Химическая модификация вторичного полиэтилена и резиновой крошки, разработка путей использования получаемых продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

АЛЬ-ДИАЕЕАТ Сайд Сгшзх

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ. РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград, 1992

}

Работа выполнена на кафедре технологии В'*соко:/ояскулярнь!х и рс лок?пст1/х материалов Волгоградского ордена Трудояого Красного Знамени политехнического института

Научный руководитель: канлудог технических наук, доцент

Ведущая организация: Всероссийский научпо-исследоБй-ельскиа институт резино-технических производств, г.Волжский

Защита диссертации состоится НА "декабря 1992г. з 40 часов на заседании специализированного совета К С63,?6.01 по присуждения У'1ных степеней Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института. -Адрес: 400066,г.Волгоград, пр.Ленина,28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского политехнического института.

Аптореферат разослан "_" иеяЕря 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета.

Тупиков О.И.

Официальные оппоненты:доктор технических кпук, профессор

Желтобрюхов В.4.,

кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Мудрый Ф.В.

Лукасик В.А.

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I. Актуальность теш

Б настоящее время в миро уделяется большое вникание вопросом раны окружающей среды, комплексному использовании материальных сурсэз, создания и внедрению безотходных технологий. Иордания является исключением. На производя полимерного сырья, она иы-рткрует значительные количества полимерных изделий, в частности ромноо количество автопокрышек и полиэтиленовой плёнки. Страна копила большие количества э' их отработанных изделий и материалов, настоящее врэг/л встал вопрос об утилизации полимерных продуктов, териалов и изделий, прошедших эксплуатации (вторичного полиэтилэ-и вторичной резины) с целью предотвращения засорения окружающей эды, а такчсе экономии первичного полимерного сырья. Такие про-зш существуат во многих странах, в том числе и в Российской Фе-рации. Выбор темы исследований обусловлен этими обстоятельствам?.

Р.. Цель диссертационной работы ■

Цель диссертационной работы заключалась в разработке новых пу-Я использования вторичного полиэтилена и вторичной резиновой крои-путем модификации их химической структуры с использованием хими-;ких превращений в макромолекулах.

3. Научная новизна работы

Научная новизна работы заключается в следующей:

- Впервые исследована реакция окислительного фосфорилированкя ¡ричного полиэтилена различными способами. Показано, что в акало-1нкх условиях оку-лительного фосфорилировакш зо вторичный полиэ-1ен вводится одинаковое количество фосфора, как в первичный.

- Впервые исследоЕано вз&ишдейсгвие резиновой крошки с трёх-|ристкм фосфором, дшзтилфосфитоы. Показано, что в резинавуз

крэшку в вааисимости от усюииЯ пропсденкя реакции, природы <«осфэ-рмл^руидего агента вводится от 0,8 до 7,оЙ фосфора. Установлено, что фоефорилироваи'/.е резиноьо'Д кроыу.и дакстил^эс^дасм и пр^сутотвл четыреххлорнстого углерода протекает прсгаут.ественно по механизму реакции Тодда-Лтертона.

- Впервые исследованы различные методы гпдроксклчрования реал-ноьой крошки. Изучены основные закономерности кротскакия о г их рос.» ций. Найдены условия для введения в структуру резиновой. крепки I • 9,6% гидроксильннх групп.

4. Практическая значимость

Пэлучзншге фосфорсодертаядае продукты на основе вторичного иоьи-эт!!ле.ни, могут использоваться как сорбенты для извлечения мыз в ртути (П) из водных растворов и как консерванты влаги для повышения гидроаккумуляционной способности почв,

^лпифигмрованная резиновая крошка может использоваться как комплекезобразователь для извлечения ионов ртути СП), кальция и магния, а -таете как эластичный наполнитель б композициях для устройства спортивных соорукений.

5. Апробация работы

Основные разделы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научной конференций "Концепция создания около-гически чистых регионов" (г.Волгоград, 1991г.), на ежегодных науч-но-техкичэскях конферешдиях Волгоградского политехнического институ та.

