Прямая задача спектроскопии ЯМР молекул, ориентированных в жидких кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

Введение

1. ямр спектроскопия молекул, ориентированных в жвдких кржталлах.

1.1. Спектры ЯМР молекул, ориентированных в жидких кристаллах

1.2. Определение структуры и ориентации растворенных молекул.

1.3. Методика интерпретации получаемых результатов и корректность решения обратной задачи.

1.4. О возможности решения прямой спектральной задачи

2. методика и техника эксперимента.

2.1. Требования к образцам и особенности их приготовления

2.2. Обоснование выбора объектов исследования

2.3. Использованная при проведении расчетов и постановке экспериментов, аппаратура.

2.4. Особенности получения спектров ЯМР ориентированных молекул.

3. разработка методов решения прямой задачи.

3.1. Расчет энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий

3.2. Особенности расчета конформацпи изолированных молекул

3.3. Метод теоретического моделирования ориентации растворенных в ЗЕК молекул.

3.4. Учет влияния анизотропной среды на конформацию растворенных молекул.

3.5. Расчет констант прямого диполь-дипольного взаимодействия

4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ, РАСТВОРЕННЫХ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ* РЕЗУЛЬТАТИВНОСТЬ МЕТОДА РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ СПЕКТРОСКОПИНЕСКОИ ЗАДАЧИ.

4.1. Спиновая системы ^ Определение геометрии и ориентации

О 1 л'»"*'" Т->-п/ (—

4.2. Пример молекулы, имеющем спиновую систему типа АААА ВВ

4.3. Спиновая система типа А^Вд. Пример гибкой молекулн.

4.4. Исследование высоко спиновых мезогенных молекул.

4.5. Прямая спектральная задача и применение молекулярных зондов в исследовании жидких кристаллов.

4.6. Обсуждение основных результатов . 70'

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса /ЯМР/ является одним из ведущих физических методов исследования молекулярной структуры и динамических характеристик различных систем. Плодотворным оказалось и ее применение к изучению молекул, частично ориентщю-ванных в жидких кристаллах ДК/. Проводившиеся в этом направлении работы продемонстрировали высокую информативность метода в установлении степени ориентации растворенных и самих мезогенных молекул; позволили судить о характере внутри- и межмолекулярных движении и взаимодействии. Изучение спектров ЯМР ориентированных молекул /ЖРОМ/ привело к определению величин анизотропии магнитного экранирования и констант косвенного спин-спинового взаимодействия; установлению знаков последних. Особенный интерес внзвала возможность изучения точного пространственного строения растворенных молекул, находящихся в наиболее важной для практических применений жидкой фазе /1,2/.

Однако реализация широких теоретических возможностей спектроскопии ЯМГОМ сталкивается со значительными трудностями интерпретации получаемых результатов. В связи с этим фактические границы применимости метода остаются чрезвычайно узкими, а задача интерпретации экспериментальных данных продолжает оставаться актуальной.

Для ее решения существуют два подхода, соответствующих прямой и обратной спектральным задачам. Первая из них подразумевает расчет спектра на основании предполагаемых молекулярных характеристик, а последующее его подтверждение экспериментом позволяет перейти к уточнению использованнных параметров. Суть обратной задачи заключается в восстановлении этих параметров на основании экспериментально полученных интенсивноетей и частот переходов /3/.

Вид спектров Я?,ФОМ, в основном, определяется ггрямыми магнитными диполь-диполъными взаимодействиями /1ВДДВ/. Априорное предсказание их до настоящего времени оставалось невозможным, что исключало возможность решения прямой задачи в спектроскопии ЯМРОМ. В связи с этим широкое распространение получила практика рассмотрения обратной спектральной задачи. Так как ЩДДВ не являются непосредственными молекулярными характеристиками, то ее решение предусматривает предварительное установление спектральных параметров.

Аналитические выражения, связывающие спектр с этими параметрами, существуют только для некоторых из простейших спиновых систем. В общем же случае их составление оказывается невозможным. Фактически приходится угадывать возможные наборы значений спектральных параметров. Простой их перебор по методу цроб и ошибок слажен уже для 6-9 спиновых систем. При большем числе взаимодействующих ядер нао чинается интенсивное перекрывание линии, что приводит к неоднозначности в интерпретации получаемых спектров и резко сужает границы применимости метода. Отсутствие единственности спектральных параметров характерно и для полностью разрешенных спектров. Причинами этого являются: неопределенность абсолютного знака получаемых при интерпретации констант ЩДДВ, а следовательно и всех других спектральных параметров; возможная "кажущаяся" цростота спектра, заключающаяся в недостаточной интенсивности некоторых важных для интерпретации переходов; неотделимости вкладов анизотропии косвенного спин-спинового взаимодействия и др.

Значительные сложности в решении обратной спектральной задачи метода ЯМРОМ имеются и цри переходе от полученных спектральных параметров к непосредственно изучаемой молекуле. Они состоят в неопределенности числа выявляемых неизвестных и плохой обусловленности системы аналитических уравнений, связывающих молекулярные параметры со спектральными. Кроме того, для решения этой системы оказывается необходимым, чтобы число неизвестных определяемых мо

- б лекулярных и ориентационных характеристик не превосходило количества установленных из опыта параметров. В результате получение однозначного результата оказывается затрудненным не только при изучении малых молекул, но также и при исследовании барьеров внутреннего вращения или же корреляций внутри- и межмолекулярного движения.

Таким образом метод обратной задачи оказывается трудоемким и не всегда дает однозначные результаты. Поэтому круг объектов»изучаемых т

ЯМРОМ и его важнейшей разновидностью спектроскопией ХН остается весьма ограниченным, что приводит к наблюдающемуся падению числа публикаций /рис.1/. Учитывая изложенное поиски способа решения заведомо корректной прямой спектральной задачи могут привести к но

Рис.1 Динамика публикации оригинальных работ в области спектроскопии ЯМР молекул, растворенных в ЖК.

Целью диссертационной работы явилась разработка метода решения прямой спектральной задачи ШАР молекул, ориентированных в термо-тропных ЖК. Для достижения поставленной цели основными задачами оказались разработка метода предварительного теоретического расчета констант прямого магнитного диполь-дипольного взаимодействия и сопоставление информативности предложенного метода интерпретации экспериментальных спектров в сравнении с существующим.

Научная новизна. Установлена возможность априорного моделирования ЯМР спектров молекул,ориентированных в Ж. Теоретически получен и экспериментально подтвержден ряд новых, ранее недоступных сведений об особенностях строения ЖК, структуре образующих их и внедренных молекул. Констатирована возможность установления четкой взаимосвязи между поведением мезогенных и растворенных молекул. Кроме этого, для моделирования ЖК систем и систем, содержащих внедренные соединения, впервые был применен метод атом-атомных потенциалов, предполагающий использование реального конформационного строения молекул.

Научная и практическая ценность работы цри этом определялась:

- расширением границ применимости метода ЯМР ориентированных I молекул по объектам; в том числе представляющим значительный интерес для дальнейшего развития стереохимии, молекулярной биологии и направленного конструирования лекарственных средств;

- существенным уцрощением интерпретации экспериментально получаемых спектров при одновременном повышении достоверности ее результатов;

- достигнутой возможностью определения методом ЯМР абсолютных значений межъядерных расстояний и безотносительных значений параметров ориентации;

- повышением информативности методов установлении важщых для дальнейшего развития квантовой теории ЯМР абсолютных знаков констант косвенного спин-спинового взаимодействия и анизотропии хим. сдвига;

- расширением црименимости метода для изучения строения КК.

Автор защищает:

- разработанный метод решения прямой спектральной задачи для ЯМР спектроскопии молекул, ориентированных в термотропных КК, и обеспечиваемые этим методом основные преимущества;

- полученную в результате разработки метода возможность широкого моделирования различных ЖК систем, производимого с учетом реального пространственного и структурного строения образующих их молекул;

- конкретные теоретические и экспериментальные результаты исследования КК и растворенных в них молекул.

I. ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ -МОЛЕЖУ Л, ОРИЕНТИРОВАННЫХ в жадких КРИСТАЛЛАХ.

1.1, Спектры ЯГуТР молекул, ориентированных в жидких кристаллах.

Наличие ориентационной. упорядоченности молекул^ растворенных в ЖК матрицах^. определяет ряд принципиальных отличий ЯМРОМ от спектроскопии жидкостей. Как это следует из рассмотрения ядерного спинового гамильтониана /I/: к и ^ с ^ 4 2. с + ь ^/г )л § с Ч - СЧ« * а^иЬ-У

ЯМР спектры ориентированных молекул оказываются значительно более информативными. Помимо изотропных констант магнитного экранирования . и скальных косвенных спин-спиновых , полностью определяющих вид ЯМР спектров высокого разрешения в обычных жидкостях, для случая ориентированных молекул оказываются существенными: величина и знак анизотропии тензора магнитного экранирования исследуемых ядер ; значения констант црямого магнитного диполь-дипольного взаимодействия ^г^ ; абсолютные знаки ^ ; проявляющиеся в виде псевдо-дипольных взаимодействий анизотропии этих констант Л^ и параметры квадрупольного взаимодействия ^^ .

Теория ЯМР молекул, ориентированных в ЖК, исчерпывающе изложена в ряде оригинальных работ, обзоров и монографий. /1,2/. Мы остановимся только на некоторых наиболее характерных особенностях рассматриваемых спектров.

Первая из них заключается в отличии регистрируемых значений химических сдвигов изучаемых ядер от наблюдаемых. в изотропной фазе /I/. Величина этого различия определяется неусредняющейся в ориентированной среде анизотропией тензора магнитного эмалирования, а регистрируемое при переходе из. изотропного состояния в ме-зофазу изменение определяется с помощью уравнения /1,2/: где Л<огмол. - компонента анизотропии тензора магнитного экраг; уГ нирования изучаемого тядра, анизотропия диамагнитной восцриимчивости Ж растворителя, а лок. - величина, определяющая анизотропию экранирования 01фужающей среды и оцениваемая в - 0,4 м^ /4,5/, и примерно подобная по своей величине /I/ , наблюдаемым при фазовых переходах, цротонным сдвигам.

Основною особенностью обсуждаемых спектров магнитного резонанса является, однако, появление анизотропных и неусредняющихся до нуля прямых внутримолекулярных диполь-дипольных межъядерных взаимодействий, (ПМ ДЦВ): , о ^ I V ту. . - / З^ечх .

ТтГ 2. \ г^ /- -1 С1'3) где Т^ - расстояние между взаимодействующими ядрами, 0 - угол между межъядерным вектором и нацравлением внешнего магнитного поля Н0, а ^ ^обозначает усреднение.

Значения констант ПЩЩВ довольно велини и достигают для ядер % 2000*9000 Гц, что определяет не только наличие преимущественно высшего порядка у спектров ПМР ориентированных молекул, но и значительное число экспериментальна- регистрируемых переходов и доходящую до 10 * 30 КШ ширину наблюдаемых спектров.

Нужно заметить, что непосредственно входящие в диполь-диполь-ную часть гамильтониана ЭД/параметры , помимо црямого диполь-дипольного взаимодействия содержат еще и определяемую анизотропия-ми тензора косвенного спин-спинового взаимодействия, псевдо-ди -юпольщш часть /1,6/. / гч Г\ ПСЕ8АО

1,4)

Величина псевдо-дипольного взаимодействия оказывается неотделимой от собственного прямого диполь-дипольного взаимодействия и, достигая в ряде случаев десятков герц, существенно затрудняет возможность точного определения констант ПЩЩВ. Универсального метода для измерения анизотропии ХЧ) не существует, но величина ее оказывается пренебрежительно малой для наиболее важных в. спектроскопии ЯМРОМ дипольных взаимодействий между протонами /I/.

Значительный интерес. имеет также и появляющаяся в ЯМРОМ возможность оцределения абсолютного знака констант спин-спинового взаимодействия, которая, однако, оказывается тесно связанной /1,7/ с наличием определенности знаков соответствующих величинШЩВ.

Одной из наиболее сложных, ограничивающих црименение метода ЯМРОМ в целом»,является проблема однозначной интерпретации спектра. Возникновение ее оцределяется наличием имеющего место, даже для магнитно эквивалентных ядер /8/, интенсивного расщепления линии, приводящего к перекрыванию экспериментально наблюдаемых переходов. т

Это явление существенно осложняет анализ спектра уже для 8-9 Н спиновых систем, а дальнейшее увеличение числа взаимодействующих спинов приводит к практически полной потере /2/ однозначности по. лучаемых результатов.

В связи с этим приобретает широкое распространение практика селективного замещения исследуемых ядер , с последующим изучением то то

С, г и других резонансов. С их помощью удалось получить „достоверную и обширную информацию, касающуюся целого ряда сложных, в том числе мезб#енных, молекул /1,9/. Вместе с тем техника селективного замещения остается достаточно трудоемкой, а получаемая цри этом информация относится скорее к модифицированным, чем к исходным соединениям. Это снижает ценность данного подхода к изучению как самих мезоуелов /10,11/, так и веществ,, растворенных в ЖК /12,13/. По сравнению с методом ШР высокого разрешения, более низкой оказывается и точность получаемых результатов.

Именно поэтому.весьма актуально.дальнейшее развитие метода ПМР, предпринятое в его цршюжении к ЖК. При этоманализу подвергаются полностью.неразрешенные спектры ЖК, а для расчета более.чем.14-ти спиновых систем, используется ряд упрощающих допущений . /14-17/. Этот подход оказывается достаточно интересным, но выявляемая с'его помощью информация носит скорее качественный характер /18,19/, в то время.как вопрос однозначности получаемых результатов остается открытым.

Целесообразно подчеркнуть при этом, что в приложении к ЖРОМ наличие выраженных псевдодипольных взаимодействий, частичная и полная неразрешенноеть экспериментально наблюдаемых переходов,, однако, не являются единственными источниками неоднозначностей.в определении, спектральных параметров. Распостраненыи в частности, является случай, когда величины ^и*^ оказываются, невелики по отношению к константам 1ЩТДВ. Сравнительная их.малость цриводит не только к неоцределенности установления относительных знаков, параметров ЯМР спектра, но и к неточности установления абсолютных значений . Так как в выражении для ядерного спинового гамильтониана (1.1) константы оказываются тесно связанными с прямыми дипольными взаимодействиями, то неоднозначности сказываются и на точности определения /1,20,21/. Значительную роль может играть и так называемая кажущаяся простота.ЯМР спектров ориентированных молекул, связанная с низкой интенсивностью некоторых, важных для интерпретации спекщэа переходов /1,22/. Невозможность экспериментальной .их регистрации опять.таки приводит к неопределенности параметров и V* или же непосредственно В») / I, 2 /. ■ В последнем случае, например цри выполнении условия: no^-dex^de^/cd^y^ (1.5) для ABX системы определение величин констант DAx и Dey оказывается невозможным, а регистрируется только их сумма < Dax + D&c /I/. Немаловажным оказывается также и то, что. вид .ЯМР спектров ориентированных молекул оказывается независящим от абсолютных знаков прямого дипольного и косвенного спин-спинового взаимодействий. Определяются только относительные их знаки, а для определения абсолютных приходится использовать различные дополнительные соображения.

Таким образом, в целом, оказывается, что основными причинами неоднозначности в определении параметров ЯМР спектров ориентированных молекул могут являться:

- частичная или полная неразрешенность экспериментально наблюдаемых переходов;

- существенная для ряда случаев неопределенность величины псевдо-дипольных взаимодействий; . .

- слабо выраженная зависимость спектров от величин косвенного спин-спинового взаимодействия;

- кажущаяся простота спектров, связанная .с низкой интенсивностью ключевых для его интерпретации переходов;

- относительность получаемых при интерпретации знаков прямых ди-польных и косвенных спин-спиновых взаимодействий.

1.2. Определение структуры и ориентации растворенных молекул.

Средняя ориентационная упорядоченность молекул, растворенных в ЖК, в общем случае описывается введенной Заупе /23/ матрицей для интерпретации спектров ЯМГОМ:

1.6/ где X, , ^ - оси, связанной с молекулой, системы координат; ^х» углы между этими осями и направлением внешнего магнитного поля, а - символ Кронеккера.

Матрица симметрична, имеет нулевой след и в общем случае содержит 5 независимых компонент.

Величина определяемых, из ЯМР эксперимента констант дипольного взаимодействия оказывается.тесно связанной не только.с ориентацией, но и одновременно с геометрией изучаемых молекул: я и где - межъядерный вектор, а ^ - его утлы с соответствующими осями молекулярной системы координат./I/.

Необходимое -для описания дипольных взаимодействий число компонент ориентационной матрицы определяется симметрией системы взаимодействующих спинов /1,2,23/. Так например, если ось выбранной молекулярной.системы совпадает с осью симметрии Сд или высшего порядка, то выражение (1.7) существенно упрощается: х.з) и «для описания ориентации рассматриваемой опиновой.системы оказывается достаточно только одной единственной, компоненты матрица 2Г.

