Расчет точечных дефектов во фторидных кристаллах и кварце методом встроенного кластера тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.915: 544.183.25

МЫСОВСКИЙ Андрей Сергеевич

РАСЧЕТ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ ВО ФТОРИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ И КВАРЦЕ МЕТОДОМ ВСТРОЕННОГО КЛАСТЕРА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математический наук

Иркутск-2004

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Непомнящих Александр Иосифович

доктор физико-математических наук, профессор

Саломатов Владимир Николаевич

кандидат химических наук Шатун Владимир Александрович

Ведущая организация:

Уральский государственный технический университет - УПИ

Защита состоится «29» декабря 2004 г. в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д.212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 20, физический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

Автореферат разослан « » ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.074.04 при ИГУ

к.ф.-м.н., доцент Б.В. Мангазеев

Общая характеристика работы

Интерес к исследованиям к и с л о р одс од ер жа ш и х центров в кристалле СаГг в настоящее время во многом обусловлен использованием этого кристалла в качестве оптического материала для диапазонов глубокого (ГУФ) и вакуумного (ВУФ) ультрафиолета. Потребность в таком материале имеется, в частности, в лазерной литографии. В настоящий момент лазерная литография базируется на 248 нм лазерах и позволяет создавать структуры с минимальным размером 130 нм. Использование 193 нм лазеров (ГУФ) позволит снизить этот предел до 90 нм, а конечной целью является переход на 157 нм лазеры и создание структур с размерами 50 нм. Разработка оптических частей для 157 нм лазерного излучения представляет собой наиболее трудную задачу, поскольку эта длина волны лежит за пределами прозрачности обычных оптических материалов, и - практически единственный оптический материал для ВУФ-диапазона.

Одним из серьезных препятствий на пути к промышленному использованию кристаллов СаГг в таком качестве является присутствие в них примеси кислорода. Очень сложно избежать загрязнения кислородом как во время роста кристаллов, так и удалить его примесь го выращенного кристалла. Кислород может проникать и в кристалл СаРг, выставленный на открытом воздухе, при этом на поверхности кристалла наблюдается формирование гидроксидных кластеров. Худшим во всем этом является то, что некоторые из кислородсодержащих центров в обладают оптическим поглощением в ВУФ-диапазоне. При большой мощности лазерного излучения и при наличии в кристалле центров, поглощающих в данном диапазоне, кристалл может просто потрескаться и лопнуть вследствие неравномерного нагрева. В этой связи два вопроса становятся весьма актуальными: во-первых, как избавиться от примеси кислорода, и, во-вторых, как надежно детектировать эту примесь в кристалле СаГг.

Для ответа на второй вопрос требуется знание моделей кислородсодержащих центров, их оптических свойств, а также механизмов их фото- и термостимулированного преобразования. В литературе имеются экспериментальные данные по их оптическим свой-

ствам [1-3], термостимулированной деполяризации (ТСД) [4] а также по их фотохимическим преобразованиям и агрегации [2]. Однако теоретические работы, посвященные кислородным центрам в CaF2, нам не известны.

Собственные дефекты в кристаллическом и аморфном SiC>2, такие как кислородно-дефицитные центры (oxygen-deficiency centres - ODC), Е'-центры центры играют значительную (если не главную) роль в процессах деградации волоконно-оптических материалов на основе Si02 и переходов металл-оксид-полупроводник. Радиационная деградация этих материалов может сопровождаться весьма значительными изменениями их структуры (аморфизация) и макроскопических свойств (например, плотности).

В последние годы данные центры интенсивно исследовались и экспериментально (см. например, недавние обзоры в [5]), и теоретически. Модели Е^-центра в а-кварце и £!^-центра в аморфном Si02, по крайней мере для основного состояния, в настоящий момент надежно установлены благодаря измерениям оптического поглощения [6] и спектров ЭПР [7], а также результатам теоретических работ [8-11]. Однако природа оптического поглощения даже наиболее изученного из всего семейства Е'-центров не может считаться до конца установленной. Противоречащие друг другу точки зрения здесь высказывали, например, G. Pacchioni [10] и L. Skuja ([5], стр. 73). Модели других типов центров в аморфном тем более не установлены. Не выяснено, имеются ли для них аналоги в кристаллическом Si02.

В связи с актуальностью представленных выше проблем была поставлена задача: теоретически исследовать перечисленные примесные и собственные дефекты методами квантовой химии твердого тела с целью установления их моделей и механизмов их фото, термо- и радиационно-стимулированного преобразования, параллельно совершенствуя сами эти методы.

Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Программный блок PSEUDOBOND, разработанный соискателем, позволяет применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова, в квантово-химических расче-

тах по методу встроенного кластера. Редукция базиса с одновременным корректирующим унитарным преобразованием потенциала позволяет существенно уменьшить базис расчета без ухудшения качества описания электронной структуры кластера.

2. Полоса поглощения 6.7 эВ кристаллов CaF2 : О2" обусловлена переходами с заполненных 2р-состояний иона О2' на свободное ^-состояние F-центра в диполе О2"-Va- При этом длинноволновый край полосы 6.7 эВ сформирован переходами типа ж—кг, а коротковолновый - типа ff—хт. Расщепление между ними составляет около 0.4 эВ. Полосы 8.4 и 9.2 эВ связаны с переходами с тех же состояний кислорода на более высокие возбужденные уровни F-центра (2sp- и Sspd-уровпи).

3. Фотодиссоциация диполей кислород-вакансия в кристаллах CaF2 происходит в две стадии. А именно, после возбуждения в полосах 8.4 или 9.2 эВ и перехода электрона с иона кислорода на возбужденное состояние F-центра сначала происходит термоионизация, а затем оставшийся -центр распадается на О- и вакансию. Термоионизованный электрон и свободная вакансия, в свою очередь, затем могут быть захвачены другими дефектами.

4. Полоса оптического поглощения -центров в кварце при 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на трехко-ординированном атоме кремния. Таких переходов два, и они происходят с однократно заполненной гибридизованной орбитали трехкоординированного атома кремния, направленной по оси кремний - вакантный узел кислорода, на два р-подобных состояния, направленных перпендикулярно этой оси. Оптическое поглощение Е^-центров в аморфном SiC>2 имеет ту же природу.

Практическая значимость работы.

В процессе выполнения поставленных задач написан программный блок PSEUDOBOND, позволяющий применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова в квантово-химических расчетах молекул, дефектов в кристаллических и аморфных твердых телах, поверхностей и интерфейсов между раз-

личными средами по методу встроенного кластера. Полученные результаты, касающиеся кислородсодержащих центров в кристаллах CaF2, могут быть использованы для совершенствования методов детектирования примеси кислорода в этих кристаллах.

Апробация работы и публикации.

Материалы работы докладывались и обсуждались на Зей, 4ой, 5ой и 6ой всероссийкой школах-семинарах «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 1997-2000); Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1999); Международном семинаре «Medical applications of scintillators» (Иркутск, 2000); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001); УШ и IX Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2003-2004) и на Международной конференции ICDIM-2004 (Латвия, Рига, 2004). Результаты исследований изложены в 8 публикациях.

Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на теоретических результатах, в существенной мере полученных лично автором, и интерпретированных как лично им, так и вместе с соавторами.

Содержание диссертации

Введение отражает актуальность, новизну и практическую значимость работы и ее осноыные цели и задачи.

В первой главе «Методы квантовой химии» кратко изложены теоретические основы современных методов расчета электронной структуры многоэлектронных систем. Описан метод Хартри-Фока и методы, основанные на функционале плотности.

Вторая глава «Потенциал границы кластера» посвящена методу встроенного кластера (ВК) и различным способам представления границы кластера. В рамках метода ВК в исследуемой системе выбирается наиболее интересный фрагмент (например, дефект и его ближайшее окружение в кристалле, химически активный участок большой молекулы). Электронная структура этого фрагмента

(квантового кластера) затем рассчитывается каким-либо квантово-механическим методом, но при этом учитывается влияние атомов инертного остатка системы на кластер. Наиболее очевидным и сильным влиянием здесь является кулоновское поле остатка системы. Во многих случаях, говоря о методе встроенного кластера, имеют в виду только это - что в расчете учитывается электростатический потенциал, создаваемый окружением кластера.

В настоящее время стал популярен подход QM/MM (quantum mechanics / molecular mechanics), в котором учитывается также пространственная деформация и поляризация остатка системы. Для этого вокруг квантового кластера выделяется еще так называемая классическая область. Атомы в этой области описываются классически - с помощью парных потенциалов. При этом оказывается возможной оптимизация геометрии и применение методов молекулярной динамики как для квантовых, так и для классических атомов. Кроме того, классическая область в свою очередь может быть окружена еще большей областью неподвижных точечных зарядов чтобы воспроизвести правильное поведение маделунговского потенциала внутри квантовой 4- классической областей.

