Радиационно-химическое модифицирование материалов на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Козлова, Елена Юрьевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.09 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Радиационно-химическое модифицирование материалов на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности»
 
Автореферат диссертации на тему "Радиационно-химическое модифицирование материалов на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности"

РГ6 од

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени и ордена Октябрьской Революции государственный университет имени М. В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 541.15.001-73:676.08(043.3)

КОЗЛОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМШНЭЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

02.00.09 — Радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -г- 1993

Работа выполнена в Российском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом университете имени Д. II. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шостеико А. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических паук, профессор Кабакчи С. А.; кандидат технических наук Малый В. Т.

Ведущая организация: филиал НИФХИ имени Л. Я. Карпова.

Защита состоится 1993 года

в ~ час- на заседании специализированного

совета К 053.05.58 в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу; 119899, ГСП-3, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан $^ШсР^/С^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических не

И. А. АБРА МЕН КОВ Л

Актуальность теш. В последние года проыьыиеКно-раэаитыми странами взят курс на комплексное испольаованиэ сырья и разработку ресурсосберегающих технологий, позволяющих в качестве источников сырья использовать отхода промышленности и сельского хозяйства. Особенную актуальность эта проблема приобретает в строительной промышленности.

Важность комплексного использования сырья можно рассматривать в нескольких аспектах. Во-первых, утилизация отходов позволяет реветь задачи по охране окружающей среды. Во-вторых, увеличивается ассортимент новых строительных материалов. В-третьих, при комплексном использовании сырья снижаются капитальные затраты на единицу продукции и затраты, связанные со складированием и сжиганием отходов.

К таким технологиям относится получение композиционных плит на основе макулатуры, опилок и скола (осадок сточных вод при переработка макулатуры) методом радиационного отверждения мономера. Изучение механизма гомо- к привитой полимеризации ыетилыетакрнлата (ША>, используемого в качестве связующего в матрице, важно при построении общей теории гетерогенной полимеризации в пористых материалах. Крбме того, изучение радкодиза целлобиозы к целлюлозы вносит свой вклад в исследования по радиолизу углеводов, в частности, сахарндов И полисахаридов..

Цель- работы. Изучение механизма химического взаимодействия ме-тилметакрилата с матрицами, состоящими из макулетуры, опилок иско-па, и разработка иаэтой (эснове технологии получения кошозиционного материала. .' ■

Достижение заданной цели потребовало решения следующих задач;

- изучение природы химической связи между ЫМА и целлюлозы;

- исследование кинетики привитой полимеризации МША к матрице;

- оптюсизация параметров радиациенно-хкккческого модифицирования волокнистых плит (Ш) в соответствии с их физико-механическими свойствами.

Научная новизна:

- впервые исследован процесс радиационного отверждения ММА в прессованных плитах на основе макулатуры к скопа;

"- выявлено влияние природы и состава матрицы на физико-механи-Ческнё свойства модифицированных ЕП и радиационно-химический выход (РХВ) радикалов в облученном материале;

- впервые рассчитаны энергии активации гомо- и привитой полимеризации )Ш в плитах на основе макулатуры;

- установлен возможный механизм прививки ИМА на целлюлозу и целлобиозу при 77°К и 300вК.

Практическая ценность- На основании полученных результатов предложена технология производства радиационно-модифицированных В11 на основе макулатуры, скопа и опилок. Согласно разработанной технологии на базе предприятия "Сгромалуч" (г.Днепропетровск) была получена . пробная партия модифицированных ВП в количестве 1000 кв.м.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на 1У, У и У1 Московских конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (РШ им. Д.И.Менделеева, 1990, 1991, 1992 г.г.) на Ш Республиканской научно-технической конференции по применении пластмасс в строительстве и городском хозяйстве (Харьков, 1991 г.); ка Всесоюзной конференции по физико-химическим проблемам материаловедения и новых технологий (Белгород, 1991 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 4 ..• тезиса докладов на конференциях^

Обгеи работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка, 7 таблиц и списшв литературы, содержащий 76 наименований. В приложение входят табличный и иллюстративный материал к главам 2 и 3, копия акта о внедрении.