Дяя непосредственного определения декартовых координат взаимного расположения взаимодействующих спинов, и учета возможных колебаний (ср. 1.2 и 1.8) оказывается полезной отличная от (1.7)

Как видно и» выражений (1.7 - 1.9) величина дипольного взаимодействия является произведением, параметров, определяющих как геометрию, так и ориентацию исследуемых молекул. Поскольку точное и независимое определение матрицы невозможно, то это приводит к тому, что метод ЯМБОМ позволяет получать лишь относительные значения межъядерных расстояний. При этом определяется форма молекулы, но.не ее линейные размеры. Относительными оказываются и компоненты^. В связи с этим, на практике принято просто фиксировать одно из межъядерных расстояний /1,2/ и при известном его абсолютном значении определять геометрию молекулы и абсолютное значение ее ориентации. . . .

Не ясными, однако, остаются знаки параметров ориентации. Причины этого заключаются в неопределенности знаков самих величин ди-польного взаимодействия, обсуждавшейся в предыдущем разделе.

Процесс извлечения необходимой информации о геометрическом строении и ориентации молекулы фактически заключается в решении системы уравнений вышеприведенного типа, где в качестве свободного члена фигурщщт экспериментально определенные . В связи с этим количество определяемых и неизвестных геометрических или ориента-ционных параметров, по меньшей мере, не должно превосходить числа, получаемых при интерпретации спектров, констант ПЩЩВ. Это условие, как цравило, выполняется для 5-6 и более спиновых бистем, но является серьезным црепятствием к изучению простейших молекул, содержащих только 3-4 взаимодействующих спина /1,2/.

Когда число экспериментально определяемых величин превосходит количество отыскиваемых неизвестных, задача установления оптимального набора параметров, представляющих ориентацию и геометрию изучаемой молекулы, решается успешно. Достигаемая методом точность оказывается очень высокой, а возникающие при оцределении геометрии система ошибки не превышают долей процента /1,2,18/.

Между тем, полное совпадение рассчитываемых значений, прямого взаимодействия с величинами »наблюдаемыми в эксперименте, наблюдается далеко не всегда. Причины этому различны и в основном могут быть связаны со следующим:

- возможной.неточностью оцределения экспериментальных значений констант ПЭДЩВ, связанной с заметными вкладами псевдодипольных взаимодействий или другими, уже обсуждавшимися в предыдущем параграфе источниками неоднозначности определения этих констант;

- неадекватностью выбора начальной статической конформационной модели молекулы;

- наличием в изучаемой системе малоапплитудных внутримолекулярных колебаний, обусловленных вибрациями валентных углов и связей;

- присутствием существенных конформационных переходов или различных обменных процессов в изучаемой молекуле, обеспечивающем неприменимость проведения соответствующего анализа статической информационной модели.в целом.

Последние два обстоятельства оказываются тесно связанными с возможностями существования различного рода внутримолекулярных движений и приводящих к необходимости усреднения наблюдающихся дипольных взаимодействий.

В этой связи за последнее время получила широкое распостранение техника вибрационного усреднения констант ПЩЩЗ, производимая с. целью извлечения их эффективных значений, соответствующих равновесной структуре молекулы. В результате ее црименения удалось установить, что наблюдаемые величины могут.превышать свои равновесные значения на величину,доходящую до 6%. Однако, на црактике молекулярные колебания являются для большинства случаев только потенциальными источниками, ошибок и применение техники вибрационного усреднения оказывается обязательным не всегда /1,2,2^-26/.

К усреднению наблюдающихся взаимодействий приводит и наличие различного рода быстрых внутримолекулярных движений. Величина их оцределяется выражением: где - константа прямого дипольного взаимодействия, соответствующая . П -ому состоянию исследуемой молекулы, а }>п - его заселенность. Поскольку величины тех или иных состоянии оказываются пропорциональными больцмановскому фактору, то выражения типа (1.10) широко используются для изучения заселенности различных конформа-ционных состояний, оцределенщ барьеров внутреннего вращения в молекулах, наличия: пиккеринга, таутоме<рии, кооперативности вращения, исследования любых динамических цроцессов в целом /1,2,27/. Учитывая, значительное количество работ, существующих по этому воцро-су /1,2,5,28,29/ мы остановимся лишь на сложности учета.возможной корреляции внутри - и межмолекулярного движения молекул, растворенных в Ж.

Для цростоты рассуждения мы перепишем, оцределяемую выражением (1.7), зависимость константы дипольного взаимодействия от геометрии и ориентации молекулы в виде: где усреднение константы оказывается зависящим от наличия свя-щи между величинами и внутренними движениями в.молекуле. Если ориентационное движение молекулы в целом оказывается не коррелирующим с внутренним, то усредненное взаимодействие определяется вьфажением:

I-.II) где X ) обозначает усреднение по движениям, а ориентация молекул описывается единой, малицей порядка. При этом предполагается, что скорость внутреннего движения намного превосходит шкалу времени ЯМР ( - АО^огк. ).

В случае корреляции ориентационного движения с внутримолекулярним, усредненная величина ПЩТДВ должна определяться выражением вида: урсл^.г--^» «.и) что исключает возможность описания ориентации единой матрицей /1,29/. Неопределенность, вариаций & , возникающих.цри внутреннем движении, цриводит к тому, что описываемая (1,11) ситуация оказывается неразрешимой.

Если скорость внутримолекулярных движений (Ч) мол.) существенно превышает время переориентации, то оба этих движения, вероятно, не коррелируют, что.и является еще одним из условий, определяющих цри-менимость метода. Скорости внутримолекулярного движения варьируются в широких пределах, но в большинстве случаев они превышают скорость переориентации ( ). Это не означает, однако,-что даже когда молкорреляция исключена. Наличие ее было установлено даже для наиболее быстрых вибрационных колебаний., период которых составляет 10"^ 4- КГ^сек. /1,31/. Обнаружена она и для сравнительно более медленного внутреннего вращения /30,32/.

Наличие корреляций между ориентационным и внутренним молекулярным, например конформационным, движением не исключает еще полностью возможности цроведения соответствующего анализа. Тем не менее возникает необходимость одновременного определения уже не одной , а целого ряда, ^ матриц. Число этих матриц соответствует числу конформеров,.а однозначность получаемых результатов снижается в соответствии с ростом числа неизвестных. Подробный анализ удается провести.для систем, содержащих лишь небольшое число конформеров /30,33/. По мере увеличения числа степеней свободы информативность снижается, так например цри изучении ЖК, удается определить только параметры ориентации различных фрагментов молекулы /14,16/, но не ее конформаци^и.

Таким образом оказывается, что несмотря на возможность с-помощью метода ЯМРОМ оцределять относительные межъядерные расстояния с точностью,, доходящей до ОД * 2%, а параметры ?>гг и ^х*-^

- до 3 и 7/^, применение его сталкивается с существенными затруднениями.

Основные причины неоднозначности определяемых.геометрических и ориентационных параметров исследуемых молекул, при этом оказываются связанными со следующими ведущими обстоятельствами:

- возможной^неопределенностью используемых экспериментальных значений ШЩВ;

- относительностью получаемых геометрических и ориентационных параметров; - недостаточностью.количества экспериментально определяемых £){] для цростейших систем;

- формальной неизвестностью абсолютного знака параметров Яф \ . - возможностью наложения различного рода внутримолекулярных движений на ориентационные.

1.3. Методика интерпретации получаемых результатов и корректность решения'обратной спектральной задачи, Принятая на настоящий, момент в спектроскопии ЯМРОМ методика . интерпретации получаемых результатов подразумевает под собой решение так называемой, полной обратной спектральной задачи /3/, состоит из. двух основных этапов и представлена схематически на. рис.2. Первый этап заключается в расшифровке ЯМР спектра. Он подразумевает, извлечение значений.химических сдвигов, величин прямого дипольного, косвенного спин-спинового и прочих взаимодействий, из экспериментально полученных частот и интенсивноетей переходов. Второй, состоит в интерпретации полученных параметров ЯМР спектра с целью получения непосредственной, информации об интересующих характерно тиках изучаемой.молекулы.

Как это следует из содержания двух предыдущих разделов реализа

Ввод предполагаемых значений констант косвенного спик-спп-нового взаимодействия

Ввод начального приближения для ожидаемых значений химических сдвигов ( )

Визуальное нет ^^ определение сходства полученного в результате расчета спектра с 'экспериментом да

1 Отнесение линий и I полученного при от целью уточнения з результатам экспер1 > доведения итераций яуляции спектра с ^ » А и др. по шента

1

Построение конформационной модели исследуемого соединения нет

Определение возможности получения экспериментальных значений" ■ ЩЦДВ из модели да

Уточнение найденных параметров геометрвди ориентации

Рис. 2 Последовательность решения обратной задачи при интерпретации спектров ЯМРОМ ция этой методики не может являться простым делом. Перечисленные трудности, однако, еще не исчерпывают полноты всех цроблем. В пер- ' вую очередь, невозможным оказывается црямое отнесение линий экспериментального спектра. Обусловлено это значительной сложностью спектров.ориентированных молекул,связанной как с обилием.экспериментально наблюдаемых переходов,так и наличием высшего порядка. В результате возможность непосредственного извлечения определяющих вид спектра констант дипольного взаимодействия отсутствует, что приводит к необходимости цредварительной симуляции экспериментального спектра (рис.1). Суть процесса симуляции состоит в приблизительном подборе ожидаемых значений спектральных параметров, обеспечиваемом путем многократных расчетов ШР спектров , и последующем сопоставлении их с экспериментально полученным (рис.2). Программы расчета спектров ориентированных молекул на ЭВМ не отличаются существенно от обычных и являются достаточно быстродействующими /34,36/. Тем не менее . сама цроцедура предварительной симуляции оказывается трудоемкой. Обусловлено это в первую очередь возникающей необходимостью перебора всех возможных комбинаций значений, констант . Эти величины меняются в .широких пределах, а зависимость вида получаемых спектров носит достаточно резкий характер. Так как цри этом, как правило, приходиться варыровать не менее 6-8 констант одновременно, то процесс этот занимает на практике не только дни и недели, но подчас даже месяцы. Получаемый по окончании симуляции теоретический спектр затем тщательно сравнивается с наблюдаемым, что цри условии сходства позволяет производить, необходимое для дальнейшего итерационного уточнения найденных спектральных параметров отнесение линий экспериментального спектра. Уточнение это обычно производится путем минимизации различия определенных из опыта и теоретически рассчитанных частот переходов. В качестве основного 1фитерия при этом используется величина среднеквадратичной расстройки.этих частот, а интенсивности переходов, как правило не учитываются. Характерное для окончательных.теоретических спектров значение этой величины составляет обычно около 0.2-2 Гц, что однако далеко еще не всегда гарантирует единственность полученного решения /1,37/. Дело в.том, что различные по своей достоверности наборы спектральных параметров могут обуславливать только небольшие отличия обсуждаемой, расстройки.

Таким образом при цроведении анализа ЯМР спектра помимо возможности упущения одного из приемлемых решений возникали также определенные сложности в отборе как принципиально отличающихся, так и полученных сходных решений. В связи с этим за последнее время получает распространение практика обработки сразу нескольких ЯМР спектров, получаемых в разных ЖК /1,38/. Сопоставление извлекаемых при этом результатов безусловно способствует повышению их надежности. Вместе с этим, определяемая необходимостью получения и соответствующего анализа каждого из данных дополнительных спектров, трудоемкость метода возрастает, что снижает цривлекательность такого подхода /1,2,32/. . . .

Однозначность получаемых результатов, однако, существенно повышается на последующем этапе интерпретации, заключающемся в сопоставлении определенных цри интерации величин дипольного взашлодействия с теми, которые получаются из выражений (1.7-1.9) при.подстановке ожидаемых ориентации и геометрий исследуемой молекулы. Это особенно касается соотнесения найденных констант взаимодействия с конкретными ядерными спинами изучаемой молекулы. Проведение в той или иной форме этого последующего этапа.интерцретации часто оказывается необходимым даже для тех случаев, когда ориентация и геометрия изучаемых молекул оказывается вне поля непосредственных интересов исследования. Суть данного этапа фактически состоит в решении ранее уже обсуждавшейся системы уравнений типа (I.7-I.9). В этих целях обычно используется, разработанная П.Диелем и соавторами, итерационная программа shape , основанная на цринципе оптимизации среднего квадратичного отклонения рассчитываемых величин d. . от наблюдаемых /39/, В ряде более поздних версий этой программы .учитываются и возможности различных внутримолекулярных движений, в том числе вибрационное и конформационное /40-43/. В целом, методика действий на эдом этапе (рис.2) существенно не отличается от таковой на цредыдущем этапе. Её первой частью является симуляция наблюдаемых в эксперименте Dij , а второй - их итерация, производимая с целью окончательного уточнения геометрии и особенностей внутримолекулярного движения исследуемой молекулы, параметров ее ориентации в ЖК. Формальным критерием адекватности полученных результатов является среднеквадратичное отклонение рассчитываемых D\j:O.T наблюдаемых, но сравнительно большее внимание, на практике, удаляется наличиюрезкого расхождения в значениях той или иной константы дипольного взаимодействия /I/. Результирующее соответствие получаемых, на. этапе интерпретации спектра величин ШЩВ разумной конформационной. модели не только предоставляет, возможность извлечения информации о геометрии и ориентации молекул исследуемого соединения, но и является необходимым 1фитерием адекватности получаемых результатов; Вместе с тем возможность успешного завершения обсуждаемого этапа интерцретации, а, следовательно,и.осуществимость окончательного контроля единственности получаемого решения спектральной задачи достигается только для тех случаев, когда число разыскиваемых неизвестных не превышает.количества определяемых из экспериментального спектра величин. . .

Объем извлекаемой из.ЯМР.спектра частично ориентированных, молекул информации зависит от числа взаимодействующих . ядер,„их перестановочной симметрии и точечной Группы рассматриваемой систеш. Первые факторы определяют количество извлекаемых констант ЩДДВ, а точечная группа обуславливает число .независимых компонент матрицы £ и координат необходимых для установления ориентации и относительного положения исследуемых ядер /1,2/.

В связи с этим оказывается, что для.простых, имеющих лишь небольшое число спинов и низкую симметрию, молекул оцределить.одновременно их геометрию и ориентацию, как правило, не удается. Более того, без постановки дополнительного эксперимента проблематичной оказывается однозначность интерцретации ЯМР спектра. Аналогичные трудности возникают и для систем, имеющих внутренние степени .свободы. Так большинство, рассматривавшихся с точки зрения определения барьеров внутреннего вращения, молекул не дали достаточного числа для одновременного определения как их величины, так и структуры.жестких частей молекулы. Наибольшие сложности возникают, однако., при попытках проверки единственности получаемого результата при анализе гибких и содержащих большое число взаимодействующих спинов молекул, или же тех случаев когда наблюдается корреляция между внутри- и межмолекулярным движением. Таким образом, в целом оказывается, что в случае спектроскопии магнитного резонанса молекул, ориентщюванных в жидких кристаллах, несмотря на высокую цринципиальную информативность метода получение однозначных и исчерпывающих результатов часто оказывается недоступным . Более того, даже в тех случаях, когда удается добиться четкого и исчерпывающего совпадения получаемых экспериментальных значений. параметров ЯМР спектра конформационной модели молекулы, следует пошить, что тем самым удается определить только строение содержащего изучаемые спины скелета молекулы,, а не всей ее конфор-мации в целом. Значения компонент ориентационной матрицы ^ и межъядерных расстояний при этом оказываются относительными /1,2/.

Все перечисленные, как в этом разделу так и во всех цредыдущих

разделах трудности являются следствием того обстоятельства, что. цринятая в спектроскопии ориентированных молекул методика интерпретации получаемых результатов предполагает фактически решение так называемой обратной спектральной, задачи.

Как известно в спектроскопии, вообще, принято различать два типа задач: так называемая прямая и обратные спектральные задачи. Под прямыми задачами при этом, подразумевается расчет ожидаемых частот и вероятностей .переходов по задаваемым непосредственно молекулярным параметрам, а обратными являются те, где .они восста- . навливаются на основе экспериментально полученного спектра.Отличие двух этих типов задач специфично и заключается црежде всего в неединственности обратной /3/. Более того, обратные задачи относятся к числу так называемых математически некорректно поставленных. Некорректность эта выражается как в неопределенности числа подлежащих определению переменных и чувствительности результата к точности, так и в плохой обусловленности уравнений, с помощью которых определяют.интересующие исследователя молекулярные параметры.

