Термодинамические свойства продуктов промышленного синтеза карбамида, капролактама, диметилтерефталата и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 536.662:541.113:547.318:547.495.3:547.584

РГБ Од

О Я ■! '

Козыро Александр Алексеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА КАРБАМИДА, КАПРОЛАКТАМА, ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МИНСК - 1997

Работа выполнена на химическом факультете н в НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Нвучный консультант! доктор химических наук, профессор Кабо Г.Я.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Колесов В.П.

доктор химических наук, профессор Баев А.К. доктор химических наук, профессор Рахманько Е.М.

Оппонирующая организация - Институт физико-органической

химии АН Беларуси.

Защита состоится на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.09 в Белгосуниверситете по адресу: 220080, Минск, пр-т Скорины, 4, вуд. 206 гл. корп.

С диссертацией ыохио ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситете.

Автореферат разослан $ У мая 1997 г

Ученый секретарь Совета по защите диссертация, доктор химических наук

:руль Л.П.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблем.

Детальный анализ альтернативных вариантов химического производства, сокращение потребления энергии и сырья на основе зксерге-тического анализа, использование энергетического потенциала отходов и побочных продуктов, решение экологических проблей становятся возможными, если известки термодинамические свойства всех исходных, промежуточных, побочных, вспомогательных и целевых продуктов. Термодинамические свойства являются фундаментальными величинами для расчета констант химических и фазовых равновесий и прогнозирования устойчивости соединений в различных условиях. Такая информация в первую очередь необходима для крупнотоннажных химических производств карбамида, капролактама, диметилтерефталата, акрило-нитрила, ац&тонитрила, которые налажены в Республике Беларусь.

Большой разрыв в количестве имещихся термодинамических данных и потребности в их использовании, а таете большая стоимость экспериментальных калориметрических измерений стимулируют разработку аддитивных методов расчета термодинамических свойств органических веществ. До сих пор практически не изучена применимость аддитивные методов для расчета термодинамических свойств кристаллов, что связано, главным образом, с отсутствием экспериментальных данных для представительного ряда органических соединений. В данной работе реализована обширная экспериментальная программа по исследованию термодинамических свойств систематически подобранного ряда алкнл-и фенилзамещенных карбамида, большинство из которых находится в кристаллическом состоянии при комнатной температуре.

Цель диссертационной работы:

проведение комплексного термодинамического исследования продуктов основных химических производств Беларуси (карбамида, капро лактама и ^летилтерефталата ) для обоснования энерго- и ресурсосберегающих вариантов технологии;

изучение влияния таутомерии и конформациогошх превращений на термодинамические свойства органических веществ, установление зависимости между строением молекул и термодинамическими свойствами веществ;

обоснование возможности аддитивных расчетов термодинамических характеристик процесса сублимации и термодинамических свойств ср ганических веществ в кристаллическом состоянии.

Научная новизна.

В результате комплексного калориметрического исследования впервые определены значения термодинамических функций для основных и некоторых побочных продуктов в производствах карбамида, капро-лактама и дошетилтерефталата (25 веществ).

На основании низкотемпературных калориметрических исследования для 19 алкил- и фенилзамещенных карбамида с регулярно изменяющейся структурой впервые доказана возможность аддитивных расчетов термодинамических свойств органических веществ в кристаллическом состоянии. Получены значения аддитивных констант для прогнозирования термодинамических свойств кристаллических алканов, алкенов, алкано-лов, алканонов и алкилзамещенных карбамида при температурах 10 - 300 К. •

Разработана методика аддитивного расчета энтальпий сублимации алкилзамещенных карбамида и приведены значения аддитивных констант для выполнения соответствующих расчетов.

Впервые исследованы термодинамические аспекты таутомерных и ко-нформационных превращений Сиурета, семикарбазида, барбитуровой и циануровой кислот, алкил- и фенилзамещенных карбамида, циклогекса-ноноксима, е-капролактама и оценены таутомерные и конформационные составы этих соединений в газообразном состоянии.

Обоснован выбор молекулярных параметров для карбамида, его алкил- и фенилзамещенных, Сиурета, семикарбазида, барбитуровой и циануровой кислот, циклогексаноноксима, е-капролактама, и достигнуто согласование результатов статистических расчетов с экспериментальными значениями эитропий для. атих веществ.

Практическая значимость работы.

Создана база термодинамических данных для 44 органических соединений, которая может быть использована для оптимизации технологических параметров их синтеза, расчета химических равновесия с их участием, а также прогнозирования поведения »тих соединений в различных условиях. Выполнен термодинамический анализ наиболее ванных технологических процессов в производстве карбамида, капролактама и дкметилтерефталата: аммонолиза биурета, разложения карбаыата аммония , изомеризации циклогексаноноксима в е-капролактам, гидролиза 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексзнона, процессов гидролиза н омыления слоеных эфиров: циклогексилфзрмиата, циклогексилацетата, циклогексилбутирата и циклогексилвалерата, исчерпывающей осушки циклогексаноноксима, изомеризации фталевых кис-

лот, декарСоксилирования и дегидратации фт алевых кислот, синтеза метиловых зфиров бензолкарбоновых кислот. Рекомендации по условиях! раздельного ошления зфиров циклогексанола и гидролиза дианоиов реализованы на производстве капролактаиа на Гродненской ПО "Азот".

Рассчитаны стандартные териодинаыические функции девальвации и нулевая химическая зксергия для 110 соединений, относящихся к исходным, целевой и побочным продуктам синтеза карбамида, капролактаиа ц даыетилтерефталата. Результаты этих расчетов позволили выполнить эксергатический анализ отдельных технологических стадий, а также всего производства карбамида и капролактама на Гродненской ПО "Азот". Сформулирован ряд принципов, направленных на оптимизацию энерго- и ресурсопотребления этих производств. .

На основе полученной термодинамической информации создана информационно-аналитическая система "Химическая зксергия" для основных продуктов прошлпланного органического синтеза Беларуси.

Значения термодинамических свойств карбамида, производных карбамида, капролактама включены в банк справочных термодинамических констант (ТЛС- Термодинамического исследовательского центра Техасского университета).

Данные по давлению пара исследованных веществ могут быть использованы при разработке условий безопасной работы соответствующих промышленных установок.

Автор выносит на защиту;

1. Результаты измерений энергий сгорания для 16 органических веществ методом бомбовой калориметрии, результаты измерений теплоемкости, энтальпий плавлений и твердофазных превращений при температурах 5 - 500 К для 42 органических веществ методами адиабатической калориметрии и тройного теплового моста, результаты измерений давления насыщенного пара для 43 веществ интегральным эффузионным методой Кнудсена, тензиметрическим методом и дифференциальным эбу-лиоиетрическим методом, результаты прямых измерений энтальпий испарения и сублимации для 22 веществ методом дифференциальной микрона лориметрии типа Кальве.

2. Вазу термодинамических данных для целевых, промежуточных и побочных продуктов промышленного синтеза карбамида, капролактвыа и дииетилтерефталата ( 25 веществ).

3. Вазу данных по нулевым химическим эксергиям важнейших соединений (около 110) в производстве карбамида, капролактама и дииетилтерефталата .

4. Термодинамическое обоснование энерго- и ресурсосберегающих тех

кологий отдельных стадий в производстве карбамида, капролвктама, дошетилтерефталата.

5. Концепция) аддитивного расчета термодинамических свойств органических кристаллов. Результаты расчета аддитивных постоянных для прогнозирования термодинамических свойств кристаллических алканов, алкенов, алканолов и алкилзамещенных карбамида в широком интервале температур (10 - 300 К).

6. Аддитивный метод расчета термодинамических характеристик процесса сублимации алкилзамещенных карбамида.

7. Обоснование параметров молекулярных моделей и результаты статис уических расчетов термодинамических свойств алкилзамещенных карбамида в состоянии идеального газа.

8. Результаты термодинамического анализа таутомерных и конформаци-онкых равновесий для ряда ключевых соединений, представляющих значительный практический интерес: биурета, семикарбазида, барбитуровой и циануровой кислот, циклогексаноноксима и *-капролактама.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на итоговых конференциях Научно-исследовательского института физико-химических проблей Бал-госукиверситета (1986-1993 гг); IX, XI, XII Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Тбилиси, 1982; Новосибирск, 1986; Горький, 1988); IV - VI Всесошных конференциях по термодинамике органических соединений (Куйбышев,1985; Куйбышев, 1987; Минск, 1990); IX - XIV Международных конференциях ЮПАК по химической термодинамике (Португалия, 1986;Чехословакия, 1988; Италия,1990; США, 1992; Франция, 1994; Япония, 1996); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991); Всесоюзной конференции "Химреактор - II" (Симеиз, 1932); Международной конференции "Возможности экологически чистой энергетики и энергосбережения" (Минск, 1993); Всероссийском семиньре по химической термодинамике и калориметрии (Нижний Новгород, 1994).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы отражены в 68 публикациях, включающих 36 статей в научных журналах, иэ которых 10 статей напечатаны в международных журналах, 26 тезисов докладов, опубликованных в сборниках материалов научных конференций, 1 авторское свидетельство СССР, четыре публикации в справочнике ТПС, включающие 103 таблицы (Термохимический исследовательский центр Тг*веского университета) и 1 отчет.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 487 страницах машинописного текста, содержит 203 таблицы, 19 рисунков и состоит из введения, восьми глав основного текста, выводов, списка литературы, включающего 539 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Методы экспериментальных термодинамических исследований.

В первой главе рассмотрены методики и установки, которые применялись для измерений теплоемкости, энтальпий твердофазных превращений и плавления, энтальпий сублимации и испарения, давления насыщенного пара органических веществ.

Для измерений теплоемкости при низких температурах 5-320 К использовалась теплофизическая автоматическая установка ТАУ-1 конструкция шаИФТРИ (г. Москва). Установка реализует классический метод вакуумной адиабатической калориметр:« с дискретным вводом тепла и поддержанием температуры экрана близкой к температуре калориметра. Собственно калориметр представляет собой втулку из нержавеющей стали, снабженную манганиновым нагревателем и покрытую сверху тонкостенным медным цилиндром. Во втулку на скользящей посадке вставляется контейнер из нержавеющей стали. Контейнер после заполнения образцом и теплообменным газом гелием герметизируется при помощи индиевой прокладки, крышки и бронзовой гайки.

В опытах применялись два криостата, которые отличались лишь объемом контейнеров 0,6 и 1,0 см3, а также сопротивлением железо-родиевых термометров сопротивления (Л0= 45,32 Ом и 101,83 Оы). Высокий вакуум в калориметрической системе поддерживается с помощью угольного адсорбера, расположенного на дне вакуумного стакана.

Надежность работы установки подтверждена в опытах по измерению теплоемкости образцовых веществ - бензойной кислота марки К-1 е высокочистой меди марки ООЧ-П-4 при температурах 5-310 К. Отличие наших данных от результатов метрологических работ в интервалах 510 К, 10-20 К, 20-40 К И 40-310 К не превышают 3-2%; 1,5-1»; 0,60,5% и 0,4%, соответственно. В оштах с карбамидом, капролактамои, циклопентанолом и хлорциклогексаном в пределах погрешности измерений также достигнуто соответствие с литературными данными.

Теплоемкость циклогексаноноксима и метилкарбамида измерена на низкотемпературном адиабатическом калориметре в Лаборатории термохимии НИИХимии при Нижегородском университете. В данном случае кон тейнер объемом 10 см3 выполнен из платины. Адиабатические условия

поддерживались двумя экранами, снабженными константановыми нагревателями. Для измерения температур в интервалах 5-20 К и 15-300 К использовались германиевый (ТСГ-2) и платановый (ТСПН-2В) термометры сопротивления. Мощность в нагревателе контейнера и сопротивление термометров измерялись потенциометрами Р 309 и Р 308, соответственно. Продолжительность нагревания измерялась печатающим хронографом 21-372 П. В результате измерений теплоемкости двух стандартных веществ: бензойной кислоты марки К-1 и корунда,- установлено, что погрешность измерений Ср не превышает 2-3% при температурах ниже 10 К; 0,5% в интервале 10-30 К и 0,2% в интервале 30-300 К.

Для измерений Ср при температурах 130-700 К изготовлена установка тройного теплового моста. Основной частью ее является измерительный медный блок, к которому припаяны три симметрично расположенных Копелевых стержня диаметром 3 мм и высотой 15 мм, К стержням припаяны одинаковые по весу и геометрии медные чашки объемом 1 мл. В одну из чашек помещается исследуемое вещество, другая заполняется веществом с известной теплоемкостью (медь чистотой 99,995%), а третья остается пустой. Медные чашки, копелевые стержни и медный блок образуют три дифференциальные термопары, которые соединены с измерительной схемой медными проводами, припаянными к боковой поверхности чашек. Пайка осуществлялась серебряным припоем ПСР-45. При линейном нагревании или охлаждении блока теплообмен между ним и чашками происходит в основном по копелевым стержням. Возникающая при этой разность потенциалов между пустой чашкой и чзшкой с исследуемым веществом Е1, а также разность потенциалов между пустой чашкой и чашкой с медью Е2 измеряется потенциометром Р 348 или цифровым вольтметром. Для исследуемого вещества массой п^ удельная теплоемкость Сх равна

сх ° (1>

где Сду - удельная теплоемкость меди; гаСи - масса меди.

Для исследования жидкостей или разлагающихся веществ применялся контейнер из нержавеющей стали, который герметизировался при помощи гайки и тефлоновой прокладки. В ряде случаев использовали другой контейнер с приваренным к крышке капилляром. Контейнер заполнялся исследуемой жидкостью при помощи шприца через капилляр, который звтем пережимали и запаивали, избегая перехрева жидкости.

На основании полученных значений Ср металлов (А1, РЬ, Н1, В1, 5Ь), кврОаиида, капролактама, бутилкэучука при разных температурах

было установлено, что погрешность измерений не превышает 1,5 - 2%, хотя топлофисичоокыа овойотва образцов существенно разные. Установку можно использовать также для определения энтальпий фазовых и химических превращений (с погрешностью 2-3%) в интервале 150-700 К

Для измерения энергии сгорания веществ использовались два серийно выпускаемых калориметра с водяной изотермической оболочкой В-08-МА, в которых были усовершенствованы система термостатирова-ния оболочки, система поджигания образцов, калориметрический сосуд, калориметрическая бомба и реализована коммутация установки с «икро-ЭЕМ "Электроника ДЗ-28". Температура сосуда измерялась платиновым термометром сопротивления. Сигнал разбаланса усиливался фотоусилителем и регистрировался цифровым вольтметром 1Ц-1516, который при помощи согласующего устройства подключался к управляющему вычислительному комплексу на база ЭВМ ЕС-1841. Это позволяет автоматизировать расчеты поправки на теплообмен калориметра с окружающей средой, истинного изменения температуры калориметра, поправок Уошберна и энергий сгорания веществ. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью 0,002 К. Поджигание образцов инициировалось пропусканием тока через платиновую проволоку диаметром 0,05 мм. Анализ продуктов сгорания на С02 проводили по методике Россини, с той лишь разницей, что в поглотительную систему перед колонками для улавливания С02 помещали трубку с активированным Мп02 для поглощения оксидов азота. Поправки Уошберна рассчитывались по методике, предложенной Прозеном.

Значения дсН°(2Э8,15 К) определяли из средних энергий сгорания веществ ¿си°(293.15 К) с учетом вклада дп-КР, где дп - изменение числа моль газов в результате реакции сгорания

+ <а + г - г>°г(г> - а С02<г> + г «г0**) + г н2(г)

Энтальпии образования исследуемых соединений рассчитывали о учетом ключевых величин: л'£Но(С02;г;293,15 К)= (-393,514 ± 0,130) кДж-моль-'; (Н20;х;293,15 К)= (-285,830 ± 0,042) кДа-моль"1.

