Проявление многоэлектронных эффектов и ядерных колебаний в спектрах фотопоглощения гидридных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

"б государственный колштет россипскоя федерации по высшел1у образованию

3 MAP f-frt/товский государственный университет

Специализированный совет Д.0Г>;5.52.08 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

УДК 539.26:535.34

ПОПОВ Виталий Алексеевич

ПРОЯВЛЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ II ЯДЕРНЫХ КОЛЕБАНИЙ В СПЕКТРАХ ФОТОПОГЛОЩЕНИЯ ГИДРИДНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

?остов-на-Дону — 19G4 —

Работа выполнена на кафедре «Физика» Ростовского государственного университета путей сообщения.

Научный руководитель: кандидат физико - математических

¡тук, доцент ЯВНА В. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор НИКИФОРОВ И. Я. (ДГТУ).

доктор физико-математических наук, профессор БУГАЕВ Л. А. (РГУ).

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «4 » . . , . 1994 г. в

•4 У ■ часов на заседании Специализированного совета Д.063.52.08 в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться б научной библиотеке РГУ, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан » , .1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д. 033.52.08, кандидат физико-математических паук, старший научный

сотрудник А. Н. ПАВЛОВ

ОВЯЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ Диссертация посвяшена исследован»:» процесса Фотопоглощения nta-риднши молекулами, при энергиях поглоааемого Фотона близких к порогу нонизашш возбуждаемой электронной оболочки, оснопиое внимание о работе уделено изучен st» влияния яа спектр «отопоглопепия: al многоэлектронккх корреляций, ггочияссшх потеппиал самосогласованного поля Хартрц-<*ока (ХФ) в основном и возбуждённой состояния* молекул;

fl> ядерник колебания.

Для достижения поставленной иели развит метод учета нногоэлектгоп-кмх корреляция и ядерник колебания при Расчете сеченнп погловения гклрдаииин молекулами в околопоРоговоп области спектра. Нетод использован для расчета спектров логлоаения внутренними оболочками молекул ПР. HCl, СНц. S1Ич. з так же спектров поглояения вневними оболочками молекул HF. HCl» НВг. показано, что тонкая структура о исследованной области спектров «ютетьс-шю определяется многозлек-тронгшми корреляпиями и колебателышн движением ядер. Актуальность темы. Исследования методами рентгеновской абсорбии-o'mert. эмиссионное и электронной спектроскопии позволяет получить разнообразную ил«орчапи» об электронной и атомной структур» вепе-етоэ. Примером успепкого резенкя задач, связанных с изучением ■ структурного строения Вепества методами абсорбционной спектроскопии. могут служить исследования спектров далысеп тонкой структура гритгенопского поглоаения (ЯТСРПК Получение дополнительной ин$ор-нгт.'ии с структуре пеаестпа возможно при анализе- результатов йссле-допаг.-,<5 спектров блкхмеА тонкой структур« рентгеновского поглощения (ь'ГСРП). Такая возможность обусловлена сложной тонкой структурой спектров, е& зависимости) от химического состава и откоси-тельссго расположения атомов п исследуемом образяе. Однако «итер-пр(тааия Полученных зкслеР1{ментально спектров осложняется много-чзстичинм г зр-зкт?рои езтопоглосения п этоа области энергии Фотона. это определяет актуальность и необходимость исследования роли многоэлектронных корреляция и ядерных колебания в «ормяровапют тоикол структуры спектров погловения молекул в облаете ворогов по низ а они.

Пеяк равотн заключалась в исследовании миянич когреляаи«. г точи*-dskx потенциал самосогласованного поля ХФ. и мл'бчтг лыюгэ лг***-гягя ядер яя тепкгг» структуру спектров +отопогл0е?нип гидркдялл иояекгя в осядете порогов кокиэааки. Для достижения поставлен*«.»

кгли потребовалось регаггь сдеду»хщ1е задачи; хссвершенствойзгь однзйснтровий нетод /I/ расчета очноэяектролных волнсвиг Флжпия ссиовкоро и йэзСУгденш« состояний гидридных иолекуд; обобвитъ цйтодцйу у44га ииогоэлектроннкг корреляции, уточпяесяз вотеи-еш, развитую в /г/ Для атонов. применительно к расчету «олеку-8%$еж спектрео <4отопоглояения; сипояысть расчет сотсшшиькыз «Фиш* «ссдедоваииых ноле кг л в основном в воэеузденвдз ссстоаваяг. ОСъекти исследования, с качестве объектов исследования взяты свек-чта Евгдокеиия сиутрешшчи к внесшим» электрониини оволочкаш: вейлторых гидр наша полеига.

