Процессы погложения коллоидных частиц серебра и золота и серебра (+1) из растворов минеральными сорбентами (магнетитом и клиноптилолитом) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

- МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО Й ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ ИРКУ ТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На Правах рукописи

СТАРКОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕПРЛ И ЗОЛОТА И СЕРЕБРА(+1) ИЗ РАСТВОРОВ МИНЕРАЛЬНЫМИ СОРБЕНТАМИ (МАГНЕТИТОМ И КЛИНОПТИЛОЛИТОМ)

f02.00.01 - неорганическая химии)

АВТОРЕФЕРАТ диссертаций на соискание ученой степени кандидата Химичесих наук

Иркутск, 1998

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Иркутского государственного университета

Научные руководители:

доктор технических наук,

профессор А.С.ЧЕРНЯК

кандидат химических наук,

старший научный О.В.ОВЧИННИКОВА

сотрудник

Официальные оппоненты:

док I ор химических паук В.Л ТАУСОН

кандидат химических наук,

доцент Л.П.ШАУЛИНА

Ведущая организация: Иркутский государственный технический

университет

Защита состоится "20" октября 1998 г. в "Ш" часов на заседании диссертационного совета Д 063.32.07 при Иркутском государственном университете по адресу:

664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ

Автореферат разослан " " сентября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^

к.х.н.,дорент /¿/. {(р^М —Голентовская И.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение поглотительной способности минеральных сорбентов важно для разработки и оптимизации технологических процессов извлечения ценных элементов из руд и россыпей п получения новой информации о геохимических процессах выщелачивания и миграции металлов в природных условиях.

В технологии переработки руд сорбционные свойства минеральных частиц обусловливают возникновение нежелательных -вторичных явлений при выщелачивании, приводящих к выделению из растворов уже извлеченных в них ионов и соединений цветных, редких и благородных металлов. Помимо этого, адсорбция реагентов на поверхности твердых тел является обязательной начальной стадией многих процессов растворения и выщелачивания. При микробиологическом (бактериальном, биохимическом) выщелачивании золота и серебра с адсорбции поверхностью самородных металлов И других минералов начинается их взаимодействие с растворами белковых остатков (аминокислот, нетидов и др.) и белков, образующих достаточно устойчивые растворимые комплексные соединения с Ионами извлекаемых металлов. Рассматриваемая проблема тесно связана с поиском новых эффективных сорбентов благородных металлов, представляющих Практический интерес.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой "Платиновые металлы, золото и серебро России", планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного университета и явилась разделами темы № 41 - 198 - 28, Выполняемой кафедрой общей и неорганической химш* ИГУ и лабораторией неорганической и аналитической химии ИНУСа при ИГУ.

Целыо работы явилось изучение сорбционных свойств магнетита -одного из основных шлиховых минералов золотосодержащих россыпей и природного цеолита - клиноптшплита по отношению к катионам серебра и коллоидным частицам золота и серебра, а также- исследование влияния условий Модифицирования (методами механохимической активации, обработки растворами аминокислот) минералов на их свойства и способность поглощать серебро и золото из растворов.

Научная новизна работы. Получен ряд йовых научных данных, имеющих значеьие для химии и технологии извлечения золоТа и серебра.

Установлено, что Шлиховой магнепп обладает способностью из- : влекать золото и серебро из коллоидных и серебро(+1_/ из нитратных

растворов, причем серебро концентрируется на дефектах поверхности1 гранул минерала

При изучении влияния механохнмической активации на структуру и свойства магнетита и клннонтилолита выявлено, что активация минералов приводит к изменениям в их структуре (увеличению параметров кристаллической решетки, блоков когерентного рассеяния, пористости ц др.) и существенному росту их сорбционной способности по отношению к ионам и коллоидным частицам благородных металлов. Золото и серебро, поглощенные активированным магнетитом, концентрируются микрозоналыю на его поверхности. -

Показано, что магнетит способен поглощать цистеин из его водных "асгвороп. Предварительная обработка минерала плетенном увеличивает показатели сорбции золота и серебра, что связано с наличием в молекуле аминокислоты сульфидной и аминогрупп. Установлен ранее неизвестный факт выщелачивания ионов железа из структуры магнетита при взаимодействии его с растворами цистеина.