6. Публикации

По теме диссертации опубликовано о статей, "3 тезиса докладов.

7. Объем и структура работы

Диссертация изложена на № страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 13 таблиц, приложения. Библиографический список включает 134 ссылки.

Рзбота состоит ил введения, трех глав и выводов. Первая гла--' вз посвящена обзору л:;торг.туры по химической модификации предельных и непредельных полимеров. Во второй главе обсулдаются результаты исследований фосфорнлировянкя вторичного полиэтилена,фосфо-рилирозаник и гадрскспляровашм резиновой крезки, а также изыскания путей применения полученных материалов. В третьей гласе изло-я?ни методики проведения экспериментов. Завершается работа общими шведами и списком литературы.

ОСНОВНОЕ ССДЕК-АНИЕ РАБОТЫ

I. Исследование процесса окислительного фосфорилирования вторичного' полиэтилена низкой плотности (ШЖШ различными способами.

Из литературных данных известно, что при окислительном фосфо-рилирэвянии первичного полиэтилена в боковую цех.о можно ввести до 163 фосфора по схеме:

~ СИ, - 2/4- СНД~ + 2 РСВ1 + 0г —~ СН^Н-СНг ♦ р(о) СЬ * нсг

о=рсг,

В связи с наличием значительных ресурсов ШЗНП, являющегося многотоинзгнкм отходом сельскохозяйственного производства, в настоящей-работе была исследована возможность введения фосфора в матрицу продукта с целью изыскания копи;': аспектов его применения

Процесс фосфорилирования БПЭШ был проведен как з гс огенкых. так и в гетерогенных условиях.

В гомогенных условиях реакция проводилась после растворения ЕПЗНП в избытке треххлористого фосфора при мольном соотношении I:(3-8), с пропусканием кислорода черес раствор. Определены условия фосфорнлирования. Показано, что в аналогичных условиях окислительного фосфорнлирования в ШЗНП вводится одинаковое количество фосфора, как и з первичный.

Исходя из того, что недостатками процесса фосфорклироЕания в гомогешпгх условиях является потребность в очень большом избытке треххлористого фосфора и необходимость гранулирования модифицированного полимера из полученных растворов, в работе была исследована возможность фосфсрилирэвания гранулированного ВПЭНП с размэроы частиц 2-3 мл в гетерогенных условиях.

Зосфорилировнниз проводилось в аппарате, состоящем из двух частей, в верхней части помечал;- • крошка гранулированного ВПЭНП, которая орошалась потоком циркулирующего из нижней части треххлэристого фосфора. Реакция с подаваемы.*, потокам кислорода проходит па поверхности смоченных частиц, что обеспечивает хороший контакт БПЭНП, треххлористого фосфора и кислорода. Найдены условия фосфо-рилирования, при когорта полученные гранулы содержат до 3,6? фосфора. При этом отмечено, что фосфорилироваь-ие ЕПЗНН по рассматриваемому варианту технологии проходит в двух фазах: в гетерогенной и гомогенной, так как часть ВПЭНП растворяется в треххлористом фосфо ре. До ля растгарсыюго продукта составляет в зависимости от температуры реакции 2,7-39,7% от общего количества загружеиного ВПЭНП, причем ста доля возрастает с увеличением температуры.

Содержание фосфора в растворенном продукте примерно в 3-10 раз превышает содержание фосфора п продукте, останлемся в гранулированном состоянии, вследствие того, что, вероятно, фосформирование про ходит на поверхности гранул с постепенным переходом образовавшегося фосфорсодержащего продукта в раствор. С учетом этого, можно предположить, что содержании фосфора в поверхностных слоях гранул близко к содержанию ф-осфора в растворенном продукте. Меньшее содержание фос фота в гранулированном продукте можно объяснить тем, что в толще г-р: нул фосфорилирование проходит частично.

