Химические эксергии C, H, O, S - содержащих органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Яме

УДК 658.567:66.01:66.094.18:66.094.373

•а .. ~

ГОВИН ОЛЕГ ВАСИЛЬЕВИЧ

ХИМИЧЕСКИЕ ЭКСЕРГИИ С, Н, О, РЇ, Б-СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК, 1999

Работа выполнена на химическом факультете и НИИ Физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кабо Геннадий Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пинаев Геннадий Федорович доктор химических наук, профессор Роганов Геннадий Николаевич

Оппонирующая организация:

Институт физико-органической химии НАН Беларуси

• Защита состоится 18 января 2000 г. в 10.00 на засединии совета по защи диссертаций Д 02.01.09 в Белгосуниверситете по адресу: 220050, Минск, щ Ф. Скорины, 4, ауд. 206 гл. корп., телефон ученого секретаря 226-55-41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситета.

Автореферат разослан І6 декабря 1999 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций,

доктор химических наук, профессор

Г:І //_

' ’ " С.А. Мечковск

Г23-гьуО к*Ы-'1Г>£.ЪЯ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Эксергия определяет потенциальную пригодность энергии для технического использования, поэтому эксергетический анализ является перспективным методом оценки степени термодинамического совершенства химико-технологических процессов и аппаратов и может служить теоретической базой для разработки энергосберегающих технологий. Для выполнения эксергетических расчетов необходимы численные значения химических эксергий соединений входящих в состав топлив и химически перерабатываемых фракций нефти. Имеющиеся базы данных химических эксергий углеводородов и О, N, S-содержащих компонентов нефти ограничены. Их расширение возможно на основе чрезвычайно дорогостоящих измерений или расчетных процедур, аналогичных применяемым в химической термодинамике. Актуальность настоящей работы состоит в обосновании принципов массовых расчетов химических эксергий компонентов нефти, базирующихся на классической теории строения молекул и новых представлениях о параметрах стандартной окружающей среды. Полученные базы данных позволят использовать эксергетические методы научного обоснования наиболее рациональных способов химической переработки фракций нефти.

Связь работы с научными программами

Работа выполнена на кафедре физической химии и Лаборатории термодинамики органических веществ НИИ физико-химических проблем Белгосуниверситета в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: “Термодинамическое обоснование параметров стандартной окружающей среды, создание базы данных стандартных химических эксергий органических веществ и программ для расчета эксергий органического сырья, промышленных стоков и газообразных выбросов” (Белорусский Республиканский Фонд Фундаментальных Исследований, договор Ф95-088) и “Исследование термодинамических свойств модельных смесей углеводородов для расчета химических эксергий нефтяных фракций” (Белорусский Республиканский Фонд Фундаментальных Исследований, договор Х97М-074). В качестве премии в конкурсе ISF “Научные основы ресурсосбережения” получен грант В 96-17-2710-4 за проект “Создание базы данных и методов расчета химических эксергий органических веществ для термодинамического обоснования энерго и ресурсосберегающих технологий промышленного органического синтеза”.

Цель и задачи исследования ч

Целью настоящей работы является создание комплекса расчетных методов для получения надежных значений химической эксергии С, Н, О, N, S-содержащих органических веществ в широком интервале температур в различных агрегатных состояниях и смесей на их осно-

ве для органического и нефтехимического промышленного синтеза. В диссертационной работе ставились следующие задачи:

1. Обоснование принципов выбора параметров стандартной термохимической модели окружающей среды для расчета стандартных химических эксергий С, Н, О, К, Б-содержащих органических веществ.

2. Разработка методов расчета стандартных химических эксергий С, Н, О, Г^, Б-содержащих органических веществ в различных агрегатных состояниях в широком интервале температур.

3. Создание справочной базы данных по стандартным химическим эксергиям С, Н, О, К, Б-содержащих органических веществ, существенно более полной, чем известные к настоящему времени.

4. Разработка теоретических методов прогнозирования стандартных химических эксергий основных классов углеводородов нефти: ал-канов, циклоалканов, алкилбензолов в широком интервале температур.

5. Разработка методик расчета химических эксергий смесей С, Н,

О, К, Б-содержащих органических веществ на основе известного состава и для сложных смесей неизвестного состава.

6. Разработка методик расчета химических эксергий жидких топлив, содержащих С, Н, О, N. Б элементы.

Научная новизна и значимость полученных результатов

В диссертационной работе впервые предложена стандартная термохимическая модель окружающей среды для расчета химических эксергий С, Н, О, Ы, Б-содержащих органических веществ и разработана методика их расчетов в широком интервале температур в различных агрегатных состояниях, базирующаяся на экспериментальных термодинамических данных. Создана справочная база по стандартным химическим эксергиям С, Н, О, Б-содержащих органических веществ. Разработаны аддитивные процедуры расчета эксергии жидких и газообразных алканов и алкилпроизводных циклопентана, циклогекса-на и бензола в широком интервале температур и предложена новая методика аддитивных расчетов свойств веществ в конденсированном состоянии. Измерена низкотемпературная теплоемкость модельной десятикомпонентной смеси углеводородов и предложена альтернативная методика расчета химической эксергии смесей и топлив. Получено корреляционное соотношение для расчета эксергии жидких топлив, содержащих С, Н, О, Ы, Б элементы.