1, Рассматрсиы спектры ФоТопопдовения внутренними злектусгшкнн ейеяочкали гргоиоподобкик и неоноподобния гидридных полехуд. БнЗор зтак объектов обусловлен несколькими причинами. Во-петга. для по-газеениа внутренними оболочками эти* молекул гст&поолен осповиоП вгегоэдектрошшя зЦект- монопольная перестройка элек громка обо-«очек ОШЗО» в поле внутренней вакансии /\/. Поэтому псследовзяие вшзишш на спектры -»отопоглощения других нпогочастичниа з<э$ектов целесообразно проводить на этих яе объектах. Во-вторых, в работе /£/ исследовано слияние двухэлектронных возбгздеппП/иошзэания па ьяешшх сбодочек на абсолютные значения сечения К-, I., - . $стоаогдовеиия ятонз Аг и на значения сечений К-?отопоглоиеиия атска не. Представляет интерес обобсить излученные результаты иа ИЕозлектронные молекулы.

2. Рассмотрены спектры Фотопоглощения внешним» электроининн ободочками двухатомных гндриднш: иолекуд. Визор этих объектов обусловлен тем. что » последние годы выполнены ареиизнонгие намеренна оде довороговой области этих спектров /З.ч/. а теорешческие исследования выполнены, в основной. для области фотоиопизации /3/. Научная новизна результатов, полученных при исследовании спектров £оговоглоаения внутренними электронными оболочками гидридных молекул определяется тен, что в расчетах впервые учтены«

а) дополнительные к НПЭО иногоэлектронные коррреляшш;

б) влияние колебания ядер в широком диапазоне энергий Фотонов. Новизна основных результатов и выводов, полученных при исследовании прилороговой области спектов Фотопоглощения внешними электронными оболочками двухатомных гидридных молекул определяется тен. что распределение сил осцилляторов в этой олллеги спектра

неэмпирическими методами ранее не иссматривялось

научная и практическая данность результатов настоящего исследования заключается в той, что они углубляют понимание продессов. происходящих при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и являются определенным этапом на пути дальнейшего развития теории рентгеновских спектров поглощения. Анализ механизмов образования тонкой стр-цтуры спектров и рассчиталныечассолютные значения сечения фотопоглощения (в том числе не исследованные экспериментально) могут использоваться при создании методик определения структуры вещества по результатам БТСРП исследований. ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЭАЯИТУ. 1. создан самосогласованный метод расчета одноэлектроккыж волновых функций гкдридных молекул, отличительными особенностями которого являются:

- использование базиса объединенного атома;

- уточнение Хартри-фокопского потенциала с использованием метода "э*фективных"чисел заполнения.

Метод позволяет исследовать распределение сил осцилляторов в при-пороговой области спектров с учетом некоторых типов ииогозлектрон-яыя эффектов з начальном и конечном состояниях фотопоглощения и колебаний ядер.

г. учет дополнительно к монополькой перестройке явухэлектропных возбуждений в начальном и конечном состояниях Фотопоглощения приводит к ю-цу. росту абсолютных значений в области порогов ионизации внутренних оболочек гидридных молекгл. Это улучшает согласие с экспериментом, устанавливая его для двухатомных гидридных молекул. при дополнительном учете ядерных колебания, в пределах в0-90х, з. учет смгяивания состояний, возникающих при Фотопоглощении внеи-гоши оболочками двухатомных гидридных молекул, и колебания ядер позволяет адекватно интерпретировать основные особенности спектра в области порогов ионизаяии и существенно улучшить согласие с экспериментом по сравнению с расчетом, выполненным ц рамках одноэлек-тронной модели.

{1?????-?!^??.??Т0??.в.дис5ерт?пи?!?я?7 РЗботу._ Результаты, полученные а диссертации опубликованы в И-ти работах, выполненных в соавторстве. список работ приведен в конце автореферата. Все результаты. определившие основные выводи диссертации и положения, выносимые на защиту, получены лично автором, под руководством Явны в. а. автором совместно с Явной а А. составлены программы для эвн. позволяющие выполнить расчет потевяиадышх кривых. Лично ав-

котором составлены программы по расчету колебательной структуры спектров и по расчету взаимодействия электронных состояний, возникавших при Фотовозбуждении внешних оболочек двухатомных гидр!шшх молекул.