Энергетический эквивалент калориметров У^ = (14889,9 л 6,4) и а (14936,1 ± 9,7) Дя/усл.град. найден в опытах по сжиганию бензойной кислоты марки К-1 с теплотой сгорания (26460,6 ¿4,6) Дя-г"' при Т = 298,15 К и при взвешивании на воздухе. Отсутствие систематических ошибок и надеяность работы калориметров проверена сжиганием кристаллического карбамида. Полученное значение энергии сгорания дси°(кр;298,15 1С) = (-633,30*0,65) кДж-моль-1 в пределах по грешности измерений согласуется с надеяныни литературными данными,

Для измерений энтальпий парообразования нами разработана конструкция вакуумной калориметрической ячейки применительно к дифференциальному микрокалориметру МИД-200. Конструкция позволяет реализовать три основных требования: а)обвспечение максимального теплового контакта ячейки в измерительной зоне; б) предотвращение неконтролируемого теплоуноса из измерительной зоны; в)сохранение теплофизических характеристик штатного прибора МИД-200.

Стеклянная ампула с исследуемым веществом помещалась на дне измерительной камеры, изготовленной из нержавеющей стали.. После термостатирования калориметра в течение 7-10 часов ампула разрушалась при помощи специального штока. Конструкция штока обеспечивает его разрыв сразу же после разрушения ампулы, что исключает теплообмен по ,итоку. Измерительная камера соединена с вакуумной системой тефлоиовой трубкой, которая обеспечивает теплоизоляцию термос-татирукщих контуров калориметра по всей длине измерительной ячейки Оба ячейки А и В калибровали по энтальпиям парообразования эталонных веществ: бензойной кислоты, н-декана, воды и нафталина. Постоянные ячеек кд и кв находили из соотношения

ткон

к - / ДЕ-йт (2)

т»0

где 0 - теплота парообразования вещества; дЕ - термоэ.д.с., соответствующая разности температур между ячейкой и ядром калориметре в момент времени -г; тк£>н - продолжительность опыта по испарению.

В опытах по калибровке количество теплоты 0 и давление насыщенного пара Р веществ изменялись в широких пределах: 20 - 120 Дж и 2 - 3160 Па. Однако постоянные ячеек практически не зависят от природа испаряемого вещества и составили: кд = (185,65 а 0,43) и кв « (200,00 * 0,63) ыВ-Вт"1. В итоге, ячейки оказались пригодными для измерения л7арН органических веществ с погрешностью менее 1Х в широкой области давлений насыщенного пара 0,1 - 4000 Па при условии, что измеряемые мощности тепловых потоков не превышают 0,5 Вт.

Для измерений давления насыщенного пара труднолетучих веществ в интервале 0,05 - 200 Па применялся интегральный эффузионный метод Кнудсена, основанный на уравнении

Р,

к к-Б-т

-,0.5

(3)

где ш - цасса »фондировавшего из камеры вещества? Б - площадь эф-Фуэиоииого отверстия! -г - продолжительность испарения; к - коэффициент Клаузинга; К - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; М - молекулярная масса пара.

Важной частью сконструированной нами установки является эффу-зионная камера в виде стаканчкка из нержавеющей стали диаметром 10 мы, высотой 10 мм и толщиной стенки 1 мм. Камера герметизировалась при помощи тефлоновой прокладки, никелевой мембраны, медной шайбы и накидкой гайки. Медная шайба, имеющая сверху гиперболическую форму, обеспечивает надежный тепловой контакт с гайкой и мембраной, что предотвращает переохлаждение поверхности мембраны в результате эффузии пара в вакуум. Эффузиокные отверстая получали при сверлении никелевой фольги, зажатой между пластинами из трансформаторной стали. Диаметр отверстий измеряли на горизонтальном компараторе ИЗА-2 с точностью до 0,0001 мм.

Исследуемый образец массой 0,3-0,5 г помещался в эффузионную камеру и припрессовывался к ее дну Для улучшения теплового контакта. Камера на скользящей посадке помещалась в медный блок, который присоединялся к вакуумной системе и погружался в жидкостной термостат. Температура термостата поддерживалась с точностью 0,01-0,02 К и измерялась платиновым термометром сопротивления 11ТС-10. Убыль масса в нестационарном режиме испарения учитывалась по специально разработанной методике. В конце опыта эффузионная камера изолировалась от вакуумной линии и заполнялась гелием до давления 101 кПа. Убыль массы вещества в результате испарения определялась взвешиванием камеры после ее получасовой выдержки на воздухе.

Масс-спектрометрический анализ показал отсутствие ассоциатов в парах исследованных веществ, поэтому при расчетах кнудсеновского давления пара Рк принимали, что пар имеет мономолекулярный состав.

На основании опытов с бензойной кислотой (314 -372 К) и карбамидом (323 - 403 К), для которых имеются достоверные литературные данные, установлено, что погрешность измерений Р не превышает 55!.

Давление насыщенного пара в интервала 1,5-101 кПа измеряли статическим методом с мембранным нуль-манометром. Из "молибденового" либо пирексного стекла было изготовлено несколько нуль-манометров с плоской мембраной и механической системой увеличения ее сдвига. Для индикации нулевого положения мембраны применяли оптическую систему проекции иглы и указателя на неподвижный экран со шкалой. За проекцией наблюдали с помощью трубы Галилея. Чувствительность мембраны после механического и оптического усилений"равна примерно 5

Па. Для компенсации и измерения давления служила система, состоящая из вакуумного поста ВА-05, натекателя и ртутного манометра МБП. Исследуемое вещество массой 2-3 г помещали в мембранную камеру. Для удаления следов влаги и легколетучих примесей из образца тензи-метр нагревали до 340-370 К и откачивали. После испарения примерно половины массы образца откачку прекращали, образец замораживали и тензиметр перепаивали. Оптическую систему и тензиметр закрепляли и определяли нулевое положение подвижного штока при замораживании образца жидким азотом и одновременном вакууьмровании пространства над мембраной. После удаления хладоагента тензиметр помещали в термостат и медленно нагревали до необходимой температуры. Давление насыщенного пара измеряли как при нагревании, так и при охлаждении.

Для измерений давлений насыщенного пара над жидким тетраыетил-карбамидом использовали дифференциальный эбулиометрический метод. Установка состоит из двух эбулиометров, ловушек, заполненных СаС^ и активированным углем, холодильников, термостатов, системы поддержания я измерения давления. Один эбулиометр заполняли бидистилли-рованной водой,а другой - исследуемым веществом. Систему заполняли гелием, откачивали до предельного вакуума, устанавливали минимальное рабочее давление и нагревали эбулиометры. После достижения равновесия, о котором судили по постоянству температуры кипения во времени, измеряли температуру воды и образца платиновыми термометрами сопротивления ПТС-10. Подобные измерения проводили во всем изучаемом интервале давлений.В опытах с бензолом (298-354 К) и ок-танолом-1 (386-475 К) установлено, что отклонения полученных величин Р от рекомендованных не превышают 0,02 и 0,2%, соответственно.

Глава 2. Исследование термодинамических свойств карбамида и

его производных.

Во второй главе критически рассмотрены литературные сведения и приведены наши экспериментальные данные по термодинамическим свойствам карбамида, бкурета, карбамата аммония и семикарбазида. В ней представлены также термодинамические функции карбамида, биурета и семикарбазида в состоянии идеального газа в интервале 298 - 1000 К.

На основании опытов по измерению энергии сгорания кристаллических образцов и низкотемпературной теплоемкости рекомендованы следующие значения термодинамических функций (Таблица 1).

Энтропия кристаллического карбамата аммония, вычисленная по по третьему закону термодинамики, хорошо согласуется с величиной, рассчитанной из температурной зависимости давления разложения. На

кривой Ср=:Г(Т) в области 290-310 К для карбамата аммония наблюдается аномалия, связанная с твердофазным превращением: л^^! = 36*7

Энтальпия плавления карбамата аммония, согласно нашим термохимическим расчетам, равна дплН(425 К) = 20,7 кДя-моль~1

Дж-моль" иохиъ

Термическая неустойчивость нидких карбамида, биурета и семи-карбазида затрудняет точное определение характеристик плавления: карбамид ¿плН(40в,1 К)= (14,0±0,4) кДя-моль"1; биурет ¿,^(460 К)=

28,1 кДж-моль-1 ;семикарбазид д^ЩЗбЭ.Б К)=(21,60^0,50) кДя-моль"1. Оценочная величина энтальпии плавления биурета получена на основа-вании диаграмм состояния биурет-карбамид и биурет-вода.

При тешературах вблизи 372 К биурет испытывает твердофазное превращение, энтальпия которого равна (0,97 ± 0,05) кДж-моль-1.

Результаты эффузиоккых измерений давления насыщенного пара над кристаллическими веществами обобщены в таблице 2. Результаты прямого калориметрического определения энтальпии сублимации карбамида: ДеиЬН(354 К) =(94,62¿0,52) кДж-моль-1 и семикарбазвда: л61лЬН(348 К)

= (110,85 0,81) кДн-моль-1, - находятся в разумном соответствии с величинами, рассчитанными из наших эффузионных измерений.

Таблица 1.

Термодинамические свойства кристаллических карбамида, биурета, карбамата аммония, семикарбазида при Т = 298,15 К и Р = 101325 Па.

соединение оО г-О

Да-моль-1 -К-1 кДя-моль-1

(НН^СО (КН^СО),

ш4со2га2

Ш2С0!ШН2

93,08 ¿0,19 131,3 ¿0,3 134,8 ¿0,5 110,0 ±0,4

104.5 ¿о,г 146,1 ¿0,4

133.6 ¿0,8 118,1 ¿0,5

333,59 ¿0,56

563,65 ¿2,12

645,39 ¿0,77

227,59 ¿0,96

197,51 ¿0,57 359,68 ¿2,13 448,46 ¿0,88 47,56 ¿0,97

Таблица 2.

Термодинамика парообразования карбамида, биурета и семикарбазида.

соединение температурный интервал измерений,К 1п(Р/Па) = А - В-Т"1 кДя-моль-1

А В,К

карбамид биурет семикарбазид 323-403 3 400 - 430 337 - 364 3 2,324 ¿0,329 11732 ¿120 5,657 ¿0,559 15236 ¿233 6,343 ¿0,560 13280 #195 97,6 ¿1,0 126,7 ¿1,9 110,4 ¿1,6

Дифференциальный ыикрокалориметр МВД-200 был использован наш также для измерения энтальпии разложения карбамата аммония

Ш4С02Ш2(кр)-* 2 Шз(г)+ С02 (г) 5^(298 К)=(159,58±0,48)кДж-моль~1.

С учетом энтальпий образования Ш3(г) и С02(г) получена стандартная энтальпия образования карбамата аммония; ¿гН0(кр;298,15 К) = =(-644,98*0,86) кДж-моль-1. Эта величина в пределах погрешности измерений согласуется с найденной из результатов опытов по сгоранию карбамата аммония: лгн°(кр;298,15 К)= (-647,11 1 1,19) кДж-моль"1.

Согласование результатов статистического расчета энтропии газообразного карбамида Б°(г;360 К) = 297,7 Дк-моль"1•К~1 с экспериментальной величиной 5°(г;360 К) - (297,8 * 3,8) Дж-моль~1-К-1 достигается при учете колебаний с частотой 227 см"1, соответствующей "веерной" инверсии пирамиды с атомами азота в вершинах. Пирамида с небольшой высотой образована Щуплой —N1^

Н Н

? А

(ЫН^СО - N (ЫН2)С0 - N

А Т

н н

Термодинамические функции карбамида С®, и -(Су-Н^-Т-1 в состоянии идеального газа при температуре 298,15 К равны соответственно 77,56; 282,23 И 230,35 Дж-моль -К"1.

Известно, что биурет может существовать в виде двух форм:

ОНО \\ ! //

транс-форма С - N - С и цис-форма С - N - С

НЛ1 КНо

с. с.

На основании спектральных измерений образцов, обогащенных соответственно транс- и цис-формами, выполнено отнесение частот колебаний для молекул обоих изомеров. Термодинамические функции 0°, (Н^-Нф)*!-1, в состоянии идеального газа равны при 400 К для транс-формы: 143,39; 88,19; 388,86; для цис-формы: 142,95; 88,44; 384,18 Дж-моль-1-К-1. Энтропии обеих форм ниже экспериментального значения Б°(г;400 К) = (392,67 ¿6,33) Дж-моль-1-К-1. Поэтому можно предположить, что в газовой фазе биурет реализуется в виде смеси транс- и цис-форм. с учетом изомерного превращения вычислены термодинамические функции биурета в состоянии идеального газа.

В статистических расчетах термодинамических свойств семикарба-зида по аналогии с карбамидом учитывали частоту 227 см-1.Потенци-

0 н 1

\ч 1 /

I с - N - С

/ \\

Н2м 0

альные барьеры для внутреннего вращения вокруг связи С-Щгруппа-С0Ш2) и связи Н-Н(группа-ЫНИН2) высоки по сравнению с величиной КГ и равны 88,3 и 14,3 кДж-моль~1, соответственно. Это позволяет рассматривать внутреннее вращение как крутильные колебания. Статистический расчет термодинамических функций семикарбазида проводился с учетом наличия транс- и цис-формы, каждая из которых может существовать в виде двух поворотных конформеров относительно связи К-^. Вычисленная энтропия семикарбазида Б°(г;350 К) 338,0 Дж-моль-1-К"1 находится в разумном соответствии с экспериментальной величиной Б°(г;350 К) = (344,4 л 2,2) Дя-моль"1-К"1.

С целью прогнозирования содержания биурета в карбамиде,а также выбора оптимальных условий синтеза биурета рассчитаны термодинамические функции реакции гсоОШ^ ;=* (Ы&.СО^т + Ш3. Как видно из таблицы 3, нагревание расплава (карбамид-биурет-аммиак) способствует увеличению содержания биурета в карбамиде. Поскольку давление насыщенного пара над жидкими карбамидом и биуретом достаточно мало (ниже 1 кПа при 435 К),паровая фаза будет представлена, в основном, аммиаком, и повышение давления аммиака будет смещать равновесие в сторону образования карбамида.

Таблица 3.

Термодинамические функции реакции гОООП^^г г=г (Щ^СО^Ш + Шд

агрегатное состояние Т, л к0, л С0, Ка

компонентов

карбамид-биурет-аммиак К кДя/моль Дж/(моль-К) кДж/моль

-;-1-I-1-1-

кр кр ' г 298,15 57,5 129,8 18,8 0,0005

400 55,0 122,8 5,92 0,17

435 54,1 120,5 1,66 0,63

ж ж я 298,15 38,4 38,6 26,8 0,00002

400 38,4 38,6 22,9 0,0010

435 38,4 38,6 21,6 0,0026

г г г 298,15 -10,2 -16,9 -5,2 8,0

400 -10,3 -17,3 -3,4 2,8

435 -10,4 -17,5 -2,8 2,2

I_1_1_I_I_I_I

Глава 3. Термодинамические свойства алкил- и фенилзамещешшх карбамида.

В третьей главе приведены результаты комплексного термодинамического исследования алкил- и фенилззмещенных карбамида в различных агрегатных состояниях, дополненные спектральными измерениями, на

основании которых сделан расчет термодинамических свойств этих соединений в состоянии идеального газа при температурах 100 - 1000 К.

