Молекулярные мультипараметрические сенсоры на основе краунсодержащих олиготиофеновых производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Мизерев, Артемий Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Мизерен Артемий Александрович
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МУЛЬТИПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОТИОФЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
02.00.03 — органическая химия 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
- 1 НОЯ 2012
Москва-2012
005054117
005054117
Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Научные руководители:
ст.н.с., к.х.н.
Луковская Елена Владимировна
МГУ имени М.В Ломоносова
профессор, Д.Х.Н.
Федорова Ольга Анатольевна
МГУ имени М.В Ломоносова
Официальные оппоненты:
вед. н. е., д.х.н.
Шнринян Валерик Зармнкович
ИОХРАН
гл. н. е., Д.Х.Н.
Ужинов Борис Михайлович
МГУ имени М.В Ломоносова
Велушая опганизаиия: Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН
Защита диссертации состоится «30» ноября 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан «26» октября 2012 года.
Ученый секретарь /
диссертационного совета, к. х. н. р? Кардашева Ю.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время разработка новых эффективных хемосенсоров является одним из интенсивно развивающихся направлений в супрамолекулярной химии. Особый интерес представляют хемосенсоры, в которых химический акт взаимодействия определяемого вещества (аналита) с соответствующим рецептором преобразуется в сигнал, регистрируемый визуально или с использованием современных методов контроля характеристик материалов. Как правило, молекулярные сенсоры имеют два фрагмента - рецепторный фрагмент, ответственный за избирательное связывание аналита, и сигнальный фрагмент, свойства которого меняются при взаимодействии рецепторного фрагмента с молекулой аналита. От природы используемого сигнального фрагмента зависит то, какие характеристики рецептора будут изменяться при его взаимодействии с рецептором, а также то, какой инструментальный подход можно использовать для проведения анализа. В настоящее время интенсивно развиваются исследования по разработке оптического, электрохимического, атомно-абсорбционного, масс-спектрального и других методов анализа.
Значительно реже в литературе встречаются примеры химических мультипараметрических сенсоров. Подобного рода рецепторы демонстрируют изменение нескольких характеристик при связывании с определяемым аналитом и, таким образом, могут быть использованы в нескольких методах инструментального анализа. Серьезной проблемой при разработке мультипараметрических сенсоров является отсутствие достоверных данных о зависимости сенсорных свойств рецептора от его структуры.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка синтетических подходов к получению донорно-акцепторных олиготиофенов, содержащих крауц-эфириый, тетратиафульваленовый (ТТФ) и пиридиниевый фрагменты, изучение процесса комплексообразования полученных соединений с катионами металлов, а также влияния структурных особенностей соединений на наблюдаемые оптические и электрохимические отклики при комплексообразовании.
Научная новизна п практическая значимость работы.
• Разработаны методы синтеза не описанных ранее донорно-акцепторных моно- и дитопных олиготиофеновых систем, содержащих 15-краун-5-эфирный фрагмент, и исследованы их оптические и электрохимические свойства;
• Предложены наиболее мягкие условия присоединения сопряженного тетратиафульваленового фрагмента к олиготиофеновому субстрату в условиях реакции Виттига. Показана эффективность введения фрагмента ТТФ с помощью данного метода на последней стадии синтеза.
• Установлено влияние расположения краун-эфирного фрагмента и эффект тетратиафульвалена, природы связываемого катиона металла на оптические и электрохимические изменения полученных систем при комплексообразовании.
Полученные в работе соединения могут быть использованы в качестве химических мультипараметрических сенсоров на катионы металлов различной природы. Использование реакции Виттига в мягких условиях на последней стадии синтеза может оказаться эффективным способом введения фрагмента ТТФ в сложный олиготиофеновый субстрат и даст возможность избежать синтетических трудностей, связанных с применением высокотемпературных реакций.
Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 07-03-00724, 09-03-00550, 11-03-12111 ОФИ-М, 12-03-00707, Министерства образования и науки РФ (Гос. контракт № П-868 от 25.05.2010 мероприятие 1.2.1 ФЦП научные и научно-педагогические кадры инновационной России).
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Бобылевой A.A., д.х.н. Анисимову A.B., к.х.н. Хорошутину A.B., к.х.н. Рахманову Э.В., к.х.н. Вацуро И.М. (Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова), К.Х.Н. Федорову Ю.В., Долганову А. В. (ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН), за помощь при выполнении работы на различных её этапах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (из них 2 статьи в журналах из списка ВАК) и тезисы 14 докладов, диплом «Выставка инновационных проектов» (Москва, Россия, 2009).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: «.Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2007» "ЛОМОНОСОВ-
2008", "ЛОМОНОСОВ-2009","ЛОМОНОСОВ-2010" (Москва, Россия, 20072010), «Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии» (Москва, Россия, 2007, 2008, 2009), «.IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"» (Туапсе, Россия, 2008, Львов, Украина, 2010), «V-th Internathional Symposium -."Design and Synthesis of Supramolecular Architectures"» (Казань, Россия, 2009), «II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианиновъ (Туапсе, Россия, 2010), «IV Молодежная конференция ИОХ РАН » (Москва, Россия, 2010), «4th International Summer School "Supramolecular systems in chemistty and biology"» (Регенсбург, Германия, 2011).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 139 страницах
машинописного текста, содержит 9 таблиц, 23 рисунка и 52 схемы. Список цитируемой литературы включает 117 наименований.
Основная часть
В настоящей диссертационной работе были синтезированы соединения, сочетающие оптический, электрохимический и координационные фрагменты, которые обеспечивают связывание с катионами металлов и определяют' оптический и электрохимический отклики при комплексообразовапии. В качестве центров координации использовались кислородные краун-эфиры и атом азота пиридиниевого гетероцикла. Кислородный краун-эфир имеет сродство катионам щелочноземельных металлов, в то время как пиридин связывается с катионами тяжелых металлов. Различие в селективности комплексообразования позволяет проанализировать связывание катиона с каждым из центров. Расположение центров координации в противоположных концах хромофорной системы, по-нашему мнению, должно привести к различию в направлении изменений оптических спектров поглощения и флуоресценции при комплексообразовании. Наличие олиготиофенового фрагмента должно обеспечивать электрохимический отклик при комплексообразовании.
Для анализа влияния структурных факторов на проявляемые сенсорные свойства были проведены следующие модификации соединений. В соединении 7 краун-эфирный фрагмент аннелирован с фенильным ядром. Такой фрагмент неактивен в процессах электрохимического окисления-восстановления, следовательно, электрохимический отклик на комплексообразование будет слабо выражен. В соединении 11 краун-эфирный фрагмент аннелирован с тиофеновым ядром, что должно улучшить электрохимический отклик. В соединение 32 мы дополнительно ввели фрагмент тетратиафульвалена, который является высокоактивным в электрохимических экспериментах, а значит, будет способствовать дальнейшему улучшению электрохимического отклика. Все целевые соединения оригинальны, их получение потребовало разработки синтетических подходов.
Схема 1,
центр КЗОр£ катионов
1. Синтез лигандов 1.1. Синтез 4-((£)-2-{5'-[(£)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октап1дро-1,4,7,10,13-
бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)винил]-2,2'-битиенил-5-
ил}винил)пиридина 7
Для синтеза соединения 7 был предложен подход, представленный на схеме 2. Реакция бромирования исходного 2-метилтиофена 1 с помощью ШБ протекает по радикальному механизму для метальной группы и по механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре тиофена по положению 5. Фосфонат 3 был получен по реакции Михаэлиса-Арбузова, из которого затем были синтезированы соединения 4 и 5 по методу Хорнера-Эммонса-Вадсворта. Известно, что олефинирование протекает гладко, если депротонировапию способствует заместитель. В нашем случае это бромтиенил. В условиях межфазного катализа реакция, в которой в качестве межфазного катализатора использовали Аликват 336, протекает даже с гидроксидом натрия в системе вода-бензол. На основании значений констант спин-спинового взаимодействия, равных 15.4 Гц для 4 и 16.0 Гц для замещенного тиофена 5, можно утверждать, что соединения были получены в виде £-изомеров.
Схема 2
^З^ХН;
Р(ОВЬ
7 V
Вг^з' Д МаОН Р0,'06:)2
3,76%
И \\
5+6
Р<;(ййаЬ
ОМР
1.(СН3)2501, ВОАС
2. нсю4, меои
Нас..
СЮ/
Из соединения 4 был получен трибутилстаннан 6, из которого при кросс-сочетании по методу Стилле с бромидом 5 синтезировали целевой продукт 7 с выходом 59%.
Также взаимодействием олиготиофена 7 с диметилсульфатом и последующим осаждением хлорной кислотой из метанола была получена метилпиридиниевая соль 8. В данном соединении имеется только один
координационный центр - краун-эфир. В дальнейшем данные, полученные при исследовании соли 8 в качестве модельного соединения, были использованы для анализа результатов исследования дитопного мультипараметического рецептора 7.
1.2. Синтез производных олиготиофсиов с различным количеством тиофеновых звеньев
Синтез олиготиофенов 11-15 был проведен в соответствии со схемой 3. В качестве исходного соединения был выбран тиофен 9, аннелированный 15-краун-5 эфиром по положениям «3» и «4». Действием на 9 последовательно п-бутиллития и хлорида трибутилолова при -70°С с выходом 49% был получен станнан 10. Последний вводили в реакцию кросс-сочетания по Стилле с 4-[2-(5-бромо-2-тиенил)винил]пиридином 5, синтез которого приведен на стр. 6. В качестве катализатора использовали дибензилиденацетон палладия, реакцию проводили при 85°С в растворе ДМФА в течение 21 ч в токе аргона. Продукт реакции 11 был получен с выходом 74%.
