Радиационно-стимулированные процессы в нитратах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?i6 OA

13 UlA ®6

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО-КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ИБЫШЕВ Ержар Садуахасович

РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

караганда - 1996

Работа выполнена в Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова

кандидат физико-математических наук, доцент К.С. Бактыбеков доктор физико-математических наук, профессор Т.А. Кукетаев

доктор химических наук, профессор А. С. Масалимов кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.М. Иванова

Казахский Государственный национальный Университет им. Аль-Фараби

Защита диссертации состоится " 1Э9вг. в

часов на заседании специализированного совета ДР. 53.39.01 при Центрально-Казахстанском отделении Национальной Академии наук Республики Казахстан по адресу: 470061.г.Караганда, ул.40 лет Казахстана, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Центрально-Казахстанского отделения HAH PK

Автореферат разослан /О алр^лл /У96 г

Научный руководитель: Научные консультанты:

Официальные-оппоненты: Ведущая организация:

Ученый секретарь

специализированного совета. м!

доктор химических наук, профессор р/Дп Б. К. Касенов

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время используются разные классы диэлектрических кристаллов. Среди них наиболее подробно исследованы процессы дефектообразовакия в щелочно-галоидкых кристаллах (ЩГК). " ЩГК характеризуется большой степенью ионности связи и высокой симметрией (кубическая) строения решетки. В более сложных кристаллах ковалентность связи решетки сильно возрастает. симметрия решетки понижается. Несмотря на известные достижения в области люминесценции и процессов дефектообразовакия в ЩГК. не всегда удается перенести предлагаемые модели на более сложные кристаллы.

Наряду с этим соли кислородных кислот являются удобными модельными объектами для исследования процессов дефектообразова-ния. Сложный анион под действием излучения может разлагаться с образованием радикалов, ионов, атомов. Это позволяет изучать кинетику и механизм различных твердофазных реакций, исследовать роль различных возбужденных состояний кристалла в процессе радиолиза.

Ввиду того, что кристаллические нитраты щелочных металлов относятся к ионно-молекулярным кристаллам. ' природа возбужденных состояний может отличаться от таковой в бинарных ионных и чисто молекулярных кристаллах. В связи с этим возможны превращения возбужденных состояний в нитратах, отличающихся от процессов в чисто ионных или молекулярных кристаллах: Знание механизма ради-слиза позволит выявить возможность регулирования процесса дефек-тообразования и направленного изменения радиационной стойкости материала.

В современной физике твердого тела широко используется кван-тово-химическое моделирование при исследовании радиационно-сти-мулированных явлений в кристаллах (Р.А.Эварестов. М. И. Петрашень. А. К. Ермошкин. И. Б. Берсукер. В. А. Губанов. Э. А. Силиньш, Е. А. Кото-мин. А.Л.Шлюгер и др.). В исследуемых нами объектах, механизмы образования дефектов их оптические и магнитные характеристики теоретически не изучались, хотя это дает неоценимый вклад в интерпретацию экспериментально изучаемых явлений.

Данная работа выполнялась в рамках тематики, координируемой HAH PK по теме 93-04.04. "Радиационно-стимулированная люминес-

ценция в кристаллах со сложными анионными и катионными комплексами" К ГР 0195РК00155.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и кафедре физики твердого тела Карагандинского госуниверситета.

Цель работы заключается в теоретическом исследовании микроструктуры и характеристик примесных и собственных оптически активных и парамагнитных центров в кристаллах нитратов щелочных металлов (НЩМ); изучение роли промежуточных продуктов радиолиза. радикалов и возбужденных состояний анионного комплекса в механизмах радиационно-стимулированных процессов в кристаллах НЩМ.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Обосновать использование полуэмпирических квантово-хими-ческих методов расчета для установления механизмов радиацион-но-стимулированных процессов в ионно-молекулярных кристаллах.

2. Квантово-химическое моделирование радиационно-стимулированных процессов в НЩМ и нитрате аммония с целью установления влияния электронного строения комплексного аниона и семейства его свободных и осколочных радикалов на механизмы и процессы де-фектообразования;

Объекты и методы исследования. Радиационно-стимулированные процессы в НЩМ (ИаИ03. КИ03) и нитрате аммония (Ш<1103) исследовались методами квантово-химического моделирования с использованием экспериментальных данных по литературным источникам.