Такой метод особенно хорошо себя зарекомендовал в ионных кристаллах. В ковалентных и ионно-ковалентных системах возникает проблема оборванных связей на границе кластера. Наличие оборванных ковалентных связей может приводить к столь сильным искажениям электронной структуры кластера, что полученные результаты будут не только количественно, но и качественно неверны. Такие связи насыщают обычно условными атомами водорода - «заглушками». Тем не менее, искажения на границе кластера все равно во многих случаях остаются сильными.

В программном комплексе GUESS [14] был сделан следующий шаг в развитии метода QM/MM. Для описания границы кластера здесь было введено понятие интерфейсного атома, или псевдоатома. На рис. 1 показано устройство такого атома для случая кристаллического или аморфного SÍO2. У интерфейсного кремния, или псевдокремния, одна ковалентная связь направлена в квантовый кластер, а три остальные - в классическую область. В соответствии с этим псевдокремний формально разделяется на «1/4 квантового

Рис. 1: Граница кластера в методе GUESS: интерфейсный атом Si* (псевдокремний) формально делится на квантовую (1/4 кремния) и классическую (3/4 кремния) части

и 3/4 классического кремния». Квантовая часть описывается одно-электронным атомом с зарядом ядра +1 и со специально оптимизированным базисом и псевдопотенциалом. Классическая часть представлена точечным зарядом величиной 3/4 заряда классического кремния. Псевдокремний также взаимодействует и с квантовыми, и с классическими атомами с помощью парных потенциалов - это необходимо для стабилизации границы кластера при оптимизации геометрии.

В п. 2.2 рассматриваются полуэмпиричекие способы построения потепциала псевдоатомов. Полуэмпирическими они являются в том смысле, что используют набор подгоночных параметров, которые оптимизируются в соответствии специально выбранными критериями.

Далее, в п. 3.3 излагается неэмпирический способ построения потенциала границы кластера, основанный на нелокальном потенциале псевдосвязи, или потенциале Абаренкова [12,13]. Выражение для потенциала Абаренкова можно вывести, исходя из уравнений ХФ или КШ для большой системы, часть которой мы хотим описывать с помощью квантово-механических методов, а остаток - на классическом уровне описания. Пусть уравнения для всей системы

выглядят как

где - канонические орбитали, - эффективный гамильтониан (оператор Фока в случае метода ХФ) - выглядит как

(2)

Первое слагаемое - кинетическая энергия электронов, второе

- взаимодействие электронов с ядрами (суммирование ведется по

всем атомам А, входящим и гигтрлп/ М) тпетье - кулоновское вза-

[ 0\Т)

имодействие электронов и четвертое - обменно-

г — Г I

5Ехс[р]

|г - г'|

корреляционный потенциал (в случае метода ХФ

5р{т)

это Хартри-Фоковский обмен).

Вся система делится на три части - квантовый кластер Q, инертный остаток С и ковалентную связь В, которая оказалась разорванной в результате разделения. Мы хотим заменить остаток С и связь В псевдопотенциалом. Пусть нам удалось построить локализованные орбитали кластера ф®, связи ф? и остатка </>р, которые принадлежат к подпространству занятых состояний всей системы и все ортогональны между собой. Электронная плотность всей молекулы тоже разделяется на три слагаемых: р = ^ + рв + РСг где

выражаются аналогично.

г

Стартовав с уравнения, которое выполняется для всех неканонических занятых орбиталей:

![н-±(рй + йр)}ф =

о

(3)

можно прийти к выражению для потенциала псевдосвязи:

Рис. 2: Построение и использование псевдосвязей в молекуле

Каким образом этот потенциал можно использовать для исследования, например, химически активного фрагмента большой молекулы? Пусть в молекуле, изображенной на рис. 2, активным является кластер I. Именно его мы хотим исследовать квантово-механически, а остаток молекулы считаем инертным и описываем с помощью классической молекулярной механики. При этом оказываются разорваны связи В1 и В2. Для того, чтобы заменить связь В1 псевдосвязью, мы строим вокруг нее кластер II, и в нем находим потенциал (4). Затем вокруг связи В2 строим кластер III, и также строим для нее потенциал. А затем полученные потенциалы псевдосвязей используем в расчете электронной структуры кластера I.

Нелокальный потенциал псевдосвязи было решено реализовать и довести до применения в конкретных кластерных расчетах. С этой целью И.В. Абаренковым была написана программа BOND_D1P, которая строит этот потенциал, беря необходимые для этого данные из расчета программы GAUSSIAN98, а автором данной диссертационной работы была написана программа PSEUDOBOND, которая применяет готовый потенциал, т.е. насчитывает его матричные элементы и передает их программе GAUSSIAN98 для использования в расчете.

При использовании потенциала псевдосвязи (4) в расчете квантового кластера в качестве одноэлектронных орбиталей получают-

ся ф®, хорошо локализованные в кластере. Однако эти орбитали записаны в базисе всей исходной системы и содержат в том числе и вклады атомов, принадлежащих инертному остатку С. Это приводит к неоправданному увеличению базиса расчета, потому от этих лишних базисных функций за пределами кластера желательно избавиться. Простое исключение этих базисных АО из расчета приводит к существенному ухудшению эмбеддинга. В этой связи была предложена схема, в которой редукция базиса дополняется корректирующим унитарным преобразованием потенциала псевдосвязи.

Итак, исходный базис квантового кластера Хь & = 1,...,]Чм совпадает с базисом всей системы. Мы хотим уменьшить его до базиса по возможности исключив из него ба-

зисные АО, центрированные на атомах за пределами кластера Q. Уменьшенный базис является подмножеством исходного. Для наших целей удобно ввести оператор - проектор на подпространство уменьшенного базиса

где О - матрица перекрываний базиса х'к-

Вместо орбиталей ф®, записанных в исходном базисе, можно построить новые орбитали записанные в уменынешюм базисе, так, чтобы они были максимально близки к исходным:

где введена эрмитова матрица

Как нужно подправить потенциал псевдосвязи, чтобы вместо орбиталей ф® получались в расчете орбитали Орбитали ф® были решениями уравнений

(6)

Если построить такое унитарное преобразование {/, что Оф® = ф^, то орбитали ф^ будут решениями одноэлектронных уравнений

(7)

(Н<э + Уеть)Ф? =е?Ф?

й(Нд + УетЬ)и-1ф^ = е?ф?

То есть в качестве «подправленного» потенциала псевдосвязи нужно использовать оператор

Ч„Л = й{н<з+Уеть)и~1 -ня = уетЬ+кн0к+ - кн0 - н0й.+ (8)

где К = 1 — 1} и Но — Не} + Уеть- Процедура построения опратора и описана, например, в [12].

Описанная схема была реализована в утилите БАБКЕБиСЕ из пакета РББИБОБОКБ.

Также очень важен вопрос, как именно уменьшать базис квантового кластера. Есть различные способы выбора базиса на интерфейсных атомах. Можно, например, оставить на них все АО. Можно оставить только часть из них (имеет смысл, по крайней мере, удалить все АО, соответствующие остовным состояниям). Можно попытаться также сконтрактировать некоторые базисные АО, т.е. построить из них некоторые линейные комбинации таким образом, чтобы плотность кластера испытывала как можно меньшие искажения. Это позволит существенно уменьшить базис, в то же время не испортив качество эмбеддинга. Выбор наилучших линейных комбинаций называется оптимальным контрактированием. Оптимальное контрактирование также реализовано в утилите БАБКЕБИСЕ.

В п. 2.3.5 описаны результаты тестирования потенциала псевдосвязи. Для тестирования использовалась молекула 81207Не, в которой в качестве квантового кластера выступал один кремний-кислородный тетраэдр БЮдНз. Сравнивались, в частности, параметры таких возбужденных состояний, как дырка и триплетный экситон, локализованных вблизи интерфейсного атома псевдокремния, рассчитанных в полной молекуле и в квантовом кластере, помещенном в потенциал псевдосвязи. Оставив на псевдокремнии и его соседях-кислородах всего по одной базисной 8р-оболочке, уже можно добиться неплохого качества эмбеддинга. Ошибка в полной энергии основного состояния составляет 0.3 эВ. Ошибка в энергии дырки - 0.03 эВ, а экситона - на уровне 0.3 эВ. Сверхтонкие параметры для экситона воспроизводятся с точностью 20 %.

В третьей главе представлены результаты теоретических исследований примесных центров в кристаллах щелочных и щелочноземельных фторидов. В п. 3.3 было предпринято исследование де-

фектов в кристаллах CaF2:02". Для описания кристалла с дефектом использовался описанный выше метод GUESS. Электронная структура квантового кластера в данной серии расчетов рассчитывалась функционалом B3LYP.

Переходим к описанию результатов. Кислород встраивается в решетку CaF2 в основном в виде диполей кислород-вакансия. Мы рассчитали неэмпирически две пространственные конфигурации диполя 02"-Va: первый вариант - кислород и вакансия расположены в ближайшем соседстве по оси <100>, второй вариант - по оси <110>. Конфигурация <100> оказывается энергетически выгодна, причем выигрыш в полной энергии по сравнению с конфигурацией <110> составляет 0.45 эВ. Такой существенный выигрыш означает, что конфигурация <100> является стабильной.

