Радиационные и фоторадиационные процессы в винилароматических полимерах и пленках Лэнгмюра-Блоджетт органических люминофоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ Ой

. 7 ^95

ХАРК1ВСЫШИ ДЕРЖАВШИ УН1ВЕРСИТЕТ

РАД1АЦ1ИН1 ТА ФОТСРАД1АЦ1ПН1 ПРОЦЕСИ В ВШЫАРОМАТИЧНИХ ПОЛ1МЕРАХ ТА ПЛ1ВКАХ ЛЕНГМЮРА-ЕЛОДЖЕТТ ОРГАН1ЧНИХ ЛЮМ1НОФОР1В

02.00.04 - ф1зична х1м1я 02.ПО.06 - х!м1я високомолекулярних сполук

А втореферат дисйртацИ на здобуття паукового ступени кандидата х!м1чних наук

На правах рукопису

ВОРОНК1НА Н1НА 1ВАН1ВНА

Харк1в - 1995

Дисертац1я е рукописом

Роботу виконано в 1нс.титут1 монокристал!в HAH Укра1ни

Науков1 кер!вники - доктор тэхн!чних наук, професор Гундер Ольга Олександр1вна

доггтор ф1зико-математичних наук старший науковий сп1вроС1тник Толмачов Олександр Володимирович

Оф1ц1йн1 опоненти - доктор xiMinmix наук, професор Пономарьов Олег 0лекс1йошч,

- кандидат х1м1чних наук старший науковий сп!вроб1тник Тарасов Володимир 0лекс1йович,

Пров1дна установа - Нац1ональний науковий центр

Харк1вський Ф1зико-техн1чний 1нститут

Захист в1д0удеться "/¿"Ssp^CJtl995 р. о //'годин! на засЩанн!

спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 02.02.14 в Харк1вському державно» ун1версит8т! (310077, м.Харк1в, пл.Свобода, 4, ауд. 7-80)

3 дисертац1ею мохна ознайомитися в Центральна науков1й öiöxio-тец! ХДУ.

Автореферет роз!сланий п11995

Р-

Вчений секретар спец1ал1зовано! вчено! ради

Jj^

Слета Л.О.

АктуальнЮть роботи. Актуальним, але недостатньо вивченим аспектом проблеми х!м1чних перетворень в речовин1 п1д д!ею !он!зуючих ви-пром1нювань е визначення рад!ац!йно- та фоторад!ац!йно !ндукованих 1фоцес1в, що вшшваютъ на зм!нтовання оптичних властивостей пол!мер!в. В основ! таких зм!нювань лемть процеси утворення парамагн!тних цент-р!в: кат1сн- та ан!он-радакал1в, незаряджених радакал1в, захоплених електрон!в - що поглинають св1тло в б!льш довгохвильов!й облает! в пор!внян! з молекулами в основному стан!., тобто в д1апазон! частот, в якому вих!дний пол!мер чаетково або повн1стю прозорий. Разом з цим, реакц!! заряджених та нейтральних радикал1в приводять до р!зних м!чних перетворень пол1мер1в при нагр!ванн1, при взаемодИ з середо-вищем, св!тлом та !н. В зв'язку з цим, досл!дження парамагн!тних цен-тр!в в опром!нених пол1мерах мають велика значения не т!лыш для ра-д!ац1йно! х1м11 пол!мер!в, а 1 взагал1 для ф!зико-х!м!1 високомолэку-лярних сполук.

Анал!з л!тератури св!дчить, що з в!н!лароматичних пол!мер!в най-б!льш вивченим е пол1ст-ирол ! практично в!дсутн! дан! по вивченню ра-д!ац!йно-х1м!чних процес!в в метшщох!дних пол!стиролу, хоч вони й розглядаються як перспективы! матриц! для створення пол!мерпих сцин-тиляц!йних к0мп03иц1й.

Метою дано! роботи було вивчення рад!ац!йних та фоторад!ац!йних перетворень парамагн!тних центр!в в 7-опром!нених лол!стирол1 та його метилпох1дних, вплив продукт!в рад!ол!зу на деградац!ю рад!олюм!нес-ценцИ сцинтиляц!йних композиц!й.

В в1дпов1дност1 з поставлено«) метою в робот! вир!шувався комплекс взаемопов'язаних задач: досл!дкення впливу структури елементар-но! ланки пол!мерного лачцюга на рад1ац!йно-х1м!чний вих!д первинних парамагн!тних центр!В! !дентиф!кац!я за допомогою спектр!в поглинання

та флуоресценцИ зарядаених та нейтральних парамагнАтних центр1в, до-сл!дження фото1н1ц1йованих реакция за 1х участю; вивчення впливу на рад1г.ц1йно-х1м1чний вих!д парамагШтних центр1в низькомолекулярних дом!шок: залшковогс мономеру, люм1нофор!в, молекулярного кксню, роз-чиненого в пол!мер1; досл1дження деградацИ рад1олюм1несценц11 сцин-тиляцШжх комцозиц1й р!зного складу на основ1 пол!стиролу та пол1-2,4^метлстиролу; досд!дження впливу продуктов рад!ол1зу на перенос енергИ електронного збудження в сцинтиляцШшх композшЦях; до-сл1дження рад1олюм1несцешШ в молекулярно впорядкованих пл!вках Лен-гмюра-Блоджетт, що мХотять лтшофор в концентрац!ях до 100 •/. моль. Наукова новизна дано! роботи складаеться в тому, що: -вперше проведено систематично досл!даення рад1ац1йних та фото-рад1ац1йних процес!в в 7-опром1нених метилпох1дних полистиролу: пол1-орто-, мета-, пара-метилстирол1, пол!-2,4-д1метилстирол!, пол1-2,4,5-тркметилстирол1. Виявлвн! особливост! в утворюванн1 парамагн1тних центр!в р1зно! природа, що залежатъ в!д структури элементарно! ланки пол1меру;

-отриман1 електронн! спектри поглинання 1он-радикал1в пол!мер1в та ряду люм1нофор1в в пол!стирол1 та пол1-2,4-д1метилстирол1; визна-чен! спектрально-люм1несцентн1 характеристики нейтральних макроради-кал!в>