* Аяробания работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: 1. X -ой Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Одесса. 196бг. ) г. IX -м всесоюзном совещании • Физические и математические методы б координационной химии* (Новосибирск,1967г.) 3. XIV -й Международной конференции по рентгеновским и внутриатомным провессан (Пари*. 19в7г.)

XV -м Всесоюзной совещании по рентгеновским и электронным спектрам (Ленинград, 198вг.)

5. IV -и Международном симпозиуме по вакуумному ультрафиолету и Физике излучения ¿Сан-Пауло, ¡5ССг.)

6. IX -ой Международной конференции по вакуумному ультрафиолету и Физике излучения (Гаваи 19в9г.)

7. II -ой Европейской конференции по рентгеновским процессам (Рим 1989г. )

Ь. У-ом всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново. 1990г.)

9. Х- ой международной конференции по вакуумному упьтраФиоле-ту и Физике излучения (Париж. 1992г. ) СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. ч

Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения к приложения, изложена на 140 страницах, включая 15 рисунков. зв таблицы и библиографию из 125 наименований.

Во ВВЕДЕНИИ дана общая характеристика работы, обоснованы актуальность. необходимость и новизна исследования, сформулирована научная и практическая ценность результатов исследования, введение содержит основные научные положения, выносимые ка защиту. В ПЕРВОЙ главе сделан краткий обзор основных методов расчета молекулярных волновых функций, методов учёта многоэлектронных эффектов, а также основных методов расчета колебательной структуры рентгеновских спектров поглощения. Крзткий обзор литературы по результатам исследований спектров поглощения, рассмотренных в диссертации, сделан ь начале каждого раздела в последующи* главах и-в отдельную главу не еьшесен-

Во второй главе рассмотрена методика расчета спектров поглощения гидридных молекул с учетом иногоэлектронных корреляций и ядерных колебаний.

В качестве начального приближения расчета в работе использовано одноконФигурапионное приближение ХФ (ОПХФ). приводящее к системе одноэлектронных уравнений:

шп¡г/«> -- . (1)

где 11 - оператор Фока, - молекулярная орбиталь с номером П, преобразующаяся по строке неприводимого представления .

£„г- одноэлектронные энергии . Для решения системы (I) использован одноцентровыя метод, в котором ¡п ууо > представлена в виде разложения по Функциям одного центра с фиксированным значением орбитального квантового числа (£):

¡nff^> = ga?r^nfCp> (2)

1пу£уП> = Р^ (г)0е/И(^» V } . (3)

где угловая часть (у\ V » внрааеиа через сферические функпта. Подстановка (2) в Ш приводит к системе неоднородных уравнения отпссителько Р^г) /б/:

♦ = а^Р^г) (4)

Решение системы уравнения (4) выполнено методом последовательные приближения /т/ с использованием базиса численных Функций. В первом приблиагнии одноэлектронные волновые Функции 'п^/1 > занятая состояний представлены в одноорбитальнои виде (3). Радиаль-нлз части этил функций Рг'г получены саносогласован!ШИ решением системы (4). с учетом (г) - О. затем в приближении "замороженного" остова решением системы (4) опредени функяии базисного набора состояний непрерывного й дискретного спектра. Во втором приближении функции ряда (2) представлены в виде линялой комбттатп* базисных Функций первого приближения:

= (£.££/«>. (5)

где в означает суммирование по дискретному и интегрирование по сплошному спектру энергий. Коэффициенты определены решением

секулярного уравнения: ^

э \е/сЧ -- о (0)

* А1 <Т)

^ Л л/* Л . ' л н(>

где й ь = ь - : оператор IV описывает взаимодействие электрона с ядрами, а К1«' - диагональная по С часть этого оператора, учтенная в первом приближении.