Практическая значимость полученных результатов

Практическая ценность данной работы заключается в создании справочных таблиц по химическим эксергиям С, Н, О, К, Б-содержащих органических веществ и повышении точности расчетов химических эксергий с использованием стандартной термохимической модели окружающей среды. Предложенные методики расчетов, аддитивные процедуры и корреляционные соотношения для эксергии топ-

лив позволяют проводить полный комплекс расчетов химических эк-сергий как индивидуальных органических веществ, так и смесей для нужд эксергетического анализа процессов промышленного органического и нефтехимического синтеза.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Стандартная термохимическая модель окружающей среды и методика расчета стандартных химических эксергий С, Н, О, Г!, Б-содержащих органических веществ в различных агрегатных состояниях.

2. Справочная база данных по стандартным химическим эксерги-ям С, Н, О, К, Б-содержащих органических веществ.

3. Заместительные аддитивные схемы для расчета стандартных химических эксергий жидких и газообразных алканов, алкилпроиз-водных циклопентана, циклогексана и бензола и методика аддитивных расчетов эксергий указанных соединений в широком интервале температур.

4. Результаты экспериментальных исследований низкотемпературной теплоемкости модельной смеси углеводородов и методика расчета химической эксергии смесей на основе полученных данных.

5. Корреляционное соотношение для расчета эксергии жидких топлив, содержащих С, Н, О, К, Б элементы.

Личный вклад соискателя

1. Составлены схемы расчета химических эксергий. Созданы программы расчета химических эксергий на основе баз данных ТЯС и получены численные значения химических эксергий.

2. Определены численные значения аддитивных констант для расчета химических эксергий углеводородов нефти.

3. Обоснован метод расчета аддитивных констант полиноминаль-ного типа для баз данных с переменными условиями фазовой реализации веществ.

4. Разработаны методы расчетов химических эксергий смесей и

топлив. -

Доля автора в наиболее важных публикациях по теме диссертации [1-3] 40%, в работе [4] — 60%.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертации докладывались на XIV Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Япония, 1996); Научной конференции ученых химического факультета и НИИ ФХП БГУ, посвященной 75-летию Белгосуниверситета (Минск, 1996); Итальянско-российской конференции по калориметрии ШСА\У 99 (Москва, 1999).

' Опубликованностъ результатов

Основные результаты диссертации изложены в шести работах, включающих три статьи в научных журналах, одну статью в сборнике трудов НИИ ФХП и тезисы двух докладов в сборниках материалов

научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 8 рисунков и состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав, заключения, списка использованных источников (44 наименования) и трех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Стандартная термохимическая модель окружающей среды

В первой главе проведен анализ проблемы выбора параметров модели окружающей среды для расчета химической эксергии и предложена стандартная термохимическая модель окружающей среды (СТ-МОС), которая основана на следующих принципах:

1. В качестве веществ отсчета для элементов приняты конечные продукты термохимических измерений энтальпии реакций сгорания в калориметрической бомбе, из которой рассчитываются стандартные энтальпии образования исследуемых веществ.

2. Концентрации газообразных веществ отсчета приняты равными содержанию этих веществ в атмосфере при пересчете на 100% влажность. Концентрации растворов приняты равными концентрациям конечных продуктов, рекомендованные к использованию в калориметрии сгорания. Концентрационные составляющие эксергии твердых веществ отсчета и жидкой воды приняты равными нулю.

3. Реакцией девальвации является стандартная реакция горения (окисления) в калориметрической бомбе без учета вспомогательных веществ и побочных продуктов.

• 4. Температура и давление СТМОС равны Т0 = 298.15 К и Ра —

101325 Па.

Предложенные принципы позволяют однозначно указать вещества отсчета и их концентрации в СТМОС (см. табл. 1).

Таблица 1

Вещества отсчета в СТМОС. Т0 = 298.15 К, Р0 = 101.325 кПа.

Элемент Простое вещество Вещество отсчета Содержание в СТМОС, кПа

С С (графит) С02 (г) Рсо, = 0.0318

Н На (г) Н20 (ж) —

N N2 (г) N2 (г) Рх2 = 76.646

О 02 (г) 02 (г) Ро2 = 20.560

Б Б (ромб.) Но804 • 115Н20 (р-р) —

Обобщенное уравнение девальвации соединения CaHbOcXdSe имеет вид'

CoHb0cXdSe + [(4а + Ь - 2с + 6е)/4]02 + [116е - 6/2]Н30(жидк) -> -> оС02 + [d/2]N2 + e[H2S04 • 115Н20]

Глава 2. Методика расчета стандартной химической эксергии в широких интервалах температур

В данной главе представлена методика расчета стандартной химической эксергии С, Н, О, N, S-содержащих веществ при различных температурах. Зксергия соединения рассчитывается как сумма эксергий отдельных обратимых процессов при приведении вещества в равновесие с СТМОС. Схема девальвации соединения состава CaHbOcNdSe и расчетные соотношения для соответствующих процессов приведены на рис. 1. Выражение 1 соответствует расчету термической эксергии Е%., выражение 2 — эксергии химической девальвации Е^еч. Выражения 34 соответствуют расчету концентрационных эксергий дополнительных и результирующих веществ отсчета. Суммарное выражение

• Е°САОс^{Т) = Ej{T) + Edev + Ес{ С02, N2) + Ес{ 02) является стандартной химической эксергией СаН(,ОсК^8е при Т.

