Процессы переноса заряда в пленках берлинской лазури тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТИХОМИРОВА рр£ од Анна Владимировна

1П

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ БЕРЛИНСКОЙ ЛАЗУРИ

специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В Малев

доктор химических наук, профессор Г,А. Цирлина

доктор химических наук, профессор A.A. Пендин

Ведущая организация: Институт электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « Уб* » ноября 2000 г. в /<5" часов на заседании диссертационного совета Д 064.57.06 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «. » октября 2000г.

Ученый секретарь

диссертационного совета A.A. Белюстин

С2. Гл

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Последние два десятилетия характеризуются широким развитием исследований так называемых полимер-модифицированных электродов, то есть систем, образованных металлическим электродом с осажденной на его поверхность электроактивной пленкой того или иного полимера. Среди большого числа соединений, используемых для модификации свойств поверхности электродов, перспективную группу составляют полиядерные гексацианоферратные комплексы ряда переходных металлов, в частности гексацианоферраг железа, так называемая берлинская лазурь (БЛ). Реализация потенциальных возможностей применения таких электродов предполагает знание механизмов переноса заряда в этих объектах, что определяет настоятельность и актуальность соответствующих исследований.

Цель работы заключалась в установлении детального механизма транспорта заряда в пленках БЛ, то есть природы отдельных стадий протекающих в ней процессов и отыскание взаимосвязи кинетических параметров как со структурными особенностями пленки, так и составом омывающего электролита. Решение такой задачи включало, прежде всего, выбор адекватной модели переноса заряда в пленках берлинской лазури с одновременной разработкой методологии получения, проверки и обработки соответствующих экспериментальных результатов. На втором этапе исследования проводилось более детальное изучение наблюдаемых закономерностей переноса заряда с учетом известных структурных особенностей реальных пленок БЛ.

Научная новизна: Впервые на количественном уровне проведено систематическое исследование процессов переноса! заряда в пленках БЛ с учетом влияния степени окисления пленки, природы и концентрации омывающего электролита, а также толщины пленки БЛ. Впервые проведен детальный теоретический анализ соотношения вкладов электронных и ионных переносчиков заряда, предложена математическая модель для анализа и интерпретации результатов, полученных методом малоамплитудной хроноамперометрии.

Практическое значение: Электроды, модифицированные пленкой БЛ находят широкое практическое применение для создания новых источников энергии, электрохромных покрытий, при электроаналитических определениях и для электрокатализа практически важных реакций. Особенный интерес представляет использование БЛ в электрохромных устройствах вследствие достаточно резкого перехода окраски в зависимости от прикладываемого потенциала. Наряду с возможностями практического использования материалов на основе БЛ, данное соединение может рассматриваться как одно из наиболее удобных для развития и проверки модельных представлений транспорта заряда на электродах, модифицированных неорганическими редокс-полимерами.

Положения, выносимые на защиту:

1.Зависимость электрохимических свойств пленок БЛ от поляризации электрода, природы и концентрации омывающего электролита.

2.Математическая модель для интерпретации данных, полученных методом малоамшипудной хроноамперометрии.

3.Диффузионно-миграционный характер процессов, протекающих в пленках берлинской лазури.

^Неоднородность пленок берлинской лазури, то есть наличие в них двух неодинаковых по толщине слоев: плотного и пористого. Лимитирование скорости переноса заряда в первом (плотном) слое процессом переноса катиона, а во втором (пористом) - переносом электрона. Другими словами, наличие смешанного характера лимитирования транспорта заряда.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на международной конференции по электрохимии поверхности (Порто. Португалия. 5-10 июля, 1998), на 2-ой Балтийской международной конференция по электрохимии (Паланга. Литва. 10-12 июня 1999).

Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов, двух приложений и списка литературы. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 3 схемы. Список литературы включает 96 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы н состоит из четырех разделов. В первом из них анализируются имеющиеся в литературе данные по процессам переноса заряда на электродах, модифицированных пленками БЛ. Здесь же кратко описываются методы электрохимического и фотохимического синтеза пленок в растворах и на электродах. Относительно природы стадий, лимитирующих процесс переноса заряда в пленках БЛ, в литературе были сделаны противоречтаые выводы. Так, некоторые авторы считают, что кажущийся коэффициент диффузии носителей заряда Д./ зависит только от потенциала пленки и не чувствителен к природе входящего в решетку катиона, в то время как другие полагают существенную зависимость этого параметра транспорта заряда от концентрации ионов водорода и ионов калия в растворе.

Второй раздел посвящен обзору данных по составу и структуре пленок БЛ, которая представляет собой квазирегулярную зернистую структуру с размерами зерен 10-30 нм, выстроенными в цепочки длиной 50-200 нм. В межзеренные пространства пленки включен электролит. Третий раздел обзора литературы описывает теорию переноса заряда в модифицированных электродах. Основы этой теории строятся на модели прыжкового механизма проводимости с сопряженным движением противоионов для поддержания электронейтральности в пленке. Далее, в четвертом разделе, рассматриваются различные методы исследования процессов переноса заряда

в электроактивных пленках: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), использующаяся в основном для предварительных качественных исследований, хроноамперометрия, с помощью которой можно провести удовлетворительное количественное описание протекающих процессов и метод фарадеевского импеданса, являющийся наиболее информативным в силу возможности измерений в широкой области применяемых частот. Пятый раздел обзора литературы посвящен выводам и постановке задачи исследования. Здесь подводится итог рассмотрению литературных данных и делается вывод, что полученные в разных работах результаты достаточно противоречивы и их трактовка приводит иногда к взаимоисключающим выводам по ключевым вопросам кинетики переноса заряда. Кроме того, анализ литературы по рассматриваемой проблеме обнаруживает явный разрыв между теоретическими работами по описанию процессов переноса заряда в редокс-полимерах и экспериментальными работами. В этом разделе определяются две основные задачи данного исследования. Первой является получение достаточной базы данных по процессам переноса заряда в пленках берлинской лазури и выбор на основе этой базы адекватной модели транспорта, описывающей наблюдаемые закономерности, по крайней мере, в

общих чертах. Второй - более детальное описание специфических

закономерностей переноса заряда в пленках БЛ и попытка отыскания их корреляции со структурными особенностями пленки.