Ка рис Л приведены данные по термогравимстричсскому анализу НИШ и фосфорилированных образцов на его основе. Видно, что у фос-

формированных образцов потеря ;'ассы с гретом температуры происходит с меньшей скоростью и достигает определенного предельного значения, что связано с образованием повышенного количества ко к сою го остатка.

Данные ТГА анализа БПЗНП различной степени фосфорилирования

з и о

а

о

о с

йэ на »с9 да т «гэ

"3 Т/С

I - исходшй ЕПЭНП

2,3,4,5 - фо сформированные образцы

ВПЭНП (Сод. Р=5,5$; 8,1 %\ 10,1 %\ 16,2 %)

Рнс.1.

2. Введение фосфора в структуру резиновой крошки Вторым объектом нагих исследований является резиновая кроаш, 'полученная из непригодных для восстановления протекторов автомобильных юкрьаек. .

Несмотря ка то, что структура резины шин в процессе эксплуатации подвергается изменениям, свойства её остаются относительно близкими к первичным и, такта образом, изношенные шины представляет собой источник ценного полимерного сырья.

Одним из направлений модификации резиновой крошки было вьедени фосфора в её структуру.

В настоящей работе в качестве фосфорсодержащих реагентов ис -пользовались: троххлористый фосфор, треххлористый фосфор в сочета нии с кислородом (реакция окислительного хлорфосфорилирования) и диметилфосфиг.

2.1. Окислительное хлорфосфорилировагае резиновой крошки

С учетом литературных данных сущность превращений, протекающих при окислительном хлорфосфорилировании, может быть представлена . # схемой:

¡>с = с<+2Рсец+ог~~- >cc£-cz *p[o)cei

Q*PC£t

Известно, что амины являются ингибиторами радикальных реакций, в том числе и реакции окислительного хлорфоефорилирования. В резиновые смеси, как известно, с целью замедления окислительной деструкции и старения, вводятся антиоксиданты. В качестве антюкси-дантов обычно использует фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. Для того, чтобы устранить отрицательное влияние этих антиэхсидантов на радикальные процессы модификации, была проведена экстракция резиновой крошки четыреххлористым углеродом в аппарате Сокслета в течение 15-20 часов.

Реакция окислительного хлорфоефорилирования резиновой крошки била изучена в интервале температур 40-60°С, при массовом соотношении резиновой кроаки к трзххлористсму фосфору 1:15, и скорости подачи кислорода 22+2 л,/час (рис.2). Видно, что температура взаино-

действие оказывает существенной влияние на содержание фосфора в продукте. С её увеличением степень ^сформирования возрастает.

Так как резиновая кропка силь о набухает- в треххлористом фосфоре, конно предположить, что фосфорилирование проходит не только на поверхности частиц, но и в та объо-е.

Влияние температуры окислительного фосформирования резиновой кроски на содержание фосфора в продукте

I - 40°С; 2 - 50°С; 3 - 60°С. Скорость подачи кислорода 22+2 л/час. Массовое сосчисениэ резиновой крошки : РС1д 1:15 Рис. 2.

2.2. Радикальное присоединение треххлористого фосфора

к резиновой крошке Автоклавным методом было исследовано взаимодействие резиновой

крошки (после её экстракции чотыреххлористш углеродом) с треххло-ристьм фосфором в присутствии пероксида "Ацилаль 7-9" (синтезирэвс кого на кафедре ТВВМ ВолгШ), который имеет следующую предползгаз-

структур;/: ^ СООТНОСИ

где: В «С,-С,

Взаимодействие было изучено в интервале температур 120-140°С, при массовом соотношении резиновой крошки к треххлористому фосфору I:(7,6-10) с использованием 0,03-0,05 моля пероксида. Найдены уело бия проведения этой реакции, при которых можно ввести в. структуру резиновой крошки до 5,8 % фосфора.

