Эффекты влияния ионных взаимодействий с остатком кристалла в MNDO-расчетах стехиометрических моделей неметаллических твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

2 3 ОПТ ¡305

На правах рукописи

Лебедев Николай Геннадьевич

ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ С ОСТАТКОМ КРИСТАЛЛА В М^О-РАСЧЕТАХ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОЛГОГРАД 1995

Работа выполнена в Волгоградском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент АЕН РФ Литинский А.О.

Офшшальные оппоненты: доктор фнзшсо-.иатематяческнх наук.

профессор, действительный член Нью-Йоркской академии наук Шмелев Г.М.,

доктор химических наук Чувылкин Н.Д.

Ведущая организация: Институт теоретической физики и астрономии Академии наук Литвы.

Защита состоится " 1995 г. в час. на

заседании диссертационного совета К064.63.01 при Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1, ВолГАСА, кафедра физики.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Волгоградской государственной архптектурн о-стр опт ельнои академии.

Автореферат разослан ." ■1995

г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

А

* 1 ' |

Федорихпн В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Интерес к квантовохимическпм расчетам электронной структуры твердых тел, хемосорбции и поверхностных структур в последнее время возрастает, о чем свидетельствует рост числа публикаций в различных отечественных и зарубежных научных журналах. Это связано с практической направленностью подобных исследований, важных для развития таких областей, как гетерогенный катализ, проблема создания устойчивых поверхностей и защиты от коррозии, задача разработки эффективных адсорбентов, материалов для хроматографии и микроэлектроники п т.д. При изучении вышеупомянутых процессов центральное место занимает понимание физических явлений на электронном уровне. Физические методы исследования требуют применения теоретических подходов и моделей, которые наряду с экспериментальными методами могут обеспечить еще более полную информацию об особенностях электронного строения вещества.

В настоящее время для изучения дефектов в твердых телах нашли широкое применение квантовохимические подходы, основанные на использовании молекулярных моделей совершенных кристаллов и кристаллов с дефектами и расчетных схем молекулярной квантовой химии. Кроме того, методы квантовой химии стали применять не только для изучения дефектов в объеме кристалла, но и для дефектов на поверхности, для исследования процессов диффузии и рекомбинации точечных дефектов. Такого рода задачи пока невозможно решить на основе традиционных подходов, так что квантовохимическое моделирование оказывается в этих случаях одним пз немногих практически реализуемых методов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является развитие математического аппарата теории орбитально-стехнометрпческого кластера (ОСК) с учетом взаимодействия кластера с его кристаллическим окружением в рамках полуэмппрпческой квантовохпмпческой расчетной схемы А1МБО и изучение электронной структуры понных кристаллов, тетраэдрических полупроводников, кремнеземов и алюмосиликатов как с совершенной структурой, так и с дефектами типа поверхностных активных центров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В настоящей работе предлагается новая схема изучения электронного строения твердых тел на основе теории орбитально-стехнометрпческого кластера, развитой для учета взаимодействия кластера <• остатком кристалла п модифицированной для изучения как понно-ковалентных, так п чисто ионных твердых тел. Изучено электронное строение кремнеземов, алюмосиликатов, ионных кубических

кристаллов и тетраэдритеских полупроводников. ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Теория псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера (ОСК) в приближении М1*ШО.

2. Теория ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера (ИВ-ОСК).

3. Результаты расчета электронного строения и энергетических характеристик оксида кремния, оксида алюминия и тетраэдрических полупроводников, изученных методом ИВ-ОСК.

4. Возможность существования ферромагнитной фазы углерода.

5. Особенности электронного строения поверхностей оксидных твердых тел и энергетические характеристики взаимодействия последних с молекулами газовой фазы.

ДОСТОВЕРНОСТЬ основных результатов обеспечивается корректным использованием разработанной математической модели орбиталь-но-стехиометрического кластера и полуэмпирической квантовохимиче-ской схемы МКБО, параметры которой получены из эксперимента.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных по тетраэдрическим полупроводникам, а также для изучения поверхностных свойств кремнеземов и алюмосиликатов. Сделанное в работе обобщение теории ОСК открывает новые возможности для изучения устойчивости поверхности и точечных дефектов в твердых телах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались на семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи" (Ужгород, 1991 г.), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.). Научных конференциях Волгоградского госуннверснтета (1993, 1994, 1995 гг.), XI Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущпно-на-Оке, 1993 г.), XI Всероссийском совещании по квантовой химии (Ростов-на-Дону, 1994 г.).

