Распределение электронной плотности и новые подходы к анализу природы химической связи в молекулярных кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лысенко Константин Александрович

Распределение электронной плотности и новые подходы к анализу природы химической связи в молекулярных кристаллах

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Лаборатории рентгсноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Литвинов Игорь Анатольевич

доктор химических наук, профессор Локшин Борис Вениаминович

доктор физико-математических наук, профессор Цирельсон Владимир Григорьевич

Ведущая организация: Химический факультет

Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится 22 ноября 2006 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 22 октября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.А. Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Более 40 лет назад Шмидтом были опубликованы работы, заложившие основу новой области физической химии - «инженерии кристаллов». Несмотря на прогресс в данной области физической химии, в действительности, успех в предсказании кристаллических структур и получении заданных кристаллических упаковок молекул оказался не столь значителен, как хотелось бы и как требуется для направленного «синтеза кристаллов». В дальнейшем, это направление активно развивалось Г. Дезираджу и другими исследователями. При этом большинство работ в области инженерии кристаллов было направлено на выделение и статистическую обработку общих черт строения наиболее распространенных супрамолекулярных агрегатов молекул и ионов.

Другим направлением исследований в области инженерии кристаллов является поиск и классификация межмолекулярных (межатомных) взаимодействий в кристаллах. Хотя статистическая обработка структурных данных позволила выделить и обратить внимание специалистов на различные невалентные взаимодействия и продемонстрировать их роль в формировании кристаллической упаковки, в большинстве исследований отсутствует однозначное доказательство наличия взаимодействий и тем более оценка их энергии.

Основным критерием при исследовании невалентных взаимодействий в кристаллах являются эмпирические параметры — ван-дер-Ваальсовые радиусы (ВДВР) атомов, а также специфическая направленность контактов. Такой подход имеет ряд очевидных недостатков, в особенности при анализе слабых невалентных взаимодействий: не существует однозначного выбора системы ВДВР. В большинстве известных систем ВДВР предполагается изотропность радиусов, что некорректно для многих элементов. Специфическая направленность контакта выполняется только для прочных взаимодействий, например, коротких 0-Н...0 связей, и нарушается для слабых Н-связей, например С-Н. ..О типа.

Проблема выделения невалентных межатомных взаимодействий является особенностью изучения не только межмолекулярных, но и внутримолекулярных контактов. Прежде всего, ВДВР получают при статистической обработке данных для межмолекулярных контактов, и они в общем случае неприменимы для анализа контактов внутримолекулярных; Кроме того, выделение аттрактивных взаимодействий из всей совокупности внутримолекулярных контактов в известной степени произвольно. В любой молекуле всегда присутствует большое число вынужденных контактов, и при определении их природы, помимо эмпирических параметров, мы вынуждены обращаться к плохо параметризуемой "химической логике".

Неоднозначность в определении наличия или отсутствия взаимодействия между парой атомов не является исключительной особенностью структурных исследований. Несмотря на то, что химическая связь является центральным понятием в химии, необходимого и достаточного критерия ее наличия

теоретическая химия так и не выработала.* Это особенно проявляется при анализе невалентных (вторичных) взаимодействий, которые играют огромную роль при стабилизации молекулярной конформации или выступают в качестве «канала реакции», или формировании определенной супрамопекулярной кристаллической

структуры.

Одним из немногих подходов, в котором предложен и максимально физически обоснован критерий наличия аттрактивного взаимодействия между атомами, является теория Р.Ф. Бендера "Агомы в Молекулах" (Р. Бейдер, Атомы в Молекулах. Квантовая теория, Мир, 2001). Данная теория базируется на топологическом анализе функции распределения электронной плотности р(г), которая может быть получена не только в квантово-химических расчетах, но и в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях.

Топологический анализ функции р(г), получаемой в эксперименте, в особенности привлекателен, помимо прочего, для исследования природы межмолекулярных взаимодействий. Действительно, для более точного описания межмолекулярных взаимодействий в квантово-химнчсских расчетах необходимо рассматривать очень большие кластеры молекул. Подобные расчеты стали возможны в последнее время в рамках теории функционала плотности, которая, к сожалению, не вполне корректно описывает слабые взаимодействия, а использование пост-хартри-фоковских методов, например МР2, для таких кластеров практически невозможно.

Таким образом, в ряде задач прецизионные рентгенодифракционные исследования распределения электронной плотности являются более предпочтительными, чем методы квантовой химии. При этом они не только позволяют решать классические задачи кристаллохимии - анализ молекулярной геометрии и кристаллической упаковки на принципиально ином уровне, но и бесспорно интересны для исследователей, работающих в области супрамолекулярной химии. Действительно, помимо таких задач, как дизайн материалов с заданными физико-химическими свойствами и исследование полиморфизма, получаемые данные могут в определенной степени переноситься на расплавы и концентрированные растворы веществ.

Таким образом, исследование природы внутри- и межмолекулярных невалентных взаимодействий является весьма актуальным, особенно в химии олементоорганических и металлоорганических соединений, для которых систематическое изучение распределения электронной плотности в кристаллах не проводилось.

Этому направлению посвящена работа, составляющая предмет дайной диссертации.

Цели работы. Основной целью диссертационной работы является разработка и внедрение в практику кристаллохимических исследований метода, позволяющего на основе экспериментальных рент! енодифракционных данных выделить в

Показательным является отсутствие четкого определения химической связи в последнем издании Химической Энциклопедии т. 5 сс.460-463 (Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев), Москва, Изд. «Большая Российская энникл.», 1998.

кристалле все аттрактивные внутри- и межмолекулярные взаимодействия, изучить • их природу и оценить энергию. ...

„...В- качестве- объектов исследования выбран ряд органических . и элемеитоорганических соединений, в кристаллах которых внутри- и межмолекулярные взаимодействия играют различную роль в формировании структуры и охватывают фактически весь энергетический диапазон аттрактивных

- взаимодействий. - ......

Научная- новизна и практическая ценность. На базе систематических исследований различных по природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах и изолированных молекулах по данным ретгенодифракциопных .■ экспериментов и квантово-химических расчетов предложен и апробирован метод исследования, позволяющий выделять из. всей совокупности. межатомных контактов аттрактивные взаимодействия и оценивать их энергетические характеристики. Данный метод основан на топологическом анализе функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в . Молекуле» (АМ) и не требует .привлечения эмпирических параметров. Для тестирования точности получаемых оценок энергии применялись кваптово-химические расчеты изолированных молекул, расчеты с учетом влияния . неспецифической сольватации и кристаллов в рамках периодической теории функционала плотности. .

- Разработанный подход позволил существенно расширить характер информации, •. получаемой из рентгенодифракционного эксперимента и перейти для описания . межмолекулярных взаимодействий с уровня геометрических параметров на : энергетический уровень.

Применение данного метода позволило: • разработать метод оценки энергии внутри- и межмолекулярных

■ Н-связей, образованных различными донорами и акцепторами протона.

- Впервые проведено сравнение энергии прочных внутримолекулярных Н-связей ; N-11...О, 0-Н...0, О-Н...Ы, 1Ч-Н...8. Показано, что в отличие от геометрических

параметров Н-связей, топологический анализ р(г) позволяет корректно сопоставлять взаимодействия с различными донорами и акцепторами протона. Показано, что кристаллическое окружение даже в отсутствие ■ прочных межмолекулярных взаимодействий оказывает существенное влияние на барьер переноса протона вдоль линии внутримолекулярной Н-связи, а также вызывает не ослабление, а в ряде случаев даже упрочнение внутримолекулярных Н-связей. Предложено объяснение аномального упрочнения Н-связей в стерически перегруженных кето-енолах и кето-енамипах.

■ • выявить влияние внутримолекулярных контактов на. электронное и ' геометрическое строение молекул. ' ... ■

Оценена роль 5...О контактов на барьер вращения в диметокси-2,2'-битиофене.

Впервые зафиксированы взаимодействия В...тг-система в 3-замещенных 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанах и показана их роль в стабилизации

■ конформации кресло-кресло. Оценена роль внутримолекулярных контактов Б...8 и

аномерных взаимодействий в стабилизации конформации кресло-кресло в 1,5-диаза-3,7-дитиабицикло[3.3.1]нонане.

Впервые обнаружена внутримолекулярная поляризация дативной В-О связи в ТГФ комплексах борадамантана. Показана роль «клеточного эффекта» в стабилизации В-Ы связи в боратране.

Показана ограниченная применимость геометрических критериев для анализа вынужденных внутримолекулярных взаимодействий в пери-замещенных нафталинах и производных [2.2]парациклофана. В производных последнего оценено влияние электронных факторов на характер взаимодействия ароматических циклов.

Впервые предложена орбитальная модель, объясняющая удлинение С-С связи в С-арил замещенных икосаэдрических клозо-карборанах.

• выявить роль межмолекулярных взаимодействий при спонтанном разделении энантиомеров.

На примере производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дионов и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6-днонов впервые показана возможность

«конструирования» кристаллов с комбинацией различных характеристик за счет межмолекулярных Н-связей и координационных взаимодействий.

• определить энергию различных типов межмолекулярных взаимодействий. Изучены структурообразующие контакты в кристаллах «ионных жидкостей» и

показано, что аномальная температура плавления ионных жидкостей не связана с энергией межионных взаимодействий.

Впервые экспериментально изучены кооперативные эффекты Н-связывания в кристаллах полигидратов. Охарактеризованы энергетические параметры «компонент» бифуркатных Н-связей и изучена зависимость суммарной энергии от геометрических параметров взаимодействий. Установлена зависимость энергии стекинг-взаимодействия от площади перекрывания ароматических гетероциклов и расстояния между ними.

Исследована энергетика взаимодействий галогенид аниона с л-систсмой в солях трифенилтетразолия.

Впервые исследована природа и оценена энергия межмолекулярных контактов N02...N02 и N3...N3 в высокоэнергетических материалах, в частности С1-20 и гексагене.

Изучены структурообразующие Н...Н контакты в замещенных икосаэдрических карбораиах, исследована их конкурентная способность по сравнению с Н...Р взаимодействиями.

Исследована природа катион...анионного взаимодействия в тесных ионных парах щелочных солей нидокарборанов.

• разработать новый способ расчета энтальпии сублимации в кристалле. Впервые в кристаллах дибензолхрома, [2.2]парациклофана, тетразина и глицина выделены структурообразующие контакты, оценена их энергия; полученная энергия кристаллической решетки находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. Показано, что помимо энергии решетки, данный подход может применяться и для оценки динамических характеристик

молекулы в кристалле, причем по своей точности он не уступает, а в некоторых случаях и превосходит современные расчеты кристаллических структур в рамках теории функционала плотности.

Таким образом, в результате выполненной работы развито новое научное направление, заключающееся в разработке и применении нового подхода к анализу химической связи и распределения электронной плотности, включая расчет энергетических характеристик межатомных взаимодействий в кристаллах на основе данных прецизионного рентгенодифракционного исследования

Поставленные в работе задачи и развитое научное направление реализовано на основе данных 94 рентгенодифракционных экспериментов, 36 из которых прецизионные, для 83 соединений (64 из них исследованы впервые), а также 112 квантово-химических расчетов.

Публикации. Основные результаты исследований представлены в 54 публикациях в рецензируемых отечественных и международных научных журналах. Апробация работы. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на Конференции-конкурсе молодых ученных ИНЭОС РАН (1993 г., 1995 г., 1998 г.), Конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1999 г., 2001, 2005), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г.), 17,h European Crystallographic Meeting (ECM-17), (Lisbon, Portugal, 1997), 18th European Crystallographic Meeting (ECM-18), (Praha, Czech Republic 1998), XIII Международной конференции по химии фосфор-, сера и кремний-органических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 2002), I, И, Ш и IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998, 2000, 2003, 2006), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research (Berlin, 2003), Международной конференции «Современные тенденций в химии элементоорганических соединений и полимеров», посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004), Международной конференции по водородной связи (Клязьма, 2004), Faraday Discussion 135: Chemical Concepts from Quantum Mechanics (Manchester, UK, 2006), 23rd European Crystallographic Meeting (Leuven, Belgium, 2006) " ,

Личный вклад автора. Все работы, описанные в диссертаций, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами лаборатории рентгеноетруктурных исследований ИНЭОС РАН. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы.