II. Во второй главе освещается методика проводимых исследований, описываются способы синтеза пленок БЛ, объясняется целесообразность использования тех или иных методов исследования.

III. В третьей главе обсуждаются результаты диссертационной работы. Первый раздел этой главы посвящен исследованиям методом ЦВА. Были проведены исследования влияния различного состава омывающего электролита, в частности, в присутствии солей KNOi, CsNO, и NH4NO>.. Из рис. 1 видно, что формы ЦВА зависят от состава омывающего электролита, причем формальный потенциал процесса восстановления берлинской лазури до прусской белой (ПБ) смещается в сторону более

О 500 1000

-1-'-1---1-■-1-

0 200 400 600

°ис.1. Изменение формы ЦВА в зависимости от состава омывающего электролита (1 - КМОз, 2 - 3 -

УН^Оз, нижняя ткача потенциалов) и диапазона линейной развертки ютенциала (4 - от 0 мВ до 1,2 мВ, верхняя шкала потенциалов).

положительных значении в ряду < ш,, < Сз . Также изучалось изменение свойств пленок БЛ при изменении диапазона линейной развертки потенциала. При расширении диапазона линейной развертки от 0,0 В до 1,2 В, в случае раствора KNOзнaблюд&eтcя появление второй пары пиков, соответствующей процессу окисления БЛ до прусской желтой (ПЖ) (рис. 1, кривая 4). В результате окисления происходит трансформация формы ЦВА, в частности, высота пиков и их полуширина уменьшаются, что связывается со структурными изменениями в пленке. Проводились исследования в смешанных растворах электролитов, причем один из компонентов не участвовал в электрохимическом процессе, а использовался только для поддержания постоянной ионной силы. Было показано, что токи пиков ЦВА уменьшаются пропорционально падению концентрации электроактивной составляющей (К) в растворе.

Второй раздел обсуждаемой главы посвящен

хронопотенциометрическим экспериментам. Показано различие переходных времен для процессов восстановления и окисления пленки в режиме переключения полярности тока, что связывается с формированием градиентов концентраций окисленных или восстановленных форм у поверхности электрода.

В третьем разделе основное внимание уделяется хроноамперометрическим данным и их интерпретации с помощью представленной в этом же разделе математической модели. Обсуждение данных строится на анализе кривых отклика тока от времени при приложении скачков потенциала малой амплитуды. В начале раздела дается математическое обоснование интерпретации данных, основанной на анализе кривых ток - время в координатах I - и / -1/1!и в зависимости от соотношения между временем I и параметром Фурье 1//Оф где /. - толщина пленки, а О^ц - эффективный коэффициент диффузии, определяемый как

зависимости Ы, охватывающей весь интервал времен 0 <1 < определяется уравнением:

| « \ к ) т\~к -<г.с"/( ---Л -к /II

О,,, =-ТТТГоГ-,—„ о V,—^ /Д 0-\- • Оощая форма

Ях {а-хг ^ I а-тГ£ехр|

(*+ о2

'(/-т)]

{• ко у

П Ч\ о <=0

(2 к+\)г

Чх

(1)

4(*-Т).

где _/(/) -1(1) ¿1 (0) = I(1)Ь / (Ф°и — Фл/) - отношение измеряемого тока Щ к мгновенному 1(0); = С^ц/п - степень заполнения редокс-фрагменгов пленки ( с суммарной их конценграцией п) восстановленной формой с равновесной концентрацией С"я, 74] - заряд окисленной формы фрагментов; Д„, О, - коэффициенты диффузии катионов и электронов соответственно.

Д2(С°)2(1 ~в°)2+2101(4-г0хп)2' Фигурирующее в (1) отношение с/;/а как функция составного параметра

1 А

обладает абсолютным минимумом при /3-1. Поэтому,

...

независимо от конкретных значений параметров, определяющих величину Д обратное отношение а/д: <0.5. Это означает, что для безразмерных времен ?<1, т.е. реальных временах /'< 100 с, основной вклад в левую часть

(1) будет даваться ее первыми двумя слагаемыми. Поэтому указанное уравнение можно заменить приближенным:

а

1,

01 ^А., ' '[ЛЫЁ!

Ч\ й

Решением этого уравнения является

<7;

(2)

Д0=ех£

1-ег

что в пределе малых времен зависимости тока от корпя из V.

(^)Л2 а

(3)

/«(а / д,)" соответствует степенной

/М=/(о)-2^/(о;

а I лЬ

(О.

е(Г

1/2

■Г]

(4)

На временах же, удовлетворяющих условию: (с/, / а) 5 г < 1, из (3) следует пропорциопалыюсть тока обратному корню из времени:

Ь1

ч!/2

(5)

Вместе с тем, из (1) видно, что для безразмерных времен I > 1 должны возникать отклонения от уравнения (5). Эти отклонения связаны с ограниченностью толщины пленки; волна изменения концентрации ионов (редокс-форм), возникая в момент задания скачка потенциала на том или ином краю пленки, при t =1 достигает противоположного края пленки, что и приводит к последующему изменению характера релаксации тока. На рис 2 можно видеть экспериментальные кривые релаксации тока в координатах I -

///'" на участке времен, соответствующим условию (<?, /а) < ? < 1 (котрелловский диапазон времен). Здесь же схематически изображена теоретическая кривая, соответствующая всему диапазону исследуемых времен.