Содержание работы

Предварительный анализ литературы показал, что основными параметрами, влияющими на механические свойства модифицированных дре-весно-струаечных плит, является такие характеристики матрицы, как влажность и плотность исходного материала, а так же его состав и наличие примесей. Принимая во внимание, что отходы цедлмозосодер-жащей промышленности, такие как макулатура и скоп, впервые используется в данной технологии, представляло практический и теоретический интерес исследование химического взаимодействия ММЛ с данными матрицами и влияние различных: параметров процесса на свойства модифицированных плит(МВП).

Природа взаимодействия матрицы и наполнителя (аЦА)

Методом ИИ-спектрометрии обнаружили наличие химической связи мек-/ ММА и матрицами. В качестве примера на рисунке I представлены ИК-лектрц образцов исходной макулатуры и макулатуры после экстракции хлороформом гомополнмера. Ана-

1с.1 ИК-спектры образцов исходной • макулатуры (I), экстрагированной макулатуры (2) и ШШ (3)

2000 1800

1600

то V сп

лиэ Ж-спектров показал, что присутствие карбонильной группы ~С=0 (характерной для ШШ) а спектре экстрагированной макулатуры свидетельствует об образовании химической связи между мономером и матрицей. В исходном материале такой полосы нет.

.Для изучения приргды химической свял;? нами исследован механизм паднолиза целлв-лозосодержащих матриц, самой целлюлозы (Ц) и ее элементар-

но эвена - целлобйозы (ЦБ) с помечцыо »»етода ЭПР-гпектроскопии.

Облучение провопили я от кругах гробирках ^-лучами Со0®. Во всех ссле,дуемых нами облученных материялах (мнкулятура, скоп, целлобиоза, зллялоза, выделенная из макулатуры) были- зарегистирован.ы сигналы ЭПР с -фактором! близким к двум. Спектры сигналов оставались неизменными в вчение многих месяцев после облучения. .Особенности радиационно-хими-еских превращений при прямом действии радиации на исследуемые образцы огут быть выяснены на основании установления природы как первичных, вк и вторичных радикалов. Поскольку молекулярное строение изучаемых истем сложное, мы на данном этапе интересовались природой тех радика-ов, которые длительное время сохраняются при комнатной температуре.

На рисунке 2 воспроизведены спектры ЗПР (в дифференциальной, форма) '-облученных при 300 К твердых макулатуры (а) и.цел'лобиозы (б). Спек-ры ЭПР образцов макулатуры и целлюлозы подобны. Сигнал состоит из пя-и линий СТС с неодинаковыми расщеплениями (рис.2,а)и, по-видимому, вязан с образованием радикалов по меньхей мере двух типов. Их тоглс нтерпретировать как наложение трипле.тного сигнала с константой сверх-онкой структуры А =2,б^л и дублета с А 0=2вЛ*л. Дублет возникает и

Рис.2 ЭПР-спеятры образцер иаку-Лтурк (а) и цеялобиозы (б) (300 К)

J* — °

2«Гл i i V i _ ill.

результате» взяичодейстрия неспяренного электрона у лервого углероднэгэ атома с р-проточом у (й^. Триплет дает радикал Н2 с несларенным электроном у С4.

ЭПР-спектр цвялобиозы, состоящий из семи компонент (рисЛ,б), вё-роятней всёго, представляет собой наложение триплета' с Астс=>2,6»<Г л от радикала. Рд и квартета с Астс=»1,31/Гл от радакала Вд,

Учитывая расшифровку ЭПР-спектров, показанных на рисунке 2, и спектров ЭПР« взятие из литературных данных, моюга предложить следущий ме-28101811 образования радикалов , В^ и ®з*

б

ад% 5 —ш"

н_

ВН —Bj ♦

ПК.

