Радиационно-индуцированные структурные превращения в графите тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

, , РрССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ"

РГ5 ОД

~ ' ¡'лНГ т-у} На правах рукописи

РГБ ОД

ПРИХОДЬКО Кирилл Евгеньевич

РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГРАФИТЕ

Специальность: 01.04.10 физика полупроводников и диэлектриков.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва-1999г.

Диссертация выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовски Институт"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Б.А. Гурович Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.Г. Залужный доктор технических наук H.A. Ухин

Ведущая организация: Институт Физической Химии РАН

Защита диссертации состоится "....." ........... 2000 г. и ........ часом па

седании Диссертационного Совета Д034.04.04 Института Молекулярнс Физики РНЦ "Курчатовский институт"

Адрес: 123182 Москва, пл.Курчатова, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовски Институт".

Автореферат разослан ". W' Ш^Н. 1999 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д034.04.04 кандидат физико-математических наук

ВЗЫ.^ОЗ В /3,03

Общая характеристика работы.

Облучение металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов ионами или электронами приводит к изменениям их свойств, а в ряде случаев сопровождается фазовыми превращениями, вызывающими изменения кристаллической структуры, электронных, электрических и теплофизических свойств веществ.

Фазовые превращения кристаллических тел под действием облучения, связанные со структурной перестройкой атомов материала без протекания ядерных реакций, возможны в только том случае, если реализуются смещения атомов вещества в результате воздействия частиц, что и даёт нозмолшость осуществлять атомные перестройки кристалла. Пороговая энергия смещения атома из узла кристаллической решетки, т.е. минимальная энергия, которую необходимо передать атому, чтобы образовалась стабильная пара Френкеля, зависит от кристаллической структуры, типа связей между атомами и других параметров и изменяется от десятка до нескольких сотен эВ. Экспериментально установлено, что для широкого круга веществ величина пороговой энергии смещения зависит от температуры облучения.

Если температура, при которой проводится облучение, достаточно низкая, чтобы обеспечить неподвижность точечных дефектов, образующихся под действием облучения, то в некоторых случаях наблюдается разрушение дальнего порядка в располоя{ении атомов кристалла, и происходит переход материала из кристаллического состояния в аморфное. Температура, ниже которой возможно инициировать процесс аморфиза-ции под действием облучения, зависит от материала, типа используемого облучения и изменяется от нескольких градусов до нескольких сотен градусов Кельвина.

Как показывает опыт, после аморфизации кристаллического материала происходит снижение пороговой энергии смещения атомов по сравнению с кристаллическим состоянием, что дает возможность осуществлять атомные перестройки аморфной структуры под действием подпорогово-го облучеиия(т.е. такого облучения, когда атомам вещества передастся энергия меньше пороговой энергии смещения в кристаллическом состоянии), это может приводить к кристаллизации вещества. Кристаллизации под действием подпорогового облучения может в ряде случаев приводить к образованию кристаллических фаз, которые отсутствуют на равновесных диаграммах состояния и их получение возможно исключительно под действием облучения.

Воздействие подпорогового облучения на аморфизировапный под действием надпорогового облучения материал, открывает уникальные возможности для его дальнейшей модификации, поскольку при подавлении термической миграции атомов создаются условия, позволяющие целена-

правлелио перестраивать и формировать структуру ближнего поряд] и инициировать кристаллизацию новых неравновесных фаз. Нельзя ск зать, что такой механизм позволит в будущем реализовать любую напер« заданную кристаллическую структуру, поскольку, безусловно, здесь ь. имеем дело с формированием' хотя и метастабильных, но всё Hie таю фаз, которые принципиально возможны в природе в соответствии с зак нами взаимодействия атомов и симметрии кристаллических тел. Одна] при нормальных условиях такие фазы не реализуются по целому ря; причин, например из-за большей стабильности других кристалличесю модификаций при заданных условиях кристаллизации или недостаточнс подвижностью атомов в области существования таких фал. Bonpoci,i о то] какие метастабилыше фазы могут образовываться под действием облуч пия и какие параметры облучения необходимо использовать для осущ ствления фазовых переходов путём радиационного воздействия, требу( серьёзного экспериментального исследования для формирования пре, ставлений относительно общих закономерностей подобных превращени

Кроме того, снижение пороговой энергии смещения наблюдается в з мах. где локализуются повреждения кристаллических материалом, кот рые возникают н результате различных воздействий, например, при ио; ной имплантации, широко применяемой в процессе создания электроннь полупроводниковых устройств. Использование подпорогового облучеш открывает возможность осуществлять радиационно-индуцированный о жиг поврежденных зон без внесения нарушений в кристаллические о ласти материала, не вызывая при этом перераспределения легируклщ элементов, как это происходит при термическом отжиге.

Создание радиационных технологий синтеза новых кристалличесю соединений и модификации поврежденных структур требуют экспериме] тального определения величин пороговых энергий смещения атомов nj разной температуре, а также детального изучения как процессов обр; зования повреждений при надпороГовом облучении, так и процессов п рсггройки атомной структуры под действием подпорогового -облучени Необходимо отметить, что до настоящего времени не было предприняв каких-либо серьёзных попыток комплексного изучения процессов подо1 ного рода.

В данной работе проведено изучение процессов аморфизащ кристаллического графита под действием надпорогового электронно] облучения и последующей кристаллизации под действием подпорогов го электронного облучения in situ в колонне электронного микроскоп Кристаллический графит является удачным материалом для проведет экспериментов по изучению таких превращений, поскольку оп аморфиз] руется при температурах, ниже комнатной, и имеет пороговою энерги смещения Ed ~ 20...30 эВ, что позволяет проводить эксперименты с и пользованием электронных микроскопов с ускоряющим напряжением ;

200 кВ.

Цель работы. Целью данной работы явилось:

—Изучение процессов аморфизации и кристаллизации графита пол действием электронного облучения.

—Разработка методики измерения кристаллографических параметров решётки графита в условиях частичной аморфизации.

—Изучение зависимости величины пороговой энергии смещения атомов углерода в'графите от температуры облучения.

—гИсследование возможности и условий осуществления фазовых превращений в графите с образованием диэлектрической фазы под действием электронного облучения при низких температурах.

—Изучение структуры образующейся диэлектрической кристаллической фаны.

--Разработка модельных представлений, описывающих основные закономерности процессов, протекающих при аморфизации и кристаллизации графита под действием облучения.

Научная новизна работы.

1. Применительно к -графиту по данным электронной дифракции разработана методика измерения параметров решетки в условиях его частичной аморфизации, включающая определение параметров всех дифракционных линий и фона электронограммы.

2. Экспериментально определены значения пороговой энергии смещения атомов углерода в кристаллическом графите вдоль базисных плоскостей при температурах -190, 20, 500, 600 и 950°С. Впервые для графита получена зависимость пороговой энергии смещения от температуры облучения. Экспериментально установлена верхняя граница энергетического интервала, содержащего пороговую энергию смещения атомов углерода в аморфизированном графите Еп и показано, что Еп < Е^.

3. Получены дозные зависимости относительного изменения параметра решетки 'с'графита при облучении надпороговьши и подпороговы-ми электронами. Впервые показано, что данные зависимости для случая надпорогового облучения являются немонотонными.

4. Впервые экспериментально показана возможность образования повой диэлектрической фазы углерода в графите под действием облучения электронами с энергией 200 кэВ при температуре -190°С . При этом изучена дифракционная картина от данной фазы и установлено, что её структура соответствует структуре гексагональной модификации алмаза (лонедейлита), также выявлено ориентационное соответствие между выделениями новой фазы и матрицей. Кроме того установлено, что кристаллы новой фазы проявляют радиационную стойкость по отношению к облучению электронами с энергией 200 кэВ, т.е. характеризуются пороговой энергией смещения атомов углерода большей, чем 43 эВ.

5. Разработана модель процессов, происходящих и графите и п] цессе аморфизации и кристаллизации под действием облучения со а шанньш спектром передаваемых энергий. Показано, что немонотонн дознал зависимость относительного изменения параметра решетки в щ цессе облучения возможна только в случае образования сильносвязанн (алмазоподобных) преципитатов в матрице. Предложена модель атомн перестройки ромбоэдрической и гексагональной модификаций графк в кубический алмаз и лонсдейлит под действием облучения при низк температурах.

Практическая значимость работы.

1. Разработана методика определения параметра решетки и постр ения дозной зависимости Ас/с графита в условиях частичной аморф зации, которая может быть использована при анализе процессов амс физации кристаллических и кристаллизации аморфных материалов в зависимости от типа излучения, используемого для получения дифрг циошшх данных. Кроме того, эта методика позволяет разделить икла, различных дифракционных составляющих при анализе картин дифрг ции от поли- и моно-кристаллических объектов.

2. Установление значения пороговой энергии Ел и её температуря зависимость должны учитываться в расчётах радиационной повреждаеь сти графита в ядерных энергетических установках и при планирован: экспериментов по радиационной физике.

3. Установлены закономерности протекания процессов аморфзации кристаллизации под действием облучения, сопровождающиеся образов нием радиационно-стойкой кристаллической фазы. Данные закономерл сти могут быть использованы для разработки методов направленной V. дификации кристаллических и аморфных материалов под воздействие облучения, а также для создания новых радиационных технологий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика измерения параметров решетки графита в условиях ч стичной аморфизации по данным электронной дифракции. *

2. Экспериметально установленные значения пороговой энергии см тения атомов углерода и кристаллическом графите. Полученная те пературная зависимость величины пороговой энергии смещения атом углерода в графите.