-досл1джено фотох!м1чн! перетворення парамагн1тних центр!в. ут-ворюваних в 7-опром1нених Мбтилпсх1дних полЮтиролу. Виявлено зб1ль-аення в 1,1-1,4 рази виходу макрорадикал1в при фоторвд1ац1йному впж-в1 на пол!-2,4-д1метилстирол та пол1-2,4,5-триметилстирол в пор1внян-н! з 7-опром1ненням»

-дослЛдкено рвкомб1нац1йн! процеси зарядаених парамагн1тних цен-тр!в. Одержан! та 1дентиф1кован1 спектри рекомб1нац!йноХ флуоресцен-

ц11 в багатокомпонентних сцинтиляЩйних композиц!ях:

-встановлено, що деградац1я оптичних властивостей дослгджених пол:.мер1в ггроходять по р1зним механ!змам в залежност! в:.д поглинено!' дози 7-випром1нювання: до 10-20 нГр утворюються продукти рад1ол1зу, що м1стять кисень; при б1льших дозах - в!дбуваеться накопления ста-сальних макрорадикал!в;

-розрахованх середн1 критичн1 рад1уси переносу енергП збудження м!ж макромолекулами, люм±нофорами, продуктами рад1ол1зу, що вм1щують кисень, та макрорадикалами. Розрахован! константи гас!ннн рад тлили-несценцИ стаб!льними макрорадикалами. Показано, що перенос енергИ збудження на макрорад1кали не викликае 1х сенси<31л1зовану флуоресцен-ц1ю, а призводить до внутр1шньомолекулярно1 дезактивацП;

-отриман1 та досл1джен! пл1вки Ленгмюра-Блоджвтт орган!чних лю-м1нофор1в. Показано, що зб1льшення питомо! рад1олш1несценц11 в 15-20 раз!в в пор!внянн1 з аморфними пол1мерними сцинтиляц!йними пл1Еками зумовлено специф!кою структур« ЛБ пл1вок. Велика концентрация люм!но-фор!в (25-30 •/. моль.) призводить до виникнення додаткоього каналу збудження зэ рахунок безпосередньо! вза!мод11 з 3.он1зуючим ЕИпром1ню-ванням, а також до зменшення втрат при перенос! в!д збуджених молекул матриц! завдяки високоиу ступеню впорядкування молекул в моношарах.

Практична ц1нн1сть проведених досл1джень полягае в видзнн! пропозиции що до п1д0ору складу р1зних сцинтиляЩйних композиЩй, що за-безпечують п1двицення 1'х рад!ац1йно! ст1йкост1. Для зменшення дсгрч-дацП рад1олш1нвсцвнц11 (фопонуеться: зб1льшити концентрац:ю "пер-винних" люм1нофор!в, п!дбирати люм1нофори з великим Стоксовим зсувом: модиф!кувати структуру пол1меру з метою забезпечення р!вном1рного ро-зпод!лу "вторинного" люм1нофору; до 20 кГр вводити до складу сцинти-ляцШних. композиция речовин-пластиф1катори, при 01льш високих дозах -

низькомолекулярн! сполуки з хромофорними трупами, що легко утворюють при 7-опром1нен1 радикали та рекомб!кують з макрорадикалами; впоряд-кувати структуру пл1вкових сцинтиляцшшх к0мп03иц1й.

До захисту виносяться так! осноен! результата та положения:

1. Значения рад!ац!йно-х!м!чних виходЗв перьинних парамагн!тних центр!в, що утворюються в 7-опром!нених метилпох!дних пол!стиролу, в 1,5-3 рази вице, н!ж в лол!отирол!, оаром1неному в тих же умовах, ! залежать в!д структури елементарно! ланки нол!меру.

2. Механ!зм рад.1ол!зу досл!джених пол!мер!в залежить в!д дози 7-опром!нення. До 10-20 кГр в рад!ац!йно-х1м!чних реакц!ях первинних парамагн!тних центр!в приймають участь низькомолекулярн! дом1шки та розчинений у пол!мер! кисень; при б!льших дозах - в!дбуваеться накопления та стаб!л!зац!я макрорадикал!в.

3. Фотостимульован! реакцИ зарядкених парамагн1тних центр!в у пол!стироп! приводять до утворення к!нцевих макрорадикал!в. При фото-рад!ац!йн!й д!1 на пол!-2,4-д!метилстирол та пол!-2,4,5-триметилсти-рол вих!д макрорадикал1в в 1,1-1,4 рази вищ!й в пор!внянн1 з 7-опром!ненням.

4. Деградац!я рад!олюм!несценц!1 в сцинтиляц!йних композиц!ях на основ! пол!стиролу вица, н!к на основ1 пол!-2,4-д!метилстиролу ! зу-мовлена концентраи!ею к1нцевих макрорадикал!в. Константи гас!ння ра-д!олюм!несценцН к1нцевими та серединними макрорадикалами дор!внюють а = 123 та 62 л.моль-1 в!дпов!дно.

5. Зб!льшення концентрацИ люм!нофор!в та впорядковане розташу-вання 1х у пл!вках Ленгмюра-Блоджетг посилюють питому !нтенсивн!сть рад!олюм1несценц!1 в середньому в 15-20 раз!в в пор!внянн! з аморфною пол!мерною сцинтиляц1йною пл!вкою з пол!-2,4-д1метилстиролу, що пояс-нюеться зС!лыпенням вкладу рекомО!нац!йно! флуоресценц!! молекул лю-

М1нофору б 1нтенсивн1сть рад!олюм1несцечцИ та збьльшення ефективнос-т! переносу енергИ збудження у впорядковансму моношар!..

