Эффекты влияния ионных взаимодействий с остатками кристалла в MNDO-расчетах стехиометрических моделей неметаллических твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

/

/

/

На правах рукописи

; Лебедев Николай Геннадьевич

ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ С ОСТАТКОМ КРИСТАЛЛА В М^О-РАСЧЕТАХ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ %

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОЛГОГРАД 1995

Работа выполнена в Волгоградском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент АЕН РФ Ялтинский А.О.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.

профессор, действительный член Йью-Йоркской академии наук Шмелев Г.М.,

доктор химических наук Чувылкин Н.Д.

Ведущая организации: Институт теоретической физики и астрономии Академии наук Литвы.

Защита состоится 1995 г. в Ж ~ час. на

заседании диссертационного совета К064.63.01 при Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1, ВолГАСА, кафедра физики.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

/

Федорихпн В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Интерес к квантовохимпческпм расчетам электронной структуры твердых тел, хемосорбции и поверхностных структур в последнее время возрастает, о чем свидетельствует рост числа публикаций в различных отечественных и зарубежных научных журналах. Это связано с практической направленностью подобных исследований, важных для развития таких областей, как гетерогенный катализ, проблема создания устойчивых поверхностей и защиты от коррозии, задача разработки эффективных адсорбентов, материалов для хроматографии и микроэлектроники и т.д. При изучении вышеупомянутых процессов центральное место занимает понимание физических явлений на электронном уровне. Физические методы исследования требуют применения теоретических подходов п моделей, которые наряду с экспериментальными методами могут обеспечить еще более полную информацию об особенностях электронного строения вещества.

В настоящее время для изучения дефектов в твердых телах нашли широкое применение квантовохимическпе подходы, основанные на использовании молекулярных моделей совершенных кристаллов и кристаллов с дефектами и расчетных схем молекулярной квантовой хпмпп. Кроме того, методы квантовой химии стали применять не только для изучения дефектов в объеме кристалла, но и для дефектов на поверхности, для исследования процессов диффузии и рекомбинации точечных дефектов. Такого рода задачи пока невозможно решить на основе традиционных подходов, так что квантовохимпческое моделирование оказывается в этих случаях одним из немногих практически реализуемых методов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является развитие математического аппарата теории орбитально-стехиометрического кластера (ОСК) с учетом взаимодействия кластера с его кристаллическим окружением в рамках полуэмппрпческой квантовохпмической расчетной схемы ММБО п изучение электронной структуры ионных кристаллов, тетраэдрических полупроводников, кремнеземов и алюмосиликатов как с совершенной структурой, так и с дефектами типа поверхностных активных центров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В настоящей работе предлагается новая схема изучения электронного строения твердых тел на основе теории орбитально-стехиометрического кластера, развитой для учета взаимодействия кластера с остатком кристалла и модифицированной для изучения как ионно-ковалентных, так п чисто ионных твердых тел. Изучено электронное строение кремнеземов, алюмосиликатов, ионных кубических

кристаллов н тетраэдрических полупроводников. ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Теория псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера (ОСК) в приближении МШЗО.

2. Теория ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера (ИВ-ОСК).

3. Результаты расчета электронного строения и энергетических характеристик оксида кремния, оксида алюминия и тетраэдрических полупроводников, изученных методом ИВ-ОСК.

4. Возможность существования ферромагнитной фаоы углерода.

5. Особенности электронного строения поверхностей оксидных твердых тел и энергетические характеристики взаимодействия последних с молекула-ми газовой фазы.

ДОСТОВЕРНОСТЬ основных результатов обеспечивается корректным использованием разработанной математической модели орбитально-стехиометрического кластера и иолуэмпирической квантовохимиче-ской схемы МЫБО, параметры которой получены из эксперимента.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных по тетраэдрическим полупроводникам, а также для изучения поверхностных свойств кремнеземов и алюмосиликатов. Сделанное в работе обобщение теории ОСК открывает новые возможности для изучения устойчивости поверхности и точечных дефектов в твердых телах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались на семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи" (Ужгород, 1991 г.), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.). Научных конференциях Волгоградского госунпверситета (1993, 1994, 1995 гг.), XI Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформацпям молекул (Пудщно-на-Оке, 1993 г.), XI Всероссийском совещании по квантовой хпмнп (Ростов-на-Дону, 1994 г.).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором А.О. Лптпнским. Автор диссертации принимал непосредственное участие в разработке и реализации теорий ОСК и ИВ-ОСК, проведении вычислении. обсуждениях и осмысливании полученных результатов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит

из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы из 97 наименований, содержит 160 страниц основного текста, 24 рисунка и 37 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

Глава 1 посвящена обзору существующих кластерных методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Рассматривается качественная теория орбитально-стехиометрпческого кластера [1]. Обсуждаются преимущества и недостатки метода ОСК по сравнению с другими кластерными методами. Обосновывается целесообразность выбора метода орбитально-стехио-метрического кластера для исследования твердых тел.

Во второй главе строится теория псевдомолекулярного орбнталь-но-стехиометрпческого кластера в приближении МКБО. В базисе локализованных гибридных орбиталей (ЛГО)

М)

£

(1)

(Хг ~~ каноническая атомная орбпталь (АО) е-, р- или с1-типа на атоме коэффициенты гибридизации) матричные элементы оператора

А; а

ЦТ

Хартри-Фока-Рутана F в общепринятых обозначениях имеют вид:

(л) (А)

Г ц'

(НА') - о •

+

(ОСК)

+ + Е

В(фА)

(В)

• оиасг) - zb ■ {iiv\sbsb)

А ,<т

(2)

(А) (В) г t

qAB

vt

г (А) (В)

(3)

где /t' и и, - ЛГО на атоме А, А и <г - ЛГО на атоме В, г и q -канонические АО на атоме A, tup- канонические АО на атоме В; д£ учитывает взаимодействия между электронами на граничных атомах А*, заселяющими базисные и не входящие в базис ОСК ЛГО ФЛ":

9— ¿А А*

М')

v'(gOCK)

1

(И"'*') - Ц ■ (pv'W)

(4)

г

Одноцентровые и двухцентровые интегралы электронного оттали

ванпя в базисе ЛГО Ф^ выражаются через соответствующие интеграл]

в базисе АО Хт и в приближении MNDO принимают вид:

(А)

(ИН = • а-я ■ И??) + 2 * (! - (£

г,Я ^

■ а»д ■ (г9|г9)])

(Л)

(/И/«/) =^1амгамаига1/д(гг\дд) + (1 - <$г9)х

г, д V

х {а1г ■ а1я + ■ (гд|гд)] ,

(А) (В)

(аи/|А<7) = £ £ < • < ■ ■ а* • (г«|*р), (7

Г!? *>Р

где (гги (гд|гд) - одноцентровые кулоновские и обменные интегрг пы, а (тд\Ьр) - двухцентровые интегралы электронного отталкивания каноническом базисе.

Полная энергия изолированного ОСК определяется выражением:

Е(ОСК) = ^ • Эр [Р • (Г + Н)] + 53 53 Елв, (2

>1 В(>А)

где ЕдВ - энергия отталкивания между остовами атомов А и В, Р и I - матрицы плотности и остовного гамильтониана, матричные элемент] которых вычислены в базисе ЛГО:

= (3

(А) (ОСК)

= 53 гв(ци\звзБ), (10

(Л) (В)

= (11 г 4

где См; - коэффициенты разложения молекулярных орбпталеп (МО) п базису ЛГО, щ - заселенность ¿-ой МО. Суммирование в формуле (9 идет по занятым МО.

В третьей главе разработана теория ионно-встроенного орби тально-стехпометрпческого кластера для расчета электронного строенп. твердых тел. Проводится последовательный учет электростатическог взаимодействия изолированного ОСК г крпсталлохпмпческим окруженп ем ("остатком кристалла"). Для этого сумму по атомам кластера ¿Св^л

в (2) следует заменить на сумму по всем атомам твердого тела Предложено в пределах области I (сферы радиуса Яо ) вокруг каждого атома А (€ ОСК) все интегралы в этой сумме вычислить в соответствии со схемой МКБО, а из отвечающих более дальним расстояниям (Яав > Яо - область II) членов сохранить только те, которые убывают не быстрее, чем Лдд, т.е. кулоновские интегралы типа (гг\И), заменяемые на больших расстояниях (До ~ 3.5 -г 4 А) асимптотической формулой:

{ттЩ ~ Я~А1В 11 (гг\звзв) ~ (12)