Для исследований выбраны соединения: метилкарбамид(1); этил-карбамид(П);изопропилкарбамид(III);третбутилкарбамид(П);вторбу-тилкарбамид(V);н-бутилкарбамид(VI); 1,1-диметилкарбамид(VII); 1,1~диэтилкарбамид(У1П);1,3-диметилкарбамид(IX);1,3-дизтилкарба-мид(X);1,3-дитретбутилкарбамид(XI);тетраметилкарбамид(XII);тетра-зтилкарбамид(XIII);н-октилкарбамид(XIV); этиленкарбамид(XV);фанил-карбамид(XVI);1,1-дифенилкарбамид(XVII);1,З-дафенилкарбамид(XVIII) и 1,1-диметил-3~фенилкарбамид(Х1Х). На основании измерений анергий сгорания и низкотемпературной теплоемкости рассчитаны термодинамические функции веществ в конденсированном состоянии (таблица 4).

Таблица 4.

Термодинамические функции замещенных карбамида в конденсированном состоянии при стандартных условиях(Т « 238,15 К и Р= 101325 Па).

соединение г 0 г*0 со • ) ~ ' -AfH°,

Дж-модь-1 -К"1 кДж-моль""1

Ккр) 114,7 ¿0,2 138,0 ¿0,3 332,78 ¿0,75 166,06 ¿0,76

и (кр) 151,5 ¿0,6 163,0 ¿0,7 357,76 ¿0,74 157,84 ¿0,89

III(кр) 170,3 ¿0,7 190,8 ¿0,8 389,49 ¿1,27 157,21 ¿1,30

IV(кр) 185,5 ¿0,7 213,4 ¿0,9 414,73 ¿0,87 148,55 ¿0,93

V(KP) 191,8 ¿0,8 226,3 ¿1,0 413,23 ¿1,50 150,92 ¿1,54

VI(кр) 207,9 ¿0,8 229,9 ¿1,0 419,48 ¿3,29 158,24 ¿3,31

VII(кр) 134,3 *0,5 165,8 ¿0,7 319,06 ¿0,68 119,98 ¿0,72

VIII(кр) 183,3 ¿0,7 216,3 ¿0,9 372,21 ¿1,13 106,91 ¿1,18

IX(кр) 133,3 ¿0,5 179,6 ¿0,8 313,68 ¿1,19 118,72 ¿1,22

Х(кр) 219,0 ¿0,8 241,5 ¿1,0 379,76 ¿1,80 121,96 ¿1,84

XI(кр) 295,6 ¿1,2 324,1 ¿1,4 499,81 ¿4,22 104,09 ¿4,26

XII(ж) 223,1 ¿0,9 290,3 ¿1,2 262,17 ¿1,06 18,94 ¿1,14

XII(кр) 275,19 ¿1,06

XIII(ж) 345,7 ¿1,4 413,8 ¿1,7 380,04 ¿4,99 11,04 ¿5,03

XIII(кр) 398,83 ¿4,99

XIV(кр) 278,7 ¿1.1 298,3 ¿1,3

XV(кр) 109,1 ¿0,4 123,3 ¿0,5

XVI(кр) 171,8 ¿0,3 182,5 ¿0,4 218,57 ¿2,38 17,62 ¿2,40

XVII(кр) 251,1 ¿1,0 275,0 ¿1,2

XVIII(кр) 248,4 ¿1,0 274,0 ¿1,2 116,83 ¿4,43 -144,97 ¿4,47

XIX(кр) 221,0 ¿0,8 245,6 ¿1,0

Энтальпии образования кристаллов (XII) и ,(ХШ) найдены с учетом энтальпий плавления и теплоемкости кристаллической и жидкой фээ: лплН(Х11;270,48 К) - (13453 * 41) Дж-моль"1 И ¿МН(ХН1;23Э,70 К) = (16901 а 57) Дж-моль-1. Ниже приведены параметры для стеклообразного (XIII): Т^ = 154,7 К; Д^С_= 139,3 Дж-моль-1-К-1; Н°(в1;0 К) - Н°(сг;0 К) = (8,04 * 0,22) кДж-моль-1; 5о(£1;0 К) - 5°(сг;0 К) = (18,5 ¿ 1,6) Дж-моль-1-Я"1.

На основании зффузионных измерений (таблица 5) получены энтальпии парообразования при средней температуре опытов лП8рНЭф(тЭф>-

Таблица 5.

Термодинамика парообразования замещенных карбамида.

соединение т-ный интервал зффузион. измерений, К 1п(Р/Па) в А - В-Т~1 ЛпарНзф(Тэф>' кДж-моль-1

А В,К

Икр) 314 - 372 34,917 ¿0,323 11905 ¿ 96 98.98 ¿1,00

Ик) 377 - 410 30,528 ¿0,579 10314 ¿228 85,75 ¿1,89

П (кр) 323 - 364 35,310 ¿0,250 12063 ¿ 85 100,30 ¿0,71

ii (ж) 373 - 410 31,056 ¿0,650 10488 ¿254 87,20 ¿2,11

III(кр) 333 - 372 34,473 ¿0,477 11987 ¿169 99,67 ¿1,41

IV(кр) 333 - 372 34,779 ¿0,394 12107 ¿140 100,66 ¿1,16

V(кp) 338 - 372 35,659 ¿0,289 12770 ¿108 106,18 ¿0,90

VI(кр) 339 - 368 35,901 ¿0,747 12730 ¿310 105,84 ¿2,58

VI (ж) 370 - 408 32,633 ¿0,396 11435 ¿154 95,08 ¿1,28

VII(кр) 323 - 372 35,617 ¿0,296 11910 ¿103 99,02 ¿0,86

VIII(кр) 305 - 342 37,912 ¿0,385 12016 ¿122 99,91 ¿1,01

VIII(ж) 349 - 373 31,641 ¿0,440 9833 ¿150 81,76 ¿1,25

IX(кр) 317 - 378 33,628 ¿0,341 11070 ¿119 92,04 ¿0,99

IX (а) 380 - 409 28,566 ¿0,601 9141 ¿235 76,00 ¿1,95

Х(кр) 323 - 385 34,726 ¿0,319 11652 ¿114 96,88 ¿0,95

Х(ж) 386 - 408° 29,875 ¿0,594 9767 ¿235 81,20 ¿1,95

XI(кр) 323 - 372 33,671 ¿0,208 11503 * 75 95,64 ¿0,62

XII(я) 352 - 450 48,98 ¿0,70

XIII(ж) 273 - 368 64,50 ¿0,85

XIV(кр) 343 - 372 44,100 ¿0,728 16640 ¿260 138,35 ¿2,16

XV(кр) 323 - 372 32,479 ¿0,528 11374 ¿183 94,57 ¿1,52

XVI(кр) 367 - 418 36,672 ¿0,438 14425 ¿173 119,94 ¿1,44

XVII(кр) 384 - 428 39,996 ¿0,434 16007 ¿176 133,09 ¿1,47

XVIII(кр) 408 - 453 36,958 ¿0,446 16102 ¿192 133,88 ¿1,60

XIX(кр) 353 - 403 37.498 ¿0,309 13272 ¿117 110,35 ¿0,97

Давление насыщенного пара над жидкими (XII) (352-451 К) и (XIII) (273-368 К) выражено уравнениями (4) и (5), соответственно. Жидкий (XIII) менее устойчив и разлагается при Т >373 К. Нормальная температура кипения (XII) равна Тнтк = 450,49 ¿ 0,05 К.

1п(Р/кПа) « 14,50939 - 3764,469(Т - 69,896)-Т""1 (4)

1п(Р/Па) = 22,8341 - 4389,15(Т - 73,889)-Т*1 (5)

Измерения Р = Г(Т) дополнены калориметрическим определением энтальпии парообразования веществ дпарнк-

Для последующих расчетов использованы средневзвешенные значения энтальпий парообразования, найденные на основании величин Лпарнэф и ^ар^к* в результате рассчитаны энтальпии образования соединений в газообразном состоянии (таблица 6), а также энтропия пара при Т « 350 К.

Таблица 6.

Энтальпии сублимации и термодинамические функции замещенных карбамида в состоянии идеального газа при Т = 298,15К и Р = 101325 Па.

соедине- лбиьн' Л*0. Дж-моль-1 -К-1 кДж-моль-1

ние кДж-моль

I 97,60 ¿0,38 235,18 ¿0,84 324,6 ¿3,2 124,09 ¿1,28

II 101,08 ±0,60 256,68 ¿0,95 356,7 ¿3,6 114,52 ¿1,43

III 98,53 ¿0,54 290,96 ¿1,38 385,4=13,9 116,71 ¿1,80

IV 98,02 ¿0,74 316,71 ¿1,14 401,7 ¿4,0 106,68 ¿1,66

V 104,90 ¿0,74 308,33 ¿1,67 418,9 ¿4,2 103,43 ¿2,01

VI 104,62 ¿0,69 314,86 ¿3,36 435,0 ¿4,4 114,76 ¿3,61

VII 98,61 ¿0,62 220,45 ¿0,92 355,7 ¿3,6 77,99 ¿1,41

VIII 97,37 ¿0,54 274,84 ¿1.25 419,3 ¿4,2 70,06 ¿1,78

IX 89,36 ¿0,47 224,32 ¿1,28 356,0 ¿3,6 81,95 ¿1,67

X 100,40 ¿0,50 279,36 ¿1,87 428,3 ¿4,3 77,26 ¿2,27

XI 99,07 ¿0,52 400,74 ¿4,25 513,7 ¿5,1 61,54 ¿4,53

XII* 54,58 ¿0,53 207,59 ¿1,19 419,7 ¿4,2 2,93 ¿1.73

XIII* 63,61 ¿0,55 316,43 ¿5,02 561,5 ¿5,6 -8,52 ¿5,30

XIV 592,0 ¿5,9

XV 120,01 ¿0,80 98,56 ¿2,51 398,2 ¿4,0 -38,08 ¿2,79

XVI 135,85 ¿1,47 505,8 ¿5,1

XVII 139,89 ¿1,10 -23,06 ¿4,56 506,2 ¿5,1 -215,62 ¿4,83

XIX 110,70 ¿0,52 463,4 ¿4,6

« - для тетраметилкарбамида и тетраэтилкарбамида приведены средневзвешенные значения энтальпий испарения.

На основании молекулярных и спектральных данных рассчитаны термодинамические свойства замещенных карбамида в состоянии идеального газа. Для этих соединений возможно наличие нескольких типов стереоизомеров. Монозамещенше могут реализоваться в виде транс- и цис-формы:

У 1,3-дизамещенных с одинаковыми заместителями возможно наличие транс-транс-, цис-транс- и цис-цис-изомеров.

Для каждого стереоизомера проводилась оптимизация геометрических параметров, используя программные средства молекулярной механики РСМОВ. В итоге были рассчитаны координаты атомов в ортогональной декартовой системе координат и определены главные центральные моменты инерции молекул. Приведенные моменты инерции алкильных и фенильных волчков вычислены по методике Питцера. Частоты колебаний молекул V ^ взяты из экспериментального набора волновых чисел в Ш- и КР-спектрах. Поскольку наш спектральные измерения выполнены для кристаллических или жидких соединений, при отнесении частот учитывалось значение 227 см-1 для каждой Ш2-группы.Для соединений с группами -1Ш, -ЫН2, -ШРЬ и -МРЬ2 при выборе частот это волновое число не вводилось. Параметры потенциальных функций внутреннего вращения волчков выбраны на основе аналогий и геометрического анализа. При выполнении расчетов принимали, что энергия всех кон-формеров для данного соединения одинакова. При Т <150 К внутреннее вращение становится заторможенным, поэтому вклада вращения в термодинамические свойства определялись по частотам крутильных колебаний V , которые оценивались на основании соответствующих приведенных моментов инерции волчков и высот потенциальных барьеров.

Экспериментальные значения энтропии для газов удовлетворительно согласуются с результатами статистических расчетов. Согласно нашим оценкам, погрешность статистических расчетов для энтропии не превышает 4-6 Дж-моль"1 -К""1 при Т = 300 К. Эта погрешность учитывалась при расчете величин д;£С0(г). Термодинамические функции соединений в состоянии идеального газа представлены в таблице 6.

Глава 4. Исследование закономерностей в термодинамических свойствах алхил- и фенилзамещенных карбамида.

В четвертой главе изложена концепция методики аддитивного рас-

0

О

и

чета термодинамических свойств органических соединений в различных агрегатных состояниях. Адцитавные методы применяются для расчета свойств газов и жидкостей. Что касается применимости их для кристаллов, то эта проблема до сих пор мало изучена. Кристаллическое состояние наиболее упорядочение, и под воздействием силового поля кристалла геометрия молекул может измениться по сравнению с равновесной конфигурацией в газе. Проверка возможности аддитивных расчетов С®, (Н^-Нд)'Т-1 и выполнена при условиях:

1. Вычисления проведены для кристаллических алканов,алкенов, алка-нолов и алканонов на основе экспериментальных термодинамических функций (таблицы ТИС) в интервале от 10 К до температур твердофазных превращений которые индивидуальны для каждого вещества.

2. Расчет проводился на основании классификации эффективных связей по Татевскому. Для алканов мы выполнили также расчет свойств на основе классификации эффективных атомов по Бенсону.

3. В расчетах и -(С^-Кд)-Т-1 для кристаллов не вводились поправки на симметрию молекул и смешение хиральных изомеров.

4. Аддитивные постоянные для 23 алканов,10 алкенов, 8 алканолов и 8 алканонов определялись решением систем линейных уравнений методом наименьших квадратов.

Показано, что аддитивные метода расчета свойств кристаллов достаточно эффективны в интервале от 20 К до Т4г. При Т>30 К средние отклонения рассчитанных свойств не более, чем в 2-3 раза превышают возможную погрешность экспериментальных данных. При этом согласованность заметно лучшая при более детальной классификации структурных фрагментов, что подтверждается сопоставлением результатов расчетов для алханов на основе классификации по эффективным связям и атомам. Высокая точность расчетов достигается при условии, что аддитивные константы получены из решения устойчивых систем уравнений. Однако для указанных соединений из-за наличия твердофазных превращений и плавления при Т <200 К не удается получить аддитивных констант при более высоких температурах.

Для замещенных карбамида невозможно применение аддитивных схем с классификацией эффективных атомов или связей из-за неопределенности систем уравнений относительно констант эффективного атома [С03Ы2 или связей -С-Л. Для расчета свойств этих веществ выбрана инкрементно-заместительная схема. В качестве базового соединения взят карбамид,из которого замещением атомов Н на СН3-группы получаются алкилкарбамиды. Свойство алкилкарбамида вычисляется из соответствующего свойства для карбамида, величин инкрементов лР за-

ыены атома Н в Ш2-группе на СН^-группу и замены атома Н в алкиль-ном заместителе на СН^-группу, а таете поправок на 1-3 взаимодействия. Возможные взаимодействия между поливалентными атомами в алкил-кзрбаыидах показаны на схеме

^ ^ I

нзс Ж нзс < нзс Х

Этим взаимодействиям соответствуют доли термодинамического свойства дР(ССС), дР(ССН) и д(CtíC). Таким образом, расчетная формула для алкилзамещенных карбамида включает 6 параметров:

palkylurea - Purea + п1-ДР(СН3)к + пулРЩ^ + пк-дР(ССС) +

п1-дР(ССЫ) + r^.dPÍCHC) (6)

где n^, rij, n^, п., п^ ~ числа соответствующих замещающих групп и 1-3 взаимодействий.

Число уравнений в системе для определения аддитивных констант уменьшалось при повышении температуры ввиду исключения из рассмотрения уравнений для соединений, претерпевающих фазовое превращение. Аддитивные константы для расчета свойств указаны в таблице 7.

Из сравнения рассчитанных .и экспериментальных термодинамических функций кристаллов алкилкарсаыядов в широкой области температур 50 -300 К следует, что расхождение не превышает 2-5%. Несколько лучшая согласованность достигается для теплоемкости и энтропии.

