Радикальное присоединение моно- и дигетероциклоалканов к непредельным соединениям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение . .••.••

ГЛАВА I. Обзор литературы.

1.1. Химизм, кинетика и механизм гомолити-ческого присоединения радикалов,с не-спаренным электроном на атоме углерода по С = С - связи • •••••••*•.

1.2. Гомолитическое присоединение 1,3-окса-гетероциклоалканов по кратным утлерод-углеродным связям .••••••••.•

1.3. Радикальное присоединение гетероцикло-алканов и 1,4-оксагетероциклогексанов

• к непредельным соединениям.

ГЛАВА П. Результаты и их обсуждение

2.1. Влияние природы двойной связи на состав продуктов радикального присоединения 1,3-диоксоланов. к нецредельным. соединениям

2.1.1. Радикальное присоединение 1,3-диоксолана к 1-гексену,акрило-нитрилу,винилацетату и диметил-малеинату. • •••.•••••••

2.1.2. Радикальное присоединение 1,3-диоксолана к I-гексену и диме-тилмалеинату

2.1.3. Радикальное присоединение 2-феяил-1,3-диоксолана к 1-гексену

2.2. Радикальное присоединение моногетеро-циклоалканов к 1-алкенам.

2.2.1. Реакции радикалов, генерируемых из моногетероциклопентанов

2.2.2. Радикальное присоединение тет-рагидрофурана к I-гексену,1-геп-тену,1-октену,1-нонену и 1-децену

- 3 - Стр.

2.2.3. Радикальное присоединение тетра-гидротиофена к 1-гексену

2.2.4, Радикальное присоединение пиперидина к 1-гексену

2.3. Радикальное присоединение 1,4-оксагете-роциклогекеанов к непредельным соединениям

2.3.1. Радикальная теломеризация 1-алке-нов 1,4-диоксаном. Радикальное присоединение 1,4-диоксана к трихлорэтилену

2.3.2. Радикальное присоединение перщд-ро-1,4-оксазина к I-гексену и три-/ V лорэтилену.

2.3.3. Радикальное присоединение 1,4-ок-сатиана к I-гексену и трихлорэтилену. .*.

2.4. Спектральные характеристики продуктов присоединения.

2.5. Препаративные синтезы и пути практического использования результатов

ГЛАВА. Ш. Методы проведения экспериментов

3.1. Методы получения исходных гетероциклических соединений .••••••••.•.••.

3.1.1. Синтез 1,3-диоксоланов.

3.1.2. Синтез 1,4-оксатиана.

3.1.3. Очистка товарных продуктов. .84 л/

3.2. Методика препаративного радикального присоединения циклических эфиров и гетеро-аналогов к непредельным соединениям. Выделение и вденгафгаавдя продуктов реакции

3.2.1. Методы проведения препаративных опытов.

3.2.2. Методы выделения и идентификации продуктов . •••••.

3.3. Методика изучения количественных закономерностей радикального присоединения циклических эфиров и их гетероаналогов к олефинам .•••••.••••••.,••.•

Основные научные выводы. •

Возросший в последние годы интерес исследователей к химии моно- и дигетероциклоалканов вызван широкими возможностями их практического применения и доступностью исходного сырья.

У нас в стране действует крупнотоннажное производство 4,4-ди-метил-1,3-диоксана, промежуточного продукта в синтезе изопрена [ 36 ] ♦ Впервые в мире осуществлен синтез высших изомеризованных кислот, заменителей натуральных масел в лаках й эмалях, теломери-зацией этилена карбоновыми кислотами»

В то же время в научной и патентной литературе содержатся обширные сведения о возможности использования циклических эфиров и их гетероаналогов в различных отраслях народного хозяйства.Так описано црименение соединений этого типа в качестве ингибиторов коррозии [ 21 ], добавок к полимерам [ 132 ] t реагентов для процессов физико-химического разделения минерального сырья [ 38 ], компонентов смазочных масел [ 129,130 ] , поверхностно-активных веществ и децресаторов [ 16,131 ] •

Некоторые производные 1,3-оксациклоалканов проявляют биологическую активность [ 17 ] • Обнаружены их противоопухолевые свойства [79],

Ряд производных 1,3-диоксациклоалканов обладают интенсивным приятным запахом и используются в качестве душистых веществ, заменяя некоторые признанные продукты [ 135 ] • Соединения с 1,3-ок-сатиоциклоалкановыми фрагментами могут использоваться в качестве радиозащитных средств [ 81 ] •

В литературе описаны методы синтеза моногетероциклоалканов, 1,3 и 1,4-дигетероциклоалканов, содержащих атомы азота и серы,их гомолитические превращения, но в то же время ограничены сведения по радикальному присоединению соединений этого типа к олефиновьш углеводородам.