Глава 3. Создание базы данных стандартных химических

эксергий С, Н, О, N, S-содержащих органических веществ

В данной главе описана процедура создания справочной базы данных стандартных химических эксергий С, Н, О, N, S-содержащих органических веществ. Показано, что такая база будет являться надстройкой над существующим набором экспериментальных термодинамических свойств, поэтому определяющим при составлении указанной базы будет выбор исходных экспериментальных величин. В качестве основного источника термодинамических свойств были выбраны таблицы TRC, являющиеся результатом более чем 50-ти летнего труда по сбору, обработке и систематизации экспериментальных данных в Thermodynamics Research Center, Texas A&M University System.

Процедура создания базы данных стандартных химических эксергий включает в себя два принципиальных блока: составление и обработка запросов в системе управления базой данных TRC и собственно расчет химических эксергий с оформлением его в виде таблиц. Разработаны обобщенные алгоритмы построения запросов по базе данных TRC и соответствующие компьютерные программы обработки результатов запросов. Расчетная часть процедуры была компьютеризирована на основе соотношений, приведенных на рис. 1.

База данных стандартных химических эксергий включает в себя три разновидности таблиц: (I) таблицы стандартных химических

СаНбОс^Бе при Т, Р0

Ет= I СР<1Т - Т0 / Щ-ЯГ = Н°(Т) - Я°(Т0) - Т0[(5°(Г) - 50(Г0)]

То То

СаНьОсМ^е При Т0, Р0

Ел„(СаНАДА) = А£Я|93(СаНьОЛЗс) + [116е - Ь/2] ДгЯ|98(Н20)--аД£Я2°98(С02) - еД(Я2°98(Н2304 • 115Н20)~

-Т0 ^(С.ВДДД,) + [(4а + 6 - 2с + 6е)/4]5|98(02) + [Ибе - 6/2] х х5|93(Н20) - а52°98(С02) - ¿/252°98№) - е52°98(Н2304 • 115Н20)'

С02, N2, Н20 при То, Ра Н2304 • 115Н20

Ес{02) = —ВТо [(4а + Ь — 2с + 6е)/4] 1п

Ро2

Яс(С02, К2) = ЯГ. (а 1п ^ + §1п

СТМОС

Рис. 1. Схема девальвации соединения СоН(,0с^8е и соотоношения для расчета химической эксергии.

эксергий жидких веществ при 298.15 К, (II) таблицы стандартных химических эксергий идеального газа в интервале температур 298.151000 К, (III) таблицы стандартных химических эксергий веществ в конденсированном состоянии в интервале температур 10-380 К. В табл. 2 представлена информация о количестве соединений которые входят в таблицы перечисленных типов.

Глава 4. Аддитивные расчеты химимческих эксергий органических веществ

В четвертой главе представлены материалы по разработке аддитивных процедур расчета стандартных химических эксергий основных классов углеводородов нефти: алканов, циклоалканов, алкилбензолов.

Для проверки принципиальной возможности аддитивных расчетов химических эксергий были использованы различные схемы для эксергии жидких и газообразных алканов при 298.15 К: (1) схема с классификацией эффективных атомов, (2) схема с классификацией эффективных связей, (3) заместительная схема, (4) схема Зволинско-

Таблица 2

Количество соединений различных классов в таблицах стандартных химических эксергий разного типа.

Класс Тип таблиц

I 11 III

Алканы 219 208 24

Алкены 41 38 15

Алкины 43 28 —

Циклоалканы 50 53 12

Циклоалкены 12 — —

Алкилбензолы 96 43 11

Прочие углеводороды 24 — —

Спирты 14 24 7

Альдегиды 19 . 8 —

Кетоны 57 30 6

. Простые эфиры 142 — —

Кислоты И — —

Сложные эфиры 276 — —

Фенолы 7 — —

К-органика 51 — —

N О-органика 7 — —

Б-органика 123 — —

Всего 1192 432 75

го для высокоточных расчетов энтальпии образования алканов. Сопоставление рассчитанных величин эксергии с полученными по экспериментальным данным показывает, что аддитивные расчеты химических эксергий алканов дают результаты, не сильно отличающиеся по точности от экспериментальных методик определения термодинамических функций. Установлено, что использование сложных аддитивных процедур с большим числом параметров в.случае химической эксергии нецелесообразно, так как при этом точность расчета существенно не повышается по сравнению со схемами с меньшим числом параметров. Показано, что индивидуальный учет симметрии молекул алканов также не приводит к возрастанию точности получаемых результатов.

Для расчета химических эксергий основных классов органических компонентов нефти и ее фракций — алканов, алкилпроизводных ци-клопентана, циклогексана, бензола, нами разработаны аддитивные методы, базирующиеся на заместительной схеме, предложенной первоначально для расчета энтальпии образования алканов и их замещенных. Согласно этой схеме эксергия представляется как сумма эксергии Е(К) ключевого соединения каждого из рядов углеводородов (родоначальников ряда) и произведений чисел щ, Пь, • • • на соответствующие вклады замещений атомов водорода на метильную группу

и взаимодействий углеродных атомов с присоединяемыми. Наряду с небольшим числом параметров по сравнению со схемами, классифицирующими типы атомов, связей и т. д., заместительные схемы позволяют развитие на новые классы органических соединений на основе общих принципов.

. Алканы

Химическая эксергия алканов СпН2п+2 может быть вычислена следующим образом:

з

Е = Е(п - СкЯ2к+2) + пгАгЕ + ^2 пзЕ1-а ¿=1 j

где Е(п — С^Нг^+г) — эксергия нормального алкана, соответствующего наибольшей длине углеродной цепи к, П{ — число замещений атома водорода на СНз группу при эффективном атоме углерода С;, А{Е — вклад замещения при эффективном атоме С, в эксергию, щ — число 1—4 взаимодействий замещающих атомов углерода с атомами углеродной цепи на каждом шаге замещения, £1-4 — вклад в эксергию отдельного 1—4 взаимодействия атомов углерода. Предполагается что все 1-4 взаимодействия вносят одинаковый вклад в эксергию. Тогда

з

Е = Е(п — СкИчк+т) + п^{Е + щ_4£1_4

. 1=1

где П1_4 = Например, для 2-метил,3-этилпентана конечная

з

структура молекулы может быть получена из н-пентана тремя последовательными замещениями '

сщ.....

