Радиационно-химическое модифицирование материалов на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РГ6 од

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени и ордена Октябрьской Революции государственный университет имени М. В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 541.15.001-73:676.08(043.3)

КОЗЛОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМШНЭЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

02.00.09 — Радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -г- 1993

Работа выполнена в Российском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом университете имени Д. II. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шостеико А. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических паук, профессор Кабакчи С. А.; кандидат технических наук Малый В. Т.

Ведущая организация: филиал НИФХИ имени Л. Я. Карпова.

Защита состоится 1993 года

в ~ час- на заседании специализированного

совета К 053.05.58 в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу; 119899, ГСП-3, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан $^ШсР^/С^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических не

И. А. АБРА МЕН КОВ Л

Актуальность теш. В последние года проыьыиеКно-раэаитыми странами взят курс на комплексное испольаованиэ сырья и разработку ресурсосберегающих технологий, позволяющих в качестве источников сырья использовать отхода промышленности и сельского хозяйства. Особенную актуальность эта проблема приобретает в строительной промышленности.

Важность комплексного использования сырья можно рассматривать в нескольких аспектах. Во-первых, утилизация отходов позволяет реветь задачи по охране окружающей среды. Во-вторых, увеличивается ассортимент новых строительных материалов. В-третьих, при комплексном использовании сырья снижаются капитальные затраты на единицу продукции и затраты, связанные со складированием и сжиганием отходов.

К таким технологиям относится получение композиционных плит на основе макулатуры, опилок и скола (осадок сточных вод при переработка макулатуры) методом радиационного отверждения мономера. Изучение механизма гомо- к привитой полимеризации ыетилыетакрнлата (ША>, используемого в качестве связующего в матрице, важно при построении общей теории гетерогенной полимеризации в пористых материалах. Крбме того, изучение радкодиза целлобиозы к целлюлозы вносит свой вклад в исследования по радиолизу углеводов, в частности, сахарндов И полисахаридов..

Цель- работы. Изучение механизма химического взаимодействия ме-тилметакрилата с матрицами, состоящими из макулетуры, опилок иско-па, и разработка иаэтой (эснове технологии получения кошозиционного материала. .' ■

Достижение заданной цели потребовало решения следующих задач;

- изучение природы химической связи между ЫМА и целлюлозы;

- исследование кинетики привитой полимеризации МША к матрице;

- оптюсизация параметров радиациенно-хкккческого модифицирования волокнистых плит (Ш) в соответствии с их физико-механическими свойствами.

Научная новизна:

- впервые исследован процесс радиационного отверждения ММА в прессованных плитах на основе макулатуры к скопа;

"- выявлено влияние природы и состава матрицы на физико-механи-Ческнё свойства модифицированных ЕП и радиационно-химический выход (РХВ) радикалов в облученном материале;

- впервые рассчитаны энергии активации гомо- и привитой полимеризации )Ш в плитах на основе макулатуры;

- установлен возможный механизм прививки ИМА на целлюлозу и целлобиозу при 77°К и 300вК.

Практическая ценность- На основании полученных результатов предложена технология производства радиационно-модифицированных В11 на основе макулатуры, скопа и опилок. Согласно разработанной технологии на базе предприятия "Сгромалуч" (г.Днепропетровск) была получена . пробная партия модифицированных ВП в количестве 1000 кв.м.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на 1У, У и У1 Московских конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (РШ им. Д.И.Менделеева, 1990, 1991, 1992 г.г.) на Ш Республиканской научно-технической конференции по применении пластмасс в строительстве и городском хозяйстве (Харьков, 1991 г.); ка Всесоюзной конференции по физико-химическим проблемам материаловедения и новых технологий (Белгород, 1991 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 4 ..• тезиса докладов на конференциях^

Обгеи работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка, 7 таблиц и списшв литературы, содержащий 76 наименований. В приложение входят табличный и иллюстративный материал к главам 2 и 3, копия акта о внедрении.