В этой связи в настоящей работе исследовались реакции радикального присоединения кислород, серу и азотсодержащих моно- и дигетероциклоалканов по кратным углерод-углеродным связям.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению 2.II на I98I-I985IT. "Синтетическая органическая химия" пп.2.11.4.7. "Синтез практически важных веществ, обладающих ценным комплексом свойств".

Работа состоит из трех глав. В первой главе кратко изложены -теоретические аспекты гомологического присоединения по кратным связям и дан обзор литературных данных, касающихся реакций радикального присоединения 1,3- и 1,4-дигетероциклоалканов и гетеро-циклоалканов, теломеризации этилена I, 3-диоксощшлоалканаш♦

Во второй главе обсуждены результаты экспериментальных исследований по радикальной теломеризации и присоединению олефинов к 1,3-диоксациклопентанам, 1,4-оксагетероциклогексаном и моногетеро-циклоалканам.

Установлены основные направления реакции радикального присоединения циклических эфиров и их гетероаналогов к непредельным соединениям. Выявлены влияние природы заместителя во втором положении 1,3-диоксоланов на направление превращений. Изучена связь строения олефинов с направлением гомолитического присоединения.

Изучены внутримолекулярные перегруппировки сопровождающие радикальное присоединение насыщенных гетероцшслов к непредельным соединениям.

Определены частные константы передачи цепи радикальной теломеризации I-гексена, 1,4-диоксаном и выявлены специфические закономерности изменеия их величины с ростом числа мономерных звеньев в растущем теломерном радикале.

Определены области практического использования полученных продуктов в качестве высокоэффективных экстрагентов цветных, редких и рассеянных элементов и утвервдено техническими условиями для удовлетворения потребностей Всесоюзной научно-технической программы "Реактив".

Отдельные результаты диссертации включены в отчеты "Разработка методов синтеза химических реактивов и получение опытных образцов согласно плану работ КНТД "Реактив" (номера гос.регистрации 0I8300I3585 и 01840029489).

В третьей главе кратко изложены основные методы проведения экспериментов.

Выражаю благодарность кандидату химических наук старшему научному сотруднику Уфимского нефтяного института О.Г.САФИЕБУ за помощь, оказанную при обсуждении результатов работы.

ВЫВОДЫ

1. Методами синтетической химии, относительной кинетики, масс-спектрометрии и ПМР спектроскопии проведено систематическое исследование радикального присоединения моно- и датетероциклоал-канов к I-алкенам и олефинам содержащим функциональные заместители.

2. Радикальное присоединение 1,3-диоксолана к I-гексену и винилацетату протекает с образованием 4- и 2-алкил-1,3-диоксола-нов. Взаимодействие 1,3-диоксолана с акрилонитрилом и диметилма-леинатом приводит только к 2-алкил-1,3-диоксоланам. Реакция 1,3-диоксолана с I-гексеном и диметилмалеинатом сопровождается 1,5-и 1,3-миграцией водорода в промежуточных радикалах.

3. Гомолитическое присоединение моногетероциклоалканов к I-алкенам происходит с образованием в основном 2-алкилгетероцикло-ажанов. Реакция тетрагидрофурана с I-алкенами сопровождается перегруппировкой промежуточного радикала с 1,3-миграцией атома водорода, причем степень перегруппировки резко снижается при переходе от I-гексена к 1-октену.