С учетом (12) и ортонормированности ЛГО на одном центре, суммы по области II, обозначенные как И^Д (ii), определяются выражением:

(Щ (I)

Клщ

чв _ лг^

В*™ ¿¿А)

дв Яав

= £

В&А)

(13)

Я в Яав

-VI

УГ - У

г

А>

где - потенциал Маделунга в точке А, создаваемый всеми атомами бесконечного кристалла, У^ - маделунговский потенциал в точке А, создаваемый только темп атомами, которые находятся в области I. Для вычисления Уд° предложено использовать полуэмпирическую формулу Бра-унгтона, модифицированную для случая кристаллов, в составе которых более двух типов атомов:

(оо) = - £

чв

в.

АВ

<1А_ к,

(14)

В&А) "" С-

где Я ас ~ расстояние между атомами А и С, кс - координационные числа атомов С (ближайших к А соседей), кА - координационное число атома А, дл ~ заряд на атоме А.

Таким образом, задача учета электростатического взаимодействия ОСК с кристаллическим окружением сведена к задаче вычисления молекулярных интегралов между атомами в области I, вычисления суммы Уд п классической задаче расчета потенциала Маделунга.

Окончательно матричные элементы оператора Хартрн-Фока-Рута-на для модели ИВ -ОСК имеют вид:

7аа

(А) = £<■

А дг

и:

(А)

+ Е •

(НА') - - •

+

г

(I) (В)

+6?»-9$+ Е +

В{^А) |_А,<т

+ •

Е Е < • • № - ^ Е Е • (иа*). (16)

(А) (В) (А) (В)

г t V а

Выделив из матриц Е и Н части Го и Но, включающие все одно-центровые и двухцентровые ковалентные взаимодействия, а для ионных взаимодействий вводя те же приближения, что при выводе формулы (15), для полной энергии ИВ-ОСК имеем:

отталкивания между электронами соответственно.

В главе 4 модель ИВ-ОСК применена для расчета электронного строения и геометрических характеристик диоксида кремния, оксида алюминия 7 — А^Ог и тетраэдрических нонно-ковалентных кристаллов.

В разделе 4.1 представлены результаты расчета элемента объема кристаллического а-кварца, который моделировался ОСК минимального размера 5г(05г)4 состава 5гг04 и большего размера - 0м[5г(05г)з]4 состава 5г3,507, где 5г - граничный псевдокремниевый атом, вносящий в базис ОСК одну зр3 -гибридную орбнталь, направленную в сторону соседнего внутрикластерного атома кислорода, Ом - мостнковый атом кислорода. Оба ОСК рассчитаны в вариантах: 1) без учета взаимодействия с кристаллохпмпческим окружением (квазпмолекулярный вариант (КМ)); 2) с учетом влияния поля крпсталлохимпческого окружения (КХО) с включением в область I только ближайших соседей (КХО-1) и первых п вторых соседей (КХО-2).

Е(ОСК) = \ ■ Эр [Р • (Го + Но)] + Ё Ё Еав+

(ОСК) (I)

(I)

А 1В&А)

Учет взаимодействия ОСК с КХО осуществлен в двух вариантах, в которых в диагональных матричных элементах фокиана, относящихся к орбиталям атомов кислорода (в качестве атома А выступает атом кислорода О), в сумму Т^щфА) в калестве атомов В: а) включены 5г и 5г непосредственно; б) вместо атома Si атом 5г участвует повторно (т.е. вместо связей О — 5г и О — 54 дважды принимается во внимание связь О — 5г). Учет КХО приводит к тому, что в отличие от КМ-варианта атомы кремния внутри и на границе ОСК становятся в значительной степени эквивалентными, т.е. хорошо выполняется условие д(5г) ~ 4д(5г). Выполняется условие стехнометрпческого распределения заряда д(5г) ~ —2д(0). Все варианты КХО качественно правильно воспроизводят зонную энергетическую структуру одноэлектронных состояний: положение одноэлек-тронного уровня, соответствующего верхней границе валентной зоны, п ширину валентной зоны. Несколько хуже передается величина запрещенной щели ДЕд для КХО-1. Эта ситуация существенным образом исправляется для КХО-2. В расчетах без оптимизации геометрии (при ЩБг — О) ~ 1.65 А) результаты, полученные для вариантов "а" и "б", оказываются близки друг к другу, хотя для модели КХО-2 для величин потолка валентной зоны и ширины запрещенной щели вариант "б" представляется более предпочтительным. Оптимизация межатомных расстояний приводит к более полному согласию всех электронных и энергетических характеристик с экспериментальными данными, а результат оптимизации — О) оказывается наиболее близким к экспериментальной величине при синхронной оптимизации ЩБг — О) и Щ£И — О) в КХО-2, причем более точный результат как в КХО-1, так и КХО-2 имеет место в случае "б". Для кластера большего размера результаты расчета электронных и энергетических характеристик становятся более близкими к экспериментальным данным как при фиксированной геометрии, так и при оптимизации ЩЯг — О). Таким образом, имеет место быстрая сходимость результатов расчета к экспериментальным значениям при увеличении размера кластера. Приведенные результаты расчетов показывают предпочтительность использования модели ИВ-ОСК, по сравнению с КМ-варпантом, для расчета электронного строения и характеристик зонной структуры диоксида кремния.