2.3. Исследование процесса гидрофосфорилирования резиновой крошки диметилфосфитом

Взаимодействие резиновой крошки с диметилфосфитом было исследовано в присутствии таких пероксидных инициаторов, как "Ацилаль 7-9' и гидропероксид трег-бутила (Г.П.Т.Б.) в интервале температур 130-150°С, а также в среде четыреххлористого углерода' баз ¿частил инициаторов при температуре 70°С и массовом соотношении резиновой кро: ки к диметилфосфиту 1:4.

В работе показано, что в зависимости от условий проведения реакции в резиновую крошку можно ввести от 0,855 до 7,6% фосфора. Установлено, что в исследуемых условиях реакция протекает преимущественно по механизму реакции Тодда-Атертона:

коЬРн^кокР-и^ирмЪ^он] щ -*-(яо),Рсе *снсе, я-сн> й о-кои),

Необходимый для протекания этой реакции амин в случае использования резиновой крошки всегда имеется, так как в резиновые смеси в

и •

качестве противостарителей вводFt" такие "ещества, как ДФФД, Неозон Д или другие вещества аминной природы (в данном случае использовались иеэкстрагированная крошка). • '

.Для уточнения факта протекания реакции Тодда-Лтертона проведены ИК-спектсальныо исследования fia ивщцг чуальных веществах. При этом в качестве модели голиизопронового каучука был использован 2-метил-бутен-2. Ж-спектрально исследовано взаимодействие днметилфосфита с четыреххлористым углеродом б присутствии триэтиламина в качестве катализатора (каталитическое количество). Реакция экзотермична.при этом температура реакционной смеси повышалась на 20-30°С. При анализе снятых ИК-спектров выяснилось, что полоса поглощения в области 2400 си-1, характерная для Р-Н связи, сильно уменьшает свою интенсивность и одновременно появляется ноЕая полоса поглощения в области 550 см"1, характерная для P-CÎ связи. После добавления в реакционную смесь 2-метил-бутен-2, в ИК-спектрах наблюдалось исчезновение полосы поглощения в области 1680 см"*, характерной для двойных свяеей. Полоса поглощения в области 550 характерная для Р-Ci

связи, сильно уменьшает свою интенсивность, что подтверждает предположение образования диметилхлорфосфата с последующим его присоединением к 2-метил-бутену-2 го двойной связи.

Кроме того,.элементным анализом бы/л показано, что в зависимости от условий реакции и количества введенного фосфора в структуре крошки содержится 1,3-2% хлора, что также подтверждает протекание реакции по механизму Тодда-Агертона.

3. Гидроксилирование резиновой крошки

Интерес s изучению процесса гидроксилирования вызван тем, что введение функциональных групп, в частности, гидроксильных, в струк-

ТУРУ резиновой крошки, должно способствовать усиленпг, хемоад-ссрОционного взаимодейстзия на границе раздела фаз полимер-на-полните~ъ и улучшению комплекса свойств котаозиционного материала, в случае использования -езиксвой крошки в качестве эластичного .наполнителя.

Г:;дроксилирование проводилось путем обработки резиновой K.poi ки водным растворо:.; пермгнганата калик, надуксусной и надму-равьиной кислоты.«, а тагске сернокислотной гидратацией.

3.1. Гидроксилированиэ водным раствором перманганьта калия

Взаимодействие резиновой крозкк с перманганатом калия проходит по известной схеме:

3 гс^Сс + Z КМпО, -»4Нв.О —— 3 >С~ Сс + 2 MnOt ♦ШН

ÛH ОН

Контроль за протекайием реакции осуществлялся измерением рН реакционной среды. Реакция проходила экзотермически. В отсутствие теплообмена температура самопроизвольно возрастала от комнатной до бО-£5°С.

Влияние температуры на взаимодействие реагентов представлено на рис.3.

