Фононные спектры и фазовые переходы в пластических кристаллах циклогексана, циклопентана и их некоторых замещенных тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Фононные спектры молекулярных кристаллов. . . II

§ I. Динамика решетки молекулярных кристаллов . II

§ 2. Корреляционный анализ правил отбора фононных спектров.

§ 3. Фазовые переходы и их связь с динамикой решетки.

Глава П. Аппаратура и методика эксперимента.

§ I. Техника регистрации спектров поглощения молекулярных кристаллов в длинноволновой Ж области

§ 2. Аппаратура для проведения низкотемпературного эксперимента KFC.

§ 3. Приготовление образцов, условия проведения экспериментов, обработка результатов наблюдений

Глава Ш. Исследование фазового перехода в кристаллах циклогексана и дейтероциклогексана по фононным спектрам

§ I. Интерпретация фононного спектра кристалла П циклогексана и дейтероциклогексана.

§ 2. Спектры ДИК поглощения в ближайшей окрестности перехода и параметр порядка теории Ландау.

§ 3. Анизотропия вращательных пере ориентации циклогексана вблизи фазового перехода. Расчет ориентаци-онных барьеров

Глава 1У. Фононные спектры и фазовые переходы в кристаллах циклопентана и хлорциклопентана.

§ I. Спектры ДИК поглощения и КРС анизотропной и двух пластических модификаций циклопентана.

§ 2. Колебательные спектры ориентационно и конформа-ционно неупорядоченных кристаллов хлорциклопентана. Оценка энтропии фазового перехода.

Глава У. Статистическая модель ориентационных фазовых переходов в пластических молекулярных кристаллах с учетом анизотропии вращательных переориентации

§ I. Экспериментальные проявления анизотропии вращательных переориентации. Постановка задачи

§ 2. Построение модели. Термодинамические характеристики фазовых переходов.

§ 3. Оценка энтропии фазового перехода в циклогексане. Обсуждение условий применимости модели.

Выводы.

Исследование структурных фазовых переходов актуально главным образом по двум причинам. Во-первых, важен чисто фундаментальный аспект проблемы: строгая, последовательная и полная теория фазовых превращений до сих пор не построена, поэтому экспериментальные и теоретические исследования различных систем, имеющих фазовые переходы и могущих служить упрощенными моделями сложных структур, чрезвычайно важны для решения многих общих проблем физики полиморфных превращений.

Во-вторых, многие актуальные задачи практических приложений (нелинейная оптика, электронное приборостроение) требуют создания материалов с нелинейными и экстремальными свойствами, причем материалов не только неорганической природы (полупроводников, ионных кристаллов), но и значительно более богатых неупорядоченными состояниями органических молекулярных систем. Полиморфные модификации и статически разупорядоченные состояния, жидкие кристаллы и мезоморфные полимеры, аморфные состояния - далеко не полный перечень различных форм существования агрегатного состояния таких систем.

Одним из примеров молекулярных систем, имеющих разупорядоченные состояния, являются пластические молекулярные кристаллы, фазовые переходы в которых относятся к типу ориентационный порядок - беспорядок. Вследствие высокой вращательной подвижности молекул (квазисферические, "глобульные" молекулы) их ориентации в высокотемпературных (пластических) модификациях разупорядочены практически полностью, тоцца как в низкотемпературных (анизотропных) фазах ориентации молекул существенно упорядочены. Это обстоятельство делает их удобными модельными объектами в изучении физики процессов порядок - беспорядок.

В исследовании строении и физических свойств кристаллов большое значение принадлежит методам колебательной спектроскопии, поскольку правила отбора для оптических переходов определяются симметрией молекул и кристаллов. В случае пластических молекулярных кристаллов определенным сдерживающим фактором, мешающим в полной мере использовать все преимущества спектроскопии, является крайняя скудость информации об их структуре, и особенно о структуре их низкотемпературных анизотропных модификаций.

Это обстоятельство сильно осложняет интерпретацию спектральных данных. Поэтому выводы о движении молекул в анизотропной фазе и о характере изменения ее структуры в процессе фазового перехода, полученные просто из температурной эволюции спектров, неизбежно носят умозрительный характер, а корректная интерпретация колебательных переходов для большинства исследованных соединений либо вовсе отсутствует, либо, если она и проведена на основании косвенных данных, часто не свободна от ошибок.