Исследованы кинетика и особенности механизма сорбции серебра из коллоидных н истинных растворов природным клиноцтилолитом, процесс диффузии сорбированного серебра в гранулах цеолита. В изученных условиях сорбция серебра лимитируется внешнедиффузион-ной стадиен.

Получены данные о хемидюмннесцетных свойствах поверхности клинонтилолита и его модифицированных форм. Показано, что цеолит обладает энергетически неоднородной поверхностью, определены значения энергии активации поверхностных элекгронодонорных центров л их количество.

Практическая ценность работы определяется тем, что изученные минералы широко распространены в природе, входят в состав руд и россыпей благородных металлов и оказывают влияние на технологические процессы их извлечения. Результаты исследования полезны для понимания природы и предотвращения нежелательных вторичных явлений, протекающих при выщелачивании золота и серебра, имеют значение при рассмотрении геохимических процессов миграции золота и серебра.

Выявленное и изученное влияние аминокислот на адсорбционную способность Магнетита, должно учитываться при создании бнотехноло-гических способов извлечения благородных металлов из минерального сырья.

Данные об изменении физико-химических свойств и сорбционнон способности магнетита и кднноптшголита под влиянием мехаиояи-мическоп актмнашнг .могут быть иснользопаны при разработке технологии переработки содержащего их минерального сырья с применением тонкою и сверхтонкого измельчения.

Д|1[)оГ)аппн_ раС>_<У1л. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международном совещании-"Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири н Дальнею Востока (Плаксинские чтения)" (Иркутск. 1993 г), IV Всероссийской студенческой научной конференции но проблемам теоретической н экспериментальной химии (Екатеринбург, 1994 г), научно-технической конференции "Драгоценные металл!.I и камни: проблемы добычи н извлечения из руд, песков и вторичного сырья" (Иркутск, ¡996). международной конференции "Экотехнология-96" (Иркутск. 1996). международной научно-технической конференции "Природные цеолиты в народном хозяйстве России" (Иркутск, 1996), школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" (Иркутск, 1997). Основное содержание диссертационной работы опубликовано н трех статьях и тезисах К) докладов.

Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка, и 18 таблиц. Список использованной литературы включает !77 работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1М1ср|\()П [.1ат,.е рассмотрены.современные представления о формах нахождения золота и серебра и йодных растворах, проанализированы имеющиеся публикации по сорбции золота и серебра неорганическими ионитами 1! проблемы биотехиологического извлечения благородных металлов. Особое внимание обрищепо на состояние золота и серебра в их коллоилных растворах, взаимодействие благородных металлов с бно-логичсски-актнпыми соединениями, способными растворять серебро и золото или участвовать в их извлечении из растворов. На основе литературного обзора обоснованы и сформулированы задачи и направление исследования.

Во__»трои___главе описаны исиоль'лжанпые в работе методики

изучения кинетики, механизма и особенной ей сорбниоппых процессов с помощью химических, физико-химических и физических методов, уело-

иия мсханохцыической активации минералов, подготовки образцов для фотокалориметрического анализа, газовой хроматографии, УФ - спек-троеколии, электронной микроскопии и других методов.

Для изучения диффузии сорбированных веществ но поверхности и в объеме гранул минерален использовали мцкрорентгеноспектральный метод. Электронное состояние атомов поверхности минералов, сорбированных серебра и золота изучали методом рентгеновской фотоэлег<трон-ной спектроскопии (РФЭС).

Экспериментальные исследования проведены на магнетите шлихового комплекса золотосодержащих россыпей Алдана (Якутия) и Гилюй (Дальний Восток) и промышленном клиноптилолите Шивыртуйского м сторождения цеолита (Забайкалье). Шлиховой магнетит представляет собой природную смесь двух минералов: преимущественно магнетита и Примеси гематига. Клиноптцлолит содержит в своем составе до 20% примесных минералов, преимущественно глинистых (монтмориллонит, каолинит и др.). а также слюд, кварца и оксидов железа.

В третьей главе приводятся данные изучения процессов взаимодействия магнетита с коллоидными растворами золота и серебра, нитратными раствора"'и серебра и водными растворами аминокислот.

