Исследование термодинамических аспектов молекулярной инверсии некоторых производных циклопентана и циклогексана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ 6 од

1 5 Н'вёлОРУ^СКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДИКИЙ Владимир Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ИНВЕРСИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТАНА И ЦИКЛОГЕКСАНА

(Специальность 02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Минск 1993

• Работа выполнена на кафедре государственного университета.

физической химии Белорусского

Научные руководители:

Доктор химических наук,

профессор

Кабо Г.Я. '

Кандидат химических наук,

доцент

Козыро А.А.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Варущенко Р.Ы.

Кандидат химических наук Шваоо О.В.

Ведущая организация:

Термодинамический центр Госкомитета ло нефти и газу Украины (г. Киев)

Зашита диссертации состоится "у" ¿/¿/I__ 1993 года в

10 часов на заседании специализированного совета* Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете по адресу: Минск 220050, пр. Ф.Скорины, 4, к. 20в.

Автореферат разослан 1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук

Л.П.Круль

: )

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Соединения с пяти- и шестичленшми циклами широко распространен!! в природе (компоненты нефтей, а с гетероатомами - биологически сажные вещества) к используются в прсмышлй'.^эсти. Это стимулирует иссл&довянко их Ф'лзико-химкческих ^нойств, которие для ряда важнейших их представителей были изучены недостаточно. Производные циклогексана и циклопентана являются классическими ооьектами конформационного анализа, что очень ваяно для установления зависимости между строением и свойствами веществ. Хотя некоторые принципиально вакные результаты в конформациошюм анализе циклопентана и циклогексана получены благодаря исследованию термодинамических свойств этих веществ, такие исследования не получили достаюч-10 широкого развития. Поэтому актуально проведение комплексного исследования термодинамических и кон<уормациотшх свойств веществ - производных циклопентана и циклогексана и совершен-зтвование методов статистических расчетов термодинамических :войств циклических соединений.

Расчетные методы термодинамики оргашиеских соединений гажны как инструмент, позволяющий обойтись без трудоемких экс-шрименталышх исследований или получить предварительные оцен-:и, а также как средство, связывающее данные о строении вещес-■ва с его термодинамическими характеристиками, полученными экспериментально. Данные о конформационном составе необходимы :ля статистических расчетов термодинамических свойств, однако : при наличии таких данных учет вкладов молекулярной инверсии свойства производных циклопентана и циклогексана представля-т собой нетривиальную задачу и требует дальнейших разработок.

Цель работы: изучение возможностей применения различных этодов расчета вкладов псевдоврэв^ния и молекулярной инверсии термодинамические функции соединений с пяти- и шестичленными иклами на основе

-экспериментального определения термодинамических свойств низкотемпературной теплоемкости, энтальпии парообразования, чвл°чия насыщенного пара, энтропии и конфирмационного состава конденсированном и газообразном состоянии - группы производил циклипеитаиа и циклогексана: хлорциклепе.чтааа, цкклопонта-Ж!, цякяошкт'.ноич, гептящшкНб.б.а^'.о3, '^.с'1,11.05''.

О10,14Зтетрадекана (НСТЮ), хлорцшиюгексана;

-построения молекулярных моделей, включая определение конформационного состава, путей и энергетики конформаиионных превращений;

-выполнения по молекулярным и спектральным данным статистических расчетов термодинамических функций в состоянии идеального газа.

Научная новизна. В работе впервые определены термодинамические свойства гептациклоСб.6.СГ,6.03,'3.04,п .05,9.0'0,н1 тетрадакана,

измерены теплоемкости и энтальпии испарения хлорциклопен-тана и хлорциклогекспна,

уточнены характеристики фазовых переходов циклопентано^ ициклопентанона,

определены границы существования кристаллов изучаемых соединений в пластическом состоянии,

установлена связь фазовых переходов в пластическое состояние со скачкообразным изменением конформационного состава --1 характером вращения молекул в пластических кристаллах,

получен наиболее обоснованный набор основных термодинамических функций в конденсированном состоянии при температура; от 5 до 298.15 К и для.газообразного состояния, в интервал! температур 100 - 1000 К.

Определены границы применение классического приближении для расчета вкладов внутреннего вращения в термодинамически! свойства. Предложен новый метод расчета эффективных моменто: инерции псевдовращения. •

Практическая ценность работы заключается в получении ком плекса термодинамических данных, которые могут быть использо ваны в технических расчетах для процессов с участием хлорцик лопентана», хлорциклогексана, циклопентанола и циклопентанона для анализа закономерностей в изменении термодинамически свойств в рядах родственных соединений, при возможных разра ботках устройств, использующих свойство веществ образовыват пластические кристаллы; а также в разработке и развитии мета дов, которые могут быть применены при исследовании и расчета " термодинамических свойств соединений с пяти- и шестичленным циклами.

На защиту выносятся: I) результаты экспериментальных: ис

следований термодинамических свойств группы веществ; 2) положения о вращении молекул в пластических кристаллах и интерпретация природы некоторых фазовых переходов в кристаллах; 3) обоснование их молекулярных моделей и результаты статистических расчетов их термодинамических функций в состоянии идеального газа; 4) рекомендации по использованию классического приближения для расюта вкладов внутреннего вращения в термодинамические свойства и метод расчета эффективных моментов инерции псо-вдоврпщения.