Саносогласованные_ш._ Футошии второго приближения обладают теи недостатком. что при их построении использован потенциал электрон-электронного взаимодействия, рассчитанный на функциях первого приближения. В результате точность одкозлектрошшх волновых функций второго приближения оказывается недостаточной для исследования колебательной структуры рентгеновских спектров поглощения. Для повышения точности расчета, самосогласованным нетодон решена система уравнений (6-7) с использованием оператора

Л = ь? - КГ ♦ Ь*" - ьТ (в)

В (8) и 1*,* - операторы электрон-электронного взаимодействия на 1 -ом шаге самосогласования и в первом приближении соответственно. Процесс самосогласования продолжался до получения одкозлектрошшх но заданной точности.

Для учета мноГоэлектронных эффектов полная волновая Функция системы >Б> определена в приближении взаимодействия конфигураций:

1п> 1 «¿.{'п» ♦ в .&„№>}• (9)

Конфигурации 1ю> в (9) отличаются от ш> возбуждением/ионизацией двух электронов из внешних оболочек. Представление полной волно-

- фотопоглощение НС1.

Приближения расчета: 1 - ОПХФ, 2- КВ, 3- КВ и колебания, Л- эксперимент, фотовозбухление /3/. фотоионизация /9/.

Рис. !

воя фуактш иояекулм в виде (9» приводит во-иершг, к изменению ХФ потенциала для Фотоэлектронов (эффект ЕР» я, во-вторых» к появлению дополнительных слагаемых в нырааеяия для йатРкчпого элемента (Ю оператора, яипольного перехода» связанншг с описанием поглощения фотона виртуальными возбуждениями вакутна (зффект ГШ/г/, для учета кр при расчете волновой функции Фотоэлектрона вяеояяя оболочка иолекула представлена "эффективный" числом заполнения /г/, при исследования спектров поглогения впутрепикг ободочек, натричниз злекенти Н определены с учетом НПЭО и ВК.

Для исследования нозкозностей метода в разделе 2» 2 втолчен расчет спе-кгра С-отокоглотания иолекуян КЗК При зтоиис- . следовали:

- погрепшоеть метода пзга рзс^зт*? воггявзаяъяз& йрягаз злектрон-яыя состояний»

- влияние на спектр саносоглаессаетя и уряошз корреляций в движе-пш электронов незаполненные ободочек;

- влияние :;а спеиггр поляризация остопа бег - Фотоэлектроном

■ влияние колебаний ядер на тоикга структуру лккия спектра, которое нозмт быть существенный /в/, я па величину сечений Фотопогло-хешт (Оотоионизаетда).

! табл. I приведен« результата расчета одноэлектрошок энергий к :ил осцилляторов переходов в некоторые возбужденные состояния но-

Таблипа I.

дно электронные энергии (£ , эШ и силы сцилляторов (£! некоторых 2р -ну отопереходоз в НС1. НЛЗО учтена во сек приближениям расчЭта.

ч а б в

{■ 10* _ с { -10* £10'

53 е. 83 6. 18 7. б<5 7.22 б, 75

75 3, 03 б. 13 3. 60 8.43 7,80

33" г. 85 1, 07 3. 38 2,73 2. 55

1.61 3, 47 2, 08 о, гь б. 10

15". 1.55 1, 04 1. 9Т Ч. 34 4,05

0. вв о, вг 1. 12 2,60 г, аз

опхф; б) кр; в) кр+вк;

Как следует из дан-пня табияы 1, учет корреляция, уточняо-ешк хф потенциал начального к конечного состояний Фотоперехода приводит к росту сил осцилляторов переходов. Резкое увеличение силы осциллятора перехода в 1У - состояние возникает при учёте КР и связано с коллапсом за - состояния в системах изо-

эяектрошшк аргону /г/. Как видно из табл. 1 учет KP приводит к росту сил осцилляторов переходов, а учет ВК - несколько уменьшает этот рост.

Исследования, выполненные в диссертации, показали, что отношение иитенсивцостей компонентов колебательной структуры не совпадает с отношением Факторов франка-Кондока этих компонентов, кроне этого, интегральная интенсивность гр - перекода не совпадает с интенсивностью, рассчлтаннок для равновесного расстояния между ядрами. Учет этого обстоятельства приводит к уменьшению сил осцилляторов переходов и сечений Фотоконизаиии. в области порога, рассча-

t»

ташшх без учета колебательного движения ядер. Результаты расчета Lj^- спектра Фотопоглощения HCl сопоставлены с экспериментом на рис. 1.

потенциальные кривы» некоторых состояний Фотопоглощения HF.