Схема 3
14,78%
13,
Функционализированный бис-тиофен 11 превращали в соответствующую соль метилпиридиния 14 кипячением с метилтозилатом и последующим осаждением соли хлорной кислотой из метанолыюго раствора. Для получения соединения 13, содержащего три тиофеновых ядра, использовали реакцию кросс-сочетания бромида 12 с трибутил(2-тиенил)станнаном. Первый компонент 12 получали электрофильным бромированием соединения 11 Ы-бромсукцинимидом в растворе ДМФА (выход 40%). При этом наблюдалось замещение на бром атома водорода только в положении «5» краунированного тиофенового фрагмента. Кросс-сочетание по Стилле бромида 12 и трибутил(2-тиеиил)станнана проводили в условиях, аналогичных реакции получения бис-тиофена 11. Соединение 13 выделили колоночной хроматографией с выходом 59%.
1.3. Синтез 4-[(£)-2-(16-{5-[2-(2,2'-би-1^-ДИТИОЛ-4-ил)винил]-2-тиенил}-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротпено[3,4-Ь\ [1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)винил]пиридина 32
Целевое соединение 32 обладает сильными донорной и акцепторной частями, соединенными олиготиофеновой цепочкой. Краун-эфирный фрагмент разделяет эти части, и как предполагалось, процесс комплексообразования будет оказывать значительное влияние на перенос электронной плотности от донорной части к акцепторной и сказываться на оптических и электрохимических свойствах данной системы.
Исходный 4-пиридилкарбоксальдегид 16 был восстановлен ЫаВН4 и введен в последующую реакцию с ЗОСЬ с образованием соли 18, которая при взаимодействии с диэтилфосфитом и металлическим натрием образовала фосфонат 19 с выходом 69%. Краунсодержащий тиофен 20 формилировали по Вильсмейеру и затем конденсировали с фосфонатом 19 в условиях реакции Хорнера-Эммонса-Вадсворта. Соединение 22 было получено только в форме транс-изомера (константа спин-спинового взаимодействия протонов при двойных связях 16.2 Герц) с выходом 93%. Его бромированием с помощью И-бромсукцинимида получили продукт 23 для введения в реакцию кросс-сочетания. Формильная группа 2-тиофенкарбоксальдегида 24 была предварительно защищена с использованием этиленгликоля, за чем последовало получение трибутилстаннана 26 с выходом 47%. Данное соединение вводилось в реакцию кросс-сочетания по методу Стилле, и через последующее снятие защиты с формильной группы при помощи кислотного гидролиза, колоночной хроматографией было выделено вещество 27 с выходом 37%. Затем оно было восстановлено практически с количественным выходом действием ЫаВН4 с получением соответствующего спирта 28. Далее при его взаимодействии с РРЬ3'НВг получили соль 29 высаживанием ее из раствора хлороформа добавлением диэтилового эфира.
Схема 4
гнсГ
н-Р^
N9
Н
17. «5%
М'
И СГ
Ч 061
роа
(_о о-} Р-^
I %
19 С-биОК
О
21,86%
ОМР
22.03%
но
он
5 о 2. ВЕл^пС»
О
'3'
о
31
21
Полученная соль быстро краснеет и осмоляется на воздухе, поэтому сразу вводилась в заключительную стадию взаимодействием с альдегидом 31, полученным из ТТФ 30 и ЬГ-метил-Ы-фенилформамида. Эта заключительная стадия представляет собой реакцию Виттига с использованием ЫаОН в качестве основания и проводилась при комнатной температуре, что помогло избежать проблем, связанных с применением высокотемпературных реакций, используемых в литературе. Выход на данной стадии 59%.
2.1. Исследование оптических свойств лиганда 7 и его комплексов
Электронный переход в соединении 7 наблюдается в видимой и ближней УФ области (рис. 1). Процесс комплексообразования был изучен на примере взаимодействия соединения 7 с перхлоратами М§2+, Са2+, Ва2+, Ре2+, С(1 . Катионы щелочноземельных элементов были выбраны, поскольку они имеют высокое сродство к краун-эфирам, в то время как катионы железа и кадмия способны координироваться только с атомом азота пиридила 7. Разница в ионных радиусах и в природе катионов должна отражаться на образовании комплексов катионов металлов с лигандом 7 различного состава и строения. Так, добавление перхлоратов щелочноземельных элементов (М§2+, Са2+, Ва2+) к раствору 7 в ацетонитриле приводит к гипсохромному сдвигу длинноволнового максимума спектра поглощения (рис. 1) и гипсохромному сдвигу спектра флуоресценции комплексов (рис. 2), что свидетельствует об образовании комплексов по краун-эфирному фрагменту молекулы 7. Спектры поглощения лиганда с добавками солей в возрастающей концентрации были обработаны с помощью программы «ЭРВСРГТ 32» с целью нахождения состава и устойчивости образующихся
комплексов. Константы устойчивости, полученные при анализе данных спектрофотометрического титрования, представлены в Таблице 1. Следует отметить, что лиганд 7 с катионами Са2+ и Ва2+ способен образовывать комплексы типа «сэндвич» 72М2+ (схема 5). Размер катионов Са2+и Ва + (0.99 А и 1.35 А соответственно) значительно больше макроциклической полости краун-эфира, что приводит к образованию с этими катионами «сэндвичевых» комплексов, в которых катион металла располагается между двумя краун-эфирными фрагментами. Увеличение концентрации этих катионов в растворе сдвигает равновесие в сторону образования комплекса состава 7 М (схема 5). Катионы Мй2+ благодаря своему небольшому радиусу (0.78 А) соответствуют размеру макроциклической полости бензо-15-краун-5-эфирного фрагмента молекулы 7 и поэтому сразу образуют инклюзивные комплексы состава 7М2+. Добавление большого избытка перхлоратов щелочноземельных элементов (М§2+, Са2+, Ва2+) к раствору 7 в ацетонитриле приводит к батохромному сдвигу спектра поглощения относительно первоначально образующихся комплексов. Это может быть объяснено образованием комплекса состава 7(М2+)2, в котором один катион образует комплекс с краун-эфирной частью, а другой катион - с пиридиниевой частью одной и той же молекулы (схема 5). Наиболее устойчивым данный комплекс оказался для катионов магния.
Схема 5
го~5Ъ
72М2"
7М
№
Оя.
7(М2+)2
Рис. X. Спектры поглощения лиганда 7 и его комплексов различной стехиометрии, полученные при анализе данных спектрофотометрического титрования
лиганда 7 (С7 = 5-Ю"3 М) перхлоратом бария (0<Сва5Ю~3) в ацетонитриле.
Рис. 2. Спектры флуоресценции 7 в виде свободного лиганда (1) и комплексов 7М§ + (2), 72 Са2+ (3), 72'С112+ (4). Спектры сняты в ацетонитриле. [7] = 5*10~5 М, [М£2+] = 1.2 х 10"4 М, [Са2+] = 5.6 *10'5 М, [С(12+] = 1 хЮ"1 М. Возбуждение при 420 им.
11
Добавление перхлоратов Сс12+ и Ре2+ к раствору лиганда 7 в ацетонитриле вызывало изменение спектров поглощения аналогичное тому, которое наблюдалось в случае координации катионов щелочноземельных металлов по пиридиниевому фрагменту лиганда. Спектры поглощения представлены на рисунках За, б, а константы устойчивости - в табл. 1. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для данных катионов характерно образование димерных комплексов (схема 6), в которых катион металла взаимодействует с двумя гетероциклическими фрагментами пиридина.
Схема 6
а)
г
сГо-^Л^ 0 л°>
Ре*г, С<1*г
430 530
Длина волны, нм
б)
7,Ре2+
430 530
Длина волны, нм
Рис. 3. а) Спектрофотометрическое титрование лиганда 7 (С7 = 5-10"5 М) перхлоратом железа (0<Срс<10'3) в ацетонитриле; б) Спектры поглощения лиганда 7 и его
комплекса 72~Ре2+
Таблица І. Константы устойчивости (^КМ7), положения максимумов поглощения и квантовые выходы (фЯ) флуоресценции лиганда 7 и его комплексов с перхлоратами К4^2', Са2+ , Ва2+, Ре2+ и Сс12+в ацетонитриле, Т = 20 ± 1 °С.
Образец ГЦ ^тах, нм (ДХ, нм) ФА
7 429 0.19
7+М§2+ — 5.07±0.12 8.33±0.1 419 (10) (7Мё2+) 449 (20) (7 (МЙ2+)2) 0.14 0.15
7+Са2+ 10.21±0.37 4.61±0.22 6.25±0.26 420 (9) (7 Са2+) 425 (4) (72'Са2+) 0.16 0.09
7+Ва2+ 10.03±0.48 5.39±0.19 7.75±0.22 421 (8) (7Ва2+) 425 (4) (72 Ва2^) 0.17 0.08
7+Сё2+ 12.2±0.45 470 (41) 0.08
7+Ре2+ 7.56±0.06 469 (40) 0.04
Изменения в спектрах флуоресценции зависят от типа катиона металла и структуры образующегося комплекса. Так, образование комплексов 7 с катионами МВ2+, Са2+ и Ва2+ состава 7М2+ вызывает незначительные изменения в значениях квантовых выходов флуоресценции (рис. 2 к таблЛ), в то время, как образование линейных димерных комплексов с Ре и Сс1 , а также комплексов типа «сэндвич» с катионами Ва2+ и Са сопровождается
тушением флуоресценции.