Публикации. Основные результаты работы представлены на VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск,. 1990), 12 конференции IUPАС по химической термодинамике (Snowbird (Utah), USA, 1992), 13 конференции по экспериментальной термодинамике (Bristol, U.K., 1993) и 48 конференции по калориметрии (Durham, USA, 1993) с публикацией в соответствующих сборниках тезисов.

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 3 статьи приняты к публикации.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, кратких выводов, списка литературы (106 наименований) и приложения. Она написана на 144 листах и содержит 24 рисунка и 38 таблиц. Б приложении представлены тексты 3 компъ-отерных программ.

Исследование молекулярной инверсии и термодинамических свойств циклопентана, циклогексана и их производных (Литобзор). (ратко рассмотрена история развития представлений о конфора-дионннх превращениях циклопентанового и циклогексанового коль-да. Определен набор параметров, необходимых для характеристики дсовдовращрния производных циклопентана: число кочформеров, соответствующих энергетическим миь.лмумам; разности их энергий; зеличины энергетических барьеров; эффективный момент инерции дсевдовращения; частоты псевдовращательных колебаний.

К моменту начала работы над диссертацией в литературе мелось много молекулярных и спектральных, данных по объектам ^следования, а также часть термодинамических свойств. Однако для большинства исследуемых веществ отсутствовали дашш^ по' теплоемкости, энтропии и энтальпии испарения, не был окончате-тьно выяснен конформационннй состав, особенно в конденсирован-

ном состоянии, и параметры молекулярной инверсии; не били выполнены статистические расчета термодинамических свойств с учетом этих параметров. Отсутствовал общепринятая подход к вычислению вкладов псевдовращения и молекулярной инверсии в термодинамические ФУНКЦИИ.

Экспериментальные исследования. №п<лопентянон получен очисткой продажного препарата марки "ч". Из него путем Босста-новления КаВ.Ч4 был синтезирован циклопентанол для проведения измороний и для синтеза хлорциклопентана путем гидрохлорирова-1ШЯ в присутствии 2пС1.?.. Хлорциклогексан бил синтезирован из продажного циклогексэнола марки "чдэ" по аналогичной методике. Гептациклотетрадекон ШСТЬ) бил предоставлен- профессор м А.Марчондом из Севоро-Техасского Университета. Очистка препаратов осуществлялась ректификацией'(НОТ) - перекристаллизацией из ацетона и вакуум-сублимацией), а контроль чистоты - путем газовой хроматографии (дополнительно - по кривим плавления).

Измерения теплоемкости проводили на автоматическом адиабатическом калориметре ТЛУ -1, изготовленном ео ЬЫШФТРИ. Исследуемый образец массой около-I г помещался в ампулу из нержавеющей стали, которая заполнялась гелием при давлении 6000 Па, герметизировалась индиевым уплотнением и на скользящей посадке вставлялась в калориметрическую втулку с манганиновым нагревателем. Втулка с ампулой подвешивалась на трех нейлоновых нитях Енутри адиабатического экрана, температура которого регулировалась аналоговым блоком в пропорционально-интегралыю-дифференциальном режиме с использованием четырех-спайной дифференциальной термопары в качестве датчика. Температура ампулы измерялась железо-родиевым термометром сопротивления капсульного типа с П0 = 45.32 о, расположенным на внутренней поверхности адиабатического экрана. Надежность работы калориметрической установки подтверждена измерениями теплоемкости бензойной кислоты марки К-1 и меди особой чистоты ОСЧ П-4 (99.99 %). Погрешность измерений теплоемкости не хуке 2 % в интервале 5 - 10 К, I % при 10 - 20 К и 0.4 % выше 40 К.

Образец в ампуле охлаждался до температуры шдкого азота или гелия со скоростью .0.03 - 0.05 К-с"1. Теплоемкость определялась в серии опытов, состоящих из периодов измерения дрейфа температуры, нагревания, установления равновесия и второго из-1

>• t

лерения дрейфа. Подъем температуру в опытах составлял от 0.2 -J.3 К вблизи I = 5 К до 4 - Б К еолизи Т = 300 К. Бремя уста-ювления равновесия после периода нагревания подбиралось ¡¡о

возможности так™ ооразом, чтобц нестабильность дрейфа темпе-

s - т

затури не превышал« порядок 1-10 К-с за 100 с.

Энтал; "ли испареннл (сублимацииj иеследусьш. вощость из-flcponii на юплопровсдящем дифференциальном микрокалориметре Щ-200 типа Кальве о использованием созданной в нашей лаборатории калориметрической ячейки. КзлиороЕка калориметра проворна но испарению iсублимации; хроматографически чистых бидис-иллировашюй вода, н-декана, нафталина. Испарение (возгонка) образцов производилось либо из стеклянной ампулы, разрушаемой ! опыте, либо из стальной камеры с алюминиевой диафрагмой тол-цшой 0.2 мм, которую прокалывали тонкой иглой с помощью спе-[иального устройства. Такая конструкция предотвращала разорыз-'ивание и унос капель вещества и обеспечивала условия испаре-мя, близкие к равновесным. При расчете энтальпий парообразо-:ания массы исппреншх образцов пересчитаны к вакууму и учтены оправки на наличие насыщенного пара вещества над пробой в ка-:ере обьемом 0.641 см^ перед началом измерений.