Таким образом, в результате оказывается, что.именно необходимость решения некорректной, по самой, своей сути обратной спектральной задачи и цриводит фактически не только к возможным потерш в однозначности получаемых результатов, но и к существенной трудо-. емкости интерцретации ЯМР спеко^ов молекул, ориентированных в ШС. В связи с этим, актуальной становится разработка, необходимых для решения прямой спектроскопической задачи, методов, подразумевающих прежде всего возможность получения ацриорного начального црибли-жения, и необходимых для проведения дальнейшего конкретного анализа констант ПВДЦВ.

1.4. О возможности решения прямой спектральной задачи.

В идеале возможность решения прямой спектральной задачи подразумевает построение ожидаемого теоретического спектра исходя только из той, по возможности, априорной, информации.которая непосредственно характеризует молекулу. Минимально необходимой при этом безусловно является химическая формула исследуемого соединения. Однако, в случае ЯМР спектроскопии молекул,ориентированных в ЖК, это является недостаточным. В настоящий, момент .времени обязательным оказывается так же и знание величин ЩДДВ, в основном^ и определяющих частоты и интенсивности наблюдаемых переходов. Значения этих констант зависят от конформации и степени ориентации исследуемых молекул в используемом ЖК растворителе и могут определяться только из опыта. Альтернативным способом являются проводившиеся попытки предварительной оценки возможных значений, констант дипольного взаимодействия. Исходными данными цри.этом служили параметры ожидаемой геометрии исследуемых молекул, цредпола- . гаемые значения компонент ориентационной матрицы Для достаточно симметричных систем ориентация определяется небольшим количеством независимых компонент матрицы. и подбор их оказывается сравнительно легок. В общем случае число их оказывается достаточно значительным, а ошибки выбора предполагаемой геометрии сказывается на получаемых цри этом значениях констант ИЦЩВ цропорцио-нально кубу, межъядерного расстояния. В этой, связи в свете возможности решения прямой спектральной задачи исключительно большое значение приобретает наиболее точный выбор априорного приближения, ожидаемых для рассматриваемого случая, значений ориентационных и геометрических параметров. Основная проблема цри этом заключается именно в выборе, цредполагаемой ориентации. С конформацией. же исследуемых молекул дело обстоит несколько проще. Координаты пространственного расположения ядер определяются фактически длинами связей в молекуле, величинами валентных и двугранных углов. Длины связей, мало меняются от молекулы к молекуле. Поэтому в качестве начального приближения они могут быть выбраны близкими к средним.

Величины валентных углов отличаются более.существенно,, что может сказываться на виде ЯМР спектра. Наиболее, однако, существенными оказываются вариации двугранных углов. Возникает необходимость. освоения сложных методов теоретического конформационного анализа. Это безусловно требует усилий,, но тем не менее постепенно завоевывает себе определенное и все возрастающее значение в спектроскопии ЯМРОМ /44,45/. Результаты подобных расчетов, как известно, не являются на сегодняшний день абсолютно.достоверными. Дополнительные сложности возникают и из того, что при их проведении, как правило, не учитываются возможности возникновения межмолекулярных взаимо-. действий в рассматриваемых системах« Необходимость их выполнения, тем не. менее, окупается.

Существенно большие сложности встречаются цри попытках оценки возможной ориентации растворенных молекул. В этих целях обычно оказывается принятым считать, что наибольшим и положительным по знаку элементом матрицы должна являться та ее компонента, которая соответствует наиболее длинной молекулярной оси /1,2/. Более информативным является подход, предложенный. Андерсоном, продемонстрировавшим на цримере.27 замещенных бензолов, что ось, связанная с максимальной компонентой , оказывается перпендикулярной молекулярной оси, определяемой максимальным моментом инерции. Им же было показано что:

1.13) где^г иТх обозначают соответствующие диагональные „компоненты матрицы £> и тензора инерции /46/. Однако, как это следует из вида самого отношения, црогнозирующие .его возможности весьма ограничены, а границы его црименимости остаются не ясными.

В последние годы интенсивно развиваются различные методы теоретического моделирования, жидкокристаллических систем. При этом достаточно удачно моделируются и некоторые из ориентационных параметров. Так, например, степень упорядоченности длинной молекулярной оси молекул ЖК /47-56/. Б по же время расчеты полной ориен-тационной матрицы не проводятся, что связано с необходимостью использования различных параметризаций при выборе потенциалов меж*-молекулярного взаимодействия и приводящего к излишнему аботрагиро-ванию реальной Форш молекул /стержни, цилиндры, диски и пр./. Применение. различных квантово-химических методов для расчета „систем, состоящих из достаточно большого числа молекул, оказывается нереальным. Перспективен в этой связи хорошо зарекомендовавший себя в физике жидкого состояния и молекулярных 1фисталлов метод атом-атомных потенциалов /57-65/. Применение.его не только позволяет учитывать, а. следовательно и предсказывать реальную ориентацию и конформацшо рассматриваемых молекул, но и полностью отказаться от ^ необходимости применения в каждом "конкретном случае различных . подгоночных" параметров, снижающих информативность расчета /66/.

В .связи с этим основной целью настоящей работы стала разработка, возможности применения метода атом-атомных потенциалов для расчета, ориентации растворенных в ЖК примесных.молекул, производимого с учетом влияния анизотропной озфужагащей среды на конформа-цию исследуемых соединений. Реализация этого метода впервые позволила предсказать ожидаемые константы ПЩЩВ, что и.явилось недостающим до настоящего времени фрагментом, - препятствующим возможности решения прямой спектральной задачи /Рис.3/. моделирование геометрии и ориентации рпотторенш^ родекул расчет и отнесение переходов; уточнение теоретически рассчитанных и "изотропных" значений спектральных констант {*,

Г уточнение геометрии и ориентации 1 Рис. 3 Схема основанной на решении прямой задачи интерпретации эксперимента в Я!.1№.

Как это следует из рисунка наличие адекватного начального приближения определяющих вид ЯМР спектра констант цриводит к существенному упрощению интерпретации получаемых спектров. Прежде всего отпадает необходимость длительной и обязательной ранее (рис.2), симуляции экспериментально наблюдаемых спектров. Хорошее совпадение результатов осуществленного автором модельного расчета позволяет практически сразу перейти к непосредственному отнесению линий и последующей, итерации Уцрощается и процедура получения' непосредственных характеристик молекулы . Важно при этом отметить, что в отличие от обратнойпрямая задача всегда однозначна. Таким образом использование ее при интерпретации результатов эксперимента ЯМРОМ не только снижает ее трудоемкость, но как было показано при выполнении этой работы одновременно позволяет получать и более достоверные результаты, что цриводит в конечном итоге к расширению границ применимости метода и повышению его информативности / 67, .68/.

2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Требования к образцам и особенности их приготовления.

Требования к образцам и растворителям в спектроскопии ЯМРОМ достаточно широко обсуждены в литературе / 1,2,27,69/. В целом, оказываются близкими к тем которые выдвигаются ЯМР обыкновенных жидкостей. Отметим только, что для "идеального" образца или не растворителя должны быть характерны следующие особенности:

- отсутствие температурных и концентрационных градиентов спосо бных приводить, за счет зависимости^от температуры и концентрации, к значительному уширению спектральных линий;

- достаточная, при условии сохранения характера мезогаазы, растворяющая способность ЖК;

- низкая вязкость Ж, способствующая получению узких линий;

- отсутствие проявления сигналов от самого растворителя;

- инертность растворителя.

Приготовление образцов происходило, как правило, непосредственно в ампулах предназначенных для получения ЯМР спектров лши же в специальных вкладышах. Вкладыши представляли собой уменьшенные по своему диаметру точные копии стандартных 5-мм ампул и впоследствии коаксиально размещались в последних. После загрузки необходимого количества мезогенного вещества, ампула нагревалась до перехода ЖК в изотропную фазу и выдерживалась в этом состоянии до удаления из рабочего объема пузырьков воздуха. Введение примесных молекул осуществлялось также в изотропную фазу ЖК, а растворение обеспечивалось периодическим встряхиванием. В ряде случаев примесное соединение вводилось непосредственно в нематическую фазу.

Растворение в этом случае обеспечивалось при помощи механического или ультразвукового. перемешивания. Качество растворения оценивалось визуально в изотропной и нематической фазах. После цри-готовления образца в ряде случаев ампулы.запаивались для предотвращения испарения растворенного вещества. Для достижения наибольшей температурной однородности образца производилось длительное . (2-10 часов) его термостатирование в рабочей зоне магнита. Иногда применялось предварительное термос татирование образцов вне рабочей зоны спектрометра.

Окончательным 1фитерием сохранения нематической мезофазы в образце, отсутствия, температурных и концентрационных градиент® служили характер получаемого сигнала ЯМР от самого растворителя и качество экспериментального спектра растворенных молекул. Формирование жидкой ."монокристаллической" матрицы обеспечивалось.непосредственно в спектрометре ЯМР за счет сильного магнитного поля.

2.2. Обоснование выборов объектов исследования.

Поскольку моделирование ЖК не являлось ведущей целью работы, то в качестве основного использованного растворителя был взят один из наиболее типичных и хорошо изученных нематических жидких кристаллов -4-этоксибензилиден-4-бутиланилин (ЭББА). Дополнительными соображениями, при этом, являлись характерные его особенности:

- широкий, температурный интервал существования мезофазы и возникающая, в связи с этим, возможность получения экспериментальных спектров при комнатных температурах;

- высокая растворяющая способность ЭББА;

- незначительная вязкость;

- инертность;

- существенная для теоретического расчета,возможность использования его как однокомпонентного растворителя.

Основою выбора изучаемых примесных молекул служило стремление к сопоставлению максимально различающихся по своему пространственному стровншо соединении. В качестве примера, молекул,.близких по своей форме к сферическим, был взят хлористый метилен. Использование этого простейшего вещества должно было также продемонстрировать появляющуюся возможность получения максимальной информации о строении изучаемой системы цри минимуме экспериментально извлекаемых результатов. Молекула 1,2-дихпогерманиумциклопентена (ДХГЦП) послужила примером жесткой циклической .системы, а в качестве гибкой, способной к существенным конформационным переходам молекулы был исследован метилэфирхлорид уксусной кислоты.

2.3. Использованная цри проведении расчетов и постановке экспериментов аппаратура.

Все необходимые цри проведении работы расчеты были выполнены на миникомпьютере НР - 21005 , обладающем 32К шестнадцатиразрядной памяти. Время цикла процеасора этого компьютера составляет 980 нсек., а реальное быстродействие достигает 25 тысяч операций с плавающей запятой за секунду. Имеющийся объем .памяти позволил производить полные расчеты 1МР спектров молекул, содержащих до 8 спинов. Одноразовый расчет спектра цри этом занимал, для 6-ти спиновой системы около 90 сек. Получаемые результаты фиксировались на графическом дисплее вычислительной системы.

Проведение теоретического конформационного анализа оказалось возможным для молекул, содержащих до 150-200 атомов. Вычисление конформационной энергии одного из возможных состояний 50-ти атомной молекулы требовало 16 секунд машинного времени.

Необходимые для проведения машинного моделирования методом Монте-Карло системы ЖК - растворенное вещество случайные числа генерировались, входящей в стандартный комплект.математического обеспечения ЭВМ, программой . Случайные числа вырабатывались автономно от последующего их потребления программой и хранились в виде, заготовленного на диске, файла. Размеры оперативной памяти позволили производить расчеты систем, содержащих до 3000 атомов, что обеспечивало возможность работы одновременно с 50-60 молекулами ЖК.

Основной объем эксперименталвных работ был выполнен на спектрометре ЯМР НХ-90 фирмы " вгикег тлеющего рабочую частоту по протонам 90 МГц и способного функционировать как в непрерывном, так и в фурье-накопления режимах. Для контроля чистоты исследуемых цримесных соединений, дополнительно, привлекались хроматомасс-спектрометр НР-5983 и, способный функционировать-только в непрерывном режиме, спектрометр ЯМР- РЯ-2310. Чистота, применяющихся в качестве растворителей, ЖК соединений, оцределяяась по соответствию точек фазовых переходов их соответствующим паспортным данным. Температура переходов фиксировалась как визуально, так и по изменениям сигналов ПМР. Точность определения температуры фазового перехода достигала*0,5°С.

2.5. Особенности получения спектров ЯМР ор иен тир ов анных молекул.

При растворении примесных немезогенных соединений . температурный интервал существования мезофазы существенно сокращался вплоть до полного ее исчезновения . /66/. Поэтому верхний цредел молярной концентрации растворенных веществ оказывался равным 20-30$ /2,69/.

В целях снижения роли трудноусгранимых температурных градиентов приходилось /£7 / ограничивать и объем.образца.

Даже вне зависимости от этих двух факторов значительные (порядка .500 * 2000 гц) величины констант прямого магнитного диполь--дипольного взаимодействия определяют выраженное расщепление линий в изучаемой спиновой системе, что обуславливает'достаточно низкую интенсивность наблюдаемы^ переходов. Необходимым оказывается накопление экспериментального спектра. Для этих целей использовался оперирующий в режиме импульсного фурье-накопления спектрометр высокого разрешения НХ-90, поддерживаемый системой ВЛС-12. Запись экспериментального сигнала производилась в 4 или 8К 18-ти разрядной памяти компьютера. Накопление приходилось вести, как правило, в течение 1-2 часов. Необходимость столь сравнительно длительного накопления вызывала возникновение ряда экспериментальных проблем. Дрейф магнитного поля обуславливал . необходимость дополнительной, помимо потоковой, его стабилизации. За время проведения эксперимента наблюдалось постоянное ухудшение однородности поля.

Отметим, что максимальная разрешающая способность прибора не достигалась уже за счет того, что при получении спектров не могла быть использована возможность вращения образца. Это обусловлено тем, что большинство Т1К предпочтительно ориентируются вдоль силовых линий поля магнита. Вращение образца вдоль оси, перпендикулярной направлению ориентации мезофазы, как это имеет место в конвекционном магните спектрометра НХ-90, приводит к постепенному отставанию директора нематического Ж от направления вектора магнитного поля, а затем и к полному разрушению микроскопической упорядоченности кристалла /1%%/,

Известно также, что для конвекционных магнитов характерен достаточно значительный дрейф, вызывающий необходимость дополнительной, помимо потоковой, стабилизации магнитного поля. На практике в этих целях применяется деитериевая стабилизация по сигналу специально вводимого в образец эталона. Отметим однако, что конкретный способ введения эталона, необходимого для частотно-нулевой стабилизации, в литературе подробно не обсуждается. Одной из причин этого является, по-видимому, распространение в ряде стран сверхпроводящих магнитов, способных обеспечить достаточно стабильное поле. Для исследователей, не располагающих такого рода приборами, данный вопрос остается актуальным.- Внутреннее эталонирование образцов является, в случае .анизотропии растворителей, мало приемлемым, в связи с возникающим, после введения собственно изучаемых молекул, разрушением мезоформ и возникающим за счет ШЩВр^сщепле- р нием сигнала ЗУ,

Внешний эталон обычно размещают в межстеночном пространстве, црименяемых для получения спектров ЖРОМ, двойных коаксиальных ампул. Обратный же способ действия, коаксиальное введение в.обычную стандартную ампулу с образцом эталонсодержащего капилляра, приводит к значительному уширению линий наблюдаемого экспериментального спектра.

Обычно этот эффект объясняется появлением дополнительных температурных градиентов и различных пристеночных эффектов. Между тем в работе /70/ отмечалось, что во внешней рабочей зоне коаксильной. ампулы, находящейся без вращения в магнитном поле, должно наблюдаться дополнительное дублетное расщепление линий, объясняемое различием.диамагнитных проницаемоетей изучаемого вещества и эталона. Примерныепроведенные в соответствии с этой работой оценки показывают, что это дополнительное расщепление.может составлять (в случае тонкого 1-мм капилляра) до 0,2-0,4 м.Д . и в значительной степени объяснять наблюдающееся уширение резонансных линий. Таким образом более понятным оказывается преимущество использования, для получения качественных ЯМР спектров ориентированных молекул, размещения необходимого для частотно-нулевого "локкинга" во внешнем межстеночном пространстве коаксильной ампулы. Отмети^, что гораздо более суще'ственное, в,соответствии с увеличением диаметра внутренней ампулы, до 2-3 м. $ ., расщепление сигнала от самого эталона не препятствует возможности эффективной стабилизации на любой из выбранных компонент возникшего дублета. . .

В настоящей работе, как это уже отмечалось, приготовленные для получения спектров ЯМР, образцы размещались, в .уменьшенных .до. 4 мм по диаметру, вкладышах, представлявших собой точные копии стандартных 5-мм ампул и вставлявшихся в них коаксиально. Необходимый.для деитериевой стабилизации эталон размещался в межстеночном пространстве. Уменьшенный даже по сравнению с.5-мм стандартной ампулой, объем образца дополнительно.способствовал дальнейшему со1фащению роли трудноус гранимых температурных и магнитных градиентса

В. целом, однако, техника получения интерферрограмм и соответствующих им спектров ЯМР оставалась стандартной. Отметим лишь, что в целях дальнейшего подавления возможности проявления в спектре изучаемых. соединений неразрешенных и широких резонансных .линий от самого Ж, нами применялась, доходящая до 400 микросекунд после окончания импульса, задержка времени регистрации сигналов свободной прецессии.