RH

н ♦ ш

goon Г

■V

R

ÍR »—«а

2«.*

И5 ХГК |

$оок \

п,<*г

и,

Радикал Rj имеет неспаренный электрон у Cj, который при отрыве атома водорода меняет гибридизацию с Зр3 на Зр . При этом' <£-связи атояа Cj располагаются в одной плоскости под углом 120°, а орбитали неспарен-ного электронаперпендикулярно этой плоскости (рис.З) .

Частичная далокализация достигается взаимодействием неспареннрго электрона и электронов соседних атомов кислорода, находящихся с ним в одной плоскости. Rj - нестабилен и, вследствие значительных напряжений в структуре распадается с образованием радикалов'В4 .и

Ctii OH CHlOU

он

он

о- —

о и

СИ

СЧ,ОН

LHiOti

О

ОН

Ua)

(1Ь)

LHzOU СНгОН

R, ой Ой Rs

При повшении температуры с 77 дп 300 К р целлюлозе пр::"сходят изомеризация радикала Sj. С4+—С^-мкграцки свободной валентности неспвренный электрон образуется у атома С^ другого кольца :

CHiOH СИ, ОН £И,0Н

0-

,1-'0Чго-

Рис.З Пространственная структура радикала целлобиози (Hj) /4&А сррАГМеНТА/

- в -

-Так как в целлобиозе более вероятно образование радикала Н^ с неспаренным электроном на конце молекулы, при низкой температуре идет, в основном, реакция (16). При 300°К превращение радикала Н| обуславливается наиболее' выгодным расположением гллкозидных колец (рис.3). В результате идут реакции (За) и (36) и образуются радикалы и Ед :

см,он СН,0Н

> ЦБ-

ЦБ

жен ьчз /—О,

гн,он

:—м

ЦБ

(За)

(36)

Нами была исследовано кинетика гибели и накопления радикалов в матрицах В качестве примера на рисунках 4 и 5 приведены зависимости для целлобиозы.

Рис.4. Кривая гибели радикалов №(1) и Ц ('¿)

Рис.5. Зависимость концентрации радикалов ЦБ от поглощенной дозы

- г«г '_> ;

I

а Ш'

У

У

Е К-

/

У

!. _! •_________

г гс ч! ¿о щ

пс-гаа;«,*«» Д

/¡.\у на

Р */>

о »о ¿о зо ьо ъ,

ерем» пома авлцчрнш) , Е'час

Из рисунка 4 молю заметить, что полностью радикалы не исчезают, Несколько суток живут и радикалы ГШ1А. При облучении '/с хани ческой смеси полимера и целлобиозы ЗПР-спектр состоит из 9 линий радикала полимера и 7 линий радикала целлобиозы. Однако в случае смеси ЦБ с мономером спустя короткое время после облучения ЭШ'-сигнал исчезает. Это еще раз подтверждает наличие химической связи ММА с матрицей.

На линейном участке кривой (рис.5) рассчитаны РлИ радикален

исходных материалов (таблица 1).

Таблица I

Кинетические характеристики

Исхо;;ные материалы & , радикалов/100 эВ

I. Целлобиоза 8,4

2. Деллялоза, выделенная из макулатуры 7,6

3. Макулатура 1,8 .

4. Скоп 1,3

Значения, приведенные з таблице I,'показывают, что РХВ радика- . лов в облученных матрицах зависит от чистоты материала, наличия прииесей в нем.

Нами рассчитан радиационно-химический выход привитых молекул ММА для макулатуры и опилок при соотношении ИМА:матрица=1:I и температуре облучения £0°С (таблица 2).

Таблица 2

Раднационно-х!!мические выходы молекул призитого ММА при разной поглощенной дозе, хЮ3 молекул/100 зВ

Поглощенная доза ША:макулатура ММА:опилки

•Б > кгР 1:1 1:1

12 4,4 27

14 7,7 14

16 43 6,1

18 23 ' 4,0 .

