Модификация резиновой крошки трет.-бутилгидропероксидом и карбоксилсодержащими непредельными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р / / - \ / I '7

ч)/1 * / / т

волгоградским государственный технический

университет

На правах рукописи

Г.АДЖИЕВ Гаджи Рабаданович

модификация резиновой крошки трет,-бутилгидропероксидом и карбоксилсодержащими непредельными соединениями

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Тужиков о. и. Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Хохлова Т.В.

Волгоград 1999 г

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................... 4

1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 7

1.1 .Анализ методов модификации резиновой крошки и оценка направлений ее использования..................................................................................................................................................................................................................................7

1.2. Синтез привитых сополимеров............................................................................................................................................................................12

1.2.1 .Метод передачи цепи..........;............................................................................................................................................................................................12

1.2.2.Окислительно-восстановительные системы............................................,............................15

1.2.3.Синтез привитых сополимеров путем предварительного введения в макромолекулу групп распадающихся с образованием радикалов..................... 23

1.2.4. Получение привитых сополимеров с помощью радиационного воздействия....................................................................:.............................................................................. 31

1.3. Свойства и применение модифицированных полимеров.............................. 34

2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ 38

2.1. Исследование взаимодействия трет.-бутилгидропероксида с резиновой крошкой........................................................................................................................ 39

2.2. Исследование распада пероксидных групп, химически фиксированных

на полимерную матрицу крошки .......................................................................................... 47

2.1.2. Исследование особенностей окислительно - восстановительного распада пероксидированной крошки.................................................................................... 50

2.3. Введения карбоксильных групп в полимерную матрицу резиновой крошки................................................................................................................................................... 56

2.3.1. Прививка акриловой, метакриловой кислоты к полимерной матрице резиновой крошки........................................................................................................................ 56

2.4. Исследование кинетики привитой сополимеризации акриловой кислоты с пероксидированной крошкой..............................................................................................................................................................................59

2.5. Присоединение малеинового ангидрида к резиновой крошке....................................73

2.6.Исследование прививки акролеина, акриламида, акрилонитрила к полимерной матрице резиновой крошки......................................................................................................................................................77

2.7.Исследование сорбционных и ионообменных свойств модифицированной крошки..............................................................................................................................................................................................................................................................80

2.7.1.Термокинетика сорбции ионов меди карбоксилированной резиновой

крошкой......................................................................................................................................................................................................................................................83

2.8.Исследование адгезионных свойств материалов на основе карбоксилированной резиновой крошки........................................................................................................................................................................................87

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................................................................................................90

3.1 Объект исследования........................................................................................................................................................................................................................90

3.2. Реагенты, используемые для модификации резиновой крошки................................90

3.3. Синтезы модифицированной крошки....................................................................................................................................................91

3.4. Методики кинетических исследований....................................................................................................................94

3.5. Методы химического анализа..............................................................................................................................................98

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................................................................................................................................................106

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................108

ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................................................................................................................................................................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Одним из путей решения проблемы рационального природопользования является эффективное использование вторичных материальных ресурсов, которое приобретает первостепенное значение и для предотвращения загрязнения окружающей среды. Среди различных видов вторичного сырья значительный интерес представляют изношенные шины и резинотехнические изделия.

Наиболее выгодным направлением переработки изношенных изделий является регенерация содержащейся в них резины. Однако использование ее в рецептурах резиновых смесей обычно вызывает ухудшение физико-механических показателей изделий. Введение функциональных групп в макромолекулу полимера позволяет улучшить свойства материалов, получаемых на основе модифицированной крошки,.и расширить направления утилизации этих отходов.

В настоящее время проблема очистки вод от ионов металлов чрезвычайно актуальна. Использование стандартных дорогостоящих сорбентов в промышленных масштабах для очистки сточных вод зачастую экономически не выгодно. Поэтому разработка дешевых, доступных ионитов на основе отходов оказывается перспективным направлением решения как проблемы очистки вод так и использования вторичной резины.

Цель работы заключалась в модификации резиновой крошки введением карбоксильных групп в полимерную матрицу для получения материалов с новыми свойствами, обеспечивающими расширение областей применения этого вторичного сырья.

Достижение цели было обеспечено: ♦ Прививкой на резиновую крошку мономеров акрилового ряда, ангидрида ма-леиновой кислоты, инициированной химически фиксированными на полимерной матрице пероксидами, пероксидами, адсорбированными на поверхность полимера и введенными в раствор.

♦ Изучением ионообменных, сорбционных свойств модифицированной крошки и адгезионных характеристик материалов, содержащих карбоксилированную резиновую крошку.

