Фотохимические реакции 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ УФШСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ИБАДШАЕВ БЯШИМ '

, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 2-АЛКИЛ-4,5-БЕН30-1,3-0КСАТЙ0ЛАН0В

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1991

Работа выполнена в Туркменском государственном университете им.Махтумкули.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущее предприятие: Всесоюзный научно-исследовательский

технологический институт гербицидов

час. на заседании специализированного совета Д 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062, г.Уфа-62, ул.Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиве Уфимского нефтяного института.

Автореферат разослан " о/" октября_1991 р.

ю.к.шдаов,

кандидат химических наук, доцент А.ТАГАНЛЫЕВ

Н.Х.ВАЛИТОВ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник О.Г.СШЕВ

Ученый секретаре специализированного со дохт.хим.наук, професс

ЗОРИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одной иэ актуальных проблей синтетической органической химии является необходимость разработки удобных способов получения новых классов органических соединений и разностороннего изучения их полезных свойств. При зтои серьезное внимание уделяется организации отечественного производства новых химических реактивов, в которых ощущается острая необходимость многих отраслей науки и техники.

В настоящее время установлено« что ацетали и их азот- и серусодершцие аналоги находят широкое применение в тонком органическом синтезе, при получении биологически активных веществ, лекарственных препаратов, красителей, антиоксвдантов и др.

Проведение таких исследований оправдывается еще и тем, что исходными соединениями для их получения являются дешевые и доступные продукты нефтехимического синтеза. Поэтому разработка новых эффективных методов синтеза ценных органических соединений на основе доступного нефтехимического сырья и изучение их биологических свойств являются актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена согласно плану важнейших НИР Туркменского госуниверситета в соответствии с координационным планом АН ТССР 01.66.00766548, а также координационным планом АН СССР по проблеме "Химия высоких энергий" - 2.4.3.4 на 1986-1990 гг., а также планом КН1П "Реактив" п.О.10.08, выполняемым по постановлению ГКНТ СССР от 30.10.85 г. № 555.

Цель работы. Целью работы являлась разработка новых эффективных методов синтеза и функционализация 2-алкил-4,5-бензо-1,3--оксатиоланов с использованием фотоинициированных превращений и определение новых области." практического использования. В соответствии с поставленной целью в работе было проведено:

1. Исследование фотохимических реакций димеризации, присоединения, галогенирования и алкилирования синтезированных соединений в присутствии инициаторов радикальных реакций.

2. Установление общих закономерностей фотохимических реакций 2-алкил-'4,5-бензо-1,3-оксатиоланов, определение влияния строения и соотношения исходных реагентов и природы инициатора, на ход и направление фотохимических реакций.

3. Оценка возможности использования солнечного света при фотохимических реакциях 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланов.

4. Испытание на биологическую активность полученных соединений.

Научная новизна. В работе получен ред новых экспериментальных результатов, в частности:

1. Разработан эффективный метод синтеза 2-алкил-4,5-6ензо--I,3-оксатиоланов.

2. Определены оптимальные условия проведения процесса, которые позволяют получить целевые продукты с максимальными выходами.

3. Впервые получен ряд димерннх соединений --бензо-1,3-оксатиоланы).

4. Изучено фотоприсоединенив 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатио-ланов к непредельным соединениям и галогенирование полигалоген-метанами в условиях облучения УФ-светом. Предложен механизм реакций.

. 5. В аналогичных условиях впервые получены продукты замещения атома водорода в молекулах гетероароматических оснований на 4,5-бензо-1,3~оксатиоланид-2-1Ш>ный фрагмент в присутствии инициатора перекиси бензоила.

Практическая ценность. ~В работе предложен удобный метод синтеза 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланов, отличающийся мягкими условиями процесса и высокими выходами продуктов.