ЛИЧНЫИ ВКЛАД АВТОРА. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором А.О. Лптпнскпм. Автор диссертации принимал непосредственное участие в разработке и реализации теорий ОСК и ИВ-ОСК, проведении вычислении. обсуждениях п осмысливании полученных результатов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит

из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы из 97 наименований, содержит 160 страниц основного текста, 24 рисунка и 37 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

Глава 1 посвящена обзору существующих кластерных методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Рассматривается качественная теория орбитально-стехиометрического кластера [1]. Обсуждаются преимущества и недостатки метода ОСК по сравнению с другими кластерными методами. Обосновывается целесообразность выбора метода орбитально-стехио-метрического кластера для исследования твердых тел.

Во второй главе строится теория псевдомолекулярного орбиталь-но-стехиометрического кластера в приближении МЫБО. В базисе локализованных гибридных орбиталей (ЛГО)

(А)

= Х>

А lir

(1)

(х^ - каноническая атомная орбпталь (АО) б-, р- или сГ-тииа на атоме А; а£г - коэффициенты гибридизации) матричные элементы оператора Хартрп-Фока-Рутана Г в общепринятых обозначениях имеют вид:

(А) (А)

г /i',*7'

(ОСК)

+ v-itf + £

В&А)

(В)

(НА') - 2 •

+

J^Pxv ■ (НЛст) - ZB ■ (/ИsBsB)

А,о-

(2)

U) (В)

(А) (В)

- А*),

t

(3)

где /1, fj,' и v, v" - ЛГО на атоме А, А и а - ЛГО на атоме В, г и q -канонические АО на атоме A. tup- канонические АО на атоме В; учитывает взаимодействия между электронами на граничных атомах А*, заселяющими базисные и не входящие в базис ОСК ЛГО Ф^*:

(А')

А А *

' Е Р

и(£оск)

(4)

(б;

Одноцентровые и двухцентровые интегралы электронного отталкивания в базисе ЛГО выражаются через соответствующие интеграль

в базисе АО Хт 11 в приближении MNDO принимают вид:

(А)

Mw) = Y, Кг ' а1ч ' ("199) + 2 • (1 - 6гя)х

r,q '

X dfir ' Qfiq ' ■ avq ■ (тя\тд)} >

U)

{¡IV\ци) = ^ [a^a^a^a^T-rlgg) + (1 - <Ц)х г,ч

x (a*P ■ alq + aFaMa„o„,) • (rg|rg)] , M) (B)

(ци\\а) = < ■ aft • a?P ■

где (rr|gg) п (rq\rq) - одноцентровые кулоновские и обменные интегра лы, а (rq\tp) - двухцентровые интегралы электронного отталкивания ] каноническом базисе.

Полная энергия изолированного ОСК определяется выражением:

Е(ОСК) = ^-SP[P.(F + H)] + ^ £ ЕЧв, (8

Л Я(>.А)

где ЕдВ - энергия отталкивания между остовами атомов А и В, Р и I - матрицы плотности и остовного гамильтониана, матричные элементь которых вычислены в базисе ЛГО:

= (9

(А) (ОСК)

= Е ^(и^л), (ю

В&А)

(А) (В)

= (п

г i

где - коэффициенты разложения молекулярных орбиталеп (МО) m базису ЛГО, - заселенность г-оп МО. Суммирование в формуле (9 идет по занятым МО.

В третьей главе разработана теорпя понно-встроенного орби тально-стехпометрпческого кластера для расчета электронного строенп. твердых тел. Проводится последовательный учет электростатическое взаимодействия изолированного ОСК с крпсталлохпмическим окруженп ем ("остатком кристалла"). Для этого сумм}' по атомам кластера

б

в (2) следует заменить на сумму по всем атомам твердого тела /Св^д)-Предложено в пределах области I (сферы радиуса Д0 ) вокруг каждого атома А (б ОСК) все интегралы в этой сумме вычислить в соответствии со схемой \INDO, а из отвечающих более дальним расстояниям (Пав > Ло - область II) членов сохранить только те, которые убывают не быстрее, чем т-е- хулоновские интегралы типа (гг¡¿¿), заменяемые на боль-

ших расстояниях (Яо ~ 3.5 -г 4 А) асимптотической формулой:

л (гг\»в>в) ~ Л2в- (12)

С учетом (12) и ортонормированностп ЛГО на одном центре, суммы по области II, обозначенные как определяются выражением:

(-0

■ „

Еяв _ дв

Я-АВ ^ ЯАВ

VI-

(со) £

(13)

дв Кав

- VI = у;

V1

д>

В&А)

где - потенциал Маделунга в точке А, создаваемый всеми атомами бесконечного кристалла, Уд - маделунговский потенциал в точке А, создаваемый только темп атомами, которые находятся в области I. Для вычисления Уд0 предложено использовать полуэмпирическую формулу Вра-унгтона, модифицированную для случая кристаллов, в составе которых Золее двух типов атомов:

(14)

(со)

В&А)

яв

АВ

Я± кл

ро

с=1 Ллс

где Я ас - расстояние между атомами А и С, кс - координационные числа стомов С (ближайших к А соседей), кА - координационное число атома А, дд - заряд на атоме А.

Таким образом, задача учета электростатического взаимодействия ЭСК с кристаллическим окружением сведена к задаче вычисления молекулярных интегралов между атомами в области I, вычисления суммы У| I классической задаче расчета потенциала Маделунга.

Окончательно матричные элементы оператора Хартрп-Фока-Рута-1а для модели ИВ-ОСК имеют вид:

рАА

(А)

а ■ил

иг ^ гг

(А)

+ ЕР<

(НА') - п ■ {рА™')

+

(Л

Е

В{фА)

(Л

+ <5

(В)

Е Р\а ■ (/¿ИАсг) - • (/¿фвзв)

Л,<г

+

« ' *А 1 / 1 \ V I (150 )

^ В-АВ Е"ас V ' кс)

(А) (В) (А) (В)

Ф = ЕЕ<-• 4 Е Е • (и**)- (16)

г ( V <т

Выделив из матриц Г и Н части Го и Н0, включающие все одно-центровые и двухцентровые ковадентные взаимодействия, а для ионных взаимодействий вводя те же приближения, что при выводе формулы (15), для полной энергии ИВ-ОСК имеем:

(ОСК)

Е(ОСК) = ^ • Эр [Р • (Г0 + Но)] + £

(Л

Е Елв+

В&А)

(ОСК)

+ + Е Елв

(11

В(фА)

где ~ двухцентровые ионные составляющие полной энергии:

еав — Елв + еав + Елв> (18)

ЕдВ, ЕдВ - вклады в энергий притяжения электронов к остову и отталкивания между электронами соответственно.

В главе 4 модель ИВ-ОСК применена для расчета электронного строения и геометрических характеристик диоксида кремния, оксида алюминия 7 — А120з и тетраэдрических понно-ковалентных кристаллов.

В разделе 4.1 представлены результаты расчета элемента объема кристаллического а-кварца, который моделировался ОСК минимального размера Зг(ОЗг)4 состава 3г20^ и большего размера - 0м[5г(05г)3)4 состава 5гз.5О7, где 5г - граничный псевдокремниевый атом, вносящий в базис ОСК одну эр2 -гибридную орбиталь, направленную в сторону соседнего внутрикластерного атома кислорода, Ом ~ мостиковый атом кислорода. Оба ОСК рассчитаны в вариантах: 1) без учета взаимодействия с кристаллохпмпческим окружением (квазпмолекулярный вариант (КМ)); 2) с учетом влияния поля крпсталлохимического окружения (КХО) с включением в область I только ближайших соседей (КХО-1) и первых п вторых соседей (КХО-2).