В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве руководителя подготовил 1 кандидата наук (Корлюков A.A. 2002 г.). Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы (353 ссылок). Материал диссертации изложен на 247 страницах и включает 27 таблиц и 153 рисунков. Работа проводилась в ИНЭОС РАН при поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований, программы поддержки молодых кандидатов паук Президента РФ, Программы поддержки ведущих научных школ Президента РФ, INTAS и Фонда содействия отечественной науки.

Изученные рентгеностр'уктурным методом соединения синтезированы И.Л. Одинец, Д.С. Псрекалиным, A.C. Шапловым, В.И. Мещеряковым, Д.Ю. Антоновым, Н.В. Воронцовой (ИНЭОС РАН, Москва); С.Ю. Кетковым (ИМХ, Нижний Новгород); Д.А. Леневым, Р.Г. Костяновским (ИХФ РАН, Москва), А.Н. Кравченко, A.C. Сигачевым, H.H. Маховой, А.Б. Шереметевым, М.Е. Гурским (ИОХ РАН, Москва), Л.П. Олехновичем (РГУ). Автор считает своим долгом выразить вышеупомянутым коллегам глубокую признательность. Автор выражает благодарность профессору Р. Бёзе (Institut fur Anorganische Chemie der Universität-GH, Germany) за представленные рентгенодифракционные данные для ацетилацетона и H3N-BMe3 и О.Н. Катаевой (ИОФХ, Казань) за предоставленный рентгенодифракционный массив для 3,3'-диметокси-2,2'-битиофена.

Сердечно благодарю М.Ю. Антипина, З.А. Старикову, А.И. Яновского, R. Boese, Р.Г. Костяновского, В.Б. Шура, Ф.М. Долгушина, A.A. Корлюкова, К.Ю. Супоницкого, И.В. Комкова, О.В. Шишкина, Д.С. Юфита, Т.В. Тимофееву, В.Н. Хрусталева, В.Н. Нестерова, Д.Г. Голованова, И.В. Глухова, Е.А. Пидко, Д.С. Перекалина, Ю.В. Нелюбину, И.В. Федянина за неоценимую помощь в работе и плодотворные дискуссии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Методы и подходы В данной главе рассмотрены основные положения топологической теории Р. Бейдера AM, а также мультипольной модели, позволяющей получать из рентгеиодифракционных данных функцию р(г) в аналитическом виде. В частности, указаны методы расчета кинетической (g(r)), потенциальной (v(r)) и электронной (he(r)) плотностей энергии из экспериментальной р(г) на основе градиентного разложения. Описан способ оценки энергии межатомного контакта Есоп, исходя из значений v(r) в критической точке (KT) (3,-1)

Ес(ш,(ккал/моль)=313.754л(г)(а.е.) (el), предложенный Э. Эсшнюза, и др. (Chem. Phys. Letts, 2001, 336.457-461.).

Глава 2 Внутримолекулярные взаимодействия На основе рентгеиодифракционных исследований и квантово-химических расчетов изучены "классические" внутримолекулярные Н-связи 0-Н...0, N-H...O, О-H...N и N-H...S, вторичные взаимодействия S...O, S...S, O...N, а также и менее изученные В...П контакты, "вынужденные" взаимодействия Me2N...C=0, (л-система).. .(л-систсма).

2.1. Внутримолекулярные Н-связи

При анализе прочности внутримолекулярных Н-связей использование н геометрических параметров является наиболее о'' ^о о о/ распространенным подходом. Действительно, если для оценки энергии межмолекулярных Н-связей в качестве репера может использоваться энергия

невзаимодействующих молекул, то для

внутримолекулярных Н-связей подобный репер отсутствует. Очевидно, что разница энергий двух конформеров А и В, хотя и включает в себя энергию Н-связи, не может служить мерой ее прочности.

В качестве одного из важных геометрических параметров выступает расстояние между донором и акцептором протона (Х...У). Термин «прочная» Х-Н...У Н-связь обычно подразумевает, что расстояние Х...У меньше суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов. Использование данного параметра для сравнения энергии Н-связей с различными донорами и акцепторами протона невозможно. Помимо расстояния Х...У, информация о типе и прочности внутримолекулярных Н-связей может быть также получена на основе анализа длин связей в Н-цикле. Данный подход использован при изучении енолов р-дикетонов"1. в. СЛН и соавт. для оценки типа и прочности внутримолекулярной Н-связи приняли разность длин формально ,.--н\ двойных и ординарных связей С=0, С-ОН (я^ёг«!») и С-С, С=С ^2=с12-(1з). Действительно, для небольшого массива структурных данных (20 структур) наблюдалась хорошая корреляция между л* | параметром <3=Я|+Я2 и расстоянием О...О, однако при расширении

круга объектов, как показано нами, данная корреляция нарушается [11]. Согласно концепции «Н-связей, стабилизированных за счет резонанса структур»*1 можно ожидать, что таутомер с более прочной Н-связью будет отвечать минимуму энергии. Однако квантово-химические расчеты и многотемпературное (100-353К) исследование З-ацетил-4-гидроксикумарина (1), показало [11], что минимум , „ Г н "I н энергии, напротив,

наблюдается , для таутомера с большим расстоянием О... О. При этом, если различие в

расстояниях О...О в таутомерах 1

незначительно, то в соединении 2 [52] данный эффект проявляется в большей степени. Квантово-химический расчет (РВЕРВЕ/ОСОгУР2) двух таутомеров 2

показал, что 2А на 1.78 2А . „-■"■-.„ 2В ккал/моль устойчивее 2В, при

этом 0-Н...0 связь в 2А (О...О 2.510 А) ослаблена по сравнению с 2В (О...О 2.430А). Интересно, что величина <3 в таутомере 2А (0.074А), напротив, несколько ниже, чем в 2В (0.090А) и следовательно, упрочнение Н-связи в данной системе приводит не к повышению, а, напротив, к уменьшению делокализации п-плотности. В кристалле 2 при всех температурах (120-300К), наблюдается таутомер А (расстояние 0(1)...0(2) 2.507(1)А)).

-о' о

А 2.9 ккал/моль О—О 2.447A (DFT) 2.442 (Хгау)

2J60A

-о' "О

2.0 ккал/моль 2.431 А

G. Gilli, et al, J. Amer. Chem. Soc., 1989, 111, 1023; P. Gilli, et a!., J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, 909; J. MoL Struct 2000, 552. 1; resonance-assisted hydrogen bond (RAHB)

Хотя делокализация я-плотнос ги, бесспорно, стабилизует Н-связь, во многих кето-енолах параметр О часто отображает не реальную делокализацию, а выравнивание длин связей, обусловленное суперпозицией таутомеров из-за статической или динамической разупорядоченности. . . •

Игнорирование возможной разупорядочецности в дифракционных исследованиях кето-енолов привело к ошибочно интерпретируемым геометрическим параметрам и ошибочному описанию типа взаимодействий. Так, при исследовании бензоилацетона (БА) при 20К сообщалось, что оба взаимодействия О-Н в молекуле отвечают ковалснтным (обобществленным) связям.*2 Однако, проведенный нами анализ значений Д (разностей среднеквадратичных амплитуд «встречных» смещений) в БА при 8-^ЗООК"2 показал, что данный тест (тест Хиршфельда) выполняется только при 8К. Из сказанного можно заключить, что полученные авторами топологические параметры Н-связи в БА при 20К вследствие частичной разупорядоченности структуры отвечают как бы «переходному состоянию» переноса протона, а не реальному распределению электронной плотности в кето-енольных таутомерах.

Влияние разупорядоченности можно

проиллюстрировать на примере исследования ацетилацетона (3) [3]. При 110 и 210К в кристалле 3 молекула расположена в частной позиции — зеркальная плоскость ш, проходит через связь С(3)-Н(3) перпендикулярно плоскости молекулы, расстояние 0(1)...0(1а) равно 2.547(1)А. Атом водорода Н(1), участвующий в образовании Н-связи, разупорядочен, на что указывают карты деформационной электронной плотности (ДЭП) , рассчитанные без учета Н(1) и высокое значения А для связей 0(1)-С(2) и С(2)-С(3) (0.0017 и

0.0056А2). Мультиполыюе уточнение для двух моделей 3 с атомом Н(1), расположенным в общем 3(А) и частном 3(Б) положениях, в равной мере воспроизводит характер Н-связей в основном и переходном состоянии переноса протона (ВЗЬУР/6-Э1++С(с1,рс1) расчета [52]). Таким образом, получен достаточно неожиданный результат: наблюдаемая топология р(г) в области Н-связи равным образом описывает как основное, так и переходное состояние переноса протона. В основном состоянии Н-связь в 3, как ив 1-2, отвечает промежуточному типу межатомных взаимодействий, а в «гипотетическом» переходном состоянии оба взаимодействия О...Н отвечают обобществленному типу взаимодействий, предполагаемому в БА."2 Поскольку в 1 и 2 анализ величин Д в кето-енолъном цикле в широком диапазоне температур исключает наличие разупорядоченности, можно сделать вывод, что обобществленный тип

*2 G.K.I1. Madsen, et al., J. Amer. Chenu Soc., 1998, 120, 10040; F.H. Herbstein, et. al., Acia CryM. 1999, B55, 767.

"Здесь и далее на картах ДЭП изолинии проведены с шагом O.leA'3. Отрицательные контуры показаны пунктирной линией

8

межатомных, .взаимодействий, обнаруженный для Н-связи в БА, . является

артефактом.

Более корректной для анализа влияния кристаллической упаковки на перенос 'протона является система с двумя эквивалентными кето-енольными таутомерами, в которой все атомы Н-связанного цикла, расположены в общем положении. Таким условиям удовлетворяет тетраацетилэтан (4) [17], в кристалле которого молекула расположена на оси 2, проходящей через центр связи С(2)-С(2А). Принимая во внимание более короткое расстояние О...О в 4 (2.450 А), по сравнению с 3 (2.547(1)А), а также выравнивание длин связей в кето-снольном цикле при 298К (С2=0.033), представлялось интересным изучить возможность переноса протона в кристалле при увеличении температуры.

При низких температурах (до 110К) выравнивание связей в 6-членном Н-связанпом цикле оказывается существенно меньшим (С2=0.085А), чем при 298К.

Напротив, увеличение температуры до 350К приводит к фактически полному выравниваю формально двойных и ординарных длин связей в цикле. Наблюдаемый факт указывает на наличие динамической разупорядоченности в 4, что подтверждается анализом разностей Д, которые

при 110К удовлетворяют тесту Хирщфельда (ср. А =6.6-10"4А2), а уже при 200К достигают 28.8-Ю^А2. Таким образом, выравнивание длин связей в 4 при 298К обусловлено не делокализацией электронов в результате образования Зс-4е Н-связи," а динамической разупорядочепностью, вызванной суперпозицией таутомеров. Можно предположить, что неэквивалентность таутомеров обусловлена

межмолекулярными ' контактами,

ослабляющимися с ростом температуры, и вызывает . уменьшение барьера переноса протона вдоль линии Н-связи. Действительно, анализ кристаллической упаковки показал, что атом 0(2) участвует в . образовании межмолекулярного С-Н...О контакта средней прочности [Н...О 2.32А, С...О 3.368(1)А, СНО 163°]. При этом расстояние С..,О, характеризующее прочность контакта, изменяется с ростом температуры от 3.369(1) до 3.407(2)А при 110 и 298 К.

Несмотря на то, что С(4)-Н(4С)...0(2') контакт отвечает взаимодействию типа закрытых оболочек (р(г)=0.095(2) еА"3, У2р(г)=1.34(1)еА"5, ЬДг)= 0.002294 а.е.), его энергия, согласно (е1), равна 5.8 ккал/моль. Следовательно, данный контакт в 4 приводит к повышению барьера переноса протона в кристалле, обусловливая

Температура. К

неэквивалентность таутомеров при 110К, а его ослабление с ростом температуры нивелирует разницу в энергии таутомеров, что проявляется в выравнивании длин связей в Н-цикле. ' "

Принимая во внимание, что в кето-енолах 1-4 прочность Н-связей различается (расстояние О...О варьирует в интервале от 2.442(1)А в 1 до 2.547(1)А в 2), представлялось интересным сопоставить энергию Н-связей (Есоп1) в 1-4, оцененную на основе (е1), с их геометрическими параметрами.