Апробац1я робота. Основн! результата робота опубл!ковано в 8 статтях та одному авторському свхдотств!, докладались та обговорюва-лись на: щор!чних сем1нарах "Радиационная стойкость органических материалов в условиях космоса" (Обнинск,' 1986-1931), Всесоюзних конференциях "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харк1в, 1984, 1987, 1990); IX Всесоюзн1й конференцИ "Ссстояниз и перспективы разработки и применения сциитилляторов и сшштилляцион-ных детекторов в XII пятилетке" (Харьков, 1986)-, 1У Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1988): У1 Всесоюзн1й конференцИ "Люминофоры-90" (Харьков, 1990); У М1жнародн:Ш конференцИ по пл1вкам Ленгмюра-Блоджетт (Париж, 1991)-, М1кнародн1й конференцИ по фотох!мИ (Ки1в, 1992), М1жнародному сем!нар1 "Радиационная стойкость органических материалов в условиях космического пространства" (Обнинск, 1993): ШжнароднШ конференцИ "Сцинтилляторы-93" (Харьков, 1993); С1мпоз1ум1 по ядерн!й ф!зиц! (Нью-Йорк, 1994), М1кнародн1й ко-нференцП по люм!несценцИ (Москва, 1994) - та опубл1кован! в тезисах вищевказаних конференц!й.

Особистий внесок автора в роботу складаеться в тому, що особисто ним виконано: п1дготовка зразкгв для досл!джень, включаючи пол!мери-зац1ю, одержання пл1еок Ленгмюра-Блоджетт-, отримання експерименталь-них результат1в, викладених у дисертацИ; розрахунки констант дегра-дацИ рад1олюм1несценцП, констант гас!ння флуоресценцН, критичних рад1ус!в та констант переносу енергИ електронного збудження; обробка експериментальних даних, обговорення наукових pвзyJ!Ьтaтiв та п!дго-товка матер1ал1в для опубл!кування, участь у формулюванн1 висновк1в та обгрунтувань.

Структура та об'ем дисертацП. Дисертац!я складаеться з! вступу, шести глав, заключения та списку л!тератури. Повний обсяг 160 стор. Робота мЮтить 42 рисунка, II таблиць, <31бл!ограф1я - 162 найме-нувань

ОСНОВНШ 3MICT РОБОТИ.

У вступ! обгрунтована актуальн!сть теми дисертацШю! робота, сформульована ц!ль робота та И оеновн! задачи.

Перша глава вм!щуе огляд та анал!з л!терат.урних даних що до ме-хан!зм!в утворення продукт!в рад!ол!зу в т-опром1ненюс орган1чних по-л!мерах, процес!в переносу енерг!! електрснного збудження та рад!олю-м!несценцП в сцинтиляШйних композиц1ях на ochobí в!н!лароматичних пол!мер!в та молекулярно впорядкованих пл!вок Ленгмюра-Блоджетт.

В друг1й глав! описан! об'екти та метода досл!джень. Основними методами досл!даень Сули ЕПР-, УФ- та оптична спектроскопия, фдуорес-ценц!я (77 К, 300 К), рад1отермолюм!несценц!я та . рад!олкм!несденц!я.

(-П

Гемма-опром1нення ^ Со (потужн!сть поглинено! дози 3 Гр/с) пол!мер!в та ряд експеримент1в проведено на установках Ф!л!алу Ф1зико-х!м!чного !нституту !м.Л.Я.Карпова, м.Обнинськ.

У трет!й глав1 приведено експериментальн! результата досл!даення накопления парамагн!тних центр!в (ПЦ) в 7-опром!нених.пол!стирол! та його метилпох!дних, спектри поглинання 1он-радикал!в та захоплених електрон!в, вивчен! фото1н!ц!йован! реакц!! за !х участю п1д д!ею св!тла в !нтервал! довжин хвиль 280-1000 нм.

Як видно з твСл,1 рад!ац1йно-х1м!чний вих!д ПЦ (s спин/100 еВ) в в!н!лароматичних пол!мерах суттево залекить в!д структури елементар-но1 ланки пол1меру, що пояснюеться виникненням додаткових р!вн!в збудження та !он!зац!1. Кр!м тоге, метильн! зам!сники сприяють утворенню мент щ!льно! упаковки макромолекул, що в свою чергу призводить до

зменшення вчрог1явост1 швидко! (в одн!й к1нетичн1й кл!т1д1) реком01на-

цИ парамэгштних центр1в, що утворюються.

Таблиця I.

Пол1мери в (Щ) а Р

Пол1стирол 'ПОТ) 0,38+0,03 0, 7 0,8

Пол1-о-метилстирол (П-о-МС) 0,75+0,08 0, 5 0,8

Пол1-м-метилстирол (П-м-МС,) 0,61+0,06 о, 4 0,9

Пол1-п-метилстирол (П-п-МС) 0,60+0,06 0, 5 0,7

Пол1-2,4-д!метилстирол (П-2.4-ДМС) 0,57+0,06 0, 5 1,1

Пол 1-^,4,5-тршетилстирол Ш-2,4,Ь-ТСМ) 1,32+0,13 0, 6 1.4

а ~ 4Б0нм ^'У- Р - 280нм /ск1сг 450нм.

ГПд д!ью фотоопром1нення А,-450 нм 1он-радикали та захоплен! еле-ктрони зникають виасл!док реакц!й рекомб1нац11, при цьому концентра-ц!я нейтральних радикал!в, що утворились при рад!ол1з1, не зм1нюеть-оя, або незначно з<51льшуеться (табл.1, а - частка нейтральних радика-л!в, то золиашлись ь1д загально! концентрацИ Щ). На рис.1 показано, що Бнасдидок реаки!й рекомо!нацП' 1Щ в полистирол! утворюються юнце-в! мэкрорадика.та. РипсиП "первинних" Щ при фотоопром!ненн1 ьивчали по спектрам ЕГО', иптичного поглинання та флуоресценцИ при 77 К (рис. 1,2). Б спектрах поглинання |-опром1нених пол!мер!в спостер!га-ються смуги захоплених електрон!к ( 1000 нм), а також смуги в облает! 310-350 нм та довгохвильове поглинання з довжинами хвиль близько 405 нм (ан1он-радикали бензольного К'игьця), 480 та 920 нм (кат1он-радикали, що утворюються при стабШзацП позитивного заряду на бензольному к!льц1), 525 нм (кат!он-радикали, що ста01л!зуються на основному ланцюгу пол!мера. Максимуми в!дпов1дних смуг. поглинання, що виникають в 7-оггром1нених метилпох1дних ПСТ представлен! в табл.2. Експериментально встановлено, що в П-2,4-ДМС та П-2,4,5-ТМС при опро-