В работе определены также аддитивные параметры для расчета существенного значения термодинамического свойства газообразных ал-карбамидов. Из сопоставления результатов аддитивных расчетов и значений свойств, полученных методами статистической термодинамики следует, что при Т >298 К расхождение не превышает 0,5-1,02. Таким образ-' . для представительной группы алкилкарбашдов показано, что аддитивные методы достаточно эффективна для оценки свойств как кристаллов, так и газов, хотя в методике расчета имеется пржщипи-альное различие. При расчете энтропии кристаллов ке нужно учитывать симметрию молекул, волчков, а также смешение стереоизомеров.

Значения аддитивных постоянных для расчета энтальпии образования алкилзамещенных карбамида в кристаллической.и газообразном состоянии приведены в таблице 8. Средние отклонения между рассчитанными и экспериментальными данными равны 2,91 и 2,70 кДж-ыоль-1»соответственно. Таким образом, аддитивная расчетная схема, основанная на классификации внутримолекулярных 1-2 и 1-3 взаимодействий, оказалась пригодной и для кристаллического состояния.

Таблица 7.

Аддитивные постоянные для расчета теплоемкости С , энтропии 5°, приведенных энтальпии Ь = (Н^-Нр)-Т-1 и свободной энергии Гиббса © = -(С^-Нр)-Т"1 кристаллов алкилкарбамидов (Дж-моль -К-1).

т,к 30 50 100 150 200 250 298

г> п ,бб 23,63 41,29 53,89 67,00 80,07 93,08

с1 4,262 8,879 17,758 21,198 25,229 23,115 21,569

ск 1,7901 5,224 9,388 11,326 14,840 25,289 34,572

1,196 -0,277 -1,665 0,095 1,376 4,085 5,981

С1 -2,714 -5,809 -9,057 -7,002 -6,058 13,032 -1,969

сш 0,014 -1,064 -0,356 0,672 -0,720 -8,598 -13,997

с игеа 31 5,053 13,95 36,51 55,62 72,91 89,27 104,5

2,546 5,828 14,968 22,869 28,327 32,352 33,742

2к 0,393 2,127 7,413 11,544 15,694 21,237 28,743

1,266 1,572 0,611 0,250 0,792 1,851 4,160

21 2т ^игеа -2,153 -4,327 -9,68 -12,905 -12,481 -8,886 -5,912

0,492 0,212 -0,536 -0,397 -0,735 -2,902 -7,510

3,661 9,369 21,46 30,16 38,23 44,90 51,63

1,655 3,645 8,679 12,303 15,011 16,166 15,636

ьк 0,379 1,644 4,749 6,600 8,189 11,123 15,623

0,754 0,666 -0,401 -0,543 -0,204 0,584 2,151

ч -1,275 -2,525 -5,227 -6,085 -6,008 -2,710 -1,113

ь» 0,231 -0,102 -0,567 -0,262 -0,175 -1,664 -4,901

^игеа 1,392 4,582 15,04 25,46 35,18 44,38 52,86

0,888 2,183 6,291 10,551 13,323 16,340 18,120

0,014 0,483 2,657 4,957 7,513 10,366 13,113

0,513 0,906 1,015 0,796 0,983 1,288 1,999

Ф1 -0,875 -1,803 -4,459 -6,795 -6,470 -6,487 -4,830

0,263 0,312 0,031 -0,147 -0,560 -1,576 -2,599

Таблица 8.

Аддитивные постоянные (кДж-моль""1) для расчета д^Н0 алкилзамещен-ных карбамида при Т - 298,15 К и Р = 101325 Па.

кристаллическое состояние

ДДН(СН3)Н ддН(снз)с лдН(ССЫ) длН(СИС) ддн(ССС)

6,97 -30,38 0,92 3,48 -0,43

газообразное состояние

ДДН(СН3)М ллН(СН3)с дли(ССН) дди(СПС) ДДН(ССС)

5,43 -25,64 0,76 4,09 -2,96

Аддитивные значения л кристаллических тетраметил- и тетра-етилкарбаиида на 23,6 и 17,8 кДя моль-1 более отрицательны, чем экспериментальные. Вероятно, это вызвано существенным изменением типа мехмолекулярного взаимодействия в тетразамещенных карбамида из-за отсутствия водородных связей типа Н-Н...М или Ы-Н...0=С, которые приводят к дополнительной стабилизации моно- и диалкилзэ-мещанных карбамида. Указанные расхождения в коррелируют с величиной энергии водородных связей в кристаллических амидах.

В работе определены также аддитивные постоянные для прогнозирования энтальпий сублимации моно- и диалкилзамещекных карбамида.

Природа радикала в ряду СН3, С^Нд, СдН^, С^Нд сравнительно слабо влияет на величику энтальпии сублимации моно- и дизамещеншх карбамида. Такая особенность, по-видимому, связана с неоднозначным влиянием алкильного заместителя на энтальпию сублимации. У алкил-замещекшх по сравнению с самим карбамидом должно происходить ослабление межмолекулярных Н-свя'~й, а также ориентационного взаимодействия. Однако, с другой стороны, удлинение заместителя должно повышать леиЬН в результат? увеличения массы и размеров молекулы. В результате наложения этих факторов не наблюдается выраженной тенденции в поведении Лаи}-" при замене одного заместителя на другой. Лишь при введении громоздкого радикала, как например, в н-ок-тилкарбамиде, происходит заметное увеличение энтальпии сублимации.

Глава 5. Исследование термодинамических аспектов таутомерии в некоторых циклических амидах.

В этой главе приведены результаты исследования термодинамических свойств двух важных циклических амидов - барбитуровой и циану-ровой кислот в кристаллическом и газообразном состоянии. Полученная информация использована для изучения влияния возможных таутшерных превращений в этих соединениях на термодинамические свойства.

Таблице 9.

Термодинамические функции барбитуровой и циануровой кислот в кристаллическом состоянии при Т = 298,15 К и Р = 101325 Па.

соединение С0 V 1-0 со ьт - 0"

Дж-моль-1 -1С"1 кДж-моль-1

барбитур. к-та 141,1*0,3 155,8*0,5 634,73*2,85 447,68±2,86 цианур. к-та 130,0*0,5 142,2*0,6 703,53*1,46 505,06*1,48

На основании оштов по измерению энергии сгорания и низкотемпературной теплоемкости определены стандартные термодинамические функции образования этих веществ (таблица 9). С учетом измерений Ср при повышенных температурах рассчитаны термодинамические функции кристаллических барбитуровой и циануровой кислот в интервалах О - 450 К и 0 - 600 К, соответственно.

Результаты эффузионкых измерений давления насыщенного пара над кристаллическими барбитуровой кислотой С4Н403Ы2 (404-479 К) и циануровой кислотой С3Н30зЫз (441-497 К) описаны уравнениями:

С4Н403М2 1п(Р^Й) = (35,716 * 0,477) - (14831 1 210>-Т"1 (7)

С3Н303Л3 1п(Р/Па) = (34,770 * 0,446) - (16548 ± 203)-Т1, (8)

и в итоге найдены величины: леиъи°^С41!4°3142•440 55 П23,3 ¿1,7) кДх-моль"1; д8иЬН°(С3Н303М3;470 К) = (137,6 ¿1,7) кДж-моль-1; 5°(С4Н403М2;г;440 К) = (421,3 * 4,7) Дж-моль~1-К"1 и Б°<С3Н303Н3;г;470 К) = (405,9 * 4,0) Дж-моль"1-К-1.

На основании статисшческих расчетов получена энтропия барбитуровой кислоты в состоянии идеального газа £°(г;440 К) = 405,35 Дж-моль-1 -К-1, которая оказалась на 15,9 Дж-моль-1-К""1 цёкЫае, чем экспериментальная величина. Столь большое различие можно объяснить тем, что это вещество реализуется в виде смесей таутомеров к кон-формеров. Согласно рентгеноструктурныы и спектральным исследованиям, наиболее стабильной формой является трикетоформа. В результате кето-енольного равновесия возможно наличие структурных изомеров в виде трех различных ыокогидроксиформ, четырех дигидроксиформ и одной тригидроксиформы. Вероятное образование конформеров каждого из структурных изомеров обусловлено инверсией кольца и вращением 0Н-волчка. Молекула кислоты может существовать в виде одного плоского н двух хиральных неплоских конформеров типа "твист-ванны". Возможность образования нашюскях форм остается н для ыоногндрокснформ, но в да- и тригыдроксифорыах вследствие сопряжения двойных связей кольцо, вероятно, плоское. Каждый конформер из-за вращения ОН-вол-чкз имеет поворотные изомеры (по 2 в расчете на каждой ОН-волчок). Отсвдв следует, что трикетоформа реализуется в виде трех конформеров, каждый из трех моногадроксифоры является смесью 3-21 конформеров, каждый нз четырех дигидроксиформ представляет собой смесь 22 поворотных изомеров, а тригидроксиформа являетеяея смесь» 23

поворотных изомеров. Таким образом, кислота может реализоваться в смэси 45 неэквивалентных структурных изомеров и стереоизомеров.

Было сделано несколько вариантов расчета конформа циокного состава при условии, что энтальпия кето-енольной перегруппировки д1зН должна соответствовать такому составу смеси, для которого лт1х3 была бы равной 15,9 Дж-моль-1-К-1, т.е. обеспечивалась бы согласованность рассчитанной и экспериментальной величины Бо(г;440 К). Наиболее приемлемый вариант, использованный для последущих расчетов термодинамических свойств кислоты в состоянии идеального газа, дает следующий результат: соотношение числа конформеров трикето-: моногидрокси-:дигидрокси-:тригидроксиформ равно 3:18:16:8; величина 13,45 кДж-моль-1, а энтальпии изомеризации трикето- в моно-, ди- и тригидроксиформы относятся как 1:2:3. Термодинамические функции барбитуровой кислоты в состоянии идеального газа при Т = 298,15 К равны (Дж-моль-1-К"1): С°=127,32; 5^=364,19;-(С^-Н^)-Т~1=

292,17; лхН°(г)»= -509,70 кДя-ыоль"1; ¿^(г)* -384,79 кДж-моль""1.

Расчет колебательных вкладов в термодинамические функции циа-нуровой кислоты выполнен на основании ИК- и КР-спектров в области 4000-50 см-1 и данных теоретического расчета нормальных колебаний. В кристаллах молекула циануровой кислоты существует в трикетофор-ме, которая является плоской (число симметрии « = 6). Однако спектральные исследования, выполненные Родионовой и Левиным, показали, что в парах кислоты при 623 К наряду с полосой колебания Н-Н групп 3470 сы имеется характерная для колебаний О-Н-группы полоса 3560 см-1. По нашим оценкам, отношение интенсивности полос колебаний N11-и ОН-групп равно 9:1. Это позволяет определить возможный таутомер-ньй состав пара при 623 К. Лучшее согласование экспериментальных и и расчетных значений энтропии пара достигается при условии, что трикетоформа находится в равновесии с тригидроксиформой. В этом случае при 623 К мольная доля трикетоформы равна 0,9. Предполагая, что тригидроксиформа - плоская ввиду наличия трех сопряженных «-связей в шестичленном цикле, находим термодинамические функции перехода трикето- в тригндроксиформу при Т = 623 К: Д^С0» 11,38 кДн-моль-1; д1б3°= 5,76 Дж-моль-1-К-1 и л1зН° = 14,97 кДж-моль-1. Такой вариант равновесного состава пара при 623.К был выбран для статистических расчетов в интервале 298-1000 К. Термодинамические функции газообразной циануровой кислоты при Т » 298,15 К равны

(Дж-моль-1-К-1): С° = 121,99; = 339.37; -(й£-Н§)-Т"1 » 266,31;

¿¿Н°{г) = -564,06 кДж-моль"1; ДГС°(Г) = -424,38'кДж-моль-1.

Глава 6. Исследование термодинамических свойств основных, промежуточных и некоторых побочных продуктов производства капролактама.

Шестая глава посвящена исследованию циклогексаноноксима(XXI) и целевого продукта - е-капролактама(ХХ) - в различных агрегатных состояниях. Изучены свойства побочных продуктов синтеза капролактама, образующихся при окисления циклогексана: 2-циклогексенилциклогекса нона(XXII), 2-циклогексилциклогексаноиа(XXIII), 2-циклогексилиден-циклогексанона(XXIV), циклогексилформиата(XXV), циклогексилацетата (XXVI), циклогексилбутирата(XXVII) и циклогексилвалерата(XXVIII).

На основании измерений энергии сгорания и теплоемкости определены термодинамические функции веществ в конденсированном состоянии (таблица 10).

Таблица 10.

Термодинамические функции некоторых промежуточных и побочных

продуктов синтеза капролактама при Т = 238,15 К и Р = 101325 Па.

4° - 5° Ьт

соединение кДж-моль-1 Дж-моль-1-К"1 кДж-моль""1

XX(кр) 3603,76*1,46 329,39*1,67 173,2*0,5 97,54*1,69

XXI (кр) 3779,94*2,34 153,20*2,48 185,1*0,5 - 75,11*2,49

XXII(ж) 7005,87¿0,74 288,78*1,77 340,4*1,5 11,19*1,88

XXIII(ж) 7189,49¿0,98 390,98*1,32

ХХП(кр) 6987,65±1,19 306,99*1,99

XXV(ж) 3976,00*0,75 493,58*1,20 275,4*1,1 269,01*1,27

XXVI(ж) 4589,98*2,78 558,94*2,98 305,6*1,1 302,74*3,01

XXVII(ж) 5909,07¿1,06 598,54*1,72 376,8*1,5 282,27*1,81

XXVIII(ж) 6554,47*4,75 632,49*4,98 408,9*1,6 285,15*5.02

Таблице 11 содержит результаты измерений Р =Г(Т) и средневзвешенные энтальпии парообразования веществ при средней температуре измерений Р, рассчитанные с учетом калориметрических определений.

Циклогексаноноксим претерпевает два твердофазных превращения: ¿ггД(240,8 К) = 14,0 ¿2,9 и лггН(273,4 К)= 93,7*8,4 Дж-моль~1; параметры плавления оксима:Тпд= 362,5 К и лпдН= 12,7*0,3 кДж-моль-1. С учетом измерений Ср жидкого оксима табулированы термодинамические функции в интервале 0-450 К. При Т>450 К жидкий оксиы неустойчив. При статистических расчетах термодинамических свойств принималось, что оксим существует в форме кресла в виде двух конфигураций (К и Б). Отнесение частот колебаний выполнено на основании ИК-и КР-спектров. Вклад внутреннего вращения ОН-грутиш в термодинада-

ческие свойства находили по частоте крутильного колебания 399 см~. Получено удовлетворительное соответствие между рассчитанной и экспериментальной энтропией при Т = 320 К. Термодинамические функции оксима в состоянии идеального газа при Т = 298,15 К равны

(Дж-моль-1-К"1): С° = 137,02; = 369,24; -(о£-н£)-Т~1 = 289,92;

дГН°(г) = -74,88 кДж-моль-1; 98,53 к^-моль-1.

Таблица 11.

Термодинамика парообразования некоторых промежуточных и побочных продуктов промышленного синтеза капролактама.