Учет взаимодействия ОСК с КХО осуществлен в двух вариантах, в которых в диагональных матричных элементах фокиана, относящихся к орбиталям атомов кислорода (в качестве атома А выступает атом кислорода О), в сумму ]Св(54л) в качестве атомов В: а) включены 5г и Si непосредственно; б) вместо атома 5г атом Si участвует повторно (т.е. вместо связей О — п О — 5г дважды принимается во внимание связь О — 5г). Учет КХО приводит к тому, что в отличие от КМ-варианта атомы кремния внутри и на границе ОСК становятся в значительной степени эквивалентными, т.е. хорошо выполняется условие q(Sг) ~ 4q(Si). Выполняется условие стехиометрического распределения заряда д(5г) ~ —2q(0). Все варианты КХО качественно правильно воспроизводят зонную энергетическую структуру о дн оо лек тр о иных состояний: положение одноэяек-тронного уровня, соответствующего верхней границе валентной зоны, и ширину валентной зоны. Несколько хуже передается величина запрещенной щели ДЕд для КХО-1. Эта ситуация существенным образом исправляется для КХО-2. В расчетах без оптимизации геометрии (при ЩБг — О) а 1.65 А) результаты, полученные для вариантов "а" и "б", оказываются близки друг к другу, хотя для модели КХО-2 для величин потолка валентной зоны и ширины запрещенной щели вариант "б" представляется более предпочтительным. Оптимизация межатомных расстояний приводит к более полному согласию всех электронных и энергетических характеристик с экспериментальными данными, а результат оптимизации ЩБг — О) оказывается наиболее близким к экспериментальной величине при синхронной оптимизации К(Б1 — О) п И(Бг — О) в КХО-2, причем более точный результат как в КХО-1, так и КХО-2 имеет место в случае "б". Для кластера большего размера результаты расчета электронных и энергетических характеристик становятся более близкими к экспериментальным данным как при фиксированной геометрии, так п при оптимизации Л{3г — О). Таким образом, имеет место быстрая сходимость результатов расчета к экспериментальным значениям при увеличении размера кластера. Приведенные результаты расчетов показывают предпочтительность использования модели ИВ-ОСК, по сравнению с КМ-варпантом, для расчета электронного строения и характеристик зонной структуры диоксида кремния.

В разделе 4.2 приведены результаты расчета моделей 5г'(05г)4 (ОСК-1) н Ом[Б{(0вг)^ (ОСК-2) элементов объема /?-крпстобалита. В КМ-варпанге расчетные электронные п энергетические характеристики близки для обеих моделей: в них качественно правильно передаются параметры энергетических зон (в ОСК-2 результаты несколько лучше).

но имеет место сильное искажение в распределении заряда (плохо выполняется условие q{Si) = -2q{0)). При учете взаимодействия с остатком кристалла (приближение КХО-1) эта ситуация исправляется только для расширенного кластера ОСК-2. Наилучшее соответствие с экспериментальным энергетическим спектром [2] и удовлетворительное распределение заряда в системе имеет место для ОСК-2 в варианте КХО-2. Кроме того, налицо быстрая сходимость результатов расчета при увеличении размера ИВ-ОСК.

В раэделе 4.3 рассчитаны элементы объема 7-оксида алюминия, которые моделировались ОСК (0зА1т)0(А1°0$)) где О - мостиковый кислород, А1Т и А1° - тетраэдрическп и октаэдрически координированные атомы А1, О - атомы кислорода, вносящие в базис ОСК по одной ЛГО, по 1.5е и заряд остова 2(0) = 1.5. Расчет проводился в двух вариантах: КМ и КХО-1. Расчеты качественно правильно передают характер заполнения электронами энергетических зон. Валентной зоне отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят АО кислорода. Состояниям зоны проводимости отвечают МО, составленные в значительной степени из АО А1. Расчет в КМ-приблпжении качественно правильно передает распределение заряда по атомам (q(AlT) несколько выше по сравнению с д{А1°)), ширину валентной зоны АЕ^+Р ~ 25 -f 28 эВ (АЕ%*СП ^ 15 эВ) и энергетическую щель АЕд ~ 10 Ч-12 эВ (Д£°ксп ~ 8.8 эВ) как разность между Евоыо и Еввм0 - энергиям верхней занятой и, нижней вакантной МО. Оптимизированные значения R(AlT — О) и R(Al° — О) получены при этом заниженными по сравнению с экспериментальными на ~ 15%. При учете взаимодействия ОСК с КХО ситуация существенно улучшается: а) оптимизация длин связей R(A1 — О) приводит практически к их экспериментальным значениям, б) положение уровней Еъамо и Еввмо соответствует результатам фотоэлектронной спектроскопии, в) ширина запрещенной щели (~ 6.6 эВ) и ширина валентной зоны (~ 25 эВ) удовлетворительно согласуются с известными данными. Таким образом, при включении в область I только ближайших соседей удается удовлетворительно передать одновременно параметры энергетического спектра и электронное строение объемной фазы 7 — Al2Os.