Для квантово-химического моделирования использовались полуэмпирические методы МО ЛКАО в приближении МПГОО/З, М1ГО0 на ЭВМ типа ЕС-1036 и 1ВМ-486 БХ. Спектральные и магнитные характеристики рассчитывались с учетом спин-орбитального (СОВ) и конфигурационного взаимодействия (КВ) орбиталей по специально созданной программе.

Научная новизна. Впервые, на основании квантово-химического моделирования, объяснен механизм радиолиза анионного комплекса под действием ионизирующего излучения в кристаллах НЩМ и нитрата аммония.

Впервые предложены обоснованные геометрические модели и электронное строение пернитрита - продукта воздействия рентгеновского или УФ излучения на кристаллы НЩМ. Предложены пути реализации процессов внутренней перестройки Н03" .при образовании перкитрит-иона.

На основании квантово-химического моделирования и эксперимен-

тальных литературных данных предложены механизмы образования различных дефектов при облучении рентгеновскими лучами кристаллов НЩМ. Объяснены механизмы образования радикалов N0,, и ОН при пострадиационном термическом воздействии в кристаллах НЩМ и

NH4N03.

Основные положения, выносите на зашпи.

1. Применимость квантово-химических методов расчета для исследования анионной подрешетки НЩМ.

2. Положение о роли электронного строения анионного комплекса N03" в процессах дефектообразования в НЩМ.

3. Механизмы образования и электронная структура дефектов в анионной подрешетке НЩМ и NH N0

Пуактческая ценность работы. Использованная в диссертационной работе методика квантово-химического моделирования может быть применена для прогнозирования радиационной стойкости кристаллов с комплексными анионами. Программный продукт может быть использован при обучении студентов по специальности "физика твердого тела".

Лпробаиия результатов работы. Основные положения исследований. изложенных в настоящей работе, были представлены и обсуждались на Втором Всесоюзном семинаре молодых ученых по радиационной физике и химии твердых тел (Рига. 1991). конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда. 1990). Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием "Дизлектрики-93" (Санкт-Петербург. 1993), Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ-8" (Томск. 1993). 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово. 1995).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 печатных работах, список которых приведен в конце аётореферата.

Объем и спюиктууа duccevmauuu. Работа состоит из введения. 4 глав, списка цитированной литературы и приложения.- Она изложена' на 150 страницах, включая 28 рисунков. 35 таблиц и 100 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной темы, формулируются цели и задачи исследования, научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приводятся основные литературные данные по теме диссертации. Показано, что существуют две формы радикала 1103. отличающиеся термической стабильностью. Авторами работы /1/, было высказано предположение, что-нестабильная форма радикала, гибнущая в течение нескольких часов при 77 К в ИаИ03, образуется за счет прямой ионизации анионного комплекса. Стабильная форма радикала устойчива к температурному воздействию до 400 К, однако ее природа осталась невыясненной. Авторы работ /2, 3/ предполагают, что стабильная форма радикала И03 имеет перекисное строение.

Анализ литературных источников показал, что пернитрит-ион 0М02" менее устойчив, чем анионньй' комплекс и образуется в результате внутренней перестройки геометрии N0 *. В работе /4/ были измерены магнитные характеристики парамагнитного центра, который был идентифицирован как перекисный радикал 01Ю2. Было показано, что перекисный радикал образуется как из пернитрита. так и из нитрит-иона и имеет при этом аксиальную симметрию. Остался невыясненным механизм гибели нестабильной формы радикала Ж)3, т.к. экспериментальные данные имеют самый,противоречивый характер.

Таким образом, нерешенными остались механизмы радиационного дефектообразования в НЩМ. В том числе процессы радиолиза анионного комплекса, образование пернитрит-иона и пострадиационное образование радикалов N0,, и ОН.

Вторая глава посвящена обоснованию применимости квантово-хи-мических методов для расчета оптических и магнитных характеристик центров окраски и радикалов в кристаллах НЩМ.