Учитывая значительную ширину (до .20 КГц) изучавшихся спектров, определенные трудности возникли также при проведении настройки прибора, по.фазе и последующей ее коррекции. Возникновение существенных фазовых искажений.экспериментального спектра было обусловлено не только недостаточной способностью работ прибора на столь значительных, по сравнению с обычными жидкостями, развертках, но и вынужденным .активным применением вышеупомянутых задержек регистрации. В. этой связи настройка фазы црибора проводилась поэтапно, по принципу коррекция фазы постепенное введение задержки, начиная, от ее нулевых значений. Контроль фазировки. прибора цри его настройке производился по симметрии, получаемой от Ж образца, интерферрограммы. Ширина зондирующих импульсов избиралась по стандартным методикам и составляла около 10 * 30 микросекунд.

В заключении отметим, что в итоге всех вышеперечисленных мер, как правило,^удавалось получить качественные спектры ЯМР молекул, ориентированных в.ЗЕК, Характеристика полуширины линий.составляла при этом 3-7 Гц, а точность отсчета их положения достигала 0,5 - I герца.

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ ЗАДАЧИ 1

Как это уже было сформулировано ранее наиболее актуальной целью для достижения возможности решения прямой спектральной задачи является осуществление возможности предварительного теоретического расчета констант прямого диполь-дипольного взаимодействия. Реализация такого расчета потребовала.достаточно полного моделирования системы ЖК - внедренные молекулы. ' во I настоящей главе последовательно рассматриваются:

- использованная единая методика расчета энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий;

- методы расчета конформации изолированных молекул;

- избранные способы моделирования ориентации и конформации растворенных молекул;

- особенности расчета величин прямого магнитного диполь-дипольного взаимодействия.

3.1. Расчет энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

Несмотря на обилие существующих методов, возможности выбора конфетного способа расчета энергии интересующих нас внутри- и межмолекулярных взаимодействий оказываются ограниченными. В связи с большими размерами.мезогенных молекул, применение квантово-химических методов для систем, состоящих из сколь-либо значительного количества этих молекул, оказывается нереальным.

Попытка же использования тех или иных.модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия (стержни, цилиндры и пр./1Г'}^8.59/) связана с необходимостью проведения дополнительной их параметризации для каждой, конкретно изучаемой примесной молекулы /51,66/. и явно не отвечает поставленным в настоящем исследовании задачам. В связи с вышеизложенным существенно более перспективным оказалось использование метода атом-атомных потенциалов.

Основные его посылки достаточно подробно изложены в имеющейся литературе / 58, 63-65 / и мы не будем останавливаться на этом вопросе. Отметим лишь, что в настоящее время метод получил широкое распостранение в приложении к кругу самых .разнообразных вопросов.

В частности он успешно применяется не только для расчетов кон-формаций молекул, но и в моделировании различных состояний конденсированных фаз, в том числе и достаточно близких, по характеру межмолекулярных взаимодействий, молекулярным кристаллам / 57, 60, 61, 63 - 65 /.

Энергия межатомного взаимодействия вычислялась в соответствии с наиболее, с нашей точки зрения, обширно параметризованным и достаточно широко апробированным для различных целей потенциалом Леннарда - Джонса по следующей формуле: где ГГ- расстояние между центрами атомов в ангстремах, А^.и В.- - соб-0 У О ственно параметры потенциала, описывающие отталкивание и притяжение и рассчитываемые по формулам:

Г Ь • Р. • ¿-г ' ¿-У ч= ^тг" • ч ? = и^/л/г^ ио/с*' где ¿л, дП^^и^1- величины,определяющие поляризуемость, эффективное число " электронов на внешней оболочке и значение вандерваальсо-ва радиуса соответсвенно ( см. табл.1).

Таблица I

Значения величин , .А ^ ^ , напряженности валентных ' углов С* и их равновесных значений Ч>0 в зависимости от наименования атома и его непосредственного химического окружения.

Йаименование атома тип краткая характеристика сг *Ро

I 2 3 4 5 6 7 8 углерод I алифатический 0,93 5,2 3,4 40 109? 47

I 2 3 4 5 6 7 8 углерод 2 карбонильный 1,51 5,2 3,4 50 120° углерод 3 карбоновои кислоты или пептидной связи 1,51 5,2 3,4 50 120° углерод 4 двойной связи 1,51 5,2 3,4 50 120° углерод 5 ароматический 0,93 5,2 3,4 50 120° азот 6 заряженный аммониевый 0,87 6,1 3,1 40 Ю99,47 азот 7 незаряженный первичный, вторичный аминный 0,93 6,1 3,1 40 109°,47 азот 8 первичный или. вторичный амидный, т.е. рядом с 0 0,7 6,1 зд 60 1 120° азот 9 нитрогруппы 0,87 6,1 зд 60 120° фосфор II четырехкоор-динационныи 2,8 14,1 3,8 60 109°,47 кислород 16 гидрокеильный карбоно-вой кислоты или эфирный 0,59 7,0 3,4 60 109°,47 сера 17 0,504 14,8 3,5 60 кислород 20 карбонильный карбоновой кислоты 0,84 7,0 3,04 ■к* «и» водород 21 алифатический 0,42 0,85 2,4 — водород 22 первичный лив вторичный аминный или амидный 0,42 0,85 2,4 водород 23 ароматический или ;двойной связи 0,42 0,85 2,4 — —

Продолжение таблицы I

I 2 3' 4 * (6 7 6 водород 24 карбоновой кислотыл гидро-коильныи 0,42 0,85 2,4 фтор 26 0,38 7,9 3,14 — — хлор 27 2,28 16,2 3,7 — — бром 28 3,34 21,9 3,9 — — йод 29 5,0 26,8 4,16 — ■

Таблица была составлена на основании параметризации, проведенных в.следующих работах / 57,58,60,61, 63 - 65 /. Совместность указанной системы параметров, в случае привнесения в нее других данных, контролировалась путем сопоставления полученных с помощью этой таблицы конформационньтх расчетов с соответствующими литературными или экспериментальными данными.

В использованном методе атом-атомных потенциалов учитывались также и возможности образования некоторых внутри- и межмолекулярных водородных связей. Конкретные энергии их рассчитывались в соответствии с выражением:

Ек/т,г - вУг'°

Значения, характеризующих.возможность возникновения водородных связей параметров а'и в' / 60 /» смотри в таблице 2.

3.2. Особенности расчета конформации изолщюванных молекул.

Расчет конформации изолированных молекул производился в соот-вествии со стандартной, для метода атом-атомных потенциалов, цро-цедурой и в соответствии со следующим выражением:

Ч& (1, с^Т-^)) + У( ^. и сьЗДц ^

Таблица 2

Учтеящ з типы водородных связей, значения параметров А', В", вавновесного. расстояния и энергии образования связи / 61)./.

Типы атомов, образующих водородную связь - / в' Ге Е Мин ккал/моль

Н(22Г °(20) 12040 4014 1,9

Н(24Г °(20) 13344 5183 1,66 -5,92

Н(24)~ °(16) 13033 4610 1,84 -1,71

Н(22)~ (7-8) 32897 8244 2,19 -0,55 где первые два члена соответствовали энергии вандерваальсова взаимодействия атомов, валентно связанных через третий, и напряженности соответствующих валентных углов. Третий член выражения описывал энергии взаимодействия атомов., не связанных валентно или непо-. средственно, а также не связанных через третий атом в молекуле. Четвертый член выражения дополнительно описывал энергшо, возникающую в связи с наличием в молекуле определенных барьеров вращения. Пятый и последний член учитывал возможность образования внутримолекулярных водородных связей. Использованные при вычислениях барьеры вращения, а также .величины факторов ъ и V избирались по аналогии из имеющихся литературных данных / 58 /.

Учет возможности растяжения валентных связей не цроводился. Длины их при проведении расчета оставались фиксированными. Величины попользованных длин связей извлекались из различных литературных источников. В.случае невозможности этого они принимались близкими к табличным. Член электростатического взаимодействия при вычислениях не учитывался в связи с его второстепенной значимостью

Гкужарстмив**

БИБЛИОТЕКА СССР им. И. Лсаии», для рассматривавшихся соединений.

Для проведения расчетов геометрии изолированных.молекул был разработан пакет программ конформационного анализа, представляющий пользователю следующие основные возможности:

- расчет конформационной энергии молекул в соответствии с избираемой геометрией;

- минимизацию конформационной энергии молекулы.путем варьирования двугранных или.валентных углов по методам наискорейшего спуска или„Ныотона-Рафсона;

- построение "жестких" и "гибких" карт конформационной энергии изучаемых молекул;

- визуализацию пространственного строения получаемых конформа-ров на экране дисплея;

- автоматического перебора.возможных вариантов конформационного строения изучаемых молекул.

Указанные црограммы для ЭВМ были написаны на языках фортран или БЭЙСИК и реализованы на миникомпьютере НР-2Ю0Д .Время расчета одной конформации 60-атомной молекулы при этом не превышали 10 секунд.

3.3. Метод теоретического моделирования ориентации растворенных в ЖК молекул

В целях теоретического расчета параметров ориентации молекул в ЖК матрице использовался, получивший широкое применение для моделирования анизотропных сред метод Монте-Карло /11,72/. Производился расчет изобарически-изотермического С^Гр Т) ансамбля, состоящего из цримерно 50 частиц. Моделирование проводилось в ячейке с периодическими граничными условиями с учетом концепции взаимодействия, ближайших по своим центрам, образов / II, 73 Л Базовая ячейка выбралась как можно ближе к кубичестй, для исключения возможной перб ориентации всей системы во время ее расчета

Л7, 72/. При выборе начальной конфигурации системы, углы, характеризующие отклонение длинных молекулярных осей мезогенных молекул от нацравления директора Ж, задавались случайно в. диапазоне от 0 до ЧГ/4. Однако, для сокращения времени релаксации системы в большинстве случаев значения этих углов выбирались близкими.к нулю (идеально упорядоченная система). Положения.центров тяжести и остальных углов, характеризующих ориентацию рассматривавшихся молекул, задавались произвольно.

Генерация новых конфигураций в системе осуществлялась путем случайных смещений одной из выбираемых частиц системы. Одновременно с этим.варьировался и размер базовой ячейки. Полученные.таким образом конфигурации принимались или отвергались в соответствии со значением больцмановского фактора (- ), где определялось выражением: „ л , . ч

3.5) где / 50 / е и,Е - энергия системы после смещения и до него, и ^о - соответствующие значения.объемов ячейки, - давление, поддерживающееся постоянным в.процессе всего расчета, а А) - число частиц в изучаемой системе.

Величина энергии в системе рассчитывалась с помощью метода атом-атомных потенциалов. При этом, наряду с энергиями вандервааль-сова взаимодействия атомов, учитывались и отдельные возможности образования водородных связей. . В цроцессе цроведения расчетов предпринималось как одновременное, так и поочередное варьирование, определяющих положение и ориентацию, молекул параметров. Однако это практически не влияло на скорости релаксации системы. Подобное обстоятельство отмечалось и в работе

Параметры ориентации молекул как самого жидкого 1фисталла, так и растворенных молекул рассчитывались для каждой конфигурации

- 44 системы в соответствии с выражением: где у , - координатные оси молекулярной системы координат, и углы между направлениями этих осей и, ориент^оваиного параллельно направлению внешнего магнитного поля, директор не-матической ЖК матрицы. Значения компонент тензора усреднялось через каждые X конфигураций в каждом цикле. Б целях дальнейшего уменьшения роли ма1фоскопических флуктуации направления ориентации ЖК матрицы, способных возникать в процессе расчетов, проводилось еще. одно усреднение в пределах подцепи, состоящей из десяти полных циклов / 53 /. После этого производилась диагонализация тензора Й мезогенных молекул, что обеспечивало переход от лабораторной „системы координат к системе, связанной с директором /53 /. Матрица ориентации цримесных молекул подвергалась аналогичной трансформации.

Принципиальным отличием принятого в настоящей работе подхода к моделированию ЖК среды от ранее проводившихся исследовании, служила, представляемая методом атом-атомных потенциалов, возможность использования сравнительно более реалистичного потенциала межмолекулярного взаимодействия, учитывающего кошфетные особенности конформационного строения исследуемых молекул.

Для проведения конкретного численного моделирования рассматриваемых систем была создана написанная на языке фортран и реалиг зованная для микро-ЭВМ НР-210СЙ специальная программа. Ее возможности предусматривали;получение точных декартовых координат всех атомов, входящих как в мезогенные, так и в примесные молекулы, в соответствии с цредлагаемыми для расчета положениями и конфор-мациями рассматриваемых молекулу р-асчет энергий, межмолекулярного взаимодействия в системе и собственно построение, необходимых для последующего определения. ориентаций, марковских цепей.

В целях сокращения времени работы программы предпринимались следующие специальные меры:

- так как в каждой, новой конфигурации изменялось положение только одной молекулы, то производился только частичный пересчет энергии системы;

- цри проведении этого частичного пересчета в первую очередь рассчитывалась энергия взаимодействия с наиболее сильно взаимодействовавшими в предыдущей ранее конфигурации молекулами. При резком увеличении энергии в системе ("столкновение" молекул) расчет обрывался, а конфигурация отвергалась;

- расчет энергии межатомного взаимодействия производился в окрестности, не превышающей 7 ангстрем. Большие, доходящие до

12 ангстрем, окрестности использовались только для контроля наде^ ности получаемых результатов;

- учитывая значительные затраты машинного времени, уходящего на вычисление попарного взаимодействия составляющих систему атомов, форма молекул ЖК аппроксимировалась сферроцилиндрами. Это позволило реализовать группу аналитических условий, определяющих возможности быстрого исключения.из расчета наиболее удаленных друг от друга.и.не попадающих в оговоренную о1фестность молекулярных фрагментов. При проведении конкретных расчетов были отмечены две основные характерные трудности. Так как для получения статистически надежных результатов метод Монте-Карло требует построения достаточно длинных марковских цепей, время работы программы, несмотря на вышеперечисленные меры, оставалось чрезвычайно большим. Другой, причем наиболее существенной трудностью оказалась крайне высокая ',в смысле энергетической напряженности, плотность системы, что требовало дальнейшего увеличения числа перебираемых цри расчете конфигураций.

Практика проведения расчетов показала, что объем доступного фазового цросоранства, характеризующего положение примесных молекул, остается значительным даже цри условии полностью "замороженной" структуры самой ЖК матрицы. Б связи с этим, учитывая первоочередной интерес к ориентации иьленно растворенных молекул, в ряде случаев цроизводилось варьирование положений лишь некоторых из случайно выбиравшихся мезогенных молекул. Естественно, что этот прием использовался только для предварительно полностью отрелаксиро-ванных систем ЖК. Отметим, впрочем, что данный прием являлся вполне допустимым и соответствовал фактически рекомендованной для "плотных" систем практике использования рядов различных начальных конфигураций системы /11,72/.

Релаксация системы жидкий кристалл- растворенное вещество от своего начального конфигурационного состояния требовала, как црави-ло, 5 * 10 тысяч цредпринимающихся на каждую молекулу, смещений. Последующее усреднение полученных ориентационных параметров проводилось по 10.* 20 тысячам движений, на частицу. Учитывая сравнительно низкое быстродействие (порядка 20 тысяч реальных операций, в секунду) использованной ЭВМ HP 2100$ , .полное-машинное время, уходившее на решение задач, составляло от 24 до.150 часов непрерывного счета. Заметим, однако, что дальнейшее совершенствование использовавшейся в настоящей работе црограммы способно привести к сокращению сроков расчета до 8 * 30 часов, даже без учета возможности использования более производительных машин.

3.4. Учет влияния анизотропной среды на конформацию растворенных молекул.

Метод Монте-Карло позволяет одновременно с изменением положений, рассматриваемых молекул варьировать и параметры, определяющие их пространственное строение. Но такой способ расчета стремительно увеличивает и без того достаточно значительное число степеней свободы изучаемых систем. Возникает и дополнительная необходимость расчета изменений внутримолекулярной, конформационной энергии молекул, что ведет к дальнейшему увеличению времени счета.

Практика конформационного анализа, тем временем, показывает, что набор реально доступных конформаций оказывается чрезвычайно ограниченным. В связи с этим, в настоящей работе, использовались попытки дис1фетного модел1фования пространственного строчения молекул исследуемых соединений.

Производился предварительный расчет основных энергетически доступных конформационных состояний. Одно из которых впоследствии и выбиралось случайным образом для построения марковских цепей. Учитывалось изменение конформационной энергии молекул, составляющих систему. Количество представленных в каждой отдельной конфигурации различных конформеров, запоминалось, что собственно и позволяло по окончании расчета определять относительную заселенность различных конформационных состояний для.находящихся в анизотропной, жидкокристаллической среде молекул.