Как уже отмечалось, топологические параметры в КТ ■ (3,-1) внутримолекулярных Н-связей в 1-4 отвечают промежуточному типу межатомных взаимодействий, на что непосредственно указывает отрицательное значение Ьс(г) и положительные значения У2р(г). Из табл. 1 можно видеть, что значения электронной плотности в КТ (3,-1) Н-связей, в общем не коррелируют с расстоянием О...О, тогда как, рассчитанные значения энергии, напротив, возрастают с уменьшением расстояния О...О.

Таблица 1. Топологические параметры и энергия Х-Н...У Н-связей в КТ (3,-1) р(г) в 1-4,12-13 и 1-НГ

Соединение V2p(r), ЕсОПЬ

/Н-связь X...Y, A p(r),eA"3 eA"5 ккал/моль

l/О-Н...О (intra) 2.442(1) 0.554 5.23 34.0

4/ 0-Н...0 (intra) 2.450(1) 0.517 8.35 33.9

3/ 0-Н...0 (intra) 2.507(1) 0.527 1.40 27.3

2/ 0-Н...0 (intra) 2.547(1) 0.451 3.29 23.4

12/0-H...N (intra) 2.481(1) 0.514 8.1 33.4

I/ О-H...N (intra)" 2.5626(5) 0.43 5.0 23.8

13/N-1I...O (intra) 2.5238(6) 0.357 3.5 17.3

II/ N-H...O (intra)* 2.6379(5) 0.25 3.1 10.8

14/N-H...S (intra) 2.9617(5) 0.23 2.05 8.9

13/N-H...O (inter) 2.7705(6) 0.174 4.0 8.41

III/ N-II...O(intra)' 2.6688(5) 0.19 3.1 8.06

o2n II

no: он - n

D

no2

данные топологического анализа р(г) в кристаллах 1-Ш согласно P.M. Dominiak, et. al.

Chenu Eur. J., 2003,9,963-970.

OH

Поскольку рассмотренные выше системы 1-4 имеют «симметричное» строение р-дикетонового фрагмента, представляло интерес оценить характер межатомных взаимодействий в области внутримолекулярной Н-связи в системах, в которых

атомы кислорода в значительной степени

химически неэквивалентны и, следовательно, барьер переноса протона вдоль линии Н-связи в них достаточно высок. В качестве таких соединений

а

•0К

R 5 6 7 8

Me ^Оъ'

изучены енольные формы (дифенилфосфорил)ацил-ацетонитрилов 5-8, в которых как в кристалле, так и в растворе реализуются прочные внутримолекулярные Н-связи, барьер переноса протона в которых высокий, и равновесие фосфорил-енол -гндроксиилид-кетон полностью смещено в сторону первого [1,4,46].

Н-связь в 5-8 является прочной - наиболее короткое расстояние О...О в 6 (Я=Ригу1) равно 2.525(3)А, а замена фурильного на тиофеновый заместитель в 7 приводит к ослаблению Н-связи (2.607(2)А). Можно предположить, что ослабление Н-связи в 7 обусловлено специфическим стереоэлектронным взаимодействием между атомом серы и ОН группой Н-связанпого фрагмента, однако в изолированных молекулах 5-8 (ВЗЬУР/б-ЗПв** расчет) межатомные расстояния 0(1)...0(2) фактически не различаются (2.537-2.557А), а в 7 оно, напротив, минимально.

Анализ топологических характеристик р(г), показывает, что в 5-8, как и в 1-4, Н-связь отвечает промежуточному типу межатомных взаимодействий (р(г)=0.402-0.440 еА"\ У2р(г)=3.72-3.85 еА"5, Ьс(г)=-0.14-0.12а.е.) и, следовательно, данный тип межатомных взаимодействий для Н-связей не является характеристикой только низкобарьерных Н-связей, а реализуется и для Н-связей с высоким барьером переноса протона. Оценка энергии Н-связи в газовой фазе в 5-8 дала следующие значения: 19.45, 20.57, 21.92 и 21.49 ккал/моль, соответственно.

Причиной наблюдаемого ослабления Н-связи в кристалле 7 является межмолскулярный контакт атома Н(20) (0(1)...0(2А) 2.899(3)А, угол при атоме Н 112°). Такие контакты для Н-циклов являются достаточно распространенными в кристаллах и, в частности, были обнаружены в 1 (О...О 2.849(1)А). Следует отметить, что несмотря на относительно высокую энергию данного контакта (1.75 ккал/моль), его наличие в кристалле 1 не привело к значимому ослаблению внутримолекулярной Н-связи по сравнению с изолированной молекулой.

Таким образом, исследование 5-8 показало, что, несмотря на высокий барьер переноса протона, внутримолекулярные Н-связи в данном ряду соединений близки по своим свойствам к аналогичным Н-связям в кето-енолах. Уменьшение энергии Н-связи приводит к тому, что даже слабые межмолскулярные контакты оказывают на нее большее влияние, чем вариация заместителя при атомах углерода Н-цикла.

Помимо ослабления Н-связей, специфическая сольватация может приводить и к

усилению

внутримолекулярн

ых

взаимодействий. Подобный эффект был обнаружен при изучении внутримолекулярн ых ОН...И связей в гидроксифенил-триазолах 9-11.

Можно было

ожидать, что прочность О-H...N связи в 9-11 будет определяться исключительно величиной торсионного угла N(5)C(1)C(6)C(7) (ф), однако, хот» наиболее короткая внутримолекулярная Н-связь 0(8)-H(8)...N(5) реализуется в 9 (0(8)...N(5) 2.555(2)Ä, ф~0), в 10 и 11, несмотря на сходный разворот гидроксифенилыюго заместителя (ф =17 и 21.4°), расстояние Ü(8)...N(5) в них существенно различается (2.586(2) и 2.655(2)Ä). Логично предположить, что удлинение Н-связн в 11 обусловлено . эффектами кристаллической упаковки. Однако прочные межмолекулярные контакты наблюдаются только в 10 - атом кислорода гидроксильиой группы, помимо внутримолекулярной связи, образует межмолекулярную Н-связь (О....О 2.762(2)А, ОНО 160°), выступая в качестве акцептора протона, т.е., упрочнение О-Н.. .N связи в 10 по сравнению с 11 вызвано наличием межмолскулярных Н-связей, что независимо доказано B3LYP/6-311G** расчетом метанолыюго сольвата соединения 9 (9*МеОН). Показано, что при фактически таком же значении угла ф в 5»МсОН расстояние O...N сокращается с 2.620 до 2.594Ä, энергия Н-связи увеличивается от 14.0 до 15.7 ккал/моль. Что касается природы данного эффекта, то, по-видимому, он сходен с кооперативными эффектами в кластерах воды (см. 3.3) и обусловлен поляризующим действием Н-связей, приводящим к увеличению положительного заряда на атоме водорода ОН группы [51].

Зависимость топологических параметров в KT (3,-1) Н-связей и, в первую

—----------------- — очередь v(r), от расстояния О...О, позволяет

использовать данный подход для сопоставления О-Н...О связей в кето-енолах с другими прочными внутримолекулярными II-связями, такими как N-H...O, О-H...N и N-H...S [52].

В качестве подобных систем нами были выбраны соединения, в которых реализуются одни из наиболее коротких из известных в литера iype Н-связи каждого типа. Так, например, в кето-енаминах 12 и 13 расстояния O...N (2.481(1) и 2.5238(6)А) даже короче расстояний О...О в кето-снолах 1-4 (см.

Табл. 1). Следует отметить, что подобные сокращенные расстояния O...N для оснований Шиффа, в общем, нехарактерны и реализуются только при наличии укороченных внутримолекулярных контактов."'

В обеих молекулах 12 и 13 образование 6-членного Н-цикла' приводит к реализации укороченных внутримолекулярных П.. .11

" Для подобных систем и литературе было предложено даже специальное название «stericàily modified Schiff bases"ге^ически модифицированные основания Шиффа). см. A. Kilamvvbki, et г'.. J. Chenu Soc., Perkin Trans., 2002, 2,835

контактов - Н(6)...Н(8А) 1.92 и Н(1)..-.Н(13) 2.01А. Расчеты ВЗЬУР/6-З11 С(с),р) имино-енольного и кето-аминового таутомеров 12 и 13 показали, что энергия таутомеров различается незначительно (3.37 и 3.27 ккал/моль), а минимум энергии в обоих случаях наблюдается для имино-енольного таутомера.

Низкий барьер переноса протона позволяет объяснить существенное укорочение . Н-связей в «стерически модифицированных основаниях Шиффа». Действительно, в переходном состоянии переноса протона расстояние О.. .И всегда сокращается . до 2.40А, при этом сокращение «стоит» всего ~ 3-5 ккал/моль. Следовательно, Н-связь в кето-енаминах легко деформируема и при наличии стерической перегруженности в молекуле она будет изменяться в первую очередь. Аналогичный эффект обнаружен и для кето-енолов. Так, согласно КБСД, кратчайшие расстояния О...О (2.374-2.389А) реализуются в структурах с укороченными внутримолекулярными контактами [52].

В отличие от изолированных молекул 12 и 13, в кристалле 13 реализуются менее энергетически выгодный кето-аминовый таутомер, что можно связать с его стабилизацией в результате образования дополнительной межмолекулярной И-Н.-.О связи средней прочности (Ъ1(1А)...0(1) 2.7705(6)А).

Анализ р(г) в кристаллах 12 и 13 показал, что вынужденные внутримолекулярные контакты Н...Н отвечают химической связи и сопоставимы по своим топологические параметрам в КТ (3,-1) (р(г)= 0.088(4)-0.112(4) еА"3 и У2р(г)=1.37(1)-1.39(1) еА"5, Есо„, = 2.80 и 3.43 ккал/моль) с контактами С-Н...О

Распределение ДЭП в плоскости Н-связанного цикла в 12 (А) и 13 (В).

• Анализ КТ (3,-1) в области N-11...О и О-Н.-.И связей в 12 и 13 показал, что только внутримолекулярные Н-связи • отвечают промежуточному типу межатомных взаимодействий (Ьс(г)=-0.011124 и -0.009247 а.е.), тогда как межмолекулярная Н-связь является взаимодействием типа закрытых оболочек (Ъ<.(г)=0.007447 а.е.). Сравнение топологических параметров связей О-Н.'-.И и И-Н...О с соответствующими данными для 0-Н...0 связей показывает, что хотя внутримолекулярные Н-связи в 12 и 13 с учетом разницы в ВДВР О и N короче, энергия последних ниже (см. Табл. 1). В свою очередь, сравнение N-11...О и О-Н;..Ы связей при использовании литературных данных для оснований Шиффа (I-III)*4 демонстрирует, что последние характеризуются большей энергией, что

*4 Р.М. Оопшмак, с1. я1. СИет. Ем. 2003,9,963-970.

можно объяснить как большим ВДВР, так и большей диффузностью неподеленной электронной пары (Lp) атома азота.

Поскольку понижение энергии Н-связи приводит к изменению типа взаимодействия с промежуточного на взаимодействие типа закрытых оболочек, логично предположить, что подобный характер взаимодействия будет наблюдаться и в случае N-H...S связей, в которых расстояние N...S с учетом разницы ВДВР сопоставимо с рассмотренными выше внутримолекулярными взаимодействиями. В качестве подобного объекта исследования было выбрано соединение 14, в котором, как в кристалле, так и в изолированной молекуле наблюдается одна из наиболее прочных из известных N-H...S связей (расстояние N(1)...S(1) равно 2.9617(5) и 2.991Ä, по данным РСИ и B3LYP/6-31 lG(d,p) расчета) [44].