Напротив, пластические кристаллы с известными структурными данными выгодно отличаются от остальных возможностью использовать различные расчетные методы (например, метод атом-атомных потенциалов) для определения силового поля и интерпретации спектров анизотропной фазы. В этих условиях использование колебательной спектроскопии и, в частности, спектроскопии Ж поглощения и KFC в области внешних мод для исследования полиморфных превращений особенно эффективно.

В тех случаях, ковда рентгеновский эксперимент отсутствует или его проведение сопряжено с определенными трудностями, спектральные данные оказываются почти единственным источником информации о возможной пространственной симметрии анизотропной фазы. Поскольку правила отбора для Ж поглощения и KFC обычно отличаются друг от друга, то наличие полных спектров часто позволяет существенно ограничить число предполагаемых структур, а в определенных условиях - сделать окончательный выбор меяду наиболее вероятными альтернативными структурами.

Высокая чувствительность фононных спектров к изменению структуры и, соответственно, к изменению характера межмолекулярных взаимодействий делает их незаменимым инструментом при изучении различных аспектов структурных фазовых переходов - феноменологического и микроскопического их описания, изучения динамики и устойчивости кристаллической решетки, изучения конкретных механизмов перехода, исследования предпереходных явлений в ближайшей его окрестности и многих других.

Однако если спектроскопическое исследование систем с фазовыми переходами типа смещения (например, сегнетоэлектриков) получило широкое развитие, то многие вопросы спектроскопии фазовых переходов порядок - беспорядок или не исследованы, или исследованы недостаточно. Характерная особенность систем с фазовыми переходами порядок - беспорядок состоит в том, что сильный энгармонизм (точнее было бы сказать "негармонизм") задачи не позволяет описать поведение системы в окрестности перехода при помощи стандартных методов динамики решетки (в гармоническом или квазигармоническом приближении) и вынуждает обращаться либо к термодинамическим теориям типа хорошо известной теории Ландау, либо к методам статистической механики, т.е. использовать для описания системы различные статистико-термодинамические модели.

Однако если связь между теорией Ландау и спектроскопией систем, испытывающих фазовые переходы второго рода, - спектроскопией мягких мод, - достаточно глубоко изучена и общепризнана, то такая связь для систем с переходами первого рода экспериментально, насколько известно, не изучалась вообще. Относительно статистического подхода следует сказать, что в литературе известен ряд моделей, сравнительно неплохо описывающих наиболее общие свойства таких систем, однако, предполагая переориентационное движение существенно изотропным, эти модели не охватывают всего многообразия явлений и дают, вообще говоря, слишком упрощенную картину разупо-рядочения при фазовом переходе.

Постановка задачи

На основании изложенного выше сформулируем цель данной диссертационной работы.

1. С помощью ИК и КРС спектроскопии в области внешних мод исследовать фазовый переход в кристаллическом циклогексане - пластическом кристалле с известными данными о структуре анизотропной модификации.

Для этого: исследовать спектры анизотропных циклогексана П и его дейтероаналога, произвести их расчет методом атом-атомных потенциалов и из сравнения с экспериментом - интерпретацию спектров; используя рассчитанные формы колебаний изучить по спектрам КРС ориентационное разупорядочение в окрестности перехода анизотропный кристалл - пластический кристалл, с помощью атом-атомных потенциалов оценить ориентационные барьеры; изучить связь спектров Ж поглощения в окрестности перехода с теорией Ландау фазовых переходов первого рода.

2. Спектроскопически исследовать фазовые переходы в твердом цшелопентане - кристалле, имеющем не одну, а две пластические модификации, а также переход в монозамещенном соединении - хлорцик-лопентане.

Именно: с помощью фононных спектров исследовать характер ориентационного разупорядочения в пластических циклопентане П и I и по возможности уточнить имеющиеся противоречивые данные о пространственной симметрии анизотропного циклопентана Ш; по внутримолекулярным ЙК спектрам хлорциклопентана оценить вклад в энтропию перехода за счет статистического многообразия ориентаций и конформаций молекул в узлах решетки.