Были рассчитаны энергетические барьеры для различных типов трансформации диполя. В частности, барьер для перехода между конфигурациями <100>—К110> составил 0.64 эВ, а для обратного процесса <110>—><100> - 0.19 эВ. Величина 0.64 эВ оказывается также энергией активации для реориентации диполей. Дело в том, что реориентация диполя должна происходить в две стадии: сначала из конфигурации <100> диполь переходит в <110>, а затем снова в <100>, но уже по другому ориентированную. Прямой переход потребовал бы преодоления барьера величиной около 2 эВ, которую мы оценили из классических расчетов. Экспериментально реориентация диполей наблюдалась в экспериментах по термостимулированной деполяризации [4], где ей соответствовал пик при 151 К с энергией активации около 0.47 эВ.

Значительный интерес представляет величина энергии активации для диффузии диполей, т.к. она определяет температуру, при которой диполи становятся подвижны и могут, в частности, образовывать агрегаты. Процесс перемещения диполя по кристаллу должен включать два типа движения: во-первых, это описанная выше реориентация, во вторых, это перескок кислорода из своего узла в вакансию. Чередование этих процессов приводит к реориентаци-онному движению диполя по кристаллу. Рассчитанный барьер для перескока кислорода составил 1.61 эВ. Такому барьеру должна соответствовать температура около 400-450 К, при которой диполи

Таблица 1: Оптическое поглощение диполя 02"-Уд

конфигурация < 100>

конфигурация < 110>

переход

Е, (эВ)

становятся подвижны.

Оптическое поглощение диполя 02"-Уд в стабильной конфигурации было рассчитано с помощью метода ТБ ББТ. Нужно сначала сказать несколько слов о связанных с дефектом локальных одноэлектронных состояниях. Три верхних заполненных состояния образованы в основном 2р-орбиталями иона кислорода. Они делятся на одно ст-подобное состояние, орбиталь которого направлена по оси дефекта, и два ЧТ-подобных состояния 7Г1 (О), 7Г2(О), орбитали которых направлены перпендикулярно этой оси.

Нижнее свободное состояние - это Ь-орбиталь Б-центра с небольшими примесями АО соседних ионов. Это сг-подобное состояние мы обозначили (Уд). Далее следуют возбужденные состояния Б-центра: 02(^4), &з{Уа), 71*2(^4)1 которые образованы линейными комбинациями 2р- и 25-орбиталей вакансии. Наконец, 04(1^4) образована более высокими возбужденными орбиталями Б-центра, возможно, линейной комбинацией 3з- и ЗЙ-орбиталей.

В таблице 1 перечислены рассчитанные оптические переходы. Они делятся на три группы, которые мы отождествили с экспериментальными полосами поглощения диполя 6.7, 8.4 и 9.2 эВ [1].

Рис. 3: Механизм фотодиссоциации диполей 02~-Уа: 1) возбуждение электрона и его переход с О2" на вакансию; 2) термоионизация; 3) распад 0_-Ул на О- и вакансию; 4) захват электрона диполем 02~-Уа и появление Ед (О2-)-центра; 5) присоединение к этому центру вакансии и образование Р^О^-центра

Рассчитанные нами энергии поглощения по сравнению с экспериментальными систематически занижены на величину около 1.1 эВ. К первой группе относятся переходы с занятых 2р-уровней кислорода на к-состояние вакансии. Переходы ^¿(О)—формируют длинноволновый край полосы 6.7 эВ, а а(0)—-►С!(Уд) - коротковолновый. Между ними имеется расщепление около 0.4 эВ, но это не препятствует им участвовать в одной полосе, учитывая, что ее полуширина составляет около 1 эВ. Вторая и третья группы переходов, соответствующие полосам 8.4 и 9.2 эВ, образуют переходы с тех же состояний кислорода на 2$р- и Ззрё-уроБИИ вакансии, соответственно.

При облучении в полосах 8.4 и 9.2 эВ наблюдается фотодиссоциация диполей [2], в ходе которой концентрация диполей уменьшается и образуются Б-центры. Однако прямая диссоциация на О-и Б-центр крайне маловероятна, т.к. барьер для диффузии диполей по результатам неэмпирического расчета составляет около 1.5 эВ. Это значит, что Б-центры становятся подвижными только при температурах около 400-450 К, в то время как фотодиссоция происходит при 200 К. Поэтому фотодиссоциация диполя 0^~-Уд должна происходить в две стадии: сначала электрон, перешедший с кислорода на возбужденное состояние вакансии, термоионизуется, а затем оставшийся 0~-Уд-центр распадается на вакансию и ион О-.

Свободные электрон и вакансия могут быть захвачены какими-то другими дефектами. В этой связи представляет интерес энергия активации для распада 0_-Ул-центра, т.к. она определяет температуру, при которой эти центры могут диссоциировать.

Неэмпирически были рассчитаны две конфигурации центра: <100> и <110>. Конфигурация <100> оказывается энергетически выгодной, и выигрыш по сравнению с <110> составляет 0.19 эВ. Барьер для перехода оказался равен 0.49

эВ, а для обратного перехода - 0.30 эВ. Видно, что и

разность энергий, и барьеры у 0--Уд-центра оказываются меньше, чем у диполя как и предполагалось. Расчет более дале-

ких конфигураций О'-Уд-центра неэмпирическими методами затруднителен, поэтому были сделаны классические расчеты. По их результатам можно сделать вывод, что только ближайшая конфигурация <100> дает выигрыш в энергии, все остальные конфигурации лежат по энергии примерно на одном уровне. Поэтому, преодолев барьер вакансия становится свободной, и диссоциации О--Уд-центров можно ожидать уже при температурах 150-200 К.

В предложенной выше схеме фотодиссоциации диполя 02"-Уд ловушками для электронов могут выступать и другие диполи кислород-вакансия. Захватив электрон, диполь 02"-Уд превращается в РА(02")-центр, т.е. в Б-центр, возмущенный ионом кислорода в соседнем узле. Было рассчитано оптическое поглощение данного центра. Рассчитанные энергии поглощения центра состави-

ли 3.01, 3.03 и 2.75 эВ. Эти энергии находятся в согласии с экспериментально наблюдаемыми полосами оптического поглощения около 2.8 и 3.2 эВ, возникающими в ходе фотодиссоциации [3].

В четвертой главе в начале приведен краткий обзор литературы по экспериментальным и теоретическим исследованиям Е'-центров в кристаллическом и аморфном ЭЮг- К настоящему времени модели центров, по крайней мере для основного состояния, можно считать надежно установленными. В решетке идеального а-кварца каждый атом кислорода координирован двумя атомами кремния, которые неэквивалентны относительно него из-за отсутствия в системе центра симметрии. Одна связь - корот-

кая - имеет длину 1.604 А, и соответствующий кремний мы будем обозначать как Sis (short bond), а другая - 1.611 А - и кремний обозначим как SiL (long bond). Согласно модели Е'-центра, которая была предложена в 1974 г. [8] и затем уточнена в 1985 г. [9], дефект представляет собой положительно заряженную анионную вакансию. При этом неспаренный спин почти целиком локализован на одном кремнии - а именно на занимая его -орбиталь, направленную к вакантному узлу. Другой кремний - Sîl - сильно смещается в направлении от от вакантного узла, проходит через плоскость своих соседей-кислородов и стабилизируется в так называемой обращенной конфигурации (puckered configuration - PC). Один из решеточных ионов кислорода - back oxygen (Ов) - образует с ним связь и становится эффективно трехкоординированным. Данная конфигурация оказывается глобальным минимумом полной энергии системы, но существует еще один локальный минимум - когда оба кремния недалеко смещены из своих узлов и неспаренный спин распределен между ними почти равномерно. Эта метастабиль-ная конфигурация называется нормальной (normal configuration -NC).

Эти две конфигурации Е'-центра в а-кварце в данной работе были расчитаны с помощью программного комплекса GUESS методом Хартри-Фока. Наши результаты в целом согласуются с описанной моделью. Оба минимума - нижайший (PC) и метастабильный (NC) - получены в расчете. NC оказалась по энергии выше PC на 0.4 эВ, а барьер между ними составил 0.2 эВ. Рассчитанные параметры СТВ Е'г-центра согласуются с экспериментальными, однако завышены по сравнению с последними примерно в 1.2 раза. Учитывая, что метод ХФ склонен завышать степень локализации электронной плотности, такая ошибка выглядит вполне естественной.