На основе фотохимических реакций подучены димерные соединения - 2,2-£и(2-алкил-4,5-<59нэо-1,3-оксатиоланы), не иыепциа аналогов в литературе, а также продукты присоединения к непредельным соединениям, галогенирования полигалогенметанами и замещения атома водорода в молекулах гетероароыатических оснований на 4,5-бензо-1,3-оксатиоланил-2-ильный фрагмент, при комнатной температуре в присутствии инициаторов (ПТБ, ацетон, ПБ). В результате получены соответствующие продукты - 2,2^-би(2-алкил--4,5-бензо-1,3-оксатиоланы), 2-галоген-4,5-<5ензо-1,3-оксатиала-ны, 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланы и 2-(2-гетероаромат)-4.,5--бензо-1,3-оксатиоланы, получение которых труднодоступно иными методами синтеза. Некоторые из полученных соединений обладают значительными ингибируодими свойствами, приближающимися к стандартным ингибиторам микросомальных монооксигеназ. Два соединения - 4,5-бензо-1,3-оксатиолан и 2-гексил-4,5-бенэо-1,3-оксатио-лан обладают инсектицидными свойствами против клещей рода Гиа-ломма.

Головным советом КНТП "Реактив" утверждены лабораторные методики и технические условия на производство В химических реактивов, которые внесены в отраслевой реестр Ыинхимпрома и единый реестр новых заказных химических реактивов КНШ "Реактив".

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались: на Ш Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г.Ашхабад, 1989 г.); на Всесоюзном совещании "Физико-химические основы получения новых материалов" (г.Баку, 1989 г.); на Ш региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (г.Ташкент, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 2 научные статьи и тезисы 6 докладов, получено положительное решение о выдаче авторского свидетельства на изобретение.

Структура и об'ем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов« экспериментальной части и выводов. Работа содержит Ю рисунков, 18 таблиц, 134 библиографических ссылок и приложения на 6 страницах.

Обзор литературу. Суммированы и обобщены литературные данные, относящиеся к методам синтеза циклических ацеталей, орто-эфиров и их гетвро аналогов. Приведены сведения о термических свободнорадикальных и фотохимических реакциях ацеталей, ортоэфи-ров и их гетероаналогов.

Экспериментальная часть. Включает способы получения 2-ал-кил-4,5-бензо-1,3-оксагиол1„юв, методику проведения фотохимических реакций дииеризации, присоединения, галогенирования и замещения атома водорода в молекулах гетероароматических оснований на 4,5-бензо-1,3-оксатиоланил-2-ильный фрагмент, ввделения продуктов, методы установления их строения. Приведены методики проведения экспериментов с использованием солнечного света и. солнечных концентраторов.

. ОБСЛадЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ I. Синтез 2-алкил-4.5-бензо-1.3-оксатиоланов

Известно, что реакция коцценсации пирокатехина и его серосодержащего аналога - о-иеркалтопирокатехина о дигалогеналканами приводит к 1,3-дигетеробензоацеталям. Нами показано, что в аимо-действие о-меркаптопирокатехина с линейными ацеталями прив дат к образованию соответствующих 2-ажилзамещенных-4,5-бензо-1,3--оксатиоланов с высокими выходами.

Й' - м;сн5,свн5,с1,н9

На выход продукта заметное влияние оказывает соотношение Исходных реагентов и условия проведения процесса. Установлено, что оптимальным является соотношение о-меркаптопирокатехин:линейный ацеталь 1:2,соответственно. При низких температурах реакция практически не »¡дет, а при высоких температурах (выше 85-90 °С) образуется побочные продукты. Достаточно хорошие выходы конечных продуктов получаются при проведении синтеза в присутствии катализатора КУ-2.

1.2. Фотохимические превращения

2-алкил-4.5-бензо-1.3-оксатиоланов

Изучены свободно радикальные фотохимические превращения 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланов при комнатной температуре в присутствии перекиси трет.-бутила (ПТБ). Показано, что в результате фотохимического разложения ПТБ в среде 2-алкил-4,5-бензо--1,3-оксатиоланов образуется единственный продукт - 2,2-би(2--алкил-4,5-<5ензо-1,3-оксатиолан). Из ПТБ образуется трет.-бутиловый спирт (ТЕС).