Максимальное число молекул в исследуемом интервале доз прививается при поглощенной дозе 16 кГр в случае, когда в качестве матрицы используется макулатура и при 12 кГр в случае, когда используются опилки. Поглощенные дозы в обеих системах соответствуют максимальной скорости полимеризации. При дозах выше гель-эффекта с увеличением вязкости системы скорость реакции снижается. оЭто, в свою очерэдь, приводит к снижению количества привитых молекул ММА.

Полученные результаты позволяют рассчитать среднюю длину кине-

тячесдай цели и среднюю молекулярную массу привитого полимера. Для . системы макулатура - ША эти параметры составляют .1900 и 190000 соответственно. Для пли» на основе 1Ш и опилок - 750 и 75000.

Свойства модифицированных волокнистых плит

Полимеризация мономера в матрицах во многом определяется технологией подготовки к этому процессу. Так, присутствие влаги влияет на диффузию мономера к клеточным стенкам целлюлозы, что увеличивает степень прививки, а значит и прочность материала (таблица 4).

Таблица 4

Влияние природы и состава матрицы на свойства МВД

Материал Состав, Удельн. Привес Степень Физ.-мех. Физ .-мех

доверх., ПША., лривир., свойства свойства

% Нг/г Р,% м исх.плит Ш ЗП

6. МПа V*, 7» Я кс/мг б; МПа м/, % Р.

Опилки гоо 0,7 35 37 12 1СЧ 43 II пи

Макухзтура 100 2,7 '111 103 12 95 еьо 52 8,0 1<1иС

Скоп 1С0 II 21 28 0,Ь ВО 970 23 1,1 120С

' ¡-опилки 50

Б1/ скоп 20. - го IV 82 ^лл- 54 12 134

1макул. 30 -

■ ГОГА 1с.О г - - 75 0,3 120( - - -

Из таблицы видно, что наибольшая степень прививки н привес ПШ достигается в макулатура. Это, возможно, связано с большей удельной поверхность» данной матрицы и способностью более активно, чем другие компоненты поглощать влагу из воздуха. Увеличение удельной поверхности в ряду "опилки-макулатура-скоп" можно объяснить ростом степени разрушенности структуры материала. Меньве всех наруие-1Ш структура в древесине. Макулатура представляет собой переработанную бумажную массу, в которой удаление лигнина и гемицеллюлоз приводит к образованию дополнительных пор. Присутствие в скопе мелкодисперсных частиц, песка, каолина и других примесей увеличивает его удельную поверхность. Однако из всех агентов прививочной полимеризации из-за минимальной степет прививки он - наихудший. Несмотря на это скоп является необходимым элементом композиционного материала, так как в его присутствии модифицированные Ш менызе поглощают воду.

В результате этих исследований был подобран оптимальный состав исходошх ВП (таблица 5). Критерием оптимальности являлись физико-механические свойства.

Таблица 5.

Оптимальный состав ВП

» Исходный материал Состав, %

I. Скоп и опилки Скоп - 30-40 , опилки -. 60-70

2. Скоп и макулатура Скоп - 10-30 ,макУлатура-70-90

3. Макулатура и опилки Макулатура - 60-ЭД опилки-10-40

4. Макулатура, опия'-к и скоп Каиулатура - 50-60, скоп - Ю-2С

Опилхя - 30

Влияние параметров радиационно-хяшгческо'го модифицирования на процесс гомо- и привитой полимеризации

Согласно литературным данным полимеризация мономера в целлюлоз-содержащей матрице состоит из двух процессов: гомо- и привитой полимеризации. Какой из 0?их процессов доминирует и в какой степени зависит не только от свойств исходных материалов, но и от условий ра-диационно-химического модифицирования.

Эксперимента показали, что увеличение влажности Ш с одной стороны приводит к росту количества привитого полимера, а с другой стороны ч к ухудшению физико-мекаккческих характеристик Ш(рис.б). Это противоречие связано с действием влаги, которая разрушает структуру исходных ВП., При увеличении плотности БП растет прочность материала, а содер- 1 какие ШЛА при этом уменьшается. Отсутствие достаточного количества полимера в порах ведет к увеличению водопогломания (рис.7).