Дашюние насыщенного пара над кристаллическим HCTD в ин-ервале 297 - 349 К определяли интегральным глхфузиошшм мето-ом Кнудсена е камере из нержавеющей стали с тефлоновой ушгат-яющей прокладкой. Диафрагмой служила никелевая фольга толщи -ой 0.05 мм с эффузиошшм отверстием диаметром 0.832 мм. Каме-а помещалась в медный блок, который термостатировался с точ-остью л 0.02 К. Температуру термостата определяли образцовым латшовш термометром сопротивления.

Ш спектры C^HyGl и CgH^Cl при низких температурах реги-трировзлись на приборе Specord IR 15 с низкотемпературной риставкой фирмы Carl Zeiss. Жидкостная кювета с образцом по-эщалась в впкуумируемую камеру и состояла в теплообмене с хлаздавдей камерой через стальной корпус. Температура кюветы змерялась термопарой железо - константан с использованием ци-рового вольтметра. Термостатирование приставки осуществлялось ибо порциями гадкого азота, доливаемого . охлаждающую камеру, лбо прокачиванием через зту камеру холодного азота. В первом, яучое достигалось охлаждение до ПО К и точность тормостати-1г.:!нил ¿5 К; ьо втором - ?10 К / ¿1 К, соотмтствонмо.

Спектры КР НСТБ в кристаллическом состоянии регистрировались в ИМАФ АНБ на приборе ЕАМА100 4 при возбуждении лучом аргонового лазера с длиной волны 514 нм. ИК спектры в области 75 - 400 см-1 в кристаллическом состоянии (между полиэтиленовыми окошками растертого с вазелиновым маслом) и в бензольном раствора зарегистрированы на Фурье-спектрсметро Л МО 1000 при разрешении 2,а см" и усреднении по результатам 5 измерений. ИК спектр в области 400 - 4000 см-1 снят в кристаллическом состоянии в вида таолетки с КВг на приборо. Зресогй 1Я 15.

Цкклопентанон. Полученное в результате 3 опытов значение энтальпии испарения С5Не0 при 298.15 К 42,14 ± 0.16 кДж-моль"1 позволяет отклонить отличающиеся литературные данные.

Хлорциг-лопентпн. Теплоемкость (таб. I) измерена в 128 течках. Характеристическая температура Дебая равна 95.8 К. Обнаружен один твердофазный переход при Т = 1С9.35 К. Температура плавления хлорциклопентана 180.0 К; энтальпия плавления д,пН = 637.3 ± 4.4 Дж-моль"1 по результатам З'огштов. Ввиду небольшого различия температур твердофазного перехода и плавления, а такко значительного (Солее чем в 10 раз) превышения энтальпии твердофазного перехода,, измерен суммарный тепловой эффект, а затем вычтена энтзльпия плавления. В результате получены = 7630-6.± 17.5 Дж-моль"'1 И = 4Ь.06 ± 0.10 Дж-моль-1-К" . Величшш отношений д1гН/д Н = 12 и л^/д^З = 12.7 хлорциклопентана характерны для пластических кристаллов. В калориметрических опытах обнаружена склонность пластических кристаллов (с1) к переохлавдению до температуры около 160 К при скорости охлаждения 0.05 К-с"1. На основании калориметрических данных получены значения Б°(1, 298.15* К) = 238.05 ± Ь8С

_т _т ф т -т

Дк-моль -К , ¿¿^(1, 298.15 К) = 35;67 ± 0.40 к^-моль .

Энтальпия испарения•хлорциклопентана при Т = 298.15 К ду£ = 38.79 * 0.80 кДж-моль"1. По этим данным получена экспериментальная величина 298.15 К) = 339.6 ±2.8 Дж-моль^-К"1.

Цшслопентанол. Измеренные в настоящей работе значения теплоемкости циклопентанола (рис. I, таб. I) находятся в хорошек согласии с данными Паркса в интервале 80 - 120 К и 170 - ЗОС К, но значительно расходятся при 120 - 170 К. Причина расхождения не ясна. Тем но менее, рассчитанное по нашим данным значение энтропии жидкого циклопентанола при 298.15 К 204.0: Дж-К'^-моль"1 не сильно отличается от величины 206.2'

Рис. I. Теплоемкость циклопентзнола. Сииволои "о' отмечены данные Парке?.

Дж-К"~*-моль~*, полученной Парксом. Характеристическая температура Дебая равна 91.0 К. Обнаружены три твердофазных перехода; при 176 К с энтальпией 53.2 * 0.5 Дж-моль"1; при 202.в К с энтальпией 3351.7 * 13.0 Дж'Моль"1 и при 234 К с энтальпией 62.4 ± 6.2 Дж-моль"1. Температура плавления равна 255.6 К, а энтальпия плавления 1226.7 л 5.0 Дж-моль"1.

Энтальпия испарения при 298.15 К 57.05 л 0.65 кДж-моль"' была измерена с применением стеклянных ампул. С использование! литературных данных по давлению пара.получено значение энтропии циклопонтанолл при 293.15 К 345.57 1 2.44 Дж-К""1-моль-1.

Гептоциклотетрадекпн ШСТР). Характеристическая темпера' тура Дебая для НСТВ (>в •--. 108.7 ¡{.Значения термодинамически: функций кристаллического НСТВ при 298.15 К Ср>П)(сг), Ло5т(сг) ДоНш/Т(сг) и <4^«(с.г) при 298.15 К ряшш, ' соответственно (193.68 ± 0.77), (166.70 л 0.70), (84.46 х 0.35) И (82.25 .0.40) Дж-К"1-моль"1.