7Т

соединение

(температурный! 1п(РЛ1а) = А - В-Т

'интервал 1--—!-

¡измерений, К } А ! В,К

лпар"'

кДж-моль"

хх(кр)

XX (ж) XXI(кр)

XXI (ж) XXII(ж) XXIII(ж) XXIV(кр) XXV(ж) XXVI(Ж) XXVII(ж) XXVIII(ж)

300 345 288 414 298 385 293 273 273 273 288

340 373 348 450 358 481 326 293 310 319 333

34,

29, 33, 26, 29, 23, 36, 26, 27, 27, 29,

652 ±0,304 014 ¿0,630 307 ¿0,255 469 ¿0,130 158 ¿0,290 525 ¿0,155 332 ¿0,503 603 ¿0,460 706 ¿0,403 618 ¿0,407 584 ¿0,161

10741 8777 9607 7151 8700 6525 11044 5898 6621 7008 8134

Л 97 ¿226 А 80 Л 55 ¿109 ± 66 ¿156 ¿132 ¿117 ¿120 * 50

86,97 70,34 77,08 57,28 68,62 54,25 90,31 49,51 54,00 60,05 66,88

¿0,21 ¿0,31 ¿0,30 ¿0,36 ¿0,43 ¿0,55 ¿0,67 ¿0,24 ¿0,33 ¿0,20 ¿0,29

При расчетах термодинамических функций кристаллического и жидкого капролактама в интервале 0-550 К учитывались данные С =1(Т) в интервале 60-375 К и параметры плавления лпдН(342,31 К)= 16096 ¿29 Дж-моль-1, полученные Колесовым. Исходя из значений средневзвешенной энтальпии сублимации ДБиЬН°(298,15 К) = 87,43.±0,21 кДж-моль-1 и ¿гН°(кр), определен?» вет^тня л^О^гЭйИб К) = -241,96 * 1,68* кДж-моль-1. Она близка к значению -239,5 кДж-моль-1, рассчитанному по аддитивной схеме Бенсона с учетом поправки на циклизацию. Отнесение частот колебаний проводилось на основании спектральных измерений.Для согласования расчетной и экспериментальной энтропии принимали, что капролактам существует в виде 4 энергетически неэквивалентных конформаций, каждая из которых имеет К- и Э-конфигурации. При Т =298,15 К термодинамические функции капролактама в состоянии

идеального газа равны (Дж-моль-1-К-1): = 137,60; = 364,17; ~(С2 - Н°)-Т~1= 288,01; &гй°{т) = -67,04 кДж-моль-1,

Теплоемкость 2-циклогексенилциклогексвнона изучена в интервале 5 - 500 К. При Т >255 К вещество испытывает твердофазное превращение, которое не успевает завершиться до начала плавления (Тпл = 279,30 К). В итоге удается определить лишь сумму ¿tr,H + дпдН = 17264 ¿64 Дж-моль-1. При понижении температуры жидкость легко переохлаждается и переходит в стеклообразное состояние. При нагревании стекла в интервале 166 - 190 К происходит расстекяовывание и образовавшаяся переохлажденная жидкость спонтанно кристаллизуется при Т >220 К. Ниже даны характеристики стеклования: Т^=185,8 Кi л С = 92,23 Дж-моль-1-К-1; S°(gl;0 К) = 21,31 Дж-моль-1-К"1 и

H°(gl;0 К) - Н°(сг;0 К) = 8815 * 276 Дж-моль . С учетом данных по равновесию

С>р (ж) 5=2 CHD (я) о)

оценена энтропия кидкости(ХХГ/):5°(ж!298,15 К)= 336 Дж-моль-1-К-1.

Термодинамические характеристики стеклования и плавления сложных эфиров XV-XVIII указаны в таблице 12. Как видно из нее, остаточная энтропия стекла при О К закономерно изменяется в исследованном ряду эфиров, причем инкремент СН2-группы кислотного остатка в указанную величину составляет примерно 2,9 Дж-моль-1-К-1.

Определены стандартные термодинамические функции образования и энтропия газообразных зфаров. Сделана оценка инкремента СН2~группы кислотного остатка в энтропию жидкого и газообразного эфира: 34,4 и 41,5 Дк-моль-1-К"1, соответственно.

Таблице 12.

Характеристики стеклования и плавления сложных эфиров.

эфир область стекло- V д С , S°(gl;0K) Дж-моль -К H°gl;0К-Н°сг;OK Дж-моль-1 тпл' дплн> Дж-моль-1

ния, к к к

XV 130-143-140,О 81,2 13,16*1,20 5252*127 201,33

XVI 141-157 151,8 82,8 15,91*1,32 7413*145 224,64

XVII 136-149 145,2 101,7 22,14*1,56 8618*166 219,60

XVIII 133-150 145,8 112,0 24,90*1,71 9792*184 222,40

10490*32 13233*50* 16574*40 18315*39

» - для циклогексилацетата приведенное значение соответствует сумме энтальпий твердофазного превращения и плавления.

Термодинамический анализ изомеризации оксима в е-капролактам в различных агрегатных состояниях показвл, что при температурах 298 - 500 К равновесная глубина изомеризации должна приближаться к 1005, что обусловлено, главным образом, энергетическим фактором

реакции.

Для определения возможности переработки дианонов в циклогекса-нон изучена термодинамика гидролиза 2-циклогексекилциклогексанона и 2-цкклогексилиденциклогексакона в жидкой фазе при 298-513 К:

сьр (ж) + Нг0(н) — 2 оо(ж) (10)

СУ

с>р{«, + н20(я) ^ гоо(й) (11)

и

Термодинамическая константа равновесия реакции (10) при 298 К и 513 К соответственно равна 0,0015 и 0,212; Таким образом, повышение температуры способствует более глубокому превращению диакона в циклогексанон. Константе равновесия реакции (11) при этих температурах равна 0,013 и 0,98, что указывает на сравнительно большую степень гидролиза 2-циклогексилвденциклогексанона.

Для обоснования возможности превращения эфиров ХУ-ХУШ в ци-клогексанол с целью его возвращения в производственный цикл изучена термодинамика реакций гидролиза и омыления эфиров при 298,15 К. Константы равновесия реакции гидролиза невелики (0,0009-0,014) и, следовательно, степень гидролиза эфиров в воде мала. Однако в щелочной среде эфиры должны практически полностью гидролизоваться. Это подтверждается изучением кинетики омыления цихлогексмлацетата в растворе ЫаОН при температурах 293-333 К. Ввиду ограниченной растворимости эфира в щелочном растворе процесс омыления формально описывается кинетическим уравнением 1-го порядка

= 1Ш1/(1 - «)} (12)

где и - степень превращения эфира; t - время от начала реакции.

Установлено, что зависимость константы скорости реакции подчиняется уравнению Аррениуса

« А ехр<-Ед/КГ), (13)

где 1п (А/сек) » 7,48 ± 1,42, а кажущаяся энергия активации Ед= 39,2 ¿3,7 кДж-моль-1.

В производственных условиях (Гродненское ПО "Азот") изомеризация циклогексаноиоксима в капролактам осуществляется а среде олеу-ыя. Ввиду того, что исходный оксим содержит до 5% масс, воды, для предотвращения гидролиза оксиыа используют олеум с повышенным содержанием 503(20-245). При этом увеличиваются расход олеума и выход побочного продукта (}гнд)250д после нейтрализации реакционной смеси аммиаком. Таким образом, целесообразно оксим предварительно

осушить. На основании анализа процесса осушки оксиыа получено уравнение для оценки состава расплава (оксим+вода) при продувании нагретого азота. Из опытов установлено, что понижение влажности оксиыа от 5 до 1% масс, воды достигается при расходе 0,4 ноль Ng в расчета на 1 иоль оксима, если осушку проводить при пониженной давлении 380 гПа и Т = 363 К. В производственных условиях оксим после предварительной осушки сульфатом аммония нужно подать в барботаж-ный колонный аппарат, где при пониженной давлении 120-140 гПа, температуре 360-363 К и расходе N2 120-150 м3/час реализовать более глубокую осушку. Аппарат для осушки необходимо снабжать сборниками-конденсаторами для улавливания паров оксиыа в потоке азота.

Глава 7. Исследование термодинамических свойств основных, побочных и промежуточных продуктов в производстве диметилтерефталата.

Седьмая глава содержит результаты исследования диметилтерефталата (XXIX), диметилизофталата(ХХХ), ыонометилтерефталата(XXXI), фталевой кислоты(XXXII), изофтадевой кислоты(XXXIII), терефталевой кислоты(XXXIV), п-толумловой кислоты(XXXV), метил-п-толуилата (XXXVI), метилбензоата(XXXVII), тримеллитовой кислоты(XXXVIII). Здесь изложены результаты термодинамического анализа реакций изомеризации, декарбоксилирования и дегидратации фталевых кислот, а также реакций синтеза метиловых зфиров бензолкарбоновых кислот.

Литературные данные по энтальпиям сгорания кислот и эфиров были дополнены измерениями для ыонометилтерефталата, метил-п-толуи-лата и метилбензоата. С учетом измерения низкотемпературной теплоемкости рассчитаны энтропия и стандартные функции образования соединений в конденсированном состоянии (таблица 13).

Для ыонометилтерефталата в интервале 164 - 184 К наблюдается аномальная зависимость Cp=í(T), вызванная твердофазным превращением: AtrH(175 К)=(201¿10) Дж-иоль-1. Определены параметры плавления эфиров: XXIX - ¿^(413,77«)» (32,093 ¿ 0,064) кДж-моль-1; XXX -Дд^ОД^ЗК) =(26,83 ¿ 0,40) кДа-иоль""1} XXXVI - ДддЩЗОб.БОК) = (20,772 ¿0,025) кДж-моль-1; XXXVII - дПДН(260,80К)= (14,831¿0,012) кДж-моль-1. Для наиболее важных в практическом отношении соединений: диметилтерефталата, диметилизофталата и терефталевой кислоты,-термодинамические функции рассчитаны в более широких температурных интервалах (0-500 К, 0-341 К и 0-600 К, соответственно).

Результаты эффузионных измерений P=í(T) обобщены в таблице 14. Здесь же указаны величины лпарИ, рассчитанные из уравнений Р =1(Т) и отнесенные к средней температуре эффузионных измерений.

Таблица 13.

Термодинамические функции некоторых промежуточных и побочных продуктов синтеза даметилтерефталата при Т =298,15 К и Р = 101325 Па.

-лсн°, -дгн°, Т "" 0' -Д^1* >

соединение кДж-моль Дж-моль~1-К"1' кДж-моль-1 -1-

XXIX(кр) XXX(кр) XXXI(кр) XXXII(кр) XXXIII(кр? XXXIV(кр) XXXV(кр) XXXVI(кр) XXXVII(ж) XXXVIII(кр)

4631,66*0,88 4633,37*0,88 3904,57*2,59 3223,52*0,50 3202,60*0,50 3189,47*0,42 3862,25*0,92 4578,94*1,13 3957,02*0,60 3219,92*0,80

732,62*1,00 730,90*1,00 780,34*2,85 782,12*1 ,22 803,04*1,22 816,17*1,13 429,20*1,09 391,80*1,64 334,42*1,21 1179,16*1,42

282,65*1,22 283,29*1,23 244,01*1,07 198,45*1,98 203,35*0,88 201,36*0,85 198,73*0,87 234,73*1,04 268,98*0,97 246,04*1,07

482,87*1,12 481,34*1,12 559,71*2,89 588,55*1,39 610,93*1,28 623,46*1,19 257,91±1,16 190,61*1,70 184,07*1,28 936,93*1,49

Таблица 14.

Термодинамика парообразования некоторых промежуточных и побочных продуктов промышленного синтеза даметилтерефталата.

¡соединение

¡температурный ¡интервал ¡измерений,К

1п(Р/Па) = А - В-Т~

А

В,К

-г

лпарн» кДж-моль"

XXIX(кр) XXX(кр) XXXI(кр) XXXII(кр) XXXIII(кр) XXXIV(кр) XXXV(кр) XXXVI(кр) XXXVI(ж) XXXVIII(кр)

329 -333 -373 -395 -423 -442 -323 -273 -308 -398 -

398 338 429 445 476 500 373 306 337 423

39,995 ¿0,598 12737 ¿191

38,705 ±0,309 14819 ¿124

38,189 ¿0,405 16110 ¿170

36,830 ±0,438 16196 ¿197

36,984 ¿0,382 17107 ±179

34,215 ¿0,196 11316 * 68

36,782 ¿0,265 10190 * 77

27,438 ¿0,492 7295 ±158

38,890 ¿0,675 16807 ¿277

102,68 105,90 123,21 133,95 134,60 142,24 94,09 84,73 60,66 139,74

±0,85 *1,59 ±1,03 ±1,41 ±1,64 ±1,49 ±0,57 ±0,64 ±1,31 ±2,30

Зависимость Р=! температурах 329 -

1п(Р/Па)

(Т) для кристаллического даметилтерефталата при 398 К описывается уравнением Антуана:

-1

= 29,3010

7376-(Т - 82,6)"

(14)

Калориметрическое определение энтальпии парообразования привело к результатам (кДж-моль-1): XXIX- дзиЬН(363,7 К) =100,18 ±0.50;

XXX - ДвиЬН(334,3 К)=100,71±0,39;ХХХ1- ДвиЬН(373,7 К)=124,89±0,50; XXXV- деиЬИ(364,4 К)-94,23*0,35; XXXVI- "БиЬН(301,1 К) =83,00*0,30

60,43*0,30; XXXVII- ДуарН(303,0 К) = 57,16*0,09.

И дтарН(318,0 К) В итоге рассчитан полный набор термодинамических функций для сое динений в газообразном состоянии при Т = 298,15 К (таблица 15).

Таблица 15.

Термодинамические функции некоторых газообразных промежуточных и побочных продуктов промышленного синтеза диметилтерефталата при Т » 298,15 К и Р = 101325 Па.

1 ' I

соединение кДж-моль"1 Дж-моль-1-К-1

XXIX

XXX

XXXI

XXXII

XXXIII

XXXIV

XXXV

XXXVI

XXXVII

XXXVIII

105,88 107,79 130,41

143.72

146.73 156,08

96,10 83,36 57,61 149,39

¿0,50

¿1,59

¿0,50

¿1,41

¿1,64

¿1,49

¿0,57

¿0,27

¿0,09*

¿2,30

626,74 623,11 649,87 638,40 656,31 660,10 332,49 308,44 277,74 1029,67

¿1,12 *1,88 ¿2,89 ¿1,86 *2,04 ¿1,60 ±1,04 ¿1,66 ¿1,25 ¿2,70

443,02 445,93 502,69 519,11 536,68 541,42 219,81 168,49 '165,31 863,56

¿1,30 ¿2,45 ¿2,95 ¿2,22 ¿2,35 ¿1,92 41,15 ¿1,75 ¿1,35 ¿3,21

504,12 526,07 490,38 447,59 446,47 449,63

395.32 440,14 396,16

501.33

±1,88 ±5,13 ¿1,60 ±3,93 ¿3,77 ±3,43 ±1,29 ¿1,44 ¿1,42 ¿5,72

* - для метилбензоата приведена энтальпия испарения.

На основе полученных данных выполнен термодинамический анализ реакций изомеризации фталевых кислот. Из таблицы 16 следует, что изомеризация фталевой и изофталевой кислот в терефталевую термодинамически разрешена при всех температурах в твердом состоянии и,по крайней мере, при Т <1000 К в газовой фазе. Решающий вклад в д1еС вносит эиталышйный член, энтропия изомеризации невелика, поэтому зависимость д18&=Г(Т) слабо выражена. Такой вывод представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как при этом расширяются сырьевые ресурсы для производства диметилтерефталата.

В качестве характеристики относительной устойчивости бензолка-рбоновых кислот предложено использовать разность между энтальпиями сгорания кислоты и бензола в кристаллическом состоянии, отнесенную к числу СООН-групп. Дестабилизирующее стерическое влияние заместителей в о-положенки дополняется нарушением сопряжения СООН-групп с электронной системой бензольного ядра, так как СО-группы в о-положенки должны располагаться под некоторым углом к плоскости ядра.