Рис.6. Зависимость физико-механических характеристик № от влажности исходного материала :1-иэменение плот-ности;2-изменение набухания ;3-изменэ!ше предела прочности;4-изменение количества привитого полимера.

Рис.7. Зависимость физико-мехацичзских характеристик МШ от плотности исходного материала: I - изменение предела прочности; 2 - изменение содержания 1ШМА; 3 - изменение водопоглощения..

И Яа Р//о

плотность ШОП им&иога

На содержание ПММА в волокнистых плитах влияет не только присутствие воды в порах, но и размеры пор, т.е. природа исходного материала. Гак,образцы макулатуры (рис.8) поглощают мономер до полного насыщения аа 10-15 минут при атмосферном давлении. Присутствие опилок увеличивает время насыщения до 30 мицут.

Одним из критериев оптиыиза-

Рис.8. Влияние времени пропитки ША на привес мономера: . I - на воздухе для плит , из макулатуры;

2 г в вакууме для плит

• иа шшуяотуры и скопа;

3 - !да воздухе для плит

из древесных опилок

10 60 во (со та время пропитии, Г мин

ции параметров радиациошо-хими-ческого процесса модифицирования является скорость реакции поли-иарИЗацяи ША в матрица. Нами из учет зависимости скорости реакции от Природы исходной ыатрн-44, температур! облучения, массового соотношения мономера и матрицы, удельной поверхности целлю-лоаоеодержащего материала.

Полная конверсия ША в макулатуре достигается при поглощенной дозе 17-18 кГр, в древесина -при 14-15 кГр, в блоке - при 12-13 кГр (рис.9). Различие во временах полной конверсии объясняется ростом скорости гибели радикалов ММА на целлюлозосодер-жащей матрице. Чем больше ее удельная поверхность, тем больше

активных центров, на которых гибнут радикалы. При этом скорость реакции уменьшается и гель-эффект наступает позже.

Разница в удельной поверхности для макулатуры и опилок в 4 раза приводит к изменению эффективности прививки'на 15-20% (рис.Ю).

Рис.9. Кинетические кривые полимеризации ММА при 20°С в макулатуре (I), древесине (2) и блоке (3)

, !М

60

■«с

з:

сж

3

о. си 00 23

! ¡зЖ"

А1

1 ' • УI У \ ; ^/у уЛ .

1__

поглс/щешш

Рис.10.Влияние удельной поверхности пор на эффективность привизки ПША при соотношении 1Ш и матрицы 1:1: I - в древесине; г - в макулатуре

паг/ющенИАО

АрлА. ОкГр

Эксперименты показали, что степонь гоио- и привитой полимеризации экспоненциально зависит от температуры облучения. Этп зависимость позволила рассчитать знергии активации обеих реакций: Е = = 25 к^Умо.-ь в случае гомополимеризации ¡: Е = 17 кДгг/моль а случае прививки. Совпадение значений энергий активации гомополимеризации в матрице и в блоке (Е = 25 кДя^/моль) дает возмоотость предположить, что эти процессы идентичны. Увеличение температуры процесса модифицирования с 20°С до 60°С приводит к тому, что поглощенная доза, при которой достигается максимальная скорость реакции, уменьшается с 16 до й кГр (рис.11). Эффективность прививки при этом уменьшается.

Рис. II. Кинетические кривде полимеризации ША в макулатуре при . разной температуре: I - 20°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С

«с £0 £

35 бе

а Л

Ь

<8

/Г г:_, Г3 / л

У /1 /

НА

го

поггощеинАЯ ДОЗА , РкГр

а 4 я

Увеличен^ количества ША в 10 раз при постоянной массе исходной матрицы приводит к. снижению поглощенной дозы излучения, которая соответствует максимальной скорости реакции, .с 16 до 12 кГр. При массовом соотношения ШЛ и матрица выше или ниже предела 0,5:1 -5:1 кинетика процесса полимеризации в пористом материала не меняется. Эффективность прививка с увеличением количества мономера в системе уменьшается за счет раздаст ив значениях скорости гомо- и привитой полимеризации (рис.12).