4. Радикальное присоединение 1,4-оксатиана и пергвдро-1,4-оксазина к I-гексену приводит к параллельному образованию 2- и 3-алкил-1,4-оксагетероциклогексанов. Взаимодействие 1,4-оксати-ана и пергидро-I,4-оксазина с трихлорэтиленом цротекает с образованием только 3-(1,2,2-трихлорэтил)-1,4-оксагетероциклогексанов.

5. Взаимодействие 1,4-оксатиана с трихлорэтиленом приводит к 2-(1,2-дихлорэтиленил)-1,4-оксатиану> образованию которого предшествует элиминорование атома хлора их промежуточного радикала*

6. На основе изученных процессов радикального присоединения моно- и дигетероциклоалканов к непредельным соединениям в рамках комплексной научно-технической программы МияВуза РСФСР "Реактив" разработано 20 методик получения функционально замещенных гетероциклических соединений. Производные 2-алкилтетрагидротиофенов проявляют свойства высокоэффективных экстрагентов металлов.

- 93

1. Аграномов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М., Химия, 1974, с.78.

2. Баграсарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М., АН СССР, 1959, с.168.

3. Батырбаев Н.А., Зорин Б.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Гомолитическое црисоединение 1,3-дитиоланов и 1,3-оксатиола-нов к I-гексену. -ЖОрХ, 1981, т.17, В 9, с.1934.

4. Батырбаев Н.А., Зорин В.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Гомолитическое присоединение диэтилтиометана к гексену-1.-ЖОрХ, 1982, т.18, Ш II, с.2460.

5. Батырбаев Н.А. Синтез и гомолитическое жидкофазные превращения линейных и циклических серусодержащих ацеталей. Дисс.канд.хим.наук, Уфа, 1982, 157 с.

6. Беэр А.А., Загорец П.А., Шостенко А.Г. Радиационная теломеризация. и присоединение. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, 1973, т.18,3, с.255.

7. Бшер К., Пирсон Д. Органические синтезы.-М., Мир, 1973, ч.1, с.282.

8. Васильева Е.Н., Кеда Б.И., Фрейдлина Р.Х. Теломеризация винил-ацетата хлорцианом. -ДАН СССР, 1964, т.156, № 3, с.601.

9. Величко Ф.К., Васильева Т.Т., Петрова Р.Г., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация с участием галогенеодержащих соединений. Перегруппировка короткоживущих радикалов.- ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1979, т.24, &2, с.181.

10. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия. Л., Химия, 1964, с.907.

11. Гасанов Р.Г. Дисс.канд.хим.наук. - Москва, 1971.

12. Гаутман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия.-М.; Химия, 1979, с.470.

13. Галустян Г.Г., Глуховцев В.Г. Свободно-радикальное цианэтили-рование тетрагидрофурана, инициирование кислородом. ХГС, В I, 1984, с.21-24.

14. Гермаш А.В. Радикальная теломеризация олефинов 1,3-дигетеро-циклопентанами. Дисс.канд.хим.наук. Уфа, 1983, 124с.

15. Дкагаунанян Р.В., Филиппов М.Т. Радиационная химия галогенсо-держащих органических соединений. -М., Атомиздат, 1973, гл.5.

16. Зайцев Ю.В., 1убин В.Е., Емков А.А., Бриль Д.М., Рахманкулов Д.Л., Коптюк В.А., Фокин Е.Л., Михайлова И.Ф. Состав для понижения температуры застывания нефти. А.с. 453422 (СССР) в Б.И., 1974, № 46, с.59.

17. Зелшсман З.И., Кульневич В.Г., Уманская Т.С., Плаксина Л.Ю., Лукъяненко А.Н. Стимулятор роста растений. А.с. 552051 (СССР) в Б.И., 1977, № 12, с.6.

18. Зорин В.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Стереохимия гомо-литического присоединения этилена к 2,4-диметил-1,3-диоксану,-ЖОрХ, 1976, т.12, # II, с.2472.

19. Зорин В.В., Строение и некоторые реакции радикалов, генерируемые из 1,3-дигетероциклоалканов. Дисс.канд.хим.наук.- Уфа, 1977, с.169.

20. Зорин В.В., Злотский С.С., Шувалов В.Ф., Моравский А.П.,Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. Радикалы, генерируемые из 1,3-диоксациклоалканов окислительно-восстановительными системами ДАН СССР, 1977, т.236, № I, с.106-109.

