Р-функционализированные иминофосфины и дифосфены в реакциях комплексообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАЙШ 1НСТИТУТ ОРГАШЧНСЯ XIMIÏ

_ „ л п На правах рукопису

/•< t'V! ',Сг.)7

РУДЗЕВИЧ ВАЛЕНТИН ЛЕОН1ДОВИЧ

Р-ФУНКЦЮНАЛ130ВАШ 1МШОФОСФ1НИ ТА ДИФОСФЕНИ В РЕАКЦ1ЯХ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ

(02.00.08 - Xímíh елементоргашчних сполук)

Автореферат

дисертаци на здобуття паукового ступеня кандидата xímíhhhx наук

К и Ï в - 1997

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в 1нституп оргатчно! xiMil Нащонально! Академп наук Украши.

Науковий кер!вник:

доктор xiMiHHHX наук, професор Романенко В.Д.

Офщшш опоненти:

доктор х1М1Чних наук, професор Колодяжний O.I. (1нститут бюоргашчнох xiMii та нафтох1мП HAH Украши, м. Кшв) доктор xiMiHHMX наук, професор Шульпн В.Ф. (СИмферопольський державний ушверситет iM. М. Фрунзе, м. Симферополь)

Провщна оргашзащя:

Кишський нацюнальний ушверситет 1мет Тараса Шевченка, м. Ки1в

Захист дисертаца вщбудеться «/■/" 1997 р.

о А годиш на засщанш Спещал1зовано1 вчено'1 ради Д-01.72.01 при 1нститутх оргашчно! xiMi'i HAH Украши (253660; Кшв-94, вул. Мурманська, 5).

3 дисертащею можна ознайомитись у б1блютещ 1нституту оргашчно! xiMil HAH Украши.

Автореферат роз1сланий " 1997 р.

Вчений секретар Спещал1зовано! вчено! ради

доктор х1М1Чних наук, професор

С^зол^р^у, Фещенко Н.Г.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальтсть теми. Стабшып сполуки двокоординованого тривалентного фосфору з (р-р)--кратними зв'язками з важкими елементами головних тдгруп перюдичноГ системи е об'ектами розгляду широкого роздшу фосфороргаючно! х1мп. За остант два десятир1ччя х1мгя дих сполук розвивалася швидкими темпами. Було синтезовано цшу низку рашше невщомих тишв сполук 1 дослгджено !х Х1м1чш, спектральт властивост1 та будову. Щ сполуки е щкавими як для теоретично!, так 1 для препаративно!' х!мп фосфору, а також для сушжних областей: елементоргашчно!, структурно! х!мп 1 т.д.

Сполуки двокоординованого фосфору (БР^Е), як гетероаналоги олефш!в, являють собою цп-саги об'екти для дослщження !х координацШних властивостей. Це зумовлено ще й тим, що можлив1сть учасп в комплексоутворенн! неподьлено! пари електрошв атома фосфору, окр 1м я-системи подвшного зв'язку (як у випадку олефшв), значно розширюе спектр утворюваних комплекЫв.

Враховуючи той факт, що олефшов! комплекси з металами знайшли застосування як високоефективш катал^затори в реакщях пол!меризаци, координацшна х1м1я сполук двокоординованого фосфору розвивалася швидкими темпами. Було синтезовано велику кшьшсть комплекс!в з р1зними типами координаци та дослдокено !х властивост1.

В той же час, придшялося мало уваги комплексоутво-ренню сполук, що маготь в своему склад! функщональш групп. В лггератур!, також, практично вщсутш дат про координацтну х!мда сполук, в склад! яких е дешлька альтернативних центр!в координаци.

Метою роботи було вивчення функщонал1зованих пох!дних !мшофосф!шв та дифосфешв в реакщях

комплексоутворення I застосування координацшних сполук для синтезу елементоргатчних похщних.

Наукова новизна: Вперше розроблено метод синтезу фосфорароматично! системи в якост! ендоцигапчного замкника в якш виступае атом двокоординованого фосфору - Р-(2,5-диметил-1,2,3,-д1азафосфол-4-ш)-Ы-2,4,6-три(трет.-бутил)фешл ХМмшофосфш та вивчено його поведшку в реакщях з комплексами род1ю, платини та паладш.

Встановлено схему взаемодп Р-хлор 1Я-2,4,6-три(трет.-бутил)фентмшофосфшу з координащйно ненасиченим дистковим комплексом платини I показано, що першим продуктом реакци е туркомплекс.

Розроблено методи синтезу координацшних сполук та важнодоступних Р-галогено-о^Д^-б1с(1м1но)фосфорашв на оском лтевого похвдного М-2,4,6-три(трет.-бутил)фешламшо-Ы'-2,4,6-три(трет.-бутил)фен1тмшофосфшу.

Показано, що при реакци амшозамщених дифосфешв з трифторметансульфокислотою селективно протонуеться атом азоту. Встановлено, що шляхом координацп оргашчними лпандами можна стабипзувати невщом1 до останнього часу фосфорш аналоги д!азошевих солей - 2,4,6-три(трет.-бутил)-фешлзамщеш фосфантршлфосфошев1 катюни.