3(Ь

о

*

20-

10-

Рис.2. А - Спад тока во времени в средней фазе релаксационного процесса при начальных значения nomenifuana электрода Е, мВ: 1 -210, 2 -150, 3 -330. В - Теоретическая кривая, отражающая ход релаксациогтого процесса во всем диапазоне изучаемых времен.

Приведенные выше соотношения позволяют провести количественный анализ полученных

экспериментальных данных. Так, результаты хроноамперометрических данных обрабатывались для малых величин времени при построении графиков 1(1) - 1>п\ а анализ для средних времен проводили путем построения графиков в координатах 1(1) - ///''". Определявшиеся при этом тангенсы углов наклона соответствующих зависимостей:

tga,

к

А

1/2

•ff

tga2 = 1(0)

а

dl{t) di(t)

при,<|-

D.

'Я

D

€

при

D4f

■<t< 1

позволяют определить мгновенный ток 1(0), поскольку tga^tgaг-~l1(0), и

параметр (¿^ц^а-фе//2/!.). На рис. 3 представлены результаты такой обработки для исследований в различных по своему составу омывающих электролитах: N11.,N0^, КМОз и С$Ы03. Как видно из рис. ЗА, Для всех изученных электролитов характер зависимости 1(0) - Е коррелирует с формой вольтамперограмм - ширина колоколообразных максимумов па 1(0) - Е кривых увеличивается при переходе от растворов нитрата калия к растворам нитратов аммония и цезия, а токи в максимуме уменьшаются в ряду ЫН4МОз > КИОз > СяНОз. Сам по себе факт колоколообразной зависимости мгновенного тока от потенциала электрода позволяет говорить о лимитировании транспорта в целом переносом катиона. Что же касается наблюдаемого уширения пиков, то на основании этого факта можно сделать вывод, что аттракционная постоянная а, для электролитов, содержащих ионы ИН/ или Сх4, приобретает положительное значение, то есть можно говорить о наличии отталкивательных взаимодействии в случае аммония и цезия. Это позволяет предположить вклад ионов в аттракционные взаимодействия. Относительно величины и характера зависимости параметра ¡0 от потенциала

0

электрода Е можно констатировать следующее: в полном согласии с теоретическими предсказаниями параметр О соответствует значениям (¡¡/сх > 2 (см. выше). С другой стороны, ход зависимости (9 от потенциала электрода Е оказывается противоположным ожидаемому в соответствии с уравнением

а 1 А _ 1 , 0/(1-6/)

Ч\ ит и, £ {ОЯ -гох)

В самом деле, при не слишком отрицательных значениях аттракционной постоянной а > -2 уравнение (6) должно соответствовать кривой <2(Е) с максимумом вблизи формального потенциала системы. Экспериментально же наблюдаемые зависимости ()(Е) для пленок, подвергавшихся потенциодинамической обработке в рамках первого редокс-процесса берлинская лазурь/прусская белая, обладают минимумами для всех исследованных случаев катионов омывающего электролита. Отклонение от

6Н

з

сЯэ

" п О до ° АД

А

о А д

А^ Л

о о

сР д

д<Ьс □Л

6

2

Е,мВ

300

600

О

ю-

Зо

2 д

АЗ

Д°

5 А ^

□ А о2

□Лд Д п л О г ■ ! д л □ °ос

"сд л

СП

300

в

Е^мВ

600

3

□

□

0

Рис. 3. Л - Зависимость мгновенного тока от исходного потенциала электрода, В -Зависимость параметра от исходного потенциала электрода в 0,5 Мрастворах: 1. - СЬЫОз, 2. - КЫОз, 3. - ЫН4ЫОз

теоретически предсказываемой зависимости Q(E), скорее всего, связано с несовершенством используемой модели редокс-полимера. В частности, в рамках более реалистичной модели, по-видимому, необходимо считаться с имеющим место в действительности поликристаллическим характером

пленки с включениями электролита и с вероятным существованием в структуре пленки различных по степени связанности и подвижности противокатионов.

Отдельно было проведено рассмотрение параметров для пленок, подвергнутых потенциодинамической обработке в широком диапазоне потенциалов от -0,1 В до 1,2 В. На кривой 1(0) -Ев зоне первого редокс-процесса наблюдался значительно более узкий максимум по сравнению с аналогичной зависимостью, полученной для интервала потенциалов 0,0-0,7 В, что хорошо согласуется с различием по форме вольтамперометрических пиков для пленок, контактирующих с растворами 0,5 М нитрата калия и прошедших циклическую обработку в соответствующих интервалах электродных потенциалов (рис.1). Также наблюдается второй отчетливо выраженный максимум вблизи формального потенциала системы берлинская лазурь/прусская желтая, причем отношение максимальных величин мгновенного тока для первого и второго редокс-процессов (для одинаковых по структуре пленок ) близко к 1,5+2. Значения параметра Q, рассчитываемые из наклонов линейных участков в координатах I - 1!/~ и I - 1'т, имеют аналогичный обсуждавшемуся выше характер зависимости от потенциала пленки в областях потенциалов первого и второго редокс-процессов.