ß-НЛ-Ьи ^•Н.СН^ДН,

Кинетика фотохимических превращений изучена на примере 1,3-бензоксатиолана в присутствии ПТБ при 16-22 °С.

Установлено, что начальные скорости образования 2,2-би-(I,3-бензоксатиолана) и ТБС не зависят от концентрации субстрата (рис.1).

Начальные скорости образования димера - 2,2'-би(1,3-бензо-оксатиолана) и ТЕС линейно возрастают с ростом концентрации ПТБ, прямые, выражающие эти зависимости, проходят через начало координат (рис:2).

•о

ja

ь

s

V>

V» Sfi ßfi Ф [АЦ],люм/л

РисЛ. Зависимость начальных скоростей образования TBC (I), 2,2'-би(4,б-бенз-1,3-оксатиолана) (2) от концентрации 4 ,б-бенэ-I,3-оксатиолана. Т . 18...22 °С,[ПТБ] 4),7 моль/л

Рис.2. Зависимость начальных скоростей образования трет.-бутилового спирта (I), 2,2ч$и(4,5-бенэ-1,3-оксатиолана) (2) от концентрации ПТВ. /АЦГ= 1,5 моль/л, Т = 18...22 °С

Установлено, что скорость накопления 2,2'-<5и(4,5-бензо--1,3-оксатиолана) ( У к-к ) в два раза меньше, чем скорость накопления трет.-бутилового спирта ( VT6C ).

Это указывает на то, uto в условиях реакции первичные радикалы субстрата димеризуются, образуя продукт реакции - 2.Z'--би(4,б-бензо-1,3-оксатиолан).

Кинетические данные обосновывают следующий механизм фотохимических превращений 4,5-бензо-1,3-оксатиолана:

(OHü)seOOO(CH5)t ^ - ¿(CHjjjOO'

(ПТ6)

;°> + (см^со-—- Q[°) -Нзоон

Ш , (А') (твс)

К

(А-А)

Как следует из данных табл.1, замена атома водорода на ал-кильную в мотиленобой группо, смежной с двумя гетороатоиами в цикле, практически на влияет на выходы целевого продукта.

Увеличение температуры процесса от 20 до 60 °С существенно не влияет на выходь продуктов димеризации бензоксатиоланов. Это об'ясняетея тем, что скорость накопления димера зависит от скорости разложения ПТБ, которая в этом интервале температур не изменяется.

Проведенные нами с::сперименты показали, что направление процесса и выход продуктов зависят от интенсивности источника облучения и продолжительности эксперимента. При использовании в качестве источника УФ лучей двух ртутно-кварцевых ламп типа ДРТ-400^ в продуктах реакции обнаружены незначительные ко-

Таблица I

Фотохимическая димеризация 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатио-ланов в присутствии ПТБ. ДЧ/ = 1,5 моль/л, /ПТБ/= = 0,7 моль/л, Т = 18...22 °С, t- б ч, растворитель-• гексан

Структурная ; Конечная : Конверсия

форцул^соединения | концентрация: субстрата,

Продукты

о

со-

0,68

0,70

54,6 63,0

0,40

0,39

4-1

О

>

0,72 0,69

0,65

52,0 54,0

66,0

0,38 0,40

0,42

личества продуктов фотораалохения исходных ацеталей. Скорость ' образования атих продуктов при продолжительном облучении реакционной смеси увеличивается.

При оптимальных концентрациях исходных реагентов (ai еталь: ПТБ; 1,5...2,0: 0,5...0,7) и при двухчасовом облучении щодукты фоторазложения практически отсутствуют. Этот экспериментальный результат объясняется тем, что в начальный момент процесс инициируется в основном перекисью трет,-бутила, которая приводит к образованию единственного димерного продукта. При использовании ПРК-375 W продолжительность эксперимента увеличивается,

»

-и -

и выход целевых продуктов несколько уменьшается.