В разделе 4.2 приведены результаты расчета моделей Si(OSi)4 (ОСК-1) и 0м[5г(05г')3]4 (ОСК-2) элементов объема /3-кристобалпта. В КМ -варианте расчетные электронные и энергетические характеристики близки для обеих моделей: в них качественно правильно передаются параметры энергетических зон (в ОСК-2 результаты несколько лучше).

но имеет место сильное искажение в распределении заряда (плохо выполняется условие ç(Sz) = —2q(0)). При учете взаимодействия с остатком кристалла (приближение КХО-1) эта ситуация исправляется только для расширенного кластера ОСК-2. Наилучшее соответствие с экспериментальным энергетическим спектром [2] и удовлетворительное распределение заряда в системе имеет место для ОСК-2 в варианте КХО-2. Кроме того, налицо быстрая сходимость результатов расчета при увеличении размера ИВ-ОСК.

В разделе 4.3 рассчитаны элементы объема 7-оксида алюминия, которые моделировались ОСК (Ô3AlT)0(Al°05), где О - мостиковый кислород, А1Т и А1° - тетраэдрически и октаэдрически координированные атомы А1, О - атомы кислорода, вносящие в базис ОСК по одной ЛГО, по 1.5е и заряд остова Z(Ô) = 1.5. Расчет проводился в двух вариантах: КМ и КХО-1. Расчеты качественно правильно передают характер заполнения электронами энергетических зон. Валентной зоне отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят АО кислорода. Состояниям зоны проводимости отвечают МО, составленные в значительной степени из АО А1. Расчет в КМ-приближении качественно правильно передает распределение заряда по атомам (q(AlT) несколько выше по сравнению с q(Al°)), ширину валентной зоны AE'V+P ~ 25 -г 28 эВ (АЩ«сп ~ 15 эВ) и энергетическую щель ДЕд ~ 10-4- 12 эВ (Д~ 8.8 эВ) как разность между .Евзмо и Еивыо - энергиями верхней занятой и нижней вакантной МО. Оптимизированные значения R(AlT — О) и R(Al° — О) получены при этом заниженными по сравнению с экспериментальными на ~ 15%. При учете взаимодействия ОСК с КХО ситуация существенно улучшается: а) оптимизация длин связей R(Al — О) приводит практически к их экспериментальным значениям, б) положение уровней £взмо и Еивыо соответствует результатам фотоэлектронной спектроскопии, в) ширина запрещенной щели 6.6 эВ) и ширина валентной зоны (~ 25 эВ) удовлетворительно согласуются с известными данными. Таким образом, при включении в область I только ближайших соседей удается удовлетворительно передать одновременно параметры энергетического спектра и электронное строение объемной фазы 7 — AI2O3.

Результаты расчетов элементов объема тетраэдрпческих ионно-ко-валентных кристаллов представлены в разделе 4.4. Соединения элементов II и VI групп типа AUBVI - ZnS, Z11O, BeO - и соединения элементов III и V групп типа AmBv - А1Р, AIN, BN, BP - моделировались ОСК: 1) малого объема BzABAz (состава Аг1 B^t - ОСК-1); 2) большего объема (с остава А4В4 - ОСК-2) A{BÂ3)4 или B(BBz)4- От гранпчных атомов А

