Термодинамические свойства некоторых 1,1-дизамещенных производных циклогексана и циклопентана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г ОбелЗр^сский государственный университет

удк 536.63.536.65.536.75.541.013.7.541.66

БЛОХИН АНДРЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ 1,1-ДШАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА И ЦИКЛОПЕНТАНА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск—1997

Работа выполнена на химическом факультете и в НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кабо Г. Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, главный научный сотрудник

Колесов В. К

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Шваро О. В.

Оппонирующая организация — Белорусский государственный

технологический университет.

Защита состоится 23 сентября 1997 г. на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.09 в Белгосуниверситете по адресу: 220080, г. Минск, пр-т Скорикы, 4, ауд. 206 гл. корп.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситета.

Автореферат разослан июля 1997 г.

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций,

доктор химических наук

/Круль Л. Ш

ВВЕДЕНИЕ

А|стуалыюсть проблемы

Молекулярные кристаллы органических веществ чаще всего полностью упорядочены. Однако некоторые органические соединеиия образуют особые, ориентационно разупорядоченные кристаллические фазы, называемые "пластическими кристаллами". В этих кристаллах молекулы вещества, занимая определенные положения в узлах кристаллической решетки, переориентируются с высокой частотой, при этом переход от одной ориентации молекулы к другой происходит с преодолением потенциального барьера. Переход в состояние пластического кристалла сопровождается изменением плотности, диэлектрических, оптических свойств и конформационного состава вещества, и эти изменения в перспективе могут иметь различные практические применения. В настоящее время на основе простых структурных представлений невозможно предсказать способность вещества образовывать пластические кристаллы. Различным аспектам исследования пластических кристаллов за период с 1982 г. по 1996 г. посвящено свыше 220 работ, из них более чем в 30 изучены термодинамические свойства веществ в пластическом состоянии.

К веществам, потенциально способным образовывать пластические кристаллы, относятся и производные циклогексана и циклопентана, которые широко распространены в природе и используются в промышленности и являются ключевыми объектами конформационного анализа органических соединений. Эти обстоятельства в значительной мере обуславливают интерес к исследованию их термодинамических свойств, что необходимо для установления зависимостей между строением молекул и термодинамическими свойствами веществ, а также расчета параметров различных технологических процессов с их участием.

Цель диссертационной работы

С целью расширения базы данных по термодинамическим свойствам производных циклогексана и циклопентана и изучения взаимосвязи структуры молекул и термодинамических свойств веществ выполнено комплексное термодинамическое исследование 1-ме-тилциклогексанола, 1-метил-1-хлорциклогексана, 1-метилциклопентанола и 1-метил-1-хлорциклопентана, в котором ставились следующие задачи:

1) Экспериментально измерить в интервале 5 - 320 К низкотемпературную теплоемкость, энтальпии фазовых переходов и давление насыщенного пара соединений.

2) Выполнить конформационный анализ соединений методами молекулярной механики и провести статистические расчеты термодинамических свойств веществ в состоянии идеального гам.

3) Определить способность 1,1-дизамешенных производных циклогсксаиа и цикло-пентана образовывать пластические кристаллы и исследовать характер вращения молекул соединений в этом состоянии.

4) Проанализировать влияние структуры молекул на термодинамические характеристики фазовых переходов и термическое поведение соединений в рядах моно- и дизаме-щенных производных циклогексана и цнклопентана.

Научная новизна

Впервые измерены теплоемкость в интервале 5 - 320 К, энтальпии фазовых переходов и давления насыщенного пара 1-метилциклогексанола, 1-метил-1-хлорциклогексана, 1-метилциклопентанола и 1-метил-1-хлорциклопентана. Установлено, что 1-метил-1-хлорциклогексан и 1 -метил- 1-хлорциклопентаи образуют пластические кристаллы, в то время как 1-метилциклогексанол и 1-метилциклопентанол не образуют их. Впервые исследована связь фазового перехода "жесткий кристалл —» пластический кристалл" со скачкообразным изменением конформационного состава 1-метил-1-хлорциклогексана. Получены численные значения термодинамических функций указанных соединений в конденсированном состоянии в области 5 - 320 К и в состоянии идеального газа при температурах 100 - 1000 К. Проанализированы скачки теплоемкости при расстекповывании и остаточные энтропии 1-метил-циклопентанола и 1 -метил-1-хлорциклопентана. Предложена модель энергетических состояний молекул в пластических кристаллах 1-меткл-1-хлорциклогексана и 1 -метил-1 -хлорциклопентана. Проанализирована концепция примерного постоянства сумм энтропий всех твердофазных переходов и плавления в рядах производных циклогексана и циклопентана и отмечена одинаковая способность образовывать пластические кристаллы сходных по структуре соединений с разными циклами.

Практическая значимость работы

Получены значения термодинамических свойств для ряда 1,1-Дизамещенных циклогексана и циклопентана, которые могут быть использованы при расчете технологических процессов с их участием и для анализа закономерностей изменения термодинамических свойств в рядах родственных соединений.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты комплексного экспериментального исследования термодинамических свойств группы 1,1-дизамещенных производных циклогексана и циклопентана и статистических расчетов их термодинамических функций в состоянии идеального газа.

2. Результаты конформациоиного анализа этих соединений методами молекулярной механики.