Особенностью ионных кристаллов с комплексным анионом, которыми являются нитраты щелочных металлов, является наличие чисто ионной связи мекду катионами и анионами кристаллической решетки и чисто ковалентных связей внутри комплексного аниона. Ионная связь между катионами и анионами в НЩМ обусловливает их сходство с ЩГК. в частности, нитраты щелочных металлов - типичные диэлектрики. Однако; НЩМ имеют отличия от ионных кристаллов. Так, комплексный анион существенно сохраняет в кристаллах свои индивидуальные (молекулярные) черты. Так в работе /5/ был выполнен расчет зонной структуры и электронной плотности нитрата натрия. Верхняя валентная зона образована р-состояниями кислорода: при этом отвечающая ей электронная плотность соссредоточена в объеме

тора, охватывающего кислородные атомы Ж)3". Зона незаполненных состояний разделена запрещенным участком на две: нижняя зона проводимости имеет сильнолокализованный на анионе характер, обусловленный рг-орбиталями азота, вторая зона делокализована и отвечает б-состояниям катиона. Сильнолокализованный характер электронов в первой зоне проводимости является причиной образования собственных дефектов в анионной подрешетке за счет взаимодействия с внутримолекулярными колебаниями нитрат-иона.

Результаты исследований частотных характеристик внутренних колебаний, зонной структуры и анализ электронной плотности в НЩМ /5/ позволяют применение кластерного моделирования в рамках полуэмпирических методов МШО/З, МШЭО рамках анионной подрешетки.

В качестве расчетной схемы был выбран полуэмпирический метод М1ГО0/3 (модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием).

Для расчета §-фактора создана специальная программа для персональных ЭВМ типа 1ВМ-486 БХ. позволяющая учитывать смешивание всех возбужденных состояний за счет спин-орбитального взаимодействия. Данная программа позволяет использовать результаты получаемые ограниченными и неограниченными по спину полуэмпирическими методами для расчета значений полного g-тeнзopa. изотропной и анизотропной составляющих констант сверхтонкого магнитного взаимодействия в радикале.

Третья глава посвящена исследованию оптических и магнитных характеристик продуктов радиолиза в НЩМ.

В рамках методов МНГОО/З и МГОО проведены расчеты электронной структуры и моделирование радиолиза анионного комплекса из различных зарядовых и возбужденных состояний. С учетом КВ и СОВ рассчитаны энергии возбужденных состояний и магнитные характеристики радикалов в НЩМ. Сравнение результатов проведенных расчетов с экспериментальными показало хорошее согласие.

Рассчитана электронная структура основного- и возбужденных синглетных и триплетных состояний анионного комплекса И03 ~, который имеет основное состояние 1А1 со следующей конфигурацией электронных оболочек: (1а1')2 (1е')4 (2а(')2 (1аг")г (2е')4 (1е")4 (1а ')г(Зе')4(2аг")°(За1(4е')°. Полученные данные согласуются с литературными и послужили основой для поиска "механизмов" образования пернитрит-иона при фотовозбуждении и осколочных продуктов радиолиза.

Рассчитаны геометрия, электронная структура, "жесткость" к искажениям, а также оптические и магнитные характеристики радикалов N0.,2" и 1ГО3. имеющих следующие конфигурации электронных оболочек: аа^2 (1е)4 (2а )2 (2е)4 (За1 )2 (Зе)4 (1а )2 (4е)4 (4а111 (5а1)° (5е)° -2А1, и (1а1) (1^ )2 (2а1 )2 (За[ )2 (1Ьг) (4а1 )г (г^)2 (2Ьг)2 (1а2)г (З^)2 (5а1)2(4Ь1)1(ЗЬ2)0(6а1)0(7а1)°(5Ь1)0 - 2В], соответственно.

Получено, что геометрия И03 "мягкая" по отношению к различного типа искажениям. Вследствие этого, величины я-тензора радикала ТО3 будут сильно зависеть от матрицы. Расчеты показали, что радикал Ж)32" имеет пирамидальное строение'с углом отклонения от плоскости равной 6°. Показано, что увеличение угла отклонения приводит к приближению расчетных величин главных значений В-фактора к экспериментальным. Предполагается, что в кристаллах за счет несоответствия заряда Н032". находящегося в анионном узле. заряду аниона, возможно сильное пирамидальное искажение радикала.