Анализ топологических параметров в KT (3,-1) N-H...S связи показал, что несмотря на достаточно низкие значения р(г) и V2p(r) (0.23(l)eÄ"3 и 2.05(2) еА~5), величина hc(r) отрицательна (-0.0036 и -0.00668 а.е. в кристалле и изолированной молекуле), как и во всех рассмотренных выше внутримолекулярных Н-связях. Следовательно, N-H...S связь также отвечает промежуточному типу межатомных взаимодействий. При этом энергия данной связи, оцененная по (el), лишь незначительно превышает соответствующие значения для межмолекулярной N-Н...О связи в 13 (см. Табл. 1).

Общий вид соединения 14 и сечение ДЭП в

плоскости молекулы.

Таким образом можно предположить, что промежуточный тип межатомных взаимодействий, обнаруженный в 1-14, в первую очередь обусловлен наличием делокализованной л-системы в Н-цикле, а не является лишь следствием высокой энергии Н-связи.

Несмотря па бесспорные преимущества топологического анализа р(г) для исследования внутримолекулярных Н-связей, отсутствие однозначных методик оценки их энергии не позволяет проверить, насколько значения Есопь получаемые

на основе корреляции (е1), отражают реальную прочность связей.

В ходе рентгенодифракционных и квантово-химических исследований фосфорилированных тиазолидин-4-онов (15) нам удалось не только изучить причины, приводящие к стабилизации определенных изомеров, но и независимо продемонстрировать применимость и приемлемую точность

15-ЕУ.

1| ,,

-р(0)(0Е1)а P(0)(0Et2)^

продемонстрировать

Z.Z

описанного выше подхода, основанного на топологическом анализе функции р(г), для оценки энергии внутримолекулярных Н-связсй [45].

■ Проведенное рентгенодифракционное исследование 11,7. и изомеров

показало, что их стабилизация достигается за счет невалентных Р=0...8 и С=0...8 контактов, а также Н-Н...О=Р водородной связи.

В кристалле 15-Е,Ъ молекулы объединяются в центросимметричные димеры за счет межмолекулярной N-11...О связи (Н(3)...0(1А) 2.877(3)А), что по аналогии с рассмотренными выше соединениями 5-8, приводит к значительному ослаблению внутримолекулярной Н-связи. Квантово-химический расчет (ВЗР\У91/6-3 Ю*) показал, что в изолированной молекуле 15-Е, Ъ связь Н(3)-Н(ЗЫ)...0(1) существенно прочнее (расстояние Н(3)...0(1) 2.745А), чем в кристалле (2.951(1)А) или изолированном Ы-Н...О Н-связанном димере (2.940А).

Очевидно, что оценка энергии межмолекулярной Н-связи как разницы энергии димера и удвоенной энергии невзаимодействующих молекул может рассматриваться лишь как очень приблизительная, поскольку данная величина (3.20 ккал/моль с учетом ZPE) включает в себя также вклад, обусловленный ослаблением внутримолекулярной Н-связи.

Анализ топологии р(г) позволяет независимо оценить энергию Н-связей в димере и мономере. Так, в изолированной молекуле 15-Е^ энергия внутримолекулярной Н-связи, согласно (е1), равна 8.26 ккал/моль, а в димере она ослаблена (3.95 ккал/моль). В свою очередь, энергия межмолекулярной Н-связи составляет 6.23 ккал/моль. Принимая во внимание, что энергия 8(1)...0(5) взаимодействий (4.26 ккал/моль), как в димере, так и изолированной молекуле, совпадает, и что в димере также можно выделить взаимодействие .0(1)...0(1А) (2.93 ккал/моль), аналогичное обнаруженным в 1, мы получим, что энергия образования димера составляет 6.67 ккал/моль. Данная величина идеально воспроизводит значение (6.40 ккал/моль), рассчитанное как разница энергий димера и двух мономеров мономера. Следовательно, использованная методика даст весьма точную оценку энергий Н-связей.

Полученные данные также позволяют объяснить' наблюдаемое равновесие между изомерами в растворе. Действительно, квантово-химический расчет (ВЗР\У91/6-31 в*) показал, что в изолированном состоянии более выгоден 15-Е,Ъ изомер (разница энергий 15-Е,Ъ и 15^,г с учетом 2РЕ равна 6.5 ккал/моль), что согласуется с данными ЯМР. Принимая во внимание, что основной вклад в

играют определяющую роль при

V

^ДЭП (16)' .

стабилизацию 15-E,Z изомера вносит Н-связь, ее ослабление может и, по-видимому, нивелирует разницу в энергии изомеров 15-E,Z и 15-Z,Z [45]. 2.2. Невалентные (вторичные) внутримолекулярные взаимодействия.

Существует большой ряд соединений, в которых невалентные взаимодействия

стабилизации определенной конформации молекулы.

Так, введение в 3-положение битиофена метокси-группы существенно влияет на барьер вращения вокруг центральной связи С-С и стабилизирует плоскую конформацию в 3,3'-диметокси-2,2'-битиофене (16), отвечающую переходному состоянию (мнимая частота /32 см"1) 2,2'-битиофена. Топологические параметры контакта S(1)...0(1A) (S(1)...0(1 A) 2.832(1)Â, 0(1A)S(1)C(4) 168.31(3)°) в КТ (3,-1) р(г) в кристалле 16 характеризуют данное взаимодействие как взаимодействие типа закрытых оболочек (p(r)=0.121(4) еА"3, V2p(r) =1.42(2)eÂ"5, hc(r)=0.00140 а.е.). Энергия контакта равна 3.75 ккал/моль. Согласно картам ДЭП и -V2p(r), S...О контакты могут быть описаны в терминах n-с* взаимодействий.

Варьирование угла разворота тиофеновых циклов в 16 показывает, что КТ (3,-1) в области S(1)...0(1A) контакта сохраняется вплоть до <р =130°. Разность относительных энергий конформеров 16 и 2,2'-битиофена максимальна при ф=130° и фактически исчезает при дальнейшем увеличении ф.

Другим классом соединений, в котором внутримолекулярные контакты также играют решающую роль, являются моно- и гетероатомные бицикло[3.3.1]нонаны. Стабилизация конформации кресло-кресло (кк), в них изучена на основе рентгенодифракционных и квантово-химических исследований для серии -3-замещенных 7-а-фенил-(7а-мстил)-3-борабицикло[3.3.1]ноианов (17 - 23) [10,28,33].

В 17-20 бициклический фрагмент в кристалле имеет конформацию кк, тогда как введение в положение 3 71-донорных заместителей (ОМе в 21 и NHMe в 22) при атоме В(3) или в случае 4-коордшшровапного атома бора в 23 изменяет конформацию на кресло-ванна (кв).

В кристаллах 18-20 реализуются достаточно короткие внутримолекулярные контакты между атомом В и //мо-атомом углерода Ph цикла (В(3)...С(10)). При этом сокращение расстояния В...С приводит к значимой пирамидализации атома В(3), который выходит из плоскости атомов окружения (de) в направлении C(Ph) на 0.068(1)-0.092(1)À.

17 X=Y=Mc

18 Х= Me; Y= Ph

19 X=C1; Y =Ph

20 X=All;Y=Ph

Ph

21 X-OMc 11 X= NHMc 23 Х=хинолин

Наиболее короткий контакт В...С (2.908(1 )Ä) реализуется в 19, тогда как в 21 и 22 эти контакты значительно длиннее (3.179 и 3.113Ä). Некоторое удлинение В(3)...С(10) контакта в 20 (2.996(4)Ä) по сравнению с контактом в 18, по-видимому, обусловлено увеличением стерического отталкивания за счет введения аллильного заместителя.

B3PW91/6-3 lG(d) расчет 18, 21 и 22 показал, что хотя разница энергий кк и кв конформаций незначительна, наблюдаемая в кристаллах соединений конформация бицикла отвечает минимуму.

Анализ топологии р(г) в кристалле 19 показал, что В(3)..,С(10) контакт отвечает химической связи (р(г)=0.074(4)еА", V2p(r)=0.747(5)eA"5, he(r)=0.002 а.е.). Из сечений ДЭП и ELF видно, что данное взаимодействие обусловлено передачей тс-плотности фенильного кольца на вакантную орбиталь атома бора.

Топологический анализ теоретической функции p(r) (B3PW91/6-31G(d) расчет) показал, что в 18-22 при конформации кк наблюдается перенос заряда с я-системы на вакантную орбиталь атома В(3), однако в 21 и 22 значения р(г) (0.047-0.050еА"3) в KT (3,-1) контакта В...С(10) несколько меньше. Энергия внутримолекулярных взаимодействий при переходе от 18 к 21 уменьшается фактически в два раза: от 1.82 до 1.0 ккал/моль, т.е. замена алкилыюго заместителя при атоме бора в 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонане на ОМе- или NHMe- группы приводит к ослаблению дативного взаимодействия B...Ph, что оказывается достаточным для смешения равновесия кк = кв.

Экспериментальные карты ДЭП (А) и ELF (В)в плоскости атомов С1(1), В(3) и С(10)в 19.

В качестве независимого подтверждения роли дативных В...тс взаимодействий проведен расчет (B3PW91/6-31G*) двух модельных соединений 18, содержащих дополнительно в пара-положении 7-фенильного заместителя амино- (18-NH2) и нитро-группу (18-N02). Показано, что хотя стсрическая «обстановка» в области 3-и 7-положений сохраняется, расстояния В(3)...С(10) и величины dB в 18 и модельных соединениях различны. Так, в 18-NH2 расстояние В(3)...С(10) сокращается до 2.983Â, тогда как дезактивация атома С(10) в 18-N02 приводит к удлинению контакта до 3.076Â (аналогичный контакт в изолированной молекуле 18 составляет 3.026Â).

Важно отметить, что В...к контакты в 18-22 обладают рядом специфических особенностей по сравнению с другими дативными связями с участием атома бора.

В первую очередь, это выражается в том, что длина В...С контакта при переходе от изолированной молекуле к кристаллу не изменяется.

Для донорно-акцепторных комплексов бора, напротив, характерна существенная зависимость длины контактов В - донор Ьр (В-Б^) от полярности среды, наибольшее удлинение последней наблюдается в газовой фазе. Так, в комплексах МезВ-ЫНз (26) и боратране (27) длина связи В-Ы в кристалле (1.6764(7) и 1.6498(9)А) и изолированной молекуле по данным ВЗЬУР/б-З11 +С(с1) расчета (1.838 и 1.707А) существенно различаются. Расчет боратрана с учетом влияния среды (ЗСЯР/РСМ (е=78.39)) привел к расстоянию В...Ы (1.688 А), близкому к расстоянию В-Ы в кристалле.

Хотя в 26 связь В-Ы короче, чем в 27, анализ топологических параметров р(г) в КТ (3,-1) показал, что в последнем связь В-Ы существенно прочнее.

Помимо увеличения р(г) в КТ (3,-1) связи В-Ы (0.77 и 0.97 еА"3 в 26 и 27), связи различаются также по типу взаимодействий: в 26 связь В-Ы отвечает ожидаемому промежуточному типу взаимодействий (У2р(г)=6.78еА"5, 11е(г)=-0.054а.с.), а В-Ы связь

26

27 - обобществленному (ковалентпому) (У2р(г)=-2.64еА'5). Отметим,

в

что

ковалептный характер связи В-Ы в 27 сохраняется и в изолированной молекуле (У2р(г)=-0.48 еА" '). Различие в энергии В-Ы связи в 26 и 27 в кристалле, оцененное по (е1), составляет 12.5 ккал/моль.

Важно отметить, что длина связи В-Э^^ определяется не только полярностью среды. Другим фактором является внутримолекулярная поляризация связей. Так, в комплексах 1-борадамаитапа (24) и 4-бром-1-борадамантана (25) с ТГФ было впервые обнаружено, что введение атома брома в 4-положение борадаманатана приводит к сокращению связи В-О с 1.647(2) до 1.621(3)А. В изолированных молекулах 24 и 25 (В31>УР/6-31 Ю* расчет) связь В-О в 25 также меньше по сравнению 24 [27].

Таким образом, анализ геометрии молекулы и топологических параметров функции р(г) в 27 и 26 показывает, что величина межатомного расстояния В...Ы не может служить единственным надежным параметром для анализа природы химической связи в подобных

донорно-акцепторных комплексах.

