Ориентационный порядок и молекулярная подвижность в пластических кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЯМР. ИССЛЕДОВАНИЯ ОРИЕНТА

ЩОННОГО ПОРЯДКА В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ.

Глава П. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ I. Спектрометры ядерного магнитного резонанса

§ 2. Измерение величины двойного лучепреломления.

§ 3. Методика приготовления образцов.

Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА В НЕКУБИЧЕСКИХ ПЛАСТИЧЕСКИХ ФАЗАХ СУЛШОЛАНА И ТРЕТ-БУТИЛБРОМИДА

§ I. Кристаллооптическое исследование пластического сульфолана.

§ 2. Исследование спектров протонного магнитного резонанса в монокристаллах сульфолана

§ 3. Расчет параметров порядка в пластическом сульфолане по данным ЯМР %.

§ 4. Обсуждение результатов исследования ориен-тационного порядка и внутримолекулярной подвижности в пластической фазе сульфолана

§ 5, Ориентационный порядок в фазе П третбутилбромида

Глава 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

§ I. Вращательная подвижность молекул в камфене

§ 2. Трансляционная диффузия в трет-бутилбромиде и трет-нитробутане.

§ 3. Трансляционная диффузия в некубической пластической фазе сульфолана по данным спектроскопии ЯМР %

Во многих молекулярных кристаллах переход из твердого состояния в изотропное жидкое сопровождается образованием одной или нескольких пластических фаз. В пластических кристаллических фазах имеется дальний порядок в расположении центров тяжестей молекул, однако трехмерная периодичность в отношении ориентации молекул отсутствует. Для таких кристаллов характерна низкая энтропия плавления, обычно меньше 2,5 Я (Я - газовая постоянная) , диэлектрическая проницаемость практически такая же, как в жидкости. Пластические кристаллы характеризуются высокой вращательной подвижностью молекул, которая при плавлении мало меняется, и весьма высокой скоростью трансляционной диффузии /1-5/.

Ориентационно-разупорядоченные кристаллы давно привлекли внимание исследователей, так как многие важные физико-химические свойства кристаллов обусловлены нарушениями порядка, в том числе, ориентационного. Л.Полинг /б/ и Р.Шаулер /7/ рассмотрели возможность свободного вращения молекул в кристаллах. Я.И.Френкель /8/ ввел понятие "ориентационное плавление" для описания перехода из низкотемпературной упорядоченной в ориентационно-разупорядоченную фазу. Согласно его модели, "осуществляется переход от вращательных колебаний вблизи правильно распределенных ориентаций, к колебаниям такого же типа вблизи беспорядочно распределенных ориентаций, которые, кроме того, не являются фиксированными, но время от времени изменяются практически дискретным образом" /8/. А.И.Китайгородский /X/ в 1971 г. отметил, что несмотря на большое число исследований, две основные проблемы, связанные с характером ближнего порядка, а также "дальнего порядка", то есть с наличием или отсутствием ориентации, фиксированных по отношению к осям кристалла, остаются нерешенными,

В последние годы опубликованы монографии /2,3/, в которых обсуждаются вопросы физики частично разупорядоченных твердых тел. Применение методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) значительно расширило наши знания о динамике молекулярных движений.

Для построения теоретической модели ротационно-кристалли-ческого состояния важно знать не только скорости молекулярных движений, но и их механизмы, степень ориентационного беспорядка, Однако экспериментальные данные, из которых можно было бы получить количественную информацию об элементах ориентационной упорядоченности в пластических кристаллах, то есть об ориентации осей молекул относительно кристаллографических осей, практически отсутствуют.

Степень ориентационного порядка в одноосных пластических, так же как в жидких кристаллах, отражает матрица

B.I) где <х , £ , с- - оси декартовой системы координат, связанной с молекулой, 0z<* - угол между оптической осью кристалла Z и осью молекулы Ы. ,

Sctj& - символ Кронекера, усреднение производится по всем молекулам.

Величины Soiр используются для описания ориентационной упорядоченности низкосимметричных молекул в жидких кристаллах /9/ и являются обобщением параметра порядка, введенного В.Н.Цвет-ковым /10/.

В кубических кристаллах 5- 0 (осью 2 можно считать любое направление). В случае некубических кристаллов ответ на вопрос о величине параметров З^р не является тривиальным, так как из свойств симметрии кристалла не следует, что параметры равны нулю. Возникает вопрос об измерении величин 5^ . В литературе нередко встречается представление об изотропном вращении молекул во всех пластических фазах, что на языке параметров порядка означает = 0, см. гл. I.

Целью диссертационной работы является:

1) изучение возможностей использования спектроскопии протонного магнитного резонанса (ЯМР %) для измерения параметров ориентационного порядка }

2) исследование молекулярной подвижности в пластических кристаллах.