3. Дозные зависимости относительного изменения параметра решет] Ас/с и линейных размеров АХС/ХС при аморфизации кристаллическо графита и кристаллизации аморфизированного графита.

4. Экспериментально установленные условия образования радиацио но стойкой кристаллической фазы углерода в ходе электронного облуч ния кристаллического графита.

5. Модель процессов, происходящих в графите при аморфизации кристаллизации под действием электронного облучения.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц в Томске в 1996 г., на IX (Алушта, 1996 г.) и X (Алушта, 1998 г.) Школах-конференциях по физике радиационных явлений и реакторному материаловедению', на Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М.П.Шас.кольской в Москве в 1998 г.

Структура и объём работы работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, занимающие в целом 166 страниц, в них содержится 4 таблицы, 37 рисунков, 126 источников цитируемой литературы.

Публикации.Основные результаты диссертации опубликованы в I статьях, а также представлены в 4 тезисах на конференциях, а также п Л тематических отчётах.

Основное содержание диссертации. Во введении обосновывается актуальность решения поставленных задач.

Глава 1 содержит краткий обзор литературных источников, посвященных влиянию облучения на структуру и свойства различных материалов, фазовым превращениям аморфных и кристаллических материалов под действием облучения и основным аллотропным модификациям углерода.

Глава 2. Методы измерения параметров микроструктуры в экспериментах по электронному облучению.

Для изучения процессов, происходящих в графите в процессе электронного облучения, необходимо проводить измерения параметров микроструктуры, таких, как параметры решётки и линейные размеры кристаллитов. Электронный микроскоп предоставляет уникальную возможность одновременного измерения параметров решетки и линейных размеров микрокристаллитов, непосредственно подвергающихся электронному облучению. При этом, параметры кристаллической решетки фиксируются по данным микродифракции, а линейные размеры— по микрофотографиям облучаемого участка образца.

В данной работе для облучения, в основном, использовались участки образца с параллельной укладкой кристаллитов, ориентированные осыо ~с перпендикулярно пучку электронов/ Измерения линейных размеров графита вдоль оси ~~с в процессе облучения осуществлялись по расстоянию между краями отдельных плоских кристаллитов, не содержащих внутренних трещин. Отсутствие внутренних трещин гарантирует из-

\ИЧ>('|шс псшпмых измсиспий линейных размеров, поскольку гиоГюдш объем внутренних трещин, до момента их полного схлопывания, акком дирует радиационный рост кристаллита как целого, и результаты изм рений линейных размеров всего кристаллита оказываются заниженным Для обеспечения корректного- построения дозных зависимостей, измер пил линейных размеров кристаллита проводились в направлении, опр деляемым положением реперного элемента микроструктуры.

Определение параметров кристаллической решетки графита в случ ях. когда не наблюдалось аморфизации графита (т.е. при температур; облучения, выше 20°С ), проводились путем измерения расстояний ме; ду симметричными рефлексами на электронограмме /9, поскольку П-обратпо пропорционально меншлоскостному расстоянию с/. Измереш расстояний между точечными рефлексами на электронограммах пров дились с использованием оптического компаратора, имеющего цену дел пия шкалы 0.001 мм и обеспечивающего точность измерения расстояш между двумя рефлексами АБ ~ 0.002...0.006 мм. Для использованнь значений длин камер микроскопа при съемке электропограмм, такая то ность измерений расстояний обеспечила абсолютную ошибку измереш относительного изменения параметра решетки Ас/с не более 0.1%.

При температурах облучения ниже 20°С, когда диффузионн; подвижность выбитых атомов мала, не происходит достаточно эффе тивного отжига возникающих радиационных дефектов, что приводит аморфизации графита. Аморфизация проявляется в том, что на дифра ционной картине появляются максимумы интенсивности диффузного ра сеяния, имеющие значительную, полуширину по сравнению с брэгговсш ми пиками, интенсивность кристаллических рефлексов падает, увелич] вается их полуширина, и постепенно они полностью исчезают в свяг с потерей дальнего порядка в расположении атомов. Для определен* межслоевого расстояния в графите ("преемника" межплоскостного ра стояния вдоль оси ~~с ) в условиях частичной аморфизации (т.е. нос; исчезновения точечных рефлексов на электронограмме), была^азработ; на методика измерения положения диффузных линий, возникающих I электронограмме в ходе аморфизации. В работе показано, что межсл* свое расстояние в графите в условиях частичной аморфизации обрат! пропорционально расстоянию от центра электронограммы до центра док] фузной линии, возникшей на месте рефлексов (002).

Сущность разработанного метода разделения кривой распределен* интенсивности электронного пучка в обратном пространстве (получе! ной путём фотометрирования электронограмм) на отдельные дйфракщ онные составляющие, соответствующие всем диффузным линиям и фон некогерентного рассеяния, состояла в следующем. Каждая диффузна линия, а также центральный пик представлялись I! виде симметрично!

распределения Лоренца:

у(х) = с 1 +

где'г— величина, пропорциональная модулю вектора обратной решетки: у(х)— значение интенсивности электронов в точке с координатой х: с-интенсивность пика; с1— положение центра пика: г.— полуширина пика; /— параметр формы, определяющий крутизну спада интенсивности пика при удалении от его центра. Расчетный электронный спектр представлялся в виде суммы функций (1), соответствующих всем диффузным линиям и центральному пику:

где г— номер пика, N— общее количество пиков, включая центральный. Const— константа, определяющая уровень насыщении, к которому cipc-мится кривая интенсивности вдали от всех диффузных линий, а ?;,(.г)-интенсивность г —го пика, расчитанная по формуле (1). Для поиска значений параметров, определяющих наилучшее соответствие расчетной и экспериментальной кривых, осуществлялась подгонка расчетной кривой под экспериментальный профиль интенсивности с помощью нелинейного метода наименьших квадратов (НМНК) по схеме Ныотона-Зейделя.

Для точного определения дозы электронного облучения было произведено экспериментальное измерение плотности потока электронного пучка через образец для всех использованных режимов облучения. Значения электронного тока определялись с использованием цилиндра Фарадой, а размер облучаемой области измерялся по электронно-микроскопическим изображениям сфокусированного пучка. Типичное значение плотности потока электронов с энергией 200 кэВ составляло j — R. 1 ■ 10|Г) эл./см2с. что позволяло при 20°С набирать дозу в 1с.п.а.за ~!0 мин. облучения.

И данной работе были проведены измерения величины пороговой энергия смещения атомов углерода (Ed) при электронном облучении графита вдоль базисных плоскостей. Методика определения энергетического интервала, содержащего Ed , состояла в следующем. Графит облучался электронами различных энергий и, путём анализа лозных зависимостей А с/с , определялось, вызывет ли данное облучение образование радиационных дефектов в материале. Если радиационные дефекты образуются, то максимальная передаваемая энергия Ттат больше пороговой энергии смещения Ed , в противном случае— Ттах меньше Е^ ■ Ттат ллп максимальной энергии электронов, не повреждающих кристаллический графит, задаст нижнюю границу интервала, содержащего E,i . Tmax Для

N

(2)

.минимальной энергии электронов, повреждающих кристаллический графит, задаёт верхнюю границу интервала, содержащего Ел .

Глава 3. Определение параметров взаимодействия электронов с атомами углерода в графите.

В работе проведён анализ особенностей экспериментов по определению величины пороговой энергии смещения атомов в экспериментах гп зИи и колонне электронного микроскопа. Установлено влияние поверхностного слоя образца, а также процесса распыления изучаемого материала в результате воздействия электронного пучка па точность измерении Е,1 в рамках использованных методик и показано, что данные нежелательные явления приводят к расщеплению точечных рефлексов на электронограммах. Определено, что облучаемый участок образца должен либо иметь по возможности большую толщину, либо быть предварительно покрыт защитной плёнкой из углеводородов для сведения к минимуму влияния посторонних факторов на процесс определения Ел .

В работе экспериментально определены значения пороговой энергии смещения атомов углерода из узлов кристаллической решетки графита при различных температурах согласно методике поиска энергетического интервала, содержащего Ел ■ Результаты экспериментов приведены в табл.1. Погрешности определения Ел определяются дискретным набором ускоряющих напряжений использованных электронных микроскопов.

Таблица 1: Результаты экспериментов по определению величины пороговой энергии смещения атомов углерода в кристаллическом графите при различной температуре облучения.

т -'обл.) ^ Ел , эВ

-190 29 ± 5

20 23 ±3

500 23 ±3

600 14 ±3

950 9 ±2

Из экспериментальных данных, представленных в табл.1, следует, что пороговая энергия смещения атомов в кристаллическом графите уменьшается с увеличением температуры облучения. Этот результат является

Температура, °С

Рис. 1: Зависимость пороговой энергии смещения атома углерода в графите в базисной плоскости от температуры облучения.

новым, поскольку литературные источники не содержат данных по зависимости Е,1 в графите от температуры облучения.

По данным табл.1 впервые построена температурная зависимость Ев для смещения атомов вдоль базисных плоскостей в графите, представленная на рис.1.