При измерении теплоемкости НСТП методом тройного теплово го моста в интервале 300 - 500 К обнаружен твердофазный поре ход при Т = 355 К с д!! = 14.67 ± 0.73 кДж-моль"1. Температур плавления НСТВ 440 К, а энтальпия плавления 5.57 4 0.2 кДж-моль"1. Соотношение энтропии плавления и твердофазного пе рехода■у-НСТБ позволяют предположить образование пластически кристаллов в интервале 356 - 440 К.

Калориметрическая величина энтальпии сублимации НОТ дзиЬН(333.77 К) = 77.99 л 0.38 кДж-моль"1. Для пересчета ее н 298.15 К использовано среднее для интервала 298.15 - 333.77 значение Ср(£) - Ср(сг) = 36.6 ± 2.0 Дж-К-1 -моль"1, получешю из экспериментальной теплоемкости кристалла и статистическо теплоемкости идеального газа. Д^н,,, (298.15 К) = 79.29 л 0.2 кДж-моль"1. .

Температурная зависимость давления пара НСТВ в интервал 297.7 - 349.4 К, определенная из эффузионшх измерений, описи вается уравнением

1п Р/Ра = (-10078 ± 146) / Т + (33.64 * 0.45) (I

По нему определена энтальпия сублимации 83.79 ± 1.21 кДж-мол* для средней температуры 321.16 К. Пересчет к 298.15 К едэлг аналогично. Посколы*" причина расхождения калориметрическс величины дзиЬН и значения, полученного из эф$)узношшх изморе ний, неизвестна в дальнейших расчетах использовано, средне

взвешенное значение д ЬН(293.15 К) = 79.78 * 1.63 кДж-моль

С использованием его и давления пара из уравнения (I) получено значение стандартной энтропии НСТВ 298.15 К) (337.11 1 5.53) Дж-К'^моль"1.

Хлорциклогексан. Характеристическая температура Добая для 06НП01 рпг. I 85.44 К. Обнаружены дея твердофазных перехода при 120 И 2^0.4 К С ДггН = 50.5 ± 2.0 И 8010.7 ± 2.9 Дж-моль"'1, соответственно. Температура плавления 229.34 К, а энтальпия плавления 2042.ц ± 4.4 Дж■моль"*.

Измерена энтгшпия испарении а К) = 42.72 i

0.17 кДж-моль"1. Экспериментальное значение энтропии газообразного С6НПС1 при Т = 298ЛЬ К рявно 348.0!. Дж-К^-моль"1.

Обсуждена возможность определения лОр жидкости и пара по температурной зависимости энтальпии испарения.

Таблица I. Сглаженные значения теплоемкости веществ (Дж-К-1-моль-1 ) в конденсированном состоянии, cl, cil, сШ, 2IV - кристалл I, II, III, IV; 1 - жидкость.

(К)

10 ¿0 30

ю

50 60 70 80 90 ¡00 110 120

130 1 40 150

1 г,О

С.-НаС1

о У

2.218 13.11 25.87 36.27 44.00 50.07 ЬЬ.ОЗ 58.98 62.86 66.81 70.47 74.11

77.92 82. ! 6 87.14

92.21

С5НуОН

:Т1

(;14«10

2.510 cIV 11 .92 22.60 31 .77 38.95 44.87 4У .95 54.44 58.55 Ь'Р. 57 66.84 71.30

76.23 81 .63

88.24 95.4<>

c6Hnci

1 .741 cil 12.02 23.74

32.17 37.74 41 .65 44.77 47.52 50.37 53.40 56.64

60.18

64.10 68.4 , 73.25 78.56

3.10 CHI 15.33 27.03 35.61 42.18 47.83 53.03

58.03 63.16

68. 6с.

74.60

83Л О CIII 76.56 cil 83.10

88.04 9г. 44 96.89

Таблица I. (Продолжение)

Т (К)

С5Н9С1

С5Н90Н

С14Н16

СбН1101

169.35

96.95 с1Х 126.8 с!

170 103.56 84.39 101.67

176 108.74 СIV

104.64 сШ

100 126.8 С1 108.92 90.71 106.93

132.9 1

190 133.5 119.60 97.53 112.89

200 134-4 130..!8 104.8 1 19.99

202.8 133.06 сШ

125.16 сП

2(0 435.4 126.96. 112.6 129.10

220 136.8 131.64 120.7

220.4 143.98

• 161.62

229.34 168.70

160.05

230 138.4 138.09 129.3 160.2.9

234" 142.51 СТ1

138.66 С1

240 140.1 142.52 138.2 163.20

250 141.9 148.95 147.3 165.86

255.6 '152.55 с1

151.95 1

260 143.9 154.57 156.8 168.38

270 146.1 160.99, 166.4 170.87

280 148.2 168.04 176.1 173.43

290 150.6 175.74 185.9 176.18

298.15 152.4 182.48 193.9 178.63

300 152.8 184.07 195.7 179.21

355 249.2 сП

293.3 С1

440 342.6 с!

346.0 1

500 378.9

| .. 1. ___1._ )_

^ /

Энергетические параметры инверсии молекул производных ци-слопентана и циклогексана. В главе кратко описан метод молеку-зярной механики и программа ММ2, а также использованные автором приемы при расчетах конформаций производных циклопентапа и щклогексана. Создана координатная программа для расчета декартовых коор/чнат атомов в молекулах по оригинальному алгоритму.