Показано, что шлиховой машетит сорбирует коллоидные частицы серебра и золота и катионы серебра(+1) из истинных растворов. Микро-рснтгеноспектральное исследование среза гранул минерала после контакта с коллоидными и истинными растворами серебра позволило выявить, что распределение сорбированного серебра не зависит от его состояния в растворе. В обоих случаях серебро осаждается только на поверхности минерала, максимальные концентрации серебра регистрируются на участках поверхности, имеющих сколы и дефекты (рис. 1а), на ровных участках поверхности минерала серебро не обнаружено. Изучение гематита, входящего в состав шлихового магнетита, показало, что как и в случае с магнетитом, коллоидное серебро и серебро(+1) осаждаются в виде мелких частиц только на участках поверхности, имеющих дефекты (рис. 16). .

При изучении природы взаимодействия растворов золота и серебра с магнетитом проведена механохимическая активация минерала в планетарной центробежной мельнице ( ), 5, 10 и 15 минутная активация). Увеличение продолжительности активации минерала от 5 до 10 мин приводит к росту числа мелких частиц и уменьшению среднего размера гранул, наблюдается рост удельной' поверхности и среднего радиуса пор,

уменьшение объема мнкропор, увеличение параметров кристаллической решетки. Кроме того механохимическая активация магнетита способствует изменению кислотно-основных характеристик адсорбционных центров на его поверхности. У исходного минерала преобладают кислотные центры Льюиса, а на поверхности активированных образцов -основные, при этом наибольшее их число наблюдается у магнетита, активированного в течение пяти минут.

а)

JV

\1

60

WVa \

A-V-.

го

GO microns

б)

Рис. I. Распределение сорбированного из коллоидных растворов серебра по срезу гранул магнетита'(а) и примесного гематита (б) по данным микр0рентген0спектраль.10г0 анализа

Методом РФЭС изучено состояние поверхностных атомов железа и кислорода мигнет та. Обнаружено изменение электронного состояния час ти поверхностных а гомон железа магнетита после механохимической активация. Помимо этого, активация минерала сопровождается изменением соотношения между атомными концентрациями кислорода и железа на его поверхности, содержание железа увеличивается по сравнению с исходными образцами. Эти изменения в дальнейшем способствует увеличению сорбционной способности магнетита по отношению к золоту и серебру, при этом максимальные показатели сорбции коллоидных частиц серебра и зол01 а и катионов серебра достигаются при использовании магнетита, активированного и т ечение 5-10 минут.

Изучено влияние различных факторов на показатели сорбции золо-1а н серебра активированным магнетитом (продолжительность активации минерала и сорбции золота и серебра, концентрации этих элементов II исходш.,|\ растворах и др.). Скорость поглощения серебра из коллоидных растворов несколько выше, чем из истинных, время • нолусорбцнц коллоидного серебра составляет 1 час, серебра(+1) - 2,5 часа. Процесс сопровождается снижением рН растворов: при поглощении коллоидных частиц от 7,5 до 6,5, катионов серебра (+1) - от 6,6 до 6,0, что косвенно свидетельствует об участии в сорбции поверхностных ОН-групп магнетита.

. Получены изотермы сорбции сереора(+П, коллоидных частиц серебра и золота активированным магнетитом. Выявлено, что с ростом содержания серебра в магнетите при его поглощении из нитратных растворов наблюдается увеличение показателей сорбции, чго указывает на наличие в магнетите по крайней мере двух типов активных центров но-' .глощения катионов серебра. Очевидно, к первому типу центров сорбции относятся поверхностные -ОН группы. Ко второму - сорбированное, а затем восстановленное на поверхности магнетита серебро. Изотерма сорбции коллоидного серебра .хорошо описывается уравнением Ленгмюра. Можно полагать, что коллоидное серебро осаждается на магнетите за счет взаимодействия положительного заряда поверхности коллоидных частиц и поверхности минерала.

Микроренттепоспектральное изучение продуктов сорбции серебра активированным магнетитом позволило установить, что оно концентрируется на поверхности минерала в виде небольших зон локализации, размер которых не превышает 2 мкм: Эта особенность распределе-'

пия серебра хорошо видна на снимках поверхности магнетита в характеристических лучах А^К,, (рис.2).