21. Кулиев A.M.', Зульфутарова А.Г. Синтез и свойства мономеров. М., Наука, 1964, с.237.- 95

22. Кравец Э.Х. Диес.канд.хим.наук. Иркутск, 1976.

23. Лапшова А.А. Исследования в области синтеза и превращений 1,3-оксазациклоалканов. Диес.канд.хим.наук.- Уфа,1980, 158 с.

24. Лапшова А.А., Зорин В.В., Злотский С.С., Караханов Р.А., Рахманкулов Д.Л. Влияние строения замещенных 1,3-оксазацик-лопентанов на их активность в реакции свободнорадикальной изомеризации. ЖОрХ, 1980, т.16, № I, с.365. '

25. Медведев С.С., Корицкая О.Н., Алексеева Е.А. ЖФХ, 1943, т.17, с.391.

26. Наймушин А.И., Зорин В.В., Злотский С.С., Караханов Р.А., Рахманкулов Д.Л. Стереохимия циклических углеро-центрирован-ных радикалов. ДАН СССР, 1979, т.248, & 3, с.654.

27. Наянов В.П. Радикальная теломеризация этилена 1,3-диоксацик-ланами. Дисс.канд.хим.наук.- Уфа, 1975, с.126.

28. Наянов В.П., Зорин В.В., Злотский С.С., Терентьев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Радикальная теломеризация этилена 1,3-ди-оксоланом. ЖПХ, 1975, т.48, № 12, с.2773.

29. Наянов В.П., Зорин В.В., Злотский С.С., Терентьев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Теломеризация этилена циклическими ацеталями в присутствии радикальных инициаторов. ЖПХ, 1976, т.49, Jfc II, с.2496.

30. Наянов В.П., Зорин В.В., Терентьев А.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Частные константы передачи цепи в радикальной теломеризации этилена 2-изоприл-1,3-диоксоланом.-Ж0рХ, 1976, т.12, № 7, с.1398.

31. Наянов В.П., Зорин В.В., Терентьев А.В., Злотский С.С.,Рахманкулов Д.Л. Перегруппировка радикалов в теломеризации этилена с 1,3-диоксоланом.- ЖОрХ, 1976, т.12, В 2, с.461.

32. Несмеянов А.Н. Избранные труды. М., АН СССР, 1959. т.З, с. 405.

33. Нонхибел, Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М., Мир., . 1977, с.237-241.

34. Нонхибел Д. Деддер, Уолтон Дж. Свободные радикалы в органическом синтезе. М., Мир., 1981.

35. Нонхибел Д., Тедщер., Уолтон Дк., Радикалы.-М., Мир., 1982, с.134.

36. Огородников С.К., Йдлис Г.С. Производство изоцрена. Л., Химия, 1973.

37. Оаэ Сыгеру. Химия органических соединений серы.- М., Химия,1975, с.512.

38. Петухов В.Н., Рахманкулов Д.Л., Пименова В.Т., МедведевАВ. Способ флотации угля и графита. А.с. № 76896 (СССР) в Б.И.1976, № 26.

39. Пономарев Ф.Г., Черноусова Н.Н. ЖОрХ, 1971, т.7, № 5, с. 884.

40. Разуваев Г.А., Василейская Н.С. Свободно-радикальные реакциичетыреххлористого углерода. Усп.хим., 1953, т.22, № I, с.36.

41. Разуваев Г.А., Тнрман Л.М. Радикальные реакции перкарбонатов I. Термический распад дибензил- и дициклогексилпероксидкар-бонатов в бензоле и изопропильном спирте. ЖОХ, I960, т.30,7, с.2387.

42. Рахманкулов Д.Л., Узикова В.Н., Злотский С.С., Эстрина Г.Я., Радикальное присоединение I-бутен-З-она к циклическим ацета-лям. ЖОрХ, 1975, т.II, Л 10, с.2223.

43. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С. Гомолитические жидкоовразные реакции I,3-диоксацикланов. ХГС, 1977, № 8, с.1011-1025.