Известно несколько методов исследования ориентационной упорядоченности молекул в жидких кристаллах /11-14/. В принципе, некоторые из них могут быть использованы и для изучения пластических кристаллов. Однако, при выборе метода исследования следует учитывать два обстоятельства. Во-первых, пластические фазы, в отличие от жидкокристаллических и твердых, слабо анизотропны. Об этом свидетельствуют имеющиеся в литературе экспериментальные данные о небольшой ширине спектров протонного магнитного резонанса. Это значит, что параметры порядка Должны быть сравнительно малы. Поэтому метод исследования ориентационного порядка должен быть весьма чувствительным. Во-вторых, в случае низкосимметричных молекул для описания ориентационного порядка необходимо несколько независимых параметров »а не один, как для аксиально-симметричных молекул. Следовательно, метод должен быть таким, чтобы имелась возможность определения всех величин . I

Спектры ЯМР Н в поликристаллических образцах представляют собой неразрешенные колоколообразные линии, из которых трудно извлечь информацию об ориентационном порядке. Поэтому в диссертационной работе в качестве метода исследования ориентационного порядка используется спектроскопия протонного магнитного резонанса в монокристаллах. Применять спектроскопию ЯМР для нахождения направления осей симметрии кристалла и, особенно, для контроля монокристалличности образцов нерационально. Для решения этих задач применяются кристаллооптические наблюдения. Кроме того, измерение величины двойного лучепреломления используется в работе для оценки ориентационной упорядоченности. Для получения информации о молекулярной подвижности в пластических фазах применяется магнитный резонанс протонов и углерода-13.

Известно большое число ориентационно-разупорядоченных кристаллов. Выбор конкретных объектов исследования был продиктован экспериментальными возможностями и стремлением получать по возможности наиболее полную информацию об интересующих явлениях, В качестве объектов для исследования ориентационного порядка и диффузии были выбраны сульфолан, трет-нитробутан, трет-бутил-бромид.

Сульфолан, пластическая и жидкая фазы которого неплохо изучены, выбран в качестве объекта для детального исследования ориентационного порядка по ряду причин. Во-первых, пластическая фаза существует при комнатной температуре, что облегчает получение и исследование монокристаллов. Во-вторых, число протонов в молекуле сульфолана невелико, что является существенным обстоятельством при использовании протонной спектроскопии ЯМР. Кроме того, может применяться спектроскопия магнитного резонанса и других ядер.

По тем же причинам был выбран трет-нитробутан. Пластический трет-нитробутан имеет, согласно работе /15/, нетипичную для пластических кристаллов орторомбическую симметрию, то есть он должен быть двуосным» Это также привлекло наше внимание к этому кристаллу.

Некубическая пластическая фаза трет-бутилбромида существует при низких температурах, что не позволило нам контролировать монокристалличность исследуемых образцов с помощью кристаллооп-тических наблюдений. Тем не менее, благодаря аксиальной симметрии молекул трет-бутилбромида, значительно упрощающей анализ спектров, удалось получить информацию о величине параметра ори-ентационного порядка.

Исследование вращательной подвижности молекул в пластическом камфене, являющемся кубическим кристаллом, с применением сравнительно недавно появившегося метода Фурье-спектроскопии ЯМР 13С было выполнено для сравнения с результатами, полученными ранее методами светорассеяния.

В диссертационной работе впервые исследованы спектры ЯМР в пластических монокристаллах, что позволило получить детальную информацию об юриентационной упорядоченности молекул, В результате квантовомеханических численных расчетов формы спектров протонного магнитного резонанса впервые определена матрица ориентационного порядка в пластическом кристалле. Тем самым продемонстрированы новые возможности метода ЯМР в исследовании разупорядоченных кристаллов. Предложен новый метод измерения двойного лучепреломления кристаллов с небольшой разностью показателей преломления.

По конкретным системам, исследованным в работе, получен ряд новых результатов об ориентационном порядке, вращательной и трансляционной подвижности, кристаллической структуре и фазовых переходах.

Автор защищает:

- экспериментальные данные, полученные при исследовании пластических моно- и поликристаллов методом ЯМР;

- метод измерения двойного лучепреломления, результаты кристаллооптических наблюдений;

- интерпретацию спектров ЯМР вывод о наличии ориентационном упорядоченности молекул ( S^ ^ 0) в исследованных некубических кристаллах; т

- анализ формы спектров ЯМР Н, позволивший получить детальную информацию об ориентационном порядке в пластической фазе, сделать выводы о конфигурации молекул и внутримолекулярной подвижности;

- результаты исследования трансляционной диффузии и переориентации молекул.

ВЫВОДЫ

1. Проведенное экспериментальное исследование ориентацион-ной зависимости спектров протонного магнитного резонанса в некубических пластических кристаллах свидетельствует о том, что переориентация молекул приводит только к частичному усреднению внутримолекулярных прямых диполь-дипольных межъядерных взаимодействий; благодаря быстрой переориентации и высокой поступательной подвижности молекул,спектры содержат информацию о параметрах ориентационного порядка Бс^З •

2. В результате численных точных расчетов формы спектров протонного магнитного резонанса в пластических монокристаллах сульфолана определена матрица ориентационного порядка, сделаны выводы о конфигурации молекул и скорости переходов между конфигурациями. Получена оценка параметра ориентационного порядка в некубической пластической фазе трет-бутилбромида. Тем самым продемонстрированы новые возможности спектроскопии ЯМР в исследовании ротационно-кристаллического состояния вещества.

3. Предложен новый метод измерения двойного лучепреломления слабо анизотропных кристаллов. Установлено, что пластический сульфолан является оптически одноосным кристаллом, измерена разность двух показателей преломления. Кристаллооптические данные подтверждают результаты исследования ориентационного порядка методом ЯМР то

4. Измерены времена спин-решеточной релаксации ядер С в пластической и жидкой фазах камфена. Подтверждены данные /16/, полученные методами светорассеяния; установлено, что время корреляции вращательного движения молекул при фазовом переходе жидкость-пластический кристалл не испытывает скачка. т

5. Методом ЯМР Н исследована трансляционная диффузия в пластических поликристаллах трет-нитробутана и трет-бутилбромида. Определены времена корреляции и энергии активации в кубических фазах.