-Ы

t- ю>! г- цб'чбх з- Цс'г'ля

Ч- lief* 55>iS- Нв'бе»,-6- (ICf'TQ». \ lCf<3'S>5 т- U<f*> рис. г

гв 4«

г.

D ТРЕТЬЕЙ главе неTön расчета, развитый в главе г. применен к исследованию тонкой структуры спектров поглоаения двухатомных гид-ридиых молекул.

3 разделе 3.1 исследована тонкая структура спектров поглощения молекул KF и HCl В области порога ионизации 16 - оболочки. Ка рйс. z приведены результата расчета потенциальных кривых для некоторых электронных состояния молекулы HF. как видно из рис.2. потенциальная кривая конечного состояния и<5 ць> не имеет нинииу-иа. Перегон в это состояние сопровождается Фотодиссоциацией молекулы. и соответствующая линия спектра приобретает аномально большую ширину. Потенциальные кривые других конечных состояния Фотопоглощения имеют минимум. что приводит к возникновению колебательных серий, проявляющихся в спектре в виде тонкой структуры линия. Результата расчета к - спектра поглощения HF сопоставлены с экспериментом на рис. 3.

к- спектр поглощения молекулы KF

л«- ¡-и ""и. Ю ' '' шь ба ш я и.

- - - - эксперимент /10/. Абсолютные значения сечений Фотопогяо-кения ( СГ ) относятся к теоретическому спектру. £0 - энергия Фотона. ось совмещена с экспериментальным значение». порога ионизации. Указано положение теоретического порога ионизации, амплитуды яоренцевьг5 кривых, соответствующих линиям Фотопоглощения, приселены в виде вертикальных отрезков. Необходимая для этого ширина определена из эксперимента.

Рис. 3.

В разделах 3.2. 3. 3 рассмотрены спектры Фотопоглощения внешних оболочек молекул НС1. НК, НВг. Исследования, выполненные в данных разделах содержат:

а) расчёт сил осцилляторов переходов, определявших тоикур структуру Фотовозбуждения и Фотоионизации в области порогов ионизации внешних электронных оболочек,'

б) анализ влияния на теоретические спектральные величины электронных корреляции и колебаний ядер.

рассмотрим полученные результаты на примере молекулы НС1. в таблице га приведены результаты расчета одноэлектронных энергий и сил осцилляторов переходов в некоторые состояния, во&никаюь.'ие при возбуждении внешних 5 С и 2ТГ электронных оболочек, выполненлого в одноконфигурационнон приближении, таблица 2.

а б

n'y » ЭВ f ni -1 # âB *

б g б, 36 6,076 бо- 6. 39 0,074

2ff ' jb- 3,15 0,176 ге' 3, 15 0, 172

31г 2,72 0,132 31Г 3,22 0,006

. 1,53 0,046 4Т 1» 69 0,002

tf 1,55 0,140 lf 1.60 0,114

ы 4,80 0.166 3,92 0,232

3tr 2,75 0,066 sir 2,05 0. 116

Сопоставляя данные табл. 2а с результатами эксперимента /3/. можно сделать вывод, что основным недостатком одноконФигурацнон-иого расчета является наличие не наблюдаемых на эксперименте интенсивных линий, связанных с переходами электронов внешних оболочек в возбужденные; состояния той *е симметрии . Для уточнения сил осцилляторов этих переходов в работе рассмотрено взаимодействие состояний гтгп'{- и 5ff m'y', имеющих близкие значения энергии. Результаты расчета энергий и сил осцилляторов, с учетом указанного взаимодействия приведены в табл. 26. Сопоставляя данные таблицы 2. можно сделать вывод, что при учете этого взаимодействия су-юественно уменьшаются силы осцилляторов 27Г - tdr переходов, при расчет« интенсивности линии* соответствующей переходу 56 <• бег, приннит&льнын является энергетическое положение W 66 - состояния. Расчет, выполненный с учетом многоэлектронных корреляции, показывает, что это состояние расположено за порогом ионизации £1Г- оболочки, и следовательно. расчет интенсивности перехода

5 о" - в 6" необходимо проводить с учётом автоионизации состояний -i

5ог бб", расчет формы автоионизационного профиля 5аг - б«' перехода выполнен с учетом колебаний ядер. Результаты расчета Нал- cneKTpá Фотопоглощения HCl сопоставлены с экспериментом на рис. ч. Сравнение результатов расчета с экспериментом позволяет сделать вывод, что учет взаимодействия 2íT п$ и 5G п£ - состояний снимает отмеченный выше недостаток опхф расчета.