Рис. 12. Зависимость э^ективиосги прививки от массового соотношения * ША н матрицу: I I г ИЙА/г ыатр.; 2 - 5 г ША/г матр.

ч<

.180

60

§41

Ж о

л

1

е

на

16

го

пом ощенил я доза , окгр

. На основании полученных результатов была разработана технология производства МШ, технологическая схема которой показана на рисунке 13,

Выводы

I. Подобран оптимальный состав «сходных волокнистых плит. Критерии . оптимальности - высокий предел прочности при статическом изгибе и низкое водопоглощение. .

ТВХШШДШ ШШЧКНИН ШдИФИШРОВАНЫЫХ волокнистых шит

б.Сяяад готовой продукт ции нвдациФицироваяяих волокнистых штат '. б.загрузка шшт в РХА. ?.Пршштка шшт мономером 8 .Гамма-установка 9.Склад готовой продукции МШ •

'.¡[..Склад сырья ■2.Отлив ковра 3.Горячее прессование' 4.Обрезка пдат

2. Установлено, что:

а) влажность и плотность исходных прессованных плит должны составлять 4-5% и 800-900 кг/и, соответственно,

б) температура облучения не должна превьшать значений 20-25 С,

в) количество мономера не должно превышать массу исходной матрицы.

3. При подготовке волокнистой массы необходимо использовать материал с большой удельной поверхностью пор и небольшим количеством примесей.

4. Рассчитаны:

а) РХВ радикалов, образующихся в облученных при 18кГр исходных материалах,

б) РХВ молекул привитбго полимера для систем ММА-опилки и ¡Ш-ма-• кулатура в зависимости от поглощенной дозы,

в) энергии активации процессов гомо- и привитой полимеризации, . г) средняя длина кинетической цепи,

д) средняя молекулярная масс! привитого полимера.

5. Методом ИК-спектрометрии доказано наличие химической связи между ША и макулатурой, опилками и скопом,

6. Рассмотрен вероятный механизм радиолиза целлобг.озн и целлюлозы как механизм привито!! полимеризации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Козлова К.Ю., Райчук $.3., Глухов В.И.Влияние параметров радиацион-но-химического модифицирования на свойства волокнистых шшт//Штет-мзссы,1993 ,££,-с. 7-10.

2. Козлова £.1)..Корниенко В.А..Шостенко А.Г.Исследорчние гомо- и привитой полимеризации метилметакрилата в целлвлоэной матрице на основе макулатуры и олилок//Известия высших учебных заведений.Строительство ,1993,»7-8. '

3. Коалрва Е.Ю.,Козлов Ю.Д.Перспективы использования радиационной технологии в промышленности строительных материалов//Известия высших

. учебных заведений.Строительство«1992, УН—12. -с;57-61. •

4. Козлова. Е.Ю., Корниенко В,А., Шостенко А.Р. Исследование процесса прививки метилметакрилата к целлюлозе При радиационно --химическом модифицировании древесно - волокнистых плит / Тезисы докладов '

У1 Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии с участием иностранных специалистов,Москва,1992,-c.SO.

5. Козлова а.Ю. .Корниенко В.А.,Шостенко А.Г.Влияние параметров ра-дивционно-химического модифицирования на свойства волокнистых плит на основе кэкулотуры/Гезисц докладов Ц Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс > строительстве и городском xosjtBcise"«Харьков,1991.-е.46.

6. Козлова S.D.,Корнмэнко В.А.,Шоетенко А.Г.Взаимодействие в системе матрица-наполнитель при радиационно-хниическом кодифицировании древесно-волокнисткх плит/Гам не,-с.47.

7. Козлова S.D..Корниенко В.А. .Шостенхо А.Г.Влияние параметров рада-ациойно-химического модифицирования на свойства волокнистых плит на основе ьгакулатури/Тезисы докладов Всесовакой конференции "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии", Белгород,1991.-с.7.

>0