Кэ рис.4 видно, что использование растворов различных концен тр""иЯ пермакгзната калия в начальной стадии процесса, рН реакционной массы увеличивается тем быстрее, чем меньше концентрация, а на завершающем этапе скорость изменения рН возрастает с ■ её увеличением. Это объясняется слокныы многостадийным характером этой реакции, где пермангакат калия участвует в нескольких параллельно-последовательных рзакциях. Прибор при этом фиксирует результаты этих реакций по изменению значения р" среды.

Hsnskekms рИ ргакццониои мдсгы а пмцбгее гидгзйашсоаани?? релиновой KPOSKu 0,05М рдгтвзргм кИоО'/

pa

13

ООО I

"оосоо^ос^^

-ir—*

<0 to is чо so еа ?о ;о js m из но im' ivc

i-30'c • ) з-sû'e-, ч-ео'е.

P -с. 3

ИгмЕПСНПЕ рИ .РЕЛЯЦИОННОЙ Mbeu./ a ЯЯЗЦЁССС ГИДРОХСИАИ Р98Л-ИН* РЕ1ИИОЕОИ КРСШХН РАСТСОРЛМН К,'1»0Ч .Т-ЗО'С

Ç-V-. ¡с

л-*- д

S3

л ¿>43

:>c,c-coí

-í-4-

w «9 зо «»'о го i'o vo су so ico im m ш г-:мгГ

0,05м-, г-о.ж-, з-о,зм

Рис. 4

и

В работе найдены условия проведения реакции, при которых можно ввести в резиновую крошку до 5,71 гидроксильных групп.

3.2. Гкдроксклирование am ^этическими надкислстами

Взаимодействие резцовой к редки с алифатическими надкксло-тами, вероятно, протекает по схеме известной реакции При- ' лежяева:

>С»С? ♦ RCOOOfl-><^С<

—-- >С(0Н)-С(0Н)с

Из алифатических надкислот были использованы надмуравьи-ная и недуксусная. Иа приведенных на рис.5 кривых следует, что температура 40°С является оптимальной для проведения процесса гидроксилирования. Кроме того, наглядно видно, что содержание гидроксильных групп после омыления промежуточного продукта почти в 2 раза превышает их содержание до омыления. Это подтверждает факт (как это указано по схеме реакции) первоначального образования мокоокс.иацетата в случае использования надуксусной кислоты или оксиформллоксипроизводного в случае надмуравьиной кислоты, последующий щелочной гидролиз- кото-рьг.: приводит к диолаы.

На рис.6 приведены результаты изучения влияния строения окислителя на содержание гидроксильных групп в продукте. Вэдно, что в случае использования надмуравьиной кислоты содержание этих групп почти в два раза превышает их содержание в случае надуксусной кислоты.

0 •

о va

1 •

и «

с «2

- s<

л <%

Í1*

я ±

£ u ? SS

Ist

ïzl

о

u 2 u

0/ъ'ииш xi4h41/h3»0dvhj 3hhv*d3v0d

СО о

S ' £V

» «П

Кроме того, наряду с гидрофильным группами п резиновой kj ке были обнаружены свободнее опоксигруипц, присутствие когоркх но объяснить не полнотой взатодойствия их со свободной клелоте

3.3. Исследование взаимодействия резиновой крошки с черной кислотой и гидратации полимерной сульфокислоты

Сульфирование резиновой крошки серной кислотой и гидратацис лимерной сульфокислоты можно пр едставить схемой:

+ но$о,н-- ïCH-Ç<

OSOiH

iÇ-Сч ->- >CH-C(ÛH)< i-H.SO,

H ÔSOsH

При изучении процесса сульфирования была использована серна кислота (20-96$ концентрации). На рис.7 представлены данные по влиянию концентрации сегчой кислоты на содержание гидроксильных групп в конечном продукте. Видно, что с повышением концентрации содержание этих групп возрастает при постоянстве других парамет, Температура реакции при зтом оказывает незначительное влияние.