Для соединения 7 возможны следующие основные пути релаксации возбужденного состояния: а) излучательный (флуоресценция), б) безызлучательный (перенос заряда, электрона, Т1СТ-состояния), в) фотохимическая трансформация {Е-2 изомеризация), г) образование триплетного состояния. Наиболее вероятным для 7 являются пути в) и г), так как известно, что для олиготиофенов с небольшой длиной сопряженной системы (2Т и ЗТ) 95-99% молекул в синглетном возбужденном состоянии переходят в триплетное в процессе релаксации. Введение катионов магния и кальция приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле и уменьшению полярности комплекса по сравнению со свободным лигандом. Для такого типа комплексов излучательная дезактивация и фотоизомеризация по-прежнему остаются значимыми. Облучение свободного лиганда 7 и его комплексов с и Са2+ вызывает значительные изменения в спектрах поглощения, что показывает наличие обратимых процессов Е-г изомеризации. В случае катионов Са2+ и Ва2+ образование комплексов типа «сэндвич», в которых реализуются стекинг-взаимодействия между параллельными молекулами лиганда, может привести к образованию эксимеров в возбужденном состоянии. Это может быть причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции в случае образования данного типа комплексов. Координация катионов Бе и Сс1 по гетероциклическому пиридиниевому фрагменту лиганда приводит к значительному увеличению полярности системы. Для данного типа комплексов становится вероятным путь релаксации б).
2.2. Исследование комплексообразования 7 с помощью !Н ЯМР-спектроскопии
Образование комплексов лиганда 7 с катионами металлов вызывает изменения в спектрах 'Н ЯМР, в которых широкие сигналы комплексов типа «сэндвич» с катионами бария и кальция затрудняют интерпретацию сигналов в спектре.
Так как катионы М§2+ легко координируются по обоим центрам координации, сложный спектр ЯМР магниевых комплексов может быть объяснен одновременным присутствием в растворе двух комплексов 7 Mg и 7(М§2+)2. Образование комплекса 7 с Сс1(С104)2 вызывает изменение положения сигналов ароматической части молекулы, в то время как смещение химических сдвигов протонов краун-эфирного фрагмента не было обнаружено. Полученный результат находится в хорошем соответствии с предложенной схемой комплексообразования, когда катионы Сс1
координируются только по пиридпниевому фрагменту лиганда. Сдвиг в слабое поле сигналов протонов метиленовых групп краун-эфира, а также изменения сигналов пиридиниевых протонов, аналогичные случаю комплексообразования с Сс12+ наблюдались при добавлении \^(С104)2 к раствору лиганда 7. Эти изменения химических сдвигов соответствуют связыванию катионов М£2+ по обоим центрам координации дитопного лиганда 7.
2.3. Исследование комплексообразования 7 с помощью масс-спектрометр ни
Масс-спектры комплексов соединения 7 с катионами Fe2+ и Mg2+ были получены с использованием методик ионизации электрораспылением (ESI) и фотоионизации (APPI). Раствор смеси лиганда 7 и Mg(C104)2 с ионизацией при электрораспылении дает масс-спектр с наиболее интенсивными пиками, соответствующими протонированной форме свободного лиганда и его комплексам состава 1:1. Кроме того, в спектре наблюдались двухзарядные ионы (табл. 2.). В режиме фотоионизации были обнаружены сигналы соответствующие иону [7+H4Mg2++2C104"]+ (m/z 783), а также иону с m/z = 684([7+Mg2+4C104T).
Таблица 2 Данные масс-спектров комплексов лиганда (7) с катионами Fe2+ и Mg2*
Комплекс Электрораспыление (m/z) Фотоионизация (m/z)
7 + Fe2+ [7+Н+]+ (562) [7+Fe2++C104"]+ (716) [7+Fe2++Fe3++4C104T (1070.8) W (561) [7+HY (562)
7 + Mg2+ [7+НТ(562) [7+Mg2+]2+(292.5) [7+H++Mg2++C104"]2+ (342) [7+Mg2++C104T (684) [7f(561) [7+HY (562) [7+Mg2++C104"]+ (684) [7+H++Mg2++2C104T (783)
электрораспылении стабилен только комплекс состава 1:1, которому соответствует наиболее интенсивный пик (m/z 716). Небольшой по интенсивности сигнал обнаружен при m/z = 1070.8, соответствующий комплексу с двумя ионами железа ([7+Fe2++Fe3++4C104'f), который образуется при окислении Fe2+ в результате процесса ионизации. В случае фотоионизации были обнаружены только ионы, соответствующие исходпому лиганду. Можно предположить, что фотоионизация комплекса приводит к переносу электрона с лиганда на катион Fe2+. Такому процессу способствует возможность катиона Fen+ менять свою степень окисления, а также способность олиготиофеновых производных к фотоиндуцированпому переносу электрона. Перенос электрона с лиганда на катион металла приводит к появлению положительного заряда на лиганде, что дестабилизирует комплекс и ведет к его разрушению. Этим возможно объяснить обнаружение только положительно заряженного иона свободного
/
лиганда 7 в процессе анализа в условиях фотоионизации. Таким образом, эксперименты с применением методики фотоионизации позволяют наблюдать процесс переноса электрона в молекуле тиофена, которому способствует наличие катионов Ре2+ в качестве подходящего электронного акцептора.
2.4. Исследование комплексообразования 7 с помощью циклической вольтамперометрии
Электрохимические параметры исследуемых соединений представлены в табл. 3. Для объяснения полученных результатов были исследованы электрохимические характеристики модельных соединений: тиенилвинилпиридина и 15-краун-5-эфира, содержащего 2-стирилтиофен (табл. 3). Из сравнения значений их редокс-потенциалов с таковыми для соединения 7 можно заключить, что первый анодный процесс протекает по тиенилстириловому фрагменту, а восстановление - по пиридинсодержащему фрагменту молекулы. Модельные соединения и 7 окисляются необратимо. Две стадии обратимого восстановления этих соединений указывают на образование стабильных анион- и дианион-радикалов в ходе процесса.
Таблица 3. Электрохимические потенциалы ^ / А§С1 / КС1 (вод., нас.)) представленных соединений в ацетонитриле в присутствии 0.1 М Ви4КС104
Соединение £рС> В ЛЕ, мВ (сдвиг) Ера, В АЕ, мВ (сдвиг)
га -2.16 обр (1е) -2.52 обр (1е) 1.08 (2 е) 1.36
-1.77 обр (1 е) -2.08 обр (1 е) -2.48 1.47 (2 е)
7 -1.57 обр (1е) -1.74 обр (1 е) 1.02 ( 2 е) 1.32
7гВа2+ -1.47 -1.95 100 1.05 1.35 30
7-(Мё2+)2 -1.44 -1.92 130 1.06 1.33 40
72-С<12+ -1.44 -1.87 320 1.04 1.33 20
7гРе2+ -1.26 -1.53 200 1.04 1.32 20
Ре(С!04)2 -1.06 /- 0.03 -
СсКСЮ4)2 -1.12/-0.21 -
Электрохимическое титрование проводилось добавлением солей металлов (М2+/Ъ = 0 - 10) к раствору, содержащему свободный лиганд 7. В табл. 3 представлены величины максимумов потенциалов, полученных в процессе титрования.
Влияние катионов металлов на потенциалы окисления относительно невелико: изменение в потенциале окисления оказалось наибольшим для Mg2+ (40 мВ) и наименьшим для Ре2+ и Сс12+ (20 мВ).
В циклических вольтамперограммах процессов восстановления комплексов наблюдаются положительные сдвиги положений пиков и исчезновение обратимости. Очевидно, что для анион-радикалов, образующихся в процессе восстановления, предпочтительной будет локализация электронов на центрах координации (пиридин и краун-эфир). Максимальное изменение потенциалов восстановления наблюдалось для комплекса с катионом Сс12+ (320 мВ), который координируется по пиридиниевому фрагменту лиганда. Сдвиг пика, соответствующий комплексу с Ва2+, оказался в этом случае не столь значительным (100 мВ).
Очевидно, что потенциал окисления более чувствителен к комплексообразованию через краун-эфир, так как электронные пары гетероатомов кислорода оказывают влияние на значение энергии ВЗМО молекулы. И наоборот, потенциал восстановления значительно изменяется в результате образования комплексов по пиридиниевому фрагменту, так как он является акцептором электронов.
Таким образом, данные ядерного магнитного резонанса, оптических, электрохимических и масс-спектрометрических исследований доказывают образование комплексов по обоим центрам координации дитопного рецептора 7. Перхлораты Ре2+ и Сс12+ координируются по пиридиниевому фрагменту молекулы, образуя устойчивые димерные комплексы. Структура комплексов с катионами щелочноземельных металлов зависит от природы и размера катионов. Так, в случае перхлората Mg2+ было обнаружено образование комплексов 7 Mg2+ и 7 (М§2+)2. Для более крупных катионов Ва2+ и Са2+ комплексы типа «сэндвич» являются наиболее стабильными среди других типов комплексов. Полученные результаты показывают, что комплексообразовапие с катионами металлов вызывает оптические и электрохимические изменения отдельно для каждого координационного центра. Исследования флуоресценции демонстрируют различный эффект каждого типа катионов металлов. Электрохимические измерения подтверждают участие двух координационных центров в процессе комплексообразования. Потенциал окисления более чувствителен к комплексообразованию с краун-эфирной частью молекулы, а потенциал восстановления - с пиридиниевой.
3.1. Исследование комплексообразования н оптических свойств 11 и 14
В процессе комплексообразования лиганда 11 с перхлоратами Са2+, Ва2+, Ре2+, как и в случае с лигандом 7, катионы кальция и бария способны
образовывать прочные комплексы с краун-эфирным фрагментом молекулы 11, а катионы железа - с пиридиниевым фрагментом. Небольшой гипсохромный сдвиг максимума спектра поглощения на 9 нм, наблюдаемый при спектрофотометрическом титровании лиганда 11 перхлоратом Ва~ в ацетонитриле, подтверждает образование комплекса с донорным краун-эфирным фрагментом молекулы.