Апробашя роботи. Основш результата робота були представлена на IX М1жнародному симпоз!ум1 з хшп фосфору (С.-Петербург 1993 р.), XIV ЗШжнароднш конференцп з х1мп фосфору (Срусалим 1995 р.), Симпоз1ум1 з оргатчно! х!мп (С.-Петербург 1995 р.), XVII Украшськш конференцп з оргашчно! х1мп (Харшв 1995 р.).

Публ1кацп. За матер1алами дисертащйно! роботи опублжовано 4 стати та тези 4 доповщей.

Обсяг 1 структура дисертацп: Дисертащя складаеться з1 вступу, чотирьох роздЫв, висновгав та списку л!тератури.

Перший роздал ьпстить огляд л1тератури з метод1в синтезу координацшних сполук на основ! ¡мшофосфтав. Три наступних роздгли - результати власних дослщжень автора, кожен з яких супроводжуеться експериментальною частиною. Робота включае 5 малюнк!з та 11 таблиць. Загальний обсяг дисертацп: 171 сторшка.

2. ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ Синтез та л1гандш властивост1 Р-(2.5-лиметил-1.2.3-д1азафосфол-4-ш)-Ы-2.4.6-три(трет.-бутил)фенш-Х3-1мшофосфшу.

Амполщентатний Р-(2,5-диметил-1,2,3,-д1азафосфол-4-ш)-зам1гцений 1мшофосфш 1 синтезовано нами двома методами. Ключовою стадгею першого з них е депдрохлорування амщохлорфосфп-у 2а. Альтернативний метод синтезу ¡мшо-фосфшу 1 базуеться на катал^тичному 1,2-ел1мшувант триме-тклхлорсилану з амщохлорфосфюу 2Ь.

И

N

Не1-РС1, + К-'ПЬ —> НеГР-.Ч-ТЛ -—♦ —N

2 .'. -1лС1 1 I -КС1 Р

ь а в

N

2а: К = Н; 2Ъ: И = Ме3а

N

нег = — ^ ^ Т4Ь = ('_'

1: ЯМР 31Р: 363.5 м.ч. (Р'),

Р^ 247.1 мл. (Р")

Спроби застосувати класичний шдхщ, який грунтуеться на реакци терьичного ел1мшування, не привели до прийнятних результат. З'ясовано, що Ы-сшилзамщений амвдохлорфосфгг

2Ъ мае високу терм1чну стабшьшсть 1 не гпддасться розкладу в киплячому толуол!.

1мов1рно, що терм1чне ел!мшування триметилхлорсилану з хлорфосфтв являе собою цис-вщщеплення I проходить через

nn(3)

Cl

чотирьохцентровии пере- c(5) c<i)

хвдний стан. В такому ви-падку визначальною буде ïx просторова будова. Як показало • рентгенострук-турне дослщження, кон-формащя молекули 2Ь в кристал1 досить неспри-ятлива для процесу цис-елгмшування: торсшний кут ClP(l)N(3)Si дор1внюе 90.1(2)°.

Знайдено, що додавання каталтгчно1 силштрифлату (CF3S03SiMe3) до толуольного

Малюнок 1. Ньюмешвська проекщя амщохлорфосф1ту 2Ь вздовж зв'язку P(l)-N(3).

к1лвк0ст1

розчину

niirî TTi->T"4 оД-lï пнтт rrn Г» -h r*T>r TST TTTTTaTTTf'nr.f ГТГ\ТП,Г»7* TTQ t? n

uiui^oavluu^uw^/j, Л J mw (цс4ч. lllv/^lwmijiu * LJ 4 aviuju

високим ' виходом вже при гамнатнш температур!. Роль катал1затора полягае в генеруванш фосфетевого канону, який пот1м шддаеться швидкому розкладу з утворенням 1мшофос-фшу 1.

Het-P-N-Ttb

I I

Cl Tms 2b

CF3S03Tms -TmsCl

Het-P-N

Ttb

Tms

CF3SO3"

-CFgSOgTms

* Het-P=N-Ttb

Реакщя комплексу Вшкшсона (Ш1С1(РРЬз)з) з ¡мшо-фосфшом 1 проходить по схем! транс-л1гандного обмшу за участю циюичного атома фосфору з утворенням комплексу 3. Наявшсть констант сшн-спшово! взаемодп ^йьр" = 238 Гц та 2Лр.р» = 190.5 Гц I магштна екв!валентшсть атом!в Р'" у спектр1 ЯМР 31Р свщчить про координацш по циюпчному атому фосфору та транс-розташування л1гандхв.