На основании сравнения расчетных и экспериментальных значений Е-фактора 02" показано, что для объяснения магнитных характеристик необходимо учитывать влияние окружения* этого радикала за счет частичного переноса заряда на катионы. Рассчитанные магнитные характеристики радикала №г хорошо совпадают с экспериментальными данными, что указывает на слабые взаимодействия данного радикала с матрицей.

Таблица. Главные значения я-тензора радикала ЯОг.

1 — 1 Матрица | 1 1 Т. К 1 1 '«„ | 1— 1 1 8уу 1 1 Егг 1 1— 1 1 1 1 |Литерат. |

> 1 шо3 77 1 12.0061 И 9908 1 12.0013 1 И 9994 1 /1/ 1

1 К1Ю3 |Расч.значен.I I 4 12.0056 11 9912 12.0016 И 9995 1 /6/ 1

12.0044 | 11 1 9962 12.0021 1 12 1 0009 ' |

Этот вывод следует также из анализа экспериментальных данных по магнитным характеристикам радикала N0., в различных матрицах.

Результаты расчетов показывают, что в пернитрит-ионе атом кислорода не связан с центральным атомом азота, как в анионе N(>2', а образует связь с атомом кислорода. При этом возможно образование двух конформаций пернитрит-иона: 1- и С- конфигураций. Триплеткое возбужденное состояние в пернитрит-ионе лежит близко

к основному (-0.35 эВ). а барьер распада на N0 и 0г" из триплет-ного состояния составляет порядка 1 эВ, что объясняет его пере-кисные свойства.

Расчеты магнитных характеристик перекисного радикала ОНО при различных искажениях, связанных с вращением фрагментов вокруг оси N-0. показали, что в зависимости от величины угла, главные значения в-тензора могут иметь значения, характерные для аксиально-симметричного радикала.

Четвертая глава посвящена исследованию механизмов радиацион-но-стимулированных реакций в анионной подрешетке НЩМ. Выполненные расчеты показали, что пернитрит может образоваться в результате внутренней перестройки анионного комплекса из первого возбужденного синглетного и триплетного уровней. При этом потенциальный барьер составляет 1 эВ.

Также предложен канал образования пернитрит-иона при радиолизе за счет неоптического возбуждения анионного комплекса в трип-летное состояние с последущей реакцией рекомбинации, но при этом атом кислорода соединяется не с центральным атомом азота, а с атомом кислорода.

Расчетные данные указывают на то. что при облучении рентгеновскими лучами кристаллов НЩМ, за счет неоптического возбуждения достаточно легко проходит реакция радиолиза анионного комплекса в триплетном состоянии с образованием двух радикалов И02 и О":

Ж)Э-(Б0) + (возб.е") - Ы03" (Т1) - Л02 + 0". (1) „

Величина барьера отрыва 0" составляет порядка 2.3 эВ.

Следует также учитывать и возбуждения электронами в синг-летные состояния, из которых молекула может диссоциировать за счет избыточной колебательной энергии и небольшого потенциального барьера, равного ~2 эВ.

Расчеты показывают, что при освобождении из ловушки атома кислорода в процессе диффузии, он может взаимодействовать с анионом с образованием комплекса N0^". Расчеты электронной структуры и геометрии комплекса N0 ~ показывают, что его триплетное состояние лежит на 1.2 эВ ниже синглетного. т.е. N0^" относится к комплексам с основным триплетным состоянием.

На рисунке 1 приведены сечения потенциальной поверхности по оси С2 реакции взаимодействия атома кислорода с анионным комплексом. Кривая 1 соответствует реакции присоединения атома к:'" -

.порода к N0 При этом выделяется энергия Е^ 3.4 эВ. Из точки минимума присоединения атома кислорода (кривая 1). образовавший- , ся комплекс может релаксировать в минимум энергии всего комплекса. Согласно правилу сохранения спина комплекс Н04" образуется в триплетном состоянии, т.к. основное состояние атома кислорода триплетное (3Р), а у Ж)3~ - синглетное ('а ). Выделившейся, при реакции присоединения атома кислорода, энергии достаточно чтобы произошел отрыв иона о Это следует из того, что для отрыва иона 0 " необходима энергия, равная 0.8 эВ (величина Е2 кривой 2 рис.1).