Теоретические (-

-) и экспериментальные (----) /4/

результаты исследования Hj-j-спектра Фотопоглощения HCl.

в. MS

гв-ло

а- -äW|

¿x

kJ

ff, MS

19»

Itfej

7S

Чт

t

"Í6

,r »

6e> ИЩ-L <*' I )

«в" ¡

&).Э8

, itunninnrii i- l !2ri rnuiui 156

-« -I

. сечение iO> - »56 66" > Фотоионизации;

* * сечение ю> - l5G 6G >+i2lfí1f> фотоионизадии.

определенное с учетом ядернрх колебаний) ____ сечение ю> - i2"5» £6 x-lliff > Фотоионизации«

Рис. 4

В результате исследования влияния кногоэлектрошшх корреляций и ядернык колебаний ка спектра поглощения двухатомных гидрид-ных мояекуд в области порогов ионизации установлено:

- учет дополнительно к ШЗО корреляций, уточняющих потенциал самосогласованного поля, приводит к увеличению абсолютных значений сечений Фотопоглощения в области порога ионизации 1С - электронной оболочки;

- в спектре поглощения 1С - электронной оболочкой ядерные колебания приводят к аномальному уширени» линии спектра, соответствующей переходу в первое возбуждённое состояние СУ - синнетрии.

а также к появлению колебательных серий в дискретной области спектра.1

- в спектрах поглощения внешних оболочек корреляция, связанная с взаииодействиен птг ш> и щО" т СГ - конфигураций, уненьпает силы осцилляторов п"»Г - п'тг переходов;

- автоионизапия тб" (п>Н - состояния приводит к уширеюда линия, соответствующих Фотопереходов и ■ соответственно, к уксНьес::® интенсивности линий, рассчитанных в одпоконфигуракиоккон приближении; . ■ ■

_ состояния шё п^г проявляются в спектре в виде протяжённых колебательных серий резонансных линий, Резонансная Форма опреаеляет-ся их слабым взаимодействием с состояниями п"«^ сплошного спектра. Протяженность этих серий больве, чем серий, возникающих з случае переходов а состояния птгп ^, поскольку возбуждение шб - электрона приводит к большей структурной перестройке молекулы, чей возбуждение пТГ - электрона.' '

- переход в состояние г.тг (шЧ)? сопровождается Фотодкссоциацкей молекул, что приводит к аномальному увеличению икркки соответствующих линий спектра;

В ЧЕТВЕРТОК главе , в разделах 4. ! и 4. г рассчитаны спектры поглощения внутренний оболочек тетраэдрических гидридкых молекул: Ь^у спектр поглощения иолекули и К - спектр поглощения СН„. Расчет выполнен по методике, изложенной во второй главе диссертации. В четвёртой главе исследовано:

- влияние эффектов ш и ХР на абсолютные значения сечоний поглощения в области порогов ионизации;

- влияние колебаний на Формирование тонкой структуры спектра. Исследование колебательной структуры рассчитанных спектров выполнено для линий, соответствующих переходам в состояния И^ЗЦ,

-< -4 -I

ttj4t2, lt24a4, lttie для нолекулы SIH^ и - в состояния la< 2tz, la",1 3t» для молекулы CH%.

Согласно результатам исследований данной главы, учет эффектов КР и ВК приводят к результату обшену для всех исследованных s диссертации сцектров Фотопоглошения внутренними оболочкани: увеличению абсолютных значений сечений поглощения в области порогов ионизации. Из четырёх возможных типов симметрии нормальных колебаний основное влияние на тонкую структуру рассмотренных спектров оказывают колебания Е - симметрии." Наиболее существенное влияние колебания указанного типа оказывают на Форму линий спектра,

-t

соответствующих переходам в возбужденные состояния 1%г 3t, fL-спектр S1HV » и la, 2ta( s - спектр сн^К Результаты расчета

спектра Фотопоглощения SIH^сопоставлены с экспериментом на рис. 5.

Спектр Цд- фотопоглощения 31НЧ.