Оптическое поглощение обращенной конфигурации Е'-центра, или было рассчитано со специально ооптимизированны-

ми потенциалами псевдоатомов. Если представить себе воображаемую ось, соединяющую и вакантный узел кислорода, то верхнюю однократно заполненную орбиталь дефекта можно назвать орбиталью, поскольку она направлена по этой оси. Среди незанятых молекулярных орбиталей имеется две подобных - они выгля-

a(Sis) 7Ti {Sis) K2(Sis)

Рис. 4: Локализованные состояния E^-центра в а-кварце

Таблица 2: Оптическое поглощение Е^-центра

дят приблизительно как р-функции, центрированные на Sis и направленные поперек этой оси (рис. 4). Самый нижний переход оказался переходом с состояний валентной зоны на однократно заполненное состояние ff(Sis) - т.е. этот переход происходит в и н е . Рассчитанная энергия данного перехода равна 7.68 эВ, а сила осциллятора довольно мала: f= 0.001. Такую же природу (т.е. с валентных состояний - на имеет еще несколько переходов, и их силы осциллятора тоже невелики (таблица 2). Однако переходы №2 и №4 оказались существенно интенсивнее. Их энергии равны 7.93 и 8.05 эВ, а силы осциллятора 0.133 и 0.156, соответственно. Эти переходы происходят с состояния c(Sis) на два 7г-подобных свободных состояния, локализованных на кремнии Sis, поэтому мы обозначили их TT\(Sis) и 7гг[Sis)-

Мы полагаем, что данные переходы a(Sis)~^XfiiSis) можно отождествить с наблюдаемой полосой поглощения Е^-центров в а-кварце и в аморфном Энергия поглощения около

8 эВ, конечно же, далека от экспериментального значения 6.2 эВ,

но мы и не можем ожидать хорошего согласия с экспериментом от метода CIS в сочетании с довольно бедным базисом 6-31G. Однако, поскольку мы знаем (исходя из сравнения экспериментальных и рассчитанных сверхтонких констант), что структура дефектной орбитали в нашем приближении воспроизведена верно, мы

можем больше полагаться на силу осциллятора. Поэтому предположение об одноцентровом переходе с состояния дефекта, локализованное на Sis, выглядит разумным.

В заключении представлены основные научные и практические выводы, полученные в данной работе.

1. Написан программный блок PSEUDOBOND, который позволяет применять потенциалы псевдосвязи в расчетах электронной структуры кластера другой квантово-химической программой (в настоящий момент Gaussian98). Кроме того, в комплект PSEUDOBOND входит ряд других утилит - в частности, утилита для редукции базиса и оптимального контрактирования (BASREDUCE).

2. Нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абарен-кова, позволяет добиться весьма качественного эмбеддинга. Разница между энергиями одинаковых электронных возбуждений, локализованных на границе и в центре кластера, не превышает сотых эВ (для дырок) и 0.3 эВ (для экситонов), а их параметры СТВ согласуются в пределах 10%.

3. Выяснено, что экспериментально наблюдаемая полоса 6.7 эВ в Cal^O2" обусловлена переходами с заполненных 2р-состояний О2" на свободное ls-состояние вакансии в диполе О2"-Va. При этом длинноволновый край полосы 6.7 эВ сформирован переходами а коротковолновый Расщепление между ними составляет около 0.4 эВ. Полоса 8.4 эВ связана с переходами с тех же состояний кислорода на 2sp-ypoBHn вакансии (точнее, на свободные состояния, образованные в основном линейными комбинациями 2sр-орбиталей вакансии), а полоса 9.2 эВ - на 3spd-ypoB№ вакансии.

4. Показано, что фотодиссоциация диполей кислород-вакансия

в кристаллах CaF2 происходит в две стадии. А именно, после возбуждения в полосах 8.4 или 9.2 эВ и перехода электрона с иона кислорода на возбужденное состояние вакансии сначала происходит термоионизация, а затем оставшийся О""—Уд-центр распадается на 0~ и вакансию. Термоионизованный электрон и свободная вакансия, в свою очередь, затем могут быть захвачены другими дефектами. Этими дефектами могут оказаться и другие диполи кислород-вакансия, в таком случае будут образовываться Fa (О2")- и Fja (О2* )-центры. Возникновение соответствующих таким центрам полос оптического поглощения около 2.8 и 3.2 зВ действительно наблюдается в ходе фотодиссоциации [3].

5. Модель встроенного кластера, в которой на интерфейсных атомах кремния используются специально оптимизированные полулокальные потенциалы, позволяет надежно воспроизвести электронную структуру, равновесную геометрию и параметры ЭПР собственных дефектов в S1O2, связанных с дефицитом кислорода. Результаты наших расчетов Е'-центров в кристаллическом согласуются с общепринятой моделью

как обращенной конфигурации и в то же

время свидетельствуют в пользу отождествления нормальной конфигурации с Е^-центром. Такой вывод можно сделать на основе рассчитанных параметров СТВ.

6. Нами установлена природа оптического поглощения Ej-центра. Наблюдаемая полоса поглощения 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на атоме Sis А именно переходами с однократно заполненного состояния, sp-гибридизованная орбиталь которого направлена приблизительно вдоль оси на два свободных состояния, образованных Зр-орбиталями атома Sis и направленных поперек этой оси.

Основные публикации по теме диссертации

[1] A.I. Nepomnyaschikh, A. Mysovsky, S. Mysovsky/ Theoretical modeling of the magnesium centres transformation in litium

fluorine crystal// 12th International Conference on Solid State Dosimetry. Abstracts, 1998, Madrid, p. 22.

[2] A.C. Мысовский, С.Н. Мысовский, А.Д. Афанасьев/ Электронная структура Mg-OH комплексов в кристалле LiF// Труды 3 Всероссийской школы-семинара "Люминисценция и сопутствующие явления", 1998, ИГУ, сс. 27-30.

[3] А. С. Мысовский, С.Н. Мысовский/ Радиационно - стимулированное преобразование магниевых димеров в кристаллах LiF:Mg// Труды 4 Всероссийской школы-семинара "Люминисценция и сопутствующие явления", 1999, ИГУ, сс. 103-106.

[4] А.С. Мысовский/ Электронная и пространственная структура примесного иона меди в кристаллах LiF, NaF и NaCl.// Труды! 5 Всероссийской школы-семинара "Люминесценция и сопутствующие явления", 2000, ИГУ, с. 114-117.

[5] A. Mysovsky/ The electronic and spatial structure of copper impurity in alkali halide crystals// Proceedings of 1st International Workshop "Medical applications of scintillators", 2000, Irkutsk, p. 39-43.

[6] А.С. Мысовский/ Формы вхождения примесного иона меди в структуры щелочио-галоидных кристаллов// Труды 2 конференции молодых ученых "Некоторые современные проблемы геохимии и аналитического обеспечения", 2000, Иркутск, с. 101-104.

[7] А. С. Мысовский, А.Д. Афанасьев, С.Н. Мысовский/ Электронная и пространственная структура иона гидроксила в кристаллах LiF, NaF и KF// Оптика и спектроскопия, 2000, т. 88, сс. 4548.

[8] A.D. Afanasiev, A.V. Cherepanov, A.S. Mysovsky/ SH- defects in potassium chloride crystals// Radiation Effects and Defects in Solids, 2003, v. 158, No. 1, pp. 115-119.

[9] A.S. Mysovsky, P.V. Sushko, S. Mukhopadhyay, A.H. Edwards, A.L. Shluger/ Calibration of embedded-cluster method for defect studies in amorphous silica// Physical Review B, 2004, v. 69, No. 8, art. no. 085202.

[10] A.S. Mysovsky, Б.А. Radzhabov, M. Reichling, A.L. Shluger, P.Y. Sushko, Optical properties and transformation mechanism of oxygen centres and their aggregates in crystals // Abstracts of the 15th International Conference on Defects in Insulating Materials, 2004, Riga, p. 39.

[11] E. Radzhabov, A. Egranov, A. Mysovsky, A. Nepomniashikh, T. Kurobori/ Cadmium centres in alkaline-earth fluorides// Abstracts of the 15th International Conference on Defects in Insulating Materials, 2004, Riga, p. 39.

[12] S. Mukhopadhyay, P.V. Sushko, A.S. Mysovsky, A. Taga, A.L. Shluger/ Modelling defects in amorphous materials: an embedded cluster approach// Abstracts of the 15th International Conference on Defects in Insulating Materials, 2004, Riga, p. 111.

Цитируемая литература

[1] В.А. Архангельская, В.М. Рейтеров, Л.М. Трофимова/ Примесное поглощение кристаллов щелочноземельных фторидов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра// Журнал Прикладной Спектроскопии, 1980, т. 32, вып. 1, сс. 103-109.

[2] Е. Radzhabov, P. Figura/ Optical properties of oxygen-vacancy centres in fluorite// Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v. 136, pp. K55-K59.

[3] E. Radzhabov/ Optical transitions of chalcogen-vacancy centres in ionic crystals// Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v. 136, p. K139-K143.

[4] P.W.M. Jacobs, S.H. Ong/ Thermal depolarization in crystals of calcium fluoride doped with oxygen// Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1979, v. 41, No. 5, pp. 437-441.

[5] Defects in SiO2 and Related Dielectrics: Science and Technology (edited by G. Pacchioni, L. Skuja and D.L. Griscom)// Dordrecht, Kluwer, 2000.