Если же отрыв произойдет без релаксации, т. е. избыточная энергия реакции присоединения распределится в комплексе за времена порядка периода нескольких колебаний, то для отрыва иона 02~ будет необходима меньшая энергия. Величина этой энергии равна 0.4 эВ (величина Е3 рис.1). Кривая 3 рисунка 1 соответствует изменению заряда на отрываемой молекуле и показывает, что образуется 0 Таким образом, в любом случае, реакция присоединения атома кислорода к анионному комплексу приводит к отрыву иона 0 Эту реакцию можно записать в следующем виде: 1

Ж)3-(20) + 0(3Р) - Ы04" (Т) - N0., + 02". (2) .

Реакция (2) объясняет пострадиационное увеличение концентрации радикалов N0 в нитрате натрия и нитрате аммония в результате повышения температуры, а реакция (1), образование этого радикала при облучении.

В нитрате аммония, кроме радикалов И02. в результате термического воздействия на предварительно облученные кристаллы, образуются также и радикалы ОН. На рисунке 2 приведены результаты расчетов сечения потенциальной поверхности реакции по оси С3 присоединения (кривая 1) иона кислорода 0" и отрыва молекулы ОН (кривая 2) от комплекса Ш 0. На этом рисунке также показан ход изменения общей энергии при приближении нейтрального атома кислорода (кривая 4). указывающей на отсутствие связанного состояния комплекса №40*. Кривая 3 рисунка соответствует заряду на ОН при увеличении расстояния между фрагментами. Ход кривой 3 указы-• вает. . что отрывается нейтральная молекула ОН. Из рисунка 2 видно, что реакция присоединения иона кислорода к Ш4* является экзотермической с выделением . энергии Е1 = 3.4 эВ. Комплекс ИН О имеет связанное состояние, однако, глубина потенциальной ямы небольшая (Е£ ■= 0.48 эВ). Характер изменения кривой 2 указывает на

- и -

4Е, «V

4.0

3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 иг ол

0.4 0.0

-0.4

-0.6

-0.6 - 1

-0.7 .. 2 - 3

-0.8 -- 4

-0.8

-1.0

1.0

12 14 16 1.8 2.0 2.2 2.4 2.« Я пш

Рис.1 Сечения потенциальной поверхности реакции взаимодейс-

твия атома кислорода с N0

О ~. 3-заряд на молекуле кислорода при отрыве.

1-присоединение 0 к И03". 2-отрыв

4Е. «V

0.08 0.12 0.16 0.2 0.24 0.28 0.32 0.36 Я пш

Ч

Рис. 2 Сечения потенциальной поверхности реакции по оси С3 присоединения (кривая 1) иона кислорода 0" и отрыва молекулы ОН (кривая 2) от комплекса N^0. 3 - заряд на ОН. 4-изменение общей энергии при приближении атома кислооода к ЯН *.

4

то, что связь, видимо, водородная, т.к. после небольшого барьера. полная энергия резко понижается на очень коротком отрезке (О.15-0.16 нм) межатомного расстояния N-HO. Далее идет необратимый процесс развала комплекса, описываемой следующей реакцией: NH*+ 0" - NH, 0 - NH + НО. (3)

% % о

Для прохождения реакции 3, приводящей к образованию радикала ОН, необходима только тепловая энергия высвобождения иона 0" из ловушки. Для преодоления барьера связанного состояния между фрагментами NH3 и НО достаточно энергии, выделяемой при присоединении иона кислорода.