На рис. 4 представлены результаты спектрофотометрического титрования 11 перхлоратом Са2+ в ацетонитриле. Гипсохромный сдвиг спектра поглощения комплекса свидетельствует, что координация катионов кальция протекает по краун-эфирному фрагменту молекулы. Одновременно с этим появляется пик в длинноволновой области (425 нм) в результате образования комплекса состава 11(Са3+)2 со вторым координационным центром лиганда 11. Значения констант устойчивости и сдвиги максимумов спектров поглощения представлены в табл. 4.
1:5
Ё I
5
250
350 450
Дахяи волны, ни
250
350 450
Ддака волны, ни
Рис. 4. а) Спектрофотометрическое титрование лиганда 11 (Си = 5-10" М) перхлоратом кальция (0<Сса<10 3) в ацетонитриле; б) Спектры поглощения лиганда 11 и его комплексов различной стехиометрии.
На рис. 5 представлены результаты спектрофотометрического титрования лиганда 11 перхлоратом Ре'1.
1.4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
250 350 450 550 450 5.50
Длина волны, нк ДйИКа ВОШШ, н м
Рис. 5. а) Спектрофотометрическое титрование лиганда 11 (Си = 5-10"5 М) перхлоратом железа (0<Срг<10"3) в ацетонитриле; б) Спектры поглощения лиганда 11 и его комплекса П2Ре5+
а 1.4
1 и
1 1
% к 0.8
1
0,6
1 0.4
0,2
0
Большой батохромный сдвиг спектра поглощения 71 нм и наличие изобестической точки при 413 им свидетельствует об образовании только
одного комплекса, в котором катионы железа связаны с пиридиниевым фрагментом лиганда 11. Обработка данных спсктрофотометрического титрования указывает на образование комплекса 112'Ре2+ состава 2:1. (табл. 4) аналогичного комплексу лиганда 7, который характерен для стирилпиридиниевых фрагментов.
Таблица 4. Константы устойчивости (^КМ(п, ы>, положения максимумов поглощения лигандов 11 и 14 и их комплексов с перхлоратами Са2+, Ва2+, Ре2+ в ацетопитриле. Т = 20 ± 1 "С.___
Образец НМ (А?., нм)
11 380
11 + Ва2+ 4.5Ш.08 371 (9) (11Ва2+)
11 + Са2+ 4.22±0.06 5.2±0.48 375 (5) (И Са2+) 425 (45) (11(Са2ч)2)
11 + Ре2+ 8.15±0.06 451 (71) (112Ре2+)
14 455
14 + Ва2+ 2.29±0.31 429 (26) (14 В а2+)
Ы-метилпиридиниевая соль 14 имеет максимум спектра поглощения при 429 нм. Батохромный сдвиг спектра поглощения соли 14 по сравнению с аналогичной полосой поглощения нейтрального соединения 11 объясняется более высокой полярностью М-метилпиридиниевого производного по сравнению с малополярным 11. Перхлорат бария координируется по краун-эфирному фрагменту молекулы 14, однако, низкая величина константы устойчивости (табл. 4) свидетельствует об образовании малоустойчивого комплекса. Это может быть связано с электростатическим отталкиванием положительно заряженных ионов бария и лиганда 14.
3.2. Исследование комплексообразования 11 и 14 с помощью
циклической вольтамперометрии Пик при Ерс = -1.75 В соответствует необратимому восстановлению исходного лиганда 11 с образованием неустойчивого анион-радикала (табл. 5). При добавлении перхлората бария к раствору лиганда наблюдалось уменьшение пика соответствующего восстановлению лиганда и появление пика восстановления комплекса при Ерс = -1.48 В (табл. 5). При достижении соотношения лиганд : металл = 1:1 пик свободного лиганда при -1.75 В исчезает, что свидетельствует о завершении комплексообразования (табл. 5). При дальнейшем увеличении концентрации соли до соотношения 5:1 наблюдали лишь возрастание интенсивности пика восстановления избытка соли бария (Ва2+ —► Ва°) при -2.18 В. В катодной области (восстановление) удалось зафиксировать изменения на ЦВА-кривой в результате процесса комплексообразования: сдвиг первого катодного пика в анодную область, равный приблизительно 270 мВ. Величина сдвига потенциала восстановления свидетельствует об относительно большой прочности образующегося комплекса.
Таблица 5. Электрохимические потенциалы (А§ / AgCl / КС1) исследуемых соединений в ацетонитриле в присутствии 0.1 М Ви4ЫСЮ4 на СУ электроде;
Соединение Е ,В рс' А Е, мВ (Сдвиг)
11 -1.75
2+ 112 • Ре -0.88 870
2+ 11- Ва -1.48 270
При электрохимическом изучении комплексообразования лиганда 11 титрованием перхлоратом железа (II) до соотношения соли к лиганду 1.5:1 изменения картины ЦВА лиганда не наблюдали (табл. 5). При указанной концентрации исчезают пики свободного лиганда и появляется пик свободной соли Ре(СЮ4)2 (при Ерс = -1,15 В (Ре2+-*Ре0)) с характерным пиком десорбции (Ре°—Ре2+) на обратном скане при Ера = -0,16 В и пиком комплекса при ЕрС = -0,88 В.
Дальнейшее увеличение концентрации соли существенных изменений на циклической вольтамперограмме смеси не вызывало. Поскольку процессы комплексообразования были осложнены плохой растворимостью комплекса и процессом адсорбции на электроде продуктов восстановления (электрод покрывался оранжевой пленкой) судить о составе комплекса, исходя из электрохимических исследований, не представлялось возможным.
Четвертичная соль 14 восстанавливается на 0.88 В легче, чем лиганд 11 (Б,,,; = -0.87). При соотношении Ва(СЮ4)2 к соединению 14 2:1 появляется пик восстановления Ва2+ -» Ва° (Ерс = -2,18). Данные наблюдения также учитывались при анализе электрохимии лиганда 11 и его комплексов.
Таким образом, соединение 11 аналогично лиганду 7 является дитопным рецептором, обладающим оптическим и электрохимическим откликом на процесс комплексобразования. Образование комплекса 11 с катионами бария и кальция происходит по краун-эфирной части молекулы, вызывая незначительный гипсохромный сдвиг максимума спектра поглощения. В случае катионов Ре2+ наблюдали только взаимодействие с гетероатомом азота пиридина, о чем свидетельствовал значительный батохромный сдвиг спектра поглощения комплекса (71 нм). Наиболее сильный анодный сдвиг потенциала восстановления 11, равный 870 мВ, наблюдался при комплексообразовании с катионами железа, что находится в согласии с данными, полученными методом спектроскопии в УФ-видимой области. В результате, было показано, что лиганд 11 является лучшим рецептором на катионы Рс2+, чем соединение 7, и обладает более значительным как оптическим, так и электрохимическим откликом.
4.1. Исследование комилексообразования и оптических свойств лиганда
32
Нами был изучен процесс комплексообразования лиганда 32 с перхлоратами Са2+, Сс12+, Ре2+. Также был исследован процесс
комплексообразования с катионами кальция и магния протонированной по атому азота формы лиганда 32, полученной добавлением одного эквивалента хлорной кислоты к раствору лиганда в ацетонитриле. Протонирование атома азота пиридина превращало лиганд 32 в монотопный рецептор, что облегчало анализ процесса комплексообразования.
На рис. 6 представлены результаты спектрофотометрического титроваиия лиганда 32 перхлоратом в ацетонитриле. При небольших концентрациях катионов магния наблюдается батохромный сдвиг максимума спектра поглощения, что свидетельствует об образовании комплекса с пиридиниевой частью молекулы. При дальнейшем увеличении концентрации перхлората магния максимум спектра поглощения смещался в коротковолновую область, возможно, в результате взаимодействия катионов магния с краун-эфиром.
При расчёте констант устойчивости предложена схема комплексообразования. при которой последовательно образуются комплексы состава Ь:М:Ь* = 2:1:0, 1:1:0 и 1:2:1 (где Ь = лиганд 32: М = М£2+; Ь*= С104"). При такой схеме комплексообразования первоначально образуются комплексы с участием пиридина, включающие одну или две молекулы лиганда. При избытке катионов магния, образуется комплекс, в котором заняты оба центра координации, а также присутствует перхлорат ион. Значения констант устойчивости предполагаемых комплексов представлены в таблице 6.
КраскТьзьЗЗ
т як-Дяаикйвм, »га
Рис. 6. Электронные спектры поглощения раствора красителя 32 при различной концентрации 1^(С10,|)2. Исходная концентрация красителя Сзг = 2.510"5 М, См8(сю4)2 = 0-0.5 М. Растворитель -ацетонитрил, Т = 294 К.
Мэтсымаэмм*
ДПЮбаЕ'ЛТИЫ.^Е
Рис. 7. Электронные спектры поглощения раствора красителя 32 при различной концентрации Ре(С10,|)2. Исходная концентрация красителя С32= 2.2'10"5 М, Свдкмр = 0-0.1 М. Растворитель -ацетонитрил, Т = 294 К.
При спектрофотометрическом титровании лиганда 32 перхлоратом кальция наблюдался сложный характер изменений спектров поглощения, что не позволило нам определить состав образующихся комплексов и их
константы устойчивости. Чтобы подтвердить участие краун-эфирной части молекулы 32 в образовании комплексов со щелочноземельными элементами было проведено титрование протонированной формы 32, полученной добавлением одного эквивалента хлорной кислоты к раствору лиганда в ацетонитриле, растворами перхлоратов кальция и магния. Наблюдаемый при этом гипсохромный сдвиг максимумов спектров поглощения свидетельствует о комплексообразовании по краун-эфирной части молекулы. Значения констант устойчивости образующихся комплексов состава 1:1 представлены в таблице 6.
На рис. 7 представлены результаты спектрофотометрического титрования лиганда 32 перхлоратом Ре2+ в ацетонитриле. Батохромный сдвиг максимумов спектров поглощения и результаты обработки данных титрования с помощью программы БресИН 32 позволяют предположить схему комплексообразования, при которой катион металла координирует вокруг себя одну или две молекулы лиганда по координационному центру атома азота пиридиниевого фрагмента. Составы комплексов и значения констант устойчивости представлены в табл. 6. В случае образования комплекса с участием перхлорат иона в ячейке таблицы указан состав комплекса.