(В) в базис ОСК включалась одна $р3-ЛГО, ориентированная в сторону ближайшего внутрикластерного атома В (пли А) соответственно; заряд остова, соответствующий этим граничным атомам, и число электронов, вносимых ими в ОСК, составляют Z(A) = \Z{Ä) (Z(B) = ^Z(B)) и 7iд = |тгА (пд = где Z(B), пАппв - заряды остовов и числа

валентных электронов атомов А и В. Расчеты проводились в приближениях: 1) КМ; 2) КХО-1 и КХО-2 в вариантах "а" и "б" (см. выше). Получено качественно правильное строение энергетических зон: состояния, относящиеся к валентной зоне, состоят из .МО, преимущественный вклад в которые вносят АО неметаллических атомов кластера. Состояниям зоны проводимости отвечают МО с преимущественным вкладом АО металлов.

В КМ-варнанте ОСК-1 имеет место значительная неэквивалентность атомов А и В (плохо выполняется соотношение q(A) — —q(B)), практически отсутствующая при использовании всех вариантов КХО. КМ-вариалт лшпь качественно передает величину •запрещенной щели АЕд, ширину валентной зоны AEV и тенденцию в изменении межатомных расстояний (если RAB оптимизируется). Учет взаимодействия ОСК с КХО существенно улучшает согласие рассчитанных величин ДЕд и AEV с экспериментальными данными [3]. Более четкое согласие имеет место при использовании варианта КХО-б. В последнем случае рассчитанные величины Rab вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными [3] в обоих вариантах.

При рассмотрении кластеров ОСК-2 А(ВА3)4 л В{ВВЪ )4 результаты качественно (с точностью ~ 10%) не отличаются. В пределах точности в ОСК обоих типов атомы в центре и на границе являюгся эквивалентными. Соотношение q{A) = —q(B) плохо выполняется в КМ-прпближенип и хорошо выполняется при учете взаимодействия ОСК с КХО. Количественное согласие расчетных величин Rab, АЕд н AEV с экспериментом существенно улучшается при учете влияния поля КХО. Результаты, полученные для моделей ОСК-1 и ОСК-2, оказываются одного порядка точности, что свидетельствует о быстрой сходимости результатов расчета с увеличением размеров рассчитываемого ОСК.

В разделе 4.5 ОСК-подход применен к задаче о возможности существования ферромагнитной фазы углерода (ФФУ). A.A. Овчинников с сотрудниками на основе теоретического и экспериментального поиска пришли к выводу о возможности существования ФФУ [4,5]. Ими предложена структура ФФУ, являющаяся промежуточной между графитом и алмазом. В ней равное число sp3- п 5р2-гибрпдных атомов углерода

(соответственно а- и Ь-типа) в единице объема, что соответствует максимально возможной концентрации (50%) носителей неспаренных электронов, т.е. —гибридных атомов углерода, взаимодействующих между собой через один пли два яр3-гибридных атома углерода. Удельная намагниченность насыщения единицы объема ферроуглерода предполагается равной 230 Тс/т, что превышает максимальную намагниченность железа а —Ре и вызывает повышенный интерес к практическому использованию подобных материалов [5].

В качестве модели ОСК (состава Сц.б) взяты за основу восемь атомов углерода элементарной ячейки ФФУ [4] (из них четыре а-типа и четыре Ь-типа) и к ним добавлены ближайшие атомы С, вносящие в ОСК по одной ер3- или вр2-ЛГО, направленной в сторону соседних атомов ОСК. В выбранном ОСК 42 электрона занимают нижние 21 МО, а следующие четыре МО (а, /3, 7, 8) заняты неспаренными электронами. Характер этих МО, полученный в ОСК-расчетах, и вычисленные значения обменных интегралов между электронами на этих МО представлены в следующей таблице:

МО Энергия МО -£, ЭВ Номер атома Тли атома Вклады атомов в МО Обменные интегралы, эВ

а /з 7 8

а 2.74 3 6 sp2 sp2 0.30; 0.57 0.56; 0.34 - 2.13 0.14 0.096

/3 1.27 3 6 Sp2 sp2 0.27; 0.59 0.56; 0.34 2.13 — 1.55 0.25

7 0.98 1 8 ■sp2 Sp2 0.61; 0.33 0.30; 0.62 0.14 1.55 — 2.96

<5 0.57 1 8 sp2 sp2 0.59; 0.34 0.29; 0.61 0.096 0.25 2.96 —

Некоторые из этих интегралов достаточно велики, что указывает на большую вероятность существования магнитного упорядочения между соответствующими спинами. Полученные оценки обменных взаимодействий находятся в удовлетво]Л1тедьном согласии с данными работы [5], в которой использована расчетная схема ab initio, но применена более простая модель.