ТаОлиця 2

Оптичн! спектри поглинання та флуоресценцИ 7-опром1нених пол1стиролу та його метилпох1дних

Парамагн1т-Hi центри 11ол1стирол Пол1-о-,п-,м-метил-стагоол 1ЮЛ1-2,4-д1метил-ститюл 110Л1-2,4, ь-тримвтил-стирол

К макс погл s X макс, флуор Ф \ макс, погл. е А. макс, флуор. Ф \ макс погл, е \ макс, флуор. Ф к макс, погл. е л. макс, флуор. Ф

Кат1он-радикал й+ AHioH-радикал R~ АЛК1Лб0НЗИЛЬНИЙ макрорадикал Rö ~СН2-СН(С6Н5СН2)"' Циклогексад1ениль-ний макрорадикал Нц ~СН2-СН(С6Нв)~ Серединкий макрорадикал Rc ~СК2-0(С6Н5)'" К1НЦ0ВИЙ макрорадикел -CHg-CHíCgH^ 480 ~Ю2 -525 "10 405 6.I02 - 460 2.I02 - 320 540 ~Ю 316 ~Ю4 471 0,16 328 •170 200 344 130 525 0,36 522 482 ~102 - 406 ~Ю2 -460 2.I02 466469 542 ~10 327- ~Ю4 475- 0,26 329 479 470 200 345- 150 534 0,32 350 475 480 60 460 ~102 475 - 546 ~Ю 330 2.I03 483 0,25 340 352 150 539 0,3 477 480 40 fr 493 - 550 ~Ю 330 ~Ю3 490 ОД 340 543 0,1

Рис Л. Спектри флуоресценцИ макрорадикал!в п!сля опром1нення св1т-лом А,=ЮОО нм (а); к!нетика утворення макрорад!кал!в при рекомсЯна-цП заряджених Щ (б). ^S6Vi!« =335 нм, о = 70 кГр.

Рис.2. Спектри поглинання Юн-ра- Рис.3.3алежн1сть концвнтрацИ дикал!в в П-2,4-ЛМС: I-PT+P0P0P; макрорадикал1в, оптично! густи 2-РТ; 3 -Р0Р0Р; 4 - без ДЦ; ни А.=344 нм та 1нтенсивност1

5 - опром1нен1 св1тлом Х>280 нм. флуоресценцИ Д.=525 нм в!д до-

зи 7-опром1нення та в!д часу витримування при 30Û К.

м!ненн! св1тлом Ъ280 т внасл!док фото!н!ц!йованих рвакц!й парамаг-н1тних центр!в концентрац1я макрорадикал!в зб!льшуеться в 1,1 та в 1,4 рази в!дпов1дно ( р, табл.1). Ймов!рно, сума енерПй, що вид!ля-етъся при реком0!нац!1, та поглинашя катЮн-радикалами квант!в св!т-ла (3-5 вВ) переввдуе енерг!ю, необх!дну для переводу макромолекули на р!вень, на якому проходить 11 розпад.

+ — ьъ> ж,* — - .— Ь1> . -

к + е - - М ----+■ к + е -----к ; я - - гг + е .

В четверт!й глав! приведен! дан1 по вивченню процес!в утворювання нейтральних макрорадикал!в, встановлен! 1х спектрально-люм!несцентн! характеристики, розглянуто вплив на стаб!л!зац!ю макрорадакал!в роз-чиненого в пол!мер1 кисню.

В спектрах поглинання 7-опром!нених пол!мер!в спостер!гаеться появления не зникаючих п!сля фотоопром!нення смуг в облает! 310-350 км та слабке поглинання в облает! 450-520 нм. Збудаення ПСТ в макси-муми поглинання 316 и 328 нм викликае появу спектру флуоресценцИ з максимумом А. = 471 нм, збудження на довжин! хвил! максимуму поглинан-ня - 344 нм призводить до виншшення спектру флуоресценц!! з максимумом 525 нм. Приналежн!сть цих спектр!в нейтралышм макрорадикалам п!дтвердкена експериментальними результатами, приведеними на рис.3. Як видно, зб!льшення конце нтрацИ радикал1в, густини оптичного поглинання в области 316-344 нм та !нтенсивност! флуоресценцИ з Амакс =525 нм в!д дози 7~опром1нення в!дбуваеться одночасно. При ви-тримуванн! 7-опром1нених пол!мер!в в пов!трямому середовищ! при 300 К радикали зникають внасл!док реакцИ з киснем, що дифундуе в пол!мер, ! спостер!гаеться також одночасне зменшення оптично! густини та 1к-тенсивност! флуоресценц!!. В табл.2 приведен! спектрально-люм!нес-центн! характеристики макрорадикал!в, що утворюються в досл!джених пол!мерах при опром!ненн1. При 96-100 К в спектрах ЕПР з'являеться

acHv. .уичний сигнал, характерний для пероксидних макрорадикал!в. Знг;,ь;оно, що утворення ста01льних при 300 К макрорадикал!в в!дбува-еть ■ 1 1ндукц1йним пер1одом, то пов'язано з реакцДями радикалхв з моЛ' ».улярнш киснем, розчиненим в полимерах. Величина 1ндукц1Якого перюду залегать б:д структури нол!меру та умов опрсм1.нення (рис.4). Менте значения 1ндукц1йного пергоду в П~.-,4-ЛМС в пор}внянн1 з ПСТ можо бути зумовлено б!лъш високш значениям рад1ац!йно-х1м1чних вихо-д1в первинних ПЦ та б i лью виооким коеф [центом дифузП кисни. Р1.якиця в значениях 1ндуки1йного перЮду при 77 та 273 К в обох пол!мерах noli'язчна, певно, з! 5м1нэв капр^мх;, рьд1<щ1йно-х1м1ч№лс речкЩй. Так, при posirpiBaHHi опромшених при 77 К пол!мер1в, прот!кае в основному реакц1я рекомб!нацИ 1он-радикал1в та радикал1в м!ж собою за рахунок високо! початково! концентрацИ ПЦ, а в процес! опром!нення зразк!в при 273 К рекомб!нац1я радйкал1в прот!кэе переважно через реакц!» окисления. Досл1джено вплив на рад;-щ1йно-х1м1чний вих!д ПЦ залишко-вого мономеру в кснцентрац!ях о, в-го-/. мае. Встановлено, що концентрация залишкового мономеру як- ь!д 1-1,5% до 0,4-0,5-/. мае. при дозах до 10 кГр.