3.5. Расчет констант прямого диполь-дипольного взаимодействия.

Усредненное по всему ансамблю выражение (3.6) для компонент ориентационной матрицы адекватно характеризует рассматриваемую систему только тогда, когда отсутствует корреляция ориентацион-ного и внутримолекулярного движения. В этом случае расчет величин ПЩЩВ не вызывает особых затруднений. Ориентационные переменные легко разделяются с конформационными. Усредненные величины прямого . дипольного взаимодействия определяются выражениями типа (1.10) и (1.11). При наличии же корреляции возможность списания ориентации растворенных молекул одною единою матрицей цропадает. Возникает необходимость использования неразрешимого для общего случая выражения (1.12), раздела (1.2). Между тем предлагаемый способ моделирования системы ЖК - растворенное вещество позволяет произведение накопления значений компонент ориентационной матрицы Й по раздельности для каждого из получающихся в результате расчетов основных конформеров. Возникающие при коррелирующем внутримолекулярном движении вариации матрицы $ оказываются определенными, а выражение (1.12) становится таким образом легко разрешимым, что собственно и позволяет учесть возникающие корреляции.

Другим,несколько более общим подходом, обеспечивающим учет возможного плавного изменения конформации исследуемых молекул в процессе ориентационного движения становится непосредственное использование, в процессе симуляции методом Монте-Карло выражений типа (1.7-1.9). Что,фактически, означает уже непосредственное симулирование в процессе расчетов. .Таким образом, вне зависимости от конкретного используемого способа предварительного расчета констант ПЩЩВ, в целом, оказывается, что в результате применения метода Монте-Карло корреляция ориентационного движения с внутримолекулярным перестает быть препятствием для применения спектроскопии ЯМР ориентированных молекул,,.

4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ, ОРИЕНТИРОВАННЫХ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ.

4.1. Спиновая система А«. Определение геометрии и ориентации

Молекула хлористого метилена (рис.4а) содержит лишь двавзаимодействующих протона и является типичным примером спиновой системы А£. Наблюдаемое в спектре протонного резонанса расщепление (рис.46), определяется единственной константой прямого дипольного взаимодействия Он« и не зависит от ^ . широкого сигнала ЭББА. * й а

А) - расположение молекулярной системы координат и основные геометрические параметры молекулы по данным микроволновой спектроскопии.,

Б) - экспериментальный % спектр высокого разрешения 10% мол. раствора СН0С1 0 в ЭББА, полученный при температуре Б00°К. л *

Интерпретация спектра элементарна, величина константы 0ЧН составляет 1501 ^ I Гц, а ее знак остается неопределенным. Спиновая система имеет высокую симметрию и для описания ее ориентации достаточно единственного параметра . Вместе с тем определение величины . Чин или Яэ-гг. оказывается формально невозможным, поскольку в единственном для системы уравнении вида:

А)

Б)

4.1) искомые неизвестные присутствуют одновременно.

В этой связи для молекулы хлористого метилена была цредцриня-та попытка моделирования полной ориентационной матрицы £> . Расчет цроизводился для.4 молекул СН2с1 2, находящихся в окружении 40 мо-лекулЭББА и равнораспределенных в объеме базовой ячейки. Для усреднения рассчитываемых величин з=г , после завершения релак4 сации в системе предпринималось еще 10 смещений на частицу. Расчет проводился при соответствующей экспериментальному спектру температуре 300°К. Используемые параметры геометрии СН2С1 при этом намеренно варьировались в пределах до 0,2 А для длин связей, и 2° для величин валентных углов. Как сказалось, вносимые таким образом искажения структуры молекулы сказывались на результатах расчета только в четвертом знаке.

Определяющая величину фкч) в СН^СИ компонента матрицы й равна - 0,068. Использование этого значения позволило определить межцротонное расстояние в молекуле хлористого метилена, которое, без проведения вибрационной коррекции, составило 1,77 + + 0,001 А и практически совпало с определенной в микроволновой" спектроскопии величиной 1,76 ± 0,01 А. Отрицательность позволила цри этом установить абсолютный знак величины ^Ону), оказавшейся положительным.

Совпадение полученного. межпротонного расстояния с его ожидаемым значением позволило установить адекватность метода атом-атомных потенциалов в случае его применения для моделирования системы ЭББА - СН^би 2 и проведения полного теоретического расчета ожидаемых значений. Ь .

Определяющая характер анизотропного движения молекулы в ЖК, ориентационная матрица £ оказалась равной

V Г- 0,029 0,009 -0,037]

Ь = 0|097 0 038 , и I -О!068]

Из анализа, в частности следует, что наиболее.длинная молекулярная ось, присущая хлористому метилена (см.Рис.4а), стремится ориентироваться параллельно директору нематического ЖК. Главные значения этой матрицы удовлетворяют соотношению (1.10). Чрезвычайно интересен анализ распределения подсистем ансамбля в моделировавшемся фазовом пространстве ориентации. Так на рис.5 представлена вероятность возникновения различных ориентации у получаемых в результате моделирования, конфигураций СН2С1 9, растворенного в нематическом жидком кристалле ЭББА. Основное внимание привлекает пик, соответствующий Й**, Sз:sи Sгг соответственно равным - 0,34; 0,34 и 0. р

ОХ/

Наличие этого пика показывает, что характеризуемая данными параметрами область оказывается, хотя и незначительно, но предпочтительно заселенной. Это, по-видимому, свидетельствует о стремлении растворенных молекул ориентироваться таким образом, чтобы одна из С связей была параллельной директору кристалла (см.рис.6). Время жизни молекулы в этом состоянии оказывается малым по сравнению со шкалой времени ЯМР. Это следует одновременно

- 52 из нулевого значения 0НИ (см.внражение. 1.7 при = 0) и.отсутствия в экспериментальном спектре нерасщепленного пика что и доказывает таким образом, полную усредненноеть наблюдаемых констант прямого дипольного взаимодействия.

В целях дальнейшей проверки предлагаемого способа.расчета ориентации молекул была построена теоретическая зависимость рассчитываемого значения от температуры .

Рис.6 Вероятные и наиболее предпочтительные варианты расположения молекул СН^СЬ 9 в ЭББА *

Сопоставление теоретических и соответствующих экспериментальных результатов, произведенное в предположении о сохранении постоянства Гнн , отображено на рис.7. В результате анализа этой зависимости оказывается, что метод расчета ориентации недостаточно точен, а относительная погрешность определения составляет около

Ъ% ДЛЯ ¿¿^ И 1% ДЛЯ П) .

-- Рис.7 Экспериментальная кривая зависимости мол. раствора ОН^СЬо в ЭББА от температуры. Точками показаны результаты теоретического расчета

Таким образом, применение предлагаемого расчетного метода позволяет широко и адекватно моделировать поведение простейших, молекул в ЖК, что дает возможность расширить границы применимости спектроскопии ЯМРОМ для анализа пространственного строения и закономерностей ориентационного движения растворенных в ЖК молекул, имеющих простейшие спиновые системы.

4.2. Пример молекулы, имеющей спиновую систему типа АА' К'1'Ъ В'

Молекула 1,2-дихлоргерманиумциклопентена симметрична относительно плоскости у* (рис.8) и, в общем случае, может иметь неплоское строение. В ее спектре протонного резонанса проявляется до 8 независимых констант 1ВДЦВ и, в отличие от случая хлористого метилена, число их оказывается достаточным для определения всех 5 геометрических и 3 ориентационных параметров, характеризующих изучаемую спиновую систему.

Получаемый.в жидком.кристалле протонный спектр ДХГЦП, однако, достаточно сложен (рис.96). Он. состоит из примерно полутораста различных переходов, цроявляющихся в виде 70 отдельно стоящих линий. Необходимая, для.отнесения этих линий симуляция спектра требует перебора всех 8 определяющих его констант и является трудоемкой. Несомненные трудности возникают и на этапе построения конформационной модели данного соединения. Известно, что полученне абсолютных значений параметров геометрии м ^ в методе ЯМРОМ сопряжено с необходимостью фиксации одного из межъядерных расстояний. Для.случая ДХГЦП, такой выбор оказывается затрудненным, что связано с возможностью наличия в этой молекуле,типичной для многих пятичленных гетероциклов, пространственной напряженности .

Поэтому, в целях снижения трудоемкости симуляции спектра и повышения однозначности получаемых результатов, анализ ДХГЦП цроиз-водился в соответствии с предложенной нами методикой.

Начальным этапом при этом явилось определение предварительной ожидаемой геометрии данной молекулы. В результате расчета ДХГЦП оказалось, что равновесная конформация цикла является плоской. Энергии деформаций двугранных и валентных углов велини и составляют порядка 20 Кдж/моль. Длины связей, использованные цри расчете, избирались стандартными, а полученные в результате расчета значения валентных углов показаны на рис.8.

2,210

У 1

Рис.8 Молекулярная система координат и структура молекулы I,2-дихлоргерманиумциклопентена.

На рисунке показаны использованные цри расчетах длины связей и полученные значения валентных углов. Квадратными скобками указаны их теоретически ожидавшиеся значения; подчеркнуты - экспериментальные. Качественное рассмотрение позволяет установить, что плоскостная структура ДХГЩ1 объясняется малой ( 5 Кдж/моль) величиной барьера вращения по связи С-бе, а также интенсивным отталкиванием атомов бе и олефиновых утлеродов молекулы.

На основании полученной конформации, с помощью метода Монте-Карло, были рассчитаны также параметры ориентацидЦШЩ в немати-ческой фазе ЭББА, что фактически предоставило возможность полностью ацриорно рассчитать ожидаемый теоретический, спектр этого соедине-ния.Цри цроведении данного расчета, константы црщ)авнивались к нулю, а химический сдвиг метитановых и олвфшовых протонов задавался соответствующим изотропному.

Полученный теоретический спектр в результате оказался в достаточной мере соответствующим экспериментальному (рис.96), что сразу позволило перейти к отнесению отдельных переходов и последующей итерации спектра (рис .36), минуя весьма утомительный процесс симуляции (рис.За).

Ишерация экспериментального спектра производилась по стандартной методике /I/. При этом варьировалось одновременно до 9 констант, что соответствовало варианту неплоской молекулы. Привязка теоретически получаемых переходов производилась по 50 экспериментально наблюдаемым линиям. Средние квадратические расстройки экспериментальных и рассчитываемых частот переходов составили: 1,96 Гц - для итерации, проводившихся без учета спин-спинового взаимодействия, и 0,94 Гц - при вариации неодновременно. При итерациях было установлено, что максимальное совпадение достигается для 3) ^ = 3) 35» что соответствует варианту плоской молекулы. Определенные таким образом из экспериментального спектра значения Д)^эксп, и V эксп* показаны во второй колонке таблицы 4, где они сопоставлены со своими, цредварительно рассчитанными и использованными в качестве начального приближения параметрами. Сопоставление этих значений показывает существенное и далеко выходящее за рамки экспериментальных погрешностей отличие, полученных цри моделировании констант по методу Монте-Карло, констант ШИВ от их наблюдаемых значений. а) 1

•.л

1:1» к'1

Л .

I I к\

1. к

1 К 1 б)

Б) ар

Рис.9 Спектры протонного резонанса I,2-дихяоргериааиуициклопен-тена/ ориентированного б иератическое фазе ЭББА. Концентрация ДХГЦП - М/о мол., температура - 31.) К. а) Спектр, полученный в результате предварительного теоретического расчета.?/^ = 4,37 м.д., что соответстует изотронноку значению. б) Экспериментальные спектр. в) Окончательный теоретическим спектр, полученный в результате итерационного уточнении параметров , За , ^ (соответствующие их значения показаны в таблице 4 ).

Таблица 4

Значения теоретически рассчитанных и экспериментально определенных констант прямого магнитного диполь-дипольного и косвенного спин-спинового взаимодействия

V = Лор

1,2

1.3

1.4

1.5

1.6 5,6

70,5 951,8 55,2 -392,4 -4,5 299,4 эксп

76,3+0,2 890,1+0,5 57,7+0,4 -371,6+0,3 3,0+0,3 356,0+0,4

Ч эксп

1,4+0,7 0 О

0,9+0,5 -1,3+0,8 +6,2+1,0

8„=

3,71+0,01 М. А ,

Последнее, впрочем, нетрудно понять учитывая то обстоятельство, что промахи в расчете оцределялись не только неточностями расчета , но также, что более существенно, ошибками в предполагаемой геометрии молекул исследуемых соединения.

В целом же оказывается возможным констатщювать, что в данном случае нам удалось найти не только достаточно адекватное приближение, существенно облегчившее интерпретацию экспериментально наблюдаемого спектра, но, вместе с тем, установить и абсолютные знаки экспериментально определяемых величин прямого магнитного и, одновременно, косвенного спин-спинового взаимодействий.

Достаточно четкое начальное приближение параметров, описывающих как геометрию, так и ориентацию молекулы ДХГЦП позволило также отказаться еще и от фиксации одного из межъядерных расстояний. Поэтому при нахождении абсолютных пространственных координат атомов % исследуемой молекулы варьировались одновременно как все ее геометрические, так и ориентационные параметры.

Оцределенные таким образом экспериментальные значения параметров ориентации указаны-в таблице 5, где они сопоставлены с результатами теоретического расчета, а наиденные окончательные значения валентных углов смотри на рис.8.

Таблица 5

Теоретические и рассчитанные по экспериментальным значениям прямых дипольных взаимодействий, значения параметров ориентации молекулы ДХГЦП в немати-ческой фазе ЭББА.

Теоретически рассчитанные Экспериментально определенные значения ориентации значения ориентации

- 0,045 0,089 . - 0,044

Воспроизводимость констант 13^эксп оказалась достаточно хорошей и не превысила 0,28 Гц. Интересно отметить,, что найденныеэкспериментально значения валентных углов сравнительно близко совпадали с соответствующими теоретическими результатами, а угол С=С-Н оказался в точности равным 120°, то есть своей стандартной величине.

Таким образом в результате изучения, растворенной в ЖК матри-» це, молекулы, имеющей 6-ти спиновую.протонную.систему, благодаря применению метода предварительного расчета геометрии,и ориентации исследуемых соединений удалось достичь следующих основных результатов: .

- значительного снижения трудоемкости интерцретации экспериментального спектра; - установить действительные .знаки экспериментально.определяемых величин.црямого дипольного, а, следовательно, и косвенного спин-спинового взаимодействия;

- определить абсолютные значения межъядерных расстояний, и всей и геометрии исследуемои молекулы в целом.

- 0,043 ± 0,001 0,084 ± 0,0008

- 0,041 ± 0,001

4.3, Спиуновая система А^ Вд. Пример гибкой молекулы.

Одной из цричин, озраничивающих применимость метода ЯМРОМ для анализа конформационно гибких молекул, является наблюдаемая в ряде случаев корреляция между внутри- и межмолекулярными движениями /см.раздел 1.2/. Априорного способа для предсказания наличия или отсутствия обсуждаемой корреляции не существует. Тем не менее предварительный теоретический расчет конформации изолированной молекулы метилового эфира хлоруксусной кислоты /МЭХК/ позволяет установить преимущественную заселенность ее двух основных $ -цис и -транс конформаций /см.рис .10/, а различие формы молекулы в этих состояниях приводят к предположению о различной ориентации конформеров в ЖК.

Рассмотрение получаемой цри расчете карты конформационной энергии МЭХК /рис.10/ позволяет определить значение и барьера вращения вокруг связи С - 0. Величина его составляет около 23 Кдж/моль, а вращение по двугранному углу заторможено, что как раз должно дополнительно увеличивать вероятность возникновения обсуждаемой корреляции между вращениями по углу Т./ и движения молекулы в целом. Наличие данной взаимозависимости определяет необходимость использования уже двух матриц £ ; Й цис и 5 ^анс, содержащих по три независимых компоненты одновременно. Величины наблюдаемых оказываются в результате равными: где I и р 2 ~ относительные заселенности цис- и трансконфор-меров, а Г^ и Гу, - параметры, определяющие геометрию соответствующих конформеров.

Вместе с тем в результате расчета оказывается, что в рассматриваемой молекуле наблюдаются быстрые и практически незаторможенные вращения как ее метильной, так и метиленовых групп, приводя $-ТРАМС

О' от, а о о Ло с-' V

-цис О у О^в ^ С — \ а

Рис.10 Структура молекулы метилового эфира хлоруксусной кислоты. Основные конформационные переходы и основные значения теоретически предсказанных ва- лентных утлов.