Как видно из рис.1, температурная зависимость является убывающей функцией температуры облучения. При температуре жидкого азота пороговая энергия рана ~28 эВ, затем спадает до ~22 эВ при комнатной температуре. Далее, в температурном интервале от 20 до 500°С, наблюдается плато, когда пороговая энергия существенно не изменяется, и затем, с увеличением температуры облучения, Ел стремительно уменьшается, достигая значения эВ при 950°С. Тот факт, что пороговая энергия Ев. так сильно уменьшается с увеличением температуры, должен учитываться при анализе и расчетах радиационной повреждаемости графита при повышенных температурах, поскольку с уменьшением Ев возрастает сечение надпороговых процессов взаимодействия излучения с атомами углерода, что приводит к росту скорости генерации радиационных повреждений в графите.

В данной работе также проведено определение верхней гранит,! интервала, содержащего пороговую энергии смещения нерегулярных атомов в частично аморфизированном графите (Еп ) при 20°С и показано, что эта энергия меньше пороговой энергии смещения в кристаллическом графите. По данным экспериментов, величина Еп меньше 11,6 эВ. Пороговая энергия Еп является важной величиной, характеризующей поведение материала под воздействием облучения, поскольку низкое значение Еп открывает возможность подпороговым электронам, передающим атомам энергии ниже Ев , но выше Е„ /смещать нерегулярные атомы и перестраивать структуру материала. Отмечая важность знания величины Еп , следует также подчеркнуть, что невозможно реализовать чисто надпороговое взаимодействие электронного пучка с атомами материала.

поскольку подпроговые электронные взаимодействия всегда имеют место совместно с надпороговыми. По этой причине, расчитывая радиационную повреждаемость материала в результате воздействия надиорогового облучения, всегда нужно принимать во внимание сопутствующее действие подпорогового облучения, модифицирующего повреждённую структуру.

Глава 4. Аморфизация и кристаллизация графита под действием электронного облучения.

Эффекты аморфизации под воздействием электронного облучения в графите имеют место при температурах, когда термическая подвижность межузельных атомов настолько мала, что в этих условиях не могут (в полной мере, достаточной для сохранения дальнего порядка в расположении атомов) протекать процессы отжига радиационных дефектов, образующихся в результате воздействия облучения. Поэтому изучение аморфи-зирующего действия облучения на кристаллический графит в данной работе проводилось при комнатной температуре 20°С и при температуре жидкого азота — 190°С.

В процессе аморфизации кристаллического графита, как при 20°С , так и при -190°С электронно-микроскопические изображения облучаемых кристаллитов претерпевают следующие характерные изменения. Во-первых, весьма ощутимо проявляется явление радиационного роста кристаллитов в направлении оси ~с , обусловленное скоплением единичных нерегулярных атомов, и их кластеров между базисными плоскостями графита. Кластеризация нерегулярных атомов имеет место во всем исследованном диапазоне температур облучения, поскольку величина относительного изменения линейных размеров ДХС/А'С превышает величину относительного изменении параметра решетки Ас/с в диапазоне температур - 190...950°С. Во-вторых, аморфизация кристаллического графита проявляется в потере кристаллического контраста на изображениях облучаемого участка. Равномерный контраст по всему полю облучения свидетельствует об отсутствии дифракционных эффектов, связанных с наличием дальнего порядка в расположении атомов. Кроме того, при больших дозах облучения на светлопольных изображениях появляются мелкие темные точки, которые интерпретируются как изобраясения кластеров нерегулярных атомов, образующихся в мея{слоевых промежутках.

Дифракционная картина от облучаемого участка образца также значительно изменяется в ходе аморфизации. Если на исходной электроно-грамме присутствует ряд сильных систематических брэгговских рефлексов (0, 0,2/;), где к = ±0,1,2...ЛГ, то, как только начинается процесс нако-

ыения нерегулярных атомов между базисными плоскостями графита, пошляется фон диффузного рассеяния. Диффузные пики возникают вблизи Зрэгговских рефлексов (0,0,2); по мере увеличения флюенса их интенси-шость растет, и, соответственно, уменьшается интенсивность брэгговских таков. Некоторое время (примерно до флюенса ~0.7...0.8 с.н.а.) брэг-•овекий и yi,и(j)фуз!iые пики видны совместно па дифракционной картине, юсле чего интенсивность брэгговского пика падает настолько, что его /же невозможно выделить на фоне диффузного. Дальнейшие изменения дифракционной картины связаны с эволюцией диффузного пика в процессе облучения, которая состоит в следующем. Во-первых, полуширин;! диффузного пика увеличивается вплоть до некоторого значения флюенса. Во-вторых, диффузный пик сдвигается в сторону центрального рефлек-:а вплоть до некоторого значения флюенса. В-третьих, интенсивность диффузного пика не перераспределяется равномерно по кольцу вокруг дентра электронограммы, что характерно для аморфных тел, а сохраняет пространственную ориентацию в обратной решетке по направлению 'бывших" кристаллических рефлексов, что свидетельствует о сохранении ) ближнем порядке ориентационных соотношений, характерных для исходного кристаллического состояния.

В связи с описанием эволюции дифракционной картины в процессе шорфизации следует подчеркнуть, что измерения Ас/с при построении доз пых зависимостей в процессе аморфизации проводили сь по положению диффузного пика, поскольку точечные рефлексы исчезают на начальном )тапе облучения, но исходное значение параметра решетки соответствует брэп'овскому положению пика, а диффузный и брэгговский пики не :овсем совпадают друг с другом. Поэтому начальный участок дозной ¡ависимости был исследован в данной работе более подробно. Как показали результаты специально проведённых исследований, на начальном папе аморфизации скорость роста Ас/с , измеренная по брэгговскому шку, превышает скорость роста Ас/с-, измеренную по диффузному пи-су. Однако несоответствие положения центров диффузного и брэгговско-ч) пиков составляет L...2%. На фоне эффектов, имеющих место при аморфизации, когда Ас/с достигает ~20%, указанная ошибка не ока-¡ывает решающего влияния на результаты измерений. Кроме того, так tau брэгговский пик бесследно исчезает при флюепсе менее 1с.H.a., нет другой возможности, кроме измерения параметра решётки по положению диффузного пика.

Особое внимание в работе уделено изучению процессов аморфиза-дии графита под действием электронного облучения при температурах Ю°С и -190°С . На рис.2 и рис.3 показаны дозные зависимости Ас/с и АХС/ХС для случая облучения графита надпороговыми электронами с энергиями 200 и 160 кэВ, основные особенности которых состоят в следующем.

д 1/1, %

Рис. 2: Дозные зависимости для кристаллического графита в процессе аморфизации при 20°С: Ас/с (а) 200 и (б) 160 кэВ; АХС/ХС (в) 200 и (г) 160 кэВ; А1/1 (д) 200 и (е) 160 кэВ; Ае/е (ж) 200 и (з) 160 кэВ.

Во-первых, немонотонный характер изменения параметра решетки 'с' в процессе воздействия облучения. Немонотонная зависимость Ас/с характерна как для 20°С , так и для — 190°С , при этом значительно больший возврат параметра решетки 'с'после прохоящения максимума характерен для облучения при температуре ншдкого азота. Как показано в главе 5, немонотонный характер Ас/с обусловлен образованием в аморфизированном графите алмазоподобных преципитатов (кластеров) нерегулярных атомов, в которых энергия связи между атомами больше максимальной передаваемой энергии Ттах. Одновременно с возвратом параметра решётки после прохождения А с/с через максимум наблюдается возврат интенсивности (увеличение А///)и полуширины (уменьшение Ае/е) диффузной дифракционной линии, что однозначно свидетельствует о протекании процессов кристаллизации аморфизированного графита под действием облучения. Немонотонный характер А/// и Ае/е в большей степени проявляется при температуре облучпип -190°С (см. рис.2 и рис.3).

Во-вторых, сравнивая кривые на рис.2 и рис.3, можно заметить, что максимальное значение относительного изменения параметра решетки не зависит ни от энергии электронного пучка, ни от температуры облучения и оставляет ~20%.

В-третьих, максимум на дозной зависимости для случая облучения графита электронами с энергией 160 кэВ при обеих температурах облучения находится при больших значениях флюенса. Это может обусловлено как большей эффективностью образования радиационных дефектов при большей энергии электронов, так и увеличением сечения подпороговых

400-1

Í-100. .¿Г

<

о

01 о

л 200

-200

Т 3) О '

Д)

ж)

0.0 о.б 1.0 1.5 2.0 2.6

Флюенс, с.н.а.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Флюенс, с.н.а.

Рис. Т5: Дозшле зависимости для кристаллического графита в процессе аморфизации при -190 °С: А с/с (а) 200 и (б) 160 кэВ; АХС/ХС (в) 200 и (г) 160 кэ 13; AJ/I (д) 200 и (е) 160 кэВ; Ас/с (ж) 200 и (з) 160 кэВ.

взаимодействий при переходе от энергии 200 кэВ к 160 кэВ.

В-четвёртых, анализируя ход дозных зависимостей Ас/с и АХС/Хс можно заметить, что с самого начала облучения, значение относительного увеличения линейных размеров вдоль оси ~с превышает относительное изменение параметра решетки Ас/с . Такое соотношение менаду Ас/с и АХС/ХС указывает на протекание процессов кластеризации углеродных атомов под воздействием облучения. В данном случае, процесс образования кластеров начинается с самых начальных этапов облучения. Большие значения величины АХС/Хс по отношению к Ас/с при кластеризации нерегулярных атомов являются следствием того, что, как только нерегулярные атомы начинают объединяться в кластеры, величина коэффициента дилатации, приходящейся на один атом кластера, уменьшается по сравнению с аналогичной величиной для изолированного внедренного атома.