Циклопентанон. Единственной устойчивой конфэрмацией С^НдО шляется хиральное "полукресло" (С9). Барьер инверсии IÛ.0 сДм-моль/1 через состояние "конверта". Рассчитанные геометри-¡еские параметры близки к определенным экспериментально.

Хлорциклопентан. По результатам расчетов методом молеку-зярной механики, минимумам энергии отвечают только две конфор -гации типа "конверт" с эксиальнам и экваториальным расположе-шем атома хлора. Энтальпия перехода а —► е 0.63 кДж-модь""*, а зеличина потенциального барьера 4.64 кДж-моль"^. Для описания шергетики псевдовращения получена потенциальная функция

V(<p) = 2479 - 314 cos(ч>) - 2165 соз(2ч>) J-mol"1, (2) \де ф (0 < ф < 2я) - фазовый угол псевдовращения. Функция отмщает циклический характер псевдовращения; геометрические параметры молекулы также находятся в некоторой периодической за-зисимости от ч>. йти результаты близки к литературным оценкам.

Для исследования природы твердофазного перехода и выясне-1ия, находится ли CgHg01 при низких температурах в равновесном состоянии и имеется ли остаточная энтропия кристалла при О К, 5ыл изучен его информационный состав в конденсированном со-зтоянии по температурной зависимости ИК спектров. Спектры в золасти 400 - 600 см'1 были зарегистрированы при температурах 192 - 155 H в процессе охлаадения и нагревания со скоростями ?т 0.01 до 0.5 К-с-1. Наиболее важные наблюдения при этом:

I). При 292 К в жидком хлорциклопентане имеются две плохо зазрешешшх полосы валентных колебаний 0-С1 вблизи 592 см-1. !). При охлаждении до 200 К происходит их расщепление на полозы 585 см--1 и 620 см-1. 3). Кристаллизация при 180 К на оказывает влияния на относительную интенсивность и расположение mix I, iw, 4). При твердофазном переходе cil при 169.35

{ полоса 62U см ^ резко ослабевает, а полоса 760 см--1 изменяет [х«рму. fi). Твердофазный переход хлорциклопентана в услслиях л;ита (в риле тонкой пленки (40 мкм) в спектроскопической кв (ото) происходит без переохлаждения кристаллической ({шгзн I за

несколько секунд. 6).При замораживании образцов в кювете происходило растрескивание окошек из КВг, что может быть связано с изменением объема при фазовых переходах.

По отношению интенсивностей полос 585 и 620 см-1 в предположении одинаковых коэффициентов экстинкции оценено содержание экваториального конформера при 160 К в 6 Ж. Сравнение спектров в области 150 - 160 К с литературным спектром при 77 К показывает, что при 77 К доля е-конформера становится ничтожно малой, т.е. конформационное равновесие, достигнутое при образовании кристалла II, но замораживается сразу, и возможная остаточная энтропии хлорциклопентана при Т = О К не выходит за пределы экспериментальной погрешности.

Энтропия твердофазного перехода при 169.35 К равна 45.uG . Дж-моль -К-1. С использованием классического приближения для состояния идеального газа вычислены гклэды е энтропию при 169.35 К псевдовраще!шя к вращения молекулы хлорциклопентана вокруг трех главных осей: 23.59; 36.67, 36.26 и 33.40 Дж-моль^-К"1. Очевидно, что только исчезновением псовдовращэ-ния нельзя оОьяснить столь большое изменение энтропии при переходе кристалла (I) в кристалл (II). Очевидно, в кристалле (I) наряду с псевдовращением происходит и ограниченной общее вращение молекул хлорциклопентана с достаточно высоким энергетическим барьером в силовом поле кристалла.

Аналогичные сравнения, подтверждающие этот вывод, были сделаны также для хлорциклогексана, HCTD и циклопентанола. .

Циклопентанол. Благодаря значительному различию в величине потенциального барьера (около 2 кДж-моль для псевдовращения и около 7 кДж-моль для вращения волчка) оказалось возможным рассмотреть эти два вида движения независимо.

Энергетический профиль для вращения гидроксильного волчка рассчитан с помощью процедуры "dihedral driver". Потенциальная функция (в кДж/моль) аппроксимирована уравнением У(ч>) = 3.36 - 2.10 соз(ср) - 0.20, cos (2ч>) + 2.30 cos (Зф) (3

Детальное изучение псевдовращения (при устойчивом положении гидроксильного волчка) показало, что устойчивой конформа-цией цикла в циклопентанола является полукресло с гидроксилок в вершине (обладает хиральностыо), а барьер псевдовращения равен 1.9 кДж-моль-1. Для описания потенциала псевдовращения выдана следующая функция,отвечающая полученной oijeinre барьера:

Ряс. 2. ИК спектры хлорциклогексана. I - Т=24КТ1 ) :

II - Т=224 К (сг. I); III - Т=217 К (сг. И).

V(кДж/моль) = 0.95 + 0.95 соа(Г); Г - фазовый угол. (4) ' Рассчитанная энтальпия образования циклопентанола -245.30 кДж- моль-1 и произведение главных моментов инерции 1а1^1с = 12.67-10""114 г3-см6 удовлетворительно согласуются с литературными экспериментальными данными.