„ш/

'р! I

С1

3

3: ЯМР 31Р, м.ч.: 397.0 (Р*), 282.3 (Р"), 30.0 (Р'")

2ДРТ» = 190.5 Гц, 2^„р,„ = 59.7 Гц, ^ккр» = 238 Гц, 21р.р- = 190.5 Гц

Взаемод1я 1мшофосфшу 1 з шстковими платиновими комплексами [Н^2Р1(РЕ13)]2 проходить без участ] д1азафосфольного циклу 1 веде до утворення комплексов 4 та 5. Величини КССВ 2.ТРТ.. = 17 (13) Гц та = 4452 (4269) Гц

свщчать про безпосередню координащю атома фосфору з платиною. Мале значения величини константи фосфор-фосфор типове для цис-зам1щених комплексе платини.

/ ' —N. Д-Р-М-ТЧЬ + ГН1епР1(РЕи)1о -—N. -У-Р-Ы-ПЬ

1 рД-Р'=г.т-ТЧЬ + [Н1д2Р1(РЕ13)]2 -—N.

1 I

Н1б

4: НЬ? = С1; 5: Шё = Вт

4: ЯМР 31Р, м.ч.: 262.6 (Р"), 214.0 (Р'), 17.5 (Р'"), 2Тр.р.. = 51 Гц, = 17 Гц,

К1Р(Р' = 4452 Гц, иР1Р1Р... = 3214 Гц. 5: ЯМР 31Р, м.ч.: 261.1 (Р"), 205.8 (Р'), 18.9 (Р'"), 2.Тр.р.. = 53 Гц, = 13 Гц,

= 4269 Гц, 1тргр». = 3239 Гц.

Реакщя ж аналогичного пала/цевого комплексу з 1м1нофосфшом 1 в стввщношенш реагент1в 1:2 приводить до

сумшп продуктов Т1г-Р- 6 та бю-т] 1-Р,Г| ^Ы-координацИ 7. Обробка ¡мшофосфшу 1 екв!валентною кшьюстю паладоевого комплексу веде до утворення б!с-Т11 -Р,г)1 -Ы-координованого комплексу 7.

а

2Нег-Р'=К-ТгЬ + [С12Рс1(РЕ1з)]2-► Не1-Р'=К-Т1;Ь + —N. Р-и-та

1 С1-Р(1-С] Р С1-Рс1-С1

I I

Р'^з РЕ13

6 7

6: ЯМР 31Р, б, м.ч.: 254.2 (Р"), 85.2 (Р'), 28.7 (Р'"),

= 93 Гц, 2Тр.р.., = 690 Гц. 7: ЯМР 31Р, 8, м.ч.: 251.5 (Р"), 79.4 (Р'), 29.8 (Р'"), 36.0 (Р""),

= 107 Гц, ^р,р,и = 680 Гц.

Таким чином, встановлено, що при координацп ¡мшофосфшу 1 визначальним фактором е природа металу та характер лп,анд1в бшя нього, внасл1док чого можуть бути отримаш комплекси як по ациюпчному, так 1 по менш нуклеофшьному циктчному атомах фосфору 1 навиъ по 1мшному циюпчному атому азоту.

Реакшя Р-хлор ^3-1мшофосфшу з м1стковим платиновим комплексом. Вивчення реакци приеднання координацшно ненасиченого м!сткового платинового комплексу [С12Р1;(РЕ1з)]2 до Р-хлор 1мшофосфшу 9 показало, що замють очшувано! сполуки 8, утворюеться, з виходом 40%, комплекс 10, у спектр1 ЯМР 31Р якого сигнал атома фосфору (Р') спостер!гаеться у вигляд1 дублету дублет1в, що зумовлено присутшстю N-15 протона.

р=л-т +

С1

Е13Р С\ 0.5 ^

С1 чсГ ЧРЕ1,

а «гг-тчь

I 3

С!

Т1Ь

С1

а-р'-л-н

I 3

С1 10

10: ЯМР 31Р, 5, м.ч.: 71.9 (Р'), 13.6 (Р"), ^рт" = 19-8 Гц,

2.1Р.Н = 38.6 Гц, Цря». = 5680 Гц, ^р^.. = 3236 Гц.

8

Зустр1чний синтез також приводить до сполуки 10: при взаемодп м1сткового комплексу платини з дихлорам2дофосф:том утзорюстьсл з майже тльтасним виходом комплекс 10. причому реакщя проходить через стадш транс-комплексу 11.

I г

Н

Е13Р С1 С1

Ч. / Ч X

0.5 П Pt „4 - ' 4

С1 С1 РЕ^

11: ЯМР 31Р, 5. мл.: 120.2 (Р'), 13.9 (Р"),

„9, ___

~Лр>р>> = '¡'¿О ГЦ, = 1'И,

- 3270 Гц, М

Р1Р"

2677 Гц.

195т

ЯМР ^^ о, м.ч.: -3975.5,

= 3277 Гц, = 2680 Гц.

ТЧЬ

р / а-р'-л-н

I

Ci-Pt-Ci Р"Е13

11

С1

I

ТЧЬ

/

I

I 3

С!