Для выяснения влияния внешних сжимающих напряжений на просекание процесса аморфизации под действием облучения, было проведено исследование вида дозной зависимости А с/с от типа состояния, в котором находится облучаемый участок образца с точки зрения внешнего воздс .1-ствия па пего пеоблучаемой матрицы. Для этой цели аморфизации подвергались как относительно свободно расширлюв1иеся кристаллиты, i.ni и заключённые внутри неаморфизуемой матрицы, и было показано, чш максимальное увеличение параметра решетки ~20% реализуется в случае, когда расширяющийся кристаллит не испытывает сжимающего воздействия со стороны пеоблучаемой матрицы. Напротив, если сжимающее действие матрицы велико, то это приводит к уменьшению максимально

достижимого роста параметра и снижению всей дозной зависимости (на несколько процентов Ас/с ) по отношению к случаю облучения свободного участка, при сохранении качественного характера кривых Ас/с . Таким образом показано, что, хотя внешнее воздействие и оказывает определенное влияние на ход Ас/с , не оно определяет общие закономерности процессов, происходящих при аморфизации под действием облучения.

Если при аморфизации кристаллического графита накопление в решетке нерегулярных атомов приводит к увеличению параметра решетки, то обратный процесс кристаллизации характеризуется уменьшением параметра, увеличением интенсивности дифракционных линий и уменьшении их полуширины. Поскольку, как описано выше, при облучении графита надпороговыми электронами при низких температурах наблюдается возврат параметра решётки, интенсивности и полуширины дифракционных линий, в данной было работе было проведено экспериментальное исследование условий и параметров облучения, при которых происходит кристаллизация аморфизироанного графита. Суть проведённых экспериментов состояла в том, чтобы доказать определяющее действие подпо-роговых электронов па нерегулярные атомы, которое вызывает кристаллизацию аморфизированного графита.

При изучении процессов кристаллизации под действием какого-либо внешнего фактора, например, в результате воздействия облучения, важно понимать, какую роль в изучаемых процессах играет температурная подвижность атомов, поскольку она также приводит к атомным перестройкам в аморфном материале. В связи с этим, было проведено исследование влияния температурного фактора на протекание процессов кристаллизации под действием облучения. Эксперимент состоял в следующем. После предварительной аморфизации кристаллического графита до уровня увеличения параметра решетки ~19% под воздействием электронного облучения с энергией 200 кэВ при 20°С , электронный пучок выключался и система выдерживалась при комнатой температуре продолжительное время и периодически производились съемки дифракционных картин и изображений микроструктуры для выяснения того, как система аморфизровап-ного графита реагирует на тепловую выдержку. Результаты эксперимента показали, что термическая подвижность атомов в аморфном графите при комнатной температуре не вызывает его кристаллизации, поскольку не было зафиксировано изменения параметра решётки при длительной выдержке при 20°(7 без воздействия электронов. В принципе, такого результата следовало ожидать, поскольку, если при данной 'температуре возможен процесс аморфизации под облучением, то это означает, что диффузионной подвижности выбитых атомов не хватает для эффективного восстановления структуры дальнего порядка в кристалле.

Для изучения влияния облучения подпороговыми электронами на процесс кристаллизации, графит, аморфизированный электронами с энерги-

Время облучения, мин. Время облучения, мин.

Рис. 4:' Дозные зависимости (а) Ас/с , (б) АХС/Хс , (в) AI// и (г) Ac/i. и экспериментах по изучению воздействия пучка подпороговых электронов с энергией 100 кэВ на аморфизированный графит при 20°С .

ей 200 кэВ до флюепса ~ 1.5 с.п.а.при 20°С , облучался пучком подпороговых электронов с энергией 100 кэВ при 20°С .

Как видно из рис.4, воздействие подпороговых электронов на аморфизированный графит вызывает уменьшение параметра решетки 'с', увеличение интенсивности и уменьшение полуширины дифракционной линии (002). Также было зафиксировано уменьшение линейных размеров вдоль

оси ~с в ходе подпорогового облучения. Таким образом, в данной работе экспериментально установлено, что кристаллизаиия аморфизированного графита происходит в результате воздействия подпороговых электронных взаимодействий на нерегулярные атомы углерода.

Как отмечалось ранее, наибольший возврат параметра решётки в процессе аморфизации графита под действием облучения наблюдается при температуре — 1901,С , что свидетельствует о более полном протекании кристаллизации из аморфного состояния в данных условиях облучения. Одновременно с этим, после прохождения Ас/с через максимум, т.е. при флюепсе больше 1...1.5 с.H.a., на светлопольных изображениях аморфной бесструктурной матрицы появляются темные области, вытянутые вдоль "бывших" кристаллитов графита, которые обладают четко выраженным кристаллическим контрастом. Эти темные области являются изображениями кристаллических выделений новой фазы, образующейся в процессе электронного облучения из аморфной углеродной матрицы при -190°С . Важным является тот факт, что выделения новой фазы увеличиваются в размерах с увеличением электронного флюенса, кроме того в матрице в процессе облучения возникают как крупные, так и мелкие преципита i ы новой фазы. Этот факт показывает, что образующаяся фаза является ра-

Таблица 2: Межплоскосные расстояния новой диэлектрической фазы образующейся в процессе облучения графита электронами с энергии 200 кэВ при -190°С .

X А ¿¿/с?!, НКЬ

новая фаза лонедейлит

1 3.16 1 1 100,010

2 2.98 0.941 0.944 002

3 2.81 0.888 0.884 101, 011

4 1.81 0.571 0.577 110

5 1.72 0.543 0.532 103, 013

диационно стойкой по отношению к облучению электронами с энергие] 200 кэВ, т.е. пороговая энергия смещения атома углерода в преципитата: новой фазы превышает 43 эВ.

Алмазоподобные преципитаты новой фазы имеют размеры ~2...5 нм ] равномерно распределены в матрице. Кроме того, существуют крупны* скопления преципитатов, вытянутые вдоль бывших базисных плоскостс! графита на расстояние ~100 нм с поперечным размером ~10 нм, состо ящие из преципитатов с размером ~5-10 нм. Больший размер выделени] новой фазы в таких скоплениях свидетельствует о том, что первоначаль нал структура данных областей благоприятна для образования новоп типа связи между атомами углерода под действием электронного облуче ния.

Экспериментально удалось зафиксировать точечную дифракционнуи картину от диэлектрических преципитатов новой фазы и получить пят: её межплоскостных расстояний, которые указаны в табл.2, где также по казаны отношения межплоскостных расстояний к максимальному (1\ ] соответствующие величины для гексагональной модификации алмаза-лонедейлита.

На основании полученных дифракционных данных, а также т результатам анализа расположения рефлексов на электронограмме кристаллы новой фазы были проиндицированы в гексагональную синго нию (ось ~~с новой фазы совпадает по направлению с осыо ~~с графитово] матрицы) с параметрами решетки а = 3,64А, с = 5,9бАи кристалли ческой структурой, соответствующей расположению атомов углерода лонедейлите. Следует отметить, однако, что абсолютные значения па раметров решётки новой фазы являются увеличенными, по сравнению параметрами решётки равновесного лонедейлита.

Глава 5. Модель аморфизации и кристал-, лизации под действием электронного облучения.

Разработанная я данной работе модель процессов, происходящих при воздействии электронного облучения на кристаллический графит при низких температурах, базируется на следующих основных предположениях."

—Аморфизация происходит в результате действия надпороговых электронов на регулярные атомы кристаллического графита и выражается в накоплении в решетке внедрённых атомов в нерегулярных положениях (нерегулярных атомов). Другими словами, надпороговые взаимодействия переводят регулярные атомы в нерегулярные положения.

—Нерегулярные атомы характеризуются меньшей пороговой энергией смещения, чем регулярные атомы.

—Тепловая подвижность атомов при температурах 20°С и ниже никак не влияет на структуру аморфного графита. Другими словами, все наблюдаемые изменения параметров материала обусловлены исключительно воздействием электронного облучения.

— Кристаллизация происходит в результате воздействия подпороговых электронов на нерегулярные атомы и выражается в уменьшении параметра решетки графита, обусловленного образованием кристаллических алмазоподобных преципитатов в аморфном графите, которые не разрушаются в'процессе облучения.

При построении расчётной дозной зависимости числа нерегулярных атомов, были проанализированы случаи кристаллизации аморфного графита в слабосвязанные преципитаты, такие как молекулярные скопления Сг> Сз, (Сг)г или графитоподобные кластеры, а также в сильносвязанные алмазоподобные преципитаты. В результате проведённых расчётов показано, что немонотонная дозная зависимость количества нерегулярных атомов возможна исключительно в случае образования под действием облучения алмазоподобных преципитатов.

В основ*; предлагаемой модели лежит решение системы уравнений

где плотность потока электронов; N— полное число атомов в системе. В 3 учтены процессы перехода регулярных атомов (п1) в нерегулярные (п2) под действием надпороговых электронов (о¿) и образования алмазоподобных преципитатов (пз) под действием подпороговых электронов

¿п2{1) N

]<Т4П1(г) - ]спп2{1)(11 ,

щ{г) + п2(г) + п3(г)

О)

I и

(ст„). Решение системы 3 для числа нерегулярных атомов задаётся выра жением

п2(0 = N - е-*"*) . (4

Функция (4) является немонотонной и имеет характерный максимум который достигается в точке:

1 1 Ас

t = —-г1п—. (5

]{ап-аб.) о г.