При и с по ль зо вант, и разбавленной серной кислоты с конце>.',рацн. 20-50$ можно ввести в резиновую крошку 0,6-2,0% гидроксильных г;

Отмечено, что резиновая крошка подвергается частичной дестр; ции при использовании повышенных концентраций серной кислоты (бс лее и при температурах, вше 70°С. Оптимальными условиями ; получения крошки, сохраняющей свойства исходной и кмесщей необхс мое содержание гидроксильных групп, является температура 70°С ; концентрация серной кислоты - 70$.

Гидролиз сульфированной резиновой крошки был проведен дейст1 трехкратного избытка воды при температуре Ю0°С. Контроль за хо; гидролиза осуществлялся путем измерения значений рН среды, а тал: изменения кислотного числа резиновой крошки. Установлено, что щ

Влияние концентрации нл50„ на содержание гидроксильныу

групп

\0 ох с с

э>

о.

3; л

с: х: о

2С О

а.

X

X X «а

2

и.1 §

и

1 а 3 н 5 с т,уас 1 а 3 * ; Г~з 5

а-50*с ; 6"-60'С ; $ -70'С

1-6079'*ая Н^Оу ; 2- ?0%-»А* Н25Сч ; 3-а<Э%нд*

Рис. 7

цесс завершается в течение 4 часов при условии смены воды после каждых 2 часов гидролиза.

4.' Изучение свойств мсдифициоованных вторичных полимеров

4.1. Комплексообразователи на основе фосфорсодержащего ВПЭНД

и фосфорсодержащей резиновой крошки Полученные фосфорилированные образцы на основе ШЗНП после гидролиза содержат в своей структ} ;г фрагменты полиэтиленфосфоновой

собами, содержит в своей структуре фрагменты полиалкилфосфоновой кислоты или её эфиры:

Исходя из зтого, были исследованы комплексообразущие свойства фосфорсодержащих полимерных материалов на основе ЕПЗНП и резиновой кровлей по отношению к ионам ртути (П).

3 таблице I представлены комплексообразутацие свойства полимеров различных степеней фосфорилирования, обеспечивающие наибольшую степень «звлечения ионов ртути Ш).

Для изучения возможности расширения областей применений ыодифа ■ цированной резиновой крошки были проведены опыты по использования сульфированной крошки в качестве катионита для сорбции ионов каяьцш и магния из водных растворов. Показано, что статическая обменная емкость по кальцию составляет 0,4 по магнию 0,5 НЕзЭНк. Кр< ме того, сульфированная резиновая крозка япчяегся катализатором реакции зтерификацни, в частности, при получении бутилацетата из бути-

кислоты:

Фосфорилированная резиновая кройка, полученная различными спо-

локого спирта и угсусиой ккслотк.

Таблица I

Результаты испытания полученных соединений на комплексообразование ионов ртути (П)

Формула соединения

-СНгСН-СК-04(041

;ссе-сс О'ЫонЪ

о-Ыосн^

Содержание ,41 фосфора, рсГ4ор,

11,2 3,6*

3,5

2,3 4.3

2,2-6,3 2,2-7,5

Сорбция

йснов отугпШ) _ __

78,5-83,5 67,0-31,2

2,1-4,9 95,2-97,5

2,3-6,7 2,0-6,7

50,0-95,0 96,0-99,0

фосфориларованкыЯ ВПЗНП в виде гранул

4.2. Консерванты влаги на основе фосфорилировакного ШЗНП для поеьшзния гидроаккумуляциснной способности почв Зосфорилирсяанные образцы ка основе ШЗНП я виде полиэтиленфос-фсновоЯ кислоты обладав? повышенной глдрсфильиостьи, что является необходимым условием для использования полимерных материалов в качестве хонсерзалтоз влаги.

Для повышения гидрофильности образцы были дополнительно обработаны раствором триэтаноламина по схеме:

-снгсн-сн^ * в ф^ат], —>- ~аи-сн-снл~ . - о^оы;(снгсмн)}

' ^Г(СНгСИШ и* 1

0>р(0нк

При этом кислотный фрагмент фосфора превращается в аммснийкыЯ, содержащий сесть гидрсксильных групп.