П'ята глава njv ячч-ня -•;•»••г'Штву не рад!ац1йн1 та фоторв-Д1ац1йн1 яроцвг;> :,, г. . . . ' .' люм1нофор1в, ¡до е штучними домиками, введенном.' .-,• * створення сцинтиляц1йних композиц1й (СК). Лосл1джува-нсь СН, R". чмПцують .?•/. мае. паратерфенХлу (РТ) та 0,1 y. 1,4-д1.^-lícü иьказолил,1 /-бензолу (РОРОР). Введения люм1нофо-р1в в пол!мери еменшують рад1ац1йно-у!м1чний вих1д 1Щ: б ПОТ g^0,3 при 77 К и 0,2 при 300 К. Р спектрах ЕПР з'являеться вузький синглет АН = 0,005 мТ, що належить, 1мов1рно, 1он-ра дика лам лкм1нофор!в. В оптичних спектрах поглинання рееструються смуги в област1 450-900 нм, що належать ан!он- та кат!он-радикалам РТ та РОРОР (рис.2). Фотозбуд-ження в смугу **хс-плвних електрон!в (Л = 1000 нм) призводить до зник-

Рис.4. Крив! накопления макрорадакал1в в ПОТ (1.2, 6) та П-2,4-ДМС (1,2,5) при р!зних умовах 7-опром!нення в вакуум! (I), на nosiTpi при 273 К (2,3,4), onpoMiHe Hi при 77К та po3írpiTi по 10 ХВ. при 273 К (5,6), GK на основ! ПСТ (3), на осно-Bi П-2,4-ДМС (4).

t> ,кГр

Рис.Ь. Залежн!сть !н?енсивност! рад!олюм!несценцП CK в!д дози 7-опром!нення: I - ШТ+ТДК+РТ+РОРОР; 2 - ПСТ+ЙПБ+PT+POPOPî 3 - П-2,4-ДМС+РТ+РОРОР; 4 - ПСТ+РТ+РОРОР.

ГО

Рис.6. К!нетика зник-нення макрорадикал!в в 7-опром1нених ПСТ (I); П-2,4-ДМС (2); в!дновлення 1нтенсив-ност! флуоресценцН РОРОР в ПСТ (3).

10

20 30

40 Т.Г

яення кат1он-радикал1в внасл!док нейтрал!зац!1 заряд!в та виникненню рекомб1нац!йно! флуоресценцИ РОРОР (А.=424 нм). В г.ол!мерах, ш,о вм!-цують т1льки РТ, спостер1гаеться рекомсЯнацШна флуоресценц!я низько-чюлекулярних продукт!?, радЮлхзу, що Емхщують кисень (42С-424 нм) та РТ (а=350 нм). В пол!мерах, попередньо опром!нених 1 роз!гр!тих до 300 К, при повторному опром1нен! при 77 К спостер!гаеться рексмб!на-цШю флуоресценц!я продукт!в рзд!ац!йного окисления макромолекул та иакрорадокалгв (Л=456 нм.). В полимерах, ЗЕгльнених в!д кисню доегим витримуванням в вакуум!, спсстерхгаеться рекомб!нвц1йна флуоресценц!я чякрорадикал!в. Таким чином, рекомб!нац!йна флуоресцешпя нзлежитъ молекулам з найб!льш низьким р!внем збудження кат!он-радикал!в. До-сл!дження рад!отермолкм!несценц!! (РТЛ) показало, що вм1ст лтШофо-р!в не впливае на температурний макс!мум РТЛ (в метялпох!дних ПСТ -108-118 К, в ПСТ - 126 К) але значно зб!лыпуе !нтенсивн!сть спектру.

Вивчено дегрздац!» рад!олюм!несценц!1 сцинтиляц!йних композиц!й на основ! ПСТ та П-2.4-ДМС в процес! безперервного 7-опром!нення. 3 розрахунк!в констант деградацхЗ" видно, що деградац!я рад!олюм!несцен-цИ в СК на основ] ПСТ б!льша, н!ж на осков! П-2.4-ДМС такого ж складу: (3 = 5,2 Ю-5 Гр та 3,7 Ю-5 Гр. Заряджен! ПЦ, що поглинають б облает! 450-1000 нм, знижують прозор!сть системи до св!тла вл!сно! флу-орезценцП, таким чином знижуючи загальний вих!д рад!олюм1несценцН. Макрорадикали проявляють ефект гас1ння на стад!! переносу енергП в!д збуджено! макромолекули на люм!нофори. В ПСТ утворюються головним чином кхнцев! макрорадикали, в П-2,4-ДМС - макрорадикали серединного типу. Ззлеяопсть деградаци рад!олюм!несценц!1 в!д концентрац!I мак-рорадикал!в п!дкоряеться р!ьнянню Штерна-4ольмерэ. розрахован! константа гаезлня дор!вмоють для к!нцевих макрорадикал!в о. = 123 л.моль-1 та а = 62 л.моль-1- для серединних. В робот! приведена схема енерге-тичних р!вн!в збудкених стан!в макромолекул, люм!нофор1в та макрора-

дикалХв в 7-опром1нених СК. В табл.3 представлен! розрахован1 по формул! Ферстера критичн! рад!уси переносу енергИ електронного збуджен-ня (в0,А) м!ж макромолекулами та акцепторам енергИ: продуктами ра-д!ол!зу, що вм!щують кисень, макрорадикалами, люм1нофорами.