[6] G.W. Arnold/ Defect structure of crystalline quartz. I. Radiation-induced optical absorption// Physical Review, 1965, v. 139, No. 4A, pp. A1234-A1239.

[7] M.G. Jani, R.B. Bossoli, L.E. Halliburton/ Further characterization of the Ej center in crystalline Si02// Physical Review B, 1983, v. 27, No. 4, pp. 2285-2293.

[8] F.J. Feigl, W.B. Fowler, K.L. Yip/ Oxygen vacancy model for the Solid State Communications, 1974, v. 14, No. 3, pp. 225-229.

[9] J.K. Rudra, W.B. Fowler/ Oxygen vacancy and the E^-center in crystalline SiOz// Physical Review B, 1987, v. 35, No. 15, pp. 8223-8230.

[10] G. Pacchioni, G. Ierano, A.M. Marquez/ Optical absorption and nonradiative decay mechanism of E' center in silica// Physical Review Letters, 1998, v. 81, No. 2, pp. 377-380.

[11] P.E. Blochl/ First-principles calculations of defects in oxygen-deficient silica exposed to hydrogen// Physical Review B, 2000, v. 62, No. 10, pp. 6158-6179.

[12] I.V. Abarenkov, I.I. Tupitsyn/ A new separable potential operator for representing a chemical bond and other applications// Journal of Chemical Physics, 2001, v. 115, No. 4, pp. 1650-1660.

[13] I.V. Abarenkov, I.M. Antonova/ Chemical bond modeling with the energy-driven orbital localization// International Journal of Quantum Chemistry, 2004, v. 96, No. 3, pp. 263-272.

[14] P.V. Sushko, A.L. Shluger, C.R.A. Catlow/ Relative energies of surface and defect states: ab initio calculations for the MgO (001) surface// Surface Science, 2000, v. 450, No. 3, pp. 153-170.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

12*751

ХФ Хартри-Фока (метод, уравнения)

КШ Кона-Шэма (уравнения, орбитали) АО атомная орбиталь

ВУФ вакуумный ультрафиолет ТСД термостимулированная деполяризация ВЗ валентная зона

СТВ сверхтонкое взаимодействие DFT density-functional theory - метод функционала плотности TD DFT time-dependent DFT CIS configuration interaction - singles (конфигурационное взаимодействие с учетом однократно возбужденных конфигураций)

PC puckered configuration - обращенная кон-

фигурация

NC normal configuration - нормальная кон-

фигурация (Е'-центра в S1O2)

Подписано в печать 25.11.04. Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. 1,3. Печать офсетная. Бумага типографская. Тираж 100 экз. Заказ 32.

Редакционно-издательский отдел Иркутского госуниверситета. 664003, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 36. ЛР 020592 от 07.09.97.

Введение

Глава I. Методы квантовой химии

1.1 Основное уравнение и вариационный принцип.

1.2 Адиабатическое приближение.

1.3 Метод Хартри-Фока.

1.3.1 Детерминант Слэтера.

1.3.2 Уравнения Хартри-Фока.

1.3.3 Теорема Купманса и смысл канонических МО

1.3.4 Ограниченный и неограниченный метод Хартри-Фока

1.3.5 Расчеты в атомном базисе и метод Хартри-Фока-Рутана 31 " 1.4 Методы функционала плотности.

1.4.1 Теорема Кона.

1.4.2 Уравнения Кона-Шэма

1.4.3 Свойства обменного и корреляционного функционалов

1.4.4 Локальное приближение.

1.4.5 Гибридные функционалы. Функционал B3LYP

Глава II. Потенциал границы кластера

2.1 Метод встроенного кластера и его основная проблема

2.2 Оптимизация потенциала псевдоатомов.

2.3 Нелокальный потенциал псевдосвязи.

2.3.1 Выражение для потенциала псевдосвязи.

2.3.2 Программа PSEUDOBOND.

2.3.3 Редукция базиса квантового кластера.

2.3.4 Адиабатическое поведение потенциала.

2.3.5 Результаты тестирования.

2.4 Выводы.

Глава III. Точечные дефекты в кристаллах щелочных и щелочноземельных фторидов

3.1 Свойства примесного иона гидроксила в кристаллах LiF, NaF и KF.

3.1.1 Основное состояние дефекта

3.1.2 Оптическое поглощение иона ОН ~.

3.2 Медьсодержащие центры в ЩГК.

3.2.1 Равновесная геометрия примесных центров.

3.2.2 Возбужденные состояния и оптические свойства

3.3 Кислородсодержащие центры в кристаллах CaF 2.

3.3.1 F-центр.

3.3.2 Диполь 02"-Va.ИЗ

3.3.3 0"-УА-центр.

3.3.4 Рд(02")-центр.

3.4 Выводы.

Глава IV. Собственные дефекты в кристаллическом SiO

4.1 Экспериментальные свойства и теоретические модели Е'-центров

4.2 Конфигурации Е'-центров.

4.2.1 Обращенная конфигурация.

4.2.2 Нормальная конфигурация.

4.2.3 Результаты расчета Е'-центров в маленьких кластерах

4.3 Оптическое поглощение Е'-централов.

4.3.1 Оптическое поглощение в кластере SinOaaSi^

4.3.2 Расчет поглощения Е'-центров с оптимизированными потенциалами псевдоатомов.

4.4 Выводы.

Интерес к исследованиям кислородсодержащих центров в кристалле CaF2 в настоящее время во многом обусловлен использованием этого кристалла в качестве оптического материала для диапазонов глубокого (ГУФ) и вакуумного (ВУФ) ультрафиолета. Потребность в таком материале имеется, в частности, в лазерной литографии. В настоящий момент лазерная литография базируется на 248 нм лазерах и позволяет создавать структуры с минимальным размером 130 нм. Использование 193 нм лазеров (ГУФ) позволит снизить этот предел до 90 нм, а конечной целью является переход на 157 нм лазеры и создание структур с размерами 50 нм. Разработка оптических частей для 157 нм лазерного излучения представляет собой наиболее трудную задачу, поскольку эта длина волны лежит за пределами прозрачности обычных оптических материалов, и CaF 2 - практически единственный оптический материал для ВУФ-диапазона.

Одним из серьезных препятствий на пути к промышленному использованию кристаллов CaF 2 в таком качестве является присутствие в них примеси кислорода. Очень сложно избежать загрязнения кислородом как во время роста кристаллов, так и удалить его примесь из выращенного кристалла. Кислород может проникать и в кристалл CaF 2, выставленный на открытом воздухе, при этом на поверхности кристалла наблюдается формирование гидроксидных кластеров. Худшим во всем этом является то, что некоторые из кислородсодержащих центров в CaF 2 обладают оптическим поглощением в ВУФ-диапазоне. При большой мощности лазерного излучения и при наличии в кристалле центров, поглощающих в данном диапазоне, кристалл может просто потрескаться и лопнуть вследствие неравномерного нагрева. В этой связи два вопроса становятся весьма актуальными: во-первых, как избавиться от примеси кислорода, и, во-вторых, как надежно детектировать эту примесь в кристалле CaF 2.

Для ответа на второй вопрос требуется знание моделей кислородсодержащих центров, их оптических свойств, а также механизмов их фото- и термостимулированного преобразования. В литературе имеются экспериментальные данные по их оптическим свойствам [1-4], тер мости мулиро-ванной деполяризации (ТСД) [5,6] а также по их фотохимическим преобразованиям и агрегации [3]. Однако теоретические работы, посвященные кислородным центрам в CaF2, нам не известны.

Собственные дефекты в кристаллическом и аморфном SiO 2, такие как кислородно-дефицитные центры (oxygen-deficiency centres - ODC), Е'-центры центры играют значительную (если не главную) роль в процессах деградации волоконно-оптических материалов на основе SiO 2 и переходов металл-оксид-полупроводник. Радиационная деградация этих материалов может сопровождаться весьма значительными изменениями их структуры (аморфизация) и макроскопических свойств (например, плотности).

В последние годы данные центры интенсивно исследовались и экспериментально (см. например, недавние обзоры в [7]), и теоретически. Модели Е^-центра в а-кварце и ^-центра в аморфном SiO 2, по крайней мере для основного состояния, в настоящий момент надежно установлены благодаря измерениям оптического поглощения [8] и спектров ЭПР [9], а также результатам теоретических работ [10-20]. Однако природа оптического поглощения даже наиболее изученного из всего семейства Е '-центров не может считаться до конца установленной. Противоречащие друг другу точки зрения здесь высказывали, например, G. Pacchioni [18] и L. Skuja ( [7], стр. 73). Модели других типов Е'-центров в аморфном SiO 2 тем более не установлены. Не выяснено, имеются ли для них аналоги в кристаллическом

Si02.

В связи с актуальностью представленных выше проблем была поставлена задача: теоретически исследовать перечисленные примесные и собственные дефекты методами квантовой химии твердого тела с целью установления их моделей и механизмов их фото-, термо- и радиационно-стимулированного преобразования, параллельно совершенствуя сами эти методы.

Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Программный блок PSEUDOBOND, разработанный соискателем, позволяет применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова, в квантово-химических расчетах по методу встроенного кластера. Редукция базиса с одновременным корректирующим унитарным преобразованием потенциала позволяет существенно уменьшить базис расчета без ухудшения качества описания электронной структуры кластера.

2. Полоса поглощения 6.7 эВ кристаллов CaF2:02" обусловлена переходами с заполненных 2р-состояний иона О2" на свободное ls-состояние F-центра в диполе О2" — Уд. При этом длинноволновый край полосы 6.7 эВ сформирован переходами типа 7т—>а, а коротковолновый -типа сг—нт. Расщепление между ними составляет около 0.4 эВ. Полосы 8.4 и 9.2 эВ связаны с переходами с тех же состояний кислорода возбужденные уровни F-центра (2sp- и Зврс^-уровни, соответственно).

3. Фотодиссоциация диполей кислород-вакансия в кристаллах CaF 2 происходит в две стадии. А именно, после возбуждения в полосах 8.4 или 9.2 эВ и перехода электрона с иона кислорода на возбужденное состояние F-центра сначала происходит термоионизация, а затем оставшийся О-—Уд-центр распадается на ион О- и вакансию. Термо-ионизованный электрон и свободная вакансия, в свою очередь, затем могут быть захвачены другими дефектами.

4. Полоса оптического поглощения Е^-центров в о;-кварце при 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на трехкоординированном атоме кремния. Таких переходов два, и они происходят с однократно заполненной зр3-гибридизованной орбитали трехкоординирован-ного атома кремния, направленной по оси кремний - вакантный узел кислорода, на два р-подобных состояния, направленных перпендикулярно этой оси. Оптическое поглощение Е ^-центров в аморфном SiO 2 имеет такую же природу.

Практическая значимость работы.

В процессе выполнения поставленных задач написан программный блок

PSEUDOBOND, позволяющий применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова в квантово-химических расчетах молекул, дефектов в кристаллических и аморфных твердых телах, поверхностей и интерфейсов между различными средами по методу встроенного кластера. Полученные результаты, касающиеся кислородсодержащих центров в кристаллах CaF2, могут быть использованы для совершенствования методов детектирования примеси кислорода в этих кристаллах.

Апробация работы и публикации.

Материалы работы докладывались и обсуждались на 3 ей, 4ой, 5ой и 6ой всероссийкой школах-семинарах «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 1997-2000); Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1999); Международном семинаре «Medical applications of scintillators» (Иркутск, 2000); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001); VIII и IX Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2003-2004) и на Международной конференции ICDIM-2004 (Латвия, Рига, 2004). Результаты исследований изложены в 8 публикациях.

Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на теоретических результатах, в существенной мере полученных лично автором, и интерпретированных как лично им, так и вместе с соавторами.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 161 странице, иллюстрирована 23 рисунками и 24 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 100 наименований.

4.4 Выводы

1. Модель встроенного кластера, в которой на интерфейсных атомах кремния используются полулокальные потенциалы, позволяет надежно воспроизвести электронную структуру, равновесную геометрию и параметры ЭПР собственных дефектов в SiO 2, связанных с дефицитом кислорода. Результаты наших расчетов Е '-центров в кристаллическом SiO2 согласуются с общепринятой моделью Е i-центра как обращенной конфигурации Е'-центра и в то же время свидетельствуют в пользу отождествления нормальной конфигурации с Е^-центром. Такой вывод можно сделать на основе рассчитанных параметров СТВ.

2. Нами установлена природа оптического поглощения Е ^-центра. Наблюдаемая полоса поглощения 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на атоме Sis. А именно переходами с однократно заполненного состояния, 5р3-гибридизованная орбиталь которого направлена приблизительно вдоль оси Sis —Sib, на два свободных состояния, образованных Зр-орбиталями атома Sis и направленных поперек этой оси. Результаты G. Pacchioni [18], согласно которым полоса 6.2 эВ обусловлена переходом с переносом заряда Sis—>Sil, по-видимому обусловлены искажениями электронной структуры кластера из-за граничных эффектов. Поскольку расчеты Pacchioni выполнялись в минимальных кластерах, данные искажения были существенны и на центральных атомах Sis и Sib.

Заключение

1. Написан программный блок PSEUDOBOND, который позволяет применять потенциалы псевдосвязи в расчетах электронной структуры кластера другой квантово-химической программой (в настоящий момент Gaussian98). PSEUDOBOND выполняет наложение псевдосвязи на нужные атомы на границе кластера, переразложение потенциала при изменении геометрии, вычисление матричных элементов потенциала и обусловленной им поправки к первым производным полной энергии по координатам. Кроме того, в комплект PSEUDOBOND входит ряд других утилит - в частности, утилита для редукции базиса и оптимального контрактирования (BASREDUCE) и утилита для выполнения ряда операций над орбиталями и функциональными подпространствами (FSPACE).

2. Нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова, позволяет добиться весьма качественного эмбеддинга. Разница между энергиями одинаковых электронных возбуждений, локализованных на границе и в центре кластера, не превышает сотых эВ (для дырок) и 0.3 эВ (для экситонов), а их параметры СТВ согласуются в пределах 10%. Расчеты с этим потенциалом в его исходной форме (2.10) требуют, однако, размещения базисных АО не только на квантовых и интерфейсных атомах, но также и на ближайших к кластеру классических атомах. Развитая в п. 2.3.3 схема редукции базиса с корректирующим унитарным поворотом позволяет избавиться от лишних базисных АО без ухудшения качества эмбеддинга.

3. В кристаллах LiF, NaF, KF по результатам полуэмпирических расчетов примесный ион гидроксила в основном состоянии ориентирован по оси <110>. При этом ион гидроксила и ближайший к нему решеточный ион фтора смещаются навстречу друг другу и образуют связь, т.е. их можно рассматривать как молекулу OHF. Надо отметить, что этот результат находится в противоречии с выводами работ [87, 88], согласно которым ориентация иона гидроксила в этих кристаллах - <111>. Учитывая, что работа [88] выполнена достаточно надежными экспериментальными методами (поляризованное рамановское рассеяние), наши выводы, возможно, нуждаются в дополнительной проверке.

4. Выяснено, что экспериментально наблюдаемая полоса 6.7 эВ в CaF 2 : О2" обусловлена переходами с заполненных 2р-состояний О2" на свободное ls-состояние вакансии в диполе 02~-Уд- При этом длинноволновый край полосы 6.7 эВ сформирован переходами 7Ti(02")—xji^Va) и 7Ti(02")—>&i(Va), а коротковолновый - сг(02~)—>сг\(Уа)- Расщепление между ними составляет около 0.4 эВ. Полоса 8.4 эВ связана с переходами с тех же состояний кислорода на 2sp-ypoBim вакансии (точнее, на свободные состояния, образованные в основном линейными комбинациями 2$р-орбиталей вакансии), а полоса 9.2 эВ - на Sspd-уровни вакансии.

5. Показано, что фотодиссоциация диполей кислород-вакансия в кристаллах CaF2 происходит в две стадии. А именно, после возбуждения в полосах 8.4 или 9.2 эВ и перехода электрона с иона кислорода на возбужденное состояние вакансии сначала происходит термоионизация, а затем оставшийся О-—Уд-центр распадается на О- и вакансию. Термоионизованный электрон и свободная вакансия, в свою очередь, затем могут быть захвачены другими дефектами. Этими дефектами могут оказаться и другие диполи кислород-вакансия, в таком случае будут образовываться Fa(02-)- и .F^O2-)-центры. Возникновение соответствующих таким центрам полос оптического поглощения около 2.8 и 3.2 эВ действительно наблюдается в ходе фотодиссоциации [4].

6. Полуэмпирическая схема параметризации псевдоатомов, основанная на подгонке свойств натуральных атомных орбиталей, натуральных орбиталей связи, а также электронных возбуждений на границе кластера, позволяет достичь удовлетворительного для многих задач качества эмбеддинга. Сюда относятся задачи, связанные с расчетом дефектов, состояния которых достаточно хорошо локализованы внутри кластера. Однако для тех задач, где важную роль играют электрон* ные возбуждения, локализованные на границе или делокализованные по всему кластеру, или же имеются диффузные состояния дефектов, такая схема эмбеддинга может оказаться недостаточной.

7. Модель встроенного кластера, в которой на интерфейсных атомах кремния используются такие полулокальные потенциалы, позволяет надежно воспроизвести электронную структуру, равновесную геометрию и параметры ЭПР собственных дефектов в SiO 2, связанных с дефицитом кислорода. Результаты наших расчетов Е '-центров в кристаллическом SiO 2 согласуются с общепринятой моделью Е^-центра как обращенной конфигурации Е'-центра и в то же время свидетельствуют в пользу отождествления нормальной конфигурации с

Е^-центром. Такой вывод можно сделать на основе рассчитанных параметров СТВ.