Как видно из 5, положение максимума зависит от плотности потока элеи тронов и соотношения сечений над- и подпороговых взаимодействий.

В работе установлена взаимосвязь между количеством нерегулярны: атомов и атомов, связанных в алмазоподобные преципитаты с дозной зави симостью относительного изменения параметра решетки Ас/с графитг При этом были использованы следующие предположения.

Во-первых, преципитаты считались плоскими и расположенным] между базисными плоскостями графита.

Во-вторых, считалось, что число преципитатов постоянно и их раз мер увеличивается в ходе облучения.

В-третьих, считалось, что решётку графита расширяют изолиро ванные нерегулярные атомы (коэффициент дилатации 6п) и граничны атомы преципитатов (коэффициент дилатации ¿с), а внутренние атом! преципитатов не оказывают влияния на расширение решётки. В рам ках указанных предположений, связь между Ас/с , п2(0 и п3(г) задаёте выражением:

Дс 1 / .. с /4тtN,

Snn2(t) + öcPbJ——-\Jj , (6

где Ыс— число преципитатов; рр и рь— плотности атомов в плоскост] и по границе преципитатов, соответственно. При достаточно большом выражение (6)) стремится к величине

Дс 4ж N с 4 рь

a = hm — = 6срь<--— = --, (7

с у рр N Dmax рр

где Dma;r-максимальный размер преципитатов. Из выралсения (7) еле дует, что уровень насыщения, к которому стремится дозная зависимост: Ас/с при больших дозах облучения, определяется размером преципита тов, которые выросли в матрице к моменту выхода на насыщение дозно! зависимости. Как видно из экспериментальных данных на рис.2 и рис.3

уровень насыщения, а,- следовательно, и размер преципитатов определяется температурой облучения и составляет ~16% для температуры облучения 20°С (Еэл.=200 кэВ, Еэл. = 160 кэВ) и ~3% для температуры облученйя — 190°С (Еэл.=200 кэВ). Существенно меньший уровень насыщения, наблюдаемый в последнем случае, свидетельствует о том, что при азотной температуре доляшы образовываться более крупные преципитаты, чем при комнатной температуре.

Сопоставление экспериментальных и расчётных данных, в рамках предлагаемой модели, позволило сделать следующие выводы.

1. С уменьшением температуры облучения возрастает коэффициент дилатлции изолированного нерегулярного атома, что может иметь место в связи с изменением локализации атома около своего положения в решетке с уменьшением температуры.

2. С уменьшением температуры облучения при фиксированной энергии электронов а также в случае увеличения энергии электронов при фиксированной температуре облучения возрастает эффективность выбивания атомов из узлов кристаллической решетки надпороговыми электронами и эффективность образования алмазоподобных конфигураций под действием подпороговых электронов на нерегулярные атомы.

4. С уменьшением температуры облучения возрастает размер образующихся алмазоподобных преципитатов.

В работе проведён анализ возможности перестройки графитовых структур в алмазные под действием электронного облучения при низкой температуре. В результате проведённого анализа показано, что возможны переходы трёхслойного ромбоэдрического графита в кубический алмаз и двухслойного гексагонального графита в гексагональный алмаз (лонедей-лит).

Необходимым условием таких переходов является уменьшение расстояния между атомами углерода вдоль оси ~с графита, что и реализуется в условиях накопления нерегулярных атомов между базисными плоскостями графита в процессе аморфизации при низких температурах, поскольку по экспериментальным данным электронной дифракции характерное среднее значение максимального межслоевого расстояния между разрушенными базисными плоскостями графита (для рассматриваемых температур облучения —190°С и 20°С ) составляет:

с1т„х = 1.2 • ¿„о"" = 1-2 • 3.35А = 4.02/1. (8)

где межслоевое расстояние в необлученном материале. Как ви-

дно из (8), межслоевое расстояние в графите, характерное для максимума аморфизации, соответствует удвоенному межслоевому расстоянию в алмазных структурах. Поскольку при этом между слоями расположены межузельные атомы углерода, создаются условия для перестройки графи-

товых структур в алмазные. По-видимому, существенным условием лизации этого процесса является то, что межузельные атомы при ни: температурах не образуют новых экстра-плоскостей и имеют возможн реализации пространственной координации тетраэдрического типа с мами графитовых слоев и между собой, что, в конечном итоге, привод появлению преципитатов с алмазоподобной структурой в аморфной фитовой матрице.

Общие выводы.

1. Методами аналитической трансмиссионной электронной микро пии исследованы процессы аморфизации и кристаллизации, происх щие в графите под действием электронного облучения, а также уст. влены температурные интервалы и другие условия облучения, кото вызывают в нём фазовые превращения.

2. Разработана методика измерения параметров решётки графи1 условиях частичной аморфизации, включающая определение парамет всех дифракционных линий и фона некогерентного рассеяния по дан электронной дифракции.

3. Определена величина пороговой энергии смещения {Ед ) атс углерода в кристаллическом графите при температурах -190"С и 2( когда наблюдается его аморфизация, а также в интервале темпере эксплуатации ядерных энергетических установок 500...950°С. Впер показано уменьшение величины пороговой энергии смещения атом* кристаллическом графите при увеличении температуры облучения, лучена зависимость пороговой энергии смещения атомов в кристалл] ском графите от температуры облучения.

4. Экспериментально установлена верхняя граница энергетичес] интервала, содержащего пороговую энергию смещения атомов углеро, аморфизированном графите при 20°С . Показано, что пороговая эне]: смещения атомов в аморфизированном графите меньше пороговой э] гии смещения атомов в кристаллическом графите.

5. Изучены дозные зависимости относительного изменения парамс решетки Ас/с , линейных размеров вдоль оси ~с АХС/Хс графита в I цессе аморфизации под действием электронного облучения при темп« турах -190°С и 20°С . Показано, что дозные зависимости Ас/с им немонотонный характер.

6. Изучены дозные зависимости относительного именения параме решетки Ас/с , линейных размеров АХС/ХС аморфизированного 1 фита в процессе его облучения подпороговыми электронами при 20' Показано, что подпороговое облучение вызывает кристаллизацию аь физированного графита.

7. Изучены закономерности протекания процессов радиационного повреждения кристаллического графита при — 190°С и 20°С в зависимости от энергии электронов.

8. Экспериментально установлено образование новой диэлектрической фазы углерода, в графите под действием облучения электронами с энергией 200 кэВ при температуре —190°С . Показано, что кристаллы новой фазы не повреждаются под действием облучения электронами с энергией 200 кэВ, т.е. характеризуются пороговой энергией смещения атомов углерода больше, чем 43 эВ.

9. Получена дифракционная картина от частиц новой фазы и экспериментальные данные по морфологии ее распределения в матрице. Установлено соответствие между ориентацией частиц новой фазы и матрицы. Па основании анализа полученных дифракционных данных сделано заключение о том, что расположение атомов в кристаллах новой фазы соотметстиует структуре гексагонального алмаза (лонедейлита).

10. Разработана модель процессов, происходящих в графите п процессе аморфизации и кристаллизации под действием облучения со смешанным'спектром передаваемых энергий. Показано, что немонотонная дознал зависимость относительного изменения параметра решетки возможна только в случае образования сильносвязанных (алмазоподобных) преципитатов в матрице в процессе облучения. Предложена модель атомной перестройки ромбоэдрической и гексагональной модификаций графита в кубический алмаз и лонедейлит под действием облучения при низких температурах.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Гурович Б.А.,Приходько К.Е. Исследование аморфизации графита под действием электронного облучения при температуре 20°С и -190°С .//Вопросы Атомной Науки и Техники, сер. "Физика радиационных повреждений". 1997. Вып.1(65)-2(66). с.156-164.

2. Приходько К.Е.,Гурович Б.А. Кинетика образования алмазоподобных преципитатов в графите в результате воздействия электронного облучения.//Вопросы Атомной Науки и Техники, сер. "Физика радиационных повреждений". 1999. Вып. 1(73)-2(74). с.143-156.

3. Приходько К.Е.,Гурович Б.А. Образование сильносвязанных углеродных кластеров в результате воздействия электронного облучения.//Тезисы докладов Международной конференции по росту и физике кристаллов памяти М.П-.Шаскольской, МИСиС. 1998. с.126.

4. Приходько К.Е.,Гурович Б.А. Особенности радиационного повреждения реакторного графита при низких температурах. //Материаловедение. 2000. №1. с.33-47.

5. Gurovich В.A., Prikhodko К.Е. Investigation of dose-temperature dependencies of graphite dimensional and lattice parameters changes under electron irra,diation//Radiation Effects and Defects in Solids, в печати.

Введение.

1 Влияние электронного и ионного облучения на структуру и свойства металлов и диэлектриков.

1.1 Взаимодействие электронов с твердым телом.

1.2 Кристаллические фазы углерода.

1.2.1 Гексагональный графит.

1.2.2 Ромбоэдрический графит.

1.2.3 Кубический алмаз.

1.2.4 Гексагональный алмаз.

1.2.5 Фуллерены, нанотрубки и "луковичный" углерод.

1.3 Радиационные повреждения твердых тел в процессе электронного облучения.

1.3.1 Обзор экспериментальных данных по определению пороговой энергии смещения атомов в кристаллических и аморфных материалах.