Следует отметить, что для лиганда 32 и его комплексов со всеми исследуемыми катионами значение квантового выхода флуоресценции оказалось менее 1%, что связано, возможно, с фотохимической Е,2-изомеризацией соединений.
Как и в случае с лигандом 11 образование комплекса по краун-эфирному фрагменту, аннелированному с тиофеном по положениям «3» и «4», показывает очень низкие значения констант устойчивости, в отличие, например, от бензо-15-краун-5-эфирного фрагмента лиганда 7. Но если лиганд 11 первоначально образует комплексы с катионами щелочноземельных металлов по краун-эфирной части, то молекула 32 первоначально образует комплексы по пиридиниевой части, а связывание с краун-эфиром происходит только при больших концентрация катионов металлов.
Таблица 6. Константы устойчивости (^Км-з2-(скм)). положения максимумов поглощения лиганда (32) и его комплексов с перхлоратами Са , Мд , Бе , Сс12+ в ацетонитриле, Т = 20 ± 1 "С.__г—к_
Образец №2 №1 Г"',,«, нм (ДХ, нм)
32 430
32+М^+ 9.52±0.15 3.88±0.09 5.32±0.09 (Ка„) 480 (50) (32
32+С(Г 10.77±0.29 5.25±0.16 (Кпо) 7.64±0.21 (К,,,) 437 (7) (322 Са2+) 463 (33) (32 СсП
32+Ре" 8.45±0.13 3.79±0.07 479 (49) (322Те24) 485 (55) (32Те")
32+Н+ 487
32+НЧМ^+ 1.5ШШ 477(10)(32 11+М.О
32+НЧСа'+ 2,06±0,03 453(34) (32-
4.2. Исследование комплексообразования 32 с помощью 'н ЯМР спектроскопии
Добавление катионов М§2+, Сс12+ или Н+ к лиганду 32 приводит к сдвигам в спектре ЯМР сигналов протонов в пиридиниевом фрагменте (рис. 8), что подтверждает образование комплексных соединений с участием атома азота этой структурной единицы. В случае же добавления катионов Са2+ наблюдалось значительное изменение сигналов протонов краун-эфирной части молекулы, что говорит об участии краун-эфира в образовании комплекса с катионами кальция. Об этом же свидетельствует сложный характер изменения спектров поглощения при титровании раствора лиганда 32 перхлоратом кальция, как было отмечено выше. Кроме того, константа устойчивости комплекса протонированной формы лиганда 32 с катионом кальция оказалась выше, чем таковая с катионом магния (см. табл.5), что
4.3. Исследование комплексообразования 32 с помощью циклической вольтамперометрип
На вольтамперограмме лиганда 32 в анодной области наблюдаются три пика (см табл. 7). Первые два пика - одноэлектронные и обратимые. Эти пики соответствуют постадийному обратимому окислению тетратиафульваленового фрагмента молекулы 32 до катион-радикала на первой стадии и до дикатиона на второй. Третий пик окисления соответствует окислению одного из тиофеновых фрагментов молекулы 32. В катодной области наблюдаются два мультиэлектронных плохо разрешимых пика (см. табл. 7). В составе молекулы 32 имеются три редокс-активных в катодной области центра - это пиридиниевый и два тиофеновых фрагмента. Исходя из литературных и полученных ранее нами экспериментальных данных, в этой области потенциалов могут восстанавливаться одновременно все эти фрагменты.
Таблица 7. Электрохимические характеристики лиганда 32 и его комплексов в смеси СН3СЫ - СН2С12 3:1 (Р1:, Ви4ШР4, 200 мВ с"1, отн. А^АеСЖС!
Соединение Ере, В ДЕ, мУ (сдвиг) Ера, В (ДЕ, мВ)
32 -1.66,-1.80 0.40/0.32 0.82/0.73 1.19
з22-аг. -0.61,-1.12,-1.64,-1.80 509
322-Ре2+ -1.50,-1.65 610
32+Са2+ -0.96 ,-1.60 700
Ре(СЮ4)2 -0.89
При добавлении к раствору лиганда 32 соли перхлората кадмия в катодной области наблюдается появление двух новых пиков при потенциалах -0.61 и -1.12 В (см. табл. 7). Первый пик восстановления, исходя из литературных данных, соответствует двухэлектронному восстановлению иона Сс12+ до Сё°. Третий и четвертый потенциалы восстановления соответствуют восстановлению лиганда 32, поскольку восстановление комплекса 32 Сс12+ протекает необратимо с полной деструкцией комплекса и высвобождением исходного лиганда.
При добавлении перхлората железа к раствору лиганда 32 происходит образование комплекса, который металлоцентрированно (Ре /Те) восстанавливается при более катодных потенциалах (см. табл. 7). Поскольку восстановление комплекса 32Ре2+ необратимое, то как и в случае образования комплекса с Сс12+, происходит деструкция восстановленного комплекса с высвобождением исходного лиганда, что подтверждается одинаковыми значениями потенциалов исходного соединения 32 и потенциалов, полученных после деструкции комплексов.
При добавлении перхлората кальция к раствору лиганда 32 появляется пик при потенциале -0.96 В, который относится к восстановлению комплекса 32 с Са2+. Столь существенное смещение потенциалов в анодную область может быть вызвано тем, что ион Са2+ наряду с традиционным комплексообразованием с краунсодержащим эфиром комплексует также с пиридшшевым фрагментом лиганда 32.
Таким образом, в настоящей работе показано, что целенаправленная вариация структуры сенсора может быть использована для управления наблюдаемыми изменениями характеристик соединений при комплексообразовании. Так, соединение 7 демонстрирует наиболее значительные изменения оптических и электрохимических характеристик при связывании с катионами Сс12+, соединение 11 наиболее чувствительно к катионами Ре2+, а рецептор 32 демонстрирует значительные изменения электрохимических характеристик в присутствии Са2+. Комплексообразование лигандов с катионами различных металлов может быть зафиксировано двумя аналитическими методами — оптическим и электрохимическим. Данные, полученные обоими методами, находятся в хорошем соответствии друг с другом Введение краун-эфира в состав тиофенового ядра или введение фрагмента тетратиафульвалена в структуру рецептора делает лиганд электрохимически более активным при детекции катионов.
ВЫВОДЫ
1. Впервые осуществлен синтез неизвестных ранее моно- и дитопных молекулярных мультипараметрических сенсоров на основе краунсодержащих олиготиофеновых производных, отличающихся расположением краун-эфирного фрагмента.
2. Использование реакции Виттига на последней стадии синтеза является эффективным методом введения сопряженного фрагмента ТТФ в олиготиофеновый субстрат в мягких условиях.
3. Комплексообразование катионов щелочноземельных металлов протекает по краун-эфирному фрагменту и сопровождается смещением длинноволновой полосы поглощения в коротковолновую область, координация же катионов тяжелых металлов по пиридшшевому остатку вызывает сдвиг длинноволновой полосы в длинноволновую область спектра.
4. Введение в состав рецептора донорного тетратиафульваленового фрагмента приводит к изменению селективности комплексообразования по пиридшшевому ядру, оно становится предпочтительным местом для координации как щелочноземельных, так и тяжелых металлов.
5. Аннелирование тиофенового ядра краун-эфирным фрагментом приводит к усилению электрохимического отклика на комплексообразование. Наличие в составе рецептора электрохимически активного тетератиафульвалена также улучшает электрохимический отклик при комплексообразовании.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Fedorova О., Lukovskaya Е., Mizerev A., Fedorov Yu., Bobylyova А., Maksimov A., Moiseeva A., Anisimov A., Jonusauskas G. Synthesis and multiparameter sensor properties of the crown-containing thiophene derivatives // J. Phys. Org. Chem., - 2010, - Vol. 23, - P. 246-254.
2. Луковская E.B., Бобылева A.A., Мизерев A.A., Федорова O.A.,. Федоров Ю.В., Моисеева АА., Анисимов A.B. Мультипараметрический сенсор для катионного анализа // Журнал физической химии, - 2010, - Т.84, - №12, -стр. 1-5.
3. Мизерев A.A., Луковская Е.В., Бобылева A.A., Федорова O.A., Федоров Ю.В., Анисимов A.B. Синтез, комплексообразование, оптические и электрохимические свойства производных олиготиофенов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, -2010, - Т. XXIV, - №5 (110), - стр 89-95.
4. Мизерев А. А., Луковская Е. В., Федорова О. А., Бобылева А. А., Анисимов А. В. Синтез и исследование новых дитопных рецепторов на основе краунсодержащих политиофенов. // Материалы докладов XIV Международной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2007». Секция «Химия». - Москва, Россия. - 2007. - стр.345.
5. Мизерев A.A. Разработка синтетических подходов к получению новых дитопных рецепторов на основе краунсодержащих политиофенов. // XLIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы и доклады. Секция химии. - Москва, Россия. - 2007. - стр. 27.
6. Мизерев АА. Влияние процесса комплексообразования на оптические и электрохимические свойства фотовольтаической системы на основе краун-содержащего олиготиофена. // Материалы докладов XV Международной конференция студентов,аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2008». Секция «Химия». - Москва, Россия. - 2008. - стр. 647.
7. Мизерев A.A. Исследование комплексообразования, оптических и электрохимических свойств фотовольтаической системы на основе краун-содержащего олиготиофена. // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы и доклады. Секция химии. - Москва, Россия. - 2008. - стр. 71-72.