Полученные результаты позволяют полностью объяснить экспериментальные данные авторов работ /7/ термически стимулированными реакциями соединения атома или иона кислорода с анионным или ка-тионным комплексом. Анализируя экспериментальные данные можно, на основании результатов квантово-химического моделирования реакций. приведенных выше, определить начальную температуру, при которой становятся подвижными атом и ион кислорода в решетке NH4N03. Эти температура соответственно равны началу повышения концентраций радикалов N0., (160 К) и ОН (220 К) при термическом воздействии на предварительно облученные образцы. В решетке нитрата натрия подвижность атомов кислорода начинается со 140 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ К ВЫВОДЫ

Изложенный в диссертации материал позволяет сформулирозать следующие основные результаты и выводы:

1. Показано, что в НЩМ комплексный анион сохраняет симметрию свободного иона N03". При этом связь между анионом и катионом -ионная, а в анионе - ковалентная. Это позволяет использовать данные квантово-химических расчетов электронной структуры, моделирования радиационно-термических процессов, связанных с участием N03*. анионных и осколочных радикалов для установления механизмов радиолиза. Обоснован выбор расчетной схемы для квантово-химического моделирования в рамках полуэмпирическсго приближения MINDO/3. MUDO. Расчет электронной структуры, геометрии и оптических характеристик И03~ подтвердил обоснованность выОора расчетной схемы.

2. Создана программа расчета магнитных характеристик радикалов с использованием волновых функций и собственных значений МО

- 13 -

полуэмпирических методов MNDO, MIND0/3. INDO.

3. Впервые на основании квантово-химического моделирования предложена и обоснована геометрическая структура пернитрит-иона в кристалле НЩМ. Показано, что структура пернитрит-иона имеет две конформации Сиг формы. Конформационный анализ показывает, что эти конфигурации обладают "мягкой" геометрией и могут переходить от одной к другой формам. Рассчитан барьер образования пернитрит-иона в результате внутренней перестройки N03" в возбужденном синглетном и триплетном состояниях, что хорошо- согласуется с экспериментальными данными.

4. Рассчитаны оптические и магнитные характеристики радикалов N03. N032~, N02 и 02". Получено, что теоретические и экспериментальные данные хорошо согласуются. Что подтверждает правильность и обоснованность выполнения квантово-химических методов.

5. Впервые количественно рассчитаны пути радиолиза анионного комплекса N03". Показано, что под действием ионизирующего излучения с энергией недостаточной для прямого (ударного) процесса радиолиза отрыв атома кислорода возможен с участием возбужденного триплетного состояния N03~. Этим объясняется высокая эффективность образования осколочных радикалов под действием рентгеновского излучения в НЩМ.

6. Впервые предложен механизм пострадиационного термического образования осколочных радикалов N0Z и ОН в НЩМ и галоидах аммония. показано, что в результате термического стимулирования диффузии атома и иона кислорода, образующихся в результате предварительного облучения (см.п.6), возможна реакция присоединения этих осколков к N03" и Mi/. Энергии, выделившейся в результате этой реакции, достаточно для отрыва молекулы кислорода. Эти реакции можно записать в следующем виде:

N03"(S) + 0(ЭР) - N0/(T) - NO2 + а2\ NH/ + 0" - NH40 - Jffl3* + ОН.

На основании предложенных реакций и анализа литературных экспериментальных результатов показано, что в кристаллах NH4H03 подвижность атома кислорода начинается при 160 К, иона кислорода при 220 К, а в NaN03 атом кислорода начинает диффундировать- со 140 К.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА . 1. Adde M.R. Identification du radikal N03 dans NaH03 Irradle a

20 et 77 К. //C. r. Acad.Scl. - 1967. - V.267. - Ser.C, N 24. -

- P. 1905 - 1980.

2. Невоструев В.А., Пак В.X. Спектры ЭПР в облученном нитрате калия. Кинетика накопления и термическая устойчивость парамагнитных центров. //Спектроскопия конденсированных сред. -Кемерово. КемГУ. - 1980. - С. 189-199.

3. Cunningham J. Electron - Hole Trapping In X-Irradlated Calcium Carbonate and Sodium Nitrate. //J. Phys. Chem. - 1967,- V. 71. N 1. - P. 1967-1970.

4. Сериков Л.В., Васильев A.A.. Юрмазова Т.А. Перекисный радикал в облученном нитрате калия. //Химия высоких энергий. -1983. -

- Т. 17. N 6. - С. 556-557.