Содержание работы

Предварительный анализ литературы показал, что основными параметрами, влияющими на механические свойства модифицированных дре-весно-струаечных плит, является такие характеристики матрицы, как влажность и плотность исходного материала, а так же его состав и наличие примесей. Принимая во внимание, что отходы цедлмозосодер-жащей промышленности, такие как макулатура и скоп, впервые используется в данной технологии, представляло практический и теоретический интерес исследование химического взаимодействия ММЛ с данными матрицами и влияние различных: параметров процесса на свойства модифицированных плит(МВП).

Природа взаимодействия матрицы и наполнителя (аЦА)

Методом ИИ-спектрометрии обнаружили наличие химической связи мек-/ ММА и матрицами. В качестве примера на рисунке I представлены ИК-лектрц образцов исходной макулатуры и макулатуры после экстракции хлороформом гомополнмера. Ана-

1с.1 ИК-спектры образцов исходной • макулатуры (I), экстрагированной макулатуры (2) и ШШ (3)

2000 1800

1600

то V сп

лиэ Ж-спектров показал, что присутствие карбонильной группы ~С=0 (характерной для ШШ) а спектре экстрагированной макулатуры свидетельствует об образовании химической связи между мономером и матрицей. В исходном материале такой полосы нет.

.Для изучения приргды химической свял;? нами исследован механизм паднолиза целлв-лозосодержащих матриц, самой целлюлозы (Ц) и ее элементар-

но эвена - целлобйозы (ЦБ) с помечцыо »»етода ЭПР-гпектроскопии.

Облучение провопили я от кругах гробирках ^-лучами Со0®. Во всех ссле,дуемых нами облученных материялах (мнкулятура, скоп, целлобиоза, зллялоза, выделенная из макулатуры) были- зарегистирован.ы сигналы ЭПР с -фактором! близким к двум. Спектры сигналов оставались неизменными в вчение многих месяцев после облучения. .Особенности радиационно-хими-еских превращений при прямом действии радиации на исследуемые образцы огут быть выяснены на основании установления природы как первичных, вк и вторичных радикалов. Поскольку молекулярное строение изучаемых истем сложное, мы на данном этапе интересовались природой тех радика-ов, которые длительное время сохраняются при комнатной температуре.

На рисунке 2 воспроизведены спектры ЗПР (в дифференциальной, форма) '-облученных при 300 К твердых макулатуры (а) и.цел'лобиозы (б). Спек-ры ЭПР образцов макулатуры и целлюлозы подобны. Сигнал состоит из пя-и линий СТС с неодинаковыми расщеплениями (рис.2,а)и, по-видимому, вязан с образованием радикалов по меньхей мере двух типов. Их тоглс нтерпретировать как наложение трипле.тного сигнала с константой сверх-онкой структуры А =2,б^л и дублета с А 0=2вЛ*л. Дублет возникает и

Рис.2 ЭПР-спеятры образцер иаку-Лтурк (а) и цеялобиозы (б) (300 К)

J* — °

2«Гл i i V i _ ill.

результате» взяичодейстрия неспяренного электрона у лервого углероднэгэ атома с р-проточом у (й^. Триплет дает радикал Н2 с несларенным электроном у С4.

ЭПР-спектр цвялобиозы, состоящий из семи компонент (рисЛ,б), вё-роятней всёго, представляет собой наложение триплета' с Астс=>2,6»<Г л от радикала. Рд и квартета с Астс=»1,31/Гл от радакала Вд,

Учитывая расшифровку ЭПР-спектров, показанных на рисунке 2, и спектров ЭПР« взятие из литературных данных, моюга предложить следущий ме-28101811 образования радикалов , В^ и ®з*

б

ад% 5 —ш"

н_

ВН —Bj ♦

ПК.

RH

н ♦ ш

goon Г

■V

R

ÍR »—«а

2«.*

И5 ХГК |

$оок \

п,<*г

и,

Радикал Rj имеет неспаренный электрон у Cj, который при отрыве атома водорода меняет гибридизацию с Зр3 на Зр . При этом' <£-связи атояа Cj располагаются в одной плоскости под углом 120°, а орбитали неспарен-ного электронаперпендикулярно этой плоскости (рис.З) .