Хлорциклогексан. Наиболее стабильны конформеры типа "полукресло" с аксиальным и экваториальным положением атома хлора (а- и е- конформеры). Расчетные энтальпии образования е-и а- конформеров -165.14 и -163.34 кДж-моль"1, соответственно. Величина барьера их взаимного перехода со стороны е-конформера 47 кДж-моль-'1, что согласуется с литературными данными для ряда производных циклогексана. Переходное состояние близко к "полукреслу" циклогексана. Дальнейшее исследование с помощью ММ2 показало, что для хлорциклогексана, аналогично циклогекса-ну, существует область, где взаимопревращение 6 различных твист-конформеров, различающихся положением атома хлора, осуществляется с барьерами около 3 кДж-моль"*, а переходное состояние соответствует ванне. Сведения по конформационному составу хлорциклогексана, полученные с помощью ММ2:

N конформер число симметрии хиральность л.н из е-СЛЬ.И кДж/моль 11

I е- кресло I нет 0

2 а- кресло I нет 1.80

3 твист А I есть 24.94'

4 твист В I есть 26.95

5 твист С I есть 23.85 .. .. 1

Для выяснения влияния фазовых переходов на конформацион-ный состав хлорциклогексана в конденсированном состоянии были записаны его ИК спектры (рис. 2) в температурном диапазоне НО - 300 К при охлаждении и нагревании со скоростями порядка 0.01 К-с-* по методике, описанной выше. Анализ конформационного состава проводился по следующим полосам поглощения конформеров:

Форма колебания

А - конформер

Е - конформер

валентные 0-С1

473 559 685

436 512

732

Установлено, что кристалл I при температурах 220.4 -229.34 К состоит из смеси а- и е-конформеров, в то время как кристаллы II- и III - только из е-конформера. Скорость конфор-мационного превращения при твердофазном переходе I •■ Г1 тако ва, что в опытах по измерению теплоемкости успевает установиться равновесный состав, и можно считать, что при Т = О К отсутствует остаточная энтропия кристалла, обусловленная смеша нием конформеров, и не требуется вводить поправки в термодинамические функции, рассчитанные по калориметрических данных.

Гептациклотетрадекан. По данным нашей лаборатории (энтальпию сгорания измерил В.В.Симирский), экспериментальная величина энтальпии образования LCTD в гтоо^рч^ном состоянии djH (g, 298.15 К) = 27.19 ± 3.65 кДж/моль. Рассчитанное методом молекулярной механики значение 47.62 кДж/моль заметно выше. На относительно низкую величину энергии напряжения в HCTD указывает сравнение ее (рассчитанной как разность между экспериментальной энтальпией образования и аддитивной величиной по Бенсону и равной 163.8 кДж/моль) с энергией напряжения 7 независимых 5-члешшх циклов 185.7 кДж/моль.

Статистические^^четы_термод1Г1£№чвски^^ой(^тв производных _1ШЛОие5ггана_и циклогексана в состоянии идеального газа. Статистические расчеты проводились с использованием оригинальной программы, позволяеющей рассчитать энтропию, теплоемкость, свободную энергию и энтальпию для веществ в состоянии идеального газа при температурах 100 - 1500 К. Вклады внутреннего вращения и инверсии циклов рассчитывались различными способами: по частотам колебаний, по классическому прибликеютп или по таблицам Питцера.

Путем выполнения сравнительных расчетов с таблицами Пит цера выяснены границы применения классического приближения, определяемые областью 10-процентного расхождения.

Предложен метод расчета приведенных моментов инерции псевдовращения

N d о

1ГР 1=1 1 d ф

где N - число атомов, - масса 1-го атома, г - рчдиус-вектор к нему и ф - фазовый угол псовдовращ°ния. Внгедяна формула -'.ля грубой оценки риведешшх моментов инерции псевдовра-

щания замещении циклопентанов I^-IO40 (г-см3) = 0.166-М. Рассмотрены проблемы усреднения приведенного момента инерции по пути псевдовращения.

Циклопентанон. Наилучшим вариантом статистического расчета оказался тот, в котором псевдовращательная частота 105 см~* не используется, а вклады псевдовращения рассчитаны как вклада внутреннего вращения по классическому приближению для потенциальной функции, полученной по ММ2, и приведенного момента инерции 13.08 «Ю-40 г «см2, подобранного таким образом, чтобы согласовать рассчитанное значение энтропии при 298.15 К с экспериментальным 316.70 Дк/моль К. Рассчитанная теплоемкость при 420 - 480 К хорошо согласуется с экспериментальной.

Хлорциклопентан. Аналогично, расчет с использованием только частот колебаний и с учетом смешения конформеров расходится с экспериментом по энтропии. Вызывает сомнения величина псевдовращательной частоты 115 см~*.

На основании анализа нескольких вариантов статистического расчета показано, что вклад псевдовращения лучше учитывать не по колебательной частоте 115 см-* ,а как вклад заторможенного вращения в классическом приближении. Для согласования с экспериментальной величиной энтропии при 298.15 К необходимо принять ■ значение эффективного приведенного момента инерции 19.32-Ю"40 г-см2. Результаты расчета удовлетворительно согласуются и с экспериментальным значением энтропии S°(r, 440.4 К) из исследования равновесия дегидрохлор!фования.