3. Модель энергетических состояний молекул 1-метил-1-хлорциклогексана и 1 -метил-1 -хлорциклопентана в состоянии пластических кристаллов.

4. Положение об одинаковой способности образовывать пластические кристаллы сходных по структуре производных циклогексана и циклопентана.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XIV Международной конференций ИЮПАК по химической термодинамике (Япония, 1996); Научной конференции ученых химического факультета и НИИ ФХП Б ГУ, посвященной 75-летию Белгосуниверситета (Минск, 1996); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97" (Москва, 1997).

Основные результаты диссертации получены в ходе проведения научно-исследовательских работ по темам: "Исследование влияния инверсии цикла и внутреннего вращения на термодинамические свойства некоторых производных циклогексана и нх способность образовывать пластические кристаллы" (Международный Научный Фонд Сороса, гранты МММООО и МУМЗОО) и "Исследование термодинамических аспектов псевдозра-щения производных циклопентана: 1-метилциклопентанол и 1-метил-1-хлорциклопентан" (Фонд Фундаментальных Исследований Республики Беларусь, договор № МП-34). Автор выражает благодарность Международной Соросовской Программе Образования в области точных наук в Республике Беларусь за финансовую поддержку этой работы.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в пяти работах, включающих две статьи и тезисы трех докладов в сборниках материалов научных конференций.

Объем н структура работы

Диссертационная работа изложена на 149 страницах • машинописного текста, содержит 35 таблиц, 19 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников (107 наименований) и 8 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I

Термодинамические свойства и «информационные превращения циклогексана, цнклопентаиа и некоторых их производных (литературный обзор)

В первой главе проведен анализ результатов исследований термодинамических свойств моио- и дизамещеиных производных циклогексана и цнклопентаиа, обоснована необходимость изучения свойств 1,1-дизамещенных этих циклоалканов. Показано, что некоторые производные циклогексана и циклопентаиа образуют пластические кристаллы, но на основе простых структурных аналогий невозможно предвидеть возможность образования этой фазы другими веществами этих рядов. Рассмотрены конформационные превращения и их связь с термодинамическими свойствами замещенных циклогексана и циклопентана.

ГЛАВА 2

Экспериментальные исследования термодинамических свойств некоторых 1,1-дизамещенных производных циклогексана н циклопентана

Во второй главе описаны методики синтеза и хроматографического определения чистоты образцов 1-метнлциклогексанола (I), 1 -метил- 1-хлорциклогексаиа (И), 1-метил-цнклопентанола (III) и 1-метил-1-хлорциклопентана (IV) и приведены результаты экспериментального исследования термодинамических свойств этих веществ.

Теплоемкость и энтальпии фазовых переходов I - IV в конденсированном состоя-таи в интервале 5 — 320 К измерены в автоматическом вакуумном адиабатическом калориметре ТАУ-1. В качестве примера на рис. 1 представлены экспериментальные значения теплоемкости 1 -метал-1 -хлоршклопентана. Погрешность измерений теплоемкости составляет 0.4% в интервале 40 - 320 К, она увеличивается при Т < 40 К, но не превышает 2% при Т = 5 - 10 К. На основании сглаженных значений теплоемкости и энтальпий фазовых переходов, определенных в отдельных сериях опытов, рассчитаны термодинамические функции J - IV в интервале 5 - 320 К.

Термодинамические характеристики фазовых переходов 1 - IV в конденсированном состоянии и их стандартные молярные термодинамические функции при Т = 298.15 К приведены в табл. 1. и 2, соответственно

и

У50

и и"

100

50

0

0 100 200 300

Т/К

Рис. I. Температурная зависимость теплоемкости 1-метил-1-хлорциклопен тана в конденсированном состоянии при давлении насыщенного пара. Кривая I— для кристаллического и жидкого вещества, кривая 2 — для стеклообразного.

1-метилциклогексанол не существует в состоянии пластического кристалла и плавится при 7^= 299.40 К. Как следствие, энтропия плавления 1-метилдиклогексанола примерно в восемь раз больше энтропии плавления циклогексанола, хотя температуры плавления этих веществ почти одинаковы: 299.40 К и 299.09 К, соответственно.

В 1-метнл-1-хлорцнклогексане происходит один твердофазный переход при Т„ 214.37 К перед плавлением при Т^ - 234.52 К. Отношение знтропий твердофазного перехода и плавления 1-метил-1-хлррциклогексана Д rS° / Ли 6 (см. табл. 1)

Термодинамические характеристики фазовых переходов веществ.

Соединение Переход Т К А-«:

кДж • моль"1 Дж-моль'-К"'

1-метилЦГол кр ж 299.40 14.32210.019 47.84 ± 0.07

кр —» г 1 284.07 79.8710.67

кр —> г2 290.74 75.94 10.39

кр-» г3 284.07 76.1310.40 207.391 1.22

1 -метил-1 -хлорЦГ крП -> кр1 214.37 9.38110.028 43.7610.13

кр1 ->ж 234.52 1.630 1 0.004 6.9510.02

ж-> г2 299.02 42.36 ± 0.20

- ж —► г 4 273.17 43.83 10.20 114.6810.77

1-мстилЦГ7ол крШ -> крН • 281.72 2.60810.012 9.2610.04

крП -> кр1 301.47 1.82010.004 6.0410.01

кр! -»ж 305.53 8.593 1 0.007 27.8610.02

крШ -* г 1 267.35 73.68 ± 0.36

крН -> г2 290.52 67.35 ±0.17

крШ г3 267.35 71.40 + 0.17 194.70 1 0.58

1 -метил-1 -хлорЦП крШ -» крП 164.20 1.28310.014 7.81 10.09

крП -* кр! 178.82 5.702 1 0.021 31.89 1 0 02

кр1 -»ж 189.05 0.731 ±0.006 3.8710.03

ж-+г' 251.31 43.1210.99

ж-» г2 296.60 39.74 ±0.12

ж-»г' 251.31 42.07 ±0.12 112.8210.50

Примечания.