8. Mizerev A. Design, synthesis and investigation of cation dependent optical and electrochemical activity of crown-contained oligothiophene system. // IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". - Tuapse, Russia. - 2008. - p.98
9. Мизерев A.A. Синтез новых политиофеновых производных, содержащих различные гетероциклические фрагменты. // XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы и доклады. Секция химии. - Москва, Россия. - 2009г. - стр.21
10. Мизерев A.A., Луковская Е.В., Бобылева A.A., Федорова O.A. Разработка метода синтеза новых политиофеновых производных донороно-акцепторного типа. // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс]. Москва: МАКС Пресс, 2009, 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).
11. Мизерев А.А. Разработка метода синтеза и исследование оптических и электрохимических свойств мультипараметрического сенсора на основе краунсодержащего олиготиофенового производного. // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы и доклады. Секция химии. - Москва, Россия. - 2010г. - стр.111-112.
12. Федорова О.А., Луковская Е.В., Бобылева А.А., Рахманов Э.В., Мизерев А.А., Анисимов А.В., Федоров Ю.В., Шепель Н.Э. Оптические сенсоры на основе хромогенных краун-эфиров и гетероароматических систем // Сборник тезисов выставки инновационных проектов. - МГУ химический факультет, Москва. - 2009. - стр. 18-20.
13. Mizerev A., Lukovskaya Е., Fedorova О., Glazova Y., Fedorov Y., Bobylyova A., Moiseeva A., Anisimov A. Synthesis and investigation of complexing, optical and electrochemical activity of ditopic receptor based on crown-containing oligothiophene // V-th Intemathional Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» - Kazan, Russia. — 2009. - p.81.
14. Мизерев А.А. Синтез и исследование мультипараметрического сенсора на основе краунсодержащего олиготиофенового производного. // Материалы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс]. Москва: МАКС Пресс, 2010, 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).
15. Мизерев А.А., Луковская Е.В., Бобылева А.А., Федорова О.А., Федоров Ю.В., Анисимов А.В. Получение краунсодержащих олиготиофеновых производных и исследование их оптических и электрохимических свойств. // II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе, Россия. - 2010. стр.62
16. Mizerev A., Lukovskaya Е., Fedorova О., Fedorov Yu., Bobylyova А., Moiseeva A., Anisimov A. Synthesis and investigation of multiparametric sensors based on crown-containing oligothiophene derivatives. // 3rd Inernational Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" -Lviv, Ukraine -2010.-P.121.
17. Глазова Ю.А., Луковская E.B., Бобылева A.A., Мизерев А.А., Федорова О.А., Федоров Ю.В., Анисимов А.В. Получение и изучение оптических свойств стириловых красителей на основе бензотиазолия, содержащих бензо-и [3,4-Ь]тиено 15 краун-5-эфировые фрагменты. // Сборник тезисов IV Молодежной конференции ИОХРАН. - Москва, Россия. - 2010. - стр. 101-102.
18. Mizerev A., Lukovskaya Е., Fedorova О., Fedorov Yu., Bobylyova А., Moiseeva A., Anisimov A.. Synthesis and investigation of complexing, optical and electrochemical activities of crown-containing oligothiophene derivatives // 4th International Summer School "Supramolecular systems in chemistry and biology". - Regensburg, Germany. - 2011. - P. 42.
Подписано в печать:
23.10.2012
Заказ № 773 9 Тираж -105 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Методы синтеза донорно-акцепторных олиготиофенов.
2.2. Методы синтеза тетратиафульваленовых производных.
2.2.1 Донорно-акцепторные системы на основе тетратиафульвалена.
2.3. Методы получения соединений, сочетающих в своем составе фрагменты замещенных ТТФ и тиофенов.
2.3.1. Использование реакций кросс-сочетания.
2.3.2. Использование других методов с участием функционализированного ТТФ.
2.3.3. Получение ТТФ-содержащих тиофеновых производных с образованием тетратиафульваленового фрагмента в процессе реакции.
2.3.3.1. Получение производных ТТФ и тиофена, связанных через о-связь.
2.3.3.2. Получение ТТФ-содержащих соединений, конденсированных с тиофеном по положениям 3,4.
2.3.3.3. Получение ТТФ-содержащих соединений, конденсированных с тиофеном по положениям 2,3.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Синтез лигандов.
3.1.1. Синтез 4-((£)-2-{5'-[(£)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)винил]-2,2'-битиенил-5-ил}винил)пиридина (7).
3.1.2. Синтез производных олиготиофенов с различным количеством тиофеновых звеньев (11-15).
3.1.3. Синтез 4-[(£)-2-(16-{5-[£-2-(2,2'-би-1,3-дитиол-4-ил)винил]-2-тиенил}-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3 ,Щ [1,4,7,10,13] пентаоксоциклопента-децин-14-ил)винил]пиридина (41).
-33.2. Исследование комплексообразования, оптческих и электрохимических свойств лиганда (7) и его ТЧ-метилпиридиниевой соли (8).
3.2.1. Исследование комплексообразования и оптических свойств лиганда (7).
3.2.2. Исследование комплексообразования (7) с помощью !Н ЯМР спектроскопии.
3.2.3. Исследование комплексообразования (7) с помощью масс-спектрометр ии.
3.2.4. Исследование комплексообразования (7) с помощью циклической вольтамперометрии.
3.2.5. Исследование оптических и электрохимических свойств 1-метил-4-((£)-2-{5'-[(^)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаокса-циклопентадецин-15-ил)винил]~2,2'-битиенил-5-ил}винил)пиридин перхлората (8).
3.3. Исследование комплексообразования, оптических и электрохимических свойств олиготиофенов (11) и (14).
3.3.1. Сравнение спектров поглощения.
3.3.2. Исследование комплексообразования и оптических свойств.
3.3.3. Исследование комплексообразования с помощью циклической вольтамперометрии.
3.4. Исследование комплексообразования, оптческих и электрохимических свойств лиганда (41).
3.4.1. Исследование комплексообразования и оптических свойств.
3.4.2. Исследование комплексообразования с помощью 'НЯМР спектроскопии.
3.4.3. Исследование комплексообразования с помощью циклической вольтамперометрии.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные реагенты и методы анализа и очистки веществ.
-44.1.2. Спектроскопические измерения.
4.1.3. Методика титрования.
4.1.4. Электрохимические измерения.
4.2. Синтез 4-((£)-2-{5'-[(£)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензоиентаоксациклопентадецин-15-ил)винил]-2,2'-битиенил-5-ил}винил)пиридина (7) и его соли (8).
4.3. Синтез олиготиофенов (11-15).
4.4. Синтез 4-[(£)-2-(5-бромо-2-тиенил)винил]-7У^У-диметиланилина (17), Дг,А/-диметил-4-{(£}-2-|5-(трибутилстаннил)-2-тиенил|винил}анилина (18) и 4-[(£)-2-(5-бромо-2-тиенил)винил]-2,2'-би-1,3-дитиола (20).
4.5. Синтез 4-[(Е)-2-(16-{5-|(£")-2-(2,2'-би-1,3-дитиол-4-ил)винил|-2-тиенил}-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4А][1,4,7,10,13]пента-оксоциклопентадецин-14-ил)винил]пиридина (41).
5. ВЫВОДЫ.
В последнее время олиготиофены с заместителями различной природы представляют большой интерес для исследователей [1].Можно выделить две основные причины, по которым исследование данных соединений получило широкое распространение. Во-первых, химия тиофенов развивалась долгое время, и существует большое количество методов модификации олиготиофенового ядра [2]. Но что более важно, тиофены представляют собой идеальные реагенты в различных реакциях кросс-сочетания, которые представляет сегодня основу синтеза большинства сопряженных систем [3]. Вторая причина интереса к данным соединениям заключается в их выдающихся химических и физических свойствах. Высокая поляризуемость атома серы в тиофеновом ядре приводит к стабилизации сопряженной цепи. Как правило, производные тиофенов стабильны в различных степенях окисления, что обеспечивает их участие в процессах переноса заряда. Сочетание уникальных оптических, электронных и электрохимических свойств делает возможным использование олиготиофенов в молекулярной электронике. Развитие исследований сопряженных полимеров в качестве проводников и полупроводников показало, что олиготиофены могут быть использованы как активные полупроводниковые материалы в органических полевых транзисторах (OFET) [4, 5]. Позже были разработаны методы использования замещенных олиготиофенов в качестве элементов для органических светодиодов (OLED) [6], ячеек для солнечных батарей (OSC) [7], а также в химических сенсорах [8], биосенсорах [9], электрохимических устройствах [10, 11].
Таким образом, функционализация олиготиофенов позволяет получать материалы со специфическими электронными свойствами, которые обуславливаются как самим тиофеновым ядром, так и характеристиками заместителей. В связи с этим разработка и исследование новых замещенных олиготиофенов представляет интерес не только с фундаментальной, но и практической точки зрения.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 07-03-00724, 09-03-00550, 11-03-12111 ОФИ-М, 12-03-00707, Министерства образования и науки РФ (Гос. контракт № П-868 от 25.05.2010 мероприятие 1.2.1 ФЦП научные и научно-педагогические кадры инновационной России).
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Бобылевой A.A., д.х.н. Анисимову A.B., к.х.н. Хорошутину A.B., к.х.н. Рахманову Э.В., к.х.н. Вацуро И.М. (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова), к.х.н. Федорову Ю.В., Долганову А. В. (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН), за помощь при выполнении работы на различных её этапах.
-72. Литературный обзор
Данный обзор посвящен синтезу и исследованию олиготиофеновых и тетратиафульваленовых систем донорно-акцепторного типа, а также методам присоединения тетратиафульваленового фрагмента к тиофеновому субстрату.