Результаты расчетов элементов объема тетраэдрических ионно-ко-валентных кристаллов представлены в разделе 4.4. Соединения элементов II л VI групп типа ЛПБУ1 - ZuS, Z11O, BeO - и соединения элементов III и V групп типа AînBY - А1Р, AIN, BN, BP - моделировались ОСК: 1) лилого объема В3АВА3 (состава АхгВхх - ОСК-1); 2) большего объема (состава А4В4 - ОСК-2) A(BÀ3)4 пли Б(5Б3)4. От граничных атомов À

(В) в базис ОСК включалась одна вр3-ЛГО, ориентированная в сторону ближайшего внутрикластерного атома В (или А) соответственно; заряд остова, соответствующий этим граничным атомам, и число электронов, вносимых ими в ОСК, составляют Z(Ä) = \Z(A) (Z(B) = \Z(B)) и пд = \пА (пд = |пд), где Z{A), Z(B), паъпв ~ заряды остовов и числа валентных электронов атомов А и В. Расчеты проводились в приближениях: 1) КМ; 2) КХО-1 и КХО-2 в вариантах "а" и "б" (см. выше). Получено качественно правильное строение энергетических зон: состояния, относящиеся к валентной зоне, состоят из МО, преимущественный вклад в которые вносят АО неметаллических атомов кластера. Состояниям зоны проводимости отвечают МО с преимущественным вкладом АО металлов.

В КМ-варианте ОСК-1 имеет место значительная неэквивалентность атомов А и В (плохо выполняется соотношение q(A) = —q(B)), практически отсутствующая при использовании всех вариантов КХО. КМ-вариант лишь качественно передает величину 'запрещенной щели АЕд, ширину валентной зоны AEV и тенденцию в изменении межатомных расстояний (если Rab оптимизируется). Учет взаимодействия ОСК с КХО существенно улучшает согласие рассчитанных величин ДЕд и AEV с экспериментальными данными [3]. Более четкое согласие имеет место при использовании варианта КХО-б. В последнем случае рассчитанные величины Rab вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными [3] в обоих вариантах.

При рассмотрении кластеров ОСК-2 А(ВА2)^ и B(BBz)i результаты качественно (с точностью ~ 10%) не отличаются. В пределах точности в ОСК обоих типов атомы в центре и на границе являются эквивалентными. Соотношение q(A) = —q(B) плохо выполняется в КМ-прпбллженип и хорошо выполняется при учете взаимодействия ОСК с КХО. Количественное согласие расчетных величин Rab, АЕд и AEV с экспериментом существенно улучшается при учете влияния поля КХО. Результаты, полученные для моделей ОСК-1 и ОСК-2, оказываются одного порядка точности, что свидетельствует о быстрой сходимости результатов расчета с увелпчением размеров рассчитываемого ОСК.

В разделе 4.5 ОСК-подход применен к задаче о возможности существования ферромагнитной фазы углерода (ФФУ). A.A. Овчинников с сотрудниками на основе теоретического и экспериментального попска пришли к выводу о возможности существования ФФУ [4,5]. Ими предложена структура ФФУ. являющаяся промежуточной между графитом и алмазом. В ней равное число sp3- и sp2-гибридных атомов углерода

(соответственно а- и b-типа) в единице объема, что соответствует максимально возможной концентрации (50%) носителей неспаренных электронов, т.е. sp2-гибридных атомов углерода, взаимодействующих между собой через один или два sp3-гибридных атома углерода. Удельная намагниченность насыщения единицы объема ферроуглерода предполагается равной 230 Гс/г, что превышает максимальную намагниченность железа a —Feu вызывает повышенный интерес к практическому использованию подобных материалов [5].

В качестве модели ОСК (состава Си.s) взяты за основу восемь атомов углерода элементарной ячейки ФФУ [4] (из них четыре а-типа и четыре b-типа) и к ним добавлены ближайшие атомы С, вносящие в ОСК по одной sp3- или sp2-JirO, направленной в сторону соседних атомов ОСК. В выбранном ОСК 42 электрона занимают нижние 21 МО, а следующие четыре МО (а, /3, 7, 6) заняты неспаренными электронами. Характер этих МО, полученный в ОСК-расчетах, и вычисленные значения обменных интегралов между электронами на этих МО представлены в следующей таблице:

МО Энергия МО -е, эВ Номер атома Тип атома Вклады атомов в МО Обменные интегралы, эВ

а /3 7 6

а 2.74 3 6 sp2 sp2 0.30; 0.57 0.56; 0.34 — 2.13 0.14 0.096

Р 1.27 3 б sp2 sp2 0.27; 0.59 0.56; 0.34 2.13 — 1.55 0.25

7 0.98 1 8 sP2 -sp2 0.61; 0.33 0.30; 0.62 0.14 1.55 — 2.96

6 0.57 1 8 sp2 sp2 0.59; 0.34 0.29; 0.61 0.096 0.25 2.96 —

Некоторые из этих интегралов достаточно велики, что указывает на большую вероятность существования магнитного упорядочения между соответствующими спинами. Полученные оценки обменных взаимодействий находятся в удовлетворительном согласии с данными работы [5], в которой использована расчетная схема ab initio, но применена более простая модель.