Частичная далокализация достигается взаимодействием неспареннрго электрона и электронов соседних атомов кислорода, находящихся с ним в одной плоскости. Rj - нестабилен и, вследствие значительных напряжений в структуре распадается с образованием радикалов'В4 .и

Ctii OH CHlOU

он

он

о- —

о и

СИ

СЧ,ОН

LHiOti

-О

О

ОН

Ua)

(1Ь)

LHzOU СНгОН

R, ой Ой Rs

При повшении температуры с 77 дп 300 К р целлюлозе пр::"сходят изомеризация радикала Sj. С4+—С^-мкграцки свободной валентности неспвренный электрон образуется у атома С^ другого кольца :

CHiOH СИ, ОН £И,0Н

0-

,1-'0Чго-

Рис.З Пространственная структура радикала целлобиози (Hj) /4&А сррАГМеНТА/

- в -

-Так как в целлобиозе более вероятно образование радикала Н^ с неспаренным электроном на конце молекулы, при низкой температуре идет, в основном, реакция (16). При 300°К превращение радикала Н| обуславливается наиболее' выгодным расположением гллкозидных колец (рис.3). В результате идут реакции (За) и (36) и образуются радикалы и Ед :

см,он СН,0Н

> ЦБ-

ЦБ

жен ьчз /—О,

гн,он

:—м

ЦБ

(За)

(36)

Нами была исследовано кинетика гибели и накопления радикалов в матрицах В качестве примера на рисунках 4 и 5 приведены зависимости для целлобиозы.

Рис.4. Кривая гибели радикалов №(1) и Ц ('¿)

Рис.5. Зависимость концентрации радикалов ЦБ от поглощенной дозы

- г«г '_> ;

I

а Ш'

У

У

Е К-

/

У

!. _! •_________

г гс ч! ¿о щ

пс-гаа;«,*«» Д

/¡.\у на

Р */>

о »о ¿о зо ьо ъ,

ерем» пома авлцчрнш) , Е'час

Из рисунка 4 молю заметить, что полностью радикалы не исчезают, Несколько суток живут и радикалы ГШ1А. При облучении '/с хани ческой смеси полимера и целлобиозы ЗПР-спектр состоит из 9 линий радикала полимера и 7 линий радикала целлобиозы. Однако в случае смеси ЦБ с мономером спустя короткое время после облучения ЭШ'-сигнал исчезает. Это еще раз подтверждает наличие химической связи ММА с матрицей.

На линейном участке кривой (рис.5) рассчитаны РлИ радикален

исходных материалов (таблица 1).

Таблица I

Кинетические характеристики

Исхо;;ные материалы & , радикалов/100 эВ

I. Целлобиоза 8,4

2. Деллялоза, выделенная из макулатуры 7,6

3. Макулатура 1,8 .

4. Скоп 1,3

Значения, приведенные з таблице I,'показывают, что РХВ радика- . лов в облученных матрицах зависит от чистоты материала, наличия прииесей в нем.

Нами рассчитан радиационно-химический выход привитых молекул ММА для макулатуры и опилок при соотношении ИМА:матрица=1:I и температуре облучения £0°С (таблица 2).

Таблица 2

Раднационно-х!!мические выходы молекул призитого ММА при разной поглощенной дозе, хЮ3 молекул/100 зВ

Поглощенная доза ША:макулатура ММА:опилки

•Б > кгР 1:1 1:1

12 4,4 27

14 7,7 14

16 43 6,1

18 23 ' 4,0 .

Максимальное число молекул в исследуемом интервале доз прививается при поглощенной дозе 16 кГр в случае, когда в качестве матрицы используется макулатура и при 12 кГр в случае, когда используются опилки. Поглощенные дозы в обеих системах соответствуют максимальной скорости полимеризации. При дозах выше гель-эффекта с увеличением вязкости системы скорость реакции снижается. оЭто, в свою очерэдь, приводит к снижению количества привитых молекул ММА.