На рис.В представлены данные по динамике испарения влаги при внесении в почву различных добавок. Для сравнения представлены сбой-

я

Динамика нсплрения благи иг почвы в плисигстеим различных аоеа&вк

"Темпсратуса 23 + £5°С.

го о

< г з 1 5 6 7 г ! ю « и и н й и -I? ¡г /я г< гл

1-Контрольный опыт без аослвки; масс, дигноиль^о^лта; 3-;оУ„мдес. лкгномаь<?ом-Ч-57вмасс. полмлкрилАмклл-,2~г%сосч,орилиРОВАнкого ВПЭКЛ: 6-5%<госгОрилиюван ~

него ВПЭНП.

рис. а

стаг, известных из литературы консервантов (полкакриламзда и лигне-сульфсната). Видно, что скорость испарения влаги из почвы уменьшается зо времени при использовании всех зидов полимерных материалов по сравнения с контрольным опытом, не содержащим консерванта влаги. Скорость испарения влаги уменьшается при переходе от лигносульфона-та V полиакриламиду и фосфорилиро?.знному ШЗНП. Т.е. фоефорилиро-взнные образу на основе ВПЗКП лучше удеретвакт влагу, чем известный полиакриламид и лигносульфонат и могут быть рекомендованы для применения с целью удержания влаги в почвах засушливых регионов.

4.3. Исследование свойств композиционных материалов, модифицированных гидроксилсодергсащей резиновой крошкой

Исследовано влияние гидроксилсодеркащ^;{ резиновой крс-ки, используемой в качестве эластичного наполнителя на свойства композиций для покрытия на основе жидких углеводородных каучукоп, в частности композиций на основе бутадиенпипер$;ового каучука (СЦЦП-Н). При этом были использованы образцы резиновой крошки с различным содержанием гидроксильных групп. Предполагалось, что указанные группы будут зНшствовать з реакциях урзтансобрззоЕания с изоцианатным отвердителгм, образуя при этом химические связи между полимеркой матрицей и эластичным наполнителем, что обычно приводит к повышении адгезионного взаимодействия между ними и - в общем итоге - к повышении динамических и физико-механических показателей композиции.

Показано, что использование гидроксилсодеркащей резиновой крошки в качестве эластичного наполнителя позволяет получать покрытия, превосходящие по комплексу физико-механических свойств, образцы наполненные обычной резиновой крошкой. В частности, новые композиции по прочности на 100?, по относительному удлинении - на 20-30% превосходит базовые образцы. Оптимальное содержание гидроксильных групп в крсшке составляет 3-5%.

22

ВЫВОДЫ.

1. С цель» разработки новых аффективных методов использованш, крупнотоннажных полимерных отходов (полиэтилена,резиновой крошки) исследованы различные методы их химической модификации.

2. Показано, что в аналогичных условиях окислительного фосфо-рилирования в ВЛЭНП вводится одинаковое количество фосфора,как и в первичный полиэтилен.

Установлено, что фосфсрилиоованный' ВЛЭНП мокет использоваться как сорбент, для извлечения ионов ртути (П) из водных растворов, степень извлечения при этом достигает 8<$. Аммонийные соли полиэ-тиленфосфоновой кислоты и триэтаноламкна являются эффективными консервантами влаги в почвах,превосходя полиакриламид и лигносульфона',

3. Исследовано взаимодействие резиновой крошки с треххлорис-тьгм фосфором,диметилфопйктом. При этом в структуру кроики в зависимости от условий проведения реакции, природы фосфорилпрующего агента, вводится от 0,8£ до 7,6/5 фосфора.

4. Показано, что процесс фосфорилировэния крозжи диметилфос-фитом в присутствии четыреххлористого углерода протекает преимущественно по механизму реакции Тодда-Аттертона.