Рис.11 Карта конформационной. энергии молекулы МЭХК и обозначения двугранных углов "Ц и . щие к ожидаемому в ЖК полному усреднению величин ПЩЩВ, наблюдающихся внутри этих.групп. Таким образом спектр протонного резонанса ГЩК оказывается зависящим только от трех цроявляющихся в нем усредненных констант <Ь сн^/^сн^ й Ф снд-сн^ при существенно большем числе неизвестных как ориентационных, так и геометрических параметров. Нарушается одно из ведущих условий црименимос-ти метода и вне зависимости даже от возникающей корреляции непосредственное извлечение информации о рассматриваемой молекуле оказывается невозможным.

В результате теоретического расчета спекла ориентированного в ЖК МЭХК было получено достаточно хорошее.совпадение с соответствующими .экспериментальными результатами /см.рис.12/.

Одновременно с этим в результате произведенных расчетов было получено, что величина ^ ^ /выражение 4.2/ оказывается близкой к нулю.и в анизотропной.среде реализуется только $-цис форма рассматриваемой. молекулы. Это исключает возможность возникновения корреляций между внутри- и межмолекулярным движением.

Адекватность теоретически получаемых результатов позволяет, определить и соответствующие как геометрические, так и ориентацион-ные параметры для.рассматриваемого соединения. В результате оказывается, . что . экспериментально полученные значения в основном совпадают с теоретически предсказанными /см.рис.Ю и табл.6/.

4.4. Исследование высокоспиновых мезогенных молекул.

Необходимое для предварительного теоретического расчета спектров ЯМРОМ моделирование системы ЖК - растворенное вещество, по самой своей сути, подразумевает уже оцределенные представления о поведении мезогенных. молекул.Между тем, получение соответствующей экспериментальной информации оказывается чрезвычайно затрудненным, что определяется, в первую очередь, неразрешимостью наблюдающихся

Mil

JUL им a)

Рис.12 Спектр ПМР 10$ мол. раствора МЭХК в нематической фазе ЭББА, полученный цри температуре 312 К. а) Результаты предварительного теоретического расчета. б) Экспериментальный спектр.

Таблица 6

Теоретические и Экспериментальные уточненные значения ориентационных и геометрических параметров молекулы метилового эфира хлоруксус-ной кислоты теор. ЬХ){ 2у.с-о-с у о-с-с * с-с-н ^н-с-н(метилен)

0,183 0,207 -0,080 124?8 Н5?6 П0?5 Ю8°4 эксп. 0,175 0,200 -0,1 121,2 118,2 110,9 107,9 ± ± ± ± ±

0,001 0,005 оТз 0,5 0",2 0,2 в спектре ЖК переходов. 01раниченными оказываются и существующие теоретические подходы. В связи.с этим были предприняты попытки моделирования самой ЖК матрицы, предусматривающие одновременное варьщювание геометрии мезогенных молекул. К сожалению цри этом, в связи с появлением дополнительного числа степеней свободы у рассматриваемых систем, сходимость соответствующих процедур метода Монте-Карло оказалась чрезвычайно медленной. Поэтому в качестве основного, применявшегося в настоящей работе, ЖК растворителя был взят н( *» -этоксибензилиден) п -бутиланилин (ЭББА). Данный, выбор определяется установленной рядом авторов / 74, 75,76 / его сравнительной конформационной жесткостью, что и было подтверждено дополнительно. проводившимися.расчетами.

В этих целях производилось моделирование, установленной методом ЯМР широких линий., температурной зависимости степени упорядоченности длинной молекулярной оси нематического ЖК ЭББА, показанной на рис.13. В.частности было-показано,.что появление в модели- . руемой матрице конформеров ЭББА, имеющих отличную от полностью вытянутой, транс-конформацию молекулы приводило.к резкому и вступающему в противоречие с экспериментом падению степени ориентационного порядка моделируемых ЖК. т .-т т

35

25 -1|

15 5

II

Рис.13 Температурная зависимость упорядоченности длинных осей молекул ЭББА. (Теоретически полученные результаты указаны треугольником. Экспериментальные данные / показаны сплошной линией).

Таким образом удалось получить тонько две такие конформации ЭББА, где согласие получаемых экспериментальных данных с теорией оказалось достаточно хорошим. Отличие данных двух: конформеров заключалось в знаке угла разворота (см.рис.14) плоскостей бензольных колец, величина которого была принята равной 45° /75, 77 Л Однако одновременное их присутствие в моделируемом объеме оказалось исключенным.

Интересно отметить, что попытки введения в моделщэуемую среду конформеров, отличающихся по своему пространственному строению от полностью вытянутой транс-формы, цриводило к падению параметра 0,5 * 0,7, что достаточно хорошо соответствовало типичным значениям этой величины для ЖК, образуемых молекулами, обладающими значительной внутренней подвижностью /II, 47 /.

Систематическое отклонение теоретических результатов от эксперимента, показанное на рис.6, обуславливалось по-видимому тем, что в реальной ЖК среде присутствуют и другие, не учитываемые при проведении настоящих расчетов, конформеры. Роль их, однако, оказывается сравнительно незначительной, что дополнительно доказывается достигнутым одновременно с достаточно хорошим совпаде

Рис.14 Одна из двух, полученных в результате расчета, конформации молекулы ЭББА, соответствующая полностью вытянутой транс-форме. нием теоретически получаемого для ЭББА параметра , равного 0,04 -г- 0,02, с типичными для нематиков этого класса экспериментальными значениями /и, 78 /.,

Таким образом наличие даже столь минимальной экспериментальной информации,, извлеченной' из спектров ПМР ЖК для случая ЭББА, практически полностью позволяет, по-видимому, определить как характер анизотропного движения мезогенных молекул в ЖК,так и, в общих чертах, их возможное конформационное строение, что отбывает, вгрлом, определенные и несомненные возможности по повышению информативности и однозначности метода ЯМРОМ цри изучении молекул, имеющих многоспиновые системы.

Достигаемое при этом расширение границ применимости метода позволяет перейти к изучению целого ряда принципиально новых объектов, представляющих прямой интерес не только для физики жидких кристаллов и других многочисленных отраслей знаний, но и получить долгожданные для молекулярной биологии и направленного целевого конструирования лекарственных препаратов сведения о конформации биологически важных молекул, находящихся в близкой к естественной среде.

4.5. Прямая спектральная задача и применение молекулярных зондов в исследовании жидких кристаллов.

Достигнутое в работе повышение информативности метода при изучении строения и ориентации внедренных или мезогенных молекул не исчерпывает открывающихся для дальнейшего использования спектроскопии магнитного резонанса перспектив. Особенно интересным может оказаться использование спиновых меток (зондов) для исследования ЖК. Возможность их применения обычно ограничивается неустановленно-' стью взаимосвязей поведения зонда с особенностями изучаемой системы, а также искажением первоначальных ее свойств под действием вносимого зонда.

Применение методов Монте - Карло позволяет в принципе не только получать любые требуемые статистические характеристики, но и предсказывать некоторые из динамических свойств /, Поэтому из сравнения результатов численных расчетов с реальными физическими экспериментами удается извлечь очень точную и детальную информацию о различных аспектах строения и поведения ЖК. Совпадение итогов первоначально применявшегося в целях априорного предсказания ПМДДВ моделирования с соответствующими экспериментальными данными позволили получить, помимо приведенных выше сведений ( разделы 4.1- 4.4), целый ряд дополнительных результатов.

На основании общего совпадения теоретически предсказанных с помощью метода атом - атомных потенциалов и экспериментально полученных данных по ориентации изученных молекул хлористого метилена, 1,2 - дихлоргерманиумциклопентена, метилового эфира хлоруксусной кислоты и ЭББА было установлено, что основным ориентирующим фактором в жидком кристалле ЭББА является энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Анализ моментальных состояний в моделируемой системе показал, что для ЭББА наблюдается, как и следовало ожидать, характерная для ЙК структура, соответстующая "типичному" нематику с упаковкой голова - хвост /79 /.

Взаимные положения рассмотренных внедренных зондов оказались не коррелированными по отношению к любой из молекул. 1К, что, по-видимому, и объясняло отсутствие существенных нарушений микроструктуры взаимного расположения мезогенных молекул зондами и, наблюдаемое в шкале приведенных температур /71 /, сохранение степени их упорядоченности.

Рассмотрение сравнительной вероятности приема-отвержения вновь генерируемых конфигураций при изменении амплитуды случайных, предпринимаемых по различным степеням свобода смещений, позволило качественно подтвердить сравнительно большую свободу продольной диффузии мезогенных молекул в ЖК. Направлением преимущественного вращения молекул ЭББА оказалась ее длинная ось, соответствующая наименьшему моменту инерции транс-конформера.

Была установлена связь между полученными в результате расчета матрицами ориентации ЖК и внедренных молекул. Получено, что индуцированная неспецифическими ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями ориентация немезогенных зондов адекватно отражает поведение Ж ЭББА.

Таким образом,выявленная нами принципиальная возможность установления связи между поведением внедренных молекул и особенностями строения мезофаз,не только повысит информативность применения спиновых зондов для изучения !К методами магнитного резонанса, но и позволит получить непосредственно не проявляющиеся в эксперименте сведения, а такие учесть возможное искажение изучаемой системы внедряемыми зондами.

Перспективной, в частности, становится и возможность их применения для исследования одной из проблем физики жидких кристаллов -- динамики переориентации смектической С мезофазы под влиянием внешнего магнитного поля. Возможность такой переориентации обусловлена тем, что в рассматриваемой мезофазе директор наклонен к нормали смектического слоя и способен, сохраняя угол наклона, поворачиваться вокруг нее. Ранее нами было покпзано, что изучение этого процесса позволяет получать такие важные характеристики, как угол наклона смектики С, ее вращательную вязкость и определять анизотропию диамагнитной восприимчивости образующих мезофазу молекул Д[ ,82/. Однако непосредственная экспериментальная проверка предложенной для этого теоретической модели магнитогидродинамического эффекта в смек-тике С по протонным спектрам ЖК оказалась затруднена /33/. Потребовавшееся определение временной зависимости наблюдаемых в процессе переориентации спектров вызвало необходимость их регистрации через минимальные ((¡>,5-1 сек.) интервалы времени. Максимальная ширина развертки использованного прибора НХ-90оказалась недостаточной, что привело к значительным фазовым искажениям сигнала §^2/. в связи с этим для проверки предложенной модели переориентации оказалось актуальным использование спинового зонда, например рассмотренного в разделе 4.1 хлористого метилена. Спектр его прост и по ширине не превышает б Кгц, а, как это следует из проведенных для ЭББА расчетов, взаимодействие его с большинством из образующих смектические Ш молекул,' должно быть ван-дер-ваальсовым и не вносить существенных искажений в строение мезофазы. Однако непосредственный переход от получаемой информации из спектра молекулы зонда к динамике переориентации смектики С становится реальным только при условии использования метода численного моделирования,что и демонстрирует перспективность, применения предложенного подхода для изучения ЖК с помощью малых молекулярных зондов.

4.6. Обсуждение основных результатов.

Б результате проведенного в разделах 4.2 - 4.4 сопоставления теоретически полученных результатов с соответствующими экспериментальными данными удается констатировать адекватность предлагаемого метода предварительного расчета, в основном определяющих вид ЯМР спектров молекул, растворенных в термотропных ЖК, констант прямого диполь-дипольного взаимодействия. Использование получаемых подобным образом их значений фактически впервые позволило провести априорное построение ожидаемых спектров ЯМРОМ, что значительно снизило трудоемкость анализа сложных, экспериментально наблюдаемых, спектров /рис.3/.

Точность расчета величин одновременно определяется возможными ошибками как в геометрии.исследуемых молекул, так и в Значениях ориентационных параметров. Относительная погрешность расчета составляла около 3-6^ от экспериментально наблюдаемых величин. То .же наблюдалось и для геометрических параметров. Так как зависимость от Ту является кубической /выражение 1.6/, то основная погрешность расчета ЩЦЦВ определялась геометрическими просчетами.и доходила, для ряда случаев, до .10 20^, что не препятствовало, однако, возможности получения достаточно адекватного начального цриближения искомых констант. . . .

Наличие данного приближения в реальности позволило свести задачу интерпретации экспериментально получаемых спектров к себе обратной и заключающейся, лишь в уточнении теоретически рассчитанных значений.

Результатом такого изменения постановки проблемы, в целом, явилось повышение однозначности получаемых результатов. Впервые удалось произвести определение как геометрии, так и ориентации молекул, имеющих недостаточное, для решения прямой задачи, число проявляющихся в спектре взаимодействий /разделы 4.2 и 4.5/, что привело к расширению границ применимости метода в плане анализа простейших спиновых систем. . .

Оказалась возможной и определенная интерцретация полностью неразрешенного спекора IMP мезогенной молекулы ЭББА. В результате ее удалось сделать выводы об основных особенностях цространствен-ного строения этой молекулы и характере ее анизотропного движения в жидком кристалле. Дополнительно было подтверждено, выдвигавшееся рядом авторов /Ik г-76 / предположение о наблюдающейся в нематической мезофазе полностью вытянутой транс-конформации ЭББА. Достижение этого интересного результата явно свидетельствует тем самым о расширяющейся возможности метода ЯМР по исследованию других мезогенных молекул. В приложении к этой задаче предлагаемый способ расчета Djj чрезвычайно хорошо сочетается с разрабатываемыми за последние годы /14, 16,19/ методами приближенного анализа IMP спектров широких линий и способен привести к существенному повышению однозначности и конкретности получаемых результатов.

Моделирование системы ЖК - растворенное вещество, наряду со г\ теор значениями JJ , цредставляет нам также и информацию от ожидаемой ориентации рассматриваемых молекул. Интересно цри этом, что рассчитываемые величины S»^ , как показывает пример МЭХК /раздел 4.4./ оказываются тесно связанными с конформацией растворенной молекулы. Наличие этой, взаимозависимости означает возможность полностью теоретического учета корреляции между внутри- и межмолекулярным движением в случае ее возникновения.- Появляющиеся при этом вариации величин , представленные в выражении (1.9) оказываются известны и достаточно строгий анализ рассматривающихся гибких молекул, в цринципе, становится возможным даже при наличии обсуждаемых корреляций.

Все изложенное в настоящем разделе касалось только снижения трудоемкости метода ЯМРОМ и расширения границ его применимости.

Между тем в результате предлагаемой разработки повышается и информативность метода.

Принципиальным является то обстоятельство, что вид спектров ЯМРОМ зависит только от относительных знаков коне тан т ПВДЩВ. Абсолютные знаки остаются тем временем неизвестными, что приводит одновременно к соответствующей неопределенности абсолютного знака не только констант косвенного спин-спинового взаимодействия, но также парамезров ориентации 5 , анизотропии магнитного эода-нирования Д(? и величин квадрупольного.вааимодействия с^ . В связи с этим для оцределености обсуждаемых знаков приходится^ исходя из дополнительных соображений, приписывать той или иной величине какой-то определенный знак. Возможности аргументированного выбора.данного знака весьма ограничены. Поэтому на практике принимают, что положительной является та компонента которая соответствует наиболее длинной молекулярной оси. Однако, цравило это отнюдь „не является абсолютным /I, ц 27 /% а исключения из него достаточно часты ,

В это же время результаты расчета > и, соответственно, и самих однозначно дают абсолютные знаки соответствующих величин, а адекватность теоретически получаемых результатов экспериментальному спектру гаранифует нас от возможных ошибок. Таким образом, за счет предлагаемого цредварительного расчета удается установить и представляющие большой интерес для ЯМР спектроскопии вщлом абсолютные знаки констант Зу , и ^ .

Одновременно с этим повышается обсуждавшаяся уже однозначность получаемых результатов, связанная с появлением /см.раздел 4.3/ возможности определения абсолютных линейных размеров молекул.

Увеличивается и однозначность интерпретации экспериментального спектра. В результате его предварительной симуляции удается легко установить случаи возможной и "кажущейся" простоты /I/.

Перспективным оказывается и дальнейшее повышение точности расчета что способно открыть определенные.новые возможности для определения анизотропии констант косвенного спин-спинового взаимодействия.

Констатирована возможность теоретического установления четкой взаимосвязи между поведением молекул-зондов и особенностями строения жидких кристаллов. Установление этой взаимосвязи привело к повышению достоверности извлекаемой по сигналам от растворенных молекул информации о Ж. Совпадение экспериментальных результатов с предсказанными теоретически позволило получить ряд новых, ранее недоступных, сведений о характере взаимного расположения молекул в ЯК и некоторых особенностях межмолекулярного движения. Установлено, что основным ориентирующим фактором в нематкческожжидком кристалле ЭББА для всех рассматривавшихся в работе молекул, является энергия ван-дер-ваальеовых взаимодествий.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные выводы, сделанные в результате выполнения настоящей работы, сводятся к следующему: I. Предложен новый метод интерпретации ЯМР спектров молекул, ориентированных в жидких кристаллах, основанный на: а) первоначальном решении прямой спектральной задачи; б) последующем уточнении полученных теоретических данных по результатам эксперимента.