_____ 1 _ I _ \ _ 2

Сх—С2—С2—с2—С| ------► С!—¿2—С2——С|----------►

.СН,

/ \ /41

С, с, I С, ■

,--1> I з 1/14

ц—с3—с2—с2—^—с3—с3—с2—с1

Пунктирной линией здесь показаны 1-4 взаимодействия присоединяемого атома углерода с атомами углеродной цепи на каждом шаге замещения. Расчетное выражение имеет вид:

1?(2-метил,3-этилпентан) = £?(пентан)+

-{-(Дг-Ё1 + £’1-4)1 + (Д чЕ + 3£11_4)2 + {Д1Е + 2£11_4)з После упрощения получаем:

£(2-метил,3-этилпентан) = Я(пентан) + + 2Дг Е + 6Е1-4

Легко убедиться, что выбор последовательности замещений не влияет на конечный вид расчетного соотношения.

Алкилпроизводные циклопентана и циклогексана Химическая эксергия алкилпроизводных циклопентана и циклогексана может быть представлена следующим образом:

з з

Е = Е( С*Н2а) + ^ щА1Е + п^А^Е + п\_±Е{_А +

¡=1 j=2

, „1-2Д-4р1-2,1-4 , 1—2,1—4 Г11—2,1—4 , „1-3 р1-3 , „1-3 р1-3

' Ыз сгз ^¿гап5 -^Ьгатгз стз ‘ Ьтапз^Ьтапв

где £’(С*Н2^) — эксергия ключевого циклоалкана (циклопентан, циклогексан), П{ — число замещений атома водорода на метильную группу в алкильном радикале при атоме углерода типа С,, Д{Е — соответствующий вклад в эксергию отдельного замещения в алкильном радикале, — число замещений атомов водорода цикла на метильную группу при вторичном (по) либо третичном (П3) атомах углерода, А^Е — соответствующий вклад в эксергию отдельного замещения в кольце, п|_4 общее число 1-4 взаимодействий метальных групп, присоединяемых к кольцу между собой, Е{_а — вклад отдельного 1-

4 взаимодействия метальных групп, присоединяемых к кольцу в эксергию, П1_4 и Е\-4 имеют тоже значения что у алканов, п^2’1-4,

п\гап]~А’ пы1г> П\тап3 ~ общее число цис-, транс- взаимодействий алкильных заместителей в положениях (1-2,1-4) и (1-3) соответственно,

Е]^\ Е1аг\ Е1~1в - соответствующие вклады в эксергию. Для примера рассмотрим получение расчетного соотношения для Ыэ-1-метил,2-этилциклогексана:

£ (сіб-1-метил, 2-этилциклогексан) = £ (циклогексан)+

+(Д^)і + (АІЕ + Е{_ 4)2 + (ДіЯ)з + ¿&2’1-4

Подсчет инкрементов замены и количества 1-4 взаимодействий происходит на каждом шаге заместительной процедуры, а подсчет специфических взаимодействий (цис-, транс-) производится для молекулы в целом. После упрощения получим:

Е (сій- 1-метил, 2-этилциклогексан) = Е (циклогексан)4-

+2 ас2е+дг е + е^а + е^;2-1-4

Алкилпроизводные бензола

. Химическая эксергия алкилбензола может быть представлена как

з

■ Е = £’(СбНб) + ПрьАрнЕ 4- ПіАіЕ + п0Е0 + ггі_4£'і_4

¡=1

где -Б(СбНб) — эксергия бензола, прн — число замещений атома водорода на метальную группу в бензольном кольце, АфЕ — вклад в эксергию отдельного замещения атома водорода на метальную группу в бензоле, щ — число замещений атома водорода на метильную группу в алкильном заместителе при атоме углерода типа СА,Е — соответствующий вклад в эксергию отдельного замещения в алкильном радикале, п0 — общее число орто- взаимодействий алкильных заместителей, Е0 — вклад отдельного орто- взаимодействия в эксергию, 771—4 и ¿1-4 имеют тоже значение что и для алканов. Например, молекулярная структура 1,3-диметил ,2-этилбензола может быть получена четырьмя последовательными замещениями атомов водорода на метальные группы в бензольном кольце и алкильных радикалах:

Е — ¿/(бензол) -г {АрьЕ)\ + (АркЕ + £-0)і 4~ {АрьЕ + Е0}з + (Ді£')4

После упрощения получаем:

£( 1,3-диметил ,2-этилбензол) = ^(бензол) + ЗАр-пЕ + А \Е + 2 Е0

В табл. 3 приведены аддитивные постоянные описанных схем. Нами разработаны методики аддитивных расчетов в широком интервале температур. Оказалось, что в зависимости от агрегатного состояния рассматриваемых веществ методики аддитивных расчетов могут принципиально отличаться.