Показано, что пренебрежение ориентационным порядком молекул при нахождении диффузионных параметров из данных по сужению линии ЯМР может приводить к ошибкам. Энергия активации диффузии . в некубической пластической фазе сульфолана определена из спектров ЯМР % при ориентации оптической оси кристалла под магическим углом к магнитному полю.

Трансляционная диффузия в исследованных пластических фазах подчиняется закономерностям, установленным при изучении других пластических кристаллов.

6. Данные спектроскопии ЯМР и кристаллооптические наблюдения свидетельствуют о неправильности имеющихся в литературе утверждений о существовании двух пластических фаз сульфолана и об орторомбической симметрии пластического трет-нитробутана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование зависимости спектров ШР % от ориентации некубических пластических кристаллов в магнитном поле позволило установить наличие сравнительно небольшого ориентационного порядка. Ориентационный порядок молекул не настолько велик, чтобы его можно было обнаружить так же легко, как в твердых или жидких кристаллах. Поэтому, например, измерения спектров ШР широких линий и высокого разрешения в сульфолане привели авторов работы /17/ к выводу об изотропном вращении молекул. Однако наши эксперименты, предпринятые специально для исследования ориентационного порядка, позволили установить не только его супрствование, но и показали возможность определения параметров 5с^д .

Из изложенного в гл. Ш и гл. 1У видна тесная связь между исследованиями ориентационного порядка и подвижности, отраженная в названии диссертационной работы: во-первых, информация о подвижности и о порядке может быть получена из одних и тех же экспериментов, пренебрежение ориентационным порядком может приводить к ошибкам при измерении диффузии. Наконец, именно быстрая переориентация и диффузия позволяют находить параметры порядка Бо^, а не.какие-либо другие величины, описывающие ориентацию молекул в кристалле.

Возможности метода ЯМР при исследовании структуры твердых кристаллов проанализированы в работах /134,24/. Второй момент спектра ЯМР в монокристалле можно записать в виде суммы м2 (6, = £ , «/.)£ (в, V) , где 0/ У описывают ориентацию осей кристалла в магнитном поле, а ' ' ~~ °РиентаЦию межьядерных векторов относительно осей кристалла. Параметры Я^ не зависят от ориентации кристалла в магнитном поле и определяются только структурой вещества. Число А/ независимых структурных параметров Я^ , которые можно найти из измерений вторых моментов спектров ЯМР в кубическом кристалле равно двум, в гексагональном - трем, в тетрагональном - до пяти.

В пластических кристаллах из-за высокой молекулярной подвижности теряется значительная часть информации о структуре. В кубических кристаллах нельзя определить ни одного структурного параметра. В одноосных фазах измерения вторых моментов позволяют определить лишь один структурный параметр - сам второй момент. По этой причине, а также из-за медленно спадающих крыльев спектров метод моментов (не только вторых, но и более высоких) мало пригоден для исследования пластических фаз. Расчеты формы спектров, применяемые в данной работе, свободны от этих недостатков. Отметим, что высокая молекулярная подвижность позволила использовать такой способ определения параметров порядка. При отсутствии переориентации и диффузии величины ¿^ имеют один порядок и для межмолекулярных, и для внутримолекулярных межпротонных взаимодействий, поэтому необходимо рассматривать систему из многих протонов, принадлежащих разным молекулам. В пластических фазах быстрая диффузия эффективно усредняет межмолекулярные диполь-ные взаимодействия и форму спектра определяют дипольные взаимодействия протонов внутри одной молекулы. Это приводит, во-первых, к сравнительно хорошо разрешенным спектрам, во-вторых, к возможности рассматривать систему из небольшого числа спинов, что позволяет выполнить расчеты формы спектра.

Анализ спектров ЯМР в одноосном пластическом кристалле позволяет, в принципе, определить все величины (у , которые в данном случае являются структурными параметрами. Их число зависит не от структуры одноосного кристалла, а от строения молекулы: ее симметрии, числа протонов. Используя информацию о геометрии молекулы, можно найти параметры порядка, чтр и сделано в гл. Ш.

Сказанное выше верно, когда частоты диффузионных прыжков и переориентации больше ширины спектров ЯМР в жесткой решетке. Тогда действительно спектры ЯМР.дают информацию об ориентации "средней" молекулы, т.е. позволяют определять -геометрические параметры, усредненные по ориентациям всех молекул. Такая ситуация реализуется при исследовании пластических кристаллов методом протонной спектроскопии ЯМР по крайней мере недалеко от точки плавления. Наличие дипольных или квадрупольных расщеплений в спектрах ЯМР при низких температурах, вообще говоря, нельзя рассматривать как доказательство отличия Ьс^з от нуля. Эти рассуждения являются обоснованием апостериори выбора исследуемых параметров в виде (В.1).