Таблица 16.

Термодинамика реакции изомеризации фталевых кислот при Т=298,15 К.

реакция изомеризации

-л1еН кДж-моль

-1

ДЖ-МОЛЬ -К '

18

кДж-моль

-1

XXXII<кр) — XXXIV(кр) 34,05 * 1,66 2,91 * 2,15 34,92 * 1,78

XXXIII(кр)— XXIV(кр) 13,13 ±1,66 -1,99*1,22 12,54*1,70

XXXII(кр) — XXXIII(кр) 20,92 * 1,73 4,90 * 2,17 22,38 * 1,85

XXXII(г) XXXIV(Г) 21,70*2,45 2,04*5,20 22,31 ±2,90

XXXIII(Г) — XXXIV(г) 3,79*2,59 3,16*5,10 4,73*3,00

XXXII(г) — XXXIII(г) 17,91*2,76 -1,12*5,45 17,58*3,20

При температурах вблизи точек плавления фталевые кислоты термически неустойчивы и подвергаются декарбоксилированию по схемам:

СьН4(С00Н)2(кр) —» СеН5С00Н(х) + С02(г) (15)

С6Н4(С00Н)2(кр) —. С6Н6(г) + 2 С02(г) (16)

Термодинамические функции процесса декарбоксилирования при Т = 410 К даны в таблице 17. При Т >410 К величины Д^0 становятся ещё более отрицательными, что указывает на сдвиг равновесия в сторону продуктов реакции. Из таблицы 17 видно, что с точки зрения термодинамики декарбоксилирование фталевых кислот с образованием бензола является предпочтительным. Устойчивость кислот при обычных условиях, вероятно, связана с кинетическими особенностями протекания гетерогенных процессов типа: кр —► ж + г и кр —► г + г.

Таблица 17.

Термодинамика декарбоксилирования фталевых кислот при Т = 410 К: а) С6Н4(С00Н)2(кр) —• С6Н5С00Н(з) + С02(г)

кислота V0' кДж-моль~1 V0» г -1 -1 Дж-моль '-К ' кДж-моль"1

фталевая 21,52 * 0,71 231,78 * 2,11 73,51 * 1,12

изофталевая 42,44 * 0,71 226,88 * 1,14 50,58 * 0,85

терефталевая 55,58 * 0,66 228,87 ±1,11 38,26 ± 0,80

б) СбН4(С00Н)2(кр) — С6Н6(Г) + 2 С02(г)

кислота V0- 1 кДж-моль д Дж-моль-1-К-1 -АгС , кДж-моль

фталевая 74,71 * 0,86 488,95 * 2,48 125,76 * 1 ,33

изофталевая 95,63 * 0,86 484,05 * 1,73 102,83 * 1 ,11

терефталевая 108,77 * 0,81 486,23 * 1,72 90,59 * 1 ,07

Наибольший практический интерес представляет термодинамический анализ реакции этерификации

ИООС-<С^~СООН(кр)+ 2 СН3ОН(*)->СНзООС-@>-СООСНз(я) +2 Н20(ж) (17)

при температуре промышленного синтеза диметилтерефталата (Т=550К): дгН°=29,6а2,3 кДж-моль"1 ;дг5°=60,2*4,0 Дж-моль~' -К-1 ;дгС°=-3,6^2,6 кДж-ноль"1; Ка=2,2. В производственных условиях смещение равновесия в сторону образования эфира достигается за счет избытка предварительно высушенного метанола. Перспективными методами синтеза диметилтерефталата являются этерификация в газовой фазе, а также взаимодействие паров метанола с порошкообразной терефталевой кислотой при температурах вблизи 600 К. Как следует из таблицы 18, проведение реакции в газовой фазе наиболее предпочтительно. В данном случае энтропия реакции сравнительно мала и определяющий вклад в величину лг&0' вносит энталышйная составляющая.

Таблица 18.

Термодинамика реакции этерификации терефталевой кислоты. НООС-^-СООН(кр) + 2 СНзОН(Г) —► СН300С-^ь-С00а13(г) + 2 Н20(г)

т,к -V*0. 1 кДж-моль V0' Дж-моль-1•К-1" кДж-моль"1 Ка

500 106,87 ± 3,04 195,67 ± 5,14 9,04 А 3,98 0,114

550 104,511 ± 3,20 191,24 * 5,37 -0,67 * 4,35 1,16

600 102,46 й 3,38 187,71 * 5,67 -10,17 ± 4,80 7,67

НООС-^>-СООН(г) + 2 СН30Н(Г) —► СН300С-Ч§>-С00СНз(Г) •»■ 2 1^0 (г)

т,к кДж■моль" - V0--1 -1 Дж-моль -К - Дгс°, 1 -1 кДж-моль ка

500 33,06 * 3,20 11,38 * 5,98 27,37 ¿4,38 723

550 31,38 * 3,63 8,13 * 6,32 26,91 * 5,03 359

600 29,40 * 4,10 4,63 ± 6,61 26,62 * 5,70 208

Глава 8. Химическая эксергия основных продуктов производства карбамида, капролактама и диметилтерефталата.

В восьмой главе рассчитаны термодинамические функции девальвации и нулевые химические эксергии для исходных, промежуточных, побочных и целевых продуктов в промышленной синтезе карбамида, капролактама а диметилтерефталата. Выполнен эксергетическнй анализ производства капролактама и карбамида на Гродненском ПО "Азот".

Эксергетический анализ необходим для количественного выражения термодинамической ценности сырья, з также степени совершенства процессов и аппаратов его переработки. Практическая пригодность энергии характеризуется ее максимальной способностью превращаться в работу или эксергией. Согласно Шаргуту эксергией материи является максимальная работа, которую может совершить эта материя в обратимом процессе с окружающей средой в качестве источника даровых тепла и вещества, если в конце этого процесса все участвующие в нем вещества приходят в состояние термодинамического равновесия со всеми компонентами окружающей среды. Если температура Т0 и давление Р0 окружающей среды постоянны, то физико-химическая эксергия одного моля вещества, которое в начальном состоянии при температуре Т и давлении Р занимает объем V, а затем переходит в состояние термического, механического и химического равновесия с окружающей средой, равна:

е . е0 - ли + Тд-ДБ - Р0(У0 - V) = е0-дН + - У(Р -Р0>, (18)

где ди, лН и До - изменение внутренней энергии, энтальпии к энтропии вещества в результата процесса; 70 - молярный объем вещества при температуре Т0 и давлении Р0.

Для газов при невысоких давлениях уравнение (18) примет вид

Т Т с

е = е0 + X С -ОТ - Т0 /-^В .<ц + КГ01п - 7<Р - Р0) (19) т т 0

Нулевая химическая эксергия э0 означает максимальную работу, которая может быть совершена в результате реакции девальвации,т.о. при обратимом химическом превращении соединения в так называемые "вещества отсчета", которые имеются в окружающей среде. Для органических веществ типа С^О^д реакцией девальвации является реакция их сгорания до газообразных продуктов С02, Н20 и Н2, которые входят в состав окружающего воздуха:

СаНьОЛ + (а+Ь/4-с/2) 02(г) — а С02(Г) -I- Ь/2 Н20(г) + й/2 К2(г)

Значения е0 рассчитаны наш при условиях: температура окружающей среда Т0=2ЭЗ,15 К, давление атмосферного воздуха Ро=101325 Па; относительная влажность воздуха ч>=100». При расчете е0, кроме стандартной свободной энергии Гиббса девальвации соединения, необходимо учитывать работу обратимого изотермического расширения газообразных дополнительных (02) и результирующих веществ отсчета (СОз. 1^0,М2)

от давления Р0 до их парциального давления в окружающей влажном

воздухе (Р0 =20738 Па;Рм =77300 Па; Рсо = 31,67 Па; Рн 0= 2337 Па) 2 2 2 2

ес = -дйе.^°(Т0) + КГо{а-1п(101325/РС02) + (Ь/2)1п(101325/Рц2<)) +

(й/2)1п(101325/Рн ) - 1а + (Ъ/4) -(с/2)31п(101325/Р0 )) (20)

2 2

В работе приведены стандартные энтальпии, энтропии и свободные энергии Гиббса девальвации, а также нулевые химические эксерпш для 110 соединений, имеющих отношение к производству карбамида, капролактама, диметилтерефталата, акрилонитркла, ацетонитрила и синильной кислоты в Республике Беларусь.

Степень совершенства технологического процесса характеризуется общим п либо целевым ^ эксергетическим к.п.д.:

п . 2е(_)/2е(+) (21)

где Ге^ и сумма эксергий потоков веществ и теплоносителей

на входе в систему и выходе из нее, соответственно; Геполазн~ ма эксергий "целевых" потоков на выходе'из системы.

О степени совершенства процесса можно судить также и по потерям эксергии дЕ и дЕ1:

дЕ = 2е<+> - (23)

дЕ1 = 2е(+) " Чояезя <24>

Внутренние потери эксергии вызваны необратимостью процессов горения, теплообмена, смешения, дросселирования. Внешние потери эксергии обусловлены передачей отбросных продуктов в окружающую среду и необратимым выравниванием их термодинамических параметров с параметрами.компонентов окружающей среда.

На основании уравнений (17)-(23) и сведений по теплоемкости и фазовым превращениям веществ были рассчитаны эксергии технологических потоков, потери эксергии и эксергетические к.п.д. для всех стадий синтеза карбамида и капролактама на Гродненском ПО "Азот".

В производстве карбамида наибольшие потери эксергии происходят в аппаратах очистки С02 от горючих примесей, синтеза карбамида, отгонки непрореагировавшх КН3 и С02 из плава карбамида, а также конденсации аммиака. Для уменьшения эксергетических потерь предложены следующие рекомендации:

а) В узле выжигания горючих примесей теплоту реакции сгорания использовать для нагрева исходного С02;

б) Синтез карбамида проводить в двух параллельных реакторах. В первый реактор поступают свежие С02 и Ш3, степень конверсии С02 в нем достигает 72%. Во второй реактор поступает раствор углеаммо-нийных солей и дополнительное количество Ш3. Степень конверсии С02 во втором реакторе составляет 62%;

в) Отгонку Ш3 проводить при 8-12 атм вместо 16-18 атм. Дистилляция при более низкой температуре уменьшит содержание биурета. Повышение степени выделения возвратного аммиака снижает нагрузку на технологическое оборудование и увеличивает степень конверсии С02.

Зксергетический анализ производства кэпролактама выполнен для основных технологических стадий. На стадии гидрирования бензола наибольшие потери эксергии происходят в реакторах гидрирования и теплообменниках, где продукт реакции - циклогексан- охлаждается от 423 К до 310 К, отдавая теплоту на испарение С&Н& и нагрев исходной смеси (С6Нб + Н2). Уменьшение эксергии в результате гидрирования С&Н& при 19,7 атм и 433 К равно 1413,0 МДж в расчете на 1 т С6Н12 Для сравнения укажем уменьшение эксергии 1184,3 МДж/т, которое сопровождало бы реакцию при 1 атм и 293,15 К. Потери эксергии в теплообменниках связаны с тем, что высокопотенциальная теплота реак-. ции переводится в низкопотенциальную теплоту оборотной вода.

Окисление С&Н12(ж) кислородом воздуха при 9,5 атм и 423-438 К характеризуется низкой степенью конверсии(4-5%), так как с увеличением степени конверсии возрастает количество побочных продуктов. При увеличении степени конверсии с 3 до 6% общие эксергетические к.п.д. аппаратов практически не изменяются из-за низкой селективности процесса. Так, при увеличении расхода сырья в 2 раза выход цикпогексанола и циклогексанона увеличивается лишь на 18,5%.

Наибольшие потери эксергии происходят в скруббере-конденсаторе для осушки исходного СбН12, абсорбере высокого давления, из которого реакционные газы: Н2, СО, С02, ^0, органические продукты,-после поглощения С6Н12 сбрасываются в атмосферу, а также в воздушном холодильнике для конденсации паров С6Н12. Для снижения потерь в абсорбере ыоушо использовать сжатые газы для совершения механической работы или более рационально использовать газовую смесь, например, для получения технического азота. Потери эксергии в воздушном холодильнике можно понизить, используя теплоту конденсации циклогексана. Применение более селективных катализаторов окисления С6Н12 и гидролиз Х-масла также будут приводить к снижению потерь.

При дегидрирования циклогексанола наибольшие потери эксергии происходят в камере сжигания и испарения исходного сырья. Целевой эксергетический к.п.д. можно повысить при увеличении степени конверсии сырья, в частности, изменив режимы работы реактора.

На стадии оксимирования циклогексанона наибольшие потери эксергии происходят в реакторе оксимирования. Теплота реакций оксимирования (97,1 кДж в расчете на 1 ноль оксима)

20=0 + (KH20H)2-H2S04 — 2OJ0H + 2 Н^О + H2S04 (25)

и нейтрализации Н^О^ аммиаком отводится в окружающую среду с оборотной водой и безвозвратно теряется. Энергетические затраты на выделение (NH4)2S04 также понижают целевой эксергетический к.п.д.

Общий эксергетический к.п.д. изомеризации оксима в лактам достаточно высокий (л = 98-99%), хотя целевой к.п.д. сравнительно низкий (rii = 36,9«), что связано с большим расходом олеума, при нейтрализации которого образуется (NH4)2S04- Для повышения nt следует заменить олеум другими катализаторами или возвращать в цикл HgSO^, изменив способ экстракции капролактама. Целесообразно использовать теплоту реакции для упаривания реакционной смеси, содержащей капролактам. Перспективным методом является экстракция капролактама из реакционной смеси без нейтрализации олеума.

Эксергетический анализ различных вариантов синтеза оксима из циклогексанона, Ш3, Н2 и 02 показал, что классический способ -самый энергоемкий. Синтез оксима по газофазной реакции при 453 К

0=° + 1/2 °2 + жз О=1,он + н2° (26>

характеризовался бы минимальными эксергетическими потерями. Это обусловлено уменьшением количества промежуточных и побочных продуктов, в частности, сульфата аммония.

ВЫВОДЫ

1. Создан, модернизирован и аттестован набор экспериментальных установок и методик для комплексного исследования термодинамических свойств органических веществ в различных агрегатных состояниях в интервале 5 - 700 К: вакуумный адиабатический калориметр» для измерения теплоемкости при низких температурах 5 - 300 К, динамический калориметр тройного теплового моста для определения теплоемкости и энтальпий фазовых превращений в области 130 -700 К, дифференциальный микрокалориметр для измерения энтальпий парообра-

зования при температурах 298 - 400 К, установка для измерений давления насыщенного пара интегральным эффузионным методом Кнудсена, бомбовый калориметр для определения энергии сгорания.

2. Для разработки методов прогнозирования термодинамических свойств веществ в различных агрегатных состояниях на основе установления взаимосвязи между строением молекул и свойствами веществ выполнено исследование термодинамических свойств карбамида, 19 ал-кил- и фенилзамещенных карбамида с регулярно изменяющейся структурой, некоторых родственных соединений: биурета, карбамата аммония, семикарбазида, барбитуровой и циануровой кислот. Представлены результаты калориметрического определения стандартных энтальпия сгорания, теплоемкостей в интервале 5 - 300 К, энтальпий твердофазных превращений и плавления, энтальпий сублимации и испарения, результаты измерений давлений насыщенного пара названных соединений.