10

Щоб пояснити можливкть утворення комплексу 10, взаемод1я гашофосфшу 9 та мюткового платинового комплексу

була дослщжена бшып детально методом ЯМР спектроскопп. Перша стад1я реакцп проходить швидко. Через десять хвилин п1сля змннування реагешчв в реакцшнш сумшп з виходом "90 %, утворюеться нестшкий комплекс 8, який через 15

хвилин теля утворення починае розкладатися. Шсля трьох годин перемплування в cneKTpi реакцшно! сумшп можна щентифщувати комплекси 10 та 12.

Cl. ,NTtb Et3P ci Cl P'

3 P=N-Ttb + 15 *pt >t -- 3 Cl-Pt-P"Et.

Cl Cl Cl PEt3 ¿j

9 8

CI Ttb ч ,Ttb Cl Ttb

' t "D*—XT ч /

Cl

-* Cl-P-N-H + Et3P"[ \ 10 + E,p"/'=N4 С

ci-pt-PEtj Pt; ,pt" 3>(' _fpts ,„

Cl Cl C1 P"'Et3 ci 4CI P Et=

10 12 13 8: ЯМР 31P, 5, м.ч.: -78.6 (P*)f 17.9 (P"),

2Jp.p,. » 6 Гц, ijptp. = 7320 Гц, Uptp» = 3942 Гц. 12: ЯМР 3iP, 5, м.ч.: 97.29 (P'), 14.2 (P"), 3.8 (P'"), 2JP.P>. =

21.8 Гц, 3Jp.p... = 41.7 Гц, ijpt-p. = 5747 Гц, =

3867 Гц, ijpf.p... = 3409 Гц, 2JPt>.P. = 252 Гц. 13: ЯМР 31Р, 6, м.ч.: 93.76 (Р'), 13.89 (Р"), 3.01 (Р'"), 2JP.P- =

23.4 Гц, 3Jp.p... = 27.7 Гц, ^pt-p- =5816 Гц, ^Р1>Р" = 3963 Гц, ^pvp.» = 3314 Гц, 2Jpt"p- = 150 Гц.

Для розкладу комплексу 8 можна припустити такий шлях: першим актом цього перетворення е м1гращя атома хлору вщ платини до фосфору з утворенням нестшко! пром1жно1 молекули, яка в свою чергу розпадаеться на дихлорамщофосфп-ний ашон та платиновий залишок. Анюн е джерелом хлору, що приеднуеться до комплексу 8 з подалыпим утворенням сполуки 10. А координацшно ненасичений платиновий залишок в момент утворення вступае в реакщю комплексоутворення з атомом азоту комплексу 8, утворюючи координацжну сполуку 12, будова яко! добре вщповщае отриманим спектральним характеристикам.

С1 ,шчь

п

С1—Р1—РЕЦ

I 3

С1 8

С1

С1-Р-ГШЬ

с1-р£-рец

[ТЛИ-РСу" + [С1Р1(РЕ13)Г

С1„ „шчь р

I 3

С]

р

СП-РЧ-РЕЦ

I 3

С1

СГ

С1

I

С1-Р-Ш

I 3

С1

[С!Р1(РЕ13)|

н

С! ТЛ

I /

а-р-и-н

I 3

С1

ю

С1 ТШ

\ /

Е1,Р I \ уС\ ^ ^Рг / N

С1 ы РЕг,

12

Комплекс 12, в свою чергу, е малосийким I протягом доби зазнае перетворення в сполуку 13. Беручи до уваги наявшсть в реакцшнш сумшл джерела атом1в хлору, лопчно прийняти, що

це перетворення зумовлене приеднанням хлору до атома платини комплексу 12 з розривом м1сткового зв'язку та утворенням б!с-'п1-Р,г]1-Ы-комплексу 13.

С(22\

С(12) С(16)

С(14)0

[С<15) ( ^€(9) С1(2)

чОс(ю)

С(23)

Осцз)

С(20)

С(8)

Малюнок 2. Загальний вигляд молекули платинового комплексу 10. Воднев1 атоми вщсутш.

Результата рентгеноструктурного дослщження комплексу 10 однозначно доводить, що в якост! Уганду виступае дихлор-амщофосфгг з трикоординованим атомом фосфору.

Таким чином, дослщження реакцп Р-хлор!мшофосфшу 9 з димерним комплексом платини показало, що дшсно т]1-комплекс 8 е першим продуктом реакци, який дал1 зазнае ряд перетворень з утворенням в результат! комплекав 10 та 13.

Застосування лтйпохщного №-2.4.6-три(трет.~ бутил)фетламшо-Ы'-2.4,6-три(,трет.-бутил)фетл!мшофосф1ну для синтезу металокомплексних сполук.

3 метою встановлення можливоси участа атома двокоординованого фосфору амшо1мшофосфшу 14 в утворенн! комплексних сполук ми дослщили його взаемодш з мктковим комплексом илатини. Змхшування реагент!в у сшввщношенш 2:1 приводить до утворення кристалпчного комплексу 15. Це свщчить про те, що велика стерична перевантажешсть атома фосфору в амшо1мшофосфпп 14 суттево не впливае на його здатшсть до координацп 1 в даному випадку проявляеться лише шляхом стабинзацп транс-комплексу 15, в якому бшьш розга-лужений замшкик (РЕ13) максимально вщдалений.