2. Продемонстрированы, на примере ряда конкретных спиновых систем типов А£ АА'А* А^ВВ'и А^В^, внедренных в термотропный жидкий кристалл ЭББА, и. самого ЭББА, особенности предложенного метода прямой спектральной задачи, которые в отличие от существующего способа интерпретации обеспечивают следующие основные преимущества:

- расширение границ применимости метода ЯМРОМ по объектам и, в особенности, при изучении многоспиновых систем, представляющих значительный интерес для дальнейшего развития экспериментального и теоретического конформационного анализа, исследований в области молекулярной биологии, целевого конструирования лекарственных средств и др;

- упрощение интерпретации экспериментально получаемых спектров и определяющих эти спектры параметров, при одновременном повышении достоверности получаемых результатов;

- повышение информативности метода ЯМР для непосредственного определения как абсолютных знаков констант косвенного спин-спинового взаимодействия, анизотропии тензоров магнитного экранирования, параметров ориентации и величин прямых дипольных и квадру-польных взаимодействий, так и безотносительных значений межъядерных расстояний и параметров ориентации.

3. При применении разработанного метода получен ряд конкретных и важных для молекулярной физики сведений, касающихся строения и

- 75 свойств ЖК систем. Установлена возможность дальнейшего и более глубокого использования метода ЯМР для изучения:

- влияния анизотропной окружающей среды на конформацшо внедряемых молекул;

- особенностей мшфоструктуры ЖК '. сред и црос транственного строения образующих их молекул;

- корреляций между внутри- и межмолекулярным движением.

4. Использование численного моделирования взаимодействия растворенных соединений с мезогенными молекулами обеспечило повышение информативности применения малых молекулярных зондов в исследованиях ЖК методами магнитного резонанса.

5. Подтверждено, на примере ЭББА, что основным ориентирующим фактором в нематических жидких 1фисталлах является энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, что обуславливает возможности более широкого и тлеющего самостоятельную ценность моделирования мезоген-ных фаз при помощи метода атом-атомных потенциалов.

В заключении автор выражает свою глубокую признательность кандидатам физико-математических наук Ю.А.Игнатьеву за постоянную помощь и поддержку в работе и Ю.В.Молчанову за многочисленные и плодотворные консультации.

- 76

ЛИТЕРАТУРА :

1. Emsley J.W., Lindon J.С. NMR Spectroscopy using Liquid Crystal Solvents. - Oxford.: Pergamon Press, 1975* - 399 p.

2. Khetrapal C.L., Kunwar A.C. NMR studies of Molecules oriented in Thermotropic Liquid Crystals. Adv. in Magn. Res., 1977, vol. 9, PP* 301 - 422.

3. Грибов 31 .А. Введение в молекулярную спектроскопию, -М.: Наука,

1979. - 399 с.

4. Bernheim R.A., Krugh T.R. Chemical shift anisotropies from nuclear magnetic resonanse studies in liquid crystals. J.Amer.Chem.Soc., 1967, vol. 89, pp. 6784-6786.

5. Бородин П.М., Игнатьев Ю.А. ЯМР спектроскопия молекул, растворенных в жидких кристаллах. - Ядерный магнитный резонанс. вып.У. Л.: 1974, с. 3 - 21.

6. Buckingham A.D., Pople D. High resolution NMR spectra in electric fields. Trans.Faraday Soc., 1963, vol. 59, pp. 2421 - 2423.

7. Bernheim R.A., Lavery B.J. Absolute signs of indirect nuclear spinspin constants. J.Amer. Chem. Soc., 1967, vol. 89, N 5, pp. 1279-1281.

8. Woodman./C.M. Equivalence in anisotropic NMR spectra: ethyl iodide. Mol. Phys., 1967, vol.13, N 14, pp. 365-372.

9. Emsley J.W. NMR spectra of Liquid Crystals solutions; a route to molecular structure. Chem. Brit., 1978, vol.14, N 5, pp. 243-247.

1 2

10. Hayamizu K., Yamamoto 0. H and H High- Resolution NMR Spectra of Selectively Deuterated PAAs in the Nematic State. J. Magn.Reson.,

1980, vol.41, N 1, pp. 94-105.

11. The molecular physics of liquid crystals. Ed. by Luckhurst Q.R., Gray G.W. - NT.: Academic press, 1979. - 494 p.

12. Emsley J.W., Lindon J.C. Simplification of H spectra oriented by Deuteration and Decoupling. Chem. Commun., 1971., N 26, pp.1277-1278

1 P

13. Jacobsen J.P., Shaumburg К. H and H NMR of Chloro and Bromo benzoles i Liquid Crystalline Phase. J.Magn.Res.,1977, vol. 28,N 1, pp. 1-7.

14. Schmiedel П., Hilln В., Grande J., Loshe A., Limmer St. Interpretation. of Proton NMR Lineshape of Liquid Crystals. J.Magn.Res., 1980, vol. 40, N 3, pp. 369-376.

15. Yasuniwa M., Taki S., Takemura T. NMR and Raman scattering Studies of MBBA and EBBA. Mol.Cryst. & Liq.Cryst., 1980, vol. 60, N 1-2, pp. 111-131.

16. Привалов А.Ф., Молчанов Ю.В., Комолкин А.В. Структура спектров ЯМР % жидких кристаллов., "Всесоюзная конференция по магнитномуг- -резонансу в конденсированных средах": Тез. докл., - Казань, 1984, с. 112.

17. Diehl P., Harris R.K., Jones R.G. Sub-spectral analyses. Progress in NMR spectroscopy, 1967, vol. 2, pp. 1-55.

18. Snyder L.С.Analysis of Nuclear Magnetic: Resonance Spectra of Molecules in Liquid-Crystal Solvents. J.Chem.Phys., 1965, vol. 43, N 11, pp. 4041-4050.

19. Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф. Молекулярная структура и упорядоченность в жидких кристаллах по данным ЯМР,, "Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах": Тез. докл.

- Казань, 1984, с. III. 20. Snyder L.C., Mei"b>oom. S. Molecular structure of cyclopropane from its proton NMR in a nematic solvent. J.Chem.Phys., 1967, vol. 47, N 4, pp. 1480-1483. 21. Jokisaari J., Kuonanaya J. 1H, and 1^Hg NMR stUdy on the spin-spin, coupling constants and R -structure of CFVH„CR, in Isotroa 3-g 3 pic, and Nematic Phase. J. of Mol.Str., 1980, N 68, pp. 173-182. 22. Игнатьев Ю.А., Якуцени П.П. ЯМР молекул, ориентированных в жидких кристаллах, и некоторые перспективы его развития., "Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах":

Тез. докл. - Казань, 1984, с.108.

23. Englert G., Saupe A. Hochaufgeloste Protnnen-resonzspektren. mit direkter magnetisher dipol-dipol Wechselwirkung. Zs.Naturforsch., 1964, Bd. 19a, s* 172-177.

24. Long R.C., Babcock E.E., Goldstein. J.H. Proton distance ratios and order tensor for several holo benzenes obtained in a Lyotropia -potassium Laurate mesophase. Mol.Phys., 1980, vol. 39, N 6, pp. 14231436.

25. Diehl P., Bosiger H. The r -structure of o-dicloro; o-dibromo; a

1 ^ o-diiodobenzene as determined from PMR with ^C- sattelites. J of Mol.Struct., 1977, N k2, pp. 103-108.

26. Snyder L.C., Meiboom S. Molecular structure of cyclopropane from its proton NMR in a nematic solvent. J.Chem.Phys., 1967, vol. 47, N 4, pp. 1480-1483.

27. Кессених A.B., Штейншнейдер А.Я. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса в жидких кристаллах.- В кн.: Жидкие кристаллы. М.: Химия, 1979, с. 216-248.

28. Luz Z., Noar R., Meirovitch E. Dynamic NMR in Liquid Crystals: solvents ring inversion, of s-trioxane. J.Chem.Phys., 1981, vol. 74, N 12, pp. 1621-1630.

29. Duchene M., Emsley J.W., Lindon J.C., Overstall J., Stephenson D.S., Salman S.R. The molecular structure and reorientation of para-fluorobenzaldehyde dissolved in a smectic mesophase studied using NMR spectroscopy. Mol.Phys., 1977, vol. 33, N 1, pp. 281-286.

30. Vaanen Т., Jokisaari J., Lounila J. The Structure and Orienta-tional Behavior of or.tho-Difluorobenzene in Nematic Liquid Crystals. J.of Magn.Res.,1982, vol. 49, N 1, pp. 73-83.

31. Burnell E.E., de Lange С.A. Effects of Interaction, between Mo-iecular. Internal Motion and Reorientation NMR of Anisotropic Media. J.Magn.Res., 1980, vol. 39, N 3, pp. 461-480.

- 79

1 2

32.Burnell E.E., de Lange C.A. II and H NMR of methanes partially oriented in Liquid-crystall phases: Separation- of rigid and nonrigid molecule effects. J.Chem.Phys., 1982, vol. 76, N 7, pp. 34743479.

33. Lunazzi L. Molecular structures and conformations by NMR spectroscopy in. Liquid Crystalls. J.of Mol.Structure, 1978,N 46, pp.421429.

3Computer programs for chemistry, ed.by. De Tar D.F. - 1968, vol. 1 , PP. 287.

35. Buckingham A.D., McLanchlan A.D. High Resolution. NMR of Partially Oriented Molecules. Progress in NMR Spectroscopy., 1967, vol.2, pp. 64-108.

36. Stephenson D.S., Binsch. Automated analysis of high-resolution NMR spectra. 1 Principle and computation strategy. J.Magn.Reson., vol. 37, N 3, PP. 395-407.

37. Lunazzi L., Bellono P., Veracini C.A., Amanzi A. Nematic Phase Nuclear Magnetic, Resonance Investigation, of Rotational Isomerism. Part 6. The Conformation of Thiophenol in Solution. J.C.S.Perkin 2, 1979, N 5, PP. 559-563.

38. Chidichimo G., Bucci P., Lely F., Longer! M. Use of the satellites of the 13C and 12^Te obtained in. the PMR spectra of nematic 2 liquid crystal mesophases. The complete r structure of tellurophene. Mol.Phys., 1981, vol. 43, No. 4., pp. 877-886.

39. Diehl P., Henrichs P.M., Niederberger. W. A Study of molecular structure and of barrier to methyl rotation, in. O-chlorotoluene partially oriented in. the nematic phase. Mol.Phys., 1971, vol. 20, No 1, PP. 139-145.

40. Anstey P., Harris R.K. Computerised NMR. Chem.Br.it., 1977, vol. 13, No 8, pp. 303-308. .

41. Luz Z., Naor R., Meirov.itch E. Dynamic NMR in Liquid crystalline solvents-ring inversion of S-trioxane. J.Chem.Phys.,1981, vol. 74, No 12, pp. 6621-6630.

42.Surgaprakash N., Arumugam s., Kunwar A.C., Khetrapal C.L. NME spectrum of pyridine-N-oxide in. a thermotropic nematic phase. J.Magn. Res., 1982, vol. 47, No 3, pp. 507-509.

43* Wong T.C., Engler E.M. A nuclear magnetic resonance investigation, of tetraselenafnlvalene partially oriented in a nematic liquid crystal., J .'Mc^ea. Structure, 1980, No 67, pp. 279-284. 44. Conti G., Matteoli E., Petrongolo C.A. Nematic Phase Nuclear Magnetic Resonance, Ultrasonic Relaxation and Theoretical ab initio Investigation, of Internal Rotation in/Pyridine-2-carbaldehyde. J.C.S. Perkin 2, 1975, pp. 1673-1677.

45- Jacobsen J.P., Hansen J., Pedersen C.T. The Structure of 1,6,4a-Trithiapentalene and 1,6-Dioxa-6a-thiapentalene studied by Means of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Nematic Phase and in Isotropic: Solution- J.C.S.Perkin. 2, 1979,pp. 1521-1524.

46. Anderson J.M. Inertia and Ordering in Anisotropic Solvents: Substituted Benzenes. J.Magn.Res., 1971, vol. 4, No 2, pp. 231-235.

47. Vieillard-Baron J. The equation of state of a system of hard spherocylindres. Mol.Phys., 1974, vol. 28, No 3, pp.809-818.

48. Luckhurst G.R., Zannoni C., Nordio P.L., Segre 0. A molecular-field theory for uniaxial nematic liquid crystals formed by non-cylindrically symmetric molecules. Mol.Phys., 1975, vol. 30, No 5, PP. 1345-1358.

49. Leblwohl P.A., Lasher G. Nematic-Liquid-Crystal Order- a Monte Carlo Calculation. Phys.Rev.A, 1972, vol.6, No 1, pp. 426-429.

50. Luckhurst G.R., Romano S. Computer simulation studies of anisotropic systems 1Y. The effect, of translational freedom. Proc.R.Soc. London., 1980, A373, pp. 111-130.

51. Schroder H. Theory of molecular dispersion, forces and the molecular. pair potential under the aspect of Liquid crystal ordering.

J.Chem.Phys., 1980,vol. 72, No 5,pp. 3271-3289.

52. Yao J., Greenkorn R.A., Chao K.C. Monte Carlo simulation of the grand canonical ensemble. Mol.Phys.,1982, vol. 46, No 3, pp.587-59/+.

53. Luckhurst G.R., Simpson P. Computer simulation studies of anisotropic systems.Y111. The lebwohl-lasher model of nematogen revisited. Mol.phys., 1982, vol. 47, No 2, pp. 251-265.

54. Emsley J.W., Luckhurst g.r., Stockley C.P. A theory of orienta-tional ordering in uniaxial liquid crystals composed of molecules with alkyl chains. Proc.r.Soc. London, A, 1982, No 381, pp. 117-138.

55. Ono J. Monte Carlo simulations and pair approximations on the phase transitions of the restricted orietational lattice model for liquid crystals., J.Phys.C, 1982, vol. 15, No 21, pp. 4417-4430.

56. Сколиков Ь.А. Локальная структура и ее роль б формировании орип ентационного порядка в нематических жидких кристаллах.: Автореф. дис<; канд. физ-мат. наук. - Свердловск., 1983. - 22 с.

57. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.-М.:Наука, 1971, -- 424 с.

58. Дашевский В.Г. Коншормации органических молекул. - М.: Химия, ( 1974. - 431 с.

59. Левек Д., Вейс Х.Х.,- Ансен Х.П. Моделирование классических жидкостей. - в кн.: Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982, с. 58-137.

60. Momany F.A., Carrnthers L.M., McGuire R.F., Scheraga H.A. Intermolecular Potentials from Crystal Data.111. Determination of Empirical and Application to the Packing Configurations and Lattice Energies in Crystals of Hydrocarbons, Carboxylic Acids, Amines, and Amides. J.Phys.Chem.,1974, vol. 78, No 16, pp. 1595-1620.

61. Momany F.A., Carruthers L.M., Scheraga H.A. Intermolecular Potentials from Crystal Data. 1Y. Application of Empirical Potentials to the Packing Configurations and Lattice Energies in Crystals of Amino Acids. J.Phys.Chem., 1974, vol.78,Nol6, pp. 1621-163О.

62. -.Kitaigorodsky A.I. Non-bonded Interaction of Atoms in Organic Crystals and Molecules. Ghem.Soc.Rev., 1978, vol. 7, No 1, pp.133--163.

63. Momany F.A., McGuire R. F., Busgess A.W., Scheraga H.A. Energy Parameters in Polypeptides. Y11. Geometric Parameters, Partial Atomic Charges, Nonbonded Interactions, Hydrogen bond Interactions, and Intrinsic. Potentials for the Naturally Occurring amino Acids. J.Phys.Chem., 1975, vol. 79, No 22, pp. 2361-2381.

64. Dunfield L.G., Burgess A.W., Sceraga H.A. Energy Parameters in Polypeptides. 8. Empirical Potential Energy Algorithm for the Conformational Analisis of Large Molecules. J.Phys.Chem.1978, vol. 82, No 24, pp. 2609-2616.

65. Gelin B.R., Karplus M. Side-Chain Torsional Potentials: Effect of Dipeptide, Protein, and Solvent Environment. Biochem., 1979, vol. 18, No 7, pp.1256-1268.

66. Пинкевич И.П., Решетняк В.Ю., Сучаков В.И. Ориентация примесных молекул и параметр порядка в окрестностях примеси в жидких кристаллах. Кристаллография.,1983,28,№2,с. 400-402.

67. Якуцени П.П. ЯМР молекул, растворенных в нематике, априорный расчет ориентации. "Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах".: Тез. докл. - Казань, 1984, - с. 114.

68. Игнатьев Ю.А., Якуцени П.П. Ямр молекул, ориентированных в жидких кристаллах, и некоторые перспективы его развития. " Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах".: Тез.докл. - Казань,1984, - с. 108.