I,3-бензоксатиоланы в присутствии ацетона в качестве инициатора в условиях облучения УФ-светом при 18...22 °С образуют димерные продукты - 2,2-би(1,3-бензоксатиоланы). Из ацетона образуется изопропиловый спирт, чем и подтверждается радикальный механизм процесса.

Как водно из табл.1 и 2, при одинаковых концентрациях ацетона и ПТБ конверсия субстрата несколько больше в случав ацетона.

Таблица г

Фотохимическая димеряэагрш 4,5-бенз-1,3-оксатиоланов в присутствии ацетона. /АН/- 1,5 моль/л, /ацетон/ =>0,6 иоль/л, Т'« 18...II °С, б ч, растворитель - гексан

Стшктгоиая : Конечная : Концентрация : Конверсия

:концентрация: продуктов, : субстрата,

5?Жния ;СЙл^Та' 1 тХЬ?Я \ Г

• ■ ~ * * ' ; -

0,63 0,43 58,0

0,66 0,41 56,0

54,0 56,0 60,6

В целом использование распространенных промышленных инициаторов (ПТБ, ацетон) для инициирования низкотемпературных фотохимических превращений гетероаналогев бензоацеталей, с целью

•

00«*

0,68 0,65 0,59

0,39 0,42 0,45

получения димерных соединений представляет собой аффективный метод синтеза ряда биологически активных веществ« которые труднодоступны иным методом синтеза.

2.3. Фотохимическое радикальное присоединение 2-алкил-4,5-бензо-1.3-оксатиоланов к непредельным соединениям

Изучено фотоприсоединение гетероаналогов бензоацеталей к -непредельным соединениям в условиях облучения УФ-светом в присутствии инициаторов (ПТБ, ацетон), радикальных реакций в инертной атмосфере. Установлено, что в результате фотореакции образуется в основном продукт присоединения я дмерный продукт-бициклический бензоацеталь.

й"* СьЦ^ОцНд ,0бИи ДЦ|4(СИ дм5,0н401 ,оаня.

Результаты (табл.3) показывают, что с увеличением молекулярной массы непредельного соединения нормального строения выходы целевого продукта уменьшаются на 2-3 %.

Результата

экспериментов показывают;(табл.3), что реакции фотоприсоединения ахрилонитрила и стирола существенно отличаются от реакций непредельного соединения нормального строения. Это» очевидно, благодаря высокой чувствительности стирола и ак-рилонитрила к Уф-свету.

Исследование влияния температуры на ход реакции фотохимического присоединения бензоксатиолана и его 2-алкилзамещенных аналогов к X-непредельным соединениям показало,что увеличение

Таблица 3

Фотохимическое присоединение 4,5-бензо-1,3-оксатиолана к различным оС-непредельным соединениям при Т = 18...22 °С, Ь б ч, - 0,125 моль/л,

: № = 2,0 моль/л, /Р'-СЦ'СН^ 0,6 моль/л

;Конечная Проду! (Ты к !§кции,

Р" :концентрация, : моль/л « моль/л %)

: АН к • А-Й • А-А

- е5нн. 1,24 0,43 0,15

-с*«* 1,26 0,41 0,16

-ей 1,19 0,57 0,11

- СбИ5 1,21 0,59 0,09

- ОН,01 1,22 0,49 0,14

1,27 0,39 0,16

температуры процесса от 20 до 60 °С не влияет на соотношение продуктов и,на направление реакции.

Во всех случаях продукт присоединения при оптимальных условиях образуется в количестве, в 3-6 раза больше , чем димёр. Селективность образования продукта присоединения зависит от концентрации непредельного соединения. .