Научная новизна. Впервые исследовано пероксидирование резиновой крошки гидропероксидом третичного бутила. Установлено, что в зависимости от способа и условий проведения реакции содержание активного кислорода в резиновой крошке изменяется от 0.1 до 2.8 %. Показана возможность генерирования свободных радикалов на полимерной матрице крошки и прививки на нее мономеров акрилового ряда. Прививка акриловых кислот на пероксидированную крошку эффективно протекает в присутствии ионов двухвалентной меди. Изучены основные кинетические закономерности прививки акриловой кислоты к резиновой крошке. Варьированием условий прививки получена крошка с содержанием карбоксильных групп от 1 до 15% мае. Впервые исследована прививка малеи-нового ангидрида, акрилонитрила, акриламида и акролеина на полимерную матрицу крошки. Показана возможность использования модифицированной крошки в качестве ионообменного, сорбционного материала. Установлена возможность применения карбоксилированной крошки в качестве адгезива в резиновых смесях.

Практическая ценность. Результаты исследований по введению карбоксильных групп в полимерную матрицу крошки резины и исследований сорбции ионов металлов из вод позволили получить и рекомендовать для использования привитые сополимеры со свойствами слабокислотных катионитов. Использование карбоксилированной крошки в качестве адгезива в рецептурах обкладочных резин шинного производства позволило повысить адгезию к полиамидному корду.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ежегодных научных конференциях Волг ГТУ 1994-1999 г; межвузовской научно- практической конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области "Новые промышленные техника и технологий" ( Волгоград, 1994 г.); на I Украинской науч-

научно- технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий" (Днепропетровск, 1995 г.); на III межреспубликанской научно- технической конференции " Процессы и оборудование экологических производств" (Волгоград 1995 г.); на третьей Российской научно- практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности : Настоящее и будущее" (Москва, 1996 г.); на IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ "Процессы и оборудование экологических производств" (Волгоград 1998 г.); в сборнике научных трудов " Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов" (Волгоград 1998 г).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 110 наименований и приложения. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, включает 16 таблиц, 32 рисунков. В первой главе дан критический анализ публикаций о привитой полимеризации виниловых мономеров и областях применения полученных продуктов. Обзор заканчивается выводами и формулировкой задачи исследования. Во второй главе приведены результаты исследования пероксидиро-вания крошки и распада полимерного пероксида. Обсуждаются результаты исследований прививки мономеров акрилового ряда и малеинового ангидрида на резиновую крошку. Рассмотрены возможные области применения модифицированной крошки. Третья глава содержит характеристики исходного сырья, описание экспериментов, методики изучения кинетики реакций и свойств полученных материалов.

Работа выполнена на кафедре технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов Волгоградского государственного технического университета.

1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 1.1. Анализ методов модификации резиновой крошки и оценка направлений ее использования

Заметную часть твердых отходов производства составляют изношенные шины ( ИТТТ). В развитых индустриальных странах доля их достигает 1- 2% от общего количества твердых отходов [1]. В частности, в США шинные отходы ( 70% резины, используемой в стране ежегодно) составляют 1% твердых отходов. По оценке специалистов шинной промышленности в США и Европе ежегодно образуется 4.8 млн. т ИШ. В странах ЕС количество ИШ составляет 2 млн. т/год (к 2000 году оно возрастет до 2.25-2.5 млн.т [2] ).

Данные о количестве шин, выходящих из эксплуатации в ряде стран, представлены в таблице 1.1 Анализ приведенных данных показывает, что использование ИШ в индустриально развитых странах представляет проблему, требующую быстрого и эффективного решения.

Таблица 1.1

Количество шин, выходящих из эксплуатации в различных странах

Страна Количество шин * 106 шт. Страна Количество шин 106 шт.

Австралия 10 Канада 220

Австрия 45 Норвегия 26

Англия 200 США 2300

Германия 560 Финляндия 35

Голландия 60 Франция 425

Дания 11' Швейцария 38

Испания 160 . Швеция 50

Италия 250 Япония 852

Поэтому в настоящее время проблема использования ИШ все чаще рассматривается не на региональном уровне, а на государственном и даже межгосударственном [3].

Полагают, что ИШ будут использоваться в следующих направлениях (млн. шин): дорожное строительство -80, производство электроэнергии- 75, производ-

ство цемента -60, целлюлозно - бумажная промышленность- 55, энергоустановки ( в качестве топлива) -40, инженерные сооружения -15, пиролиз -5 [4].