3. Для более полного описания термодинамики пластических молекулярных кристаллов построить статистическую модель, учитывающую наличие анизотропии вращательных пере ориентаций. Выявить условия, при которых в рамках модели воспроизводятся различные экспериментально наблюдаемые ситуации: анизотропия вращательных переориентации в окрестности перехода, одномерно разупорядоченный пластический кристалл, наличие двух последовательных ориентацион-ных переходов. Выявить условия применимости модели и характер делаемых на ее основе предсказаний.

Диссертация состоит из введения, 5-ти глав и выводов. Первая глава имеет обзорный характер. В ней приведены краткие сведения по динамике решетки молекулярных кристаллов, изложены необходимые основы метода атом-атомных потенциалов, рассмотрен вопрос об определении числа колебаний, активных в ИК и КРС спектрах, с помощью корреляционного метода. Обсуждается связь фазовых переходов с динамикой решетки.

выводы

1. Спектроскопия Ж поглощения и КРС в области внешних мод совместно использована для исследования различных аспектов структурных фазовых переходов и свойств различных кристаллических модификаций пластических кристаллов циклогексана и дейтероциклогексана, циклопентана и хлорциклопентана. Для первых двух наличие известных структурных данных впервые позволило использовать для этого динамические расчеты с помощью атом-атомных потенциалов.

2. В широком интервале температур изучены спектры ДИК поглощения и КРС колебаний решетки анизотропной модификации циклогексана и дейтероциклогексана. Методом атом-атомных потенциалов впервые произведен расчет этих спектров в приближении жестких молекул, а из сравнения с экспериментом и на основании изотопических соотношений - интерпретация. Получено хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных частот.

3. По спектрам ДИК поглощения детально исследована окрестность фазового перехода в циклогексане. Установлено, что этот переход является переходом первого рода. Впервые экспериментально у показано, что интенсивность спектра.(полосы 55 см ) в окрестности перехода имеет такую же зависимость от температуры, .что предсказывает теория Ландау для квадрата параметра порядка. Следовательно, наряду с частотой мягкой моды интенсивность является еще одной экспериментально измеряемой величиной, дающей информацию о поведении параметра порядка в окрестности перехода.

4. Детально исследованы фононные спектры КРС кристаллов П циклогексана и дейтероциклогексана при приближении к фазовому

- 152 переходу снизу по температуре и в ближайшей его окрестности. Из температурной зависимости спектров и из расчета форм колебаний установлено, что вращательные переориентации молекул вокруг оси W (ось С3 в свободной молекуле), близкой к кристаллической оси сх, активированы в кристалле П задолго до перехода, в то время как переориентации относительно других осей существенно активируются лишь при переходе в пластическую кристаллическую модификацию.

5. Методом атом-атомных потенциалов рассчитаны барьеры вращательных переориентаций циклогексана в кристалле П вокруг главных осей инерции молекулы. Показано, что данные расчета удовлетворительно коррелируют с результатами экспериментов по ЯМР и полуэмпирическими оценками и подтверждают возможность анизотропного перео-риентационного движения молекул вокруг оси W .

6. Изучены фононные спектры всех трех кристаллических модификаций твердого циклопентана. Спектры ДИК поглощения исследованы впервые. Уточнены противоречивые данные о структуре низкотемпературного кристалла Ш. Установлено, что в одной из двух пластических модификаций - кристалле П сохраняется анизотропия вращательных переориентаций.

7. Получены спектры ИК поглощения двух кристаллических модификаций хлорциклопентана в области колебаний решетки, а также спектр КРС низкотемпературной модификации. Показано, что температурная эволюция ДЖ спектра типична для соединений с пластическими кристаллическими модификациями. Изучена температурная зависимость ширины и формы ряда Ж полос внутримолекулярных колебаний. Эта зависимость обсуждена с точки зрения конформационного и ориентационного многообразия молекул в обоих кристаллах. По отношению ширин определен конфигурационный вклад в энтропию фазового перехода.