Изучены механизм и кинетика накопления 2-гексил-1,3-бензок-ситиолана, 2,2'-би(1,3-бензоксатиолана) на примере фотохимического присоединения 1,3-бензоксатиолана к гексену-1.

Установлена, что начальные скорости образования продуктов присоединения и димера не зависят от концентрации субстрата. Начальная скорость образования продукта присоединения линейно зависит от концентрации олефина (рис.4), а начальная скорость образования димера и ТБС линейно возрастает с ростом концентрации ПТБ, прямые, выражающие эти зависимости, проходят через начало координат (рис.3). . '

Полученные зависимости наглядно указывают на следующий ра-

-■и -

О

Рис. 3.

i г

о

i,S

[ПТв],МвАк/л

Зависимость начальной скорости образования ТБС (I) и 2,2-би(4,б-бензо-1,3-оксатиолана) (2) от концентрации СПТБ] ,[АН]. 2,0 моль/л, [гексен-1] - 0,7 моль/л, Т ■ 18..,22°С.

S*

0.5

0,6

°>3 С"«ксен-1], модь/л

Rte. 4. Зависимость начальной скорости образования продукта присоединения 2-гексил-4,5бензо-1,3-оксатиолана (I) от концентрации гексена-I. [ПТБ] =0,125 моль/л,

Т = 18... 22°С. ...■■",.'"'..'■

дикально-цепной механизм процесса присоединения:

(сн^ооор (о%)5 —^-- в(сн5\со*

(.ПТб)

о;>+ — о!)+ысои

(АН) (К) СТ6С)

А + ИвО=ОН-Й —

Ь ■ + АН

А + А

(Б)

0[°>ОНа-СН,-й ♦ А* (А-й)

О

(А-М

Изучением кинетики процесса установлено, что лимитирующей

стадией процесса присоединения является отрыв атома водорода от

*

субстрата промежуточными радикалами присоединения ( б ).

Исследование <$отоприсоединеняя 2-алкил-4,5-бензо-I,3-окса-тиоланов к с<-непредельным соединениям показало, что при низких концентрациях непредельного соединения выход продукта присоединения минимален. Увеличение концентрации непредельного соединения приводит к увеличению продукта присоединения и уменьшению доли димерного продукта. Этот экспериментальный результат обгоняется тем, что при малых концентрациях непредельного соединения скорость отрыва цепи преобладает над скоростью роста цепи.

Большое влияние оказывают и условия проведения процесса. Тан, при использовании в качестве источника У5-лучей двух ламп типа ДРТ-400 \х/ выход продукта присоединения уменьшается, хотя

конверсия субстрата больше. Использование лампы типа ПРК-375 )л/ поводит к увеличению продукта присоединения и уменьшению доли ди-мерного продукта.

Фотохимические присоединения бенэоксатиоланов с участием ацетона показали, что при одной и той же концентрации ацетона и ПТБ конверсия субстрата больше в случае использования в качестве инициатора ацетона.

В целом фотохимические реакции присоединения 2-алкил-4,5-бен-зо-1,3-оксатиоланов к оС-непредельным соединениям при низких температурах приводят, главным образом, к образованию продуктов присоединения и димеризации субстрата. Для того, чтобы выходы целевых продуктов были максимальны, необходимо ввсокие концентрации непредельного соединения, низкие концентрации инициаторов и малая интенсивность света, благоприятствующие увеличению длины цепи присоединения. Однако низкие концентрации инициатора и применение ртутно-кзарцевых ламп низкого давления уменьшают скорость образования целевых продуктов и увеличивают продолжительность эксперимента. Следовательно, в каждом отдельном случав необходимо использовать наиболее подходящие соотношения исходных реагентов и условий процесса. * ' . -

2.4. Фотохимическое галогениоование 2-алкил-4.5- бензо--I.З-йксатиоланов

Были исследованы фотохимические реакции 1,3-бензоксатио; шов в среде полигалогенметанов в присутствии ПТБ при комнатной т< л-

1

пературе. В результате исследований установлено, что основный л продуктами реакции являются 2-галогенбензоксатиоланы и димерные продукты 2,2'-би(1,3-бензоксатиоланы).