Таблиця з

Пол!стирол Пол1-2,4-диме тиле тирол

донор акцептор *0'А донор акцептор и0,А

м* мм* РТ м* «к *к . пРк 0,6 3,8 22,3 28,2 М* РТ м* мм* нс- "к «с ПРК "к 18,6 17,8 28,2 3,6

пРк РТ 7,6

де: М - збуджена макромолекула; ММ - ексимерннй центр: Прк - продукта рад!ол1зу, що м!стять кисень.

Перенос енергИ на макрорадикали з макромолекул та "первинного" люм!нофору вАдбуваеться по !ндуктивно-резонансному механ!зму, при . цьому сенсиб!л1зовано! флуоресценцП на спостер!гаеться. Перенос енергИ на макрорадикали з "вторинного" люм!нофору енергетично заборонено. Гас1ння енергИ збудження, таким чином, в1дбуваеться шляхом внутр!шньомолекулярно1 дезактивацП збуджених стан1в молекул парамагн!тними центрами. Запропоновано формально-кинетичну схему про-цес!в м1ж "молекулами та радикалами в 7-опром!нвних СК. Розраховано константи швидкост! переносу енергИ збудження в СК разного складу в залежност1 в!д дози 7-опром1нення.

В глав! шост!й приведен! результата досл!дження пл!вок Ленгмюра-Влоджетт (ЛБ пл1вок) орган!чних люм!нофор1в. Досл!даувались пл1в1си з 1нд!в!дуалъних молекул люм!нофор1в та зм!шаних структур з! стеарино-

бою кислотою та п-гексадецилокс!бензойною кислотою (ПГБК). Використо-Еували пл1вки Ленгмюра-Блоджетт з амф1ф1льними пох!дними оксад1азол1в 2-гептадецил-5 <п-б!фен!л1л)-оксад1азол-1,3,4 (Люм.I); 2,5-д1 (4-гекса-дециловий еф1р)фен!локсад!азол!лд!карбоново! кислоти (Люм.П) та п1-разолгну (Люм.Ш), що в!др!знялися ф!льн!стю та к!льк!стю г!дрофобних алкХльних замхснтив. 3 теоретично розрахованих та визначених експе-риментально за допомогою % - А-!зотерм площ, що припадають на одну молекулу, визначен! оптимальн! конформацН досл!джених сполук в!днос-но поверхн1 субфази. Варшвання концентрацП лкм!нофору (0,!-100. моль.) в моношар1 показуе наявнасть максимуму на кривих йтенсивност! флуоресценц!! ЛБ пл1вок. Пор!внянням спектр!в флуоресценцП розбавле-них розчшпв люм!нофор1В в хлороформ!, в пол]кристал!чному стан! та в ЛБ пл!вках просл!джен! стад!! утворення флуоресц!юючих кластер!в, сп!вв!днощення !зольованих та асоц!йованих молекул. Гозташування кла-стер!в на поверхн! п!дкладки досл!джувано за допомогою спектр!в поляризовано! флуоресценцХ!. Показано, що структура амф!ф!льних люм!нофо-р!в впливае на ступ!нь асоц!ацИ 1х у моношар! та на ор!ентац!ю флуо-ресщюючю: кластер!в на п!дкладц! в!дносно напрямку руху через межу розпод!лу пов!тря - вода. Ан!зотроп!я флуоресценцП г = 0,33: 0,3 та 0 в!дпов!дно. Експериментально встановлено, що перенос екергИ елект-ронного збудження в!д донора (ПГБК) ефективно зд!йснюеться в ЛБ пл!в-ках з дек!лькох люм!нофор!в як з1 збуджених молекул, так ! з класте-р1в, що приводить до спектрозм!щувального ефекту в широкому оптичному д!апазон1. Розраховано фьорстер!вськ! рад!уси (к = 140 А) та константа переносу енергП збудження для ЛБ пл!вок з р!зною концентрац!ею Люм.1. ЛБ пл!вки !з ПГБК, що вм1щують 25-30-/. моль. Лш.1, мають най-б!льш еисокий вих!д рад!олкм1несценц!1 при опром!ненн! а-частками з енерг!ею 5,5 МеВ. Визначена питома рад!олюм!несценц!ю а^/а х досл!дж-ених пл!вок в 15-20 раз!в вища, н!ж в сцинтиляц!йних пл!вках на осно-

в1 П-2.4-ДМС. Причина цього зумовлена специф1кою структури ЛБ пл!вок.

'ВИСНОРКИ

1. Досл1джено залежн1сть концентрацИ утворюваних в мегилпох!д-них пол!стиролу парамагнхтних центр1в в!д дози 7-опром1нення. Показано, що рад1ац1.йно-х1м1чний вих!д парамагн!тних центр1в в ряду пол1-стирол - пол!-орто-, мета-, пара-метилстирол - пoлi-2,4-дiмeтилcтlpoJ - пол!-2,4,5-триметилстирол зсальшуеться в1д 0,4 до 1,3.

2. Встановлено, що реакцИ заряджених парамагн!тних центр!в е пол1стирол! приводить до утворення к!нцевих макрорадикал!в. Зб1льшен-ня концектрацИ макрорадикал1в при д11 св!тлом на 7-опром1нен1 пол1-2,4-д1метилстирол та пол!-2,4,5-триметилстирол в 1,1 та 1,4 рази поя-снюються фото1н1ц!йованими реакц!ями парамагн1тних центр1в.

3. Зареестрован! електронн! спектри поглинання та флуоресценцП макрорадикал1в, що ста<31л1зуються в 7-опром1нених метилпох 1дних пол1-стиролу при 77 К: циклогексад!енильних (рц) СН^—СН(С6Н6) ; алк1лбен-зильних, що утворюються за рахунок СН3-груп зам!сник1в СН2-СН(СцН^СН2) ¡макрорадикал1в серединного типу (рс) СН2С(С6Н5) ; радикал!в розриву полимерного ланцюга - к1нцевих - (кк) СН2-СН(СеН5). Встановлено, що при 300 К в пол!сгирол1 ста01л1зуються, в основному, к1нцев! макрорадикали, в пол1-2,4-д1метилстирол! - мак-рорадикали серединного типу.