ЦТ " "циклогексан", ЦП = "циклопентан"

Энтальпии парообразования пересчитывались с учетом средней разницы теплоем-костей между газом и жидкостью (кристаллом). Теплоемкость газа рассчитана методами статистической термодинамики.

' Энтальпии парообразования, найденные по результатам эффузнонных измерений. 2 Энтальпии парообразования, определенные калориметрически (МИД-200). 1 Средневзвешенные энтальпии парообразования, найденные по результатам калориметрических и эффузионных измерений.

4 Значение энтальпии испарения, пересчитанное к Т = 273.17 К.

Стандартные молярные термодинамические функции веществ при Т = 298.15 К и р°- 101.325 кПа.

Соединение Состояние СП - //;)-т' с» _ с» (с;; - н;ут1

Дж-моль"'-К"'

1 -метилЦГол кристалл 182.3 ±0.8 90.91 ±0.40 179.4 ±0.8 88.46 ± 0.40

газ 151.7 ±0.8 87.74 ± 0.44 385.3 ± 1.9 297.6 ±1.5

1 -метил-1 -хлорЦГ жидкость 201.8 ±0.9 142.4 ±0.6 261.0 ± 1.2 118.6 ±0.5

газ 147.2 ±0.7 82.7610.41 370.4 ± 1.9 287.6 ±1.4

1 -метилЦПол кристалл 11 229.5 ± 1.0 100.4 ±0.5 190.4 ±0.8 90.08 ± 0.40

газ 130.9 ±0.7 76.52 ±0.38 369.4 ±1.8 292.9 ± 1.5

1 -метил-1 -хлорЦ[ I жидкость 179.9±0.8 131.5 ±0.6 255.7 ± 1.2 124.2 ±0.6

газ 133.5 ±0.7 77.30 ± 0.39 359.9 ± 1.8 282.7 ±1.4

свидетельствует о том, что это вещество образует пластические кристаллы в интервале 214.37 - 234.52 К. Несколько более высокое значение Лдля 1-метил-1-хлорциклогексана (см. табл. 1) по сравнению с хлорциклогексаном (примерно на 7 Дж-моль"1-К*') обусловлено, вероятно, наличием метального волчка в его молекуле, который вносит дополнительный вклад в изменение энтропии при переходе в пластический кристалл за счет снятия запрета на заторможенное внутреннее вращение.

1-метнлциклопентанол при охлаждении от 315 К со скоростью (0.03 - 0.05) К-с"1 образует стекло, спонтанная кристаллизация которого начинается при температурах выше 244 К. Термодинамические характеристики стеклообразного 1-метилциклопентанола приведены в табл. 3. Для получения кристаллической модификации 1-метилциклопентанола калориметр с образцом после охлаждения до 220 - 225 К нагревался до 260 - 265 К и выдерживался при этих температурах до полной кристаллизации образца. В кристаллическом 1-метилциклопентаноле происходит два твердофазных перехода при Ти = 281.72 К и Г, = 301.47 К перед плавлением при Тм = 308.53 К. Поскольку энтропия плавления 1 -метилцихлопентанола существенно превышает величину Я, а также энтропии его твердофазных переходов (см. табл. 1), то фазовые переходы перед плавлением не являются переходами в состояние пластического кристалла.

Термодинамические параметры стеклования 1-метилциклопентанола и 1-метил-1-хлорциклопентана.

Соединение I» лед)

К. Джмоль'-К"' Дж-моль''-K"1

1 -метил циююпентанол 242.5 13.0 32.01

1 -метил-1 -хлорциклопентан 137.7 61.1 22.45 .

Примечание. Т$ - температура стеклования, Л C.f (Tg) - скачок теплоемкости при стекловании, Д ^S^ - остаточная энтропия стеклообразных веществ при О К.

1-метнл-1-хлорцнклопентан при охлаждении от 300 К со скоростью (0.03 - 0.05) К с"' образует стекло, спонтанная кристаллизация которого начинается при температурах выше 137 К. Термодинамические характеристики стеклообразного 1-метил-1-хлорцикло-пентана представлены в табл. 3. Для получения кристаллической модификации 1-метил-1-хлорциклопентана калориметр с образцом после охлаждения до 120 К нагревался до 150 -155 К и выдерживался до полкой кристаллизации вещества. Кристаллический 1-метил-1-хлорцнклопентал имеет два твердофазных перехода при Тг ■= 164.20 К и Тк - 178.82 К перед плавлением при Тм - 189.05 К. Отношение энтропий твердофазного перехода

крП-> кр1 и плавления 1-метил-1-хлорциклопентана Л^5°(178.82 К) /« 8 (см. табл. 1) свидетельствует о том, что это вещество образует пласп ¡ческие кристаллы в узком температурном интервале 178.82 - 189.05 К.