По данным этой работы и литературным данным с использованием энтальпии реакции дргидрохлорирования хлорциклопентана д1Д(440.4 К) = 61.05 i 0.59 кДж-моль , рассчитаны следующие характеристики хлорциклопентана:дjH°(g, 298.15 К) = -126.4 кДж-моль""1; дхН0{1, 298.15 К) = -165.2 кДж-'моль"1.

Циклопентанол. Сопоставлены результаты учета вкладов вращения ОН-волчка по частоте крутильных колебаний 250 см-1 и по классическому приближению с приведенным моментом инерции 1.3'Ю"40 г3-см6, рассчитанным по атомным координатам после оптимизации с помощью ММ2. Для температур 100 , 200 и 293,15 к, где классическое приближение неприменимо, эти вклады рассчитаны по таблицам Питцера для барьера 1.8 кДж-моль~*, числа максимумов 3 и с учетом смешения 3 конформеров.

Использование псевдовращательной частоты 122 см--'' и учет

смешения конформеров в качестве способа расчета вклада псевдовращения привели к величине энтропии при 298.15 К, заметно отличающейся от экспериментальной. В окончательном расчете эта частота 122 см~* не использовалась, а вклады псевдовращения рассчитаны по классическому приближению для приведенного момента инерции 18.10-Ю""10 г-см2, подобранного таким образом, чтобы согласовать с экспериментальным рассчитанное значение энтропии При 298.15 К.-

Гептациклотетрздекан. Для статистического расчета термодинамических свойств НСТЬ в состоят™ идеального газа использованы значения главных моментов инерции молекулы, рассчитанное по рентгеноструктуриым данным: 9.74-10'~45, 9.74-Ю"45 и 5.45-Ю-45 г-см2. Молекула НСТВ относится к группе симметрии 1)2(1 и имеет число симметрии 4. Частоты н рмальных колебаний Получены в результате исследования ИК и КР спектров и решения колебательной задачи (Ивашкевич Л.С.).

Расчетное значение энтропии при 298.15 К 336.83 Дж-К~*-моль_1 хорошо соответствует экспериментальному (337.11 * 5.53 Д*-К"1-моль"1)-

Хлорциклогексан. Статистический расчет был выполнен снаЧала для е- и а-конформеров по отдельности. Для расчета термодинамических функций хлорциклогексана с учетом конформационно-го состава за основу приняты данные расчета по ММ2 с единственным изменением: взято значение ^3лН(а —♦ е) 1640 Дж-моль"1 - усредненное по литературным данным. В качестве термодинамических функций для всех т-форм взяты функции е-конформера. Расчетные и экспериментальные характеристики хлорциклогексана в состоянии идеального газа сопоставлены ниже:

Т (К)

расчет эксперимент расчет эксперимент

298.15 353.15 464.5 121.22 144.46 120.77 146.79 345.68 368.18 413.76 347.34 369.78 423.59

Лналагично хлорциклопентану, для хлорциклогексана рассчи-• таны дг11°(в, 298.15 К) - -164.2 кДж-моль~'С; ДГН°(.', 298.15 К) = -206.9 кдк-моль-1.

20 .. ч;

-Т -1

Таблица 2. Энтропия в состоянии идеального газа (Дк-К -моль )

т.к с5н8о с5н9с1 с5н9он °14Н16 С6НПС1

100 265.1 268.50 252.5 259.39

200 306.4 309.68 290.2 305.54

298.15 316.70 339.5 345.57 336.6 345.68

300 317.28 340.1 346.23 337.6 346.44

400 349.19 373.3 381.63 395.6 387.34

500 380.83 406.3 416.82 458.9 428.30

600 411.47 438.4 450.96 523.2 468.45

ТОО 440.71 469.3 483.58 586.2 507.17

800 468.47 498.6 514.56 646.8 544.16

900 494.73 526.4 543.90 70417 579.32

1000 • 519.58 552.8 571.66 759.6 612.64

Таблица 3. Теплоемкость в состоянии ид. газа (Д*-К"1-моль'"1).

Т.К с5н8о с5н9с1 с5н9он С14Н16 0^,01

100 52.28 50.30 38.30 53.36

200 70.44 73.06 82.35 83.73

298.15 94.79 98.86 105.13 158.9 121.22

300 94.80 99.44 ,105.80 160.5 122.00

400 127.66 . 132.9 *141.79 246.3 164.33

500 156.15 163.4 .173.86 321.8 203.43

600 180.06 189.2 200.52 383.4 237.02

700 . 199.54 210.6 222.61 .433.3 265.21

800 215 .'99 228.6 241.14 473.9 288.65

900 229.99 243.8- 256.88 507.5 308.09

1000 241.66 256.8 270.31 535.5 324.21

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Для изучения влияния псевдовращения и молекулярной инверсии на термодинамические свойства экспериментально измерены теплоемкости, энтальпии испарения и давление насыщенного пара циклопентанона, хлорциклопонтаня, циклопентанола, гептацикло [6.6.о2,6.о3'13, о4'11.05,9.010',4]тетрадекана и хлорциклогек-сана. В результате определены значения термодинамических функций этих веществ в конденсированном состоянии и энтропии в газообразном состоянии.

2. Уточнены температурные пределы существования хлорцик-лопентанз, цжлопентанола и хлорциклогексана в состоянии пластических _ кристаллов. Обнаружена способность гептацикло [6.6.02•6.03•13.04•'1.05 *9.01"•141тетрадекьна образовывать пластические кристаллы и склонность пластического кристалла хлорциклопонтана к переохлаждению.