5. Куравлев Ю.Н., Невоструев В. А.. Поплавной А.С. Особенности электронной и физико-химические свойства нитрата натрия. //Химия высоких энергий. - 1990. - Т.9. N И. - С. 1548-1550.

6. Holraberg R.W.. Livingston R. Paramagnetic Resonance Study of 1I02 in Irradiated KN03 at 4K. //J. Chem. Phys. - 1967. - V.47, N8. - P.2552-2554.

7. Банков С.И.. Невоструев В.А., Хисамов Б.А. Парамагнитные центры в облученном нитрате натрия. //Химия высоких энергий.-

- 1991. - Т. 25. N 5. - С. 426-429.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ибышев Е.С. К вопросу образования N0g-центров в нитратах щелочных металлов. //II Всесоюзный семинар молодых ученых по радиац. физике и химии твердых тел. Тезисы докладов. Рига-Юрмала, - 1991. - С.51,

2. Бактыбеков Е.С.. Ибышев Е.С. Электронная и геометрическая структуры пернитрита в кристаллах нитратов щелочных металлов. //Российская научно-техническая конференция по физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрики-93". Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 1993. - С. 182.

3. Бактыбеков Е.С.. Ибышев Е.С. Моделирование процессов образования релаксирующих центров в нитратах щелочных металлов. //Российская научно-техническая конференция по физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрики-93". Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 1993. - С.183-184.

4. Бактыбеков Е.С.. Ибышев Е.С. Квантово-химическое моделирование устойчивости различных типов радикалов в нитратах щелочных металлов. //Российская научно-техническая конференция по

физике диэлектриков с международным участием "Диэлектри-ки-93". Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1993. - С. 185.

5. Бактыбеков Е.С.. Ибышев Е. С. Начальная стадия радиолиза в нитратах щелочных металлов. //8-я конференция по радиационной физике-и химии неорганических материалов "РФХ-8". Тезисы докладов.Томск, 1993. - 4.1. - С.51.

6. Бактыбеков Е.С., Ибышев Е.С. Квантово-химические расчеты радиационного дефектообразования в нитратах щелочных металлов. //8-я конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ-8". Тезисы докладов.Томск. 1993. - С.49.

7. Бактыбеков Е.С., Ибышев Е.С. Моделирование электронных и геометрических структур пернитрита. //8-я конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ-8". Тезисы докладов.Томск. 1993. - С. 50.

8. Бактыбеков Е.С., Ибышев Е.С. Роль триплетного состояния анионного комплекса в реакциях радиолиза нитратов щелочных металлов. //Межвузовский сб. научных тр. "Волновые процессы". -Алматы: Изд. АГУ им.Абая. 1994. - С.49-56.

9. Бактыбеков К.С., Ибышев Е.С. Радиационно-наведенный комплекс в анионной подрешетке нитратов щелочных металлов. // Физические процессы в твердых телах. - Караганда: Изд. КарГУ, 1994. -- С. 82-88.

10. Бактыбеков К. С., Тишкин В. А.. Байбахтин Г. X., Ибышев Е.С. Ра-диационно-стимулированная люминесценция в кристаллах со сложными анионными и катионными комплексами. // Новости науки Казахстана. Экспресс-информация. Люминесценция и радиационное материаловедение. - Алматы. - 1995. - С.9-11.

11.Бактыбеков К.С.. Ибышев Е.С. Механизмы перестройки электронной структуры анионного комплекса N03" при образовании пернитрита. //6-ая Международная научная конференция "Радиационные гетерогенные процессы". Тез.докладов. Кемерово, 1995г. -С.10.

12.Бактыбеков К.С., Ибышев Е.С. Расчет анизотропии g-фактора анионных и осколочных радикалов НЩМ. //6-ая Международная научная конференция "Радиационные гетерогенные процессы". Тезисы докладов. Кемерово, 1995 г. - С. 11.

13.Бактыбеков К.С.. Ибышев Е.С. Строение и механизмы образования пернитрита при фотолизе и радиолизе нитратов щелочных металлов. //Электронные и ионные процессы в диэлектриках. - Караганда: Изд. КарГУ. 1995. ■- С. 103-108.