1.3.2 Зависимость пороговой энергии смещения от температуры.

1.4 Аморфизация под действием электронного и ионного облучения.

1.4.1 Аморфизация интерметаллидных и керамических материалов.

1.4.2 Аморфизация графита под действием облучения.

1.5 Кристаллизация под действием электронного облучения.

2 Методы измерения параметров микроструктуры в экспериментах по электронному облучению.

2.1 Измерение параметров решетки и линейных размеров кристаллитов. . 44 2.1.1 Измерение АХС/ХС в графите.

2.1.2 Измерение А с/с кристаллического графита в процессе облучения.

2.1.3 Измерение Ас/с аморфизированного графита.

2.2 Измерение плотности потока электронов через образец.

2.3 Измерение пороговой энергии смещения атомов углерода в графите

2.3.1 Методика поиска интервала энергии, содержащего Ed.

2.3.2 Методика сравнения дозных зависимостей.

3 Определение параметров взаимодействия электронов с атомами углерода в графите.

3.1 Определение пороговой энергии смещения Ed в графите при разных температурах.

3.1.1 Особенности определения Ed в экспериментах по облучению материалов in situ в электронном микроскопе.

3.1.2 Определение Ed при температуре —190°С.

3.1.3 Определение Ed при температуре 20°С.

3.1.4 Определение Ed при температуре 500°С.

3.1.5 Определение Ed при температуре 600°С.

3.1.6 Определение Ed при температуре 950°С.

3.1.7 Температурная зависимость Ed в графите.

3.2 Определение пороговой энергии смещения нерегулярных атомов в частично аморфизированном графите.

4 Аморфизация и кристаллизация графита под действием электронного облучения.

4.1 Эволюция картины микродифракции и изображений облучаемого участка в процессе аморфизации.

4.2 Разделение диффузной и брэгговской составляющей дифракции на начальном этапе аморфизации.

4.3 Дозные зависимости Ас/с и АХС/ХС графита в процессе облучения при различных температурах и энергиях электронов.

4.3.1 Комнатная температура.

4.3.2 Азотная температура.

4.3.3 Зависимость вида дозной зависимости от типа облучаемого участка.из

4.4 Кристаллизация аморфизированного графита.

4.4.1 Влияние термической подвижности атомов на перестройку структуры аморфизированного графита.

4.4.2 Кристаллизация под действием электронного облучения.

4.5 Радиационно-индуцированное фазовое превращение в аморфизирован-ном графите.

5 Модель аморфизации и кристаллизации под действием электронного облучения.

5.1 Обоснование основных положений модели.

5.2 Дозные зависимости количества атомов различного типа в графите в процессе облучения.

5.2.1 Графитоподобные преципитаты.

5.2.2 Преципитаты в виде молекулярных скоплений.

5.2.3 Сильносвязанные преципитаты.

5.3 Связь между Ас/с и концентрациями нерегулярных атомов и атомов в преципитатах.

5.3.1 Приближение плоских преципитатов одинакового размера.

5.3.2 Приближение постоянного числа преципитатов.

5.3.3 Эффективность надпороговых и подпороговых процессов.

5.4 Анализ экспериментальной дозной зависимости относительного изменения параметра решетки.

5.5 Структурные аспекты образования алмазоподобных преципитатов в графите.

5.5.1 Переход ромбоэдрического графита в кубический алмаз.

5.5.2 Переход гексагонального графита в гексагональный алмаз.

5.5.3 Структурные аспекты атомной перестройки под действием облучения при низких температурах.

Облучение металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов ионами или электронами приводит к изменениям их свойств, а в ряде случаев сопровождается фазовыми превращениями, вызывающими изменения кристаллической структуры, электронных, электрических и теплофизических свойств веществ.

Фазовые превращения кристаллических тел под действием облучения, связанные со структурной перестройкой атомов материала без протекания ядерных реакций, возможны только в том случае, если реализуются смещения атомов вещества в результате воздействия частиц, что и даёт возможность осуществлять атомные перестройки кристалла. Пороговая энергия смещения атома из узла кристаллической решетки, т.е. минимальная энергия, которую необходимо передать атому, чтобы образовалась стабильная пара Френкеля, зависит от кристаллической структуры, типа связей между атомами и других параметров и изменяется от десятка до нескольких сотен эВ. Экспериментально установлено, что для широкого круга веществ величина пороговой энергии смещения зависит от температуры облучения.

Если температура, при которой проводится облучение, достаточно низкая, чтобы обеспечить слабую подвижность точечных дефектов, образующихся под действием облучения, то в некоторых случаях наблюдается разрушение дальнего порядка в расположении атомов кристалла, и происходит переход материала из кристаллического состояния в аморфное. Температура, ниже которой возможно инициировать процесс аморфизации под действием облучения, зависит от материала, типа используемого облучения и изменяется от нескольких градусов до нескольких сотен градусов Кельвина.

Как показывает опыт, после аморфизации кристаллического материала происходит снижение пороговой энергии смещения атомов по сравнению с кристаллическим состоянием, что дает возможность осуществлять атомные перестройки аморфной структуры под действием подпорогового облучения (т.е. такого облучения, когда атомам вещества передаётся энергия меньше пороговой энергии смещения в кристаллическом состоянии), это может приводить к кристаллизации вещества. Кристаллизация под действием подпорогового облучения может в ряде случаев приводить к образованию кристаллических фаз, которые отсутствуют на равновесных диаграммах состояния, и их получение возможно исключительно под действием облучения.

Воздействие подпорогового облучения на аморфизированный под действием над-порогового облучения материал, открывает уникальные возможности для его дальнейшей модификации, поскольку при подавлении термической миграции атомов создаются условия, позволяющие целенаправленно перестраивать и формировать структуру ближнего порядка и инициировать кристаллизацию новых неравновесных фаз. Нельзя сказать, что такой механизм позволит в будущем реализовать любую наперёд заданную кристаллическую структуру, поскольку, безусловно, здесь мы имеем дело с формированием хотя и метастабильных, но всё же таких фаз, которые принципиально возможны в природе в соответствии с законами взаимодействия атомов и симметрии кристаллических тел. Однако при нормальных условиях такие фазы не реализуются по целому ряду причин, например из-за большей стабильности других кристаллических модификаций при заданных условиях кристаллизации или недостаточной подвижности атомов в областях существования таких фаз. Вопросы о том, какие метастабильные фазы могут образовываться под действием облучения и какие параметры облучения необходимо использовать для осуществления фазовых переходов путём радиационного воздействия, требует серьёзного экспериментального исследования для формирования представлений относительно общих закономерностей подобных превращений.

Кроме того, снижение пороговой энергии смещения наблюдается в зонах, где локализуются повреждения кристаллических материалов, которые возникают в результате различных воздействий, например, при ионной имплантации, широко применяемой в процессе создания электронных полупроводниковых устройств. Использование подпорогового облучения открывает возможность осуществлять радиационно-индуцированный отжиг поврежденных зон без внесения нарушений в кристаллические области материала, не вызывая при этом перераспределения легирующих элементов, как это происходит при термическом отжиге.

Создание радиационных технологий синтеза новых кристаллических соединений и модификации поврежденных структур требует экспериментального определения величин пороговых энергий смещения атомов при разной температуре, а также детального изучения как процессов образования повреждений при надпороговом облучении, так и процессов перестройки атомной структуры под действием подпо-рогового облучения. Необходимо отметить, что до настоящего времени не было предпринято каких-либо серьёзных попыток комплексного изучения процессов подобного рода.

В данной работе проведено изучение процессов аморфизации кристаллического графита под действием надпорогового электронного облучения и последующей кристаллизации под действием подпорогового электронного облучения in situ в колонне электронного микроскопа. Кристаллический графит является удачным материалом для проведения экспериментов по изучению таких превращений, поскольку он аморфизируется при температурах, ниже комнатной, и имеет пороговую энергию смещения Ed ~ 20.30 эВ, что позволяет проводить эксперименты с использованием электронных микроскопов с ускоряющим напряжением до 200 кВ.

Цель работы. Целью данной работы явилось:

Изучение процессов аморфизации и кристаллизации графита под действием электронного облучения.

Разработка методики измерения кристаллографических параметров решетки графита в условиях частичной аморфизации.

Изучение зависимости величины пороговой энергии смещения атомов углерода в графите от температуры облучения.

Исследование возможности и условий осуществления фазовых превращений в графите с образованием диэлектрической фазы под действием электронного облучения при низких температурах.

Изучение структуры образующейся диэлектрической кристаллической фазы.

Разработка модельных представлений, описывающих основные закономерности процессов, протекающих при аморфизации и кристаллизации графита под действием облучения.

Научная новизна работы.

1. Применительно к графиту по данным электронной дифракции разработана методика измерения параметров решетки в условиях его частичной аморфизации, включающая определение параметров всех дифракционных линий и фона электронограммы.

2. Экспериментально определены значения пороговой энергии смещения атомов углерода в кристаллическом графите вдоль базисных плоскостей при температурах — 190, 20, 500, 600 и 950°С. Впервые для графита получена зависимость пороговой энергии смещения от температуры облучения. Экспериментально установлена верхняя граница энергетического интервала, содержащего пороговую энергию смещения атомов углерода в аморфизированном графите Еп и показано, что Еп < Е^.