4. Показано, що накопления макрорадикал1в в пол!мерах та сцинти-ляцШшх композиц1ях в1дбуваеться з 1ндукц1йним пер!одом, пов'язаним з реакц1ями первинних макрорадикал1в з киснем, розчиненим в пол1мер1. Величина 1ндукц1йного пер!оду залежить в!д умов опром!нення. В зв1ль-фнених е1д кисню пол!мерах 1ндукц1йний пер!од в!дсутн1й, в опрсм1не-них при 77 К 1 роз!гр!тих до 300 К пол1стирол! та пол1-2,4-д1метил-стирол! в1н дор!внюе 130 кГр та 40 кГр в1дпов1дно. В опром!нених при 273 К пол1мерах 1ндукц1йний пер!од дор1внюе 8-10 кГр.

5. 1дентиф1кован1 спектри рекомб1нац1йно! флуоресценцИ в бага-токомпонентних сцинтиляцШних системах, щс виникають при реакцП зв!льнених з уловлювачгв захоплених електрон!в з каг1он-радикалами люм1нофор!в, продукт1в рад!ол1зу, що мхстять кисень, макромолекул. Спостережена рекомй1нац1йна флуоресценц!я належить молекулам з най -б!льш низько розташованим р!внем збудженнк кат!он-радикал1в.

6. Встановлено, що деградац!я рад1олюм1несцешШ сцинтиляц!йних композиц1й в област1 поглинених доз 7-опром1нення до 20 кГр та вище зумовлена р1зними механизмами рад1ол1зу: при малих дозах утворюються продукти, що млстять кисень, при больших дозах - проходить накопичен-ня стаб!льних макрорадикал!в.

7. Константа деградацИ рад1олюм1несценцИ сцинтиляц1йних компо-зиц!й на ochobí пол1стиролу вища, н1ж на ochobí пол1-2,4-ц1-метил-стиролу i визначаеться концентрац!ею к1нцевих макрорадикал1в. Розра-хован! константи гас1ння рад1олюм1несценцИ к!нцевими та серединними макрорадикалами дорхвнюють а = 123 та 62 л.моль-1 в!дпов1дно.

8. Розраховано критичн! рад!уси переносу енергИ електронного -збудження з докор1в - збуджених макромолекул- на акцептори: макрора-дикали, продукти рад!ол1зу, що м!стять кисень. люм1нофори. Зроблено висновки в1дносчо днголь-д1поль;юго механ1зму переносу екергИ на ма-крорадикали та .¡.ндуковано! макрорадикалами внутр1шньомолекулярно! де-зактизацИ збуджених стан!в "вторинних" лш1нофС1р!в.

9. Одержано сцинтиляц1йн! композицИ з bmíctom люмХнофоргв до 100 ■/. моль, на основ! пл!вок Ленгмюра-Блоджетт. Визначен! оптимальн! концентрацИ молекул лкм!нофор1в в моношар!, що забезпечують макси-мальну 1нтегральну 1нтенсивн1сть фото- та рад1олюм1несценц11 ЛБ пл1-вок. Зб1льшення питомо! рад1олюм!несценц!Х в 15-20 раз!в в пор!внячн! з зморфними пол!мерними сцинтиляц1йними пл1вками пояскюеться високою концентрац!ею люм1нофора та специф!кою структури пл!вок Ленгмюра-

Блоджетт.

Основний зм!ст дисертацЦ викладено в публ1кац1ях:

1. Гундер O.A., Свичкарь В.П., Коба Е.С., Воронкина Н.И., Евтушенко В.Ф. Исследование устойчивости пластмассовых сцинтилляторов к климатическим и механическим воздействиям //В сб.: Монокристаллы и сцинтилляционные материалы.-Харьков.-1978.- С.105-109.

2. Битемая В.Б., Сенчишин В.Г., Воронкина Н.И., Гундер O.A., Гресь Н.В. Влияние примесей на перенос энергии в пластмассовых един-тилляторах //В сб.:Получение и исследование оптических "и сцинтилляци-онных материалов.-1984.-n12. -С.79-84.

3. Воронкина Н.И., Жданов Г.С., Мшшнчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Влияние растворенного кислорода и остаточного мономера на образование и реакции макрорадикалов в пластмассовых сцинтилляторах //Тез. докл. IX Всесоюз, конф. "Состояние и перспективы разработки и применения сцинтилляторов и сцинтилляционных детекторов в XII пятилетке".-Харьков.-I986.-С.68.

4. Юшко Э.Г-, Попове H.A., Воронкина Н.И. 2-мегал-5-(4-бифени-лил)-1,3,4-оксазол - новый активатор пластмассовых сцинтилляторов //Тез. докл. У Всесоюз. конф. "Органичесюте люминофоры и их применение в народном хозяйстве".-Харьков.-1987.-С.70.

5. Воронкина H.H., Жданов Г.С., Тарабан В.В., Милинчук В.К., Гундер O.A. Радиационные процессы в пластмассовых сцинтилляторах. //В сб.: Органические материалы и их применение в народном хозяйстве. Харьков.-1987.-С.30.

6. Воронкина H.Z., Тарабан В.Б., Жданов Г.С., Клиншпонт Э.Р., Радиационные и фотсрадиационные процессы в пластмассовых сцинтилляторах. //В сб. трудов 19-21 Всесоюзных семинаров по радиационной стойкости органических материалоз в условиях космоса.-Обнинск. //М.:-НИИТЭХИМ.-1988.-С.135.

7. Тарабан В.Б., Воронкина Н.И., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. Спектрально-люминесцентные характеристики макрорадцкалов в 7-о<5лучонных полистироле и »го мнтилпроизвсдных '/Тез. докл. ГУ Все-союз. кокф. по химии низких температур //М.:- Изд-во Моск. ун-та.-1988.-С.95.