В главе 5 теория ОСК применена к изучению электронно энергетических свойств поверхностных центров оксидных твердых тел: крем-

шземы (Зг'Ог), оксид алюминия (7 - А!203), алюмосиликаты (А//5г'02) ц жсид цинка (2п0).

В разделе 5.1 рассмотрены особенности структуры дегидроксили-юванной поверхности кремнезема. Обсуждается возможность образовал дополнительного кислородного мостика (поверхностного четырехстенного цикла (ПЧЦ)) между поверхностными атомами кремния 31". )СК-рзсчет кластеров, моделирующих поверхностные центры, показал, ;то энергетический минимум имеет место при локализации атома О* на дном из атомов Зг'. Структуре ПЧЦ отвечает переходное состояние, в отором ¿0 - Бг* -О' - 63° и = 2.05 1. Энергия активации

оказывается относительно небольшой величиной 0.6 эВ), поэто-гу центры 5г" следует отнести к метастабильным, и это, по-видимому, вляется причиной того, что их трудно обнаружить экспериментально.

В раздел 5.2 рассмотрены модели ОСК элемента поверхности 7-кспда алюминия: 1) (02А1Т)0(А1°0±)0Н - с неполнокоординирован-ым тетраэдрпческим атомом А1Т (ТЦ) и (Э-Н-группой на октаэдриче-ком атоме А1° (ОЦ); 2) Н0{01А1Т)0{А1°04) - с неполнокоордпниро-анным октаэдрическлм атомом А1° и ОЯ-группой на тетраэдрическом /т-центре. Расчеты электронного строения а энергетических харак-еристпк показывают правильный характер заполнения энергетических эн. Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный глад в которые вносят 25- и 2р-АО атомов О. Ширина валентной зо-ы (АЕ„ к 24 эВ) удовлетворительно согласуется с экспериментальными гачениями. Зоне проводимости отвечают состояния с препмутцествен-ам вкладом АО А1. Орбитали неполнокоординированных атомов аяю-пния образуют зону поверхностных состояний, которая отщепляется с состояний дна зоны проводимости. Уровень (— —0.13 эВ) лежит гже уровня (~ 1.94 эВ), следовательно, ТЦ является более сильным :ектроноакцепторным (ЭА) центром по сравнению с ОЦ.

В разделе 5.3 на примере взаимодействия молекул Н2О и N11?, с по-рхностнымп неполнокоординированяыми А1-центрами изучена адсорб-гонная способность тетраэдрического и октаэдрического А1-центров.

При адсорбции NН3 на ТЦ 7 — АиО^ оказывается возможной как диссоциативная (Д£'^ис ~ 1.41 эВ, Я(А1т..и\) ~ 2.02 А), так и дис-цпативная ^ 1.90 эВ, В.{А1Т...Щ ~ 1.97 А) форма, причем

ссоцнативная форма адсорбции (ДФА) выгоднее на ~ 0.49 эВ. Недис-цпатпвная форма адсорбции (НФА) может легко перейти в ДФА при рыве атома Н от адсорбированной молекулы МН^ и дальнейшем прп-едпненпп его к О Я-группе на соседнем ОЦ {¿\Е^ ~ 0.33 эВ).

При взаимодействии NH3 с ОЦ имеет место только НФА (Д£адс ~ 0.15 эВ, R{Al°...N) ~ 2.03 А). Изучены конформационные состояния адсорбированной молекулы NH3, которым соответствуют углы между плоскостями Я - N - А1° и N - А1° - О, равные 30°, 90°, 150°. Энергии конформационных переходов: АЕХ ~ 0.14 эВ, ДЕг ^ 0.09 эВ, АЕ3 ~ 0.14 эВ.

При взаимодействии Н2О с ТД 7 - А1203 имеет место НФА при ДЕадс ~ 1.37 эВ и R(AlT...0) ~ 1.88 А. Эта форма легко переходит в другую недиссоциатпвную форму при частичной десорбции молекулы Н20 с ТЦ (АЕ^ ~ 0.34 эВ). Вторая форма менее выгодна на ~ 0.05 эВ.