44. Рыбакова Н.А., Чуковская Е.Ц., Фрейдлина Р.Х. Сульфамиды как компоненты, повышающие эффективность инициирующих систем с. участием карбонилов металлов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, № I, с.249.

45. Серебряков Э.П., Рахманкулов Д.Л., Узикова Б.Н., Злотский С.С. Фотоивдуцированное присоединение ацетона к ацетальной группи• ровке. ЖОрХ, 1974, т.Ю, с.666.

46. Сцравочник химика. Л., Химия, 1971, т.2, с.1169.

47. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбиталей для химиков -органиков. М., Мир., 1965, с.600.

48. Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х., Аминов С.Н. Перегруппировка радикалов в процессе теломеризации этилена уксусной кислотой. ДАН СССР, 1965, T.I56, № 5, C.II33.

49. Терентьев А.Б., Иконников Н.С., Фрейдлина Р.Х. Константы передачи цепи в теломеризации этилена метилтрихлорацетатом.- Изв. АН СССР, сер.хим.,1971, т.Х, е.73.

50. Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х., Достовалова В.И. Идентификация и количественное определение эфиров алкил- и диалкилзатомещенных карбоновых кислот с использованием ЯМР С.-Изв.АН СССР, сер.хим., 1972, В 9, с.2125.

51. Терентьев А.Б., Чурилова М.А. Изв. АН СССР, сер.хим., 1971, т.73.

52. Терентьев А.Б. Дисс.докт.хим.наук. - Москва, 1973.

53. Уоллинг. Свободный радикалы в растворе. M.t Ил., I960, с.160.

54. Уоллинг. Свободные радикалы в растворе. М., ШТ., I960, с.184.

55. Уоллинг. Свободные радикалы в растворе, М., ИЛ., I960, с.348.

56. Фельдблюм В.Ш. Олигомеризация, теломеризация и дисцропорцио-нирование. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, 1977, т.22, № I,с.29.

57. Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц. Теломеризация аллиловых соединений гидратами кремния в присутствии дициклогексилперок-сидкарбоната. ДАН СССР, 1963, т.150, & 5, с.1055.

58. Фрейдлина Р.Х., Васильева Е.И. Химическая наука в промышленность, 1957, т.2, с.72.

59. Фрейдлина Р.Х., Чуковская Р.Х., Камышева А.А. А.С. 163600 (СССР) Опубл. в Б.И., 1964, & 13.

60. Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования реакции октена-I с четыреххлористым углеродом. Изв. АН СССР, сер.хим. 1962, т.10, с.4783.

61. Фрейдлина Р.Х., Камышева А.А. Радикальное присоединение ме-тилдибромацетата к этилену и Гексену-1. Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, № 3, с.721.

62. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. Теломеризация этилена с четыреххлористым углеродом, хлороформом и этилетрихлорацетатом в присутствии пентакарбонила железа. ДАН СССР, 1959, т.127, № 5, с.1027.

63. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. Изв. АН СССР, сер.хим., 1969, № 2, с.177.

64. Фрейдлина Р.Х. Развитие органической химии в СССР, М., 1967, с.208.

65. Фрейдлина Р.Х., Терентьев А.Б., Хорлина М.Я., Аминов С.Н. Перегруппировка радикалов в процессе теломеризации этилена кислородсодержащими телогенами. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, 1966, т.II, й 2, с.211.

66. Фрейдлина Р.Х., Терентьев А.Б., Иконников Н.С. Константы передачи цепи и степень перегруппировки радикалов в теломеризации этилена метилпропионатом. ДАН СССР, 1971, т.196, № 6, с.1373.

67. Фрейдлина Р.Х. Методы элементоорганической химии. Хлоралифа-тические соединения. М., Наука, 1973, гл.5.

68. Чуковская Е.Ц., Камышова А.А., Фрейдлина Р.Х. Реакции четырех-хлористого углерода с непредельными соединениями в присутствии дициклогексилпероксидкарбоната или окислительно-восстановительных систем. Изв.АН СССР, сер.хим. , 1965, № 3, с.461.

69. Шуйкин Н.И., Лебедев Б.Л., Никольская В.Г. ДАН СССР, 1964, 158, № 3, с.692.