Введение электроно-акцепторных или электроно-донорных фрагментов в тиофеновые и олиготиофеновые системы в последнее время является одним из самых удобных способов создания новых олигомеров с заданной структурой и подходящим соотношением энергетических уровней НСМО и ВЗМО. Донорно-акцепторные сопряженные олигомерные системы могут служить превосходными компонентами в органических фотовольтаических устройствах благодаря своим уникальным характеристикам: 1) строго определенное строение делает их синтетически воспроизводимыми; 2) их области поглощения могут быть расширены для того, чтобы включить в себя низкоэнергетические длинноволновые спектры; 3) сильное внутримолекулярное взаимодействие, возникающее между донорными и акцепторными фрагментами, может способствовать самоорганизации олигомеров в упорядоченные структуры.
-1165. Выводы
1. Впервые осуществлен синтез неизвестных ранее моно- и дитопных мультипараметрических сенсоров на основе краунсодержащих олиготиофеновых производных, отличающихся расположением краун-эфирного фрагмента.
2. Использование реакции Виттига на последней стадии синтеза является эффективным методом введения сопряженного фрагмента ТТФ в олиготиофеновый субстрат в мягких условиях.
3. Комплексообразование катионов щелочноземельных металлов протекает по краун-эфирному фрагменту и сопровождается смещением длинноволновой полосы поглощения в коротковолновую область, координация же катионов тяжелых металлов по пиридиниевому остатку вызывает сдвиг длинноволновой полосы в длинноволновую область.
4. Введение в состав рецептора донорного тетратиафульваленового фрагмента приводит к изменению селективности комплексообразования по пиридиниевому ядру, оно становится предпочтительным местом для координации как щелочноземельных, так и тяжелых металлов.
5. Аннелирование тиофенового ядра краун-эфирным фрагментом приводит к усилению электрохимического отклика на комплексообразование. Наличие в составе рецептора электрохимически активного тетератиафульвалена также улучшает электрохимический отклик при комплексообразовании.
1. Fichou D. Handbook of oligo- and polythiophenes -Weinheim, NewYork, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley-VCH, 1999. P.534
2. Gronowitz S. Thiophene and its derivatives in the chemistry ofheterocyclic compounds. -NewYork: John Wiley & Sons. 1992.
3. F. Diedrich, Stang P.J., Metal catalyzed cross-coupling reactions.-Weinheim: Wiley-VCH. 1998.
4. Horowitz G., Fichou D., Peng X., Xu Z., Gamier F. A field-effect transistor based on conjugated alpha-sexithienyl // Solid State Communications. 1989. - Vol. 72. -No. 4. - P. 381-384.
5. Gamier F., Horowitz G., Peng X., Fichou D. An all-organic "soft" thin film transistor with very high carrier mobility // Advanced Materials. 1990. - Vol. 2. -No. 12. - P. 592-594.
6. Geiger F., Stoldt M., Schweizer H., Bauerle P., Umbach E. Electroluminescence from oligothiophene-based light-emitting devices // Advanced Materials. 1993. -Vol. 5.-No. 12.-P. 922-925.
7. Noma N., Tsuzuki Т., Shirota Y. aThiopheneoctamer as a new class of photoactive material for photoelectrical conversion // Advanced Materials. 1995. - Vol. 7. - No. 7. - P. 647-648.
8. Holliday B.J., Swager T.M. Conducting metallopolymers: the roles of molecular architecture and redox matching // Chemical Communications. 2005. - No. 1. - P. 23-36.
9. Rockel H., Huber J., Gleiter R., Schuhmann W. Synthesis of functionalized poly(dithienylpyrrole) derivatives and their application in amperometric biosensors // Advanced Materials. 1994. - Vol. 6. - No. 7-8. - P. 568-571.
10. Kumar A., Welsh D.M., Morvant M.C., Piroux F., Abboud K.A., Reynolds J.R. Conducting Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives as Fast Electrochromics with High-Contrast Ratios // Chemistry of Materials. 1998. - Vol. 10. - No. 3. - P. 896-902.
11. Welsh D.M., Kumar A., Meijer E.W., Reynolds J.R. Enhanced Contrast Ratios and Rapid Switching in Electrochromics Based on Poly(3,4-propylenedioxythiophene) Derivatives//Advanced Materials. 1999. - Vol. 11. - No. 16. - P. 1379-1382.
12. Steybe F., Effenberger F., Beckmann S., Kromer. P., Glania C., Wortmann R. Enhanced nonlinear optical properties and thermal stability of donor-acceptor substituted oligothiophenes // Chemical Physics. 1997. - Vol. 219. - P. 317-331.
13. Raposo M.M., Fonseca A.M., Kirsch G. Synthesis of donorB-acceptor substituted oligothiophenes by Stille coupling // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - No. 18. - P. 4071-4078.
14. Effenberger F., Wuerthner F., Steybe F. Synthesis and Solvatochromic Properties of Donor-Acceptor-Substituted Oligothiophenes // The Journal of Organic Chemistry. 1995. - Vol. 60. - No. 7. - P. 2082-2091.
15. Doi H., Kinoshita M., Okumoto K., Shirota Y. A Novel Class of Emitting Amorphous Molecular Materials with Bipolar Character for Electroluminescence // Chemistry of Materials. 2003. - Vol. 15. - No. 5. - P. 1080-1089.
16. Kim S., Choi H., Kim D., Song K., Kang S.O., Ko J. Novel conjugated organic dyes containing bis-dimethylfluorenyl amino phenyl thiophene for efficient solar cell // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63. - No. 37. - P. 9206-9212.
17. Kim D., Lee J.K., Kang S.O., Ko J. Molecular engineering of organic dyes containing N-aryi carbazole moiety for solar cell // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63. -No. 9. - P. 1913-1922.
18. Choi H., Lee J.K., Song K., Kang S.O., Ko J. Novel organic dyes containing bis-dimethylfluorenyl amino benzob]thiophene for highly efficient dye-sensitized solar cell //Tetrahedron. 2007. - Vol. 63. - No. 15. - P. 3115-3121.
19. Choi H., Lee J.K., Song K.H., Song K., Kang S.O., Ko J. Synthesis of new julolidine dyes having bithiophene derivatives for solar cell // Tetrahedron. 2007. -Vol. 63. - No. 7. - P. 1553-1559.
20. Li S.-L., Jiang K.-J., Shao K.-F., Yang L.-M. Novel organic dyes for efficient dye-sensitized solar cells // Chemical Communications. 2006. - No. 26. - P. 27922794.
21. Liang Y., Peng B., Liang J., Tao Z., Chen J. Triphenylamine-Based Dyes Bearing Functionalized 3,4-Propylenedioxythiophene Linkers with Enhanced Performance for Dye-Sensitized Solar Cells // Organic Letters. 2010. - Vol. 12. - No. 6. - P. 1204-1207.
22. Wakamiya A., Mori K., Yamaguchi S. 3-Boryl-2,2'-bithiophene as a Versatile Core Skeleton for Full-Color Highly Emissive Organic Solids // AngewandteChemie International Edition. 2007. - Vol. 46. - No. 23. - P. 42734276.
23. Pasker F.M., Le Blanc S.M., Schnakenburg G., Hoger S. Thiophene-2-aryl-2H-benzotriazole-thiophene oligomers with adjustable electronic properties // Organic Letters. 2011. - Vol. 13. - No. 9. - P. 2338-2341.
24. Takahashi T., Takimiya K., Otsubo T., Aso Y. Synthesis and Spectral Properties of a Highly Soluble Push-Pull Type of QuinoidalThiophenes // Organic Letters. -2005. Vol. 7. - No. 20. - P. 4313-4316.
25. Uno M., Seto K., Masuda M., Ueda W., Takahashi S. A new route to phenylenedimalononitrile and the analogues using palladium-catalyzed carboncarbon bond formation // Tetrahedron Letters. 1985. - Vol. 26. - No. 12. - P. 1553-1556.
26. Uno M., Seto K., Takahashi S. A new method of synthesis of arylmalononitrilescatalysed by a palladium complex // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1984. - - No. 14. - P. 932-933.
27. O'Regan B., Gratzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films // Nature. 1991. - Vol. 353. - No. 6346. - P. 737740.
28. Chen R. Yang X., Tian H„ Wang X., Hagfeldt A., Sun L. Effect of letrahydrcquinoline dyes structure on the performance of organic dye-sensitized solar cells // Chemistry of Materials. 2007. - Vol. 19. - No. 16. - P. 4007-4015.
29. Yan P., Xie A., Wei M., Loew L.M. Amino(oligo)thiophene-based environmentally sensitive biomembranechromophores // The Journal of Organic Chemistry. 2008. - Vol. 73. - No. 17. - P. 6587-6594.
30. Wudl F., Smith G.M., Hufnagel E.J. Bis-l,3-dithiolium chloride: an unusually stable organic radical cation // Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. 1970. - - No. 21. - P. 1453-1454.
31. Ferraris J., Cowan D.O., Walatka V., Perlstein J.H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex // Journal of the American Chemical Society. 1973. - Vol. 95. - No. 3. - P. 948-949.
32. Segura J.L., Martin N. New concepts in tetrathiafulvalene chemistry // AngewandteChemie International Edition. 2001. - Vol. 40. - No. 8. - P. 13721409.
33. Bryce M.R. Functionalisedtetrathiafulvalenes: new applications as versatile small pi]-electron systems in materials chemistry // Journal of Materials Chemistry. -2000. Vol. 10. - No. 3. - P. 589-598.
34. Bendikov M., Wudl F., Perepichka D.F. Tetrathiafulvalenes, oligoacenenes, and their buckminsterfullerene derivatives: The brick and mortar of organic electronics // Chemical Reviews. 2004. - Vol. 104. - No. 11. - P. 4891-4946.
35. Bryce M.R. Tetrathiafulvalenes as 7c-electron donors for intramolecular chargetransfer materials // Advanced Materials. 1999. - Vol. 11. - No. 1. - P. 11-23.
36. Kurreck H., Huber M. Model reactions for photosynthesis—photoinduced charge and energy transfer between covalently linked porphyrin and quinone units // AngewandteChemie International Edition in English. 1995. - Vol. 34. - No. 8. -P. 849-866.