Г];0ч8О-*

ЧЛ?/ 'О4-^

Кроме того, в системе образуются гексахлорэтан и хлороформ, из ПТБ образуется ТБС.

В отличие от высоко температурных(галогенированив)в случае фотогалогенирования продуктов раскрытия цикла не обнаружено. Очевидно, в условиях реакции циклические радикалы быстрее отрывают атом галогена от галогенирующего агента, чем изоиеризуются. в лиг нейный радикал. Из-за низкой температуры процесса продукт реакции-2-галоген-4,5-бенэо-1,3-оксатиюланы также не иэомеризуются в линейные галогенэфирь'.

Таблица 4

Фотохимические превращения 4,5 -б енз о-1, З-о ксатн олана в среде ОН01» , и ОНЬг-«, .[ПТБ] - 0,15 моль/л, ¿АН/ = = 2,0 моль/л, {полигалогенметан7 = 2,0 моль/л, 4 ч, Т = 18...22 °С

Полигало-генметан : Конечная . : : концентрация : : (АН). моль/л ! Продукт, А-Ив1 моль/л.: Конверсия | субстрата,

НОМ». 1,20 0,50 40

001м 0,82 0,92 53

навг5 0,44 1.36 • 78

Начальные скорости образования 2-хлор-4,5-бензо-1,3-оксатио-лана и хлороформа линейно зависят от концентрации субстрата и от концентрации инициатора в степени 0,5 и пр* высоких концентрациях не зависят от концентрации четыреххлористого углерода.

Результаты исследования позволяют обосновать следующий радикально-цепной механизм с квадратичным обрывом цепибенэо-1,3-окса-тиолан-2-ильных и трихлорметильных радикалов:

: (0^0000(0^- М гфн^оо'

Оз> Г (сн^со'-

(АН) • ГА) (ТЫ»)

0£> * О ^

(А-На1)

АН + СС1Ь —-- А + Н001ь

Л + К -- ' А-Ь

С1ьС -V С1ЬС -— 01,0-001ь

Полученные кинетические закономерности показывают, что лимитирующей стадией процесса является стадия отрыва атома водорода от бензоацеталя трихлорметильными радикалами, т.е. стадия отрыва галогена не является лимитирующей и кинетическую цепь ведут три-хлорметильные радикалы.

Сопоставление данных (табл.4), полученных при использовании в качестве активной среды Н0С14 с СС1„ , указывает, что выходы продуктов замещения при одинаковых условиях процесса гораздо больше, в случае применения в качестве галогенирующего агента ОС!* . Это говорит о том, что радикалы СОЦ более реакционноспособны, чем радикалы 0М(Ц4 в процессе отрыва атома водорода от молекулы субстрата. Также были изучены активности б ро но форма по отношению к 4,5-<5ензо-1,3-оксатиолан-г-ильным радикалам.

Как я следовало ожидать, еыходы продуктов бронирования больше, чем хлорирования, что об'ясняется меньшей прочностью связи О-Вг- в НОЬг^ по сравнению со связью 0-01 в 001^ .

2.5. Фотохимическое замещение атома водорода в молекулах гетероароматических оснований 4.5-бенэо-1.3-оксатиоланильным фрагментом

Изучены фотохимические реакции протонированных гетероароматических оснований в среде 1,3-бензоксатиолана в присутствии перекиси бензоила СПБ) при комнатной температуре. В частности, протежированный пиридин в вышеуказанных условиях образует 2-(2-пири-

динил)-4,5-бенэо-1,3-оксатиолан, 2-(4-пиридинил)^4,5-бензо-1,3--оксатиолан и 2,2?-би(1,3-бензоксатиолан).