3. Доказана принципиальная возможность аддитивных расчетов термодинамических свойств кристаллов органических веществ в широком температурном интервале. Сформулированы принципы аддитивных

расчетов С°, Э°(Т), Ш°(Т) -Н°(0))/Т, 1С°(Т) - Н°(0)1/Т и д^ для

кристаллов и получены численные значения аддитивных констант для прогнозирования термодинамических свойств кристаллических алканов, алкенов, алканолов, алканонов и алкилзамещенных карбамида. Установлено, что аддитивные метода расчета свойств кристаллов наиболее эффективны при температурах ниже температур твердофазных превращений в исследованных соединениях. Обоснован вариант аддитивной схемы для расчета энтальпий сублимации алкилзамещенных карбамида, и для этих веществ показана хорошая согласованность экспериментальных и рассчитанных энтальпий образования в газообразном состоянии.

4. На основании экспериментальных исследований и статистических расчетов определено влияние таутомерных и конформационных превращений на термодинамические свойства биурета, семикарбазида, циануровой и барбитуровой кислот, алкил- я фенилзамещенных карбамида, циклогексаноноксима, е-капролактама и оценены таутомериые и конформационные составы этих соединений в газообразном состоянии. Показано, что удовлетворительное соответствие между экспериментальной величиной энтропии газообразных карбамида и соединений,

имеющих группу - со - кСд , и статистическим значением энтропии

достигается дашь при учете "вееркой" инверсии пирамида с атомами азота в вершинах.

5. Получен комплекс термодинамических характеристик основных, промежуточных и некоторых побочных продуктов промышленного синтеза е-капролактама: е-капролактама, циклогексаноноксима, 2-цикло-гексенилциклогексанона, 2-циклогексилциклогексанона, 2-циклогекси-лиденциклогексанона, циклогексилформиата, циклогексилацетата, цик-логексилбутирата и циклогексилвалерата. Выполнен термодинамический анализ'отдельных стадий технологических процессов производства карбамида и капролактама: аммонолиза биурета, разложения карбамата аммония, изомеризации циклогексаноноксима в ь-капролактам, гидролиза 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденодклогекса-нона, гидролиза и омыления сложных эфиров (циклогексилформиата, циклогексилацетата, циклогексилбутиратв и циклогексилвалерата), осушки циклогексаноноксима.

6. Определены термодинамические свойства в различных агрегатных состояниях целевых и наиболее важных промежуточных и побочных продуктов в промышленном синтезе диметилтерефталата: диметилтере-фталата, диметилизофталата, монометилового эфира терефталевой кислоты, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты, п-толуиловой кислоты, тримеллитовой кислоты, метилового эфира бензойной кислоты, метилового эфира п-толуиловой кислоты. Выполнен термодинамический анализ процессов изомеризации фталевых кислот, декарбоксилирования и дегидратации фталевых кислот, синтеза метиловых эфиров бензолкарбоновых кислот.

7. С использованием модели окружающей среды, предложенной Шаргутом, создана база данных по химической эксергии соединений (около 110), имеющих отношение к производствам карбамида, е-капролактама, диметилтерефталата, акрилонитрила, ацетонитрила и синильной кислоты, с целью определения степени термодинамического совершенства технологических процессов в указанных производствах. Выполнен эксергетический анализ основных технологических стадий, а также всего производства карбамида и е-капролактама в целом. Дано термодинамическое обоснование мероприятий по совершенствованию энерго- и ресурсосберегающих технологий крупнотоннажных производст (около 100 ООО т/год) капролактама и карбамида.

По теме диссертации опубликованы работы:

1. Вечер A.A., Гусаков А.Г., Козыро A.A. Низкотемпературный адиабатический калориметр с индиевым уплотнением // Хурн. физ. химии.-1977. - X. 51, N 3. - С.743-744.

2. Вечер A.A., Гусаков А.Г., Козыро A.A. Теплоемкость бутилкаучука // II Всесоюзн. кокф. по термодинамике органических соединений. Тез. докл. конф.- Горький, 1976.- С.95.

3. Вечер A.A., Гусаков А.Г., Козыро A.A. Термографическая установка для измерения теплоемкости и теплот фазовых превращений методом тройного теплового моста //Тез. докл. 3 Всесоюзн.научн.-техн. со-вещ. по термодинамике металлич. сплавов.- Минск: БГУ, 1976.- С.57.

4. Вечер A.A., Гусаков А.Г., Козыро A.A. Термографическая установка для измерения теплоемкости методом тройного теплового моста// Ред. журн. "Журн. физ. химии", - M., 1978. - 10 е.- Деп. в ВИНИТИ 25.08.78, N 2782-78.

5. Вечер A.A., Гусаков А.Г., Козыро A.A., Полещук П.А. Теплоемкость и термодинамические свойства сурьмы // Журн. физ. химии.-1981.- Т. 55, « 6.- С.1609-1610.

6. Вечер A.A., Полещук п.А., Козыро A.A., Гусаков А.Г. Теплоемкость и термодинамические свойства твердых растворов 89SB1-11%Sb и 50%Bl-50%Sb //Журн.физ. химии.- 1983.-Т.57, N 4. - С.871-874.

7. Красулин А.П., Козыро A.A., Кабо Г.Я. Давление насыщенного пара мочевины в интервале температур 329-403 К // Журн. прикл. химии.-1987.- Т. 60, H 1.- С.104-108.

8. Красулин А.П., Козыро A.A. Давление насыщенного пара 1,1- и

1,3-диметилмочевины // Вестн. Бел. гос. ун-та. Сер.2, Хим., Биол., Геогр.- 1987, Т 3.- С.20-23.

9. Севрук В.М.,Симирский В.В.,Кабо Г.Я.,Козыро A.A., Красулин А.П. Калориметрическая ячейка для измерения энтальпий испарения и сублимации в калориметре ¡«КД-200 // Журн. физ. химии.- 1990.- Т. 64, Ü 11.- С. 3402-3404.

10. Калориметрическая ячейка для определения энтальпий испарения и сублимации / Г.Я.Кабо, А.А.Козыро, А.П.Красулин, В.М.Севрук, В.В.Симирский (СССР).- К 1749725; Заявлено 16.04.90; Опубл. 23.07.92, Бол. N 27.- 4 с.

11. Козыро A.A., Полещук П.А. О максимальной работе и изотерме химической реакции//Журк.<±кз. химии.- 1985.- Т. 59, N 2.- С. 494-496.

12. Козыро A.A., Далидович C.B., Красулин А.П. Теплоемкость, энтальпия плавления и термодинамические свойства мочевины // Журн. прикл. химии. - 1986.- Т.59, N 7.- С. 1456-1459.

13. Kabo G.J., Kozyro A.A., Frenkel tó.L., Krasulln A.P. On statistical calculation oí the thermodynamic properties of gaseous urea using frequencies from crystals spectra // Book of abstracts oí 9th IUPAC conf. on сhem. thermodynamics. -Lisboa, Portugal, July

14 - 18, 1S86. Paper 9.25.

14. Krasulin A.P., Kozyro A.A., Kabo G.J. Determination oí therroo-dynnamic vaporization functions of alkyl-derivative ureas // Book of abstracts of 9th TUPAC conf. on chem. thermodynamics.- Lisboa, Portugal, July 14-18, 1986. Paper 5.6.

15. Козыро A.A., Далидович C.B., Красулин А.Р.,Kaöo Г.Я. Теплоемкость, термодинамические свойства и давление пара мочевины // Тез. докл. 4 Всесоюзн. кокф. по термодинамике органических соединений.-Куйбышев, 1985. С. 57.

16. Красулин А.П., Козыро A.A. Термодинамика парообразования ал-килпроизводных мочевин // Тез. докл. 11 Всесоюзн. конф. по калориметрии и химической термодинамике.- Часть 2.- Новосибирск, 1986. С. 129 - 130.

17. Красулин А.П., Козыро A.A., Далидович C.B. Термодинамические свойства M,N-диэтилмочевины // Журн. физ. химии.- 1986.- Т. 60, К 10. - С. 2580 - 2583.

18. Козыро A.A., Красулин А.П., Симирский В.В., Далидович C.B., Солдатова Т.В. Термодинамические свойства биурета в различных агрегатных состояниях // Тез. докл. 5 Всесоюзн. конф. по термодинамике органических соединений.- Куйбышев, 1987. С.46.

19. Козыро A.A., Марачук Л.И., Красулин А.П., Юрта И.А., Кабо Г.Я. Термодинамика реакции изомеризации циклогексаноноксима в е- капро-лактам // Тез. докл. 5 Всесоюзн. конф. по термодинамике органических соединений.- Куйбышев, 1987. С. 90.

20. Козыро A.A., Красулин А.П., Симирский В.В., Марковник B.C. Термодинамические свойства тетраматилмочевины // Хурн.физ. химии,-1988.- Т. 62, N 7.- С. 1747 - 1751.

21. Козыро A.A., Френкель М.Л., Красулин A.n., Симирский В.В., Кабо Г.Я. Термодинамические свойства биурета в различных агрегатных состояниях// Хурн.физ.химии.- 1988.- Т. 62, H 7.- С. 1752 - 1756.

22.Френкель М.Л..Козыро A.A..Симирский В.В..Красулин А.П. Термодинамические свойства фенилкарбаыида и 1,3-дифенилкарбамида// Вестн. Бел.гос.ун-та. Сер. 2, Хим., Биол., Геогр.- 1989, N 2.-С. 20 - 24.

23. Козыро A.A., Марачук Л.И..Красулин А.П., Юрша И.А., Кабо Г.Я. Термодинамические свойства циклогексаноноксима и е-капролактама // Хурн. прикл. химии.- 1989.- Т. 62. ИЗ.- С. 595 - 599.

24. Кабо Г.Я., Френкель Ы.Л., Козыро A.A., Симирский В.В. Термодинамические свойства амидов/УТермодинамика органических соединений. Ыежвуз. сборник.- Горький, 1988.- С. 35 - 36.

25. Kabo G.J., Kozyro A.A., Simirsky V.V. Additivity of the entha-

lpiee oí vaporization of alkyl derivatives oí urea // Book of abstracts oí 11th ШРАС conference on chemical thermodynamics.- Como, Italy, August 26-31, 1990. P. 327 - 329.

26. Соддатова T.B., Кабо Г.Я., Козыро A.A., Френкель М.Л. Термодинамические свойства и таутомерия барбитуровой кислоты // Зурн. физ. химии.- 1990.- Т.64, N 2.- С. 336 - 343.

27. Кабо Г.Я., Френкель М.Л., Симирский В.В., Козыро A.A. Термодинамические свойства карбамиде в различных агрегатных состояниях // Вестн. Бел. гос.ун-та. Сер.2, Хим.,Биол..Геогр.-1990, N2.-С.12-16.

28. Козыро A.A., Симирский В.В., Кабо Р.Я., Френкель М.Л., Красу-лин А.П., Севрук В.М., Соколов H.A. Об аддитивности термохимических характеристик тетраалкилзамещенних карбамида // Яурн. физ. химии. - 1990.- Т. 64, N 9.- С. 2360 - 2365.

29. Кабо Г.Я., Мирошниченко Е.А., Френкель М.Л., Козыро A.A., Симирский В.В., Красулин А.П., Воробьева В.П., Лебедев O.A. Термохимия алкилпроизводных карбамида // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1990, N 4.- С. 750 - 755.

30. Козыро A.A., Симирский В.В., Красулин А.П., Севрук В.М., Кабо Г.Я., Френкель М.Л., Гапоник П.Н., Григорьев Ю.В. Термодинамические свойства производных тетразола в различных агрегатных состояниях // Хурн. физ. химии.- 1990.- Т. 64, N 3.- С. 656 - 66t.

31. Юрша H.A., Кабо Г.Я., Козыро A.A. Термодинамический анализ химических стадий производства капролактама //Тез. докл. 4 Всесоюзн. хонф. по термодинамике органических соединений.- Минск,1990.- С.6.

32. Козыро A.A., Шейман М.С., Юрша И.А., Крук B.C. Термодинамика изомеризации циклогексаноноксима в е-капролактаи // Тез. докл. 4 Всесоюзн. конф. по термодинамике органических соединений. - Минск, 1990. - С.43.

33. Козыро A.A.,Симирский В.В. .Марачук Л.И.,Кабо Г.Я.,Юрша и.А. Термодинамические свойства некоторых продуктов конденсации цикло-гексанона // Тез. докл. 4 Всесоюзн. конф. по термодинамике органических соединений.- Минск, 1990,- С. 44.

34. Козыро A.A., Шейман М.С., Кабо Г.Я., Юрша И.А., Крук B.C. Теп лоемкость и термодинамические свойства циклогексаноноксима // 1урн. прикл. химии.- 1991.- Т. 64, N 8. - С. 1704 - 1709.

35. Солдатова Т.В., Козыро A.A., Кабо Г.Я..Симирский В.В., Севрук В.М., Красулин A.n., Ивашкевич O.A., Гапоник П.Н. Термодинамические свойства 1(2)-алкил-5-зшшлтетразолов // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сборник.- Горький, 1989.- С. 90 - 95.

КаЪо G.J., Кокуго A.A., Krouk V.M., Sevruk V.M., Yurtóa I.i.

Thermodynamic properties о1 e-caprolactam // Book of abstracts of International symposium on calorlraetry and chemical thermodynamics.- Moscow, USSR, June 23 - 28, 1991. P. 96.

37. Kabo G.J., Kozyro A.A., Frenkel M.L., Krasulin A.P., Simirsky V.V. On the additlvity of the sublimation enthalpies of alkyl derivatives of urea // Book of abstracts of International symposium on calorlmetry and chemical thermodynamics.- Moscow, USSR, June 23 - 28, 1991. P. 97 - 98.

38. Козыро А.А., Кабо Г.Я., Солдатова Т.В., Симирский В.В., Гого-линский В.И., Красулин А.П., Дударевич М.М. Термодинамические свойства циануровой кислоты // 1урн. физ. химии.- 1992.-Т.66, N 10. - С. 2583 - 2590.

39. Kabo C.J., Kozyro A.A., Krouk V.S., Sevruk V.M., Yursha I.A., Simirsky V.V., Gogollnsky V.I. Thermodynamic properties of 6-aml-nohexanolc lactam (e-caprolactam) // J. Chem. Thermodynamics.-1992.- V. 24, N 1.- P. 1 - 13.

40. Kozyro A.A., Kabo G.J., Krouk V.S., Sheiman M.S., Yursha I.A., Simlreky V.V., Krasulin A.P., Sevruk V.W., Gogollnsky v.I. Thermodynamic properties of cyclohexanone oxluie // J. Chem. Thermodynamics.- 1992.- V. 24, N 8.- P. 883 - 895.

41.Марачук Л.И., Козыро А.А., Симирский В.В., Кабо Г.Я., Юрша И.А., Красулин А.П., Севрук В.М. Термодинамические свойства некоторых побочных продуктов синтеза капролактама // Журн. физ. химии.- 1992.Т. 65, N 4.- С. 875 - 880.

42. Симирский В.В., Козыро А.А., Кабо Г.Я., Юрша И.А., Марачук Л.И. Исследование термодинамических свойств циклогексилацетата и кинетики процесса его омыления // Журн. прикл. химии.- 1992,- Т. 65,

N 7. - С. 1638 - 1645.

43. Kabo G.J., Kozyro A.A., Krasulin А.P., Sevruk V.M., Ivashke-vlch L.S. Thermodynamic properties and tautomerisra of tetrazole // J. Chem. Thermodynamics.- 1993.- V.25,- P.485 - 493.

44. Kozyro A.A., Kabo G.J., Krasulin A.P., Sevruk V.U., Simirsky V.V., Sheiman M.S., Frenkel li.L. Thermodynamic properties of met hylurea // J. Chem. Thermodynamics.- 1993.- V.25.- P. 1409 - 1417.

45. Юрша И.А., Кабо Г.Я., Козыро А.А. Термодинамический анализ химических стадий производства капролактама // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Химреактор - II". - Харьков, 1992. - С. 86 - 90.