р ТЛ Ы-ТШ 4- 0.5 [С12Р1(РЕ13)]2 -►

Н Н С1-Р1;-С1

Р"ЕЦ

14

15: ЯМР 31Р, 5, м.ч.: 179.9 (Р'), 11.7 (Р"), = 590 Гц, иР1Р. = 3150 Гц, ЧГРЯ>.. = 2745 Гц.

Цшавим об'ектом дослщження для координацшно! х1мп е лтйпохщне амшо!мшофосфшу 14 - комплекс 16. При реакщ! МегБиСЛг, ОеС^Шох та ZnCl2 з комплексом 16 утворюються сполуки 17-19, яю являють собою жовэт кристал!чш речовини,

дуже чуттев! до вологи.

Р

тл-и и-тл

+ С1М

- ЫС1

р

тш-к'^и-тш

и м

16 17: М = СеС1;

18: М = гпС1;

19: М = БпСШед

Цжав1 результати отримаш при вивченш взаемодп лтевого комплексу 16 з платиновим комплексом С^Р^РЕ^^. Транс-форма вказаного комплексу не вступае в реакщю навиъ при нагргванш. Б той же час, цис-комплекс повшьно, протягом тижня, реагуе з лтевим похщним 16. Першою стад1ею взаемодп е реакщя обмшу, проте, враховуючи нехарактершсть для платини п'ятикоординованого стану та б1лыпу спорщне-шсть атома платини до фосфору, ашж до азоту, мае м!сце м1гращя платиново! групи до атома фосфору з утворенням комплексу 20.

А РЕч

пь-к к-тгъ + с1-рг-РЕи

1л 16

с1

-1лс1

р

тчь-к

С1'ТиРЕ1 ре1,

р"ец

I 3

а-рг-р^т.

р1

20: ЯМР 31Р, 5, м.ч.: 80.4 (Р1), 9.0 (Р"), 4.1 (Р'"), = 585 Гц, 2Лр.р.» = 24 Гц, = 3626 Гц, = 2163 Гц, ^р£рР!

>0

= 3663 Гц.

При д11 на комплекс 16 металогалогешд!в, що можуть виступати як окисники, наприклад пентахлорид мол1бдену, утворюеться складна с умни багатьох продукт1Б. Спектральш

характеристики одного з них (-18 м.ч.) близьк! до рашше синтезованого Р-хлор б!с(1мшо)фосфорану 21. Це спонукало нас дослщити окислювальне галогенування сполуки 16 з метою синтезу Р-галогено ст3Д5-б1с-(1мшо)фосфорашв. Показано, що

n

Р-галогено бш(1мшо)фосфорани 21-23 можуть бути легко синтезован! шляхом галогенування лтевого комплексу 16 розчинами брому, йоду та РЫС12.

Р N-Ttb

ТЛ-Ы Ы-ТЧЬ + На10 -► На1-Р

2 -иС\ N-14

16 21: С1=

На12 = Вг2; 12; РЫС12 22: Вг;

23: I

ЯМР 31Р, 5, м.ч.: 21: -17.4; 22: -28.8; 23: -41.7.

Велика кшькклъ поб1чних продукпв при реакцп лтйпохщного 16 з пентахлоридом молхбдену може бути пояскбнз. тим що ЗУЕоС!^ кис л отд. Лыо1сс1 3 отрия^ким

б1с(1мшо)фосфораном 21 з утворенням нестшкого фосфошевого катюну. Дшсно, ми встановили, що, якщо ввести в реакцш сол! з низьконуклеоф1льними анюнами в присутност! д1азабщикло-ундецену, утворюються стшга комплекси 24-25.

На1-Р

И-ТЛ //

21-23

ЫаВРЦ/ ,

Я-ТШ

и-тш

ын4РР6

- ИаНа! / -ЫН4На1

II Р и

к-тчь

А"

БВи

А = ВРЬ4,РГ6; ВВи = (^О

и-т

п

БВи->Р н

ы-та

24-25

+ А-

Таким чином, проведен! дослщження показали, що л!-таевий комплекс 16 дае можливкть реал1зувати р!зномаштш способи координац!! в металокомплексах та спростити синтез важкодоступних Р-галогено-а3,А,5-б!с(!мшо)фосфорашв.

Синтез донорно стабЫзованих фосфантршлфосфошевих юн1в - фосфорних аналопв д}азотевих солей.

Останшм часом великий штерес дослщнигав викликають стабШзоваш комплексоутворенням сполуки з (р-р)л-потршним зв'язком. Недавно отримаш катюнш сполуки з потршним зв'язком фосфор-азот В той же час, в л1тератур1

В1дсутт даш про синтез стабшьних дифосфорнкх аналопв. Виходячи з цього, ми поставили соб1 за мету досл!дити мож-лившть генерування i стабШзацП шляхом комплексоутворення фосфантршлфосфошевих катюшв.