Молекула Н20 способна недиссоциативно адсорбироваться также и на ОЦ поверхности 7 - А1203 (АЕалс(ОЦ) ~ 0.14 эВ). Возможна вторая форма НФА, когда молекула воды частично десорбируется с ОЦ (АЕ^ а 0.11 эВ). Первая.форма более выгодна на АЕ ~ 0.08 эВ.

Раздел 5.4 посвящен кластерным MNDO-расчетам взаимодействия Н20 и NH3 с поверхностью алюмосиликатов, модифицированных ионами щелочных металлов, и кристалла ZnO. Расчетами установлено, что ЭА-способность поверхностных А1-центров алюмосиликатов уменьшается в ряду Н, Na, К, ЯЬ, Cs. Поэтому ионным обменом в поверхностной ОН-группе, а не только прямой блокировкой А1-центра можно объяснить уменьшение кислотных свойств поверхности Al/SiO2 при ее модифицировании щелочами. Согласно полученным результатам взаимодействие II20 и NH3 с поверхностью А1/Si02 имеет не-дпссоциативный характер в случае атаки атомом О или N А1-цент-ра. В случае же атаки атомом Н молекул Н2О или NH3 мостиково-го атома О алюмосиликата имеет место разрыв связей II — ОН (или Н - NH2) с образованием новых поверхностных ОН (или NII2) групп (ДQ{H20) ~ 1.13 эВ, AQ(NH3) ~ 0.72 эВ, AE*{HzO) ~ 1.57 эВ., AE*{NH3) ~ 1.33 эВ).

Расчет взаимодействия молекул Н2О и NH3 на поверхностных центрах ZnO показал, что НФА на Zn-центрах протекает достаточно легкс (ДQ(H20) ~ 0.70 эВ, AQ(NH3) ~ 0.62 эВ), и эта форма адсорбции может переходить в ДФА (ДЕ*(Н20) ~ 0.47 эВ, AE*(NH3) ~ 0.44 эВ).

В шестой главе развиваемый метод нонно-встроенного стехиоме-трпческого кластера (ИВСК) применен для расчета электронной структуры и геометрических характеристик ионных кубических кристаллов — галогенпдов щелочных металлов (ГЩМ) Li, Na, К, Kb и оксидов и сульфидов щелочно-земсльных металлов (ЩЗМ) Са, Мд ir сульфида свинца Получено, что для ионных кристаллов модель ИВСК позволяет получать

данные, сравнимые с результатами зонных расчетов и удовлетворительно согласующиеся с экспериментом [2]. Это подтверждает адекватность расчетной схемы ИВСК для совершенных ионных кристаллов, что позволит в дальнейшем использовать метод для изучения влияния поверхностных и точечных дефектов на физические характеристики ГЩМ, оксидов и сульфидов ЩЗМ и РЬБ.

В приложении представлены краткое описание работы и блок-схема программы МКБО-расчета по методу ИВ-ОСК.

В заключении сформулированы основные результаты работы и краткие выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Для модели орбитально-стехпометрического кластера в рамках кван-товохимической вычислительной процедуры типа 1\ШБО разработана схема учета влияния остатка кристалла на рассчитываемые электронные и энергетические характеристики изучаемых объектов. В результате этого разработана качественно новая схема расчета электронного строения твердых тел, основанная на модели ионно-встроенного ОСК.

2. В диагональные матричные элементы фокиана и в выражение полной энергии ОСК введены члены типа маделунговских, учитывающие в приближении Браунгтона взаимодействия атомов ОСК с кристаляо-химическим окружением. Соответствующие добавки зависят только от типа атомов и не зависят от того, внутри или на границе ОСК они находятся. Это в значительной степени компенсирует кластерные граничные эффекты (выравнивает по ионной составляющей характеристики однотипных атомов ОСК).

3. Метод ИВ-ОСК применен к расчету электронного строения и энергетического спектра кристаллов а-кварца, /3-кристобалита, 7-оксида алюминия, тетраэдрпческпх полупроводников типа АиВУ1 и АШВУ. Обсуждены особенности электронного строения и энергетических зон этих веществ.

4. На основе МНБО-ОСК расчетов обменных взаимодействий между МО с неспаренными электронами в структурах ферромагнитной фазы углерода, предложенной в [4], подтвержден вывод о возможности ее существования.