8. Воронкина Н.И., Тарабан В.Б., Шелухов И.II., Жданов Г.П., Гун-дер о. А., Милинчук В.К. Спектральные и лшинесшнтнве характеристики промежуточных активных частиц в 7-облученных пластмассовых сцинтилля-тосач //Гйз. пик.«. .»i ьсн(-ок1ч. конф. "Люминафорк-ро". • Упрыгав. -1990.-С.47.

9. Битеман В.Б., Сенчишин В.Г., Галич Ю.М.. Воронкина Н.И. Способ получения крупноблочных пластмассовых сцинтилляторов. // Авторское свидетельство СССР, n 1460968.

10. Kramarenko s.f., Tkachev V.A.. Tolmachuv A.V, , Voronkina N,X. , Afanasyeva fi.A. and Krainov I.P. New orqanic luminnohorp^ for

Lanqmuir nultlstructures //Thin Solid F11ms.- 1992.-210-211.- Г',224-227 .

11. Воронкина Н.И., Жданов Г.О., Миликчук В.К. Фоторадиационные процессы в винилароматических полимерах //Тез. докл. Международной конференции по фотохимии.- Киев, 6-8 окт.1992.- С.169.

12. Воронкина Н.И., Гундер О.А. Факторы, обусловливающие радиационную стойкость пластмассовых сцинтилляторов //Тез.докл. МежГосударств. конф. "Сцинтилляторы-93"-Харьков.-1993- С.131.

13. Voronkina N.I., Gunder О. А., Zhdanov G.S. , MiliftChuk V«*. • Radiation and photoradiation processes in methyl d3rivatives of polystyrene and in scintillation compositions based on them. //Functional materials.-1994.-Ni.-P.118-12 7.

14. Gunder О.A, Voronkina N.I., Kopina I.V. Scintillation Detection Based оi Polу-2,4-Dimethy1styrene: Structural Devices and Radia-

tion Dr..TltHge //Nuclear Science Symposium. October 30 -Navember 5.199« .-Nui" fol к , VerQima.-P.45.

15. Воронкина H.И., Зубер В.M., Попова H.А., Толмачев А.В. Ради-ационночувствительные пленки Лэнгмюра-Блоджетт органических люминофоров //Функциональные материалы.-1994.-I, ы2.- С.139-148.

16. Воронкина Н.И., Зубер В.М., Попова Н.А., Толмачев А.В. Фото-и радиолюминесценция пленок Лэнгмюра-Блоджетт органических люминофоров //Тез. Международной конференции по люминесценции 22-24 ноября.-1994.-Москва.-Изд-во РАН.-С.286.

17. Voronkina N.I., Gunder О.A., Milinchuk V.K., Zhdanov G.S.

Factors determining radiation stability of plastic scintillator //Rad.Phys.and Chym.-1995.-N2.

Воронкина H.И. Радиационные и фоторадиационные процессы в ви-нилароматических полимерах и пленках Лэнгмюра-Блоджетт органических люминофоров.

Диссертация на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химический наук по специальностям 02.00.04 - физическая химия и 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Харьковский государственный университет, Харьков, 1995.

Изучены радиационко- и фоторадиационно индуцированные процессы накопления; стабилизации и химических превращений заряженных.и нейтральных парамагнитных центров в полистироле и его метилпроизводных, исследовано влияние продуктов радиолиза на деградацию радиолюминесценции сцинтилляционных композиций, на примере мономолекулярных пленок Лэнгмюра-Блоджетт исследовано влияние концентрации люминофоров на интенсивность радиолюминесценции. Установлено, что деградация радиолюминесценции обусловлена различными механизмами радиолиза полимеров: до 20 кГр происходит взаимодействие первичных парамагнитных центров с

растворенным в полимере молекулярным кислородом, при более высоких

дозах - накопление макрорадикалов; основной вклад в тушение вносят

концевые макрорадикзлы; высокая радиационная чувствительность пленок

Яэнгмюря-Блод жетт определяется высоким tдо 30'/. мол. ; ■ >№-рж'-гнием молекул люминофоров и упорядочин^нннм расположением их в монослоях.

Voronkina U.I. kadiation and priotoradiati-H. pr . e e ^ er s in

vin 11 a roma11с po 1 i iTit f' and i г i Lan qmü i г E< 1 odqe M f i 1 rv ■.:>" organic luminophors.

IÜ . JLX . üt Ifcrtit . t 1С st-4. & Ли* Г ill 5 L_r 1 p ) С-Г , ^ i ~ " )

(02.00.04), Kharkov Stat University, hhaf fov, ¿vvd.

In the present worV radiation and photoradд.at ion processes of accumulation, stabilization and chemical conversion of the charged -and unchargen paramagnetic centres in polystyrene and its derivative are studied. The influence of radiolysis products on the radio 1 umme-scence degradation of scintillation compositions is investigated. As an c?vano 1 e the effect of 1 u-rti nophor concentration cr¡ radiolurninesc<?n-ce in tens 11/ i в ^ tud lea ц- t' <e monomo1 ecu 1ar ¿ti iq-ra. i r-B 1 odqet t f i i ms . It is fjund thet luminescence degradation ¿s caused by different mec hanism = 11- e 1urninescence tíeq-'jd^ti on is due to different mechanisms сf pc1 уmer radiol/si=: up to 20 rGy the interaction of paramagnetic centres with molécula'- o.igen diluted in polymer, j at the qreter doses — accumulation of the macroradicals. The basjс contribution in t he 1 urn i nesc en с e extinguishing ¿чг e due to the end macoradlcals. The great radiotional sensit. vity of Langmu i ► - - В 1 odge 11 f i 1 ms is due to the great (up to 30% mol.) content oí luminescence moleculs and its ordering location in mono 1 ayers.

Ключов! слова: 1он1зуюче опром!нення, в1.н1лароматичн1 пол!мери, пл1вки Ленгмюра-Блоджетт, 1он-радикали, макрорадикали, спектрометр1я.