Подводя итог изложению результатов исследования процессов переноса заряда в пленках БЛ делается вывод, что выбранная модель описания в целом согласуется с большинством экспериментальных фактов. Однако, ряд данных оказывается невозможным объяснить с помощью вышеизложенной модели в частности:

•рассчитанные (из указанного выше произведения углов наклонов) и экстраполированные на нулевой момент времени значения мгновенных токов в зависимости от поляризации исследуемого электрода, реализуют острый максимум вблизи формального потенциала системы, однако между их значениями обнаруживается существенное расхождение,

•ход зависимости О от Е не согласуется с предсказанным теоретически, •в отдельных опытах наблюдается нелинейность хода релаксации тока в

Т -1Р

координатах 1-1 , что позволяет сделать предположения о наличии некого второго процесса, вклад которого отражается таким образом на ходе процесса релаксации.

Эти факты показали целесообразность детального анализа характера зависимости степени окисления пленки от значения прикладываемого потенциала электрода.

Как видно из приведенных выше результатов, наклон кривой релаксации в котрелловской фазе дает информацию о равновесной степени заполнения. В связи с этим возникает возможность построения зависимости степени заполнения редокс-мест восстановленной формой от потенциала электрода. В частности, можно показать, что с учетом эффекта заполнения не только по

редокс-формам, но и но катиону, для степени заполнения справедливо уравнение:

'e\(e°R-z0)

In

= Нк'як'е)-Фт

(1 -e\f

где 2с - заряд окисленной формы фрагментов пленки, к ',„

(7)

- эффективные

коэффициенты распределения катиона между водным раствором электролита и фазой пленки и электрона между пленкой и металлом электрода соответственно, Фт - потенциал электрода в единицах RT/F. Значение степени заполнения в!(, в зависимости от того лимитируется ли процесс переноса заряда диффузией катионов в пленке или диффузией электронов, связано с углом tga? соотношениями:

вя4 -(2+г0)вя3 +(l+2z„)eR2 -zn9R-tg2a2/const' = 0 (8)

при лимитировании переносом катиона Д » Dm и

N t

о " <Г>

,ср, С

2 м О -2 -4 -6

а

а=-1

Z11

"Р

\

Е/25,(мВ) 8 12

vO

b

\о \

о\

ю \

* о

Е/25,(мВ)

12

Рис. 4. Зависимость степени заполнения (Рц от потенциала электрода: а - расчет с помощью уравнения (8), Ь - с помощью уравнения (9).

О, =-и±

1-4

1802

const

1/2

(9)

при лимитировании переносом электрона Д, « Дш, где знак "-" берется для потенциалов Ф,„ более положительных, чем формальный, а знак "+" - при более отрицательных. Константы вычисляются из условий обращения в тождество приведенных выше соотношений при Фт = Ф"т и вя = 1/2, для соответствующих случаев , реализующихся при Д » Д, и Д, « Д„, где Ф",„

\

\

О

4

\

\

ч

- потенциал, соответствующий максимуму тока, то есть формальный потенциал системы. В общем случае, если го Ф 0, зависимость

от РЕ/КГ должна быть линейной функцией с углом наклона -

1п

(1-6>0*)2

1. При гп = 0 уравнение (7) несколько упрощается и зависимость

1п

1-6%

от

РЕ/Я Т должна иметь угол наклона -1/2. Помимо возможности определения го при построении такой зависимости имеется возможность определить характер лимитирующей стадии, так как расчет вк для вышеупомянутых предельных случаев дастся различными зависимостями. После проведенного анализа выяснилось, во-первых, что в случае г0 = 0, угла наклона -1/2 не наблюдалось независимо от способа расчета вд. Последнее вполне логично, так как, если бы реализовывалась эта возможность, то был бы невозможен второй редокс-процесс БЛ/ПЖ из-за отсутствия противокатионов в этой зоне

1ГК^-^Л потенциалов. При построении графика "Ч

(1-Л)2

от РЕ/ЛТ в, случае

расчета вк первым способом, то есть когда Д » Д„ линейная зависимость с углом наклона -1 наблюдалась практически с той же достоверностью, что и при расчете вк вторым способом (то есть при Д « Д„). Рис.4 иллюстрирует результаты такой обработки, причем для 2П = -1,-2,-3 получался наиболее удовлетворительный, почти совпадающий для этих трех значений, ход зависимости. К сожалению, нельзя сделать однозначный вывод о предпочтительности выбора одного из перечисленных значений 20 по причине невысокой чувствительности метода. Единственная возможность уточнения го заключается в учете эффекта короткодействия, но в данном случае это было бы превышением достигаемой в эксперименте точности измерения.

Таким образом, возникает некоторая неопределенность трактовки полученных результатов. Наличие экстремума на кривых 1(0) - Е, казалось бы, позволяет сделать вывод о лимитировании процесса переносом катиона, в то время как более подробный анализ выявляет неоднозначность подобного заключения. Подобная неоднозначность позволяет говорить о смешанном механизме лимитирования переноса заряда в пленке, то есть о соизмеримости вкладов электронной и катионной составляющей транспорта заряда. Результаты исследований различных по толщине пленок БЛ, приводимые в следующем, четвертом разделе, посвящены более детальному анализу электрохимических свойств пленок с целью объяснения выясненной неопределенности трактовки. Проведенное изучение показало зависимость важнейших параметров от толщины пленок БЛ. В частности, ход кривой 1(1) для условий полубесконечной диффузии на временах, соответствующих «котрелловским», должен подчиняться зависимости / = /;?", где I ~ ток,

и

/ - время/; - параметр, соответствующий значению тока при / = 1 сек., а п — -0,5. Соответственно, в логарифмических координатах зависимость тока от времени должна представлять собой прямую с углом наклона -0,5 и

3,0

<

То *

15-,

10 -

5-

0-

120

180

240

300

0

2

6

Рис. 5. А - Зависимость параметра п от начального стационарного значения потенциала электрода для различных по толщине пленок берлинской лазл'ри, мкм: 1 - 0,07; 2 - 0,14; 3 - 0,21; 4 - 0,35; 5 - 0,58; б -0,61; 7 -0,72.