70. Шувалов В.Ф., Моравский А.П. Кинетика и катализ., 1976, т.17, с.870.

71. Энглин Б.А., Фрейдлина Р.Х., Изв. АН СССР, сер.хим., 333 (1973).

72. Энглин Б.А., Григорьев М.А., Жук Б.Л. Некоторые особенности теломеризации пропилена с CCI^, катализируемой ГеС13 или системой ГЕС13 растворитель, Изв. АН СССР, сер.хим., 1973,$3, с.570.I

73. Assher И., Vofsi D. Chlorine activation by redox-transfer. Part I. The reaction between aliphatic amines and carbon Tetrachloride.- J.Chem.Soc., 19б1,р.22б1.

74. Assher M., Vofsi D. Chlorine activation Ъу redox-transfer. Part XI. The addition of carbon tetrachloride to olefins." J.Chem.Soc., 1963,p.1887.

75. Assher M., levy В., Rosin H., Vofsl D. J.Eng.Chem.Prod. Res. and Devel, 1963, v.2,p.121.

76. Banerjee Dilip, Munerji S., Dutta V.Iuip Mitra В.Ж.- Indi. an J.Chem., 1971, v.9, 1Г8, p. 799-800.

77. Bargmann E.d.'v bimfcin E., Pinchass Si Res.Hrav.Chim., 1952, v.71, p.168.

78. Bitoum I., Blancon H., Fatome M., Plander M., Prossard H., Grander R., loyeux P., Perlec R., Robbe I., Perol A. Recherche d'agents radioprotecteurs.IX. Oxathiolannes.- Trav.Soc. Pharm.Montpellier, 1973» v.33, N2,p. 147-164,.

79. Bunks J.H., Szwarc M. Effect of conjugation, hyperconjuga-tion and steric hindrance on methyl affinities.- J.Chem. Phys., 1959, v.30, p.1494.

80. Bloor J.E., Brown A.C.R., James D.G.I». Reactions of the ethyl radical.VIII.A. Molecular orbital approach to the energetics of the addition reactions.- J.Phys.Chem., 1966, v. 70» p.2191.

81. Boutevin В., Dongala E.B., Pietrasanta T. Synthese de composes difunctionels a partir du trichloroacetate de methyle comme agent telogene.- Eur.Polym.J., 1977, v.13, p.929.

82. Boutevin В., Dongala E.B., Pietrasanta Т. Synthese de composes difunctionneles a partir de telomeres comme agentstelogenes.-Eur.Polym.J., 1977,v.13,p.935.

83. Boutevin В., Dongala E.B., Pietrasanta Y. Synthese de composes difunctionneles a partir de taxogenes a deux doubles liaisons non con;jugees.-Eur.Polym. J., 1977, v.13,p.939.

84. Burkiff P.H., Coulson C.A., bonguet-Higgins H.C.- Тгапв. Faraday Soc., 1951, v.47,p.553.

85. Cadijan J.I.C., Sadler I.H.- J.Chem.Soc., 1966,B,pel 191.

86. Chamfberg R.D., Hutchinson J., ИоЪЪз R.H., Musgrave W.K.R. Telomerization reaction in the synthesis of models for some fluorocarbon polymers Tetrahedron, 1964, v.20,N3, p.497.

87. Cope A.C., HcElvain S.M. The cleavage of disubstituted ma-lonic esters Ъу sodium ethoxide.-J.Amer.Chem.Soc., 1932, v.54, p.4319.

88. Cvetanovic R.I., Irwin R.S.- J.Chem.Phys., v.46, p.7694.

89. Cvetanovic R.I.- Adv.Photochem., 1963, v.1, p.116.

90. Duxon P.S., Sawarc M. Reactions of CF^ radicals in the gaseous and liquid phases. Effect of solvent upon the rate Constants.- Trans.Faraday Soc.r 1963, v.59,p.112.