- 153

8. Для более полного описания термодинамики пластических молекулярных кристаллов предложена статистическая модель, учитывающая переориентационное движение молекул с двумя различными энергетическими барьерами. Показано, что в отличие от литературных аналогов, модель позволяет с единой точки зрения описать наличие анизотропии вращательных переориентаций в окрестности фазового перехода, одномерно разупорядоченный пластический кристалл и два. последовательных перехода в ротационно-кристаллическое состояние. Выявлены условия, при которых воспроизводятся эти экспериментально наблюдаемые ситуации. Показано, что модель неплохо воспроизводит величины энтропий фазового перехода и плавления и отношение соответствующих температур для циклогексана, однако в целом предсказания ее, как и предсказания литературных аналогов, имеют качественный (в лучшем случае полуколичественный) характер.

5Е 55 36

Автор глубоко и искренне благодарен научным руководителям Г.Н.Жижину и Э.И.Мухтарову за постоянную поддержку и неизменный интерес к работе.

Автор благодарен сотруднику НПО "Комплекс" Ю.Н.Красюкову за полезное сотрудничество и обсуждение части результатов. Автор также благодарен сотруднику ИСАН СССР В.М.Бурлакову за стимулирующие данную работу дискуссии и ее предварительное рецензирование.

1. Борн М., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решеток. М.:Наука, 1976.

2. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М. :Наука, 1971. 424 с.

3. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М.:Мир, 1973. 437 с.

4. Варне А., Орвилл-Томас У. Колебательная спектроскопия современные воззрения (сб.ст. под ред.). М.:Мир,.1981.

5. Schnepp 0., Jacobi N. The lattice vibrations of molecular solids.-Adv. in chem. phys.,1972,v.22,p.205-313.

6. Walrasley S.H., Pople J.A. Intermolecular vibrations of solid carbon dioxide.-Mol.Phys.,1964,v.8,H4,p.345-356.

7. Cochran W., Pawley G.S. The theory of diffuse scattering of X-rays by a molecular crystal.-Proc.Roy.Soc.,1964,v.A280,p.1.

8. Pawley G.S. A model for lattice dynamics of naphthalene.-Phys.Stat.Sol.,1967,v.20,N1,p.347-360.

9. Walmsley S.H. Lattice vibrations and elastic constants of molecular crystals in the pair potential approximation.-J.Chem. Phys.,1968,v.48,N4,p.1438-1444.

10. Filippini G., Gramaccioli G., Simonetta M.et.al. Lattice-dynamical calculations on some rigid organic molecules.-J.Chem. Phys.,1973,v.59,H9,p.5088-5101.

11. Luty T. The lattice dynamics of adamantane I. Cubic phase.-Acta phys.pol.,1971,v.A40,p.37-47.

12. Chandrasekharan V., Walmsley S.H. The rigid molecule approximation in lattice dynamics.-Mo 1. Phys., 1977,v.33,N2,p.573-583L

13. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M. :Изд-во АН СССР, 1955. 558 с.

14. Kitaigorodskii A.I. Epilement des molecules dans un cristal, potential d'interaction des atomes non lies par des liasons de valence et calcul du mouvement des molecules.-J.phys.Ch.em., 1966, v.63,N11, p.9-16.

15. Williams D.E. Honbonded potential parameters derived from crystalline aromatic hydrocarbons.-J.Chem.Phys., 1966,v.45, U 10, p.3770-3778.

16. Williams D.E. Honbonded potential parameters derived from crystalline hydrocarbons.-J.Chem.Phys.,1967,v.47,H11,p.4680-4684.

17. Bunn C.W. The crystal structure of Ethylene.-Trans.Faraday Soc.,1944,v.40,H266,p.23-25.

18. Brecher C.,Halford R.S. Motions of molecules in condensed systems.XI. Infrared spectrum and structure of a single cru-stal of ethylene.-J.Chem.Phys.,1961,v.35,H3,p.1109-1117.

19. Dows D.A. Infrared spectra of crystalline C2H^ and CgD^.-J. Chem.Phys.,1961,v.36,N11,p.2833-2835.

20. Dows D.A. Intermolecular coupling of vibrations in molecular crystals.III.Intermolecular potential and crystal structure of ethylene.-J.Chem.Phys.,1962,v.36,N11,p.2836-2832.