Углеводороды в состоянии идеального газа. В этом случае полиномиальной аппроксимации подвергаются аддитивные постоянные, полученные при различных температурах. Так, в составленной нами базе данных по химическим эксергиям углеводородов, температурный шаг таблиц для идеального газа составляет 100 К. Для получения полиномиальной зависимости аддитивных постоянных от температуры нами проведены однотипные расчеты этих постоянных при температурах 298.15, 300-1000 К с шагом 100 К. При этом были получены значения каждой из аддитивных постоянных при 9 температурах. Эти данные обрабатывались методом наименьших квадратов

Таблица 3

Аддитивные постоянные заместительной схемы для химической эксергии углеводородов в жидком и газообразном состоянии при

298.15 К.

Аддитивный вклад жидкость газ

Алканы

А гЕ 646.07i0.54 650.04i0.41

А2Е 643.97±0.32 646.81i0.22

' Аз Е 646.18±0.21 648.76±0.34

1 £1-4 3.83±0'.05 3.47±0.07

Алкилпроизводные циклопентана

А с2Е 641.17±0.05 643.12±0.14

А %Е 647.03+0.07 648.48±0.23

АгЕ 651.27+0.02 654.22i0.07

Еи Т71—3 7.76±0.12 8.76±0.33

5-82i0.ll 5.56±0.33

т? 1-2 ьа8 3.60±0.11 3.20±0.33

171—3 ^Ьгапз 7.96±0.11 7.56±0.33

Г1"2 -4.00i0.ll -4.00i0.33

Алкилпроизводные циклогексана

А$Е 640.18i0.83 642.49i0.77

А $Е 650.99il.30 652.41±1.39

А ХЕ 652.14±0.45 654.45+0.26

Ей 2.78±1.00 3.25І1.16

• р1-1!1-4 ' 5.00±1.94 5.49il.29

12.81il.88 12.50il.83

271—3 •^Ьгапз 11.10±1.94 ll.48il.57

Ы-2,1-4 Ьтапя 6.81±1.88 5.85^.83

Алкилпроизводные бензола

А 637.96i0.34 640.82i0.30

А]_Е 650.61±0.23 653.54i0.07

А 2Е 649.00il.07 650.74i2.38

А3Е 654.92i2.65 657.72i3.55

Ео 5.30±0.69 5.07^.41

для нахождения коэффициентов полинома вида:

Е, = Со + 6\Т + 6оТ~

где Е\ — любая аддитивная постоянная в описанных аддитивных схемах, ео,..., в2 — коэффициенты полинома, Т — температура.

Полиномы приведены в табл. 4. Используя представленные полиномы можно рассчитать значение химической эксергии любого углеводорода приведенных классов для любой температуры из интервала 298.15-1000 К.

Коэффициенты

химическую

температурных полиномов аддитивных эксергию газообразных углеводородов в температур 298.15-1000 К.

Таблица 4 вкладов в интервале

Е{ Е{ — во + &\Т +

ео в! 62

Алканы

А\Е 647.768 -4.909-10-“ 1.910-10-°

А2Е 645.858 -7.651-10-3 2.255-10—5

Дз Е 647.772 -1.206-10-2 2.766-10-5

£1-4 4.275 2.207-10-4 -1.700-10-7

Алкилпроизводные циклопентана

д\Е 644.177 -1.208-10“* 2.696-10-°

А%Е 649.442 -1.163-10"2 2.614-10-5

■ А\Е 655.165 -1.133-10-2 2.565-10-5

'Еи 8.580 — —

5.343

1Е^~2 3.200 — —

'е1~1 7.418 — —

]Е}г2пз -4.000 — —

Алкилпроизводные циклогексана

До Е АС3Е АХЕ

1Еи

'Е}Г3 *Е1'

С18 л

^ЕГ

| р1~2,1—4

1^1-4

641.919

654.215

655.940

3.488

6.377

12.924

12.575

6.874

-7.419-10 -1.254-10"2 -1.095-10

2

239-10-°

702-10-5

523-10-5

Алкилпроизводные бензола

’ АриЕ 642.761 -1.482-10-2 2.913-10-°

Д1Е 654.725 -1.338-10-2 2.829-10-5

Ео ' 4.383 -8.184-10-4 4.437-10-6

Примечания:

1. Полиномы для остальных аддитивных постоянных приняты как у алканов.

2. ^Приведены средние значения для интервала 298.15-1000 К, так как температурная зависимость очень слабо выражена.

Углеводороды в жидком состоянии. При аддитивных расчетах термодинамических свойств жидких веществ в широком интервале температур возникают дополнительные ограничения, связанные с тем, что интервал существования каждой из жидкостей при р = 101325 Па Тт — Ткип индивидуален. Поэтому при каждой температуре число со-

единений, по которым может производиться определение аддитивных вкладов, различно. На рис. 2 приведены температурные интервалы экспериментальных данных по теплоемкости жидких алканов. Пересечение температурных интервалов всех жидких алканов составляет лишь 30 К (270—300 К).

гексан

2-метилпентан

3-метилпентан

2,2-диметилбутаіГ ' 2,3-диметип6утан~

гептан

2-метилгексан

3-этилпентан

2.2-диметилпентан

2.3-диметилпентан

~2,4-диметилпентан

3.3-диметилпентШн

2.2.3-триметилбутан і октан 1 і !

2-метипгептан

3-метилгвптан

2,2,4-триметилпентан

2,3,4-триметилпентан i ¡

¡ ; і 2.2,3,3-тетрамвтилбутан П

! І wowaw і і ; ¡

і і| 3.3-дизтилпентан | і

! І........il 2.2,3.3-тетраметилпентан~

І 2.2,4,4-твтраметилпентан 1

декан

2-метилнонан

3-метилнонан

4-метилнонан

5-метилнонан

Т

100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400

T,K

Рис. 2. Температурные интервалы экспериментальных теплоемкостей жидких алканов при 101.325 кПа.