Перспективным методом утилизации ИШ является получение из них измельченных вулканизатов. Несмотря на то, что состав и структура резины в процессе эксплуатации подвергается химическим изменениям, свойства их остаются относительно близкими к первоначальным, т.е. изношенные шины представляют собой источник ценного полимерного сырья. Целенаправленная химическая модификация такого полимерного материала позволяет получать новые полимеры с новыми свойствами.

В сообщении [5] приводится обзор данных по поверхностной обработке измельченных вулканизатов (ИВ), которая позволяет создать целый ряд новых материалов, применимых в эластомерных и термопластичных системах. Применение ИВ приводит к снижению физико-механических показателей резин, однако не сказывается на эксплуатационных характеристиках изделий. Механические свойства композитов, полученных с применением модифицированного ИВ, превосходят свойства аналогичных материалов, содержащих необработанные частицы ИВ [6].

Фирма "Вредестайн" производит из протекторной резины легковых и грузовых шин продукт "Суркрум" -ИВ обработкой полимера эмульсией, содержащей серу и ускорители. Повышенные дозировки " Суркрума" заметно не ухудшают свойства вулканизатов: при добавлении его в количестве 25 мас.ч. прочность резины уменьшается на 16 %, а 50 мас.ч на 18 %.

При использовании продукта "Суркрум" снижается цена изделия, время изготовления смесей, улучшаются технологические свойства, уменьшается усадка при каландровании, улучшается проницаемость ткани и корда при пропитке, увеличивается скорость вулканизации. Установлено, что скорость вулканизации может быть оптимизирована корректировкой рецептуры. По сравнению с регенератом продукт " Суркрум" обеспечивает более высокие физико- механические по-

казатели содержащих его вулканизатов и требует меньших затрат на их производство.

Фирма "Континенталь" изучала возможность применения ИВ, поверхность которого покрыта слоем латекса. Такой ИВ совулканизуется с каучуками и обеспечивает значительно лучшее "крепление" частиц полимерного наполнителя к эластомерной матрице. Однако этот материал можно использовать в новых изделиях в ограниченных количествах. Исходя из данных о влиянии модифицированного ИВ на сопротивление раздиру и износостойкость резин считают, что содержание его в композиции не должно превышать 5 % мае. [7].

Большие дозировки ИВ в смесях возможны при применении ИВ марки "Тарсайкл", полученного путем обработки резиновой крошки небольшими количествами жидких полимеров. " Тарсайкл" рекомендуют добавлять в резиновые смеси (до 50 % и более), в том числе в протекторные при изготовлении шин. Его можно вводить как в каучук, так и в готовую резиновую смесь. На основе только "Тарсайкла" можно изготавливать велошины и др. изделия. Этим методом можно переработать, а затем использовать 50-80 % старой резины [8].

Влияние модифицированного ИВ на свойства резиновых смесей и изделий зависит от нескольких факторов: природы основного каучука, дозировки ИВ, размера частиц, технологии изготовления, вулканизующей системы.

Созданный в 1993 г. компанией Composite Particles( США) модифицированный ИВ марки "Вистимер" легко совмещается со смесями на основе полиуретана. При этом получается дешевый композиционный материал, по свойствам близкий к полиуретановым смесям. Композит может применяться в литьевой технологии для получения микропористых полиуретановых шин и камер, а также различных оболочек [9]. Шерохованный протекторный ИВ, модифицированный алифатическими аминами, дисульфидными олигомерами, галогенорганосилокса-нами можно вводить в протекторные смеси в количестве до 15-20 % [10].

Испытание модифицированного ИВ, содержащего 2-6 % групп ОН, в качестве наполнителя композиций на основе гидроксилсодержащего олигодиена СКД-Н, применяемых для создания полиуретановых покрытый в спортивных сооружениях, показали, что по сравнению с немодифицированными ИВ возрастает твердость , условная прочность и относительное удлинение полимерного материала [11].

В смеси на основе акрилатного каучука можно добавлять до 20 мас.ч. ИВ (полученного из полибутадиеновых резин), к которому с помощью у - излучения привит этилакрилат, что особенно эффективно в тех случаях, когда требуется высокая маслостойкость резин. [12].

Комплекс свойств резин с.ИВ повышается, если последний предварительно обработать олигомером, содержащим 5-8 % (мае.) эпоксигрупп [13]. Так, вулка-низаты с улучшенным комплексом технических свойств получаются при использовании в протекторных смесях ИВ ( 20- 50 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука), модифицированного олигоэпоксиакрилатом ЭАО-655 [14].

Контролируемое окисление ИВ с использованием кислород- галогенной обработки значительно улучшает его совместимость с полярными полимерами, например, полиуретанами [15]. При добавлении 25 % (мае.) модифицированного ИВ стоимость таких композиций снижается на 20 %. В работе [16] приводит