Класкчиий метод синтезу д1азошевих солей не може бути застосований в даному випадку в зв'язку з нестшгастю фосфешсто! кислоти (НРО2). В той же час, вперше д1азошев1 сол! були отримаш за реакщею дцазоамшосполук 1з сильними кислотами. В зв'язку з цим було лопчним досладити взаемодш амшозамщених дифосфешв з трифторметансульфокислотою.

0.386

НХ /Н \ ,Н

114.9° ( N -0.748 N _

Н / Н

141.08

202.93 /V10'0 0.177 / 0.386

Р-Р \ р--р

102.97 | 0.398

Н 0.023

0.363

\ \

1?73° ( N 101-74 „ „ Л-0.636

уд1 m-7?~/iis:7° н н

16275 /

<96.3° н<

139.57 °'065

0.654

Малюнок 3. Результата ab initio розрахуншв протонування модельного дифосфену H^N-P^P-H: геометричт параметри (л1воруч) та заряди на атомах (праворуч).

Першим кроком дослщження було теоретичне вивчення

протонування модельного дифосфену Н2К-Р=Р-Н. Неемшричш розрахунки показали, що Ы-протонування е бшьш в1ропдне, оскшьки Ы-Н-протонована молекула на 8.1 ккал/моль енерге-тично б1льш випдна.

При вивчення реакцп амшодифосфешв 26-28 з трифтор-метансульфокислотою в хлористому метилет при -50 °С встановлено, що амшодифоефени селективно протонуються по атому азоту. Доказом гснування протонованих сполук 29-31 с ЯМР 15Ы спектр сполуки 31. Сигнал атома азоту мае вигляд псевдотриплету з константами щеплення на атомах фосфору та водню = 69 Гц, ^н = 70 Гц).

тчь

Р'=Р" +

кц

26: И = ьРг; 27: И = с-Нех; 28: N1^ = Ттр

СГ3503Н

Т1;Ь Р'=Р"

Н

С^Оз"

29: И = 1-Рг; 30: И = с-Нех; 31: N1*2 = Ттр

Протоноват амшодифосфени 29-31 стайк: в розчит хлористого метилену при температур! -50 °С протягом декшькох годин, проте пщвищення температури реакщйно! сум1пц до к1мнатко1 призводить до 1х розкладу. Продуктами реакца розкладу е бщиклотетрафосфши 32 та 33-35.

тш

+

Р'=Р"-К к.

I 2

н

29 - 31

СРдЗОд-

„р-тш

Р

32

ТШ-Р

р/ 2

р

33 - 35

Хоча мехашзм реакцп розкладу однозначно не доведений, ми вважаемо, що першою стад!ею процесу е розклад протонованих амшодифосфешв 29-31 з утворенням високореакцшноздатного фосфантришфосфошевого канону [ТЛРР]+. Наступною стад1ею процесу е реакщя [2+2]-цикло-приеднання генерованого фосфантришфосфоюевого катюну та

вихщних амшодифосфетв 26-28 з утворенням циклотетра-фосфгаових штермед1ат1в, як! шляхом зв'язуванкя атом1в фосфору та в!дновлювального ел1мшування одного з замгснишв дають бщиклотетрафосфши 32 та 33-35.

Ttb P'=P"N+R„

I -

Н

29 - 31

CF3S03-

Ttb

P'=P; + [TtbPP]+ + R0NH2+ + 2CF3S03" NR,

26 - 28

Ttb NR-

\ >*/ 2

Ttb

P'=P" + [TtbPP]H NR,

26 - 28

RgNH^ Ttb^P-Ttb

-(R2NH)22+

i4 л

V 32

nr2

P-C?

Ttb

P-P+

Ttb-P

4 JP-NR, Р/ 2

CFgSOg-

-Ttb0S02CF3 P

33 - 35

Отже, фосфорш аналоги д1азошевих солей - 2,4,6-три-(трет.-бутил)фешлзам1щеш фосфантршлфосфошев! сол! у вшь-ному стан1 с нестшкими. Тому ми спробували стабипзувати

О ТТ'ТГЧТП ТГ rl-\ Г\ Г\ »"VTTI ЛЧ11 чкглто ТГГ\Ъ1Г

441.1 i. A J. J. с' V, UiiitlJi V-W^li jut J. CWiVJ-lYA.

Взаемод1я амшодифосфену 28 з м!стковим платиновим комплексом приводить до утворення комплексу 36 з практично кшьгасним виходом.

Ttb T,tb Р = Р + [Cl2Pt(PEt3)]2 -►

Тшр

P' = P"-Tmp Cl-Pt-Cl P'"(Et)3

28 30 36: ЯМР 31Р, 6, м.ч.: 407.1 (Р')? 366.9 (Р"), 9.6 (Р'"), 'Jp.p.. = 583 Гц, 2JP..P... = 556 Гц, Uptp- = 2598 Гц, = 2743 Гц, 2JPtP. = 88 Гц.

Взаемодея комплексу амшодифосфену 36 з трифторме-тансульфокислотою в хлористому метилеш при -50 °С приводить до утворення протонованого комплексу 37.