Остаточные энтропии и скачки теплоемкости при расстекловыванни 1-метилциклопентянола и 1-метил-1-хлорциклопентана.

Известно, что стекло, в отличие от кристалла, имеет "замороженный" конфигурационный беспорядок. С целью анализа величин АС,(Tg) и с позиций возможных структурных изменений веществ и их молекул при переходах 1-метилциклопентанола (III) и 1-метип-1-хлорцикпопентана (IV) "стекло -* жидкость" были рассчитаны вклады различных видов молекулярного движения в энтропию и теплоемкость IU и IV для систем невзаимодействующих молекул (идеальный газ) при температурах стеклования этих веществ.

Если принять, что при переходе "жидкость -» стекло" замораживаются степени свободы конформационных превращений (внутреннего вращения), то для III вклады в теплоемкость и энтропию этого вида движения при 242.5 К равны = 15.1

Дж-моль'-К"1 и А,.,1и,р5° = 34.0 Дж-моль''-K"1 и близки к опытным значениям ACf(Tj) и

для III (см. табл. 3). Возможно, другие структурные изменения при расстекловы-вапии Ш не происходят в заметной мере или отчасти взаимно компенсируются.

Для IV вклады конформационных превращений при температуре стеклования АютфСг= 13.0 Дж-моль'-К"1 и = 10.3 Дж-моль'-К"1 существенно меньше значений

ЛСДТ8) и (см. табл. 3). Тогда скачок теплоемкости при расстекловывании IV дол-

жен быть в значительной мере оправдан процессом образования дырок, вклад которого может был» рассчитан по формуле

Д„С, = R-(VJVd)(AjEMTfexp(-AJE / RT),

где Д^Е - энергия образования 1 моля дырок, VJVä - отношение мольных объемов молекул и дырок. Оцененная на основании этой зависимости и энергии когезии АtmEg =■ 48.5 кДж-мол^'*, найденной по энтальпии испарения IV, энергия образования дырок для IV AJB = 2.5 - 4.5 кДж-моль"' хорошо согласуется со значениями AJE для органических соединений, образующих стекла, хотя найденное отношение V^Vj =10.7 почти в два раза превышает обычно« для органических стекол значение VJVä = 5-6. Остаточная энтропия IV, вероятнее всего, обусловлена не только конформациошшм, но и ориентационным беспорядком молекул в стекле.

Определение энтропнй гйзов I - IV по экспериментальным данным.

Для получения экспериментальных значений энтропнй газообразных I - IV найдены энтальпии парообразования этих веществ в теплопро водящем дифференциальном микрокалориметре типа Кальве МИД-200 в специальных вакуумных калориметрических ячейках с погрешностью измерений не более 0.5%, а также давления насыщенного пара I - IV интегральным эффузионным методом Кнудсена. Погрешность определения давления пара указанным методом не превышает 5%.

Термодинамические характеристики процессов парообразования I - IV приведены в ябл. 1. Результаты измерений давления насыщенного пара I IV аппроксимировались 'равнениями типа 1п(Р/Па) = А - В-(Т/К)'', причем коэффициенты А и В были получены методом наименьших квадратов (табл. 4). Энтропии газообразных веществ, рассчитанные ia основе экспериментальных данных, представлены в табл. 5. В том случае, когда

энтальпии парообразования веществ были определены двумя независимыми методами, при расчете экспериментальных величин энтропий использовалось средневзвешенное значение энтальпии парообразования (см. табл.1).

Таблица 4

Температурная зависимость давления насыщенного пара (Па) соединений.

Соединение Температурный А В, К

интервал, К

1 -метил ЦГол 273 — 295 37.650 ±0.281 9606 ±80

1-метал-1-хлорЦГ 273.17 6.021 ± 1.504 —

1-метилЦПол 253 — 281 35.800 ±0.160 8863 ±43

1 -метил-1 -хлорЦП 239 — 263 25.600 ±0.478 5187±120

Таблица 5

Экспериментальные и рассчитанные энтропии соединений в состоянии идеальных газов.

Соединение Т (г)э«сх (г

К Дж-моль"'-К-1 Джмоль'-К1

1 -мешлдиклогексанол 284.07 378.2 ±1.4 378.2 ±1.5

1 -метил-1 -хлорциклогексан 273.17 358.3 ±1.3 358.0 ± 1.4

1 -метилциклопентанол 267.35 354.511.2 355.6 ±1.4

1 -метил-1 -хлорциклопентан 251.31 338.7 ±1.2 338.7 ± 1.4

ГЛАВА 3

Статистические расчеты термодинамически* свойств некоторых 1,1-Дизамеще1шы: производных циклогексана н циклопентана в состоянии идеального (аза

В третьей главе представлены результаты определения молекулярных данных 1 - 1 и статистических расчетов термодинамических функции этих веществ в состоят идеальных газов.

Геометрические параметры молекул, число конформсров, соответствующих мни мумам потенциальной энергии молекулы, и энергетические различия между ними, ш

можные пути конформационных превращений, параметры внутреннего вращения и псевдовращения молекул получены методами молекулярной механики с помощью программы ММ2. Произведения главных моментов инерции молекул наиболее устойчивых конфор-меров I - IV и разности энергий между ними, вычисленные в данной работе, указаны в табл. 6. Параметры потенциальных функций вращения CHj- и ОН-волчков в молекулах I IV и псевдовращения в 1-метил-1-хлорцнклопентане даны в табл. 7.