46. Кабо Г.Я., Юрша И.А., Козыро А.А. Термодинамическое обоснование знерго- и ресурсосберегающих режимов в производстве капролактама // Тез. докл. Международной конф. "Возможности экологически

чистой энергетики и энергосбережения". - Минск, 1993.- С. 30 - 32.

47. Кабо Г.Я., Козыро А.А., Симирский В.В. Исследование термодинамических свойств и определение химических эксергий основных полупродуктов производства лавсана // Тез. докл. Международной конф. "Возможности экологически чистой энергетики и энергосбережения".-Минск, 1993.- С. 32-34.

48. Kabo G.J., Kozyro A.A., Marchand А.P., Diky V.V., Simirsky V.V., Ivashkevlch L.S., Krasulln A,P., Sevruk V.M., Frenkel U.L. Thermodynamic properties of heptacyclotetradecsne C14H1g // J. Chera. Thermodynamics. - 1994,- V.26.- P. 129 - 142.

49. Kabo O.J., Yursha I.А., Kozyro A.A., SimlrBky V.V. Thermodynamic grounds lor saving energy and raw materials In the production of caprolactam // Book of abstracts of 48th Annual Calorimetry Conierence, Darham, North Carolina, July 18 - 25, 1993.- P. 78.

50. Kozyro A.A., Simirsky V.V., Kabo G.J. Thermodynamical properties and determination of chemical exergy of the main semiproducts In LAVSAN technology // Book of 48th Annual Calorimetry Conference, Darham, North Carolina, July 18 - 25, 1993.- P.81.

51. Kozyro A.A., Simirsky V.V., Kabo G.J. Thermodynamic properties and chemical exergies of dimethyl terephtalate, intermediate and by-products of Its synthesis // Book of abstracts of 49th Annual Calorimetry Conference, New Mexico, USA, July 31 - August 4, 1994. - P.99.

52. Kozyro A.A., Simirsky V.V., Kabo G.J., Wadzlewskaya T.A. Thermodynamic properties of amonla carbamate // Book of abstracts of 49th Annual Calorimetry Conference, New Mexico, USA, July 31- August 4, 1994. - P. 98.

53. Козыро А.А., Кабо Г.Я. Аддитивность термодинамических свойств кристаллов // Тез. докл. Всерос. семин. по хим. термодинамика и калориметрии.- Нижний Новгород, 1994.- С. 23 - 25.

54. Кабо Г.Я., Юрша И.А., Козыро А.А., Симирский В.В. Принципы физико-химического обоснования энерго- и ресурсосберегающих технологий органического синтеза // Тез. докл. Всерос. сешн. по хим. термодинамике и калориметрии.- Нижний Новгород, 1994. - С.17 - 18.

55. Kabo G.J., Kozyro A.A., Diky V.V.,Simirsky V.V..Marchand A.P., Frenkel M.L. Thermodynamic properties of "cage" hydrocarbons // Book of abstracts of 13th IUPAC Conf. Chem. Thermodyn.: Jt. Meet. 25th AFC,AT Conf., Clermont-Ferrand, July 17-22, 1994.- P. 225-226.

56. Kabo G.J., Diky V.V., Kozyro A.A., Krasulin A.P.,Sevruk V.ii. Thermodynamic properties, conformational composition, and phase

transitions оf cyclopentanol // J. Chem. Thermodynamics. - 1995.-V.27.- P. 953 - 967.

57. Kabo G.J., Kozyro A.A., Dlky V.V., Slmlrsky V.V., Ivashkevich L.S., Krasulin A.P., Sevruk V.M. Thermodynamic properties о1 pen-

tacyclo[5.4.0.02,6.03,10.05'9]undecanel C1tH14 // J. Chem. Thermodynamics.- 1995.- V.27.- P. 707 - 720.

58.Kabo C.J., Kozyro A.A., Dlky V.V. Additlvlty of thermodynamic properties of organic compounds in the crystalline state. 1. Additive calculations for thermodynamic properties of alkanes, alke-nes, alkanols, and alkanones // J. Chem. Eng. Data.- 1995.- V.40, N 1.- P. 160-166.

59. Kabo G.J.,Kozyro A.A., Dlky V.V., Siralrsky V.V. Additlvity of thermodynamic properties of organic compounds In the crystalline state. 2. Heat capacities and enthalpies of phase transition of alkylderivatives of urea In crystalline state // J. Chera. Eng. Data.- 1995.- V.40, К 2.- P. 371 - 393.

60. Создание информационно-аналитической системы "Химическая эксер-гия": Отчет о НИР (заключ.)/ НИИ физико-химических проблем Белго-сункверситета; Руководители работы А.А.Козыро и В.В.Симирский; N ГР 19942186.- МИНСК, 1995. - 119 С.

61. Dlky V.V., Kabo G.J., Kozyro A.A., Govin O.V. Expression and evaluation of exergy of chemical BUbstances and processes // 14th ГОРАС Conf. Chem. Thermodyn. Program and Abstr. - Osaka, Japan, 1996. - P. 419.

62. Kabo G.J., Dlky V.V., Kozyro A.A., Blokhln A.V., Uaximuk Yu.V. Ring inversion of some cyclohexane derivatives and their ability to form plastic crystals // 14th IUPAC Conf. Chem. Thermodyn. Program and Abstr. - Osaka, Japan, 1996. - P. 339.

63. Кабо Г.Я., Говин О.В., Козыро А.А. Термохимическая стандартная окружающая среда и аддитивность химических эксергий алканов // Докл. АН Беларуси. - 1996. - Т.40, N 6.- С. 67 - 71.

64. Kabo G.J., Blokhln A.V., Kozyro A.A., Dlky V.V. Heat capacities and enthalpies of transition of 1-methylcyclopentanol and 1-chloro-1-methylcyclopentane In the condensed state // Thermo-chlmlca Acta.- 1996.- V.290.- P. 13 - 30.

65. Uaximuk Yu.V., Kabo G.J., Kozyro A.A., Slmirsky V.V., Krasulin A.P., Sevruk V.U. Investigation of thermodynamic properties of trans-g-cyclohexylcyclohexanol // J. Chem. Thermodynamics. - 1997. - V.29.- (в печати).

66. Kozyro A.A., Kabo G.J., Diky V.V. Alkylureas. - In: TRC Thermo-

lynamic Tables - Non-Hydrocarbone. - TRC, Texas A ft И University, College Station, Texas, 1993. - P. sc- to vc-10185. S7. Kabo G.J., Kozyro A.A., Diky V.V. Alkylureas. - In: TRC Thermr.-iynaniic Tables - Non-Hydrocarbons. - TRC, Texas A t, U University, Sollege Station, Texas, 1994.- P. r- to x-10175, k-10185, ka-10135 r- to X-10105, k-10200, ka-10200, r- to x-10200, SC- to vc-10200.

68. Diky V.V,, Kabo G.J., Kozyro A.A. Miscellaneous carbonamides and carbazldes. Alkanelactarns. - In: TRC Thermodynamic Tables -Non-Hydrocarbons. - TRC, Texas A & M University, College Station, Texas, 1995.- P. ka~10250, r- to X-10250, sc- to vc-10250, k-1070iv ka-10700, ш-10700, r- to X-10700, sc- to vc-10700.

69. Kabo G.J., Kozyro A.A., Diky V.V. Alkylureas. Miscellaneous

сsrbonamides and carbazldes. Alkylphenylureas. - In: TRC Thanx-:',--rniralc Tables - Non-Hydrocarbons. - TRC, Texas A & M University, College Station, Texas, 1996. - P. nv-10185, m-10200, пь-10250, m-11140, во- to vc-11140.

РЕЗШВ

Козыро Александр Алексеевич

Термодинамические свойства продуктов промышленного синтеза карбамида , капролактама, диметилтерефталата и родственных соединен;:»?

Ключевые слова: теплоемкость, энтропия, энтальпия образования, давление насыщенного пара, энтальпия фазовых превращений, константа равновесия, эксергия, карбамид, биурет, алкилзамещенные карбамида, фенилзамещенные карбамида, е-капролактам, циилогексанонохсиы, диметилтерефталат, терефталевая кислота.

Диссертация посвящена термодинамическому исследованию важнейших продуктов в производствах карбамида, капролактама и диыетилтерефталата. Представлены результаты.калориметрического определения энтальпий сгорания, теплоемкостей в интервале 5-300 К, энталышй твердофазных превращений и плавления, энтальпий сублимации и испе-регая, измерений давления насыщенного пара карбамида, биурвта, се» микарбазида, карбамата аммония, 19 алгшл- и фвнилзаыещенных карбамида, барбитуровой и циануровой кислот, капролвктама, циклогексе-ноноксима, 2-циклогексилциклогексанона, 2-циклогексенилциклогз15Сп -нона, 2-циклогексилиденциклогексанона, циклогексилформиата, ц^клс -гексилацетата, циклогексилбутирата, циклогаксилвалерата, п-толум-ловой, тримеллитовой и фталевых кислот, метиловых эфиров бензойной, п-толуиловой и фталевых кислот. Для карбамида, биурета, семк-кзрбазидя, замещенных карбамида, циануровой и барбитуровой пг.я,-;.»',

капролактама и циклогексаноноксима выполнен статистический расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа при темпера турах 0-1000 К. Сформулированы принципы аддитивных расчетов термо динамических свойств кристаллов органических веществ в широком ин тервале температур на примере адканов, алкенов, алканолов, алкано нов и алкилзамещенных карбамида. Изучено влияние таутомерных и ко нформационных превращений на термодинамические функции ряда соеди нений. При расчете энтропии газообразного карбамида показана необ ходимость учета "веерной" инверсии пирамиды с атомами азота в вер шинах. Выполнен термодинамический анализ некоторых наиболее важны технологических процессов в производствах карбамида, капролактама и диметилтерефталата. На основании термодинамического и эксерге-тического анализа производства карбамида и капролактама предложен ряд мероприятий по совершенствованию технологии этих производств. Основная часть результатов в работе получена впервые.

РЭЗШЕ

Казыра Аляксандр Аляксеев1ч

Тэрмаданам1чныя ?ласц1васц1 прадукта? прамысловага с1нтэзу ма чав1ны, капралактаму, дыметылтэрафталату 1 роднасных злучэння?.

Ключавыя словы: цеплаймкасць, энтрапХя, энтальШя утварэння, ц1ск насычанай пары, энтальп!я фазавых пера?тварэння?, канстанта ра?наваг1, эксэрг1я, мачав1на, б1урэт, алк!лзамешчаныя мачав!ны, фенЛлзамешчаныя мачав1ны, с-капралактам, цыклагексанонакс1м, ды-метылтэрафталат, тэрафталевая к1слата.

Дысертацыя прысвечана тэрмаданам1чнаму даследаванню важнейших прадукта? у вытворчасц1 иачав1ны, капралактаму 1 дыметылтэрафтала ту. Представлены вын!к1 каларыметрычных вымярэння? энтальШй спа-львання, цеплаёмкасцей у 1нтэрвале 5 - 300 К, энтальп1й цвёрдафаз кых перехода? 1 плаулення, энтальШй субл1мацы1 1 выпарэння, вымя рэнняу ц1ску насычанай пары мачавХны, б1урэту, сям1карбаз1ду, кар бамату амок1ю, 19 алк1л- 1 фен1лзамешчаных мачав!ны, барб1туравай 1 цыянуравай к!слот, капралактаму, цыклагексанонакс1му, 2-цыкла-гекс1лцыклагексанону, 2-цыклагексен1лцыклагексанону, 2-цыклагекс1 л!дэнцыклагексанону, циклагекс1лфарм1яту, цыклагекс!лацэтату, цык лагекс1лбутырату, цыклагекс1лвалерату, п-талу1лавай к1слаты, тры-мелЛтавай I фталевых к!слот, метылавых эф1ра? бензойнай, п-талу1~ лавай 1 фталевых к!слот. Для мачав!ны, б1урэту, сям1карбаз1ду, вы творных мачав1ны, 'барб1туравай 1 цыянуравай кЮлот, капралактаму цыклагексанонакс1му выкананы статыстычны разл!к тэрмадын8М1чных

функций у стане 1дэалькага газу пры температурах О - 1000 К. Сфар-«уляваны прынщшы адаты?ных разл1ка? тэриадынам1чных уласц1васцей фышталя? арган1чных рэчыва? у шырок!м 1нтэрвале тэмператур на фыкладзе алканау, алкена?, алканола?, алканонау 1 алк!лвытворных дачзв1ш. Разгледжаны ушшу таутамерных I каифармацыйных пераутва-ээнняу на тэрыадьшвм1чныя уласц1васц1 иэрагу злучэнняу. Пры разл!-<у энтрапИ мачав1ны ? газавым стане пзказана неабходнасць ул!ку "веернай" 1нверс11 л1рам!да з атамам1 азоту У вяршынях. Выканаш гэриадынам1чш анал!з некаторых найбольш важных тэхналаПчных пра-цэсау у вытворчасц1 мачав!ны, капралактаму 1 дыметылтэрафталату. На аснове тэрыадынам!чнага 1 эксергетычнага анал1зу вытворчасц! ипчавКш 1 капралактаму првпанаваны шэраг мерапрыемствау для ?дас-каналення тэхналогИ гэтых вытворчасцей. Асноуныя вын!к! працы ат~ рыманы уперданю.

SUMMARY

Когуго Alexander Alexeyevitch

Thermodynamic properties of products of Industrial synthesis of urea, caprolactam, dimethyl terephtalate and related compounds.

Key words: heat capacity, entropy, enthalpy of formation, sa- . turated vapour pressure, enthalpy of phase transition, equilibrium constant, exergy, urea, biuret, alkyleubstituted ureas, phenyl-aubstltuted ureas, e-caprolactam, cyclohexanone oxlroe, dimethyl terephtalate, terephtallc acid.

The work concerns investigation of thermodynamic properties of the main products In manufacturing of urea, caprolactam and dimethyl terephtalate. The results of calorlmetrlc measurements of combustion enthalpies, heat capacities In the temperature range irc.T, 5 К to 300 K, solid-to-BOlid transitions and melting enthalpies, as well as values of saturated vapour pressure are given for urea, biuret, semlcarbazlde, ammonium carbamate, 19 alkyl- and phenyl-subetltuted ureas, barbituric and cyanuric acids, e-caprolactam, cyclohexanone oxlme, 2-cyclohexylcyclohexanone, 2-cyclohexenylcyclohexanone, 2-cyclohexylldenecyclohexanone, cyclohexyl iormlato, cyclohexyl acetate, cyclohexyl butyrate, cyclohexyl valerate, p-tolulc acid, trimellitlc and 3 phtallc acids, methyl esters oi benzoic, p-toluic and 3 phtallc acids. Statistical calculations of thermodynamic functions in the ideal gas state at temperatures 0 -1000 К are made ior urea, biuret, semlcarbazlde, substituted urs-

ec, barbituric and cyanuric acids, e-caprolactam and cyclohexanci. oxlme. Conceptions for additive calculations of thermodynamic properties of organic crystals in a wide temperature range are propo ptd and results are given for alkanes, alkenes, alkanols, alkano-nes and alkylsubstituted ureas. The influence of tautomeric and conformational interplay on thermodynamic functions for a number of compounds is studied. The entropy calculation of gaseoue urea was carried out with accounting of a pyramid inversion of -CO-NHg group. Thermodynamic analysis of some main technological processe in manufacture of urea, caprolactam and dimethyl terephtalate is made. On the base of thermodynamic and exergetlc analysis of urea and caprolactam manufacture recommendations to improve these tech nologies are proposed. The main results of the work were obtained for the first time.