С использованием низкотемпературной ИК спектроскопии установлено резкое изменение конформационного состава хлорцик-лопентана и хлорциклогексана при фазовых переходах кристалл -пластический кристалл, связанное с расфиксированием молекулярной инверсии в последнем.

На основании сравнения вкладов молекулярной инверсии и вращательных вкладов исследуемых веществ в энтропии с энтропи-ями фазовых переходов кристалл - пластический кристалл доказано, что наряду с молекулярной инверсией происходит заторможенное вращение молекул в пластических кристаллах в узлах кристаллической решетки.

3. Расчетами с использованием метода молекулярной механики при сопоставлении с литературными экспериментальными данными получены данные о геометрических конфигурациях и числе стабильных конформеров молекул исследуемых веществ, а также энергетические характеристики путей конформационных превращений.

4. Усовершенствованы процедуры статистических расчетов термодинамических свойств: определены границы допустимости использования классического приближения при расчете вкладов внутреннего вращения в термодинамические функции; создана координатная программа на основе оригинального алгоритма;, предложен способ вычисления эффективных моментов инерции псевдовращония. Создан комплекс программ для термодинамических расчетов.

5. Показано, что для производных циклопентана расчет псевдовращательных вкладов по частоте "ring puckering" в гармоническом приближении приводит к заниженным значениям энтропии, в отличие от тех соединений, в которых конформация цикла зафиксирована каркасной структурой, либо молекулярная инверсия происходит с высоким энергетическим барьером.

Сопоставлены различнее способы расчета вкладов псевдовращения и молекулярной инверсии в термодинамические свойства в газообразном состоянии. Показано, что.выбор расчетного метода должен определяться совокупностью параметроё: барьеров инверсии, приведенных моментов инерции, температур, а критерием пригодности его может служить соответствие рассчитанных термодинамических функций экспериментальным.

По молекулярным и спектральным данным выполнены статистические расчеты термодинамических функций изучаемых веществ в состоянии идеального газа в интервале температур 100 - 1500 К. Согласование расчетных величин с экспериментальными свидетельствует о хорошей обоснованности принятых моделей и расчетных процедур.

. Автор выражает благодарность А.П.Красулину и В.М.Севру-ку за помощь в измерениях теплоемкости и энтальпий парообразования, С.Н.Шашкову и А.И.Серафимовичу за содействие в исследовании ИК спектров веществ, Л.С.Ивашкевич за выполнения колебательного анализа. . •

Основное содержание работы изложены в следующих публикациях:

1. Дикий В.В., Каоо Г.Я. Термодинамические свойства и псевдовращение циклопвнтанона. // ДАН БССР, 35 (1991), N 2, с. 158 - 162.

2. Дикий В.В., Кабо Г.Я. О допустимости классического по дхода к расчету вкладов в термодинамические функции внутреннего вращения. // Вестник БГУ. Сер. Хим. 24 (1992), N I, с. 3 -7.

3. Дикий В.В. Программа для создания молекулярных моделей в декартовой системе координат. // Вестник БГУ. Сер. Хим. 24 (1992), N 2, с. 10 - 13.

4. Dlky, V.V.; Kabo, G.J.; Kozyro, A.A.; Krasulin, А.Р.; Sevruk, V.M. Thermodynamic properties of crystalline and liquid chlorocyclohexane and inversion of the ring. // J. Chem. Thermodyn. M-2788. (Положительная рецензия)

5. Dlky, V.V.; Kabo, G.J.; Kozyro, A.A.; Krasulin, A.P.; Sevruk, V.M. Thermodynamic properties and pseudorotatlon of chlorocyclopentane. // J. Chem. Thermodyn. 25 (1993), M-2901. (Корректура)

6. Kabo, G.J.; Kozyro, A.A.; Marchand, a.P.; Dlky, V.V.; Siralraky, V.V.; Ivashkevlch, L.S.; Krasulin, A.P.; Sevruk, V.M.; Prenkel, M.L. Thermodynamic properties of heptacyclotet-radecane C14H)6. // J. Chem. Thermodyn. M-2932. (Положительная рецензия)

7. Дикий В.В., Кабо Г.Я. Расчет термодинамических свойств циклопентанона по молекулярным данным. // VI Всес. конф. "Термодинамика орг. г ед." MifflCK, 1990, с. 45.

8. Kabo, G.J.; Dickly, V.V.; Kozyro, A.A.; Sevruk, V.M.; Krasulin, A.P. Thermodynamic properties and conformational transitions of chlorocyclohexane. // 12th IUPAG conference on

cheiitcal thermodynamics, Conierence booklet, Snowbird (Utah). USA/ 1992, p. 33Q - 331.

9. Kabo, G.J.; Kozyro, A.A.; Marchand, A.P.; DIky, V.V.; Simirsky, V.V.; Frenkel, M.I.; Kraaulin, A.P. Enthalpy of com buatlon, strain energy and absolute entropy of a D2d heptacyc lotetradecane. // 13th Experimental thermodynamics conierence Bristol, U.K., 1993.,

10. V.V.Diky, G.J.Kabo, and A.A.Kozyro. Study of thermo- dynamic properties of cyclopentanol. // 48th Calorimetry conference.- Durham, North Carolina, USA, 1993, p; 1.17.