Сравнивая твердые, пластические и жидкие кристаллы, мы видим, что проблемы, возникающие при экспериментальных исследованиях некубических пластических фаз, ближе к тем, которые приходится решать при изучении жидких кристаллов. Это относится к интерпретации спектров ядерного магнитного резонанса. В гл. Ш показано, что предложенный недавно метод расчета спектров ЯМР % в жидких кристаллах /84/ вообще говоря, не позволяет получать достоверную информацию об ориентационном порядке и внутримолекулярной подвижности. Расчеты, выполненные с использованием метода /84/ для двуспиновой системы и для системы эквивалентных спинов (все величины ¿^ равны), полностью совпадают с точным расчетом. Пары протонов в орто- положениях фениленовых колец в некоторых жидких кристаллах можно считать изолированными, поэтому применение приближенного метода /84/ для расчета спектров в таких системах не приводит к ошибкам. Однако в общем случае отбрасывание скалярного члена в дипольном гамильтониане ничем не оправдано. Оценить теоретически отличие формы спектров, полученных путем точного расчета и с использованием приближенного метода, непросто. Однако расчеты на ЭВМ, выполненные для сульфолана, в котором протоны сосредоточены в метиленовых группах, показывают, что расхождение между приближенным и точным расчетами может быть значительным. Этот вывод важен для анализа спектров в некубических пластических, жидкокристаллических фазах в тех случаях, когда в молекуле нет изолированных пар протонов.

Следует отметить высокую информативность протонной спектроскопии ЯМР, которая была выбрана в качестве метода исследования ориентационного порядка в пластической фазе. Данный метод позволил определить все элементы матрицы ориентационного порядка, получить информацию о структуре молекулы и внутримолекулярном движении. При этом использовалась стандартная и доступная аппаратура. Информация об ориентационном порядке может быть получена и из других экспериментов, например, из измерений анизотропии магнитной проницаемости кристалла, из измерений квадру-польных расщеплений в спектрах ЯМР, если спин ядра больше 1/2, из измерений анизотропии магнитного экранирования ядер и т.д. Некоторые методы исследования ориентационного порядка, в частности, измерения квадрупольных расщеплений, пригодны для изучения поликристаллических образцов. Однако существенным недостатком перечисленных, а также некоторых других методов является малая информативность. Так, из измерений диамагнитной или оптической анизотропии одноосного кристалла можно получить одно уравнение, а из измерений квадрупольных расщеплений в спектрах о

ЯМР ядер дейтерированного пластического сульфолана - два уравнения для нахождения элементов матрицы порядка. В случае низкосимметричных молекул, какой является молекула сульфолана, такой информации недостаточно для определения всех независимых элементов матрицы ориентационного порядка.

Значительное время, необходимое для точного расчета спектров на ЭВМ, ограничивает возможность применения спектроскопии т

ЯМР Н при большом числе протонов в молекуле. Поэтому актуальна разработка других приближенных методов /135/ расчета формы спектров ЯМР 1Н.

В гл. Ш показано, что результаты исследования сульфолана методом ЯМР и оптическими методами согласуются, если считать локальное электрическое поле в кристалле изотропным. Сопоставление экспериментальных данных в рамках других моделей в настоящее время невозможно из-за неизвестной кристаллической структуры сульфолана. Дальнейшие исследования ориентационного порядка в пластических фазах могут быть использованы для проверки теорий оптической поляризации кристаллов.Вся необходимая для расчетов двойного лучепреломления информация об ориентации молекул в пластических фазах может быть получена методом ЯМР. Измерения тензора поляризуемости сравнительно небольших молекул могут быть проведены не только в жидкой, но и в газовой фазе (что нельзя сделать для молекул жидких кристаллов), где необходимость учета локального поля отпадает. Сравнивая рассчитанную величину двойного лучепреломления с измеренной (например, с помощью метода, описанного в гл. П, § 2), получаем информацию о локальном поле в кристалле. Эта процедура может применяться для молекул с анизотропной поляризуемостью.

Измерения трансляционной диффузии в сульфолане, трет-бутил-бромиде, трет-нитробутане подтверждают найденные ранее при исследовании других кристаллов эмпирические закономерности (гл.1) и гипотезу о том, что вблизи температуры плавления времена корреляции трансляционной диффузии достигают критического значения, близкого для всех пластических кристаллов.

Подводя итоги, перечислим основные выводы работы /125, 136-141/.

1. Вукс M.«$. Рассеяние света в газах» жидкостях и растворах* Л,: ЛГУ, 1977, 320 с.5. chezeau J.M., Strange J,E, Diffusion in molecular crystals«- physics Beports, 1979, vol, 53, N 1, p, 1-92»

2. Френкель Я.Ж. Жидкое состояние и теория плавления, часть х. Непрерывность твердого и жидкого состояний. В кн.: Собрание избранных трудов. М.-Л.: Alf СССР, 1958» т.2» с. 269-279.

3. Saupe Л. Kernresonanzen in kristallinen Flüssigkeiten und in Kristallinflüssisen Lösungen. Teil X. Z. Naturforsch,, 1964, Bd. 19a, N 2, p. 161-171.

4. Zwetkoff W, über die molekulanordnung in der anisotrop-flus-sigon Phase, Acta physieochim, URSS, 1942, val. 16, N 3"4, p. 132-147.

5. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов, м.: Наука, 1978, 384 о.

6. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир» 1977» 400 о.

7. Де !ё В. Физические свойства нидкокристаллических веществ/ М.: Мир, 1982.

8. Акимов М.Н., Безруков О.Ф., Молчанов Ю.В. Новые возможности изучения жидких кристаллов методом ЯМР. В кн.: молекулярная фивика и:биофизика водных систем. Вьш.5» Л.» 1983» с.134-151.