91. Elzinga I., Hogeveen H.- J.Chem.Soc.Chem.Comm., 1977,p.705. 95. Felix Bernd. Verfahren sur Herstellung von perfluoralkyl

92. Jodiden.- Chem.Abstr., 1973, v.79, p.78077.

93. Freidlina P.Kh., Chukovskaya E.S.- Synthesis, 1964, H7, p.477.

94. Freidlima P.Kh., Velichko F.K.- Synthesis, 1977, H3,p.145.

95. Gregory R., Haszeldine R.H., Tipping A.E.- J.Chem.Soc., 1970,C, p.1750.

96. Johari D.P., Sidebottom H.W., Tedder J.M., Walton J.C.-Jt Chem.Soc., 1971,B,p.95.

97. Kharosh M.S., Friendlander H.U.- J.Org.Chem.Soc.,1949,v.14, p.239.

98. Kharosh M.S., Sage M.- J,Org.Chem.Soc., 1949, v.14,p.537.

99. Kharosh M.S., Simon E., Hudenberg ¥.- J.Org.Chem.Soc., 1953» v.18, p.328.

100. Kharosh M.S., Urry W.H., Tensen E.V.- Science, 1945» v.102, p.128.

101. Kharоsh M.S., Urry W.H.-J.Amer.Chem.Soc., 1946, v.68,p.154.

102. HO.Zirkland E.Y. J.Eng.Chem., 1960, v.52, p.397.m.Kise H.- Chem.Ind., Japan, 1976, v.27,p.115.

103. Kolayashi S.O., Simamura D.- Chem.Letters, Japan, 1973, p.695.- юз

104. Krespan С.a., Harder R.J., Dryadale J.J. Bis-(polyfluoro-alkyl)-acetylenesЛ. Synthesis of Bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes.- J.Amer.Chem.Soc.,1961, v.83,p»3424.

105. Kineda Т., Takizawa Т.- J.Synth.Org.Chem., Japan, 1976, v.33, p.560.115. balande R., Halliard В., Oazaux M.- Tetrahedron Lett.,1964, H9, p.745.

106. Maillard В., balande R., Cazaux M. Addition du dioxolanne-1,3 et des methyl-2 dimethyl-2»2-dioxolanne-T,3 al'oct^ne-1 Bull.Soc.Chim.France, 1979, 2, p.467-475.

107. T17. Maillard В., Cazeaux M., Lalande R. Additions de dioxolannes att,;-pinlne.- Bull.Soс*Chim.France, 1973, 4, p. 1368.

108. Mayo P., Walling C.- Chem.Rev., 1950, v.46,p.191.

109. Mayo P.- J.Amer.Chem.Soc., 1948, v.70, p.3689.

110. Martin M.M., Cliecher G.J. A Hammett-Taft Study of the addition og the trichloromethyl radical to substituted alke-nes.- J.iAmer.Chem.Soc., 1964, v.86,p.242.

111. McBay H.C., Tucker 0., Millizan A. A Comparative study of some reactions of the methyl and the ethoxy free radicals in a graded series of solvents.- J.0rg,Chem., 1954, v. 19., P.1003.

112. Melvill H.W., Robb J.C., Tytton R.C. Disc.Faraday Soc., 1951, v. 10,'p. 154.

113. T26.Murrel J.M., Kettle S-rF.A., Tedder J.H. Valency Theory.-¥iley, London, 1965, p.255.

114. Hacata Т.- J.Chem.Soc., Japan, Ind.Chem.Soc., 1962, v.65, p.1044.

115. Owen G.E., Pearson J.H. Trans.Faraday Soc., 1965, чг.б1, p.1782.

116. Pat. 643988 (Belgium), 1964. ,Dynamit-Hobel A. G.Belg. Polymers from ethers and acetals.- C.A., 1965, v.63,7173b.

117. Pat. 2433844 (USA), 1948. Hunford Wm.5. Organic fluoroethers. C.A., I948,v.42,2266e.

118. Pat. 25277078 (USA), 1950. Preston W.C. Detregent mixtures containing high aliphatic alcohols.- C.A.,1951,v.46,2244b.132.Pat. 2609304 (USA), 1952.

119. Pat. #014901 (USA), Bowers W.S. Synthetic hormones for insect control. 1977,v.22,0302.

120. Pat. ?8435t9 (USA),1974. Honowitz M., Sharpell F.H., Ster-mann C. Inhibiting growth microorganisms in aqueous systems.1975, 150571.