Ь мкм '

Рис. 2. Распределение сорбированного из коллоидных растворов серебра по поверхности активированного магнетита (снимок в характеристических лучах Л£К„)

Активированный магнетит после сорбции серебра исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На обзорных фотоэлектронных спектрах образцов видны пики, отвечающие атомам серебра (рис. 3). Получены значения атомных концентраций серебра на поверхности магнетита и энергии связи AgЗd.y2 фотоэлектронов. Содержание-серебра указывае, на преимущественно поверхностный характер сорбции элемента из истинных и коллоидных растворов. Следует отметить близость значений энергий связи для серебра, сорбированного из коллоидных растворов (367,910,^. эВ) и для серебра, поглощенного из нитратных растворов (368,2+0,2 эВ). По-видимому, этот факт связан с восстановлением серебра (+1) на поверхности минерала после его сорбции из нитратных растворов.

Получены фотоэлектронные спектры поверхности активированного магнетита и после контакта с золотосодержащими растворами. Величина энергии связи Ли4Г7/2 в этом случае равна 83,4+0.2 эВ. Это значение близко к известным энергиям связи'золота, находящегося в нулевой степени окисления. Атомное содержание золота в продуктах сорб-

пни свидетельствует об осаждении металла на поверхности активированного машетига.

0(КЩ

ж &2Р

РеЗр

. 02э \

1000

800

600

400

200

Есв, эВ

Рис.3. Типичный обзорный фотоэлектронный спектр поверхности активированного магнетита после сорбции серебра из нитратных и коллоидных растворов (Спектры калибровали по линии углерода СЬ с энергией связи 285эВ, напряжение на трубке составляло 12 кВ, ток эмиссии 20 мА, алюминиевый анод)

При исследовании влияния предварительной обработки магнетита водными растворами аминокислот на его сорбционные свойства по отношению к ионам серебра и коллоидными частицам золота и серебра использовали водные растворы а-аминокислог (Ь-аргинип, 0,Ь-лейцин, сернн, лизин, Ь-аланин, шоленщш, треонин, асиарагцн, метионин, глицин, валин, цистеин) в широком интернале концентраций (от 10'4 до 10-1 М). Наиболее значительное увеличение сорбционных свойств магнетита выявлено после его контакта с 102 М растворами цнстеина.

Установлено, что шлиховой и активированный магнетит способен поглощать цнпснн из его водных растворов. Получены зависимости показателей сорбции ипаеиия шлиховым магнетитом от продолжительности контакта. Элг-мепг ими анализ активированного магнетита после

сорбции цистеина выявил увеличение содержания в образцах азота, серы. углерода и водорода с ростом продолжительности сорбции. Кроме того, на обзорных фотоэлектронных спектрах образцов минерала после контакта с аминокислотой появляются пики, со, ■ нстствующие атомам азота, которые на спектрах исходного минерала отсутствуют.

Взаимодействие магнетита с растворами цистеина сопровождается выщелачиванием попов железа пз его структуры, причем механохп-мическая активация способствует росту количества перешедших в раствор ионов железа. Изучение растворов цистеина с ионами железа(+2) и железа(+3) с помощью УФ-спектроскопни показало, что в присутствии этих ионов в растворе аминокислоты протекают окислительно-восстаповитсльные реакции с образованием цпстипа и других продуктов окисления цистеина.

Исследовано влияние различных факторов на показатели сорбции золота и серебра из коллоидных растворов и серебра(+1) из нитратных растворов активированным магнетитом, содержащим сорбированный цистеии, и получены изотермы сорбции. Сорбированный магнетитом цнетенн, увеличивает показатели сорбции серебра и золота во всем изученном интервале их концентраций в исходных.растворах. Эта способность цистеина связана с наличием в его молекуле сульфидной и аминогрупп, что подтверждается данными по сорбции серебра и золота магнетитом после контакта с растворами глицина, молекула которого не содержит сульфидной группы. Минерал после обработки глицином сорбирует золото и серебро несколько лучше, чем необработанный, по менее эффективно, чем после обработки цистенном. Об участии в процессе сорбции серебра аминогруппы сорбированного цистеина свидетельствует уменьшение энергии связи фотоэлектронов N Is. Это значение у обработанного цистенном магнетита составляет 399,5+0,2 эВ, а у образца после сорбции серебра 398,4 ±0,2 эВ.

И четвертой главе приведены результаты исследования процессов сорбции серебра пз нитратных и коллоидных растворов природным цеолитом - клиноптилолитом.