Эксперимент (- - - ): ФотовоэбУмение /II/. фото ионизация /12/. Теория: с-> мпхф. , . . ОПХФ. Приведены Формы линий, возникающих при переходах: -----^Ч'Че' ........1-Ц4а<,

при построении спектра экспериментальное и теоретическое положение - порога ионизации совмещены. Абсолютные значения сечений: девая ткала - /и/. правая якала - /12/ я теория (ванная работа).

Рис. 5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 1. Создан неэмпирический нетод расчета спектров Фотопоглощения гидридных нолекул, включающий в себя следующие основные этапы:

а) расчёт одноэлектронных волновых Фуккция самосогласованным сто-пентровыи методом?

б) построение волновых Функций начального я конечного состояний Фотопоглощения в приближения взаимодействия конфигураций;

в» уточнение одноконфигурацкокного Хартри-Фокобского потенциала для Фотоэлектрона путёк учйта виртуальных: двухэлектронных воэб/ж-дений/ионизацйи, в начальной к конечном состояниях фотопоглощения, методой "эффективных* чисел заполнения;

г) расчет потенциальных кривых;

д) расчет матричных элементов оператора дипслыюго перехода в приближении взаимодействия кокФигтрадвй к с учетом монопольной пере- -стройки электронных оболочек н колебаний ядер;

г. Предложенным методом рассчитана К - спектры Фотопоглощения внутренними оболочками молекул кг, HCl, Cff^ к спектры Фотопоглощения нолекул HCl к Slff^. Установлено, что учет дополнительно к Ш1ЭО корреляций, уточняюанк Хяртри-фоковский потенциал, приводит:

- к росту сил осцилляторов переходов в возбужденные состояния, лежащие в дискретной области спектра и к сдвигу соответствяоаих линий спектра в сторонг кеяьшх энергий;

- к росту абсолютных: значений сечений Фотоионизации в области порога.

3. В исследовано® спектрах Фотопоглощения внутренними оболочками двухатомных гидридных молекул первому возбужденному состоянию соответствует потенциальная кривая, не имеющая минимума. Переход в это состояние сопровождается диссоциацией молекулы, а колебательное движение ядер становится инфшштным. Это позволяет объяснить аномально большую ширину первой линии спектра. Для других возбужденных состояний колебательное движение ядер проявляется в виде тонкой структуры линия спектра.

4. Учет колебательного движения ядер молекулы HCl в значительной степени компенсирует влияние учтенных корреляций на абсолютные значения сечений Фотоионизации 1с - оболочки вблизи порога ионизации

5. Установлено, что на спектры вогяощения внутренними оболочками тетраэдрических гидридных колеют (irt, - оболочки СНЧ и обо-

лочки S1H,, ) наиболее сильное влияние оказывают колебания Е- симметрии.

б. Для двухатомных гияршшых молекул HP. HCl, НВг рассчитаны спектры Фотопоглощения внешними оболочками с учетом многоэлектронных корреляция и ядерных колебаний. Установлено, что на формирование тонкой структуры спектров в области порогов ионизации существенное влияние оказывают ядерные колебаний и смешивание состояний, возникающих при возбуждении внешних молекулярных оболочек.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1. Сухоруков в. А Многочастичные эффекты в рентгеновской и электронной спектроскопии простых кластеров // Лисс. ... докт. физ. -мат. наук. - Ростов-на-Дону. 1984. -349с,

2. Хоперский А. а Влияние многозлектронных эффектов на рентгеновское поглощение внутренних атомных оболочек в области порога ионизации // Дисс. ... канд. физ.-мат. наук.

- Ростов-на-Дону. 1988. - 166с.

3. Shaw D. А., et ai. Inner-shell and out er-she 11 exsltatlon of HCl. НВг and Вгг by electron impact with high resolution

// J.PhVS.B! At. HOl.Phrs, 1984, V. 17.P. 1173-1187.

4. vani R. G.. et al. Electron spectroscopy of hydrogen chloride from 5 to 19 eV // J. Chem, Phrs.. 1984. V. 80. p. 63-69.

3. Лаврентьев с. к Спектры поглощения простых кластеров // Дисс. ... канд. Физ.-мат. наук. - Ростов-на-Дону. 1981. -139с.

6. BurKe P. G.. sinfaiiam A. Electron-molecule interactions. II -scattering br cl03e-shell diatomic molecules // J.PIhts. B. : At. Mol. PhVS. . 1970, v. 3.1г5. p. 641-639.