121. Pat. 3936398 (USA),1976. Taveres R.F., Argan J., Easter W.M. Improving the ойоег of perfume by novel cyclic ketals.-1976, T8, p.622.136.Pat. 96TO5 (Japan),1977.

122. Pat. 960215 (France),1950И 1,23,71,badd B.C.t38.Pat. 47908 (Japan). Ukihashi, Hiroshi, Tamabe. Tetrafluoroethy lene telomers.- C.A.,1975,v.83,132289.- 105

123. Pat. 8t1865 (U.K.). .Shearer EYH., Edward M.B. Catalytic polymerisation of -monoolefins to solid polymers.- С .A., 1959.

124. Pat. 583874 (U.K.). Liwis F., Hatch , David E.Anderson, Bilee 0.Blackburn. Butadiene Stabilization- C.AV,1947,v.41, 5141.

125. Pat. 2208696 (West Germany),1972. Edward J., Harry E. Catalytic telomerization of ethylene.- C.A.,1973,v.78,30529z.

126. Pearson J.M., Szwarc H.- Trans.Faraday Soc.,1964,v.60, p.564.

127. Perkins M.J., Roberts B.P. Electron Spin resonance study of the fragmentation of some cyclic and acyclic dialkoxy-alkyl radicals. The mechanism of 1,2-rearrangement of -acyloxyalkyl radicals.- J,Chem.Soc.,SPerkin Trans.,1975, v.2, p.77-84. '

128. Pleochocka K. Wiad-Chem., 1973» v.27, p.45.

129. Pikhlaya K. Properties and reactions of 1,3-oxathiolanes. I. Preparation of 1,3-oxathiolanes and its 2-alkyl derivatives and their IK and НИН spectra.- Suomen.Kem., 1970, V.B43, N4, pИ43-146.

130. Sukuari H., Hosomi A'., Kumada M. T&e addition of trichloro-methyl radicals to alkenylsilanes.- J.Org.Chem., 1969, v.34, p. 1764.

131. Sangster J.M., Thyne J.C.- Intern.J.Chem.,Kinetics, 1969, 1, p. 571.

132. Sato S., Cvetanovi6 R.J. Electronic Structure and reactivity of monoolefins j.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81, p.3223.149» Suhuikin F.J., Lebedew В.Ь. Z.Chem., 1966,12, s.459»

133. Stefani A.P., Szwarc M. Addition of CF, radicals to aroma- 106 tic hydrocarbons. The relative selectivity of CF^.- J.: Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, p.3661.

134. Stefani "A.P., Herk L. and Szwarc И. Kinetics of additionof CP- radicals to olefins and their derivatives.- J.Amer.j • . . .

135. Chem.Soc., 1961, v.83, P. 4732

136. Stefani A.P., ban.Yuh Yang Chuang, Todd Н.Б. Relative rates of addition of cyclopropyl radicals to olefins.- J. Amer.Chem. Soc., 1970, v.92, p.4168.

137. Starks Ch.M. Free radical telomerization.- ITe^f York, London : Academic Press, 1974.

138. Rosental Г., Elad D. Photoalkylation of cyclic acetals.-J.Org.Chem., 1968, v.33, p.805.

139. T55. Tedder J.H., Walton J.C. Free radical addition to olefins. Trans.Faraday Soc., 1966, v.62, p.1859.

140. Tedder J.M., Walton I.C.- Accounts Chem.Res., 1976, v.9, p.183.

141. Wallace T.J., Gritter R.J., Walsch H.G. Mature, 1963, H4877, p. 284.

142. T58. Wallace T.J., Gritter R.J. J,Org.Chem., 1962, 27, p.3067-3069.

143. Chem.Soci, 1962, v.84, p.3795.• • - •

144. Yoshihisa W., YaShshi Ti., Ruo T. Oxygen Promdted Addition of 1,3-Dioxolane to Electron-deficient Alkens.-Bull.Chem. Soc.Japan, 1983,56,p.1428-1430t- Т07

145. Yoyce R.4H., Hanford F.E., Harmon J. Free-radical initiated reactions of ethylene with carbon tetrachloride.- J.Amer. Chem.Soc., 1948, v.70t p.2529.