Было установлено, что клиноптилолит эффективно поглощает коллоидные частицы и катионы серебра, причем более полно извлекается ссрсбро(+1). Изучено влияние различных факторов на показатели сорбции, в том числе продолжительности процесса п концентрации серебра в исходных растворах. Поглощение коллоидных частиц и катионов серебра клшюи шлолитом сопровождается увеличением значения рН и пе-

реходом и раствор из структуры минерала катионов калия, натрия, кальция, магния и железа. Часть катионов натрия и калия выщелачивается из минерала независимо от сорбции серебра, так при контакте клинош нлолнта с водой в течение 24 час. в раствор переходит до, 19,2% попов натрия и 0,7% ионов калия от их содержания в минерале, а рН растворов растет независимо ог поглощения серебра и, видимо, является следствием процессов гидролиза, протекающих на поверхности цеолита.

Сопоставлена сорбционная способность натриевой и водородной форм клиношилолита по отношению к серебру. При переводе его в нат- • риевую форму показатели сорбции коллоидных частиц и катионов серебра возрастают почти на 20%. В водородной форме минерал поглощает серебро менее эффективно, чем исходный клнноптилолит.

Скорость установления кажущегося равновесия сорбции зависит от размера частиц минерала и интенсивности перемешивания. На основании кинетических зависимостей поглощения серебра клиноптилолитом в исходной и модифицированных формах определены условные коэффициенты диффузии и константы внешне- и внугридиффузнонных процессов, протекающих при сорбции серебра из коллоидных и нитратных растворов цеолитом. Значение константы скорости внутридиффузионных процессов на три порядка выше константы скорости внешнедиффузион-ных процессов. Этот результат подтверждается данными, полученными методом "прерывания сорбции". Таким образом, в изученных условиях скорость сорбции как коллоидного, так истиннорастаоренного серебра клиноптилолитом лимитируется во внешцедиффузионной области.

Мнкрорентгеноспектральное исследование поверхности и среза клиноптилолита показало, что кремний и алюминий, находящиеся в • каркасе его структуры и обменные катионы (изучено применительно к натрию) равномерно распределяются по всему объему минерала и его модифицированных форм. Во всех образцах обнаружены элементы -примеси: железо, титан, олово и др., входящие в состав примесных минералов. Так как среди этих минералов превалируют г лины, исследована способность глинистых минералов сорбировать серебро из истинных и коллоидных растворов. Установлено, что с учетом содержания глин в клиноптилолйтово.м туфе их вклад в сорбционную способность составляет около 10"', .

Сорбированное серебро распределяется по всей поверхности клиноптилолита, ирису 1ств;.еч но всем его объеме, но распределяется нерав-

вномерно (рис.4). Характер распределения не зависит от катионной формы клиноптилолита и природы раствора. Зачастую поглощенное серебро приурочено к микроучасткам гранул, содержащих минералы-примеси. Так, на рис.5 приведены энергетические спектры нескольких участков среза гранул. На спектрах отчетливо заметны помимо линий кремния и серебра линии элементов минералов-примесей. Такое распределение серебра характерно для всех изученных образцов и не зависит от природы растворов, из которых оно извлекалось.

ипп/Ь "

..I;; 1.* ■ "У

Рис. 4. Распределение ионов сорбированных из истинных растворов серебра, в объеме клиноптилолита

I,

ипп/с

£,Кэ8

Рис.5. Энергетический спектр участка среза клиноптилолита после сорбции коллоидного серебра

Для выяснения механизма сорбции сереОи а из шпратных и колло идныч рас творов клнноитилолигом получены нютермы сорбции серебр и проведена экспериментальная оценка количества перешедших в pai пюр и$ структуры минерала ионов калия и натри;!, а также поглощени! го серебра. В области концентрации серебра 0,37 - 0.72 ммоль/л наблк дается неэквивалентный обмен ка шопов серсбра(+1) на катионы па три и калия (количество поглощенною серебра меньше количества nept шедших в раствор катионов щелочных металлов). В растворах с соде)' жанием Солее 1,08 ммоль/л серебра - сверхэквпвалентныи обмен: кати« нов серебра сорбируется больше, чем переходит в раствор катионов к: лия и нат рия. Аналогичные данные получены и при сорбции серебра (+ I натриевой формой клнноптилолнта. Можно полагать, что неэквнв; леитиость ионного обмена связана с не ионообменным характеро сорбции части серебра и с поглопмс.тьион способностью минералот примесей, находящихся в клинонтнлолитонпм туфе. При анализе спек тров РФЭС клиноптилолита после вшнмолепстмпя с раствором нитрат.' серебра обнаружено наличие линий, ошечаюншч атомам азота с эперги ей связи 401.0+0,2 эВ. В спектрах клинонш.то.тнта, не контактиро вавшего с раствором нитрата серебра, азот не обнаружен. Очевидно, но явление па поверхности минерала а томов а ни а связано с сорбцие! анионов NOr в качестве коионов для компенсации избыточного поло жительного заряда каркаса цеолита, возникающего при сиерхэквива лентной сорбции серебра.