Глобальным минимумам на потенциальных кривых инверсии циклов молекул 1-метилциклогексанола и 1-метил-1-хлорциклогексана соответствуют два конформера типа "кресло" с экваториальным и аксиальным положением метальной группы (см. табл. 6). Кроме них, на потенциальных кривых этих веществ наблюдается еще по шесть минимумов, обусловленных существованием шести "твист'-конформеров соединений, образующих три пары хиральных изомеров. Разность энергий между "твнет"- и "кресловидными" формами молекул рассматриваемых веществ составляет около 25 кДжмоль"1.

Минимумам на потенциальной кривой псевдовращения 1-метилциклопентанола соответствуют шесть конформеров типа "конверт", которые различаются как по ориентации метшшюй и гидроксилыюй групп (лсевдожваториальное и псевдоаксиальное расположение), так и по их положению у атомов цикла (в форме "конвсрт"(С|) — CHj- и ОН-группы находятся у атома углерода, отстоящего от плоскости остальных атомов цикла, в форме "конверт"(Сз) — эти группы находятся у третьего углеродного атома цикла). Четыре конформера типа "конверт"(Сэ) образуют две пары хиральных изомеров.

1-метнл-1-хлорциклопентан в газовой фазе существует в виде равновесной смеси двух конформеров типа *'конверт"(С|), при этом наиболее устойчив конформер с псевдо-экваториалыюй СН)-группой (см. табл. 6).

При проведлши статистических расчетов термодинамических свойств I - IV в состоянии идеальных газов первоначально рассчитывались термодинамические функции индивидуальных наиболее устойчивых конформеров соединений. Колебательные вклады найдены по частотам, выбранным на основе отнесения частот нормальных колебаний молекул в экспериментальных Фурье, ИК- и KP-спектрах веществ. Вклады заторможенного вращения гидроксилыюго и метального волчков определены по квантовым уровням энергии, вычисленным для потенциальных функций внутреннего вращения (см. табл. 7).

Вклады молекулярной инверсии в термодинамические функции газообразных I - III рассчитаны как колебательные по соответствующим частотам (170 см"1 для I, 125 см ' для I! и 165 см 1 .'¡ля III) с учетом поправок на смешение в с ел гонфирчеро» соединении

Произведения главных моментов инерции молекулы (1Л1П1€) и разности энергий образования конформеров ( Д^Я "(298.15/0) соединений.

Соединение Конформер Число хиральных форм 1лЫс-Ю,м г3-см6 л^н'^тлзк) кДж-моль'1

1 -метил ЦГол е(СН})а(ОН)-"кресло" 1 74.308 ■ 0

е(ОН)а(СН1К'кресло" 1 77.063 1.80

1 -метил-1 -хлорЦГ е(СН})а(С1)-"кресло" 1 144.390 0

е(С1)а(СН,>"кресло" 1 160.935 2.04

1-метилЦПол еССНзМОНК'конверг'ХС,) 1 30.68 0

е(ОН)а(СН1>"конверг"(С|) 1 31.67 3.79

е(СНз)а(ОН>"конверг"(Сз) 2 32.03 0.44

е(ОНХСН3>"конверг"(Сэ) 2 31.97 0.52

1 -метил-1 -хлорЦП е(СН3)а(С1Кконвер1"(С,) 1 65.43 0

е(С1)а(СН]>-"конверг"(С,) 1 71.02 6.13

Примечание. Число симметрии всех конформеров равно

Таблица 7

Приведенные моменты инерции (1ц,) и параметры потенциальных функций вращения метильного и гидроксипьного волчков в молекулах соединений и псевдовращения 1 -метил-1 -хлорциклопентана типа И(/) = V, / 2 + ^ К, • соф/), где/- фазовый угол

псевдовращения или вращения волчка относительно остова молекулы.

соединение тип вращения 1ц,-10*° V, V» Уз

гсм2 кДж-моль"1

1-метилЦГол СН3-волчок 5.31 14.58 — — 7.29

ОН-волчок 1.29 1.99 0.45 0.17 -1.70

1-мстил-1-хлорЦГ СНз-волчок 5.33 19.20 — — 9.60

1-метилЦ11ол СНз-волчок 5.31 13.76 — — 6.88

ОН-волчок 1.29 1.74 -0.28 -0.08 1.63

1-мстил-1 -хлорЦП СНз-волчок 5.33 17.86 — — 8.93

псевдовращение 15.2 5.80 -3.06 -2.74 —

Вклад псевдовратения в термодинамические свойства газообразного 1-метил-1-хлорцнклопентана (IV) определен как вклад заторможенного вращения с потенциальной функцией, найденной по ММ2 (см. табл. 7). Для согласования экспериментальной и рассчитанной энтропий IV в состоянии идеального газа его приведенный момент инерции псевдовращения должен быть принят равным 15.2-1О"40 г-см1.

Стандартные молярные термодинамические функции I - IV в состоянии идеальных газов при Т = 298.15 К сведены в табл. 2. Рассчитанные значения энтропий газообразных I - IV при температурах, при которых были получены экспериментальные значения, представлены в табл. 5. Во всех случаях наблюдается хорошее согласование рассчитанных и экспериментальных энггропий I - IV в состоянии идеальных газов (расхождение не более 0.4%).