В главе 5 теория ОСК применена к изучению электронно-энергетических свойств поверхностных центров оксидных твердых тел: крем-

яеземы (б'г'О?), оксид алюминия (у - А120з), алюмосиликаты (Л//5г'02) и эксид цинка (2п0).

В разделе 5.1 рассмотрены особенности структуры дегидроксипи-эованной поверхности кремнезема. Обсуждается возможность образования дополнительного кислородного мостика (поверхностного четырехчленного цикла (ПЧЦ)) между поверхностными атомами кремния 5г*. ЭСК-расчет кластеров, моделирующих поверхностные центры, показал, тто энергетический минимум тлеет место при локализации"атома О* на здном из атомов 5г*. Структуре ПЧЦ отвечает переходное состояние, в сотором ¿0 - вг" -О* = 63° и Д(5г'*...0*) = 2.05 А. Энергия активации оказывается относительно небольшой величиной 0.6 эВ), поэтому центры ¿г* следует отнести к метастабильным, и это, по-видимому, свляется причиной того, что их трудно обнаружить экспериментально.

В раздел 5.2 рассмотрены модели ОСК элемента поверхности 7-жсида алюминия: 1) {02А1Т)0(А1° 0±)0 Н - с неполнокоординпрован-1ым тетраэдрическим атомом А1Т (ТЦ) и ОЯ-группой на октаэдриче-:ком атоме А1° (ОЦ); 2) Н0(02А1Т)0{А1°04) - с неполнокоордпниро-1анным октаэдрпческпм атомом А1° и ОЯ-группой на тетраэдрическом 1/г-центре. Расчеты электронного строения и энергетических характеристик показывают правильный характер заполнения энергетических юн. Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный ¡клад в которые вносят 2з- и 2р-АО атомов О. Ширина валентной зоил (АЕ„ ~ 24 эВ) удовлетворительно согласуется с экспериментальными !наченпямп. Зоне проводимости отвечает состояния с преимуществен-[ым вкладом АО А1. Орбитали неполнокоординированных атомов алю-гиния образуют зону поверхностных состояний, которая отщепляется т состояний дна зоны проводимости. Уровень е^ет? (— —0-13 эВ) лежит иже уровня (— 1.94 эВ), следовательно, ТЦ является более сильным лектроноакцепторным (ЭА) центром по сравнению с ОЦ.

В разделе 5.3 на примере взаимодействия молекул Н2О и N113 с по-ерхностнымп неиолнокоордпнированными А1-центрами изучена адсорб-понная способность тетраэдрпческого и октаэдрического А1-центров.

При адсорбцпп ИНг на ТЦ 7 — А^Оз оказывается возможной как едпссоцпативная (АЕ™*"* ~ 1.41 эВ, Я(А1Т..М) ~ 2.02 А), так п дпс-оцпативная (АЕ*'£ ~ 1.90 эВ, Л(Л/Т...ЛГ) ~ 1.97 А) форма, причем нссоцпатпвная форма адсорбцпп (ДФА) выгоднее на ~ 0.49 эВ. Недис-апнатпвная форма адсорбции (НФА) может легко перейти в ДФА при трыве атома Н от адсорбированной молекулы ИНг п дальнейшем прп-педпненпп его к ОН-труппе на соседнем ОЦ (АЕ^ 0.33 эВ).

При взаимодействии NH3 с ОД имеет место только НФА (АЕЛЯС ~ 0.15 эВ, R(Al°...N) ~ 2.03 А). Изучены конформационные состояния адсорбированной молекулы NH3, которым соответствуют углы между плоскостями Я - N - А1° и JV - А1° - О, равные 30°, 90°, 150°. Энергии конформационных переходов: АЕг ~ 0.14 эВ, АЕ2 ~ 0.09 эВ, АЕ3 ~ 0.14 эВ.