9. Urban S., Tomkowicz z., Mayer J., Waluga T# calorimetric and X-ray investigation of t*-nitrobutanc. Acta Ehys. Fol., 1975» vol. A48, n 1, p. 61-67.

10. Ан Мен Док, вукс М.Ф., Нездвецкий Д.С. Спектроскопическое изучение вращательной подвижности молекул в квазижидких кристаллах камфена и трициклена. Изв. АН GCGP» сер. физ., 1958» т.22, Ш II, с. 1802-1303.

11. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Издатинлит, 1963. 551 с.

12. Ядерный магнитный резонанс. /Под ред. Бородина n.M. Л.: ЛГУ»1982. 344 о.

13. Лундин А.Г., Федин э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применения. Новосибирск: Наука, 1980. Î92 с.

14. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир» 1981« 448 с.

15. Дмитриева Л.В.» Москалев В.В. Вычисление второго момента линии ядерного магнитного резонанса при изотропном вращешш молекул. Ш* 1963» 1.5» вып. 8» с. 2280 2231.

16. Лёше А. Ядерная индукция. М.: йздатинлит, 1963. 684 о*28. фаррар Т.» Беккер Э. Импульсная ir фурье-спектроокопия ЯМР. М.: Мир» 1978.

17. Bladon P., Lockart N.C., Sherwood J.N. Lattice deiects in plastic organic solids. 9. Translational molecular motion in solids of intermediate entropies of fusion. Mol.Cryst. and Liq.Cryst., 1973, vol.19, p. 315-326.

18. Bladon P., Lockart N.C., Sherwood J.N. Lattice defects in plastic organic solids. 5. Nuclear magnetic resonance studies of translational molecular motion in several plastic solids. Mol. Phys., 1971, vol.20, N 4, p. 577-584.

19. Blum H., Sherwood J.N. Lattice defects in plastic organic solids» 4. A comparison of plastic flow and nuclear magnetic resonance studies of self-diffusion in camphene. Mol.Cryst. and Liq. Cryst., 1970, vol.10, p. 38I-388.

20. Boden N., Cohen J., Squires R.T. On the interpretation and significance of nuclear spin relaxation by translational diffusion in organic plastic crystals. Mol.Phys., 1976, vol. 31, n 6, p. 1813-1832.

21. Boden N., Cohen J., Squires R.T. On the interpretation and significance of nuclear spin relaxation by translational diffusion in organlo plastic crystals. Mol.Cryst,Li q.Cryst.,

22. Boden N., Cohen J., Davies P.P. Self-diffusion in plastic crystalline perfluorocyclohexane studied by nuclear magnetic resonance. Mol.Phys., 1972, vol.23, к 4, p.819-823.

23. Chezeau J.M., Dufourcq J., Strange J.N. Molecular motion in solid hexamethyle thane studies by nuclear magnetic resonance.- Mol.Phys., 1971, vol.20, N 2, p. 305-316.

24. Kbrnblum N., Clutter R.J. The synthesis of tertiary nitropa-raffins. J.Amer.Chem.Soc., 1954, vol.76, N 17, p.4494-4495.

25. Strange J.N., Ross S.M. pressure dependence of translational molecular motion in plastic crystals. Mol.Cryst.Liq«Cryst.,1976, vol.32, N 1-4, p.67-71.

26. Freundlich P., Kalenik J., Narewski E., Sobczyk L. Dielectric permittivity and molecular motion in solid t-nitrobutane. -Acta Phys. Pol., 1975, vol.A 48, N 5, p* 701-706.

27. Jackson R.L., Strange J.N. Molecular motion in the plastic phase of plvalic acid studied by nuclear magnetic resonance.- Mol.Phys., 1971, vol.22, N 2, p. 313-323»

28. O'Reilly, Peterson B.M., Scheie C.B., Seyfarth E. proton, deuterium, and chlorine-55 nuclear magnetic resonance of solid and liquid t-butyl chloride. J. Chein. Phys., 1973, vol.59,7, P. 3576-3584.

29. Вашман А.А., Пронин И.О. Ядерная магнитная релаксация и ее применение б химической физике. М.: Наука, 1979. 235 с.

30. Mazur J., Nosel W. proton spin-lattice relaxation measurements in plastic crystal of t-nitrobutane. Acta Phys. Pol.,1977, vol.A 52, N 3, P. 477-479.

31. Hovi V., Lahteenmaki U., Tuulensuu R. Denteron spin-lattice relaxation and phase transitions in GeD^. Phys.Lett., 1969* vol. 29A, N 9, P. 520-521.

32. Niemela L., Makela J» Deuteron spin-lattice relaxation in solid SnD4. Phys. Lett., 1973, vol.43A, К 4, p. 343-344.

33. O'Reilly D.E., Peterson E.M., Hogenboom D.L. Self-diffusion coefficients and rotational correlation times in polar liquids. V. Cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexanol. J .Cheat. Phys., 1972, vol.57, N 9, p. 3969-3976.

34. Леви Г.» Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу для химиков-органиков. М.: Мир, 1975.295 о.56. chatterijee N. Carbon-13 NMR studies of camphene in the plastic crystalline phase. J.liagn»Resonance, 1979, vol.33, N 2, p. 241-244.