5. Изучены электронные п энергетические характеристики элементов поверхности 7 — А^Оз п алюмосплпкатов (включая модифицированные понамп щелочных металлов) и особенности взаимодействия с ними молекул Н^О п N13$ .

6. Установлено, что на дегидроксилированной поверхности кремнезема мостиковые структуры неустойчивы и являются переходными между структурами с неполнокоординированными атомами кремния и кислорода на соседних центрах.

7. Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера применена для расчета строения энергетических зон ионных кристаллов — галогенидов щелочных металлов и оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов. Показано, что развиваемый подход эффективен также и для кристаллов с преимущественно ионным характером химической связи.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

[1]. Литинский А.О. Модель орбитально-стехиометрического псевдомолекулярного кластера в теории электронной структуры совершенных и дефектных кристаллов и локальных центров на их поверхности. 1. Качественная модель // Журн. структ. химии. - 1982. - Т. 23. -NZ 4. - С. 40-47.

[2]. Эвнрсстов P.A., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. - Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. - Рига: Зинатне, 1983. - 287 с.

[3]. Левин A.A. Введение в квантовую химию твердого тела. - М.: Химия, 1974. - 240 с.

[4]. Ovcliiimikov A.A., Sliamovsky I.L. The structure of the ferromagnetic phase of carbon // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1991. - V. 251. - P. 133-140.

[5]. Ovcliiimikov A.A., Shamovsky I.L., Bozhenko K.V. Ab initio molecular orbitals studies on a singlet-triplet splitting of СзЯ6 and С4Я8 molecules // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1991. - V. 251. - P. 141-151.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Дербшпер В.Е., Карагодина М.В. Сравнительный анализ квазимолекулярных моделей поливинилхлорп-дн с дефектами // Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. - Казань, 1991. - С. 48.

2. Лнтинскцй А.О., Лебедев Н.Г., Близнюк A.A. Модель встроенного орбнтально-стехпометрпческого кластера в теории энергетической структуры неметаллических кристаллов в рамках MNDO-PM/3 схемы // Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи: тезисы докладов. - Ужгород, 1991. -С. 113-114.

3. Лптпнский А.О., Рахимов А.И., Близнюк A.A., Лебедев Н.Г. Метод встроенного орбитально-стехиометрического кластера в теории органических реакций на поверхностных центрах твердых катализаторов // Тез. докл. Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. - Волгоград, 1991. - С. 113-115.

4. Литинскпй А.О., Лебедев Н.Г., Дербишер В.Е. Модель встроенного циклического кластера в теории электронного строения полимеров // Тез. докл. Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. - Волгоград, 1991. - С. 492.

5. Лебедев Н.Г., Смуткина Н.В. Влияние ионов щелочных металлов на электр оноакцепторную способность алюмосиликатов // Сб. труд, мол. ученых Волгоградского университета. - Волгоград, 1993. - С. 81."

6. Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В., Литинскпй А.О. Оптимизация геометрии полимеров и твердых тел в рамках модели встроенного циклического кластера // Сб. труд. мол. ученых Волгоградского университета. - Волгоград, 1993. - С. 82-83.

7. Лебедев Н.Г., Лптпнский А.О. Минимизация полной энергии орби-тально-стехпометрического кластера с применением расчетной схемы MNDO // Сб. труд. мол. ученых Волгоградского университета. - Волгоград, 1993. - С. 84-85.

8. Литинскпй А.О., Лебедев Н.Г. Модель ионно-встроенного орбиталь-но-стехпометрического кластера для расчета взаимодействия поверхности твердых тел с молекулами газовой фазы // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - №_ 1. - С. 134-139.

9. Лптпнский А.О., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-цнклического кластера в MNDO-расчетаХ межмолекулярных 'взаимодействий в гетерогенных системах

// Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - NU.- С. 215-218.

0. Лптпнский А.О., Лебедев Н.Г. Расчеты взаимодействия молекул Н2О и NH$ с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO // Журн. фпз. химия. - 1995. - Т. 69. - N11. ~ С. 140-142.

Подписало в печать 3.10.95. Формат 60x84/16. Бумага типографская Аг° 1. Гарнптура АССегЛигюп. Усл. печ. л. 1,0. Тпраж 100 экз. Заказ

Издательство Волгоградского государственного унпверсптета. 400002. Волгоград, ул. 2-я Продольная, 30.