Нами предложен следующий способ аддитивных расчетов термодинамических свойств веществ при различных температурах. Если для термодинамического свойства Р

Р = £>Р\ (1)

i

где П{ — числа структурных фрагментов или взаимодействий, классифицируемых аддитивной схемой, Рг — соответствующие вклады в свойство Р. Если свойство Р имеет температурную зависимость Р(Т), то задавая ее через, например, полином степени т, получаем:

Р(Т) = 22Ы + n'Tñ + • ■ • + "iTVm) (2)

где Ро,р[, ■ ■ -ргт — коэффициенты температурного полинома для каждого аддитивного вклада Рг. Подставляя в уравнение (2) для каждого соединения значения свойства Р при Т, числа структурных фрагментов щ и температуру Т, получаем систему уравнений с неизвестными рг0,р\, ■ ■ -ргт- Такой подход позволяет задействовать весь набор экспериментальных значений в максимально широком температурном интервале. Нами показано, что линейное приближение в случае эксергии достаточно.

Методика была использована нами для нахождения полиномов температурной зависимости аддитивных постоянных в заместительных схемах. Полиномы приведены в табл. 5.

Таблица 5

Коэффициенты температурных полиномов для аддитивных вкладов в химическую эксергию жидких углеводородов.

Аддитивный вклад Еі Еі — Єо + е{Г

ео еі

Алканы (150-370 К)

ТДСН3) 760.5703 -0.059985

*Я(СН2) 648.9171 0.01492

Ді Е 648.7407 0.02509

А 2Е 648.8200 0.01246

А3Е 638.7665 0.05846

Е\-4 2.6023 -0.00537

Алкилпроизводные бензола (150-370 К)

Е(Бензол) 3288.9734 0.00783

АрЛ-Б 640.9915 -0.00772

АхЕ 653.3820 -0.00899

• Е0 1.5249 0.0038

Алкилпроизводные циклопентана (130-370 К)

Е( Циклопентан) 3272.7051 -0.02826

А\Е А\Е 648.7198 -0.02798

640.3533 0.02540

Ді Е 649.8109 0.00792

Алкилпроизводные циклогексана (150-370 К)

Е(Циклогексан) 3897.014 0.01240

АІЕ д\е 658.4707 -0.06459

642.5050 0.03105

Ді Е 649.9445 0.00984

Примечание. Сказанные аддитивные постоянные введены в схему для задания температурной зависимости ключевых (нормальных) алканов и соответствуют числам СН3— и —СН2— групп в нормальном алкане.

Описанная методика реализована полностью только для жидких алканов, так как для них заместительная схема не содержит допол-

нительных вкладов на специфические взаимодействия и ключевые соединения (нормальные алканы) позволяют включить в методику небольшое число обоснованно выбранных дополнительных вкладов. Для остальных классов соединений ключевое соединение представлено в единственном числе. Поэтому при аддитивных расчетах в интервале температур вводится дополнительно полином для эксергии ключевого соединения (Е(бензол)-Е(циклогексан)).

В табл. 5 представлены только те аддитивные вклады, которые могут быть получены по имеющемуся набору экспериментальных данных. Полиномы для Д2Е, ДзЕ, £'1-4 для всех классов соединений можно принимать равными соответствующим полиномам у алканов. Так как температурная зависимость аддитивных вкладов цис-, транс- взаимодействий у циклопентанов и циклогексанов выражена слабо, то можно в дополнение к вкладам, приведенным в табл. 5 использовать соответствующие значения вкладов при 298.15 К из табл. 4.

Глава 5. Расчет химической эксергии смесей

Для смеси к веществ вида СаНгДсО,* по щ моль каждого компонента реакция девальвации запишется как

С„ПуКгОи + (V + у/4 - и/2)02 -> ьС02 + г/2Х2 + и/2Н20

к к к к

где и = ]Г ЩЩ, у = 53 пфг, г = 53 пгСг, И — 53 - («Ь &»> <к ~ ЧИСЛа

г : г г

атомов С, Н, Ы, О в молекуле компонента г.) Эксергия химической девальвации будет иметь вид

Е°йеч = Д{#°(смесь) - уА{Н°(С02) - г//2ДгЯ°(Н20) -

- Т0 [5°(смесь) + (у + у/4 — и/2)5°(02) —

- г;5°(С02) - г/25°(К2) - г//25°(Н20)]

Выражение содержащее только энтальпийные члены соответствует энтальпии сгорания смеси. Если известен долевой состав смеси, то эксергия может быть рассчитана в приближении идеальных растворов как

к к

. Е° (смесь) = ^ хгЕ° + ВТ,э ^ Х{ 1п Х{

г г

Для смесей неизвестного состава энтальпия сгорания и элементный состав могут быть определены в опытах по калориметрическому сжиганию веществ. Для экспериментального нахождения энтропии смеси нами приготовлена модельная десятикомпонентная смесь и измерена ее теплоемкость при помощи низкотемпературной адиабатической калориметрической установки ТАУ-1. На рис. 3 приведены состав модельной смеси, зависимрсть теплоемкости от Т в интервале 5-300 К. ■

т,к

Рис. 3. Состав, экспериментальная теплоемкость модельной смеси и температуры фазовых переходов в индивидуальных компонентах.