35. I7asylishen R.E., Graham M.R. High-resolution carbon-13 nuo-lear magnetic resonance spectra of solid D-campiior. — Mol. Cryst.Liq.Cryst.Lett., 1979, vol.49, N 7, p.225-230.

36. Boden N., Folland R. Nuclear magnetic spin-lattice relaxation by spin-rotational interaction in plastic crystalline white phosphorus. Chem. phys. Lett., 1971, vol.10, N 2, p.167-171.

37. Liu N.-l., Jones J. Effect of pressure on molecular rotation in solid adamantan. Сhem.Phys.Lett., 1972, vol.14, N 5, p. 555-558.

38. Folland R., Ross S.M., Strange J.N. An N.M.R. study of the pressure dependence of molecular self-diffusion and reorientation in organic plastic crystals. Mol,Phys., 1973, vol.26, N 1, p.27-40.

39. Brot C., Virlet J. Anisotropic molecular reorientation of14quinuclidine in its plastic solid phase: 'H and H NMR relaxation study. J.Phys., 1979, м>1.40, N 6, p.573-580.

40. Blumenfeld A.L., Fedin is.I. Molecular motions and pliase transitions in plastic closoearboranes. proc.xx Congr. AMPERE, Tallin, 1979, p. 454.

41. Габуда С.П., Гагаринсккй Ю.В.» Полищук с.А* ЯМР в неорганических фторидах. Структура и химическая свлаь. м.: Атомиздат»1978. 208- с.

42. Wasylishen В.Е., pettitt В.A., Lewis J.S. A deuterium NMR study of orientational order in campiior. Chem. Phys.Lett,,1979, vol.67, N 2-3, p. 459-462.

43. Bmsley J.W., Lindon J.C. NUR spectroscopy using liquid crystal solvents. Oxford, New York} Toronto; Sydney; Braunschweig, 1975, 367 P.

44. Bischofberger T., Courtens E. Optical Kerr effect, susceptibility, and order parameter of plastic succinonitrile. Phys. Rev.Lett., 1974, vol.30, N 4, p. 165-166.

45. Courtens E. Correlation-function description of the ac orientational Kerr susceptibility оf plastic crystals. phys.Rev. A, 1974, vol.10, N 3, p. 967-977.

46. Bischofberger T., Courtens E. Measurements of the high-froqu-ency electro-optical Kerr effect in a plastic crystal; succinonitrile. Phys. Rev.A, 1976, vol.14, N 6, p. 2278-2284.

47. Boyer L., Vacher R., cecchl L. Anisotropic de la diffusion Rayleigh dans un crystal plastique: le succinonitrile. J. Phys., 1975, vol.36, N 12, p. 1347-1352.

48. Bonnet J.P. K-independent Bayleigh diffuse line and orientational order in plastio crystals, J.Сhem.Phys., 1977, vol. 66, N 4, p. 1644-1651.

49. Bonnet J,P. A method to investigate orientational order in plastic crystals with unknown orientation by depolarized rayleigh scattering, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1976, vol.45, N 1, p. 199-205.

50. Kiratys L.L. Application of high resolution NMR far the study of association processes in the plastic crystals. Proc. XX Cogr. АЫРШЕ, Tallinn, 1979, p. 458.

51. Кимтис Л.Л, Исследование спектров ЯМР высокого разрежения двухкомпонентной системы пластических кристаллов триме-тилуксусная кислота циклогексанол. - Лит. физ. сб., 1979» т.19, Ш 2, с. 279-285.

52. Kitatys L.L., Aksnes D.W., Grams tad Т. The pecular temperatu13re dependence of С NMR chemical shifts of pivalic acid in the liquid and plastic crystal phases. Mol.Phys., 1979, vol, 38, N 3, P. 993-995.

53. Emsley J.W., Lucfchurst G.R., Gray G.W., Mosley A. Determination of the ordering matrix for 4-cyano-4-pouril-&-2,3,5,6-d^-biphenyl from proton dipolar couplings. Mol.Phys», 1979, vol. 35, p. 1499.

54. Bos P.J., Pirs J., Ukleja P., Doane J.W., Meubert M.E. Molecular orientational order and КШ in the uniaxial and biaxial phases. Mol.Cryst.Liquid Cryst., 1977, vol.40, N 1-4, p.59-77.

55. Alben a., McCall J.R., Shin C.S. The characterization of order in nematic liquid crystals. Sol.State Comm., 1972, vol. 11, К 8, p. 1081-1084.

56. Howell J.C., Phillips W.D., Melby L.R., Panar M. NMB stuciies of some liquid crystal systems. J.Chem.Phys., 1965, vol.43, N 10, p. 3442-3454.

57. Visintainer J.J., Bock E*, Dong R.Y., Tomohuk E. A fast fourier transform study of some selected nematics. Canad, J.

58. Phys., 1975, vol. 53, N 15, p. 1483-1491.

59. Lösche A. NMR studies of liquid crystals. Comm Sol. State Phys., 1973, vol. 5, N 5, p. 119-131.

60. Boilini E., Ghosh S.K. An improved method far measuring the order parameter in nematic liquid crystals. J. Appl. Phys., 1975, vol.46, N 1, p. 78-80.

61. Лёше А., 1*ранде В., Коло мне д и. П., Молчанов Ю.В. Фурье -спектроскопия ядерного магнитного резонанса в нидких кристаллах гомогологического ряда 4-цианфенилен-4-н. алкокси-бензоатов. ФИ, 1976, т. 18, с. 1609.