7. Явна В. А. и др. Проявление многозлектронных эффектов при Фотопоглощении внутренних оболочек простых нолекул //структура и энергетика нолекул. Труды Y Всесоюзного совещания по изучению структуры молекул в газовой Фазе: Нежвуэ. сб./ Иван. хим. -техмол. ин-т. - Иваново. 1990. - 194с.

В. Кондратенко А. 8. и др. Тонкая структура рентгеновских спектров молекул. К - спектры поглощения молекул 00 и Н, //Хурн. Структ. Химии. 1977. Т. »8. с. 546-564. >, Htnomiya С. et. al. Chlorine L- absorption crots sections of gaseous HCl and CI«// J. Phys. B: At. ttol. Phr*.. 1981. v. 14. p. 1777-1790

). Hitchock A. P., Br I on С. E. К-she 11 exsltation of HP and »tudl-

ed by electron energy-loss spectroscopy //J. Phys. B: vol. Phys., 1981. v. 14, p. 4399-4413.

11. Hayes V., Brown F\ C. Absorption by some Holecular Gases in the Extreme Ultraviolet.// FhY3. Rev. А. 197г. v. 6. Hot, P21-30.

12. Cooper G., et al. Absolute oscillator strengths for photoab-sorptlon and ionic photofrasmentatlon of sllane. IX. The SI 2p and 2s Inner shells,// Chea. Phys., 1990. v. 140. p. 147-155.

НАТЕРКАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Попов В.А..Явна В.А.,Дек6хин В. Ф. Проявление колебательной структуры в спектре Фотопоглощения нс1 //Деп. в ВИНИТИ 1967. (t532l-B87,21с.

2. попов В.А., Явна В.А., Демйхин в.Ф. Припороговая структура L и Н,л- Фотопоглощения НС1. // XV всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии с.53(тезисы докладов). Ленинград. 1980г.

3. Yavna V.A., Popov V.A., DemeKhln V.F. XAHES о± the outer shell in HC1 and HBr. //in: 4-th Int. Simp, on Radiation Phys. October. 1988, Sao-Paulo, ВгазИ.

4. Yavna V.A., Popov V.A., Demehhln V.F. HultY-partlcle affects during photolonlzatlon of HCl and HBr. //In: 9-th Int. Conf. on Vacuum Ult. Radiation Phys.. Hawaii. July, 1989. p. 49.

5. Yavna V. A.. HopersKyA.lt.. Hado 1 insKr A. H.. Popov v. A. Hulty-electron effects in XAHES of photoabsorptlon spectra of argon and arson-liKe molecules //In: 2-nd European conf. on progress in X-ray synchrotron radiation research. Abstracts P3-043 Rome. October 1989.

6. Попов в. Л., Явна в. А.. Сухорукой В. Л. Теоретическое исследование Фотопоглощения НС1 в области энергий спектра б-16 эв //Деп. в ВИНИТИ IN750-B91, 26.04. 91Г. 1вс

7. Явна В.А., Попов В.Л., Надолинский А.Н., Явна С.А. проявление иногоэлектронных эффектов при Фотопоглощении внутренних оболочек простых нолекул. // В сб. Труды V всесоюзного совещания по изучению структуры иолекул в газовой Фазе. Иваново 1990, с, 41-46.

в. Явна В.А., Попов В.А., Денбхина Л.А. Корреляционные эффекта в - Фотопоглощении молекулы НС1. //Опт. и спектр, т. 70. вып. 2. 1991 г. .с. 270-272.

9. Яша В. А,, Попов в. А., Явна с. А., Денехнпа Л. л. Проявление нно-гоэлектрошшх эффектов в области порогов Фотопоглошения внешних оболочек двухатомных гидридных молекул, //опт. и спектр.. т. 75, вып. 2, 1993Г. с. 293-302.

10. яана в. А., Попов а А., явна С. А.. Демёхина Л. А. Нногоэдектрон-ные и колебательные эффекты в 12 ^Фотопоглощении

//Опт. и спектр, т. 74, вып. 4, 1993г. , С. 695-704.

11. Явна В. А., Попов в. А., явна с. А. Корреляционные и вкброиные эффекты в к - Фотопоглощении !№" и НС1.

//Опт. и спектр-, т. 75, вып. 1, 1993г., с. 125-127.