ГЛАВА 4

Твердофазные переходы и способность образовывать пластические кристаллы в рядах производных цнклогексяна н цнклопентана

В четвертой главе изложены результаты исследования энергетических состояний молекул 1-метил-1-хлорциклогексана и 1-метил-1-хлорциклопентана в состоянии пластических кристаллов и некоторые положения о влиянии структуры молекул на термодинамические характеристики фазовых переходов и термическое поведение соединений в рядах моно- и дизамещенных производных циклогексана и циклопентана.

Методом низкотемпературной ИК-спектроскопии показано, что при переходе "жесткий кристалл —► пластический кристалл" снимается запрет на инверсию цикла молекул 1 -метил- 1-хлорциклогексана. Вероятно, при этом переходе снимается запрет и на вращение СНэ-волчка, потенциальный барьер которого У0 = 19 кДжмоль1 существенно меньше потенциального барьера инверсии цикла V,, = 44 кДж-моль"1. Для 1-метил-1-хлор-циклопентаиа при указанном переходе также становятся разрешенными конформацион-ные превращения и внутреннее вращение.

Методами статистической термодинамики рассчитаны вклады инверсии цикла ), вращения метального волчка (Ямц, <7, „,«,, ) н свободного вращения молекул в энтропии и теплоемкость газообразных 1-метил-1 -хлорцнклогексана и 1-метил-1-хлор-циклопентана при температурах их переходов я состояние пластического кристалла. Из сопоставления этих вкладов с экспериментальными изменениями энтропий и скачками

"Пластические" ориентации молекул

Ориентация молекул как в жестком кристалле

Рис. 2. Модель энергетических состояний с различной ориентацией молекул в состоянии пластического кристалла.

теплоемкости указанных переходов (Л„Л'°, следует, что в пластических кристал-

лах наряду с внутренним вращением и инверсией циклов происходит общее вращение (переориентация) молекул в узлах кристаллической решетки. Это вращение существенно заторможено или может происходить преимущественно вдоль одной оси.

Предложена модель энергетических состояний молекул 1-метил-1-хлорциклогек-сана и 1-метил-1-хлорциклопентана в состоянии пластических кристаллов. При переходе в это состояние появляется несколько устойчивых молекулярных ориентаций с различной энергией. Наиболее выгодной остается ориентация молекул, подобная ориентации в жестком кристалле (рис. 2). Тогда вклады в изменение энтропии и скачок теплоемкости при переходе "жесткий кристалл -» пластический кристалл", обусловленные переориента-циями молекул в пластическом кристалле ("ориентационные" вклады), могут быть определены на основе экспериментальных данных и статис гических расчетов:

С -С

НМЛ вм.«р

Ориентационные вклады можно рассчитать также из распределения молекул по энергетическим уровням Ет и Етвт (рис. 2) по формулам:

1

г Vй'л

ИТ

где x¡, x¡ — мольные доли молекул в i. j—"пластических ориеитациях" (для каждого пластического кристалла в соответствии с принятыми допущениями x¡ = const для всех i = (2, 3 ... л)); Л= И^жт - — средняя разность энергий между основной ориентацией молекул и "пластическими" орнентациями (см. рис. 2); п — число неэквивалентных ориентации молекул.

Совместное согласование экспериментальных и рассчитанных значений Д

и достигается только при Догт,Е » 5.5 кДж-моль"' и л от 32 до 44 для 1-метил-

1-хлорциклогексана и Л^^Е « 4.0 кДж-моль'1 и п от 8 до 12 для 1-метил-1-хлор-циклопентана. Достаточно большие значения чисел п для 1-метил-1-хлорциклогексана, вероятно, можно объяснить тем, что неэквивалентные состояния образуются группами координированных молекул в кристалле.

При сравнении термического поведения кристаллов производных циклогексана и циклопентана отмечено, что:

Возможность образования пластических кристаллов в каждом из рядов производных этих циклоалканов нельзя прогнозировать на основе простых структурных представлений или групповой аддитивности.

Вместе с тем, можно считать достоверно установленным, что для моно- и дизаме-щенных циклогексана и циклопентана с числом волчков в молекуле не более двух сумма энтропий всех твердофазных переходов и плавления составляет в среднем 50 Джмоль'-К"1-. Если энтропия плавления какого-либо соединения этих рядов меньше 10-12 Дж моль '-К"1, то весьма вероятно, что оно будет образовывать пластические кристаллы.

Кроме того, целесообразно отметить, что сходные по структуре производные циклогексана и циклопентана, как правило, обладают одинаковой способностью образовывать пластические кристаллы.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено комплексное исследование термодинамических свойств 1-мсгилцик-логексанола, 1-метил-1-хлорциклогексала, 1-метилциклопентаиола и 1-метил-1-хлорцик-лопентана. Установлено, что влияние заместителей в 1,1-лизамешенных производных

циклогексана и циклопентана неаддитивно по отношению к возможности образования ими пластических кристаллов.

2. Методом низкотемпературной ИК-спектроскопии показано, что при переходе 1-метил-1-хлорциклогексана "жесткий кристалл —> пластический кристалл" происходит существенное изменение его конформационного состава при Тг, связанное со снятием запрета на инверсию циклогексанового кольца.