Поглощение коллоидного серебра также сопровождается переходо.х в раствор катионов щелочных и щелочноземельных элементов, 'при nos количество последних в растворе возрастает более сильно, чем npi сорбции катионов серебра.<• Установлена зависимость между ко личеством поглощенного из коллоидных растворов серебра и перешедших в него ионов натрия и калия. По-видимому, поглощение серебра из коллоидных растворов протекает за счет электростатического притяжения между положительно заряженными частицами серебра и отрицательно заряженным каркасом клиноптилолита. Заряд на клниоптилоли-те способен образоваться при переходе в раствор катионов щелочных и щелочноземельных элементоп, а также при гидролизе ею поверхности и водных растворах.

Изучено поглощение реребра образцами клиноптилолита после ме ханохимической активации. Активация минерала приводит к су.щсстиеп-ному увеличению показателей сорбции коллоидных частиц и катионо!

серебра. Наибольшие показатели сорбции наблюдаются после 15-мипутной активации клнноптилолита. Дальнейшее увеличение продолжительности активации (до 30) минут приводит к некоторому снижению сорбируемости серебра в святи с агрегацией тонкоизмельченных частиц клнноптилолита. При возрастании времени активации от 5 до 30 мин несколько увеличивается средний диаметр частиц минерала. Пористость, удельная поверхност ь и средний диаметр его пор находятся в зависимости от продолжительности механохимического воздействия, что согласуется с агрегацией тонкоизмельченного цеолита.

Изучено влияние продолжительности процесса на показатели сорбции серебра активированным в течение пятнадцати минут клиноптило-литом. Получены изотермы сорбции серебра, которые аналогичны изотермам сорбции серебра исходным минералом. Это приводит к выводу, что механохимическая активация не влияет на механизм поглощения се-, ребра клиноптнлолитом. При анализе растворов серебра после контакта с активированным цеолитом на содержание ионов натрия и калия установлено, что количество в них катионов натрия такое же, как в случае сорбции исходным минералом, но содержание ионов калия - в 1,5-2 раза больше. По-видимому, п результате структурных изменений, протекающих в клиноптилолите при его активации, облегчается переход ионов калия в раствор при сорбции серебра. Св< рхэквивалептный обмен серебра (+1) на катионы натрия и калия при сорбции активированным клиноптилолитом наблюдается при более низких концентрациях серебра. чем в случае исходного минерала. Возможно, это вызвано увеличением после активации сорбционной способности примесных минералов клнноптплолнтового туфа или неионообменным механизмом поглощения части серебра.

Состояние поверхности исходного клнноптилолита и его модифицированных форм (водородной, натриевой, а также после сорбции серебра^)) изучали методом хечилюминесценцин. Установлено, что нагревание на воздухе исходного клнноптилолита и его модифицироваи-гых форм сопровождается люминесцентным свечением в сине-зеленой области, вызванным люминесцецтно-активной хемосорбцией молекулярного кислорода на их поверхности. Обычно, в этих условиях кислород проявляет себя как акцептор электронов. Наличие двух максимумов свечения на кривых хемилюминесценции (рис. 6) указывает на присутствие на поверхности клнноптилолита по крайней мере двух типов центров люминесцептно-активнон хемосорбции кислорода.

1, отнхд. 140 1

I

120 |

\

! 00 1

/

80 I

60 1

I

40 1

О

т,к

450 500 550 600 650 700

Рис. 6. Кривая хемилюминесценшш исходного клпнонгилолита

Получены значения энергий активации электронодонорных центров поверхности клиноптилолита. Химическое модифицирование цеолита, в частности изменение состава и количества катионов металлов в его структуре влияет на количество электронодонорных центров. Так, перевод минерала в водородную и серебряную формы приводит к снижению интенсивное™ люминесценции и уменьшению числа электронодонорных центров по сравнению с исходной формой.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Установлено, что шлиховой магнетит сорбирует золото и серебро из коллоидных и серебро(-Н) из нитратных растворов. Изучена диффу: зия сорбированного серебра в магнетите и содержащемся в нем в качестве примеси гематите. Показано, что серебро концентрируется на поверхностных дефектах магнетита и гематита. Механохимпческая активация минерала способствует увеличению показателей сорбции золота и серебра.