62. Castellano S«, Bothner-By A.A. Analysis of NMR spectra by least squares. J.Chem.Phys., 1964, vol.41, N 12, p.3863-3869.

63. Schmiedel Ii., Hillner В., Grande S., Lösche A., Limmer St. Interpretation of piroton NMR line shape in liquid crystals*

64. J. Magn. Resonance, 1980, vol.40, N 2, p. 369-376.

65. Limmer St., Schmiedel H., Hillner В., Findeisen M. protonen-NMR-UnterBuchungen und Spectrensimulation am p-Azoxyphenetol (FAP). Wiss.Z.Kar1-Marx-Univ. Leipzig, Math.-Naturwiss. R., 1981, Bd.30, N 2, p. 164-172.

66. Schmiedel II., Hillner В., Es er W. Bestimmung der intramolecu-laren Beweglichkeit in den flüssigkristallinen Phasen des TBBA mit der kernmagnetischen Protonenresonanz. l?iss.Z.Karl-Marx-Univ.Leipzig, Math,-Naturwiss.R., 1981, Bd.30, N 2, p.173-182.

67. Sundarajan K.S. Optical studies on organic crystals. Part I. Z.Kristallogr., 1936, vol.93A, p. 238-248.

68. Pellet 0., Chatelain P. Sur les indices des cristaux liquides: measure pur la methode du prisme et etude theorize. M Bull. Soc. Erano. Miner. Crist., 1950, vol.73, P. 154-172.

69. Madhusudana n.V., Shashidhar a., Chandrasekhar S. Orientati-onal order in anisaldazine in the nematic phase» Mol.Cryst., Liq.Cryst,, 1971, vol. 13, N 1, p. 61-67.

70. Haller I., Huggins H.A., Preiser M.J. On the measurement of Indices of refraction of nematic liquids. Mol.Cryst.Liq. Cryst., 1972, vol. 16, N 1, p. 53-59.

71. Румянцев В.Г., Березин п.Д.» Блинов Л.М.» Компанец и.Н. Ори-ентационный порядок и молекулярные параметры жидких кристаллов о положительной диэлектрической анизотропией. Кристаллография, 1978» т.18, вып.5, C.XIG4-XX08.

72. Chang R. Orientational order in MBBA from optical anisotro-py measurements. Mol. Cryst., Liq.Cryst., 1975, vol.30, N , p. 155-165.

73. Шубников А.В. Оптическая кристаллография. М.-Л.: АН СССР» Х950.

74. Обреимов И «В., Прихотько А.Ф., .Родникова И.В. Дисперсия кристаллов антрацена в видимой области спектра. 1ЭТФ» 1948»т.18, вып.5, о.409-418.

75. Gayles J.K., Lohmann АД?., Peticolas W.L. Rayleigh scattering in an optically anisotropic medium. Appl. Phys. Lett., 1967, vol. 11, n 10, p. 310-312.

76. Balzarini D.A. Temperature dependence of birefringence in liquid crystals. Phys. Rev. Lett., 1970, vol. 25, N 14, p.914-915.

77. Ballik IS.A», Gannon D.J,, Morrison J.A. Optical birefrigen-ce in the solid isotopic methanes. J. Chem, Phys., 1973, vol. 58, N 12, p, 5639-5648.

78. Боря М.» Вольф S. Основы оптики. M.: Мир» 1973. 719 о.

79. Арбузов Б.А.» Вульфсон С.Г., Бутенко Т.Г.» Самарина О.А.» Тейтельбаум А,Б.» Верещагин А.Н. Дипольные моменты, анизотропии поляризуемостей и конформадии алифатических и ароматических сульфохлоридов, Изв. АН" СССР* сер .хим.» 1976»1. It с.86-94.

80. Tanner J,E. Self-diffusion in plastic crystals. J. Chem. Phys,, 172, vol.56, N 8, p. 3850-3852,

81. Jannelli L., Delia Monica M,, Delia Monica A. propricta chi-mico fisiche del sulfolano. Gazz. chim, xtal,, 1964, vol. 94, f.5, p. 552-566.

82. Lamanna U,, Sciacovelli 0., Jannelli L, Proprieta chimico fisiche del solfolano. Nota 11. Gazz. chim. ital., 1964, vol. 94, f. 5, p. 567-577.

83. Lamanna U., Sciacovelli 0., Jannelli L. Proprieta chimico fisiche del solfolano. Nota Hi. Comportamento dieiettrico in relazione alie caratteristiche globular! della molecola. Gazz. Chim. Ital., 1966, vol. 96, f. 1-2, p. 114-124.

84. Della Monica M., Jannelli L., Lamanna U, Physicochemical properties of sulfolane. J. Phys. Chem., 1968, vol.72, N 3,p. 1068-1071.

85. Jordan Т.Н., Streib W.E., Lipscomb W.N. Single-crystal Xrray diffraction study of -fluorine. J. Chem. Phys., 1964, vol. 41, N 3, P. 760-764»

86. Jordan Т.Н., Streib W.E., Smith H.W., Lipscomb IF.N. Single-crystal studies of ß -Р^ and of ^ -Og. Acta cryst., 1964, vol.17, N 1-6, p. 777-778.