Полученные результаты позволяют рассчитать среднюю длину кине-

тячесдай цели и среднюю молекулярную массу привитого полимера. Для . системы макулатура - ША эти параметры составляют .1900 и 190000 соответственно. Для пли» на основе 1Ш и опилок - 750 и 75000.

Свойства модифицированных волокнистых плит

Полимеризация мономера в матрицах во многом определяется технологией подготовки к этому процессу. Так, присутствие влаги влияет на диффузию мономера к клеточным стенкам целлюлозы, что увеличивает степень прививки, а значит и прочность материала (таблица 4).

Таблица 4

Влияние природы и состава матрицы на свойства МВД

Материал Состав, Удельн. Привес Степень Физ.-мех. Физ .-мех

доверх., ПША., лривир., свойства свойства

% Нг/г Р,% м исх.плит Ш ЗП

6. МПа V*, 7» Я кс/мг б; МПа м/, % Р.

Опилки гоо 0,7 35 37 12 1СЧ 43 II пи

Макухзтура 100 2,7 '111 103 12 95 еьо 52 8,0 1<1иС

Скоп 1С0 II 21 28 0,Ь ВО 970 23 1,1 120С

' ¡-опилки 50

Б1/ скоп 20. - го IV 82 ^лл- 54 12 134

1макул. 30 -

■ ГОГА 1с.О г - - 75 0,3 120( - - -

Из таблицы видно, что наибольшая степень прививки н привес ПШ достигается в макулатура. Это, возможно, связано с большей удельной поверхность» данной матрицы и способностью более активно, чем другие компоненты поглощать влагу из воздуха. Увеличение удельной поверхности в ряду "опилки-макулатура-скоп" можно объяснить ростом степени разрушенности структуры материала. Меньве всех наруие-1Ш структура в древесине. Макулатура представляет собой переработанную бумажную массу, в которой удаление лигнина и гемицеллюлоз приводит к образованию дополнительных пор. Присутствие в скопе мелкодисперсных частиц, песка, каолина и других примесей увеличивает его удельную поверхность. Однако из всех агентов прививочной полимеризации из-за минимальной степет прививки он - наихудший. Несмотря на это скоп является необходимым элементом композиционного материала, так как в его присутствии модифицированные Ш менызе поглощают воду.

В результате этих исследований был подобран оптимальный состав исходошх ВП (таблица 5). Критерием оптимальности являлись физико-механические свойства.

Таблица 5.

Оптимальный состав ВП

» Исходный материал Состав, %

I. Скоп и опилки Скоп - 30-40 , опилки -. 60-70

2. Скоп и макулатура Скоп - 10-30 ,макУлатура-70-90

3. Макулатура и опилки Макулатура - 60-ЭД опилки-10-40

4. Макулатура, опия'-к и скоп Каиулатура - 50-60, скоп - Ю-2С

Опилхя - 30

Влияние параметров радиационно-хяшгческо'го модифицирования на процесс гомо- и привитой полимеризации

Согласно литературным данным полимеризация мономера в целлюлоз-содержащей матрице состоит из двух процессов: гомо- и привитой полимеризации. Какой из 0?их процессов доминирует и в какой степени зависит не только от свойств исходных материалов, но и от условий ра-диационно-химического модифицирования.

Эксперимента показали, что увеличение влажности Ш с одной стороны приводит к росту количества привитого полимера, а с другой стороны ч к ухудшению физико-мекаккческих характеристик Ш(рис.б). Это противоречие связано с действием влаги, которая разрушает структуру исходных ВП., При увеличении плотности БП растет прочность материала, а содер- 1 какие ШЛА при этом уменьшается. Отсутствие достаточного количества полимера в порах ведет к увеличению водопогломания (рис.7).