В - Спад тока во времени в котрслловской фазе релаксационного процесса для различных по толщине пленок берлинской лазури, мкм: 1 - 0,72; 2 - 0,35; 3 - 0,21; 4 - 0,14; 5 - 0,07.

отсекаемым участком при / = 1 с, равным 1 ¡, что и наблюдается в случае толстых пленок. При переходе к более тонким пленкам происходит заметное увеличение параметра п. Более того, с уменьшением толщины существенно сокращается линейный участок, из которого можно найти значения п, причем отклонения от линейности выражены тем ярче, чем больше потенциал системы отличается от формального потенциала. Объяснения подобных отклонений кажутся наиболее логичными в предположении наличия второго релаксационного процесса. В связи с этим, на тонкой, хорошо структурированной части пленки, можно предположить образование более рыхлого, пористого слоя, вклад которого в общую толщину пленки становиться все большим но мере ее роста. По-видимому, при электрохимических измерениях на толстых пленках основной вклад в релаксационный процесс вносит пористый слой, а плотный начинает проявляться с уменьшением эффективной толщины пленки, когда соотношение величин этих слоев становиться соизмеримым. К такому же выводу приводят результаты анализа мгновенного тока в зависимости от толщины пленки. Если полагать, что инжекция носителей заряда (как электронов, так и катионов) в пленку протекает в сугубо обратимых условиях, то суммарный мгновенный ток системы будет складываться из

4

двух слагаемых ^^ ~ \/ , \/ , то есть зависеть от сопротивления фазы

//'(о ) + /Л

пленки и сопротивления фазы раствора. Отсюда очевидны два предельных случая:

1) 1(0) г Г(0), то есть основной вклад в общий мгновенный ток осуществляется за счет фазы полимера. В этом случае должна быть зависимость мгновенного тока от толщины пленки.

2) 1(0) - Л, основной вклад вносит ток в растворе электролита, и здесь не должно наблюдаться зависимости от толщины пленки, но должна быть зависимость от расстояния до кончика электролитического ключа.

В нашем случае зависимость 1(0) от толщины пленки наблюдалась, но не такая существенная, чтобы однозначно говорить о том, что реализуется первый случай. На основании этих результатов можно предположить, что значения мгновенного тока в условиях наших измерений определяются сопротивлениями как раствора, так и самой пленки

Пятый раздел посвящен исследованиям пленок БЛ методом фарадеевского импеданса. Как видно из рис б, в случае толстых пленок наблюдается хорошо выраженный линейный участок, соответствующий

условиям полубесконечной диффузии, так называемый импеданс Варбурга, в то же время для существенно более тонких пленок такой прямолинейный участок гораздо короче и отклонения появляются существенно раньше. При этом очень мало изменяется разница экстраполированных па ось У значений мнимой и действительной составляющей импеданса Это может быть связано в первую очередь с феноменом высокого вклада сопротивления раствора в суммарное сопротивление системы. Следует также отметить, что разница экстраполированных участков для топких пленок почти не зависит от начального потенциала электрода. Такое поведение полностью согласуется с хроноамперометрическими данными, где в области времен, соответствующих котрелловским, на зависимостях I -1НШ тоже можно видеть линейный участок, который на толстых пленках выражен в гораздо более широком интервале времен. Углы наклона зависимостей мнимой и действительной составляющих импеданса от

20-

N1 N

15-

10-

0-

1/ш , (рад/с)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Рис.6. Зависимости мнимой и реальной составляющей фарадеевского импеданса от обратного корня частоты для пленок берлинской лазури с толщиной 0,8 мкм (О) и 0,1 мкм (Ц)при начальном потенциале Е = 200 мВ.

о

□

□

о

ш

1/0)'" в области Варбурговских частот в полном согласии с теоретическими предсказаниями очень мало изменяются при увеличении толщины пленки почти в 10 раз, хотя для тонких пленок существенно сокращается протяженность Варбурговского участка.

Подводя итог исследованиям пленок берлинской лазури в зависимости от их толщины, можно сказать, что возникающие для тонких пленок существенные отклонения от характерных диффузионных закономерностей подтверждают сделанное ранее предположение о том, что пленка не однородна, а состоит из двух слоев. Первый из них является плотным, с относительно хорошо выраженной кри стал л и ч ее ко и структурой и скорость переноса заряда в нем определяется скоростью диффузии катионов в пленке. Второй слой представляет собой более рыхлую структуру, в поры которой включен электролит, и, соответственно, скорость транспорта заряда в нем должна лимитироваться скоростью движения электронов по связанным между собой кристаллическим участкам пленки. При этом, с ростом суммарной толщины пленки, пористый слой вносит относительно больший вклад в электрические характеристики системы, нежели плотный, хотя сделать вывод о количественном соотношении толщины этих слоев мы пока не можем. Подобный двуслойный характер пленок приводит к смешанному типу лимитирования переноса заряда в этих объектах в целом.