3. Обнаружено, что жидкие 1-метилциклопентанол и 1-метил-1-хлорциклопентан при охлаждении от 315 К и 300 К, соответственно, со скоростью (0.03 - 0.05) К-сек"1 переходят в стеклообразное состояние. Показано, что наибольший вклад в скачок теплоемкости при расстекловывании 1-метил-1-хлорциклопентана вносит дырочная составляющая.

4. Методами молекулярной механики получены сведения о геометрических параметрах и числе устойчивых конформеров соединений, а также энергетические характеристики путей их конформационных превращений и внутреннего вращения. По молекулярным и спектральным данным выполнены статистические расчеты термодинамических свойств исследуемых соединений в состоянии идеального газа в интервале 100 - 1000 К, согласованные с экспериментальными значениями

5. Показано, что в пластических кристаллах 1-метил-1-хлорциклогексана и 1-метил-1 -хлорциклопентана:

— наряду с инверсией цикла и внутренним вращением имеет место общее вращение молекул в узлах кристаллической решетки,

.— общее вращение молекул в пластическом кристалле сильно заторможено и, вероятно, может происходить преимущественно относительно одной оси.

Предложена модель энергетических состояний молекул в пластических кристаллах, существенно дополняющая концепцию Гатри - МакКаллофа для ориентационного беспорядка в пластическом состоянии. Представленная модель позволяет дать удовлетворительную интерпретацию изменений энтропии и скачков теплоемкости при переходах 1-метил-1-хлорциклогексана и 1 -метил-1 -хлорциклонентана в состояние пластических кристаллов.

6. Выполнен сравнительный анализ термического поведения кристаллов моно- и дизамещенных производных циклогексана и циклопентана. Проанализирована концепция примерного постоянства сумм энтропий всех твердофазных переходов и плавления

веществ в рядах производных рассматриваемых циклоапканов. Отмечено, что в большинстве случаев производные Cs и С», циклоалканов с одинаковыми заместителями в циклах проявляют одинаковую способность образовывать пластические кристаллы.

По теме диссертации опубликованы работы:

1. Kabo G. J., Blokhin А. V., Kozyro A. A, Diky V. V. Heat capacities and enthalpies of transitions of l-methylcyclopentanol and 1-chloro-l-methylcyclopentane in the condensed state. // Thermochimica Acta. -1996. - Vol. 290. - P. 13-30.

2. Blokhin A. V., Kabo G. J., Kozyro A. A., Ivashkevich L. S., Krasulin A. P., Diky V. V., Maksimuk Yu. V. Thermodynamic properties of l-methylcyclopentanol and 1-chloro-l-methylcyclopentane in the ideal gas state. // Thermochimica Acta. - 1997. - TCA-3107. - P. 1 -11. (корректура от 29.03.97).

3. Kabo G. J., Diky V. V., Kozyro A. A., Blokhin A. V., Maksimuk Yu. V. Ring inversion of some cyclohexane derivatives and their ability to form plastic crystals. // 14th IUPAC Conf. on Chem. Thermodynamics Jt. Meet. 9th Int. Symp. on Thermodynamics of Nucl. Mat., Program & Abstracts, August 25 - 30,1996, Osaka, Japan. - P. 339.

4. Kabo G. J., Diky V. V., Kozyro A. A., Blokhin A. V. Pseudorotation of the carbon ring in some cyclopentane derivatives and their ability to form plastic crystals. // 14th IUPAC Conf. on Chem. Thermodynamics Jt. Meet. 9th Int. Symp. on Thermodynamics of Nucl. Mat., Program & Abstracts, August 25 - 30, 1996, Osaka, Japan. - P. 324.

5. Блохин А. В. Термодинамические свойства 1-метилциклогексанола. // Материалы 51-й студенческой научной конференции БГУ, апрель - май 1994 г., Минск. - С. 192 - 193.

РЕЗЮМЕ

Блохин Андрей Викторович.

Термодинамические свойства некоторых 1,1 -дизамещенных производных цикло-гексана и циклопентзна.

Ключевые слова: теплоемкость, энтропия, энтальпия, давление насыщенного пара, энтальпии фазовых преващений, конформационное равновесие, пластические кристаллы, стеклообразное состояние, статистические расчеты, 1-метилииклогексанол, 1-метил-1-хлорциклогсксан, 1 -метилцпклопентанол, 1 -метил-Т-хлорциклопентан.

Диссертация посвящена термодинамическому исследованию ряда 1,1-дизамещен-ных производных цнклогексана и циклопентана. Представлены результаты калориметрического определения теплоемкости и энтальпий фазовых превращений, измерений давления насыщенного пара 1-метилциклогексанола, I-метил- 1-хлорциклогексана, 1-метилцик-лопентанолаи 1-метил-1-хлорциклопентана. Установлено, что 1 -метил- 1-хлорциклогексан и 1 -метил- 1-хлорциклопентан образуют пластические кристаллы, а 1-метилциклогексанол и 1-метилциклопентанол не образуют их. Исследована связь фазового перехода "жесткий кристалл -> пластический кристалл" со скачкообразным изменением конформационного состава 1-метил-1-хлорциклогексана. Получен набор термодинамических функций указанных соединений в конденсированном состоянии в интервале 5 - 320 К и в состоянии идеального газа в интервале 100 - 1000 К. Проанализированы скачки теплоемкости при расстекловывании и остаточные энтропии 3*(0 К) стеклообразных 1-метилциклопенга-нола и 1-метал-1-хлорциклопентана. Предложена модель энергетических состояний молекул в пластических кристаллах 1-метил-1-хлорциклогексана и 1 -метил-1 -хлорцикло-пентана. Проанализирована концепция примерного постоянства сумм энтропий всех твердофазных переходов и плавления в рядах производных цнклогексана и циклопентана и отмечена одинаковая способность образовывать пластические кристаллы сходных по структуре производных этих циклоал капов. Представленные результаты в работе получены впервые.