3. Получены дозные зависимости относительного изменения параметра решетки 'с'графита при облучении надпороговыми и подпороговыми электронами. Впервые показано, что данные зависимости для случая надпорогового облучения являются немонотонными.

4. Впервые экспериментально показана возможность образования новой диэлектрической фазы углерода в графите под действием облучения электронами с энергией 200 кэВ при температуре —190°С . При этом изучена дифракционная картина от данной фазы и установлено, что её структура соответствует структуре гексагональной модификации алмаза (лонсдейлита), также выявлено ориентационное соответствие между выделениями новой фазы и матрицей. Кроме того установлено, что кристаллы новой фазы проявляют радиационную стойкость по отношению к облучению электронами с энергией 200 кэВ, т.е. характеризуются пороговой энергией смещения атомов углерода большей, чем 43 эВ.

5. Разработана модель процессов, происходящих в графите в процессе аморфи-зации и кристаллизации под действием облучения со смешанным спектром передаваемых энергий. Показано, что немонотонная дозная зависимость относительного изменения параметра решетки в процессе облучения возможна только в случае образования сильносвязанных (алмазоподобных) преципитатов в матрице. Предложена модель атомной перестройки ромбоэдрической и гексагональной модификаций графита в кубический алмаз и лонсдейлит под действием облучения при низких температурах.

Практическая значимость работы.

1. Разработана методика определения параметра решетки и построения дозной зависимости А с/с графита в условиях частичной аморфизации, которая может быть использована при анализе процессов аморфизации кристаллических и кристаллизации аморфных материалов вне зависимости от типа излучения, используемого для получения дифракционных данных. Кроме того, эта методика позволяет разделять вклады различных дифракционных составляющих при анализе картин дифракции от поли- и моно-кристаллических объектов.

2. Установленные значения пороговой энергии Ел и её температурная зависимость должны учитываться в расчётах радиационной повреждаемости графита в ядерных энергетических установках и при планировании экспериментов по радиационной физике.

3. Установлены закономерности протекания процессов аморфизации и кристаллизации под действием облучения, сопровождающиеся образованием радиационно-стойкой кристаллической фазы. Данные закономерности могут быть использованы для разработки методов направленной модификации кристаллических и аморфных материалов под воздействием облучения, а также для создания новых радиационных технологий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика измерения параметров решетки графита в условиях частичной амор-физации по данным электронной дифракции.

2. Экспериментально установленные значения пороговой энергии смещения атомов углерода в кристаллическом графите. Полученная температурная зависимость величины пороговой энергии смещения атомов углерода в графите.

3. Дозные зависимости относительного изменения параметра решетки А с/с и линейных размеров АХС/ХС при аморфизации кристаллического графита и кристаллизации аморфизированного графита.

4. Экспериментально установленные условия образования радиационно стойкой кристаллической фазы углерода в ходе электронного облучения кристаллического графита.

•5. Модель процессов, происходящих в графите при аморфизации и кристаллизации под действием электронного облучения.

Публикации.Основные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, а также представлены в 4 тезисах на конференциях, а также в 5 тематических отчётах.

Общие выводы.

1. Методами аналитической трансмиссионной электронной микроскопии исследованы процессы аморфизации и кристаллизации, происходящие в графите под действием электронного облучения, а также установлены температурные интервалы и другие условия облучения, которые вызывают в нём фазовые превращения.

2. Разработана методика измерения параметров решётки графита в условиях частичной аморфизации, включающая определение параметров всех дифракционных линий и фона некогерентного рассеяния по данным электронной дифракции.

3. Определена величина пороговой энергии смещения (Ев ) атомов углерода в кристаллическом графите при температурах —190"С и 20°С, когда наблюдается его аморфизация, а также в интервале температур эксплуатации ядерных энергетических установок 500.950°С. Впервые показано уменьшение величины пороговой энергии смещения атомов в кристаллическом графите при увеличении температуры облучения. Получена зависимость пороговой энергии смещения атомов в кристаллическом графите от температуры облучения.

4. Экспериментально установлена верхняя граница энергетического интервала, содержащего пороговую энергию смещения атомов в углерода в аморфизиро-ванном графите при 20°С . Показано, что пороговая энергия смещения атомов в аморфизированном графите меньше пороговой энергии смещения атомов в кристаллическом графите. ции под действием электронного облучения при температурах — 190°С и 20°С . Показано, что дозные зависимости А с/с имеют немонотонный характер.

6. Изучены дозные зависимости относительного изменения параметра решетки Дс/с , линейных размеров АХС/ХС аморфизированного графита в процессе его облучения подпороговыми электронами при 20°С . Показано, что подпо-роговое облучение вызывает кристаллизацию аморфизированного графита.

7. Изучены закономерности протекания процессов радиационного повреждения кристаллического графита при — 190°С и 20°С в зависимости от энергии электронов.

8. Экспериментально установлено образование новой диэлектрической фазы углерода в графите под действием облучения электронами с энергией 200 кэВ при температуре —190°С . Показано, что кристаллы новой фазы проявляют радиационную стойкость по отношению к облучению электронами с энергией 200 кэВ, т.е. характеризуются пороговой энергией смещения атомов углерода больше, чем 43 эВ.

9. Получена дифракционная картина от частиц новой фазы и экспериментальные данные по морфологии ее распределения в матрице. Установлено соответствие между ориентацией частиц новой фазы и матрицы. На основании анализа полученных дифракционных данных сделано заключение о том, что расположение атомов в кристаллах новой фазы соответствует структуре гексагонального алмаза (лонсдейлита).

10. Разработана модель процессов, происходящих в графите в процессе аморфи-зации и кристаллизации под действием облучения со смешанным спектром передаваемых энергий. Показано, что немонотонная дознал зависимость относительного изменения параметра решетки возможна только в случае образования сильносвязанных (алмазоподобных) преципитатов в матрице в процессе облучения. Предложена модель атомной перестройки ромбоэдрической и гексагональной модификаций графита в кубический алмаз и лонсдейлит под действием облучения при низких температурах.

Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю профессору, д.т.н. Гуровичу Б.А. за постоянную помощь и внимание к работе, сотрудникам РНЦ "Курчатовский институт" профессору, д.т.н. Платонову Г1.А., д.т.н. Штромбаху Я.И., к.ф-м.н. Чугунову O.K., д.т.н. Николаенко В.А., к.т.н. Карпухину В.П., д.т.н. Кулешовой Е.А., Невзорову B.H., к.ф-м.н. Астраханцеву М.С., Домантовскому А.Г., Горшкову А.Г. за полезные обсуждения результатов экспериментов и помощь в работе. Автор благодарит к.т.н. Слободинову E.H., Слободино-ва Л.Г., Слободинова И.Л., Мер Н.И., Карпачёва И.И. и Баханова Д.И. за помощь в процессе подготовки диссертации.

1. Большая повреждающая способность ионов для получения подпорогового пучка, что требует использования ионов с малой энергией, что достаточно сложно с технической точки зрения.

2. Малая проникающая способность ионов приводит к тому, что модификацию материала можно проводить только в весьма тонких приповерхностных слоях, особенно принимая во внимание малую энергию инов (см. предыдущий пункт).

3. Борн M. Атомная физика. M.: Мир. С.300. 1965.

4. McKinley W.A., Feshbach H.//Phys.Rev. V.74. P.1759. 1948.

5. Келли Б. Радиационное повреждение твёрдых тел. М.: Атомиздат. С.235. 1970.

6. Ман Л.И., Малиновский Ю.А., Семилетов С.А.//Кристаллография. Т.35. Вып.4. СС.1029-1038. 1990.

7. Guo Y., Karasawa N., Goddard W.A.//Nature. V.351. P.464. 1991.

8. Елецкий А.В., Смирнов Б.М.//УФН. T.165. N.9. С.977-1009. 1995.

9. Iijima S.//Nature. V.354. P.56. 1991.

10. Ebbesen T.W., Ajayan P.M.//Nature. V.358. P.220. 1992.

11. Kiang C-H., et al.//J.Phys.Chem. V.98. P.6612. 1994.

12. Huira H., et al.//Nature. V.367. P.348. 1994.

13. Banhart F. et al.//Chem.Phys.Lett. V.269. PP.349-355. 1997.

14. Banhart F.//J.Appl.Phys. V.81. N.8. PP.3440-3445. 1997.

15. Mitchell Т.Е. et. al. Fundamental aspects of radiation damage in metals. Tennessee: P.73-79. 1975.

16. Quelard G. et. al.//Rad.Eff. V.39. N.l. P.45-46. (1978)

17. Biget M.E. et. al. Fundamental aspects of radiation damage in metals. Tennessee: P.66-72. 1975.

18. Kenik E.A., Mitchell T.E.//Phyl.Mag. V.32. N.4. P.815-831. 1975.

19. Audourd A.//Proc.Int.Conf.CAE Centre D'Etudes Nucléaires de Saclay, P.174. 1983.

20. Грен Дж. ред. Основы аналитической электронной микроскопии, М.: Металлургия, 1990, 583с.

21. Mitchell Т.Е. et. al. Fundamental aspects of radiation damage in metals. Tennessee: P.73-79. 1975.

22. Quelard G. et. al.//Rad.Eff. V.39. N.l. P.45-46. (1978)

23. Beuneu F., Bois P.//Phys.Rev.B. V.37. N.ll. PP.6041-6049. 1988.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.51.52.53.