Соответственно, форма электрохимических откликов пленки определяется соотношением в ней плотного и пористого слоя. Представляя пористый слой как, в среднем, однородный, можно рассматривать ннжекцшо катионов в пленку как некую объемную химическую реакцию перехода катиона из поры в микрокристаллит. Степень обратимости такого процесса инжекции будет определяться соотношением толшпны кинетического и диффузионного (то есть пористого) слоев. Если толщина кинетического слоя будет существенно меньше толщины пористого слоя, что, по-видимому, имеет место для толстых пленок, то равновесие по катиону будет устанавливаться быстро, и, должны наблюдаться диффузионные закономерности, в частности, котрелловский тип релаксации. При уменьшении толщины пористого слоя, то есть при уменьшении суммарной толщины пленки, кинетический слой оказывается сопоставим по своей величине с пористым, что будет приводить к отклонениям от характерной диффузионной зависимости / ~ 1Нт во всем интервале наблюдаемых времен. Таким образом, предлагаемая модель пленок БЛ объясняет весь комплекс полученных результатов электрохимических исследований.

основные выволы

1. Проведено изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных пленками берлинской лазури. Установлена зависимость электрохимического поведения пленок от поляризации электрода, состава и концентрации омывающего электролита.

2. Разработана методика исследования процессов переноса заряда в полимермодифицированных электродах с помощью метода малоамплшудной хроноамперометрии. Развита математическая модель для анализа и интерпретации данных, полученных этим методом, которая в первом приближении адекватно описывает экспериментальные результаты.

3. С помощью нескольких независимых электрохимических методов установлен миграционно-диффузионный характер процессов переноса заряда, протекающих в пленках берлинской лазури. Установлен детальный механизм процессов транспорта в исследуемой системе и проведены оценки ионной и электронной составляющих переноса заряда.

4. Изучено влияние толщины пленки на электрохимическое поведение модифицированного электрода. Сделан вывод о неоднородности пленок берлинской лазури, а именно о наличии в них двух неодинаковых по толщине и структуре слоев, первого - плотного и второго - пористого, причем в первом из них процесс лимитируется транспортом катионов, а во втором скорость процесса контролируется переносом электронов. Поэтому в целом для пленок берлинской лазури следует говорить о смешанном характере лимитирования транспорта заряда.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Кондратьев В.В., Тихомирова А.В., Яковлева С.В., Малев В.В. Исследование процессов переноса заряда в пленках берлинской лазури.// Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1081.

2. Малев В.В., Тихомирова А.В., Кондратьев В.В.,Рубашкин А.А. Хроноамперометричесий анализ процессов переноса заряда в пленках берлинской лазури. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №10. С. 1184.

3. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev V.V. Study of charge transport processes in Prussian-blue film modified electrodes.// Electrochimica Acta. 1999. V. 45. P. 751.

4. Кондратьев В.В., Тихомирова А.В., Яковлева С.В., Малев В.В. Влияние природы катионов электролита на параметры переноса заряда в пленках берлинской лазури.// Электрохимия 2000. Т. 36. №5. С. 587.

5. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev Y.V. Study of Charge Transfer Processes in Prussian Blue Film Modified Electrodes. // Abstr. of Portucalensis Conference on Electrified Interfaces. Porto, 1998. P. 125

6. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V.,Yakovleva S.V., Malev V.V. Counter-ions Effects in the Kinetics of Charge Transfer Processes in Prussian Blue Films.// 1 Baltic Conference on Electrochemistry. Palanga,1999. P.81.

ЛР№ 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 11.10.2000 г. Формат бумаги 60X90 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 1557. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 2.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Процессы переноса заряда на электродах, модифицированных пленками берлинской лазури.

2.1.1. Электрохимический и фотохимический синтез берлинской лазури в растворах и на электродах.

2.1.2. Кинетика и механизм электродных реакций в пленках берлинской лазури.

2.11. Состав и структура пленок берлинской лазури.

2.III. Теория процессов переноса заряда в модифицированных электродах.

2.1 V. Методы исследования процессов переноса заряда в электроактивных пленках.

2.1У.1. Циклическая вольтамперометрия.

2.1У.2. Хроноамперометрия.

2.1КЗ. Спектроскопия электрохимического импеданса.

2. V. Выводы и постановка задачи исследования.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Циклическая вольтамперометрия.

3.П. Хронопотенциометрические измерения.

З.Ш. Хроноамперометрические измерения.

3.1У. Влияние толщины на электрохимическое поведение пленок БЛ.

3.1У.1. Исследования пленок берлинской лазури методом фарадеевского импеданса.

Последние два десятилетия характеризуются широким развитием исследований так называемых полимер-модифицированных электродов, то есть систем, образованных металлическим электродом с осажденной на его поверхность электроактивной пленкой того или иного полимера. Устойчивый интерес к исследованию таких систем связан с перспективами их практического использования, в частности, в качестве электродных материалов для создания новых источников энергии, электрохромных покрытий, при электроаналитических определениях и для электрокатализа практически важных реакций.

Среди большого числа соединений, используемых для модификации свойств поверхности электродов, перспективную группу составляют полиядерные гексацианоферратные комплексы ряда переходных металлов, в частности гексацианоферрат железа, так называемая берлинская лазурь (БЛ).

Особенный интерес представляет использование берлинской лазури в электрохромных устройствах вследствие достаточно резкого перехода окраски в зависимости от прикладываемого потенциала. Так, в основном, полуокисленном, состоянии пленка имеет синий цвет, при переходе к восстановленному состоянию она становится белой, а в полностью окисленном состоянии берлинская лазурь приобретает зеленовато-желтую окраску.

Реализация этих потенциальных возможностей применения предполагает знание механизмов переноса заряда в таких объектах, что определяет настоятельность и актуальность соответствующих исследований.

Наряду с возможностями практического использования материалов на основе берлинской лазури, данное соединение может рассматриваться как одно из наиболее удобных для развития и проверки модельных представлений транспорта заряда на электродах, модифицированных неорганическими редокс-полимерами. Это связано с относительно упорядоченной структурой данного объекта. Однако несмотря на некоторые успехи в изучении этих объектов, ряд вопросов, касающихся механизма проводимости в пленках берлинской лазури и ее аналогов остается по-прежнему дискуссионным.