37. Martin N., Sanchez L., Illescas B., Perez I. C60-based electroactiveorganofullerenes // Chemical Reviews. 1998. - Vol. 98. - No. 7. - P. 2527-2548.
38. Carroll R.L., Gorman C.B. The genesis of molecular electronics // AngewandteChemie International Edition. 2002. - Vol. 41. - No. 23. - P. 43784400.
39. Gust D., Moore T.A., Moore A.L. Mimicking photosynthetic solar energy transduction // Accounts of Chemical Research. 2000. - Vol. 34. - No. 1. - P. 4048.
40. Nielsen M.B., Lomholt C., Becher J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II // Chemical Society Reviews. 2000. - Vol. 29. - No. 3.-P. 153-164.
41. Aviram A., Ratner M.A. Molecular rectifiers // Chemical Physics Letters. 1974. -Vol. 29. - No. 2. - P. 277-283.
42. Simonsen K.B., Zong K., Rogers R.D., Cava M.P., Becher J. Stable macrocyclic and tethered donorB-acceptor systems. Intramolecularbipyridinium andtetrathiafulvalene assemblies // The Journal of Organic Chemistry. 1997. - Vol. 62. - No. 3. - P. 679-686.
43. Brondsted Nielsen M., Hansen J.G., Becher J. Self-complexingtetrathiafulvalene-based donor-acceptor macrocycles // European Journal of Organic Chemistry. -1999. Vol. 1999. - No. 11. - P. 2807-2815.
44. Blower M.A., Bryce M.R., Devonport W. Synthesis and aggregation of a phthalocyanine symmetrically-functionalized with eight tetrathiafulvalene units // Advanced Materials. 1996. - Vol. 8. - No. 1. - P. 63-65.
45. Li H., Jeppesen J.O., Levillain E., Becher J. A mono-TTF-annulated porphyrin as a fluorescence switch // Chemical Communications. 2003. -No. 7. - P. 846-847.
46. Wan Z., Jia C., Zhang J., Yao X., Shi Y. Highly conjugated donor-acceptor dyad based on tetrathiafulvalene covalently attached to porphyrin unit // Dyes and Pigments. 2012. - Vol. 93. - P. 1456-1462.
47. Andreu R., de Lucas A.I., Garin J., Martin N., Orduna J., SrYnchez L., Seoane C. New TTF-based donor-acceptor molecules linked by flexible ethylenic spacers // Synthetic Metals. 1997. - Vol. 86. - P. 1817-1818.
48. Martin N., Sanchez L., Seoane C., Andreu R., Garin J., Orduna J. Semiconducting charge transfer complexes from 60]Fullerene-tetrathiafulvalene (C60-TTF) systems // Tetrahedron Letters. 1996. - Vol. 37. - No. 33. - P. 5979-5982.
49. Iyoda M., Hara K., Kuwatani Y., Nagase S. Helical tetrathiafulvalene oligomers. Synthesis and properties of bi-, ter-, and quatertetrathiafulvalenes // Organic Letters. 2000. - Vol. 2. - No. 15. - P. 2217-2220.
50. Iyoda M., Kuwatani Y., Ueno N., Oda M. Palladium-catalysed coupling of trialkylstannyltetrathiafulvalenes with aryl halides // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1992. - No. 2. - P. 158-159.
51. Abbaz T., Gouasmia A.-K., Fujiwara H., Hiraoka T., Sugimoto T., Taillefer M., Fabre J.-M. New TTF and bis-TTF containing thiophene units: Electrical properties of the resulting salts // Synthetic Metals. 2007. - Vol. 157. - P. 508516.
52. Ashizawa M., Yu Y., Niimura T., Tsuboi K., Matsumoto H., Tanioka A., Mori T. Development of b-linked quaterthiophene and tetrathiafulvalene dimers as new organic semiconductors // Physica B: Condensed Matter. 2010. - Vol. 405. - No. 11. - P. S373-S377.
53. Yamamoto T., Shimizu T. New pi-conjugated polymers containing tetrathiafulvalene as the monomelic unit // Journal of Materials Chemistry. 1997. - Vol. 7. - No. 10. - P. 1967-1968.
54. Bryce M.R., Chissel A.D., Gopal J., Kathirgamanathan P., Parker D. Towards highly oriented polythiophenes incorporating mesogenic or tetrathiafulvalene substituents // Synthetic Metals. 1991. - Vol. 39. - No. 3. - P. 397-400.
55. Thobie-Gautier C., Gorgues A., Jubault M., Roncali J. Electrosynthesis of a tetrathiafulvalene-derivatizedpolythiophene 11 Macromolecules. 1993. - Vol. 26. -No. 16. - P. 4094-4099.
56. Huchet L., Akoudad S., Roncali J. Electrosynthesis of highly electroactivetetrathiafulvalene-derivatizedpolythiophenes // Advanced Materials. -1998. Vol. 10. - No. 7. - P. 541-545.
57. Balog M., Rayah H., Le Derf F., Salle M. A versatile building block for EDOT or PEDOT functionalization // New Journal of Chemistry. 2008. - Vol. 32. - No. 7. -P. 1183-1188.
58. Poulsen T., Nielsen K.A., Bond A.D., Jeppesen J.O. Bis(tetrathiafulvalene)-calix2]pyrrole[2]- thiophene and its complexation with TCNQ // Organic Letters. -2007. Vol. 9. - No. 26. - P. 5485-5488.
59. Guerro M., Dam T.U., Bakhta S., Kolli B., Roisnel T., Lorcy D. Tetrathiafulvalenehydrazone an efficient precursor of various chelating electroactive ligands // Tetrahedron. 2011. - Vol. 67. - No. 19. - P. 3427-3433.
60. Chiang L.Y., Shu P., Holt D., Cowan D. Chemistry en route to .DELTA.2,2'-bithieno3,4-d]-l,3-dithiole (DTTTF) and its selenium analog // The Journal of Organic Chemistry. 1983. - Vol. 48. - No. 24. - P. 4713-4717.
61. Skabara P.J., Roberts D.M., Serebryakov I.M., Pozo-Gonzalo C. The development of an electropolymerisable unit for TTF-thiophene fused monomers // Chemical Communications. 2000. - No. 12. - P. 1005-1006.
62. Chen X., de Tacconi N.R., Elsenbaumer R.L. Synthesis of trithienylenevinylenes bearing dithiocarbonate groups and their dithiophene-tetrathiafulvalene derivatives // The Journal of Organic Chemistry. 2009. - Vol. 74. - No. 23. - P. 9188-9190.
63. Rovira C. Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and related dissymmetrical electron donors: from the molecule to functional molecularmaterials and devices (OFETs) // Chemical Reviews. 2004. - Vol. 104. - No. 11. -P. 5289-5318.
64. Turksoy F., Wallis J.D., Tunca U., Ozturk T. An in depth study of the formation of new tetrathiafulvalene derivatives from 1,8-diketones // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. -No. 41. - P. 8107-8116.
65. Sezer E., Turksoy F., Tunca U., Ozturk T. Electrochemical behaviour of some BEDT-TTF and TTF derivatives // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. -Vol. 570. - No. 1. - P. 101-105.
66. Belo D., Figueira M.J., Nunes J.P.M., Santos I.C., Almeida M., Crivillers N., Rovira C. Synthesis and characterization of the novel extended TTF-type donors with thiophenic units // InorganicaChimicaActa. 2007. - Vol. 360. - No. 13. - P. 3909-3914.
67. Callan J.F., de Silva A.P., Magri D.C. Luminescent sensors and switches in the early 21st century Supramolecular Analytical Chemistry // Tetrahedron. 2005. -Vol. 61. - P. 8551.
68. Anslyn E.V. Supramolecular analytical chemistry // The Journal of Organic Chemistry. 2007. - Vol. 72. - P. 687.
69. Goldberg Y., Alper H. Biphasic electrophilic halogenation of activated aromatics and heteroaromatics with N-halosuccinimides catalyzed by perchloric acid. // The Journal of Organic Chemistry. 1993. - Vol. 58. - P.3072-3075.
70. Gajdek P., Becker R.S., Elisei F., Mazzucato U., Spalletti F. Excited state behaviour of some trans-stilbene analogues bearing thiophene rings. // Journal of Photochemisrty and Photobiology A: Chemistry. 1996. - Vol.100. - P.57-64.
71. Tulyakova E., Fedorova O., Fedorov Y., Jonusauskas G., Anisimov A. Spectroscopic study of mono- and bis(styryl) dyes of the pyridinium series containing azathiacrown ether residue. // Journal of Physical Organic Chemistry. -2008. Vol.21. - P.372-380.
72. Keefe M.H., Benkstein K.D., Hupp J.T. Luminescent sensor molecules based on coordinated metals: a review of recent developments. // Coordination Chemistry Reviews. 2000. - Vol.205. - P.201-228.
73. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974.-272 с.
74. Yang F., Xu X., Gong Y., Qiu W., Sun Z., Zhou J., Audebert P., Tang J. Synthesis and nonlinear optical absorption properties of two new conjugated ferrocene-bridge-pyridinium compounds // Tetrahedron. 2007. - Vol.63. - P.9188-9194.
75. ValeurB. Molecularfluorescence: principlesandapplications. // Weinheim: Wiley-VCH. 2002. - P. 226-246.
76. Mosher H., Tessieri J.Heterocyclic Basic Compounds. XIV. 4-Phenyl-4-(3-pyridyl)-6-dimethylamino-3-hexanone. // Journal of American Chemical Society. -1951. Vol.73. - P.4925-4927.
77. Li Y., Zhang X., Ren T., Zhou J. New Catalytic Methods for the Preparation of Acetals from Alcohols and Aldehydes // Synthetic Communications. 2006. -Vol.36. - P.1679-1685.