8. Нами установлена природа оптического поглощения Е ^-центра. Наблюдаемая полоса поглощения 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на атоме Sis- А именно переходами с однократно заполненного состояния, 5р3-гибридизованная орбиталь которого направлена приблизительно вдоль оси Sis — Sil, на два свободных состояния, образованных Зр-орбиталями атома Sis и направленных поперек этой оси. Результаты G. Pacchioni [18], согласно которым полоса 6.2 эВ обусловлена переходом с переносом заряда Sis—i►Sib, по-видимому обусловлены искажениями электронной структуры кластера из-за граничных эффектов. Поскольку расчеты Pacchioni выполнялись в минимальных кластерах, данные искажения были существенны и на центральных атомах Sis и Sib

1. А.В. Егранов, Е.А. Раджабов/ Спектроскопия кислородных и водородных примесных центров в щелочно-галоидных кристаллах// Новосибирск, Наука, 1992, 161 с.

2. В.А. Архангельская, В.М. Рейтеров, JI.M. Трофимова/ Примесное поглощение кристаллов щелочноземельных фторидов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра// Журнал Прикладной Спектроскопии, 1980, т. 32, вып. 1, сс. 103-109.

3. Е. Radzhabov, P. Figura/ Optical properties of oxygen-vacancy centres in fluorite// Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v. 136, pp. K55-K59.

4. E. Radzhabov/ Optical transitions of chalcogen-vacancy centres in ionic crystals// Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v. 136, p. K139-K143.

5. W. Bollman/ Absorption, ionic conductivity and thermal depolarization of oxygen-containing CaF2 crystals// Cryst. Latt. Defects, 1977, v. 7, pp. 139-148.

6. P.W.M. Jacobs, S.H. Ong/ Thermal depolarization in crystals of calcium fluoride doped with oxygen// Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1979, v. 41, No. 5, pp. 437-441.

7. Defects in Si02 and Related Dielectrics: Science and Technology (edited by G. Pacchioni, L. Skuja and D.L. Griscom)// Dordrecht, Kluwer, 2000.

8. G.W. Arnold/ Defect structure of crystalline quartz. I. Radiation-induced optical absorption// Physical Review, 1965, v. 139, No. 4A, pp. A1234-A1239.

9. M.G. Jani, R.B. Bossoli, L.E. Halliburton/ Further characterization of the Ei center in crystalline SiO2// Physical Review B, 1983, v. 27, No. 4, pp. 2285-2293.

10. F.J. Feigl, W.B. Fowler, K.L. Yip/ Oxygen vacancy model for the E center in Si02// Solid State Communications, 1974, v. 14, No. 3, pp. 225229.

11. J.K. Rudra, W.B. Fowler/ Oxygen vacancy and the E^-center in crystalline Si02// Physical Review B, 1987, v. 35, No. 15, pp. 8223-8230.

12. K.C. Snyder, W.B. Fowler/ Oxygen vacancy in a-quartz: A possible bi- and metastable defect// Physical Review B, 1993, v. 48, No. 18, pp. 13238-13243.

13. M. Boero, A. Pasquarello, J. Sarnthein, R. Car/ Structure and hyperfine parameters of E^ Centers in o;-quartz and in vitreous ЭЮг// Physical Review Letters, 1997, v. 78, No. 5, pp. 887-890.

14. N. Capron, S. Carnatio, A. Lagraa, G. Boureau/ Local density approximation and generalized gradient approximation calculations for oxygen and silicon vacancies in silica// Journal of Chemical Physics, 2000, v. 112, No. 21, pp. 9543-9548.

15. G. Pacchioni, G. Ierano/ Computed optical absorption and photoluminescence spectra of neutral oxygen vacancies in o;-quartz// Physical Review Letters, 1997, v. 79, No. 4, pp. 753-756.

16. G. Pacchioni, G. Ierano/ Ab initio theory of optical transitions of point defects in Si02// Physical Review B, 1998, v. 57, No. 2, pp. 818-832.

17. G. Pacchioni, G. Ierano/ Ab initio formation energies of point defects in pure and Ge-doped SiO 2// Physical Review B, 1997, v. 56, No. 12, pp. 7304-7312.

18. G. Pacchioni, G. Ierano, A.M. Marquez/ Optical absorption and nonradiative decay mechanism of E' center in silica// Physical Review Letters, 1998, v. 81, No. 2, pp. 377-380.

19. Р.Е. Blochl/ First-principles calculations of defects in oxygen-deficient silica exposed to hydrogen// Physical Review B, 2000, v. 62, No. 10, pp. 6158-6179.

20. A. Oshiyama/ Hole-injection-induced structural transformation of oxygen vacancy in a-quartz// Japanese Journal of Applied Physics, 1998, v. 37, part 2, No. 2B, pp. L232-L234.

21. С. Фудзинага/ Метод молекулярных орбиталей (пер. с японск.)// М.: Мир, 1983.

22. И.Б. Версукер, В.З. Полингер/ Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах// М.: Наука, 1983, 336 с.

23. И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, А.В. Тулуб/ Начала квантовой химии// М.: Высш. шк., 1989, 303 с.

24. Т.A. Koopmans/ Ordering of wave functions and eigenenergies to the individual electrons of an atom// Physica, 1934, v. 1, No. 2, pp. 104-113.

25. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц/ Теоретическая физика, Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория)// М.: Наука, 1989, 768 с.

26. P. Hohenberg, W. Kohn/ Inhomogeneous electron gas// Physical Review, 1964, v. 136, No. 3B, pp. B864-B870.

27. J, Pereus// International Journal of Quantum Chemistry, 1978, v. 13, p. 89.

28. W. Kohn, L.J. Sham/ Self-consistent equations including exchange and correlation effects// Physical Review, 1965, v. 140, No. 4A, pp. A1133-A1138.

29. О. Gunnarsson, B.I. Lundqvist/ Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism// Physical Review B, 1976, v. 13, No. 10, pp. 4274-4298.

30. D.C. Langreth, J.P. Perdew/ The exchange-correlation energy of a metallic surface// Solid State Communications, 1975, v. 17, No. 11, pp. 1425-1429.

31. J. Harris, R.O. Jones/ The surface energy of a bounded electron gas// Journal of Physics F, 1974, v. 4, No. 8, pp. 1170-1186.

32. M. Levy, J.P. Perdew/ Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisites for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptibility for atoms// Physical Review A, 1985, v. 32, No. 4, pp. 2010-2021.

33. M. Gell-Mann, K.A. Brueckner/ Correlation energy of an electron gas at high density// Physical Review, 1957, v. 106, No. 2, pp. 364-368.

34. R.A. Coldwell-Horsfall, A.A. Maradudin// J. Math. Phys., 1960, v. 1, p. 395.

35. S.H.Vosko, L.Wilk, M.Nusair/ Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis// Can. J. Phys., 1980, v. 58, pp. 1200-1211.

36. J.P. Perdew, Y.Wang/ Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy// Physical Review B, 1992, v. 45, No. 23, pp. 13244-13249.

37. N.D. Lang// Solid State Phys., 1973, v. 28, p. 225.

38. D.C. Langreth, J.P. Perdew/Theory of nonuniform electronic systems. I. Analysis of the gradient approximation and a generalization that works// Physical Review B, 1980, v. 21, No. 12, p. 5469-5493.

39. J.P. Perdew, A. Zunger/ Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems// Physical Review B, 1981, v. 23, No. 10, pp. 5048-5079.

40. A.D. Becke/ Correlation energy of an inhomogeneous electron gas: A coordinate-space model// Journal of Chemical Physics, 1987, v. 88, No. 2, pp. 1053-1062.

41. A.D. Becke/ Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior //Physical Review A, 1988, v. 38, No. 6, pp. 3098-3100.

42. A.D. Becke/ Density-functional thermochemistry. I. The effect of exchange-only gradient correction// Journal of Chemical Physics, 1991, v. 96, No. 3, pp. 2155-2160.

43. A.D. Becke/ Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalised-gradient correlation correction// Journal of Chemical Physics, 1992, v. 97, No. 12, pp. 9173-9177.

44. A.D. Веске/ Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// Journal of Chemical Physics, 1993, v. 98, No. 7, pp. 56485652.

45. A.D. Веске/ A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories// Journal of Chemical Physics, 1993, v. 98, No. 2, pp. 1372-1377.

46. P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chablowski, M.J. Frisch/ Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields// Journal of Physical Chemistry, 1994, v. 98, No. 45, pp. 11623-11627.

47. S.-K. Ma, K.A. Brueckner/ Correlation Energy of an Electron Gas with a Slowly Varying High Density// Physical Review, 1968, v. 165, No. 1, p. 18-31.

48. R. Colle, D. Salvetti// Theor. Chim. Acta, 1975, v. 37, p. 329.

49. P.V. Sushko, A.L. Shluger, C.R.A. Catlow/ Relative energies of surface and defect states: ab initio calculations for the MgO (001) surface// Surface Science, 2000, v. 450, No. 3, pp. 153-170.