Расчеты ряда модельных соединений (27-РШ, 27-СН2, 27-Б н 1У-У1) показали, что на изменение типа межатомных взаимодействий в 27 влияет совокупность факторов, а именно наличие «клеточной

-I,

II,N КИг

\ /

IV

V

У - и У = ОН

структуры» и влияние атомов кислорода, вызывающих «искажение» формы атома В* и смещение КТ(3,-1) связи В-Ы в область отрицательных значений У2р(г). «Аномальный» характер связи В-Ы в боратранс показывает, что образование «клеточной» структуры может приводить к существенному упрочнению взаимодействий, что по-видимому и обусловливает высокую стабильность атранов, таких как силатраны и герматраны, [13] а также отсутствие зависимости В...РЬ расстояний в 17-20 от полярности среды. ;

Наличие внутримолекулярных ■ невалентных взаимодействий в одной из возможных конформаций молекулы не всегда является основной причиной ее стабилизации. Подобная ситуация, в частности, обнаружена в 1,5-диаза-3,7-дитиабицикло[3.3.1]нонане (28). Согласно данным РСИ, в кристалле 28 реализуется конформация кк с образованием укороченного контакта 8(3)... 5(3 А),

3.3 66(1)А, тогда как в -.............................................. ,......

остальных известных 3,7-дитиа-аналогах наблюдается

конформация кв.

Топологический анализ р(г) в кристалле и изолированной молекуле (МР2(Ги)/6-311-Ж3(<3,р)) 28

показал, что контакт Б____8, как и 8...О в 16 и В...С

взаимодействия в 18-20 являются связывающими (р(г)=0.110 еА"3, У2р(г)=1.03еА"5) • с энергией 3.0 ккал/моль. Следует отметить, что данный контакт 8...8 отвечает взаимодействию «максимум на максимум», и при этом максимум ДЭП, отвечающий Ьр атома 8(3), вовлеченной во взаимодействие, больше, чем второй пик.

Однако расчет (МР2(РЦ)/6-31 Ю++(с1,р)) конформации кк и кв 3,7-дитиабицикло[3.3.1]нонана показал, что при фактически той же длине (3.379А) и сходных топологических характеристиках 8...8 контакта, как' и в кристалле 28, энергия конформации кк в карбоаналоге на 1.2 ккал/моль выше. Следовательно, наблюдаемая стабилизация конформации кк обусловлена , не Б...Б взаимодействиями, а наличием атомов азота в 28. Действительно, -ЫВО анализ показал, что атомы азота в 28 вовлечены в аномерныс взаимодействия со связями 8-С цикла, и изменение конформации приводит к исчезновению двух из четырех взаимодействий п(1М)-ст*(8-С) исчезают.

В рассмотренных соединениях 16-28 внутримолекулярные взаимодействия оказывают ограничивающее влияние, в первую очередь, на конформационную подвижность молекулы, однако они также существенно влияют и на их реакционную способность. •

ДЭП 28

" Атом определен как подпространство, ограниченное поверхностью нулевого потока.

Так, исследование основно-индуцируемой перегруппировки 3-арилазо-4-(3-этоксикарбонилуреидо)фуроксанов показало, что перегруппировка включает две последовательные (каскадные) стадии: на первой формируется Ь,2,4-оксадиазольный цикл, который затем трансформируется в 1,2,3-триазольный с участием азогруппы [21]. Предложенный механизм перегруппировки включает передачу заряда с Ьр атома кислорода карбонильной группы на разрыхляющую орбиталь связи N...0 цикла. Представлялось важным проанализировать характер сокращенного контакта И(2)...0(3) в 3-мезителеназо-4-(3-этоксикарбонилуреидо)фуроксане (29).

При анализе только геометрических параметров (0(3)...Ы(2) (2.783(3)А), 0(3)Ы(2)0(1) 167.4(2)°) можно было предположить, что дачный контакт действительно отвечает п-а* взаимодействию. Квантово-химический расчет изолированной молекулы 29 показал, что контакт 0(3)...N(2) -У'р(г) ■ ] может быть описан в рамках модели реак-1го1е

и отвечает передаче накопления р(г) (Ьр атома О(З)) в область разряжения р(г) в валентной оболочке атома N(2) (разрыхляющая орбиталь К(2)-0(1)). Контакт 0(3)...М(2) в 29 относится к связывающему взаимодействию (р(г) = 0.08еА"3, У2р(г)=1.04 еА"5), его оцененная энергия равна 2.76 ккал/моль: Таким образом, даже в нейтральном 29 взаимодействие С=0 фуроксановый цикл является связывающим

„ взаимо

ДЭП (30) действ

' х 4 " ~ ием и выступает в качестве «канала реакции» на первой стадии перегруппировки.

Аналогичные взаимодействия были обнаружены в кристалле аммонийной соли азо-производного фуразана (30). Однако в Дианионе 30 контакт существенно прочнее, расстояние 0(2)...N(1) сокращено до 2.566(1)А, а угол 0(2М1)0(1) равен 174.82(6)".

Анализ топологии р(г) в кристалле 30 показал, что в дианионе контакт О...Ы

Н3С—о

становится прочнее (р(г)= 0.101еА~3, У2р(г)=1.86 еА"5), и его оцененная энергия равна 3.71 ккал/моль. Несмотря на повышение энергии контакта 0(2)...М(1) он, как и рассмотренные выше внутримолекулярные контакты, относится к взаимодействию типа закрытых оболочек. Интересно, что в 30 наличие контакта приводит к существенной неравноценности 1_р атома 0(2): максимум ДЭП, отвечающий Ьр атома 0(2), вовлеченной вО...Ы контакт, существенно меньше.

Таким образом, несмотря на различие в строении соединений 29-30, полученные данные можно рассматривать как «точки» на поверхности потенциальной энергии описанной выше перегруппировки.

Такой подход к анализу внутримолекулярных взаимодействий, разработанный Бюрги и Даницем, получил название метода структурных корреляций (МСК).

Наибольшая проблема при определении характера внутримолекулярного

взаимодействия в молекулах возникает для соединений, моделирующих начальную или конечную стадию реакции. В частности такие вопросы стояли при изучении контактов N...0=0 в иери-замещенных нафталинах, используемых для моделирования реакции нуклеофильного замещения. Недавно

Р.С. Ве11 еС а1 предложил новый критерий анализа МегМ.-.ОО взаимодействий, основанный на сравнении расстояния Ме2Ы...С=0 (<3Мо) с аналогичным расстоянием Ме0...С=0 (с1оо) в метокси-аналоге."5 По данному критерию аттрактивное взаимодействие наблюдается только в случае, если ёцо для одного и того же заместителя при карбонильной группе короче, чем величина ёоо +0.15А в метокси-замещенном аналоге. Поскольку для 0=СЫМе2 группы расстояние с!оо (2.597(5)А) даже короче, чем с1ыо (2.701(1)А), авторы сделали вывод об отсутствии переноса заряда с Ьр атома азота на л*-орбиталь С=0 связи в 8-диметиламино-№,№-диметил-нафталин-1-карбоксиамиде (31). Напротив, анализ р(г) в кристалле 31 показал наличие КТ (3,-1) в области контакта Ы(1)...С(13), т.е. указанный критерий неприменим для анализа данного типа взаимодействий. Значение энергии (3.45 ккал/моль) фактически не отличается от рассмотренных выше /,' внутримолекулярных взаимодействий [31].

Анализ ЕГЛ7 и функции локального орбитального 1 : локатора (ЬОЬ), рассчитанных из

экспериментальных данных, позволяет заключить, что N..0=0 контакт отвечает переносу заряда от Ьр

ELF

s "> 1 v '/I

P.C. Bell, J. O'Leary, J.D. Wallis, W.B. Schweizer, J. Chern. Soc. Perhin Trans 2, 2001, 133-139. ' На картах ELF и LOL значения функции меньше 0.5 показаны пунктирной линией. Шаг изолиний 0.1

, -— азота в область разрыхления р(г) у атома С(13).

,' / -'/'/-ГгЛ' ч ' ЬОЬ 31 Сравнение характеристического набора КТ и

>' / К'Я^НхУ» N •. молекулярного графа, полученных на основе

ШсШ ' Л ' топологического анализа функции р(г) и -у(г) /'"-V показывает, что гомеоморфизм между ними, ■У///, ч /С'^^м^л отмечавшийся ранее для теоретически рассчитанных

''••'.'/'' функций, сохраняется.

У1!'!'^ Иная ситуация наблюдается в

: :>' [2.2]парациклофане (32). Если рассматривать

только геометрические критерии, то в 32 должно наблюдаться прочное внутримолекулярное стекинг-взаимодействие, поскольку расстояние между основаниями ванн ароматических циклов составляет 3.099(1)А, а расстояние С(2)...С(2А) равно 2.786А.

Анализ функции р(г) в 32 в кристалле и газовой фазе (МР2/6-ЗШ* расчет) показал, что все КТ (3,-1) наблюдаются только для классических валентных взаимодействии (С - С и С-Н), а между атомами противолежащих циклов локализованы КТ (3,+ 1) и КТ (3,+3), отвечающие образованию 12-членных циклов и наличию каркаса. Топологические характеристики в КТ (3,-1) и (3,-» 1) в кристалле и газовой фазе близки. Аналогичный результат получен и для функции -\'(г). Таким образом, несмотря на укороченное расстояние между ароматическими циклами, аттрактивное взаимодействие я-систем в 32 не реализуется [19].

Анализ ДЭП и -У2р(г), как и собственных значений гессиана в КТ (3,+1) 6-членного цикла показал, что в молекуле 32 р(г) «вытесняется» из пространства между циклами и преимущественно концентрируется над ними. Наблюдаемое перераспределение р(г) хорошо согласуется с результатами теоретического анализа и частично объясняет повышенную активность [2.2]парациклофапа в реакциях с Сг(СО)б по отношению к обычным аренам. Однако это не позволяет объяснить отсутствие взаимодействия между ароматическими циклами. Анализ топологии экспериментальной р(г) для двух кластеров, при расчете которых не включали атомы этиленовых мостиков (кластер^ А) или атомы, выходящие из плоскости основания ванны (кластер В), показал, что в кластере А появляются взаимодействия между атомами С(2)...С(2В) й С(2А)...С(2С), тогда как в кластере В возникают 4 КТ (3,-1) между основаниями ванн циклов. Таким образом, отсутствие стекинг-взаимо действия в [2.2]нарациклофане обусловлено как искажением ароматического цикла, гак и наличием'этиленовых мостиков [19].

Трансаииулярное взаимодействие между кольцами также не реализуется и в 4,7-бснзохинон[2.2]парациклофане (33), который формально может быть отнесен к комплексам с внутримолекулярным переносов заряда, поскольку содержит донернмй (незамещённое кольцо) и акцепторный фрагмент (бензохнноновос кольцо) [20].

: Поскольку, в 32 в возбужденном состоянии наблюдается внутримолекулярный перенос заряда, представлялось интересным оценить, как изменение энергии ВЗМО и НСМО влияет на характер внутримолекулярного взаимодействия между циклами.. Для этого были проведены расчеты катион (32+) и анион (32-) радикалов [2.2]парациклофана. Анализ зарядов (ЦВЗР\\'91/6-31+С(с1)) показал, что в 32-отрицательный заряд локализован на атомах, образующих основание ванн циклов. В катионе 32+ практически весь положительный заряд сосредоточен на атомах С(3), С(6), С(11) и С(14), что коррелирует с поведением незаряженного 32 в реакциях электрофилыюго замещения по атому С(3) [30].