СРдБОз"

ТШ Р'=Р"-Ттр С1-Рг-С1 Р'"(ЕЦ3

36

СЕдБОдН

тчь

Р'"(ЕЦ3 J

37

37: ЯМР 31Р, 5, м. ч.: 413.8 (Р"), 337.9 (Р'), 18.6 (Р'"), = 557 Гц, = 489 Гц,

= 2079 Гц, = 2882 Гц, = 50 Гц.

Участь амшодифосфену в координацп з атомом платини призводить до пщвищення стшкосп протоновано! форми. Так, протонований комплекс 37 стшкий нав1ть при гамнатнш температур! (тод! як некоординоват протоноваш амшодифосфени 2931 починають розкладатися вже при -30 °С). Отже, комплексо-утворення з атомом металу приводить до стабипзацп протоно-вано1 форми, хоча й не дае можливоеэт отримати сэтйга фос-фантршлфосфошев1 соль

При додавант двократнного надлишку трифторметан-сульфокислоти до розчину екв1молярно1 сумш! амшодифосфену 26-28 та трифешлфосфшу в хлористому метилет при -78 °С з подалыпим нагр1ванням до гамнатно! температури утворюеться з майже кшыасним виходом м1жмолекулярно донорностабипзована фосфантришфосфотева ешь 38. Сшь 38 добре розчиняеться в полярних розчинниках 1 в шертнш атмосфер!, без доступу кисню та вологи, збер1гаеться без змш б1льше двох тижтв. У фосфорному спектр1 катюну 38 спостер!гаеться три групи сигналов, кожен з яких мае вигляд дублету дублет1в.

тл

р-=Рч" + РЬ3Р + 2СР3503Н-[(РЬ3Р",)->Р"Р,ТгЬ]+СК350з" + К2КН2СР3ЗО3"

ИВ,

чя

26-28 48

38: ЯМР 31Р, 8, м.ч.: 25 (Р'"), 334 (Р"), 641 (Р'),

= 580 Гц, ^р-.р... = 384 Гц, = 71 Гц.

Сольова природа слолуки 38 шдтверджуеться реакцшми анюнного обмшу. Фосфантршлфосфожев! сол1 39 та 40 видшя-ються з високим виходом (близько 80 %)■

КтаВРЬ4 /

[(РЬзР",)->Р"Р,Т1ЬГСРз803- -2—[(РЬ3Р,М)->Р"Р'ТЛ]+А-

38 39: А = РГ6;

40: А = ВРЬ4

Фосфантршлфосфошевий катюн [ТЧЬРР]+ можна стабш-зувати також за допомогою фосфтв. Так, при реакцп сум1пп амшодифосфетв 26-28 та трифенш- або тршзопрошлфосфггу з

трифторметансульфокислотою в хлористому метилен! при -78 °С утворюються сол! 41 та 42. ТШ

Р'=Р" + (КО)3Р + 2СР3503Н —»• [(ИОоР^ Р"Р'ТЛ]+СР3303"

кк2

26-28 41: К = ьРг; 42: И = РЬ

Альтернативним методом синтезу стабш1зованих фосфан-тршлфосфошевих солей у випадку бшьш основних фосфтв та фосфтв е обробка останшми вже готового катюну 38.

[РЬ3Р -г- РРТ1Ь]+СР3503" + И3Р —»• [И3Р РРТ1Ъ]+СР3503"

38 42: И = ЫЕ12; 43: И = Е1:;

44: И3Р = РЬР(г-Ва)2

Взаемод1я сумиш амшодифосфетв 26-28 та дитретбутил-фосфшу з екв1молярною кшькютю трифторметансульфокислоти також приводить до утворення стабЫзованого фосфантршл-

фосфошевого катюну 45, який дал! перетворюеться в фосфшо-замицений дифосфен 46. Аналопчно синтезовано три(трет.-бутил)феншфосфшозам1щений дифосфен 47, щоправда в цьому випадку пром!жний кат!он не був зафжсований. Фосфшозам1-щеш дифосфени 46 та 47 видшеш з високими виходами (вище 80%). тчь и

—*. КШГНР) ррт]+сг3БОз"

45 I

Р=Р + Р-Н + СЕдБОдН

И'

26-28

И

р_р=р_Т4Ь 0 й"

46: К = К' = г-Ви; 47: И = Н, Л' = 1ЧЬ

Як показало рентгеноструктурне дослшження в криста-л1чнш структур! молекули 40 вщсутт катюн-атонт контакта. Центральний фрагмент С(1)Р(1)Р(2)Р(3) практично планарний.

С(34)

С(14)

С(1В)^ С{17)

Малюнок 4. Загальний вигляд кат!онно! частини молекули донорно стабтзовано! фосфантршлфосфотево! сол! 40. Воднев! атоми вщсутш.