87. Bovey P.A. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. New York,1.ndon, 1969. 396 p. ИЗ. Китайгородский А.И., Зоркий U.M., Вельский В.К. строение органического вещества. Данные структурных исследований I929-I970. М.: Наука, 1980. 646 с.

88. Eliel E.L., Allinger N.L., Angyal S.J., Morrison G.A. Conformational analysis. New York, London, Sydney, 1965. 524 p.

89. Aroney M.J., Fisher L.E., Le Fevre R.J.W. Molecular polari-sability, electric dipole moments and molar Kerr constants of two sulphoxides and three sulphones as solutes. J.Chem, Soc., 1963, p. 4450-4454,

90. Computer programs for chemistry. /Ed. by De Los F.Betar. New

91. Kushner L.M., Crowe R.W., Smyth Ch.F. The heat capacities and dielectric constants of some alkyl halides in the solid state. J.Amer.Chem.Soc., 1950, vol.72, n 3, p. 1091-1098.

92. ICaton J.B., Feairheller Jr. The vibrational spectra and molecular conformation of sulfolane. Spectrochim. Acta, 1965» vol. 21, N 1, p.199-201.

93. Schwartz R.S., Post В., Fankuchen I. X-ray investigation of t—butyl chloride and t-butyl bromide. J.Amer.Chem.Soc.,1951, vol.73, N 9, P. 4490-4491.122. powles J.a., Gutowsky H.S. Proton magnetic resonance of the

94. CH gpoup. I. Investigation of six tetrasubstituted methanes. 3- J.Chem.Phys., 1953, vol.21, N 10, p. 1695-1703.

95. De Lange С .A. An K"MR study of trimethyl acetic acid in a nematic phase. Chem. Phys. Lett., 1974, vol.28, К 4, p.526-528.

96. Гросс Е.» Раскин А. Вращение молекул в кристаллической.решетке г рассеяние света. 13ТФ» 1942» с .12» вып.Ю» с .409414.

97. Хеберлен I.» Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980. 504 с.

98. Fyte С.А., Lyerla J.R., lannoni C.S. l5C spectra of liquid crystals and non-rigid solids using a hi$i-resolution spectrometer. J,Magn.Resonance, 1978, vol.31, N 2, p. 315-319.

99. Вукс М.Ф. 0 диэлектрической поляризации пластических кристаллов. Ж. физ. химии, 1983» т. 57» Ш 9» о. 2Б32 -2383.

100. Smith G.W. Proton magnetic resonance studies of 2*iaethyl-2-propanethiol. Bull.Amer.Chem.Soc., Ser.II, 1969, vol.14,1. N 4, p. 600.

101. Segel S.L., Mansingh A. Solid rotator phases in nearly spherical molecules. Dielectric constant and proton magnetic resonance measurement. J.Chem.phys., 1969, vol.51, N10, p.4578-4582.

102. Smith G.W* proton magnetic resonance studies of 2-methyl-2« propanethiol. J.Chem.Phys., 1969, vol.51, N 8, p. 3569-3573.

103. Glomett C., Davies M. Dielectric relaxation studies of rotator phase solids. Part I. Polar substituted methanes. Trans» Faraday Soc., 1962, vol.58, N 377, part 9, p.1705-1717.

104. Rudman R., Post B. Polymorphism of the crystalline methyl-chloromethane compounds. Mol.Cryst,, 1968, vol.5» N 1, p.95-110«

105. Дукдин. А.Г.» GepreeB H.A., Фалалеев O.B. Метод моментов в ЯМР твердого тела. В кн.: Проблемы магнитного резонанса. М.» 1978» с.226-236.

106. Молчанов Ю.В.» Фокин A.G. Изучение внутримолекулярной структуры термотройных кидких кристаллов методом ЯМР^Н* В кн.: У Конференция социалистических стран: по жидким кристаллам. Одесса, 1983, тД, ч.Х, с.177.

107. Акимов М.Н., Безруков О.Ф.» Струц A.B. Ориентационный порядок в пластической фазе сульфолана по данным спектроскопии ЯМРГН. в кн.: у Конференция социалистических стран по жидким кристаллам. Одесса, 1983» т.!» ч.Х, с.189-190.

108. Акимов М.Н., Безруков О.Ф.» Вукс М.Ф. Оптические свойства и- ориентационный порядок в пластической фазе сульфолана. -В кн.: У Конференция социалистических стран по жидким кристаллам. Одесса, Х988, т.Х, ч.2» с.127-128.

109. Х88. Акимов М.Н., Безруков О.Ф.» Вукс М.Ф# Трансляционная диффузия в пластической фазе трет-нитробутана по данным ЯМР'Й* Деп. ВИНИТИ от 23 сент. 1983, № 5284-83.

110. Акимов М.й., Безруков О.Ф., Отруц A.B. Молекулярная подвижность в пластических фазах трет-бутилбромида по данным ЯМР?й. Деп. ВИНИТЕ от 23 сент. Х983» № 5283-83.

111. Акимов М.Н., Безруков О.Ф.» Вукс М.Ф. Двойное лучепреломление и ориентационный порядок в пластической фазе сульфолана. Вестн. Ленингр. ун-та, 1983» й 22» о. 85-86.

112. Акимов М.Н., Безруков О.Ф.» Струц A.B. Исследование ориентационного порядка в пластической фазе сульфолана методом ЯМР Вестн. Ленингр. ун-та, 1984» № 4» о. 24-29*