Рис.6. Зависимость физико-механических характеристик № от влажности исходного материала :1-иэменение плот-ности;2-изменение набухания ;3-изменэ!ше предела прочности;4-изменение количества привитого полимера.

Рис.7. Зависимость физико-мехацичзских характеристик МШ от плотности исходного материала: I - изменение предела прочности; 2 - изменение содержания 1ШМА; 3 - изменение водопоглощения..

И Яа Р//о

плотность ШОП им&иога

На содержание ПММА в волокнистых плитах влияет не только присутствие воды в порах, но и размеры пор, т.е. природа исходного материала. Гак,образцы макулатуры (рис.8) поглощают мономер до полного насыщения аа 10-15 минут при атмосферном давлении. Присутствие опилок увеличивает время насыщения до 30 мицут.

Одним из критериев оптиыиза-

Рис.8. Влияние времени пропитки ША на привес мономера: . I - на воздухе для плит , из макулатуры;

2 г в вакууме для плит

• иа шшуяотуры и скопа;

3 - !да воздухе для плит

из древесных опилок

10 60 во (со та время пропитии, Г мин

ции параметров радиациошо-хими-ческого процесса модифицирования является скорость реакции поли-иарИЗацяи ША в матрица. Нами из учет зависимости скорости реакции от Природы исходной ыатрн-44, температур! облучения, массового соотношения мономера и матрицы, удельной поверхности целлю-лоаоеодержащего материала.

Полная конверсия ША в макулатуре достигается при поглощенной дозе 17-18 кГр, в древесина -при 14-15 кГр, в блоке - при 12-13 кГр (рис.9). Различие во временах полной конверсии объясняется ростом скорости гибели радикалов ММА на целлюлозосодер-жащей матрице. Чем больше ее удельная поверхность, тем больше

активных центров, на которых гибнут радикалы. При этом скорость реакции уменьшается и гель-эффект наступает позже.

Разница в удельной поверхности для макулатуры и опилок в 4 раза приводит к изменению эффективности прививки'на 15-20% (рис.Ю).

Рис.9. Кинетические кривые полимеризации ММА при 20°С в макулатуре (I), древесине (2) и блоке (3)

, !М

60

■«с

з:

сж

3

о. си 00 23

! ¡зЖ"

А1

1 ' • УI У \ ; ^/у уЛ .

1__

поглс/щешш

Рис.10.Влияние удельной поверхности пор на эффективность привизки ПША при соотношении 1Ш и матрицы 1:1: I - в древесине; г - в макулатуре

паг/ющенИАО

АрлА. ОкГр

Эксперименты показали, что степонь гоио- и привитой полимеризации экспоненциально зависит от температуры облучения. Этп зависимость позволила рассчитать знергии активации обеих реакций: Е = = 25 к^Умо.-ь в случае гомополимеризации ¡: Е = 17 кДгг/моль а случае прививки. Совпадение значений энергий активации гомополимеризации в матрице и в блоке (Е = 25 кДя^/моль) дает возмоотость предположить, что эти процессы идентичны. Увеличение температуры процесса модифицирования с 20°С до 60°С приводит к тому, что поглощенная доза, при которой достигается максимальная скорость реакции, уменьшается с 16 до й кГр (рис.11). Эффективность прививки при этом уменьшается.

Рис. II. Кинетические кривде полимеризации ША в макулатуре при . разной температуре: I - 20°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С

"т

«с £0 £

35 бе

а Л

Ь

<8

/Г г:_, Г3 / л

У /1 /

<г

НА

го

поггощеинАЯ ДОЗА , РкГр

а 4 я

Увеличен^ количества ША в 10 раз при постоянной массе исходной матрицы приводит к. снижению поглощенной дозы излучения, которая соответствует максимальной скорости реакции, .с 16 до 12 кГр. При массовом соотношения ШЛ и матрица выше или ниже предела 0,5:1 -5:1 кинетика процесса полимеризации в пористом материала не меняется. Эффективность прививка с увеличением количества мономера в системе уменьшается за счет раздаст ив значениях скорости гомо- и привитой полимеризации (рис.12).