24. Kenik E.A., Mitchell T.E.//Phyl.Mag. V.32. N.4. P.815-831. 1975. Urban K., Yoshida N.//Rad.Eff. V.42. N.l-2. PP.1-15. 1979.

25. Audourd A.//Proc.Int.Conf.CAE Centre D'Etudes Nucléaires de Saclay, P.174. 1983.

26. Audourd A. et al.//Rad.Eff. V.62. N.2-4. PP.161-165. 1982.

27. Jinnan Yu. Proc. IAEA meeting, New Mexico, USA, 20-22 May 1985 (ed.Piksaikin V.). PP.31-43. 1986.

28. Zhukov V.P. Ryabenko A.V.//Rad.Eff. V.82. N.l-2. PP.85-95. 1984.

29. Pells G.P. Stathopouls A.Y.//Rad.Eff. V.74. N.l-4. PP.181-192. 1983.

30. Agnew P.//Phil.Mag.A. V.65. N.2. PP.355-361. 1992.

31. Koike J. Parkin D.M.//Appl.Phys.Let. V.60. N.12. PP.1450-1452. 1992.

32. Берман JI.С. и др.//Физика и техника полупроводников. Т.24. N.10. СС.1816-1832. 1990.

33. Nakai К., Kinoshita С., Matsunaga A.//Ultramicroscopy. V.39. РР.361-368. 1991.

34. Abe H., Naromoto H.//Proc.Mater.Res.Soc. V.373. PP.383-388. 1995.

35. Kioke J. et al.//Beam. Proc. of Adv. Mater. PP.519-536. 1993.

36. Drosd R., Kosel T.//J.Nucl.Mat. V.69-70. P.804. 1978.

37. Barnard R.S. Ph.D.Thesis. Case Westen Reserve University. 1977.

38. Pells G.P. and Phillips D.C.//J.Nucl.Mat. V.80. N.2. PP.207-214. 1979.

39. Saile В.//Phys.Stat.Solidy.A. V.89. N.2. PP.K143-K145. 1985.

40. Urban K. Saile B. Zag W.//Proc. Yamada conf.5 on point defect interaction in metals. Tokyo: Tokyo Press. PP.783-788,830-831. 1982.54.55.o6.57.58.59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.

41. Mogro-Camero A. et al. Metastable Materials Formation by Ion Implantation. North-Holland. Amsterdam. P.203. 1982.

42. Mori H. et al.//Scripta Metall. V.18. P.783. 1984.1.ui H. et al.//Acta Metall. V.37. N.5. PP.1337-1342. 1989.

43. Takayama S.//J.Matter.Sci. V.ll. P.164. 1976.1.zzi D.E. Meshii M.//Scripta Metall. V.20. P.943. 1986.

44. Giessen B.C.//Proc. 4th Int. Conf. on Rapidly Quenched metals. Sendai. P.213. 1981.

45. Nastasi M. et al.//Appl.Phys.Let. V.53. N.14. PP.1326-1328. 1988. Motta A.T.//J.Nucl.Mat. V.244. N.3. PP.227-250. 1997.

46. Motta A.T.//Proc.Int.Conf.on Evolution of Met. during Irrad. Muskoka. Canada. P.22. 1994.

47. Sakata T. et al.//Nippon Seramikkusu Kyokai Ronbunshi V.97. N.3. PP.295-301. 1989.

48. Mori H. et al.//Jap.J.Appl.Phys. V.22. N.2. PP.L94-L96. 1983.

49. Niwase K., Sugimoto M., Tanabe T., Fujita F.E.//J.Nucl.Mat. V.155-157. PP.303306. 1988.

50. Shtrombakh Ya.I.,Gurovich B.A.,Platonov P.A.,Alekseev V.M.//J.Nucl.Mat. V.225. P.273. (1995).

51. Matsunaga A., Kinoshita C., Nakai K., Tomokiyo Y.//J.Nucl.Mat. V.179-181. PP.457-460. 1991.

52. Kushita K., Nojou K.//Ultramicroscopy. V.35. PP.289-293. 1991.

53. Kushita K.N., Nojou K., Furuno S.//J.Nucl.Mat. V.191-194. PP.351-355. 1992.

54. Kushita K.N., Nojou K., Furuno S. et al.//J.Nucl.Mat. V.191-194. PP.346-350. 1992.

55. Williams J.S. Surface Modification and Alloying (eds. J.M. Poate, G. Foti and D.C. Jacobin. Plenum. New York. P.133. 1983.

56. Olson G.L.,Roth J.A.//Mater. Sci. Rep. V.3. P.l. 1988.

57. Sadana D.K.//Nucl. Instrm. Meth. V.B7-8. P.375. 1985.

58. Parson J.R., Balluffi R.W., Koehler J.S.//Appl. Phys.Lett. V.l. P.57. 1962.

59. Ruault M.О., Chaumont J., Pennison J.M., Bourret A.//Philos. Mag. V.A50. P.667. 1984.

60. Vavilov V.S., Kiv A.E., Niyazova O.R.//Phys. Status Solidi(a). V.32. P.ll. 1975.

61. Bench M.W.,Robertson I.M., Kirk M.A. Phase Formation ond Moditication by Beam Solid Interactions (eds. G.S. Was, L.E. Rehn and D. Follstaedt): Materials Research Society. Pinsburgh PA. P.27. 1992.

62. Jencic I., Bench M.W., Robertson A.M., Kirk M.A. in Microstrurure of Irradiated Materials (eds. I.M. Robertsoa, L.E. Rehn, S.J. Zinkle and W.J. Phythian): Materials Research Society. Pittsburgh PA. P.481. 1995.

63. Jencic I., Bench M.W., Robertson I.M., Kirk M.A.//J.Appl. Phys. V.78. P.974. 1995.

64. Robertson I.M., Jencic I.//J.Nucl.Mater. V.239. PP.273-278. 1996.

65. Хирш П. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов, М.: Мир, 1968. 574с.

66. Shtrombakh Ya.I.,Gurovich B.A.,Platonov P.A.,Alekseev V.M.//J.Nucl.Mat. V.225. P.273. (1995).

67. Banhart F.,Ajayan P.M.//Nature. V.382. P.433. (1996)

68. Кривоглаз M.A. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах, Киев: Нукова Думка, 1984, 287с.

69. Вяткин С.Е. и др. Ядерный графит. М.: Атомиздат. 1967. 279с.

70. Hayakawa M. Oka M.//J.Appl.Cryst. V.14. P.145. 1981.

71. Koike J. Parkin D.M. Mitchell T.E.//Appl.Phys.Let. V.60. N.12. P.1450. 1992.

72. Гурович Б.А.,Приходько К.Е. Исследование аморфизации графита под действием электронного облучения при температуре 20°С и — 190°С . //Вопросы Атомной Науки и Техники, сер. "Физика радиационных повреждений". 1997. Вып.1(65)-2(66). с.156-164.

73. Приходько К.Е.,Гурович Б.А. Кинетика образования алмазоподобных преципитатов в графите в результате воздействия электронного облучения.//Вопросы Атомной Науки и Техники, сер. "Физика радиационных повреждений". 1999. Вып.1(73)-2(74). с.143-156.

74. Приходько К.Е.,Гурович Б.А. Образование сильносвязанных углеродных кластеров в результате воздействия электронного облучения.//Тезисы докл. Маждународной конференции по росту и физике кристаллов памяти M.П.Шаскольской, МИСиС. 1998. с.126.

75. Приходько К.Е.,Гурович Б.А. Особенности радиационного повреждения реакторного графита при низких температурах.//Материаловедение. 2000. 1. с.33-47.

76. Платонов П.А. Радиационные повреждения графита в ядерных реакторах.//Материалы симпозиума в ИАЭ им. И.В.Курчатова:М. 1966. СС.3-56.

77. Butler J.E. et al.//Phil.Trans.R.Coc. London V.A342. PP.209-224. 1993.

78. Angus J.С. et al.//Phil.Trans.R.Coc. London V.A342. PP.195-208. 1993.

79. Badziag P. et al.//Nature. V.343. PP.244-245. 1990.

80. Belton D.N. Schmeig S.//J.Surf.Sci. V.233. PP.131-140. 1990.

81. Waite M.M. Shah S.//J.Appl.Phys.Lett. V.60. PP.2344-2346. 1992.

82. Li Z. et al.//J.Appl.Phys. V.73. PP.711-715. 1993.

83. Walter R.L. Lambrecht, et al.//Nature. V.364. PP.607-610. 1993.

84. Курдюмов A.B. и др.//Сверхтвердые материалы. N.3. С. 19-22. 1981.

85. Фарафонтов В.И.,Калашников Я.А.//ЖФХ. Т.50. N.4. С.830-838. 1976.

86. Bundy F.Р., Kasper J.S.//J.Chem.Phys. V.46. N.9. РР.3437-3446. 1967.

87. Курдюмов A.B. и др.//Сверхтвердые материалы. N.4. С.17-25. 1984.

88. Gamarnik M.//Phys.Rev. V.B54. Р.2150. 1996.

89. Католог дифракции рентгеновских лучей на порошковых кристаллических материалах (ASTM). Международный центр дифракционных данных. США. 1977.

90. Шелехов Е.В. База данных по структурам кристаллических веществ М.:МИСиС. 1999.

91. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Идентифицирование рентгенограмм. М.: Наука. 1981. С.496.

92. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.:Изд. Моск. Университета. 1954. С.500.

93. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.:Ленинград. 1950. С.968.