Таким чином, проведеш до&шдження показали, що амшо-замнцеш дифосфени селективно протонуються по атому азоту. Утвореш протоноваш сполуки стшк! при низьких температурах, але, розкладаючись, не утворюють фосфорних аналопв д1-азошевих солей - фосфантршлфосфошевих катюшв. В той лее час при використанш м1жмолекулярноа донорноЗ стабШзащ! вперше вщцлеш в шдиввдуальному вигляд1 стаб1льш представ-ники фоефантришфосфотевих солей.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено два метода синтезу перигого нредставника фосфорароматичних систем Р-(2,5-диметил-1/2,3,-д!азафосфол-4-ш)-Ы-2,4,6-три(трет.-бутил)фешл-^3-1мшофосфшу, що мае в якост1 ендоциюпчного замшника атом двокоординованого фосфору.

2. Вивчено координащйш властивост! Р-(2,5-диметил-

1,2,3,-Д1азафосфол-4-1л)-^2,4,6-три(трет.-бутил)фешл-ХМмшо-фосфшу й встановлено, що при координацп визначальним фактором е природа металу та характер л1ганд1в бшя нього, внаслщок чого були отримаш комплекси як по ацикл!чному, так 1 по менш нуклеофшьному цикл!чному атомах фосфору, а також по цикл!чному 1мшному атому азотз'.

3. За допомогою спектроскопы ЯМР встановлено схему взаемодп Р-хлор ^2,4,6-три(трет.-бутил)фешл1мшофосфшу з координацшно кенасиченим мштковим комплексом платини 1 показано, що першим продуктом реакцп е туркомплекс.

4. Синтезовано перший представник комплексов N-2,4,6-три(трет.-бутил)фешламшо-Ы'-2,4,6-три(трет.-бутил)фешл-1м1-нофоефшу з координац]ею по атому фосфору.

5. Вивчено реакцп лтевого пох1дного К-2,4,6-три(трет.-бутил)фешламшо-№-2,4,6-три(трет.-бутил)феншм!нофосфшу з галогенщами металгв 1 синтезоваш комплекси, в яких коорди-

нац!я здшснюеться як через атоми азоту, так 1 через атом фосфору.

6. Розроблено проетий метод синтезу важкодоступних Р-галогено-ст3Д5-б1с(1мшо)фосфоратв реакщею окислювального галогенування лтевого похщного Ы-2,4,6-три(трет.-бутил)-фешламшо-Ы'-2,4,б-три(трет.-бутил)фен1л1мшофосфшу.

7. Вивчено взаемодда амшозамщених дифосфешв з три-фторметансульфокислотою й показано, що протонування проходить селективно по атому азоту з утворенням стшких при низьких температурах протонованих форм.

8. Встановлено, що координащя атомом металу призво-дить до тдвищення стшкост! протонованих форм.

9. Розроблено метод синтезу перших представнишв стшких мхжмолекулярно донорно стабипзованих 2,4,6-три(трет.-бутил)фетлзам1гцених фосфантришфосфотевих солей та вста-новлена !х будова.

10. Показано можлив!сть синтезу фосфшозамщених дифосфешв через стадно донорно стабШзованих фосфантргал-фосфошевих солей.

Основний зм1ст дисертацп викладено у таких публшащях:

1. Romanenko V.D., Rudzevich V.L., Gudima А.О., Sanchez M., Rozhenko A.B., Chernega A.N., Mazieres M.R. // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1993. - Ш - P- 726-732.

2. Romanenko V.D., Rudzevich V.L., Rusanov E.B., Chernega A.N., Senio A., Sotiropoulos J.-M., Pfister-Guilouzo G., Sanchez M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - N 13. P. 1383-1385.

3. Романенко В.Д., Рудзевич В.Л. // ЖОХ. - 1996. - M, N 4. - С. 694-695.

4. Romanenko V.D., Rudzevich V.L., Rusanov E.B., Chernega A.N., Senio A., Sotiropoulos J.-M., Pfister-Guilouzo G., Sanchez M. // Phosph. Suif, and Silicon. - 1996. - 1П- P- 200.

АНОТАЦ11

Рудзевич В.Л. Р-функционализированные иминофосфины и дифосфены в реакциях комплексообразования.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элемент-органических соединений. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины. Киев. 1997.

Защищается 4 научных работы, посвященных координационной химии функционализированных иминофосфинов, а также синтезу первых представителей межмолекулярно донорно стабилизированных 2,4,6-три(трет.-бутил)фенилзамещен-ных фосфантриилфосфониевых солей.

Rudzevieh V.L. P-Functionalized Iminophosphines and Diphosphenes in the Complex Formation Reactions.

Thesis for the receiving the degree of the Candidate of Sciences (Chemistry). Speciality 02.00.08 Chemistry of Organo-element Compounds. Institute of Organic Chemistry, National Academy of Scinces of Ukraine. Kyiv, 1997.

4 scientific publications dealt with the chemistry of functionalized iminophosphines and synthesis of intermolecular

donor-stabilized 2,4,6-tri(tert-butyl)phenylsubstituted phosphane-triylphosphonium salts.

Ключов1 слова: координацшш сполуки, комплекси, ¡мшофосфши, дифосфени, фосфантргалфосфошев1 соль