Разность значений энергии 32- и 32, соответствующая энергии сродства к электрону (ЕА), равна 0.50 еУ. Разность внутренних энергий 32 и 32+, отвечающая первому потенциалу ионизации (1Р), равна 7.45еУ и близка к экспериментальному значению 7.95еУ. В молекуле 32 делокализация заряда происходит по двум ароматическим системам, и 1Р и ЕА для нее ниже, чем для бензола. Однако относительное уменьшение 1Р составляет всего 17%, в то время как ЕА уменьшается на 63%. Наблюдаемое более чем двукратное уменьшение энергии сродства к электрону, сокращенные межатомные расстояния С(3)...С(14) и С(4)...С(13) (2.661, 3.044А и 2.781, 3.043А в 32+ и 32-) по сравнению с нейтральной молекулой 32 (2.805 и 3.121 А), а также локальное увеличение заряда на атомах С(3) и С(6) в 32+ и на атомах в основании цикла в 32-, позволяют предположить наличие трансанпулярного взаимодействия в этих системах. Однако анализ топологии р(г)

показал, что характеристический набор КТ для 32 и 32+ одинаков. Напротив в анионе 32-(см. молекулярный граф слева) найдены еще 4 КТ (3,-1), расположенные между атомами С основания ванн циклов (р(г)=0.085 еАг3), а также 4 КТ (3,+1), отвечающие образованию 6-членных циклов (р(г)=0.079 еА3). ;

Таким образом, хотя кратчайшее расстояние - между ароматическими циклами реализуется в катион-радикале 32+, - внутримолекулярное трансаннулярпое взаимодействие, напротив, наблюдается в анион-радикале, приводя к уменьшению энергии сродства к электрону. Исходя из этого стекинг-взаимодействие' в производных [2.2]парациклофана следует ожидать не за счет ' «снятия эквивалентности» ароматических циклов, а в результате «накачивания» в систему электронов.

Глава 3. Межмолекулярные взаимодействия • -

В данной главе рассмотрены различные типы межмолекулярных взаимодействий, такие как Н-связи (Ы-Н...О, Ы-Н...1Ч, N-11...л, С-Н...С1, С-Н.-..Р,

Н...Н), "контакты Р.. .Р, галоген____(л-система), стекинг-взаимодействия,

взаимодействия N02...N02, ^...Ыз. Наибольшее внимание уделено выделению

структурообразующих контактов, изучению природы и оценке их энергии и ее вклада в энергию кристаллической решетки.

Н-Связи являются одним из наиболее исследованных типов межмолекулярных взаимодействий, свойства которых активно используются в инженерии кристаллов. Другим важным направлением, связанным с изучением межмолекулярных взаимодействий в кристалле, является супрамолекулярный контроль спонтанной кристаллизации как метод получения энантиомерно чистых веществ.

3.1. «Контролируемая» спонтанная кристаллизация. Задача спонтанного разделения рацемата - кристаллизация конгломерата - требует реализации хиралыюй пространственной группы. При этом все независимые молекулы (при 7'>2) должны иметь одну хиральность.

Не менее важная проблема возникает и в связи с явлением рацемического двойникования (ламилярной эпитаксии) [22].

Очевидно, что получение конгломерата заданного соединения является весьма сложной и, в общем случае, не всегда выполнимой задачей. Именно поэтому казалось весьма заманчивым, используя специфические взаимодействия и, в особенности, Н-связи, «вынудить» молекулы объединяться в гомохиральные ассоциаты, такие как, например, слои или спирали. Исследования широкого класса соединений показали, что образование гомохиральных Н-связанных ассоциатов далеко не всегда приводит к образованию гомохиралыюго кристалла. В частности, исследование производных гликоурилов 34 и 35 показало, что несмотря на наличие в них идентичных гомохиральных Н-связанных слоев, спонтанное разделение наблюдается только в 34 (пр.гр. Р21), тогда как в 35 (пр.гр. РЬса) соседние слои построены из противоположных энантиомеров [33].

Сходная ситуация наблюдается и в солях 1,3-диалкил-4,5-бис(3-амино-

Нч / N____N

\

°=<1>=С /

<СН2)3

I

но2с

Р=Ме (34), ЕЦ35)

Ме

гуанидиано)-имидазолилин-2-она 36-39, кристаллизуется в виде конгломерата (пр.

Н2м

х- Т.

ЦЫ'

V

А

.я

N11,

объединяются Ы-Н...О связанные цепи, заместителя у атома азота цикла (Я=Е1) в хлоридной соли 37 привело к образованию рацемата, в котором дикатионы объединяются Н-связями в димеры. В нитратных солях 38 и 39 (Л=Ме, ЕО опять образуются линейные ассоциациаты дикатионов, идентичные ассоциатам в 36, но с рацемической упаковкой (пр. гр. С2/с) чередующихся хиральиых цепей. Изменение хиральности кристалла от гомохиралыюго в хлориде 36 к рацемическому в нитратах 38 и 39, по-видимому, обусловлено анион...анионными

в которых 36 (Я=Ме,Х=СГ) гр. Р6]) и в кристалле дикатионы связями в гомохиральные Н-Изменение

N112 Я=Ме, Е1

N11 I

Г

N112 Х"=М03",СГ

Д? 36,38-39

' Конгломерат - механическая смесь правых и левых кристаллов.

24

взаимодействиями [50].

Устойчивость определенных типов хиральных ассоциатов можно продемонстрировать на примере солей винной кислоты. Для кислых тартратов щелочных металлов и аммония в литературе описаны как хиральные кристаллы, так и рацемические, в которых анионы объединяются в идентичные гомохиралыше слои за счет 0-Н....0 связей, а катионы (К, Rb, Cs и NH4) располагаются между слоями, связывая их друг с другом. При этом для пар катионов К, NH4 и Rb, NH4 описаны смешанные соли. Логично предположить, что в различных солях энергия 0-Н...0 связей в анионных слоях, а также катион....анионных контактов будет сопоставима. Используя представленные в литературе данные прецизионного РСИ гомохиральной калиевой соли K(C4HjO(;) (Vil),'6 мы сравнили энергию анион...анионных и катион...анионных взаимодействий в VII и гомохиральной аммониевой соли (40).

Вариация геометрических параметров Н-связей, как и их топологических характеристик в соответствующих КТ (3,-1) и, следовательно, прочности образуемых взаимодействий, в 40 и VII незначительна. Энергия Н-связей в 40 и VII изменяется в интервале 7.9-29.2 и 9.4-24.2 ккал/моль, а суммарная энергия взаимодействий в анионном слое составляет 46.2 и 43.4 ккал/моль.

Если в случае анионных слоев близость энергий в 40 и VII, в общем, следовал из анализа геометрических параметров, то для катион...анионных взаимодействий прямая оценка их энергии фактически невозможна. Более того, грубая оценка энергии взаимодействия К...анион на основе закона Кулона некорректна, поскольку энергия электростатического взаимодействия зависит от величины диэлектрической проницаемости кристалла, которая неизвестна. Использование корреляции (el), напротив, позволяет проводить данное сравнение.

В обеих структурах катион образует одинаковое число контактов, энергия которых варьирует в интервале 0.5-3.93 и 1.97-4.2 ккал/моль с близкой суммарной энергией взаимодействия (14.5 и 17.2 ккал/моль) в кристаллах 40 и VII. Величины суммарной энергии взаимодействий позволяют с неожиданной точки зрения взглянуть на изоморфизм данных солей. Действительно, суммарная энергия анион...анионных и катион...анионных взаимодействий в солях 40 и VII совпадает и равна 60.6 ккал/моль. Кроме этого, соотношение энергий катион...анионных взаимодействий в данных солях (0.84) хорошо согласуется с соотношением катионов K/NH4 (0.79), наблюдаемым в смешанном монозамещенном тартрате Ko.54(NH4)o.46. •

Следовательно, роль прочных' межмолекулярных Н-связей и образуемых на их основе хиральных ассоциатов при реализации гомохиральной упаковки в общем случае преувеличена, поскольку «управление» слабыми взаимодействиями, которые могут и играют основную роль в стабилизации рацемического. и/или гомохирального кристалла, малоосуществимо.

#6 Т. Koritsanszky, et all., J. P/iys. Chem., 2000, A104. 1549. Расчет Econl проведен на основе топологических параметров, представленных в работе.

NH

>-HN

V

I

\

NH

ДБОД

ДБНД

Таким образом, хотя образование гомохирального супрамолекулярпого асеоцната является необходимым условием спонтанного разделения, оно не может рассматриваться как достаточное.

При исследовании супрамолекулярпого контроля спонтанного разделения энантномеров выделен ряд устойчивых супрамолекулярных мотивов, на основе которых удалось разработать подходы к конструированию кристаллов с

комбинацией самых различных характеристик. Наиболее ярким примером являются производные 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дионов (ДБОД) и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6-дионов (ДБНД).[6-7,12,14,16,23]

В рацемате и энантиомерно чистом кристалле незамещенного ДБОД реализуются Н-связанные гетерохиральные цепи и

#7 тт «

гомохиральные слои, в которых прочность Н-связеи различается незначительно; также совпадает и плотность кристаллической упаковки. В подобных бициклических дилактамах, таких как ДБНД, гомохиральная структура

оказывается термодинамически более устойчивой по сравнению с рацематом. При кристаллизации рацемата незамещенного ДБНД (41) получен конгломерат (пр. гр Р21212|), т.е. незначительная вариация строения бицикла приводит к стабилизации гомохирального Н-связанного слоя. Чтобы расширить круг супрамолекулярных структур, были исследованы 1,5- и 1,4-дизамещенные ДБОД и ДБНД. Основной особенностью структур диэфиров (С02Е1, С021-Рг и С02Вг) ДБОД (42-44) является наличие гетерохиральных зигзагообразных Н-связанных лент и их одинаковое взаимное расположение, приводящее к образованию гомохиральных колонн из молекул ДБОД, в которых расстояние (с!|) между молекулами изменяется незначительно. Сочетание гомохиральных колонн и гетерохиральных Н-связанных лент, в свою очередь, приводит к появлению в кристаллах «стенок» с гидрофобным покрытием.

Зигзагообразные ленты сохраняются и в С]2Н2зО-эфире ДБНД (45), однако, в отличие от ДБОД, контакты между зигзагообразными лентами не приводят к .образованию стенок. Молекулы объединяются в Н-связанные слои за счет С-Н...О взаимодействий, поверхность слоя имеет гидрофобный характер. Алкильные заместители в слое расположены параллельно. Образование подобных удивительно устойчивых супрамолекулярных мотивов может служить основой для создания жидкокристаллических материалов.

Супрамолекулярная структура гомохирального диэтилового эфира ДБОД ((+)-42)), в отличие от незамещенного аналога, близка к структуре рацемата (±)-42. В (+)-42 молекулы также объединяются в ленты, «упакованные» в стенки. Различие лепт в этих кристаллах проявляется в их хиральности и системе Н-связей

" M.-J. Brienne, et al„ Tetrahedron Lett, 1994, 35, 815.

26

(размер Н-связанного цикла и природа акцептора протона). Плотность (+)-42

-42 (1. (+)42

(1.336 г/см3) меньше по сравнению (±)-42 (1.386 г/см3), что наряду с ослаблением Н-

. (±)42 -д . ; (+)42 связи в гомохиралыюм

кристалле, обусловливает более высокую термодинамическую устойчивости рацемического кристалла. РВЕ/Т2Р расчет фрагментов двух тетрамеров (восемь молекул 42) расположенных друг над другом, как в (+)-42 и (±)-42, показал, что гетерохиральная структура на 11.7 ккал/моль более устойчива.

Хотя устойчивость зигзагообразных лент полностью исключает возможность конструирования хирального кристалла на основе ДБОД и ДБНД без нарушения гетерохирального мотива, нам удалось реализовать подобный тип упаковки путем сокристаллизации двух противоположных энантиомеров дипропилового и диэтилового эфиров ДБОД (46). Такая кристаллическая структура формально идентична (±)-42, но представляет собой квазирацемат с хиральной пространственной группой Р2).

Анализ устойчивости супрамолекулярных мотивов в солях металлов проведен на примере тстрагидратов солей К (кислая соль), Бг, Са и Со (47-50), в структурах которых молекулы ДБОД также объединяются в зигзагообразные цепи и также сохраняются стенки. Однако стенки имеют не гидрофобную, а гидрофильную поверхность (СОг"-группы). Структуры данных комплексов представляют собой чередующиеся органические и неорганические слон [23].

В моноэфирах ДБОД стенки водородно-связанных

слоев

ДБОД

47-50

могут иметь как гидрофильную, так и гидрофобную поверхность. В кристаллах Бг и Со комплексов (51, 52), упаковка молекул ДБОД остается также неизменной, и также реализуется чередование

органических и неорганических слоев. Однако в качестве органического слоя выступает не одна стенка из ДБОД, а сдвоенная. В такой сдвоенной стенке гидрофильная поверхность «содержит», неорганический слон из атомов металла, а наружная поверхность образована этильными 1-руппами, т.е в структурах типа 51-52 можно варьировать как заместители в органической части, так и природу металла.