69. Игнатьев Ю.А. Исследование структуры и межмолекулярных взаимодействий молекул, внедренных в макроскопически упорядоченные среды, методом ЯМР высокого разрешения. - Дис. канд. физ.-мат. наук. - Ленинград, 1973. - 171 с!.

70. Zimmerman J.R., Ferster M.R. Standartizati6ft~of :'N№~irighResolu-tion Spectra. J.Phys.Chem., 1957,v.ol.61 ,No 3, pp. 282-289.

71. Молчанов Ю.В. Протонная ЯМР спектроскопия термотропных жидких кристаллов.: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. - Ленинград, 1978. - 16 с.

72. Методы Монте-Карло в статистическйй физике, под ред. К.Биндер. -- М.: Мир, 1982. - 400 с.

73. К.Крокстон. Физика жидкого состояния. - М.: Мир, 1978. - 400 с.

74. Howard J.А.К., Sherwood М., Leadbetter A.J. Molecular and crystal structure of EBBA. Preliminary data on MBCA. Mol.Cryst.& Liq. Cryst. Lett., 1980, vol.56, No 9, pp. 271-277.

75. Yasuniwa M., Taky S., Takemura T. NMR arid Raman scattering Studies of MBBA and EBBA. Mol.Cryst. & Liq. Lett., 1980, vol.60, No 1-2, pp. 111-131.

76. Lalanne J.R., Lemaire B. The even-odd effect in liquid crystal: a collective or. intrinsic molecular property. J.Chem.Phys., 1980, vol.73, No b, PP. 1927-1931.

77. Berges J., Perrin.,H. Analyse conformationnelle theorique des molecules.de benzylidene-aniline, stilbene et azobenzene. J.Mol.

Structure, 1981, vol.76, No k, pp. 375-387. l P

78. Hayamizu K., Yamamoto 0. H and H High-Resolution NMR Spectra of Selectively Deuterated PAAs in. the Nematic State. J.Magn.Res., 1980, vol.41,No 1, pp. 94-Ю5.

79.Bryan. R.F., Forcier P.G. Contrasting Solid-States Structures for Two Nematogenic Benzylideneanilines. Mol.Cryst.& Liq.Cryst.Lett, 1980, vol.60, No 1-2, рр^ 133-152.

80. Якуцени П.П., Молчанов Ю.В. ЯМР в равномерно вращающемся смектике С. "Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу".: Тез. докл. - Пермь. - 45 с.

81. Moltchanov J.V., Jakutzeny P.P., Borodin P.M. Orientational relaxation. Smectic С in magnetic fiild. - Thesis, 8th International liquid Crystal Conference. - Kyoto. - 1980, p. 78.

82. Якуцени П.П., Молчанов Ю.В. ЯМР в равномерно вращающемся смектике С.- В кн.: РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ. Материалы Всесоюзного симпозиума по магнитному резонансу. Пермь, 1980.- с. 169-172.

83. Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф., Якуцени П.П., Бородин П.М.

Ориентационные эффекты в нематических и смектических жидких кристал лах. Изучение методом ЯМР. - В кн.: Ядерный магнитный резонанс. Вып. У1, Ленинград, Изд. Ленгосуниверситета, 1981, с. II3-I39.

1. Emsley J.W., Lindon J.С, NMR Spectroscopy using Liquid Crystal Solvents. Oxford.: Pergamon Press, 1975 399 p.

2. Khetrapal C.L., Kunwar A.C. NI4R studies of Molecules oriented in Thermotropic Liquid Crystals. Adv. in Magn. Res., 1977, vol. 9» PP» 301 k22.

4. Бородин П.М,, Игнатьев Ю.А. ЯМР спектроскопия молекул, растворенных в жидких кристаллах. Ядерный магнитный резонанс. вып.У. Л.: I97if, с. 3 21.

5. Buckingham A.D., Pople D. High resolution NMR spectra in electric fields. Trans.Faraday S o c 1963, vol. 59, pp. 221 Zk23.

6. Bernheim R.A., Lavery B.J. Absolute signs of indirect nuclear spinspin constants. J.Amer. Chem. S o c 1967, vol. 89, N 5, PP. 1279-1281. 8 Woodman.;C.M, Equivalence in anisotropic NMR spectra: ethyl iodide. Mol. Phys., 1967, vol.13, N lif, pp. 365-372.

7. Emsley J.W. NMR spectra of Liquid Crystals solutions; a route to molecular structure. Chem. Brit,, 1978, vol.lZf, N 5, pp. 2Z+3-247. 1 2

8. Hayamizu K., Yamaraoto 0. H and H High- Resolution NMR Spectra of Selectively Deuterated PAAs in the Nematic State. J. Magn.Reson., 1980, vol.Zfl, N 1, pp. 9-105. 11. The molecular physics of liquid crystals. Ed. by Luckhurst Q.R., Gray G.V/. NY.: Academic press, 1979. k9k p.

10. Yasuniwa M., Taki S., Takemura T. NMR and Raman scattering Studies of MBBA and EBBA. Mol.Cryst. Liq.Cryst., 1980, vol. 60, N 1-2, pp. 111-

12. Привалов А.Ф., Молчанов Ю.В., Комолкин A.В. Структура спектров fflff Н жидких кристаллов», "Всесоюзная конференция по магнитномуг резонансу в конденсированных средах": Тез. докл.. Казань, 1984, с. 112.

13. Diehl Р., Harris R.K., Jones R.G. Sub-spectral analyses. Progress in NMR spectroscopy, 1967, vol. 2, pp. 1-55.

14. Snyder L.C..Analysis of Nuclear Magnetic: Resonance Spectra of Molecules in Liquid-Crystal Solvents. J.Chem.Phys., 1965, vol. 43, N 11, pp. if0Zf1-/f050.

15. Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф. Молекулярная структура и упорядоченность в жидких кристаллах по данным ШДР., "Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах": Тез. докл. Казань, 1984, с. III.

16. Snyder L.C., Ме1Ъюот. S. Molecular structure of cyclopropane from its proton NMR in a nematic solvent. J.Chem.Phys., 1967, vol. 47, N k, pp. 1480-1483.

18. Игнатьев Ю.А., Якуцени П.П. ЯМР молекул, ориентированных в жидких кристаллах, и некоторые перспективы его развития., "Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах":

19. Englert G., Saupe A. Hochaufgeloste Protnnen-resonzspektren. mit direkter magnetisher dipol-dipol Wechselwirkung. Zs.Naturforsch., \9вЦ, Bd. 19a, s. 172-177. Zk, Long R.C., Babcock E.E., Goldstein. J.H. Proton distance ratios and order tensor for several holo benzenes obtained in a Lyotropia potassium Laurate mesophase. Mol.Phys., 1980, vol. 39, N 6, pp. 14231436.

20. Diehl P., Bosiger H. The r -structure of o-dicloro; o-dibromo; a o-diiodobenzene as determined from PMR with 1 -C- sattelites. J of Mol.Struct., 1977, N /|2, pp. 103-108.

21. Snyder L.C., Meiboom S. Molecular structure of cyclopropane from its proton NMR in a nematic solvent. J.Chem.Phys., 1967, vol. 47, N 4» pp. 1480-1483.

22. Кессених A.В., Штейншнейдер А.Я. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса в жидких кристаллах.- В кн.; Жидкие кристаллы. М.: Химия, 1979, с. 216-248. 28. Luz Z., Noar R., Meirovitch E. Dynamic NMR in Liquid Crystals: solvents ring inversion, of s-trioxane. J.Chem.Phys., 1981, vol. 74, N 12, pp. 1621-1630.

23. Duchene M., Emsley J.W., Lindon J.C., Overstall J., Stephenson D.S., Salman S.R. The molecular structure and reorientation of parafluorobenzaldehyde dissolved in a smectic mesophase studied using NMR spectroscopy. Mol.Phys., 1977, vol. 33, N 1, pp. 281-286.

24. Vaanen Т., Jokisaari J., Lounila J. The Structure and Orientational Behavior of ortho-Difluorobenzene in Nematic Liquid Crystals. J,of Magn.Res.,1982, vol. 49, N 1, pp. 73-83.

25. Burnell E.E., de Lange C.A. Effects of Interaction, between Molecular Internal Motion and Reorientation NMR of Anisotropic Media, J.Magn.Res., 1980, vol. 39, N 3, pp. 461-480.

26. Lunazzi L. Molecular structures and conformations by NMR spectroscopy in. Liquid Crystalls. J.of Mol.Structure, 1978,N 46, pp.421429.

27. Computer programs for chemistry, ed.by. De Tar D.F. 1968, vol. 1, pp. 287.

28. Buckingham A.D., McLanchlan A.D. High Resolution. NMR of Partially Oriented Molecules. Progress in NMR Spectroscopy., 1967, vol.2, pp. 64-108.

29. Stephenson D.S., Binsch. Automated analysis of high-resolution NMR spectra. 1 Principle and computation strategy. J.Magn.Reson., vol. 37, N 3, pp. 395-407.

30. Lunazzi L., Bellono P., Veracini C.A., Amanzi A. Nematic Phase Nuclear Magnetic, Resonance Investigation, of Rotational Isomerism. Part 6. The Conformation of Thiophenol in Solution. J.C.S.Perkin 2, 1979, N 3, pp. 539-563.

31. Chidichimo G., Bucci P., Lely F., Longeri M. B;se of the satellites of the C and -Te obtained in. the PMR spectra of nematic liquid crystal mesophases. The complete r structure of tellurophene. Mol.Phys., 1981, vol. 43, No. 4 pp. 877-886..

32. Diehl P., Henrichs P.M., Niederberger. W. A Study of molecular structure and of barrier to methyl rotation, in. 0-chlorotoluene partially oriented in. the nematic phase. Mol.Phys., 1971, vol. 20, No 1, pp. 139-145.

33. Anstey P., Harris R.K. Computerised NMR. Chem.Brit., 1977, vol. 13, No 8, pp. 3ОЗ-ЗО8. 41. Luz Z., Naor R., Meirovitch E. Dynamic NMR in Liquid crystalline solvents-ring inversion of S-trioxane. J.Chem.Phys.,1981, vol. 74, No 12, pp. 6621-6630.

34. Anderson J.M. Inertia and Ordering in Anisotropic Solvents: Substituted Benzenes. J.Magn.Res., 1971, vol. i No 2, pp. 231-235. Zf

35. Vieillard-Baron J. The equation of state of a system of hard spherocylindres. Mol.Phys., 1974, vol. 28, No 3, pp.809-818.

36. Luckhurst G.R., Zannoni C Nordio P.L., Segre 0. A molecular field theory for uniaxial nematic liquid crystals formed by noncylindrically symmetric molecules. Mol.Phys., 1975, vol. 30, No 5, pp. 1345-1358.

37. Leblv;ohl P.A,, Lasher G. Nematic-Liquid-Crystal Order- a Monte Carlo Calculation. Phys.Rev.A, 1972, vol.6. No 1, pp. 426-429.

38. Luckhurst G.R., Romano S, Computer simulation studies of anisotropic systems 1У. The effect, of translational freedom. Proc.R.Soc. London., 1980, A373, PP. 111-130.

39. Schroder H. Theory of molecular dispersion, forces and the molecular. pair potential under the aspect of Liquid crystal ordering. J.Chem.Phys., 1980,vol. 72, No 5,pp. 3271-3289.

40. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Stockley C.P. A theory of orientational ordering in uniaxial liquid crystals composed of molecules with alkyl chains. Proc.K.Soc. London, A, 1982, No 381, pp. 117-138. Ono J. Monte Carlo simulations and pair approximations on the phase transitions of the restricted orietational lattice model for liquid crystals., J.Phys.C, 1982, vol. 15, No 21, pp. ZZl 7-4430. ff

41. Сколиков b.A. Локальная структура и ее роль в формировании ориентационного порядка в нематическртх жидких кристаллах.: Автореф. дис* канд. физ-мат. наук. Свердловск., 1983. 22 с.

42. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.-М,:Наука, I97I, 424 с.

43. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974. 431 с.

44. Левек Д., Вейс Х.Х., Ансен Х.П. Моделирование классических жидкостей. в кн.: Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982, с. 58-137.

45. Momany F.A., Carrnthers L.M., McGuire R.F., Scheraga H.A. Intermolecular Potentials from Crystal Data.

46. Determination of Empirical and Application to the Packing Configurations and Lattice Energies in Crystals of Hydrocarbons, Carboxylic Acids, Amines, and Amides. J.Phys.Chem.,1974, vol. 78, No 16, pp. 1595-1620.

47. Momany F.A., Carruthers L.M., Scheraga H.A. Intermolecular Potentials from Crystal Data. lY. Application of Empirical Potentials to the Packing Configurations and Lattice Energies in Crystals of Amino Acids. J.Phys.Chem., 1974, vol.78,Nol6, pp. I621-I63O.

48. Momany F.A., McGuire R.F.-, Busgess A.W., Scheraga H.A. Energy Parameters in Polypeptides. Yl

49. Geometric Parameters, Partial Atomic Charges, Nonbonded Interactions, Hydrogen bond Interactions, and Intrinsic- Potentials for the Naturally Occurring amino Acids. J.Phys.Chem., 1975, v.ol. 79, No 22, pp. 2361-2381. Gh. Dunfield L.G., Burgess A.W., Sceraga H.A. Energy Parameters in Polypeptides.

50. Empirical Potential Energy Algorithm for the Conformational Analisis of Large Molecules. J.Phys.Chem.1978, vol. Зг, No 2i+, pp. 2609-2616.

51. Gelin B.R., Karplus M. Side-Chain Torsional Potentials: Effect of Dipeptide, Protein, and Solvent Environment. Biochem., 1979, vol. 18, No 7, pp.1256-1268.

52. Пинкевич иП Решетняк В.Ю., Сучаков В.И. Ориентация примесных молекул и параметр порядка в окрестностях примеси в жидких кристаллах. Кристаллография., 1983,28,12,с. 400-402.

53. Якуцени П.П. ЯМР молекул, растворенных в нематике, априорный расчет ориентации. "Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах".: Тез. докл. Казань, 1984, с. 114.

54. Игнатьев Ю.А., Якуцени П.П. Ямр молекул, ориентированных в жидких кристаллах, и некоторые перспективы его развития. Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах".: Тез.докл. Казань,1984, с. 108.

55. Игнатьев Ю.А. Исследование структуры и межмолекулярных взаимодействий молекул, внедренных в макроскопически упорядоченные среды, методомfflPвысокого разрешения. Дис. канд. физ.-мат. наук. Ленинград, 1973. 171 с;

56. Молчанов Ю.В. Протонная ЯМР спектроскопия термотропных жидких кристаллов.: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Ленинград, 1978. 16 с.

57. Методы Монте-Карло в статистический физике, под ред. К.Биндер. М.: Мир, 1982. 400 с. 73. К.Крокстон. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978. 400 с.

58. Howard J.А.К., Sherwood М., Leadbetter A.J. Molecular and crystal structure of EBBA. Preliminary data on MEGA. Mol.Cryst..& Liq. Cryst. Lett., 1980, v.ol.56, No 9, pp. 271-277.

59. Yasuniwa M., Taky S., Takemura T. NMR aiid Raman scattering Studies of MBBA and EBBA. Mol.Cryst. Liq.. Lett., 1980, vol.60, No 1-2, pp. 111-131.

60. Lalanne J.R., Lemaire B. The even-odd effect in liquid crystal: a collective or intrinsic molecular property. J.Chem.Phys., 1980, vol.73, No k, pp. 1927-1931.

61. Berges J., PerrinH. Analyse conformationnelle theorique des molecules.de benzylidene-aniline, stilbene et azobenzene. J.Mol. Structure, 1981, vol.76, No k, pp. 375-387. 1 P

62. Hayamizu K., Yamamoto 0. H and H High-Resolution NMR Spectra of Selectively Deuterated PAAs in. the Nematic State. J.Magn.Res., 1980, vol.41,No 1, pp. 94-105.

63. Bryan. R.F., Forcier P.G. Contrasting Solid-States Structures for Two Nematogenic Benzylideneanilines. Mol.Cryst.& Liq.Cryst.Lett, 1980, vol.60, No 1-2, ppi 133-152. _

64. Якуцени П.П., Молчанов Ю.В. Я1№ в равномерно вращающемся Н смектике "Всесоюзный симпозиум по магнитнотлу резонансу".: Тез. докл. Пермь. 45 с.

65. Якуцени П.П., Молчанов Ю.В. ЯМР в равномерно вращающемся Н смектике С В кн.: РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ. Материалы Всесоюзного симпозиума по магнитноь1у резонансу. Пермь, 1980.- с. 169-172.

66. Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф., Якуцени П.П., Бородин П.М. Ориентационные эффекты в нематических и смектических жидких кристаллах. Изучение методом ЯМР. В кн.: Ядерный магнитный резонанс. Вып. У1, Ленинград, Изд. Ленгосуниверситета, I98I, с. II3-I39.