- 16 -

Ыбышев Ержар Садуакдсулы С1ЛТ1Л1 МЕТАЛЛДАРДЫН, НИТРАТТАРЬНДА РАДИАЦИАМЕН-СТИМУЛЬДЕНГЕН ПРОЦЕССТЕР химия гылымдарыньщ кандидаты дэрежес1н алу упин коргалатын диссертацияньщ авторефераты 02.00.04 - физикалык химия

С1лтШ металлдардын нитраттарында (СМИ) радиациалык кемт1к-тердщ пайда болу механизм! мен курылысы жайында эдеби шолу жур-Пзхлген. Молекуларлык, орбитальдардын, ездхк мэкдер1н жэне тол-кындык, функциаларды ескере отырып раликалдардыц магнитт1к сипат-тамаларын есептейт!н программа жазылган. Радиациалык, акаулардьщ оптикалык жэне магнитт1к касиеттер1не олардын геометриялык структулары мен электрондык куралымыныц эсер1 зерттелген. N0 !Ю3г". N0 жэне 0 ' радикалдарын магнитт:к жэне оптикалык сипат-тамалары есептелген жэне эксперимент^ мзндермен салыстырылган.

СМН квантты-химикалык модельдеумен табылган пернитрит-ионнын геометриялык курылысы бер!лген. Пернитрит-ионнын геометриясы егл турде болуы мумкш - С жэне 1 формалары. Бул ек1 информация б!р б!р1не айналуына ыктыймалы. Н0з" ионнын, 1шк1 езгер!с1нен пайда болатын пернитрит-ионнын, энергиялык барьеры табылган, сл эксперимент бойынша барьерд!н энергиясына жакын.

N0 " анион комплекс1Н1н радиация эсергмен ыдырау жолдарь: есептелген. СМН криеталларында И03" комплекст1К б1р1нш1 триплет-т!к куйШд катысуы радиация сэулерШц эсер!нен ыдырау эффек-тивносы ете жогары болуын аныктайды.

СМН кристаллдарындагы радиация эсерхнен кей!нп пайда болатын N0 жэне ОН радикалдардын механизмдерЗ. аныкталган. Бул механизм от тег1 ионымен, немесе атоммен байланыс екенгн керсепл-ген. Н03" немесе Ш4* комплекске от тег1 атомы косылса. одан 02 немесе ОН радикалдары бел1ну1 мумк1н.

- 17 -

Ibyshev Ergar Saduahasowlch THE RADIATION-INDUCED PROCESSES IN ALKALI NITRATES The thesis Is submitted for a Candidates degree of chemical Sciences 02.00.04 - physical chemistry

Literary review of a structure and gears of formation of radiating defects in alkali nitrates is conducted. The program of account of the magnetic characteristics of the radicals with use of wave functions and own significances of the molecular orbl-tals is created. Influence of a geometrical structure and electronic structure on optical and magnetic properties of radiating defects Is Investigated. The optical and magnetic characteristics of the radicals N03, N032'. N0g and 0e" are designed and compared with experimental data.

For the first time on the basis of quantum chemical modeling a geometrical structure of pernltrate-lon In alkali nitrates Is offered and Justified. The structure of pernltrate-lon has two conformations with C and Z forms. The analysis of conformation shows, that these configurations have a "soft" geometry and can transfer from one to other forms. A barrier of formation of pernltrate-lon as a result of the Internal reorganization N03" In excited singlet and triplet conditions Is calculated, that agreed with experimental data.

Ways of the radlolysls of the complex N03" are for the first time quantitatively calculated. Under action of radiation of Ionization with energy unsufflclent for direct process of radlolysls Isolation of atom of oxygen is possible with participation of excited triplet condition N03". It explains high efficiency of formation radicals under action of x-ray radiation In alkali nitrates.

Gear postradiational of thermal formation radicals N02 and OH in alkali nitrates and NH4N03 Is offered for the first time. As a result of thermal stimulation diffusion of atom and ion of oxygen. Is formed as a result of preliminary radiation, reaction in combination of these radicals to N03" and NH4* is possible. As a result of this reaction, allocated energy has enough for Isolation of a molecule of oxygen. /

Karaganda 1996 . .-f^Z

I Icy J