Таким образом, супрамолекулярные синтоны — 1,4- и 1,5-дизамещенные ДБОД и ДБНД - чрезвычайно удобны для конструирования самых различных материалов. Сохраняя • супрамолекулярную структуру и комбинируя их как «кубики из детского конструктора» оказывается возможным вводить в органические и неорганические слои, как ионы металла, так и длинноцепные молекулы, хиральные заместители и т.д.

3.2. Бифуркатные связи. Для изучения обычных двуцентровых Н-связей различной природы и энергии разработаны надежные экспериментальные методы (спектроскопические, дифракционные и др.). Но они оказываются

малоэффективны для исследования несимметричных бифуркатных (вилочных) Н-связей.

Оценка энергии каждой из «компонент» бифуркатной связи и сопоставление с двухцентровой Н-связью в данной работе проведена для 3-амино-6-(3,5-

диметилпиразол-1 -ил)-1,2,3,4-тетразина (53). Атомы водорода ЫНг-группы образуют одну двухцентровую (Ы.-.Ы 3.139(1)А) связь с азотом тетразинового кольца, и бифуркатную, образуемую атомом Н(5Ш) с атомами азота тетразинового и пиразольного циклов. Прочность компонент бифуркатной связи существенно различается (М...Н 2.35 и 2.26 А, (3.052(1) и 3.234(1) А и угол Н...Н-Ы 126 и 163°). На основе геометрических параметров и карт ДЭП можно заключить о наличии бифуркатного взаимодействия [38]. Расчет РВЕ/Т22Р//ВЗЬУР/6-311+в** димерного фрагмента, в котором молекулы связаны бифуркатной Н-связью, также показал дифференциацию Ы-Н.-.И взаимодействий.

В области бифуркатной И-Н..^ связи в кристалле и изолированном димере КТ (3,-1) локализованы для обеих компонент. Топологические характеристики в КТ (3,-1) Н-связей Н(5№)...М(1В) и Н(5Ш)...Ы(7А) близки и, в отличие от второй "компоненты" . бифуркатной связи, отвечают промежуточному типу межатомных взаимодействий.

Энергия более прочной компоненты бифуркатной Т^(5)-Н(5Ш)...М(7А) связи (3.54 ккал/моль) выше чем для двуцентровой (3.14 ккал/моль), а вторая компонента лишь немногим слабее (3.0 ккал/моль). Хотя энергии компонент бифуркатной связи в изолированном димере (1.57 и 5.33 ккал/моль) существенно . отличаются от таковых в кристалле, суммарная энергия бифуркатной Н-связи (6.90 ккал/моль) одинакова. Более того, суммы значений р(г) и У2р(г) в КТ (3,-1) двух взаимодействий в кристалле (2.23 еА~3, 2.38 еА"5) и димере (2.23 еА"3, 2.37 еА"5) не меняются.

Таким образом, в отличие от двуцеитровых Н-связсй, суммарная энергия 14-II...Ы бифуркатного взаимодействия в 53 мало зависит от геометрических параметров двух контактов, а определяется, в первую очередь, природой взаимодействующих атомов.

3.3. Н-связи в полигидратах. Энергия Н-связей в полигидратах зависит от числа молекул в кластере воды и линейно возрастает в кластерах с числом молекул до 25-30 после чего выходит на плато. Известные работы по РСИ в основном были направлены на поиск новых кластеров воды, а также их классификацию по форме и типам. Многообразие последних можно проиллюстрировать структурой 2,4,6-триизобутил-1,3,5-триазинана (55), содержащей 23 молекулы воды, в которой обнаружен первый пример полигидратного кластера, додекаэдричсские пустоты которого заполнены разупорядоченпой «сольватиой» молекулой воды. Представлялось интересным провести анализ кооперативных эффектов Н-связывания в кристаллах полигидратов на основе анализа р(г). В качестве объекта исследования выбран тетрагидрат рацемата

пиперидин-2-карбоновой кислоты (56), в котором

бесконечные гофрированные Н-слои, содержащие 4-, 5 и 6-членные циклы (расстояния О... О в циклах 2.676(1)-ДЭП 56 2.800(1 )А), составленные из молекул воды, чередуются со

слоями кислоты.

Гидратный слой имеет незначительный отрицательный заряд -0.15 с, а слой кислоты, в свою очередь, положительный. Полигидратный слой поляризован -средние значение дипольного момента (ц) воды существенно выше (3.4Д) чем для изолированной молекулы (1.85Д). Обнаруженная поляризация молекул Н20 обусловлена как образованием кластера,#6а так и наличием в кристалле молекул кислоты, дипольный момент которой в кристалле достигает 16.1 Д (ц в изолированной молекуле согласно РВЕ/Т22р расчету равен 11.97 Д).

Из энергии Н-связей

/ АУ XV >

< лч V. ' 54

\,А УА

V >-Т У-Г > >4 >4 ,М С /Ч >

у ..А.

энергии Н-связеи рассчитана энергия стабилизации циклов, как общая энергия Н-связей в цикле (Ен), деленная на число (п) молекул воды. Значения общей Ен и энергии стабилизации (Ец/п) в 4-, 5- и 6-членных циклах по данным р(г) в кристалле близки к результатам квантово-химическнх расчетов. №6Ь

Цикл Ен, кк ал/моль Ен/п, ккал/моль

(Н20)4 21.96 5.49

(Н20)5 32.85 6.57

(Н20)6 42.96 7.16

Е.О. Скпскшгщ, У. РЬуь СЬет., 2005, Л109. 11936; 6Ь Я Апден>. СЬепи 1М. ЕЛ., 2001, 40.1808.

■ Сопоставление значении с.^ с размерами цикла приводит к хорошей линеинои зависимости, отмечавшейся в теоретических расчетах. Бесспорно корреляция, обнаруженная всего лишь по трем экспериментальным точкам, не позволяет делать серьезных выводов, однако позволяет продемонстрировать применимость топологического анализа • экспериментальной функции р(г) в кристаллах полигидратов для изучения как кооперативных эффектов Н-связывания, так и влияния на молекулы воды «растворенного вещества».

3.4. Прочная межмолекулярная 0-Н...0 связь в дифенилфосфоновой кислоте и характер химической связи в фосфорильной группе [15].

Дифенилфосфоновая кислота (57) является типичным представителем соединения, образующего в кристалле прочную межмолекулярную 0-Н...0 связь.

Для соединений типа ХзР=0 принято, что связь Р-О представляет собой одну ст' связь обменного типа (Х3Р+-0"), но не исключается возможность отрицательного сверхсопряжения между тремя эквивалентными 1>р кислорода и разрыхляющими ст-орбиталями Х-Р связей. В теоретическом исследовании"7 были обнаружены три Ьр на атоме О, однако авторы однозначно не зафиксировали наличие обратного я-дативного взаимодействия Ьр—>ст*(Р-Х).

В кристалле 57 Н-связь (О...О 2.4792(8)А) расположена антиперипланарно по

отношению к одной из связей Р-РЬ с торсионным углом Н(Ю')0(2)Р(1)С(1), равным 179.1°. При наличии обратного допирования Ьр—»а*(Р-С) образование Н-связи должно приводить к упрочнению одной из связей Р-С, что и показал анализ р(г) в кристалле. Значения р(г) и У2р(г) в КТ (3,-1) формально эквивалентных связей Р(1)-С(1) и Р(1)-С(7) различаются (1.40 еА"\ -"11.46 еА"5 и 1.22 еА"3, -8.48 еА"5), показывая, - - что связь Р(1)-С(1) несколько прочней.

Водородная связь соответствует промежуточному типу взаимодействий (р(г)=0.45 еА"3, У2р(г)= 7.37еА"5, Ьс(г)=-0.006 а.е.) и имеет очень высокое значение энергии -25.8 ккал/моль. Такое же значение энергии, независимо получено по данным. ИК и КР (25 ккал/моль).*8 Столь хорошее совпадение энергий, полученных различным методом, существенно * повышает достоверность результатов, полученных при анализе р(г) и позволяет использовать корреляцию (е1) для решения более широкого' круга задач структурной химии.

Анализ функции ЕЬГ (сечение проведено параллельно плоскости заместителей на расстоянии

. ¡.А. ОаЬаёо,« а1. У. А тег. СПет. Зое., 1998, 120, 8461; О.В. СЬехпи!:, ей а!., У. А тег. Скет. 5ос., 1999, Ш, 2335.

#8 Р.Е. Асфин и др., Оптика и спектр., 2005, 56. 30

0.3 А от атома кислорода), показал, что вокруг атома 0(2) локализованы три Ьр, которые расположены аптиперипланарно заместителям при атоме фосфора. Таким образом, проведенное исследование в кристалле 57 позволило впервые доказать, что в данном соединении реализуется обратное допирование 1.р—>а*(Р-С) [15]. 3.5 Стекинг-взаимодействия. Известные теоретические расчеты стскннг-

взаимодействий ограничиваются ассоциатами простейших ароматических молекул, поскольку для корректного описания необходимы расчеты с высоким уровнем учета корреляции электронов (уровня МР2/С5В с СС8Э(Т) поправкой), что является малоосуществимым для больших систем. Использование топологическою анализа р(г) в кристалле является особо привлекательным, и в работе было проведено исследование соединений 14, 53 (см. выше), и двух производных фуразанов 59 и 60. В кристаллах 59 и 60 реализуются прочные стекинг-взаимодсйствия с расстоянием между перекрывающимися системами ((!„.„) 3.086(1) и 3.118(1)А. Хотя характер наложения циклов отличается мало, площадь перекрывания в 60 несколько выше, хотя напротив, расстояния в стопке меньше в 59.

Анализ р(г) в области стекинг-взаимодействия показал, что в 59 наблюдается большее накопление р(г) в области взаимодействия тс-сиетем. При поиске КТ (3,-1) обнаружено, что в обоих кристаллах реализуется одинаковое число взаимодействий.

Из всей совокупности кратчайших контактов связывающие взаимодействия отвечают лишь парам атомов С(1)...С(1') и N... О. Сокращение в 59 и 60 по сравнению с 14 и 53, (~3.30А) вызывает увеличение энергии С...С взаимодействий до 1.2 и 1.40 ккал/моль в ..'... — 59 и 60.

Энергия N...О.контактов несколько ниже и составляет 1.26 и 1.04 ккал/моль. Несмотря на более высокое значение энергии С...С и - М...О взаимодействий в 59 и 60, они все-таки уступают энергии Н-связей (в

кристалле 59 суммарная энергия одной бифуркатной N-11...связи составляет 3.0 кьал/моль, -а энергия прочной связи в 60 равна 4.44 ккал'моль).

Несмотря на меньшую площадь перекрывания циклов в кристалле 59, суммарная энергия стекннг-взанмодсйствий, приходящихся на одну молекулу в стопке, в кристалле 59 выше (7.9 ккал/моль) по сравнению с 60 (6.5 ккал/моль), а энергии изолированных димеров, образованных связанных за счет стекннг-нзаимодействня в 14 и 53, равны 5.4 и 3.18 ккал/моль.

р(г)

59 ^^¿^гг^

Таким образом можно предположить, что при сходном характере наложения циклов расстояние между взаимодействующими ти-системами в большей степени зависит от расстояния между ароматическими молекулами и в меньшей степени от площади перекрывания. Этот вывод хорошо согласуется с теоретическими исследованиями димеров бензола и комплексов с переносом заряда бензол-перфторбензол."9

3.6. Слабые С-Н...галогенид взаимодействия. Основная проблема изучения слабых взаимодействий с участием галогенид ионов (НаГ) связана с отсутствием направленности контакта и соизмеримого с суммой ВДВР расстояния Н....НаГ. Подобные слабые Н-связи, характеризующиеся часто гипсохромным сдвигом, играют огромную роль в формировании кристаллических структур.