Для понимания характера протекающих процессов следует иметь ввиду, что исследуемая система состоит из трех контактирующих фаз: металл / полимерная пленка / раствор электролита и, соответственно, имеет две границы раздела. Существенно также и то, что сама пленка с учетом возможности ее изменений с изменением потенциала контактирующего с ней электрода, либо при внедрении в нее компонентов раствора может существенно менять свои свойства. Таким образом, поведение пленки при наложении поляризующего ее напряжения может определяться как закономерностями переноса заряда на соответствующих границах раздела, так и процессами в ее объеме, иногда не связанными непосредственно с протеканием тока. Сказанное определяет сложность задачи исследования электрохимических свойств пленок берлинской лазури, отражением чего является отсутствие на сегодняшний день единой точки зрения на природу протекающих в ней процессов.

Основной целью данной диссертационной работы являлось установление детального механизма транспорта заряда для пленок берлинской лазури, то есть природы отдельных стадий протекающих в ней процессов и отыскание взаимосвязи кинетических параметров как со структурными особенностями пленки, так и составом омывающего электролита. Решение такой задачи включало, прежде всего, выбор адекватной модели переноса заряда в пленках берлинской лазури с одновременной разработкой методологии получения, проверки и обработки соответствующих экспериментальных результатов. На втором этапе исследования проводилось более углубленное изучение наблюдаемых закономерностей переноса заряда в целях их интерпретации с учетом известных структурных особенностей реальных пленок берлинской лазури. Подобное направление работы кажется актуальным в связи с современным состоянием исследований в области модифицированных электродов.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Проведено изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных пленками берлинской лазури. Установлена зависимость электрохимического поведения пленок от поляризации электрода, природы и концентрации омывающего электролита.

2. Разработана методика исследования процессов переноса заряда в полимермодифицированных электродах с помощью метода малоамплитудной хроноамперометрии. Развита математическая модель для анализа и интерпретации данных, полученных этим методом, которая в первом приближении адекватно описывает экспериментальные результаты.

3. С помощью нескольких независимых электрохимических методов установлен миграционно-диффузионный характер процессов переноса заряда, протекающих в пленках берлинской лазури. Установлен детальный механизм процессов транспорта в исследуемой системе и проведены оценки ионной и электронной составляющих переноса заряда.

4. Изучено влияние толщины пленки на электрохимическое поведение модифицированного электрода. Сделан вывод о неоднородности формирующихся при электросинтезе пленок берлинской лазури, а именно о наличии в них двух неодинаковых по толщине слоев, первого -плотного и второго - пористого, причем в первом из них процесс лимитируется транспортом катионов, а во втором скорость процесса контролируется переносом электронов. Поэтому в целом для пленок берлинской лазури следует говорить о смешанном характере лимитирования транспорта заряда.

1. Ellis D., Eckoff M., Neff V.D. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1225.

2. Rajan K.P., Neff V.D. //J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4361.

3. Neff V.D. //J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. P.1382.

4. Itaya K., Uchida I., Neff V.D. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. P. 162.

5. Itaya K., Ataka T., Toshima S., Shinohara T. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 2415.

6. Itaya K., Uchida I., Toshima S. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 105.

7. Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. If J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 2059.

8. Pickup P.G., Kutner W., Leidner C R., Murrey R.W.// J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 1991.

9. Feldman B.J., Murrey R.W. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 1702.

10. Hamnett A., Higgins S.J., Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. // J. Electroanalyt. Chem., 1988. V. 255. P. 315.

11. Christensen P.A., Hamnett A., Higgins S.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 2233.

12. Crumbliss A.L., LuggP.S., Morosoff N. // Inorg. Chem. 1984. V. 84. P. 4701.

13. Xidis A., Neff V.D. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 3637.

14. Carpenter M.K., ConnellR.S. //J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2464.

15. Кондратьев B.B., Винокуров И.А., Берцев B.B., Хайкин С .Я., Зеленина О.М. //Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 74.

16. Upadhyay D.N., Kolb D.M. // J. Electroanalyt. Chem., 1993. V. 358. P. 317.

17. Roig A., Navarro J., Tamarit R., Vicente F. // J. Electroanalyt. Chem., 1993. V. 360. P. 55.

18. Chi Q., Dong S. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 310. №3. P. 429.

19. Garcia-Jareno J.J., Navarro J.J., Roing A.F., Scholl H., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 1113.

20. Garcia- Jareno J .J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 835.

21. Hamnett A, Christensen P.A., ffiggins S.J. // Analist. 1994. V. 119. P. 735.

22. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 395.

23. Fuller M.W., Le Broeq M.F., Leslie E., Wilson I.R. // Aust. J. Chem. 1986, V. 39, P.1411.

24. Espenson J.H., Wolenuk S.G. // Inorg. Chem., 1972, V. 11, P. 2034.

25. Emschwiller G., Jorgensen C.K. // Chem. Phys. Lett., 1970, V. 5, P. 561 26.1taya K., Ataka T., Uchida I., Toshima S. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P.4767.

26. Lundgren С .A., Murray R.W. // Inorg. Chem., 1988, V. 27, P. 933.

27. Feldman B.J., Melroy O.R. // J. Electroanalyt. Chem., 1987. V. 234. P. 213.

28. Plichon V., Besbes S. //Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 501.

29. Dostal A., Meyer В., Scholz F., Schroder U., Bond A.M., Marken F., Shaw S.J. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 2096

30. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1045.