2. Получены данные об изменении под влиянием механохимической активации параметров структуры магнетита (размеров областей когерентного рассеяния, параметров кристаллической решетки), химической активности, пористости и'элсктронпого состояния поверхностных атомов железа.

ВЫВОДЫ

3. Изучено влияние различных факторов на показатели сорбции колдодных серебра и золота и ионов серебра(+!) активированным и планетарной центробежной мельпипе магнетитом. Более полно сорбируется серебро из истинных растворов. Установлено, что сорбированные активированным магнетитом золото и серебро концентрируются микро-зоналыю на поверхности активированного минерала". Электронное состояние серебра, сорбированного из истинных и коллоидных растворов не различается, следовательно, при сорбции происходит восстановление серебр,'!( + 1). Поглощенное из коллоидных растворов золото находится п металлическом состоянии.

4. Изучено влияние предварительного контакта магнетита с водными растворами аминокислот на его сорбционную способность по отношению к коллоидным золоту н серебру, а также к катионам серебра^ 1). Проведенное сравнение ряда аминокислот позволило выявить свойство иистеина способствовать увеличению сорбшгонной способности минерала, {{а основе полученных с использованием химических и физических методов исследования данных, установлено, что это обусловлено наличием в молекуле иистеина сульфидной и аминогрупп, способных взаимодействовать с атомами благородных металлов. Определены оптимальные условия обработки магнетита настенном для достижения максимальных показателей последующей сорбции золота и серебра.

5. При изучении процесса сорбции цистита активированным магнетитом выявлен (¡¡акт растворения ионов железа минерала в водных растворах аминокислот. В раствор из структуры магнетита переходят ионы железа (+2) и железа (+3), которые вступают в реакции окисленнн-восс: ановленил с пистеином с образованием цистина и других продуктов окисле.'!!]:! аминокислоты.

6. Изучены процесс н условия сорбции серебра из коллоидных и испитых растворов клиноптилолитом. Выявлены основные факторы, влияющие на показатели сорбции серебра (продолжительность сорбции, продолжительность механохнмической активации, концентрации серебра в исходных растворах и др.). Изучена кинетика сорбции серебра клиноптилолитом и рассчитаны значения условных констант внешне- и внутридиффузионных процессов. Установлено, что в изучаемых условиях скорость поглощения серебра клиноптилолитом лимитируется внеш-неднффузиоиной стадией. Более полно по сравнению с коллоидными частицами извлекаются катионы серебра.

к Получены данные о механизме поглощения серебра из истинных и коллоидных растворов природным клнноитнлолитом. Установлено, что сорбция серебра(+1) протекает преимущественно по ионообменному механизму, а также в результате его адсорбции минералами-примесями, содержащими титан и железо. Сорбция катионов серебра сопровождается поглощением коионов - нитрат - ионов. Поглощение положительно заряженных коллоидных частиц серебра связано с их взаимодействием с отрицательно заряженным каркасом цеолита и адсорбцией на минералах-примесях.

8. Установлено, что механохимическая активация клиноптилолита приводит к увеличению показателей сорбции серебра. Подробно изучено влияние мехачохимИческой активации tía физико-химические свойства клинопгилолита. Установлен характер изменения параметров пористости клиноптилолита от продолжительное! и активации.

9. Исследованы люминесцентные свойства поверхности природного клиьоптилолита. Определены параметры хемилюминесценции клиноптилолита и его модифицированных форм (энергия активации центров люмпнссцентно-иктивной адсорбции кислорода и их количество). Установлено, что цеолит обладает энергетически неоднородной поверхностью, количество электронодонорных центров зависит от катионного состава клиноптилолита.

10. В целом, результаты исследования имеют значение для создания и оптимизации биотехнологических методов извлечения золота и серебра из минерального сырья, а также для понимания сущности процессов, связанных с миграцией золота и серебра в геохимических условия;;.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Овчинникова О.В.. Старков E.H.. Черняк A.C., Меледин И.В. Взаимодействие минеральных <л>рбентов с растворами аминокислот, коллоидными и истинными растворами благородных метал,¡он //Драгоценные металлы и драгоценные камни: проблемы добычи i: извлечения из руд, песков и вторичного сырья. Тез. догл. нач.-гехнич. лонф.-Иркутск: ИРГИРЕДМКТ, 1996,-С. ¡6.