Расчет энтропии смеси осуществлялся путем непосредственного интегрирования кривой Са/Т в интервале температур 0—298.15 К по экспериментальным точкам (с переменным шагом температуры):

298

_ [С,{Т)

°298 — / у!

0

Полученное значение энтропии смеси при 298.15 К составило 321.9 Дж-моль_1К-1. Величина энтропии, рассчитанной по энтропиям индивидуальных компонентов в приближении идеального раствора с учетом энтропии смешения при 298.15 К составила 310.6 Дж-моль_1К-1, смесевой вклад при этом равен 18.8 Дж-моль_1К-1. Брутто состав смеси был найден равным C7.367H14.124, а эксергия смеси при 298.15 К составила 4719.1 и 4722.5 кДж/моль (45950 и 45983 кДж/кг) соответственно для экспериментальной и рассчитанной величин. Разница в этих величинах (0.07%) позволяет утверждать, что расчет химической эксергии смеси, проведенный по различных методикам, дает близкие результаты.

Глава 6. Расчет химической эксергии топлив

Эксергия топливных смесей может быть представлена как

Еш = ^ тгЕ°

где Е^е 1 — удельная топливная эксергия, гщ — массовые фракции отдельных компонентов топлива, Е° — удельная эксергия каждого компонента. Очевидно, что в этом случае энтропия смешения принимается равной нулю.

Для расчета топливной эксергии было использовано выражение корреляционной зависимости между удельными эксергией и энтальпией сгорания в виде

Еыл , ,Пц , По .Пм Пз

: — а и--------------с----------Ь о,--------Ь е —

Дс#298 ПС ПС ПС Пс

где Е;ие1 — удельная топливная эксергия, АсЩд8 — удельная энтальпия сгорания (высшая теплота сгорания), Пс,Пн,по,п^,пз — числа атомов соответствующего элемента в брутто формуле топливной смеси, а, Ь, с,с1,е — коэффициенты уравнения корреляции. Для нахождения

а, Ь, с, (I, е была составлена система в которую входили по одному уравнению для каждого соединения из базы данных стандартных эксергий. Полученное корреляционное соотношение имеет вид:

Еые1 ; = 1.02034-0.01381 —+0.03374 —+0.02593 —-0.08408 "5

Дс#298 П° Пс Пс Пс

Так, для модельной смеси —ДСЯ|98, рассчитанная по энтальпиям сгорания индивидуальных компонентов равна 46340.05 кДж/кг, брутто состав смеси выражается формулой C7.317H14.124- Тогда Е[иеу = 46340.05 • (1.02034 — 0.01381 • ушг) = 46047.3 кДж/кг. Сравнение полученной величины с эксергией модельной смеси, вычисленной по различным расчетным методикам в главе 5, показывает, что разница в их значениях не превышает 0.2%.

Приложения

В приложениях представлен табличный вариант базы данных стандартных химических эксергий С, Н, О, 1^, Б-содержащих органических веществ. Приложения 1-3 соответствуют различным типам таблиц стандартных химических эксергий (см. табл. 2). Всего в базе данных представлено соответсвенно 14, 7 и 5 таблиц типов 1-Ш в которые входят порядка 8000 численных значений стандартной химической эксергии для 1192 соединений при Т =298.15 К, для 432 соединений в состоянии идеального газа в интервале температур 298.15-1000 К и

для 75 веществ в конденсированном состоянии в интервале температур 10-380 К. .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе обоснованы принципы выбора параметров стандартной термохимической модели окружающей среды для расчета химических эксергий С,Н,О,N,S-содержащих органических веществ [1, 3].

2. Разработаны методики расчета стандартной химической эксер-гии С,Н,О,N,S-содержащих органических веществ в различных агрегатных состояниях в широком интервале температур Создана справочная база данных стандартных химических эксергий C,H,0,N,S-содержащих органических веществ, содержащая данные по более чем 1150 соединениям [1-3].

3. Доказана возможность использования аддитивных методов про-

гнозирования значений химической эксергии и разработаны заместительные аддитивные процедуры расчета стандартных химических эксергий жидких и газообразных алканов и алкилпроизводных цикло-пентана, циклогексана и бензола [3]. Показано, что аддитивные расчеты химической эксергии в широком интервале температур в случае жидких соединений требуют специальной методики расчета, учитывающей индивидуальные температурные интервалы существования соединений в виде жидкости [4]. .

4. Показано, что расчет химических эксергий смесей углеводородов может быть выполнен на основе экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости смеси в отсутствие данных по составу [6].

5. Получено корреляционное соотношение для расчета топливных

эксергий и показана его применимость к жидким топливам, содержащим C,H,0,N,S элементы [6]. ■ •

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Кабо Г. Я., Говин О. В., Козыро А. А. Термохимическая стандартная окружающая среда и аддитивность химических эксергий алканов // Докл. Акад. наук Беларуси. — 1996. — Т. 40, N 6, С. 67-71.

2 .Kabo G.J., Govin'O.V., Kozyro А.А. Additivity of Chemical Exergies of Alkanes // Energy. — 1998. — Vol. 23, N 5. — P. 383-391.

3. Кабо Г.Я., Говин О.В., Козыро А.А. Химическая эксергия углеводородов нефти // Химические проблемы создания новых материалов и технологий: Сб. ст. / Под ред. В.В. Свиридова. — Минск, 1998. — С. 255-272.

4. Говин О.В., Кабо Г.Я. Аддитивные расчеты термодинамических свойств веществ в широком интервале температур // Журн. физ. хим.

- 1998. - Т. 72, N 11. - С. 1964-1966.

