000.

Диссертационная работа посвящена комплексному исследованию процессов парофазного роста теллуридов кадмия и цинка методом химических транспортных реакций (ХТР) и реализации на них барьеров Шоттки для получения физической информации и создания физических основ приборов. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, общих выводов и списка использованных литературных источников.

В рамках комплексного изучения возможности разработки новых полупроводниковых приборов на основе CdTe, ZnTe и совершенствования технологии получения этих соединений методом ХТР модифицировано методику расчета паровой фазы в системах Me(Cd,Zn)Te-NH4Cl путем учета в математической модели давлений Me(Cd,Zn) и Те на границах области гомогенности CdTe и ZnTe и применения обобщенного подхода к описанию. Сопоставление результатов, выполненных по этой методике расчетов, с результатами расчетов, предполагавшими стехиометричность CdTe и ZnTe, позволило установить существование дополнительных ограничений области температур роста. Теоретически найдены оптимальные концентрационнотемпературные ростовые условия. В процессе ростовых экспериментов предложено и реализовано методику управления процессом зародышеобразования и уменьшения количества центров, в идеале до одного,

путем создания низкотемпературной точки на изотермической поверхности ростового контейнера. При длительности процесса роста 100 -н .120 часов максимальные размеры монокристаллов достигают 5 х 5 х 10 лш3. Выращены монокристаллы Сс1Те и 2пТе с использованием трех разных галогеносодержащих переносчиков МН4Х, где Х=С1,Вг,Х Электрофизическими исследованиями (эффект Холла, термо-э.д.с.) установлено, что вырощенные монокристаллы имеют полуизолирующие свойства (р = 108 -г Ю10 см’3, р = 50 см2'/(В -с) при Т = 300 К).

Комплексно исследован фотовольтаический эффект под действием естественного и линейно поляризованного излучений (ЛПИ) структур с барьером Шоттки (БШ) 1п-С(1Те, 1п-2пТе на основе вырощенных монокристаллов в зависимости от природы галогеноносителей. Показано, что при использовании всех трех транспортирующих агентов происходит легирование СйТе галогенами О, Вг, J, входящими в состав соответствующего переносчика. В итоге предложены физические основы метода легирования Сс1Те галогенами С!, Вг, J в процессе роста, который является альтернативным по отношению к традиционному легированию СЛТе хлором при выращивании из расплава и послеростовому легированию. На основании выполненных исследований зависимости фототока БШ 1п-С<ЗТе<С1(Вг,1)>, инициированного ЛПИ, от угла падения излучения на плоскость барьера предложены физические основы поляриметрического фотоанализатора. Его максимальная азимутальная чувствительность Ф„ для БШ 1п-Сс1Тг<С1(Вг^)> в максимуме фоточувствительности заключена в пределах 710" ч- 1,2' 10" В/Вт град.

В процессе исследования свойств технологически подготовленной поверхности СйТе обнаружен эффект выпрямления в контакте механически полированной поверхности Сс1Те с “омическими” металлами Си или Аи (структуры Си^-р-Сс1Те-Си и Аи^~р-С(1Те-Аи). Ассиметрия структуры при создании контактов реализована использованием различных способов подготовки поверхности (механическая полировка - на одной и химическая полировка или естественная ростовая грань кристалла - на другой). При этом металлы контактов одинаковы (Си-Си или Аи-Аи). Предложена модель выпрямления, которая основана на представлении, что в процессе механической обработки поверхности зернами абразива создаются точечные механические напряжения, превышающие макроскопический предел упругости СУ7е (> 4109 Па). Эти точки становятся микроцентрами дислокаций, которые в полупроводнике р-типа захватывают и накапливают дырки, образуя барьер. Получено выражение для высоты такого барьера срв, вычисление по которому согласуется с экспериментальным значением (рв■ Методом вольт-фарадных характеристик БШ Ме-р-СсП/е установлено уменьшение концентрации свободных носителей в области остаточного слоя нарушенной структуры (СНС), которое

объяснено на основе представлений о захвате носителей дислокационными уровнями инициированными зернами абразива. Предложен способ обнаружения и измерения толщины остаточного СНС после травления теллурида кадмия и получен патент.

Экспериментально обнаружен комплекс специфических особенностей вольт-амперных, вольт-фарадных характеристик и спектральных зависимостей фотоэмиссии БШ Ме-р-СсіТе в области положительных смещений и показано, что в таких структурах они обусловлены инжекцией неосновных носителей.

Ключевые слова: СсіТе, ІпТе, метод химических транспортных реакций, парофазный рост, легирование, барьер Шоттки, фотовольтаический эффект, поляриметрический фотоанализатор, дислокация.