2, Овчинникова О.В., Черняк A.C., Старков E.H., Костромнпнюва Г.М. Взаимодействие шлихового магнетита с растворами платины (IV), палладия (II), коллоидного зо 'ота и серебра //XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: эез. докл. - М., 1996.-С.272.

3. Старков E.H., Овчинникова О.В., Черняк A.C., Бараккевич В.Г. Применение клиноптилолита для концентрирования серебра //Природные гголиты в народном хозяйстве России: Тез. докл. межд. конф. (30 сен. -4 ок. 1996 ).- Иркутск: ИрГТУ, 1996,- С. 31-32.

4. Овчинникова О.В., Старков E.H., Черняк A.C.. Белоногова Л.Н. Взаимодействие аминокислот, коллоидных растворов золота и серебра с магнетитом // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Мат. межд. конф.-Иркутск: ИрГТУ, 1996,- том 1.- С. 66-67.

5. Черняк A.C., Сафронов АЛО., Овчинникова O.Ö., Кашевский A.B., Старков E.H., Туманова Е.А. Поиск и изучение бнотехноло-гнческих методов извлечения н разделения благородных металлов II Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 2-го межд. симп. (19-24 1996 г.).- Санкт-Петербург: С.-П.ГГИ, 1996.- С. 245-246.

6. Овчинникова О.В., Старков E.H., Черняк A.C., Меледин И.В. Взаимодействие минеральных сорбентов с растворами аминокислот, <оллондными и истинными растворами благородных металлов /Драгоценные металлы и драгоценные камни: проблемы добычи и из-шечеиия из руд, песков и вторичного сырья .- Иркутск: ИРГИРЕДМЕТ, 1997,-С. 124-136.

7. Старков E.H., Овчинникова О.В., Черняк A.C., Глазунов О.О. влияние условий модифицирования на структуру и свойства магнетита и слиноптилолита // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия шнгралов. Тез. докл. меж конф.; 30 сен.-2 окт. 1997: - Казань, 1997.-С, 57-158.

8. Старков E.H., Овчинникова О.В., Чгрняк A.C., Глазунов О.О. Сорбция ионов и коллоидных частиц серебра клиноптилолитом // За->айкалье на пути к устойчивому развитию: экология, ресурсы, управле-ие. Тез. докл. межд. конф. сентябрь, 1997: - Чита: ЧитГТУ, 1997.- ч. 2- С. 7-38.

9. Старков E.H., Овчинникова О.В., Глазунов О.О., Черняк A.C. [емилюшшесцентные свойства клнноптилолита и его модифицирован-ых форм // Люминесценция н сопутствующие явления: Тез. лекций и до-ладов школы-семинара (18-21 ноября 1997 г.).- Иркутск, 1997,- С.72-73,

10. Овчинникова О.В., Старков E.H., Черняк A.C. Сорбция золота и •ребра из истинных и коллоидных растворов минеральными ионитамц Благородные к редкие металлы: Тез. докл. 2-ой международной конфе-еншш (23-26 сентября 1997 г.).- Донецк: ДонГТУ, 1997,- С.311.

11. Старков E.H., Овчинникова О.В., Глазунов О.О., Черняк Л.С. Хемилюминесцентиые свойства кпиноптилолша и его модифицированных форм. // Люминесценция и сопутствующие явления: Тр. школы-семинара .- Иркутск: Изд-во Института лазерн* ¡Í фичики СО РАН, 1997,-С. 11-14.

12. Овчинникова О.В., Старков E.H., Черняк A.C., Белоногова Л.Н. Поглощение ионов и коллоидных частиц золота и серебра магнетитом //Жури. Ирикл. химии, 1998,- №9.- С. 1451-1456.

13. Овчинникова О.В., Старков E.H., Черняк A.C., Малюшсм-'т А.Д., Тихонов B.C. Влиянпе механохимпчсскои активации на структуру и свойства минеральных сорбентов //Тез. докл. межд. науч.-практ. конф. "Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья" .- Иркутск: ИрГТУ, 1998.- С. 205.

í