5. Diky V.V., КаЪо G.J., Kozyro А.А., Govin O.V. Expression and Evaluation of Exergy of Chemical Substances and Processes // 14-th

IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics: Program & Abstract, Osaka, Japan, August 25-30, 1996. — P. 419.

6. Diky V.V., Kabo G.J., Govin O.V. Evaluation of the Chemical Exergy of Fuels and Petroleum Fractions // Italian-Russian Calorimetry Workshop “New trends in Calorimetry and its Applications”, Moskow, September 26-29, 1999. - P. IV-58.

Говин Олег Васильевич

Химические эксергии С,Н,0,!\т,3-содержащюс органических веществ.

Ключевые слова: химическая эксергия, N,О,Б-содержашие органические вещества, термохимическая стандартная окружающая среда, аддитивные расчеты, теплоемкость смеси, топливная эксергия.

Диссертация посвящена созданию базы данных стандартных химических эксергий С, Н, О, 14, Э-содержащих органических веществ. Обоснованы принципы выбора параметров стандартной термохимической модели окружающей среды и разработаны методики расчета стандартных химических эксергий органических веществ. Доказана возможность аддитивных расчетов химической эксергии органических веществ и получены численные значения аддитивных постоянных для массовых расчетов стандартных химических эксергий алканов, алкил-производных циклопентана, циклогексана, бензола в состоянии идеального газа и жидкости в широком интервале температур. Предложена методика аддитивных расчетов химических эксергий для несовпадающих интервалов температур. Исследован альтернативный метод получения численных значений химической эксергии смесей, основанный на экспериментальном значении энтропии смесей. Предложено корреляционное соотношение для расчета топливных эксергий жидких топлив, содержащих С, Н, О, К, Б элементы. Создана база данных стандартных химических эксергий органических веществ, включающая около 8000 численных значений эксергии веществ 16 классов в различных агрегатных состояниях при температуре 298.15 К, а также в интервалах температур 298.15-1000 К для идеального газа и 10-380 К для конденсированных веществ.

Говш Алег Ваальев1ч

Х1м1чныя эксэргп С,Н,0,М,3-змяшчаючых аргашчных рэчывау.

Ключавыя словы: х1м1чная эксэргш, 1^,0,3-змяшчаючыя аргашч-ныя рэчывы, тэрмах1м1чнае стандартнае навакольнае асяроддзе, ад-дзЬыуныя разлш, цеплаемктасць змеа, пал5уная эксэрпя.

Дысертацыя прысвечана стварэнню базы дадзеных стандартных xiMi4Hbix эксэрпй С, Н, О, N, S-змяшчальных аргашчных рэчывау.

РЕЗЮМЕ

РЭЗЮМЕ

Абаснаваны прынцыпы выбару параметра^ стандартнай тзрмахіміч-най мадзлі навакольнага асяроддзя и распрацаваны методьікі разліку стандартных хімічньїх зксзргій арганічньїх рэчывау. Даказана магчы-масць аддзітьіуньїх разлікау хімічнай зксзргіі арганічньїх рэчывау і атрыманы лічбовьія значзнні адітьіуньїх параметра^ дзеля масавых разлікау стандартных хімчньїх зксзргій алканау, алкілзамешчаньїх цы-клапентана, цыклагексана, бензола у стане ідзальнага газу і вадкасці у шьірокім інтервале температур. Прапанавана методыка аддзітьіуньїх разлікау хімічньїх зксзргій пры несупадаючых інтервалах температур. Даследаваны альтэрнатыуны метад атрымання лічбавьіх значзнняу хімічнай зксзргіі змесяу, заснаваны на экспераментальным значзнні знтрапіі змесяу. прапанавана каррзляцыйнае выражэнне для разліку паліунай зксзргіі вадкіх палівау, змяшчаючых С, Н, О, N, S элементы. Зроблена база дадзеных стандартных хімічньїх зксзргій арганічньїх злучэннау, куды увахлдзяць каля 8000 лічбавьіх значзнняу зксзргіі злучзнняу 16 класау у розных станах пры тэмпературы 298.15 К, а так сама у інтзрвалах тзмператур 298.15-1000 К для ідеальнага газу і 10-380 К для кондэнсаваных рэчывау.

SUMMARY

Govin Oleg Vasiljevich

Chemical exergies of the С, H, O, N, S-containing organic substances.

Key words: chemical exergy, N,0,S-containing organic substances, standard thermochemical reference environment, additive calculations, heat capacity of mixture, fuel exergy.

This work deals with the development of the data base of the standard chemical exergies of С, H, 0, N, S-containing organic substances. The principles of the choice of the standard thermochemical reference environment parameters were substituted and the methods of standard chemical exergies of organic compounds calculation were development It was proved that chemical exergies of organic compounds can be calculated by additive methods and the numerical values of the additive parameters were found for the chemical exergies of alkanes and alkyl derivatives of cyclopentane, cyclohexane, and benzene in the ideal gas state and liquids in the wide temperatuie range. A method of additive calculations of chemical exergies while temperature ranges are differ was proposed. The alternative method of evaluation of the numerical values of the chemical exergies of mixtures was investigated. This method is based on the experimental values of mixtures entropy. The correlation expression for the calculations of the fuel exergies of liquid fuels with С, H, O, N, S elements was proposed. The data base of the standard chemical exergies of organic compounds was developed. It includes about 8000 numerical values of exergies for 16 classes in the different aggregate states at temperature 298.15 К and in the temperature ranges 298.15-1000 К for ideal gases and 10-380 К for condensed compounds.