Рис. 12. Зависимость э^ективиосги прививки от массового соотношения * ША н матрицу: I I г ИЙА/г ыатр.; 2 - 5 г ША/г матр.

ч<

.180

60

§41

Ж о

л

1

е

на

16

го

пом ощенил я доза , окгр

. На основании полученных результатов была разработана технология производства МШ, технологическая схема которой показана на рисунке 13,

Выводы

I. Подобран оптимальный состав «сходных волокнистых плит. Критерии . оптимальности - высокий предел прочности при статическом изгибе и низкое водопоглощение. .

ТВХШШДШ ШШЧКНИН ШдИФИШРОВАНЫЫХ волокнистых шит

б.Сяяад готовой продукт ции нвдациФицироваяяих волокнистых штат '. б.загрузка шшт в РХА. ?.Пршштка шшт мономером 8 .Гамма-установка 9.Склад готовой продукции МШ •

'.¡[..Склад сырья ■2.Отлив ковра 3.Горячее прессование' 4.Обрезка пдат

2. Установлено, что:

а) влажность и плотность исходных прессованных плит должны составлять 4-5% и 800-900 кг/и, соответственно,

б) температура облучения не должна превьшать значений 20-25 С,

в) количество мономера не должно превышать массу исходной матрицы.

3. При подготовке волокнистой массы необходимо использовать материал с большой удельной поверхностью пор и небольшим количеством примесей.

4. Рассчитаны:

а) РХВ радикалов, образующихся в облученных при 18кГр исходных материалах,

б) РХВ молекул привитбго полимера для систем ММА-опилки и ¡Ш-ма-• кулатура в зависимости от поглощенной дозы,

в) энергии активации процессов гомо- и привитой полимеризации, . г) средняя длина кинетической цепи,

д) средняя молекулярная масс! привитого полимера.

5. Методом ИК-спектрометрии доказано наличие химической связи между ША и макулатурой, опилками и скопом,

6. Рассмотрен вероятный механизм радиолиза целлобг.озн и целлюлозы как механизм привито!! полимеризации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Козлова К.Ю., Райчук $.3., Глухов В.И.Влияние параметров радиацион-но-химического модифицирования на свойства волокнистых шшт//Штет-мзссы,1993 ,££,-с. 7-10.

2. Козлова £.1)..Корниенко В.А..Шостенко А.Г.Исследорчние гомо- и привитой полимеризации метилметакрилата в целлвлоэной матрице на основе макулатуры и олилок//Известия высших учебных заведений.Строительство ,1993,»7-8. '

3. Коалрва Е.Ю.,Козлов Ю.Д.Перспективы использования радиационной технологии в промышленности строительных материалов//Известия высших

. учебных заведений.Строительство«1992, УН—12. -с;57-61. •

4. Козлова. Е.Ю., Корниенко В,А., Шостенко А.Р. Исследование процесса прививки метилметакрилата к целлюлозе При радиационно --химическом модифицировании древесно - волокнистых плит / Тезисы докладов '

У1 Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии с участием иностранных специалистов,Москва,1992,-c.SO.

5. Козлова а.Ю. .Корниенко В.А.,Шостенко А.Г.Влияние параметров ра-дивционно-химического модифицирования на свойства волокнистых плит на основе кэкулотуры/Гезисц докладов Ц Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс > строительстве и городском xosjtBcise"«Харьков,1991.-е.46.

6. Козлова S.D.,Корнмэнко В.А.,Шоетенко А.Г.Взаимодействие в системе матрица-наполнитель при радиационно-хниическом кодифицировании древесно-волокнисткх плит/Гам не,-с.47.

7. Козлова S.D..Корниенко В.А. .Шостенхо А.Г.Влияние параметров рада-ациойно-химического модифицирования на свойства волокнистых плит на основе ьгакулатури/Тезисы докладов Всесовакой конференции "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии", Белгород,1991.-с.7.

>0