50. V.B. Sulimov, P.V. Sushko, A.H. Edwards, A.L. Shluger, A.M. Stoneham/ Asymmetry and long-range character of lattice deformation by neutral oxygen vacancy in а-quartz// Physical Review B, 2002, v. 66, No. 2, art. no. 024108.

51. Z. Barandarian, L. Seijo/ The ab initio model potential representation of the crystalline environment. Theoretical study of the local distortion on NaCl:Cu+// Journal of Chemical Physics, 1988, v. 89, No. 9, pp. 57395746.

52. S. Huzinaga, S. Katsuki, O. Matsuoka/ Effective hamiltonian method for environmental effects// J. Math. Chem., 1992, v. 10, pp. 25-39.

53. R. McWeeny/ Some recent advances in density matrix theory// Review of Modern Physics, 1960, v. 32, No. 2, pp. 335-369.

54. L.N. Kantorovich, B.P.Zapol/ A diagram technique for nonorthogonal electron group functions. I. Right coset decomposition of symmetric group// Journal of Chemical Physics, 1992, v. 96, No. 11, pp. 8420-8426.

55. L.N. Kantorovich/ Application of the group function theory to infinite systems// International Journal of Quantum Chemistry, 2000, v. 76, No. 4, pp. 511-534.

56. A. E. Reed, F. Weinhold/ Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer// Journal of Chemical Physics, 1983, v. 78, No. 6, part II, pp.4066-4073.

57. I.V. Abarenkov, I.I. Tupitsyn/ A new separable potential operator for representing a chemical bond and other applications// Journal of Chemical Physics, 2001, v. 115, No. 4, pp. 1650-1660.

58. I.V. Abarenkov, I.M. Antonova/ Chemical bond modeling with the energy-driven orbital localization// International Journal of Quantum Chemistry, 2004, v. 96, No. 3, pp. 263-272.

59. I. v. Abarenkov, I. M. Antonova/ Separable pseudopotentials: Effective core potential and the embedding potential// International Journal of Quantum Chemistry, 2004, v. 100, No. 4, pp. 649-660.

60. R. Capellety, W.B. Fowler, G. Kovacs, L. Ruani// Cryst. Latt. Defects, 1987, v. 16, p. 189.

61. J. Tellinghuisen, C.S. Ewig/ Ab initio studies of molecular anions stabilized in point-charge lattices: Excited electronic states of OH ~// Chemical Physics Letters, 1990, v. 165, No. 4, pp. 355-361.

62. A.D. Afanasiev, S.N. Mysovsky// Proceedings of 13th ICIDIM, 1997, p. 211.

63. J. Gavartin, E.K. Shidlovskaya, A.L. Shluger, A.N. Varaksin/ Structure and interaction of impurity-vacancy (Mg2+—V~) dipoles in crystalline LiF// Journal of Physics: Condensed Matter, 1991, v. 3, No. 14, pp. 22372246.

64. E.V. Stefanovich, E.K. Shidlovskaya, A.L. Shluger, M.A. Zaharov, Phys.Stat.Sol. (b), 1990, v. 160, p. 529.

65. N.W. Winter, R.M. Pitzer, D.K. Temple/ Theoretical study of a Cu + ion impurity in a NaF host// Journal of Chemical Physics, 1987, v. 86, No. 6, pp. 3549-3556.

66. K.L. Yip, W.B. Fowler, Phys. Stat. Sol. (b), 1972, v. 53, p. 137.

67. M. Florez, M.A. Blanco, v. Luana, L. Pueyo/ Local geometries and stabilities of Cu+ centers in alkali halides// Physical Review B, 1994, v. 49, No. 1, pp. 69-75. •

68. D.S. McClure// Proc. of 1st International Conference on Tunable Solid State Lasers, 1984, p. 172.

69. T. Kurobori, S. Taniguchi and N. Takeuchi, Phys. Stat. Sol. (b), 1992, v. 172, p. K77.

70. E. Kratzig, T. Timusk and W. Martienssen, Phys. Stat. Sol. (b), v. 10, p. 709.

71. S. Nagasaka/ Off-centre instability of Cu + ions in alkali chlorides due to a charge-transfer excitation// Journal of the Physical Society of Japan, 1982, v. 51, No. 3, pp. 898-905.

72. Crystals with the fluorite structure. Electronic, vibrational, and defect properties (edited by W. Hayes)// Claredon Press, Oxford, 1974.

73. G. Gummer/ 0"-liiken-dipole in alkalihalogenidkristallen// Z. Physik,1968, v. 215, pp. 256-278.

74. A.V. Puchina, V.E. Puchin, E.A. Cotomin, M. Reichling/ Ab initio study of the F-centres in CaF2: calculations of optical absorption, diffusion and binding properties// Solid State Communications 1998, v. 106, No. 5, pp. 285-288.

75. P.J. Hay and W.R. Wadt/ Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg// Journal of Chemical Physics, 1985, v. 82, No. 1, pp. 270-283.

76. A.E. Reed, R.B. Weinstock, F. Weinhold/ Natural population analysis// Journal of Chemical Physics, 1985, v. 83, No. 2, pp. 735-746.

77. R.E. Stratmann, G.E. Scuseria, M.J. Frisch/ An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large moleculaes// Journal of Chemical Physics, 1998, v. 109, No. 19, pp. 8218-8224.

78. A.M. Stoneham/ Handbook of interatomic potentials// AERE Harwell, 1981.

79. B.C. Cavenett, W. Hayes, I.C. Hunter, A.M. Stoneham/ Magneto-optical properties of F-centres in alkaline-earth fluorides// Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences,1969, v. 309, No. 1496, pp. 53-68.

80. R. Rauch and G. Schwotzer, Phys. Stat. Sol. (a), 1982, v. 74, p. 123.

81. C.P. An, F. Luty/ Reorientational tunneling and elastic-dipole properties of OH- and OD~ molecular defects in alkali fluorides// Physical Review B, 1997, v. 56, No. 10, pp. R5721-R5724.

82. E. Gustin, A. Bouwen, D. Schoemaker, C.P. An, F. Luty/ Infrared absorption and Raman scattering of OH ~ and OD~ stretching-modevibrations in alkali fluorides: Isolated defects// Physical Review B, 2000, v. 61, No. 6, pp. 3989-3999.

83. D.L. Griscom, E.J. Friebele/ Fundamental radiation-induced defect centers in synthetic fused silicas: Atomic chlorine, delocalized E '-centers, and a triplet state// Physical Review B, 1986, v. 34, No. 11, pp. 75247533.

84. A.C. Мысовский, C.H. Мысовский, А.Д. Афанасьев/ Электронная структура Mg-OH комплексов в кристалле LiF// Труды 3 Всероссийской школы-семинара "Люминисценция и сопутствующие явления", 1998, ИГУ, с. 27.

85. А.С. Мысовский, С.Н. Мысовский/ Радиационно стимулированное преобразование магниевых димеров в кристаллах LiF:Mg// Труды 4 Всероссийской школы-семинара "Люминисценция и сопутствующие явления", 1999, ИГУ, с. 103.

86. А.С. Мысовский/ Электронная и пространственная структура примесного иона меди в кристаллах LiF, NaF и NaCl.// Труды 5 Всероссийской школы-семинара "Люминесценция и сопутствующие явления", 2000, с. 114.

87. A. Mysovsky/ The electronic and spatial structure of copper impurity in alkali halide crystals// Proceedings of 1st International Workshop "Medical applications of scintillators", 2000, pp. 39-44.

88. A.C. Мысовский/ Формы вхождения примесного иона меди в структуры щелочно-галоидных кристаллов// Труды 2 конференции молодых ученых "Некоторые современные проблемы геохимии и аналитического обеспечения", 2000, с. 101-104.

89. А.С. Мысовский, А.Д. Афанасьев, С.Н. Мысовский/ Электронная и пространственная структура иона гидроксила в кристаллах LiF, NaF и KF// Оптика и спектроскопия, 2000, т. 88, №1, сс. 45-49.

90. A.D. Afanasiev, A.V. Cherepanov, A.S. Mysovsky/ SH defects in potassium chloride crystals// Radiation Effects and Defects in Solids, 2003, v. 158, No. 1, pp. 115-119.

91. A.S. Mysovsky, RV. Sushko, S. Mukhopadhyay, A.H. Edwards, A.L. Shluger/ Calibration of embedded-cluster method for defect studies in amorphous silica// Physical Review B, 2004, v. 69, No. 8, art. no. 085202.

92. E. Radzhabov, A. Egranov, A. Mysovsky, A. Nepomniashikh, T. Kurobori/ Cadmium centres in alkaline-earth fluorides// Abstracts of the 15th International Conference on Defects in Insulating Materials, 2004, Riga, p. 39.

93. S. Mukhopadhyay, P.V. Sushko, A.S. Mysovsky, A. Taga, A.L. Shluger/ Modelling defects in amorphous materials: an embedded cluster approach// Abstracts of the 15th International Conference on Defects in Insulating Materials, 2004, Riga, p. 111.