При взаимодействии Н20 с ТЦ 7 - А1203 имеет место НФА при Д£адс ~ 1.37 эВ и R(AIT...0) ~ 1.88 А. Эта форма легко переходит в другую недиссоциативную форму при частичной десорбции молекулы Н20 с ТЦ (АЕ^ ~ 0.34 эВ). Вторая форма менее выгодна на ~ 0.05 эВ.

Молекула Н20 способна недиссоциативно адсорбироваться также и на ОЦ поверхности 7 — А1203 (ДЕадс(ОЦ) ~ 0.14 эВ). Возможна вторая форма НФА, когда молекула воды частично десорбируется с ОЦ (АЕ^ ~ 0.11 эВ). Первая форма более выгодна на АЕ ~ 0.08 эВ.

Раздел 5.4 посвящен кластерным MNDO-расчетам взаимодействия II2О и NH3 с поверхностью алюмосиликатов, модифицированных ионами щелочных металлов, и кристалла ZnO. Расчетами установлено, что ЭА-способность поверхностных А1-центров алюмосиликатов уменьшается в ряду Н, Na, К, Rb, Cs. Поэтому ионным обменом в поверхностной ОН-группе, а не только прямой блокировкой А1-центра можно объяснить уменьшение кислотных свойств поверхности Al/Si02 при ее модифицировании щелочами. Согласно полученным результатам взаимодействие Н20 и NH3 с поверхностью Al/SiO2 имеет недиссоциативный характер в случае атаки атомом О или N А1-цент-ра. В случае же атаки атомом Н молекул Н20 пли NH3 мостиково-го атома О алюмосиликата имеет место разрыв связей Н — ОН (или Н — NH2) с образованием новых поверхностных ОН (или NII2) групп (ДQ{H20) ~ 1.13 эВ, ДQ(NH3) ~ 0.72 эВ, ДЕ*{Н20) ~ 1.57 эВ, AE*{NH3) ~ 1.33 эВ).

Расчет взаимодействия молекул Л2О п iV.i/3 на поверхностных центрах ZnO показал, что НФА на Zn-центрах протекает достаточно легко (AQ(H20) ~ 0-70 эВ, AQ{NH3) ~ 0.62 эВ), и эта форма адсорбции может переходить в ДФА {АЕ*(Н20) ~ 0.47 эВ, AE*{NH3) ~ 0.44 эВ).

В шестой главе развиваемый метод ионно-встроенного стехпоме-трпческого кластера (ЙВСК) применен для расчета электронной структуры п геометрических характеристик ионных кубических кристаллов — галогонпдов щелочных металлов (ГЩМ) Li, Na, К, Rb и оксидов и сульфидов щелочн<¡-земельных металлов (ЩЗМ) Ca, Мд п сульфида свинца. Получено, что для ионных кристаллов модель ИВСК позволяет получать

[анные, сравнимые с результатами зонных расчетов и удовлетворптель-[о согласующиеся с экспериментом [2]. Это подтверждает адекватность >асчетной схемы ИВСК для совершенных ионных кристаллов, что позво-[пт в дальнейшем использовать метод для изучения влияния поверхностях и точечных дефектов на физические характеристики ГШМ, оксидов г сульфидов ЩЗМ и РЪБ.

В приложении представлены краткое описание работы и блок-схема фограммы МКБО-расчета ио методу ИВ-ОСК.

В заключении сформулированы основные результаты работы и :раткие выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Для модели орбитально-стехиометрического кластера в рамках квав-товохимпческой вычислительной процедуры типа М1\тБО разработана схема учета влияния остатка кристалла на рассчитываемые электронные и энергетические характеристики изучаемых объектов. В результате этого разработана качественно новая схема расчета электронного строения твердых тел, основанная на модели ионно-встроенвого ОСК.

2. В диагональные матричные элементы фокиана и в выражение полной энергии ОСК введены члены типа маделунговских, учитывающие в приближении Браунгтона взаимодействия атомов ОСК с кристалло-химпческлм окружением. Соответствующие добавки зависят только от типа атомов и не зависят от того, внутри или на границе ОСК они находятся. Это в значительной степени компенсирует кластерные граничные эффекты (выравнивает по ионной составляющей характеристики однотипных атомов ОСК).