РЭЗЮМЕ

Блахш Андрэй В&тарав1ч

Тэрмадынам1 чныя ^ласщвасщ некаторых 1,1-дызамешчалых вытворных цыкла-гексалу 1 цыхлапентану.

Ключавыя словы: цеплабм1стасць, энтратя, энтальтя, шск насычанай пары, энтапьпп фазавых пераутварэнняу, канфармацыйная ра^навага, пластычныя крыштал!, щклопадобны стан, статыстычныя разлш, 1-метылцыклагексакол, 1-метыл-1-хлор-цыклапентан.

Дысертацыя прысвечака тэрмадынам1'чнаму даследаван.чю шэрагу 1,1-дызамешчаных вытворных цыклагексану 1 цыклапенгану. Прадстаулены вынш каларымеггрычнага даследавання цеалаСьистасш 1 Энталышй фазгвых пераходау, вымярэння}? щеку насычанай пары 1-мстылцыклагехсанолу, 1-метыл-1-хлорцыклагексану, 1-метылцыкла-пентанолу и 1-метыл-1-хлорцыклапентану. Установлена, юто 1-метыл-1-хлорцыклагексан 1 1-метыл-1-

хлорцыклапснтан утвараюць пластичны* крышт&ш', а 1-метылцыклагексанол i 1-метылцыю1анентанол не утвараюць ix. Даследавана сувязь пам1ж фазавым пераходам "цвёрды крышталъ -* пластичны крыштапь" i скачкападобным змяненнем канфар-мацыйнага складу 1-метыл-1-хлорцыклагексану. Атрыманы набор тэрмадынам1чных функцый гэтых алучэнняу у кандэнсаваным стане У ¡нтэрвале 5 - 320 К i у стане ¡дэальнага газу у ¡нтэрвале 100 - 1000 К. Праанал1заваны скачи »еплабмктасш у вышку переходу шкла у пераахалоджаную вадкасць и рэиггкавыя 3inpanii 0 К) шклопадобных 1-метылцыклапентанолу i 1 -метыл-1 -хлорцыюталентану. Прапанавана мадэль энергетыч-ных станау малекул у пластичных крышталях 1-метыл-1-хлорцыклагексану i 1-метыл-1-хлорцьпслапентану. Праанал1завана канцэггцыя прыбл1знага пастаянства сум энтрапШ ycix цвёрдафазных пераходау i плаулення у шэрагах вытворных цыклагексану i цыклалентану i адзначана аднолькавая схшьнасць утвараць пластычныя крышгал1 надобных па структуры вытворных гэтых цыклаалканау. Прадстауленыя вышю працы атрыманы Упершыню.

SUMMARY

Blokhin Andrey Viklorovich.

Thermodynamic properties of some 1,1-disubstituted derivatives of cyclohexane and cyclopentane.

Key words: heat capacity, entropy, enthalpy, saturated vapour pressure, phase transitions enthalpies, conformational equilibrium, plastic crystals, glassy state, statistical calculations, l-methylcyclohexanol, 1 -chloro-1 -methylcyclohexane, 1-methylcyclopentanol, 1-chloro-l-methylcyclopentane.

This work concerns investigation of thermodynamic properties for a series of 1,1-disubstituted derivatives of cyclohexane and cyclopentane. The results of calorimetric determination of heat capacities and phase transitions enthalpies, saturated vapour pressures measurements of l-methylcyclohexanol, 1-chloro-l-methylcyclohexane, 1-methylcyclopentanol and 1-chloro-l-methylcyclopentane are given. It is found that l-chloro-l-methylcyclohexane and 1-chloro-l-methylcyclopentane form plastic crystals, but l-methylcyclohexanol and 1-methylcyclopentanol do not form them. The relation between phase transition "rigid crystal -»• plastic crystal" and discontinuous jump of conformational composition of 1-chloro-l-methylcyclohexane is studied. Thermodynamic functions of investigated compounds in the condensed state in the temperature range from 5 to 320 К and in the ideal gas state in the range from 100 to

1000 K are obtained. Heat capacity jumps at glass transitions and residual entropies 0 K) of glassy I-methyicyclopentanol and l-chloro-l-methylcyclopentane are analyzed. The model of energetic states of molecules in the plastic crystals of 1-chloro-l-methylcyclohexane and 1 -chloro-1 -methylcyclopentane is suggested. The conception of approximate constancy of entropy sums of all phase transitions and fusion is considered in a series of cyclohexane and cyclopentane derivatives. It is noted that structure similar derivatives of these cycloalkanes possess the same abilities to form plastic crystals. The results of this work were obtained for the first time.