о:ю * око

Установлено, что во всех случаях продукты-димеризации первичных радикалов субстрата образуются в значительно меньших кон-личествах. Очевидно, первичные радикалы субстрата, обладая повышенными нуклеофильными свойствами, селективно присоединяются к электрофильной молекуле протонированного основания.

Установлено, что в отсутствие инициатора, а также протонирующего агента продукты алкилирования не образуются. Также не обна-. ружено образование продуктов полиалкилирования. Вероятно, низкая температура (20 °С/ процесса и отсутствие окислительно-восстановительной системы исключает реакцию полиалкилирования.

Таблица 5

Результаты фотохимических реакций пиридина и хинальдина в среде 4,5-бензо-1,3-оксатиолана при 18...22 °С. £АНЗ а 1,0 моль/л, /основания^ = 0,2 моль/л, 1ПТБ] »0,3 моль/л, Г= 4 ч, растворитель -метанол

Структурная фор^гла

Структурная форцула продукта

( А-А(* )

; Выходы^ро^|ктов,

:на превра-:на превращен-:щенное ос-:ный субстрат

!ТК л ; (А -А)

0,048

о:> соо 0,043 0,01?

ШО 0,14 0,013

и

2,6. Применение солнечного света при фотохимических реакциях 4.5-бензо-1.3-оксатиолана

На базе научно-производственного об»единения "Квант" и Института "Солнце" АН ТССР проведены эксперименты с использовш :ием солнечного света.

У

ч

-с? иконой

н«с«си-я .

8^0

о^ * око

Установлено, что с применением солнечных концентраторов выход целевого продукта присоединения понижается в результате увеличения интенсивности солнечных лучей, которая приводит к возрастанию побочных процессов (рекомбинации, присоединения олефина к ацетону). Это об'ясняется тем, что при большей интенсивности света уменьшается длина цепи присоединения.

Результаты показывают, что для того, чтобы выходы продуктов присоединения были количественными, необходима достаточно высокая концентрация непредельного соединения. Малые концентрации инициатора положительно влияют на увеличение длины цепи процесса присоединения, но невысокие концентрации уменьшают скорость образования целевого продукта и тем самым увеличивают время, необходимое для полной конверсии реагентов. Таким образом, в каждом отдельном случав необходимо использовать наиболее подходящие соотношения исходных реагентов.

7. Луги практического использования полученных результатов

В результате проведенных исследований.разработаны и утверждены лабораторные методики и технические условия на производство 8 химических реактивов в рамках комплексной научно-технической программы "Реактив". Восемь соединения, синтезированных впервые, прошли госрегистрацию в научно-исследовательском институте по биологическим испытаниям химических соединений, им присвоены номера государственной регистрации 6 установленной структурой. В Институте эволюционной физиологии и биохимии им.И.Ы.Сеченова АН СССР было исследовано ингибирующее действие производных бензими-дазола на скорость реакции окисления модельного субстрата - нит-роаниэола под действием микросомальных монооксигеназ. Представленные на испытания производные бензимидазола обладают значительной ингибирующей активностью и рекомендованы для дальнейших испытаний. '

В Институте животноводства и ветеринарии АН ТССР проведены лабораторные испытания некоторых синтезированных соединений против клещей рода гиаломма. Испытание показало, что 4,5-бензо-1,3--оксатиолан и 2-гексил-4,5-бензо-1,3-оксатиолан не уступают используемому на практике инсектициду хлорофоссу.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что о-ыеркаптофенол реагирует с линейными ацеталями с образованием 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланов с выходом 68...76 %. Выходы продуктов зависят от соотношения реагентов, температуры и природы катализатора.

2. Показано, что в результате фотопревращений 2-алкил-4,5--<5ензо-1,3-дигетероциклоалканов в инертной среде в присутствии перекиси трет.-бутила или ацетона образуются соответствдаадие димеры - 2,2'-<5и(2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланы).