21. Blumenfeld S.M., Reddy S.P., Welsh H.L. Vibrational Raman spectra of liquid and solid ethylene.-Can.J.Phys.,1970,v.48, N5,p.513-520.

22. Taddei G., Giglio E., Molecular arrangement, exciton splittings, and lattice vibrations of crystalline ethylene.-J.Chem.

23. Phys., 1970,v.53,N7,p.2768-2775.

24. Elliott G.R., Leroi G.E. Raman study of crystalline ethylenes and the structure determination through model calculations of the lattice spectra.-J.Chem.Phys.,1973,v.59,H3,p.1217-1227.

25. Van Nes G.J.H., Vos.A. Single-crystal X-ray structure determination of ethylene at 85 K.-Acta Cryst.,1977,v.B33,E5,p.1653.

26. Press W., Eckert J. Structure of solid ethylene-d^.-J.Chem. Phys., 1976, v. 65, F11, p. 4362-436 4.

27. Лейбфрщ Г., Людвиг Г. Теория ангармонических эффектов в кристаллах. М.:ИЛ, 1963. 232 с.

28. Warshel A. Anharmonicity in crystal vibrations.-J.Chem.Phys., 1971,v.54, FI2,p.5324-5330.

29. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. M. :ФМ, 1963,702с.

30. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.:Наука, 1969. 576 с.

31. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. Киев, 1961.

32. Вильсон Е., Дешиус Д., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.:ИЛ, I960. 357 с.

33. Багавантам С., Векатарайуду Т. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. М. :ИЛ, 1959. 301 с.

34. Winston Н., Halford R.S. Motions of molecules in condensed systemssV.Classification of motions and selection rules for spectra according to space symmetry.-J.Chem.Phys.,1949,v.17, Ж7,p.607-616.

35. Halford R.S. Motions of molecules in condensed systems:I. Selection rules, relative intensities, and orientation effects for Raman and infrared spectra.-J.Chem.Phys.,1946,v.14, Fl,p.8-15.

36. Hornig D.P. The vibrational spectra of molecules and comlex- 157 ions in crystals I. General theory.-J.Chem.Phys.,1948,v.16, N11,p.1065-1076.

37. Fateley W.G., Dollish F.R., McDevitt N.T., et.al.-Infrared and Raman selection rules for molecular and lattice vibrations: The correlation method.s Wiley Intersciens, 1972.37* International tables for x-ray crystallography, Birmingham, 1969,v.1,2.

38. Лазарев А.И. Колебательные спектры и структура силикатов. Л, 1968.

39. Wyckoff R.W.G. Crystall structures.N-Y.:Interscience,1965.

40. Thomas D.M. Astudy of the phonon vibrational spectra of some molecular single crystals,Thesis,University of Maryland, 1971,121р.

41. Daunt S.J., Shurveil H.F., Pazdernik L. The solid state vibrational spectra of s-triasine and s-triasine-d^ and the mo-noclinic to rhombohedral phase transition.-J.Raman spectr., 1975,v.4,N2,p.205-223.

42. Elliot G.R., Iqbal Z. The Raman spectrum and phase transition in sym-triazine.-J.Chem.Phys.,1975,v.63,N5,p.1914-1918.

43. Coppens P., Sabine T.M. A low-temperature phase transition in s-triazine.-Mol.Cryst.,1968,v.3,N4,p.50?512.44.. Zussman A. PNQR investigation of the phase transition in s-triazine.-Phys.Lett.,1974,v.47A,N3,p.195,196.

44. Smith «Т.Н., Rae A.I. Structural phase transition in s-triazi-ne: I. Crystal structure of low-T phase,-J.Phys C,1978,v.11, p.1761-1770.

45. Gerbaux X., Hadni A. Lattice vibrations of Pyrazine crystal.-J.Chem.Phys.,1968,v.49,p.955,956.

46. Perchard C., Novak A. Far-infrared spectra and hydrogen-bond frequencies of imidazole.-J.Chem.Phys.,1968,v.48,p.3079-3084.