3. Метод ИВ-ОСК применен к расчету электронного строения и энергетического спектра кристаллов о—кварца. /3-кристобалита, 7-оксида алюминия, тетраэдрпческпх полупроводников типа АпВ^1 и АтВ^'. Обсуждены особенности электронного строения и энергетических зон этих веществ.

4. На основе МКВО-ОСК расчетов обменных взаимодействий между МО с неспареннымп электронами в структурах ферромагнитной фазы углерода, предложенной в [4], подтвержден вывод о возможности ее существования.

5. Изучены электронные и энергетические характеристики элементов поверхности 7 — А/2О3 и алюмосиликатов (включая модифицированные ионами щелочных металлов) и особенности взаимодействия с ними молекул В20 и А'Н^ .

6. Установлено, что на дегидроксидированной поверхности кремнезема мостиковые структуры неустойчивы и являются переходными между структурами с неполнокоординированными атомами кремния и кислорода на соседних центрах.

7. Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера применена для расчета строения энергетических зон ионных кристаллов — галогенидов щелочных металлов и оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов. Показано, что развиваемый подход эффективен также и для кристаллов с преимущественно ионным характером химической связи.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

[1]. Ялтинский А.О. Модель орбптально-стехиометрического псевдомолекулярного кластера в теории электронной структуры совершенных и дефектных кристаллов и локальных центров на их поверхности. 1. Качественная модель // Журн. структ. химии. - 1982. - Т. 23. -N1 4. - С. 40-47.

[2]. Эварестов P.A., Котомнн Е.А., Ермошкин А.И. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. - Рига: Зинатне, 1983. - 287 с.

[3]. Левин A.A. Введение в квантовую химию твердого тела. - М.: Химия, 1974. - 240 с.

[4]. Ovchiniiikov A.A., Shamovsky I.L. The structure of the ferromagnetic phase of carbon // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1991. - V. 251. - P. 133-140.

[5]. Ovcliiimikov A.A., Shamovsky I.L., Bozlienko K.V. Ab initio molecular orbitale studies on a singlet-triplet splitting of CzH& and molecules // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1991. - V. 251. - P. 141-151.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Дербшиер В.Е., Карагодина М.В. Сравнительный анализ квазнмолекулярных моделей поливинилхлорп-да с дефектами // Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химип. - Казань, 1991. - С. 48.

2. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Близнюк A.A. Модель встроенного орбптально-стехпометрпческого кластера в теории энергетической структуры неметаллических кристаллов в рамках MNDO-PM/3 схемы // Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи: тезисы докладов. - Ужгород, 1991. -С. 113-114.

Лптпнскпй А.О.. Рахимов A.PI., Блжзнюк A.A., Лебедев Н.Г. Метод встроенного орбитально-стехиометрического кластера в теории органических реакции на поверхностных центрах твердых катализаторов //Тез. докл. Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. - Волгоград, 1991. - С. 113-115. Литинскпп А.О., Лебедев Н.Г., Дербишер В.Е. Модель встроенного циклического кластера в теории электронного строения полимеров // Тез. докл. Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. - Волгоград, 1991. - С. 492. Лебедев Н.Г., Смуткина Н.В. Влияние ионов щелочных металлов на электроноакцепторную способность алюмосиликатов // Сб. труд, мол. ученых Волгоградского университета. - Волгоград, 1993. - С. 81."

Лебедев Н.Г., Заиорощсова И.В., Литинскип А.О. Оптимизация геометрии полимеров п твердых тел в рамках модели встроенного циклического кластера // Сб. труд. мол. ученых Волгоградского университета. - Волгоград, 1993. - С. 82-83.

Лебедев Н.Г., Ялтинский А.О. Минимизация полной энергии орби-тально-стехиометрпческого кластера с применением расчетной схемы MNDO // Сб. труд. мол. ученых Волгоградского университета. - Волгоград, 1993. - С. 84-85.

Лптпнскпй А.О,, Лебедев Н.Г. Модель ионно-встроенного орбиталь-но-стехиометрического кластера для расчета взаимодействия поверхности твердых тел с молекулами газовой фалы // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. -N11.- С. 134-139.

Лптпнскпй А.О., Лебедев Н.Г., Запоропкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалеятно-пнклического кластера в MNDO-расчетаЗс межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. -N11.- С. 215-218. Лптпнскпй А.О., Лебедев Н.Г. Расчеты взаимодействия молекул Н20 и NH3 с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - N1 1. - С. 140-142.