3. Установлено, что фотоприсоединение гетероаналогов бензо-вцеталей к ¿¿-непредельным соединениям приводит, кроме основного продукта присоединения - 2-алкил-4,5-бензо-1,3-оксатиоланов и к димерам 2,2^-би(4,5-<5ензо-1,3-оксатиоланам). Изучением кинетики

. процесса определено, что скорость образования продукта присоединения зависит от концентрации непредельного соединения. Показано, что реакция идет по радикально-цепночу механизму.

4. Установлено, что в среде полигалогенметанов 4,5-бензо--1,3-оксатиолан в присутствии перекиси третичного бутила в /сло-виях-УФ-облучения, в основном, образует 2-галоген-4,5-бензо- 1,3--оксатиоланы. Показано, что реакция идет по радикально-цепному механизму.

5. Фотоинициированные реакции 4,'5-бензо-1,3-оксатиолана о протонированными гетероароматическими основаниями в присутствии перекиси бензоила приводят к продуктам замещения атома водорода р молекулах оснований на 4,5-бензо-1,3-оксатиоланил-2-ильный

радикал.

6. В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны 8 методик синтеза гетероаналогов бензоацеталей, а также продуктов их фотореакции.

7. Выявлено, что синтезированные производные бензимидаэола обладают значительной ингибирующей активностью, приближающейся к активности стандартных ингибиторов микросомальных монооксиге-наз. Установлено, что 4,5-бензо-1,3-оксатиолан и 2-гексил-4,5--бензо-1,3-оксатиолан являются Эффективными инсектицидами и не уступают используемому на практике инсектициду хлорофоссу.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ибадуллаев Б., Таганлнев А., Сапаров А., МавывваМ.Ч., Рахман-

кулов Д.Л. Синтез и фотопревращения сернистых аналогов конденсированных ацеталей И Ш Всесоюэн.совещ. по химическим реактивам. Тез.докл. - Ашхабад, 1989. - С.57.

2. Ходжалыев Т.Х., Шириев X., Бердыева Н.Г., Ибадуллаев Б.-, Злотский С.С. Методы эксперимента в фотохимии // Там же. -С.119.

3. Сапаров А., Ибадуллаев Б., Нурбердыев Р., Ходжалыев Т. Циклические ацетали - полупродукты в органическом синтезе // Физико-химические основы получения новых материалов. Тез.докл.-Баку, 1989. - С.39.

4. Таганлыев А., Сапаров А., Ибадуллаев Б., Хекимов 0.К., Чурбанов Д. Фотоприсоединение конденсированных ацеталей к алкенам при облучении солнечным светом в естественных условиях // Ш региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. Тез.докл. - Ташкент, 1990. - С.232.

5. Ибадуллаев В., Сапаров А., Таганлыев А., Хекимов Ю.К. Фотохимическое хлорирование серусодержащих бензоацеталей // 1У Всесоюэн.совещ. по химическим реактивам. Тез.докл.- Баку, 1991.

6. Ибадуллаев Б., Сапаров А., Таганлыев А., Хекимов Ю.К. Фотохимическое присоединение гетероаналогов бензоацеталей // 1У Всесоюзн.совещ. по химическим реактивам. Тез.докл. - Баку, 1991.

7. Ибадуллаев Б., Сапаров А., Таганлыев А., Ходаалыев Т., Хекимов С.К. Фотохимическое хлорирование серусодеркащих бензоацеталей // Изв.АН ТССР. Сер.физ.-техн., хим. и геол.наук, 1991, № 5.

8. Ибадуллаев Б., Сапаров А., Таганлыев А., Хекимов Ю.К. Фотохимическое присоединение гетероаналогов бензоацеталей // Изв. АН ТССР. Сер.физ.-техн., хим. и геол.наук, 1991, #5.

Соискатель

Б.Ибадуллаев

Подписано к печати ю os> $-f

Формат бумаги 60x84 I/I6. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов it о . Тирад roo экз. Заказ íqoS'

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полиграфцредприятия: 450062, Уфа, Космонавтов, I