31. Keggin J.F., Miles F.D. // Nature (London), 1936. V. 137. P. 577.

32. Buser HJ., Schwarzenbach D., Peter W., Ludi A. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 2704.

33. Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. //J. Electroanalyt. Chem. 1983. V. 151. P. 133.

34. Tennakone K., Dharmaratante W.G.O. // Phis. С. Solid State Phys. 1983. V. 16. P. 5633.36.1ngland S.J., Kathirgamanathan P., Rosseinsky J.R. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980. P. 840.

35. Типисеев С.Я., Пономарева Н.Б., Голубок О. А, Малев В.В., Кондратьев В.В. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 90.

36. England W.A., Cross M.G., Hamnett A., Wiseman P.J., Goodenough J.B. // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 231.

37. Robin M.B., Day P. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967. V. 10. P. 247.

38. Laviron E. J. //J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

39. Andrieux C.P., Saveant J.-M. // J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

40. Andrieux C.P., Saveant J.-M. // J. Phis. Chem. 1988. V. 92. P. 6761. 43.Saveant J.-M. // J. Phys. Chem. //1988. V. 92. P. 4526.

41. Saveant J.-M. // J. Electroanalyt. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

42. Buck R.P. // J. Electroanalyt. Chem. 1988. V. 258. P. 1.

43. Buck R.P. // J. Phys. Chem. //1989. V. 93. P. 6212.

44. Chidsey C.E., Murrey R.W. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1779.

45. Mathias M.F., Haas O. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174.

46. Shigehara K., Oyama N., Anson F.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 2552.

47. Aoki K., Tokuda K., Matsuda H. // J. Electroanalyt. Chem. 1983. V. 146. P. 417.

48. Малев B.B., Рубашкин A.A., Воротынцев M.A. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 945.

49. Lane R.F., Hubbard А.Т. // J. Phys. Chem. // 1973. V. 77. P. 1401.

50. Laviron E. J. // J. Electroanalyt. Chem. 1979. V. 100. P. 263.

51. Angerstein-Kozlowska H., Klinger J., Conway B.E. // J. Electroanalyt. Chem.1977. V. 75. P. 45.

52. Angerstein-Kozlowska H., Klinger J., Conway B.E. // J. Electroanalyt. Chem.1978. V. 87. P. 301.

53. Chambers J.Q. // J. Electroanalyt. Chem. 1981. V. 130. P. 381.

54. Kuo K.N., Murrey R.W. // J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 131. P. 37.

55. Oyama N., Yamaguchi S., Nishiki Y., Tokuda K., Matsuda H., Anson F.C. // J.

56. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 139. P. 371. 59.Daum P., Lenhard J. R., Rolison D., Murray R.W. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 4649.

57. Lenhard J. R., Murray R.W. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 7870.

58. Abruna H., Meyer T.J., Murray R.W. // Inorg. Chem. 1979. V. 11. P. 3233.

59. Smith D.F., Willman K., Kuo K., Murray R.W. // J. Electroanalyt. Chem. 1979. V. 95. P. 217.

60. Brown A.P., Anson F.C. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 1589.

61. Kaufinan F.B., Schroeder A.H., Engler E.M., Kramer S.R.,Chambers J.Q. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 483.

62. Solid State Electrochemistry. Edited by Peter G. Bruce. Cambridge University Press. 1995.

63. Humpherey B.D., Shina S., Bocarley A.B. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 736.

64. Viehbeck A., DeBerry. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. № 6. P. 1369.

65. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4753.

66. Физика электролитов: Сб. Статей / Под ред. Халдика Дж.М.:Мир, 1978. С. 403.

67. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. Гл. 8.

68. Garcia-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 1473.

69. Garcia-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 2675.

70. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения вжидкостях. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 291 с. 78.Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967. 452 с.

71. Pastushenko V.F., Chizmadzhev. Yu.A., Arakelian V.B. // Bioelectrochemistry Bioenerqetics. 1979. V. 6. P. 71, 89.

72. Malev V.V., Gromov D.V., Komissarchick Ya.Yu., Brudnaja M.S. // Biophis. J. 1992. V. 63. P. 1100.

73. Vorotyntsev M.A., Badiali J.P. //Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 289.

74. Andrieux C.P., Haas 0.,Seveant J.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 8175.83.1keda Т., Leidner C.R., Murray R.W. // J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 138. P. 343.

75. Buck R.P. // J. Phys. Chem. // 1988. V. 92. P. 4196.

76. Кондратьев В.В., Тихомирова А.В., Яковлева С.В., Малев В.В. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1081.

77. Малев В.В., Тихомирова А.В., Кондратьев В.В.,Рубашкин А.А. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №10. С. 1184.

78. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev V.V. // Electrochimica Acta. 1999. V. 45. P. 751.

79. Кондратьев B.B., Тихомирова A.B., Яковлева C.B., Малев В.В. // Электрохимия 2000. Т. 36. №5. С. 587.

80. Albery W.J., Mount A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1995. V. 388. P. 1.

81. Albery W.J., Elliot C.M. Mount A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1990. V. 288. P. 15.

82. Laviron E. Roullier L. Degrand C. // J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 112. P. 11.

83. Buck R.P. // J. Electroanalyt. Chem. 1986. V. 210. P. 1.

84. Buck R.P. // J. Electroanalyt. Chem. 1987. V. 219. P. 23.

85. Ren X., Pickup P.G. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 2097.

86. Ren X., Pickup P.G. // J. Electroanalyt. Chem. 1995. V. 396. P. 359.

87. Chi Q., Dong S. // Anal. Chim. Acta Д995, V. 310, P.429.