Фосфорсодержащая резиновая кропка может использоваться как комплексообразователь ионов ртути (П), степень извлечения при это" достигает

5Л Исследованы некоторые реакции модификации резиновй крошки действием гидроксилиругацих агентов - пермангаката калия, муравьиной и уксусной надкислст и серной кислоты. Изучены основные особенности этих реакций. Показано, что сернокислотной гидратацией вводится до 3,3% гидрохеильных групп, перманганатным методом -до • 5,7я,е по реакции с надкислотами - до 9,6%.

£. Заказано, что наиболее целесообразным методом гидрохсили-' ртз.ппа резины является метод сернокислотной гидратации. При итог.; мояет сггпользсватьоя серная кислота с концентрацией 20-80$. • Промежуточна образующиеся сульфаты полимеров могут использоваться в качестве катализатора реакции этсрификгции и сорбента для извлечения ионов кальция и магния но водных растяороз.

7. Установлено, что глдроксклировглная резиновая крошка с со-дерпхнкем З-5't гидрокс;:ль:пдс групп является 'эффективным зластич-кыу исполнителем композиций для устройства упругих покрытий спортивных ссору.чоний. При этом значительно возрастает прочность и относительное удлинение материала, полученного с её использованием

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Исследование модификации и свойства крошки вторичной рези-нк/Аль-Диаб^ат Сайд Салех, Туликов 0.И.//Концепция создания-экологически чистых регионов: Тез.докл.Всесоюзной научной кокф.-Волгоград, 1991 - C.IG8.

2. Разработка способов модификации и использования отходов переработки резиновых пронзводетэ/Аль-Диаббат Сайд Салех, Тужи- • ксв О.й. Дукьяничев В.В., Медведев В.П. ,0грель А.'¿.//Концепция создания экологически чистых регионов: "сз.докл. Всесоюзной научной конф. - Волгоград,. 1991 - С. 169.

3. Исследование радикального присоединения треххлорисгого фосфора к резине/Аль-Диаббат Сайд Салех,Тугкикоз С.И.- Волгоград, 1991//Рук.дел.НИИТЗЖМ, г.Черкассы - 7С, 1991, I? 499- ХП91.

4. Изучение окислительного хлорросфорилироаения рсзины/Аль-Диаббат Сайд Салех, Туликов 0.И.-Волгоград, 1992//Рук.дол. я НКГГЗХИМ, г.Черкассы - 9с, 1992, 18 - ХП92.

5. Изучение процессов гидроксилирования измельченных резиновых отходов некоторыми реагентами/Аль-Диаббат Сайд Салех, Тужиков .О.И., Лукьяничев В.В.,-Волгоград, 1992//1Рук.деп. НИИТЭХИМ, г.Черкассы -Не, 1992, Ш - ХП92.

6. Аль-Дяаббат Сайд Салех, Тужиков О.И. Исследование гидрофос-форилирования резин//Химия и технология олемектооргонических мокз--меров и полимерных материалов. Мзжвуз.сб.'науч.тр,- Волгоград (в печати ).

7. Аль-Диаббат Сайд Салех, Тужиков О.И. Исследование окислительного фосфорилирования вторичного полиэтилена низкой плотности а гетерогенных условиях// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Мелевуз.сб.науч.тр.- Волгоград (в печати).

8. Фосфорилированна резиновой крошки различными реагентами/Аль-Диаббаг Сайд Салех, Тужиков О.И.//Полимерные материалы пониженной горючести:Тез.докл.П Международной научной конф.- Волгоград,1992 -С.

т-т

Подписано б печать II.II.92г. Заказ J¡ 387. Форшт 60x84 1Дб. Tapas 100 экз. Буш га писчая. Усл.-печ.л.1,5. Печзть офсетная.

МеквузовсквЛ ротапринтнкй участок Волгоградского ордена Трудового Краевого Знамени политехнический институт Волгоград-66, ул.Советская,35.