Сходство «слабых» и «сильных» межмолекулярных взаимодействий с точки зрения характера распределения р(г) можно проиллюстрировать на примере С-Н...Р взаимодействий в кристалле 1-трифтор-4-трифторацетил-пиррола (61), в

котором помимо Н-Н...О (Н...О 1.85А) связей присутствуют слабые С-Н...Р (Р...Н 2.50-2.54А) контакты. Молекулы объединены в ленты, где наблюдается чередование 10-членных плоских Н- циклов, образованных или ЫН...О или СН...Р связями [11]. С точки зрения молекулярного графа это приводит к идентичным

супрамолекулярпым ассоциатам. Сходство С-Н...Р и № Н...О взаимодействий проявляется и на картах ДЭП. Более низкая энергия С-Н...Р

взаимодействий (энергии Ы-Н...О и С-Н...Р связанных димеров, равны 14.2

и 2.6 ккал/моль.) приводит к принципиально разной роли данных контактов в формировании кристаллической структуры. Геометрические параметры №Н...О димера в изолированном состоянии (ВЗР\¥91/сс-рУОг расчет) не отличаются от наблюдаемого в кристалле, тогда как С-Н...Р связанный димер является неустойчивым, т.е. слабые С-Н...Р контакты существуют только в кристалле и являются структурообразующими, объединяя N-^..0 связанные димеры, присутствующие с большой долей вероятности в концентрированных растворах, в цепи и слои.

Низкая энергия Р...Н взаимодействий бесспорно свидетельствует, что они могут наблюдаться только в кристаллах. Однако существует ряд соединений, в которых Н-связи С-Н...галоген, в частности, С-Н---Р, играют основную роль, и во многом определяют свойства кристаллов и жидкостей, например, в так называемых «ионных жидкостях» (ИЖ).

"9 Э. Тзиги1а, ег а!. J. Ркув. СИепи, 2006, А110. 2027. 32

3.6.1 Супрамолекулярная организация в кристаллах «ионных жидкостей».

Под ИЖ понимаются органические соли с неорганическим .катионом или смеси, ^^ содержащие хоть один органический компонент,

Ф». ; обладающие низкой температурой плавления,

достигающей -90°С. В кристаллах бромидов 1,3-диалкилимидазолия, несмотря на низкую т.пл., реализуются достаточно прочные С-Н...Вг контакты (Н...Вг. 2.46 - 2.80А). В наиболее коротких контактах участвуют атомы водорода имидазолыюго цикла. С помощью расчета (В3р\¥91/6-311+0**) показано, что упрочнение в""™ Н...Вг контактов обусловлено более высокой

кислотностью имидазольных атомов водорода (заряды атомов Н(2), Н(4)/Н(5) имидазолыюго цикла равны 0.182е и 0.168с, заряды атомов водорода алкильных заместителей 0.062 - 0.113 е) [29].

В зависимости от длины алкильного заместителя в катионе реализуется различный тип супрамолекулярной организации в кристалле: цепь, слой и трехмерный каркас. В последнем случае формируются каналы, «заполненные» алкильнымн заместителями. В структуре сокристалла (62-со) бромида З-н-бутил-1-метил-имидазолия (62) с о-(МН2)2СбН4 изменяется только содержимое каналов: вместо бутильных заместителей в 62 каналы заполняют молекулы парафенилендиамииа. Возникающие контакты N-11...Вг довольно слабые (2.63 -2.72А), т.е растворенная в ИЖ молекула парафенилендиамииа сохраняет свою подвижность и индивидуальность [40].

В кристаллах бромидов 1-изопропил-З-метил-имидазолия (63) и 1-пропнл-З-метил-имидазолия (64) помимо С-Н...Вг контактов обнаружены весьма необычные взаимодействия Вг...л-система и стекинг-взаимодействие между катионами в 1-бутил-2,3-диметилимидазолий хлориде (65).

В кристаллах 65 и К-н-бутил-пиридиний хлориде (66) структурообразующими контактами являются СН...С1. Анализ р(г) показывает, что в 66 анион СГ образует 7 контактов Н...С1 с расстояниями 2.42 -2.90А, наиболее короткие из них с Н(Ру). Контакты Н...С1 являются взаимодействиями типа закрытых оболочек (р(г) 0.01____0.07еА"3) с энергией 0.70-2.83 ккал/моль, а суммарная энергия

>/-"' _ ^ взаимодействий аниона хлора (Е,о1а) равна 13.75 ккал/моль.

Образование этих взаимодействий, приводит к значимому переносу р(г) от аниона к катиону с уменьшением заряда СГ (-0.82е). Хотя, в целом значения р(г) и |у(г)| в КТ (3,-1) для более коротких контактов выше, для ряда контактов данная корреляция нарушается, что обусловлено различным числом Ьр, вовлеченных во взаимодействие. Контакты, в которых атом водорода «направлен» на две Ьр, характеризуются более высокой энергией, чем контакты с одной Ьр.

Аналогичная зависимость прочности контакта от числа Ьр

-У'р

характера и для 65 .

65

Хотя число - контактов С1...Н в кристаллах - 65 и 66 одинаково,; Е,0,С1 в 65 оказывается несколько ниже (9.07 ккал/моль), . хотя заряд аниона (-0.78 е) изменяется мало. Понижение Е,0(С| в 65, по-видимому, обусловлено уменьшением числа кислых протонов в катионе.

Стскинг-взаимодействие наблюдается в 65 в парах катионов, связанных центром . 4 • симметрии и характеризуется двумя КТ (3,-1) с

р(г) = 0.04 еА~3. Примечательно, что КТ (3,-1) и связевые пути - в паре наблюдаются не для кратчайших контактов С(2)...С(5) (3.375(1)А), а для взаимодействия С(4)...М(1) (3.508(1)А) (рис. слева). Наличие связевого пути именно для данной пары атомов можно объяснить на основе зарядов атомов. В кристалле атомы азота характеризуются отрицательным зарядом —0.95е, тогда как атомы углерода С(2), С(4) и С(5) положительным, равным 0.63 и 0.21, О.ЗОе, т.е. несмотря па большую по абсолютному значению длину контакта С...И относительно С...С, взаимодействие С.. энергетически более выгодно. Энергия стекинг—взаимодействий в 65 равна 0.88 ккал/моль (энергия пар 1.76 ккал/моль), и несмотря на электростатическое отталкивание катионов, близка к описанным выше значениям в производном тетразина 53 (0.74-0.85 ккал/моль).

Таким образом, контакты С-Н...С1 в ИЖ 65-66 по своей энергии близки к взаимодействиям С-Н...О типа. Неожиданной является зависимость энергии контактов как от расстояния Н...С1, так и от _ количества Ьр, вовлеченных во взаимодействие.

Хотя в целом энергия взаимодействия аниона с рассмотренными катионами невысокая, отсутствие четкого репера не позволяет оценить, в какой мере получаемые значения могут служить объяснением аномально низкой т.пл. ИЖ.

Для поиска такого репера выбран высокоплавкий хлорид 1,2,3-трифепилтетразолия (ТТС), в котором помимо С-Н...С1 взаимодействий наблюдаются также необычные контакты галоген..,я, сходные с контактами в 63-64. В сольватах хлорида ТТС (67-69) обнаружено, что анион С1- расположен над плоскостью цикла и образует укороченные контакты с атомами азота.

Прочность взаимодействия - расстояние до • центроида цикла (с1мс0, зависит от природы сольватной молекулы и минимально (3.19А) для слабокоординирующего растворителя ацетонитрила (67) [41]. Такие •«тесные» ионные пары сохраняются и в газовой фазе (ВЗРи^/б-ЗП+О* расчет) с сокращением с1ма до 3.076А. Особенностью С1.. .к контакта является существенная асимметрия - в кристалле и газовой фазе анион смещен в сторону связи Ы(2)-ЬГ(3).

кристалле/изолированной

В кристалле' 67 анион СГ связан с двумя тетразольиыми катионами (с^п составляет 3.26 и. 3.31А), образуя С1...Я связанные цепи. Кроме этого, анион СГ

образует 6 контактов с атомами водорода фенилыюго кольца (расстояния Н...С1 2.51-2.95А) и ¿ьо——более слабый контакт (Н...С1 2.77А) с молекулой ацегонитрила. Анализ КТ (3,-1) показал, что в кристалле и изолированной тесной ионной парс 67 контакты С1 с л-системой можно рассматривать как т| -тип координации.

На взаимодействующих атомах хлора и азота локализован отрицательный заряд, равный -0.82/ -0.86е и -0.32, -0.25/-0.28, -0.27е в тесной ионной паре, соответственно. Взаимодействие С1...я-система, согласно распределению ДЭП, представляет собой перенос заряда с Ьр хлора на разрыхляющую орбиталь связи Ы-Ы.

Энергия С1...К взаимодействий в кристалле равна 1.56 и 1.2 ккал/моль для С1(1)...М(2) и С1(1)...Ы(ЗА) контактов, а в газовой фазе увеличивается до 2.45 ккал/моль, при этом даже в газовой фазе она меньше энергии С1...Н взаимодействий с протонами Р1>циклов (2.63-2.64 ккал/моль).

Следовательно, устойчивость тесных ионных пар в соли ! ТТС определяют С1...Н взаимодействия, «удерживающие» ' анион рядом с плоскостью цикла, обусловливая наличие взаимодействий С1...М. Полученные данные свидетельствуют, что- сокращенный контакт между галогеном и я-системой может с высокой вероятностью указывать на наличие аттрактивного взаимодействия.

Суммарная энергия (Е,о1С|) С1...Н и С1...И взаимодействий, общее число контактов, а также заряд и объем атома хлора в 67 мало отличаются от соответствующих значений в солях ИЖ.

Таким образом, проведенные исследования галогенидных солей показывают, что «ионные жидкости», и, в частности, наиболее распространенные галогенидные соли имидазолия, несмотря на низкие температуры плавления мало отличаются от «обычных» солей с' температурой плавления, превышающей 200°С.

Отсутствие четких корреляций температуры плавления с энергией межмолекулярных взаимодействий в ИЖ отражает общую проблему предсказания температуры плавления вещества. Это связано как с тем, что имеется недостаточно знаний о структуре расплава веществ, так и с тем, что температура плавления не является термодинамической характеристикой.

ДЭП

Е(о1сь ккал/мо ль 2С1,е Ус А3

65 9.1 -0.78 36.9

66 13.7 -0.82 34.3

67 12.2 -0.82 34.3

3.7. Оценка энергии кристаллической решетки. В отличие от процессов плавления, фазовый переход кристалла в газовую фазу — сублимация и ее энергетические параметры - энтальпия сублимации (ДНзцы) - напрямую связаны с энергией межмолекулярных взаимодействий (Е^м) в кристалле.

Исходя из этого, представлялось интересным разработать и протестировать оригинальный подход к оценке энергии кристаллической решетки на основе топологического анализа функции р(г), восстанавливаемой из рентгенодифракционных данных. Целью данных исследований было не "научиться оценивать ДН8иь", а получить независимое доказательство корректности отнесения контактов к аттрактивным и точности оценки их энергии.

Для оценки точности расчета энергии кристаллической решетки по данным топологического анализа р(г) выбран ряд модельных соединений, а именно, описанный выше [2.2]парациклофан (32) [43], дибензолхром (72) [53], 1,2,4,5-тетразин (73) и глицин (74).

[2.2]Парациклофан. Симметрия 32 в кристалле зависит от температуры: при 100 К молекула упорядочена и характеризуется 02), симметрией, а при повышении температуры до 298 К происходит разупорядочение, связанное со «скручиванием» этиленовых мостиков.

В кристалле 32 можно выделить только Н...Н и Н...С контакты, значительно

превышающие сумму ВДВР, и только один из них Н(2)...С(3'), характеризуется специфической направленностью (угол С(1)Н(2)...С(3') равен 155е). КТ (3,-1) локализованы для 5 независимых контактов: Н(1)...Н(2'),

Н(2)....Н(2'), Н(2)...С(3') и

Н(1)...Н(Г), из

которых 3 образованы

атомами

водорода

этиленового мостика.

Взаимодействия слабые (р(г) и V р(г) равны 0.0150.034 еА"3 и 0.30-0.43 еА"5), однако они влияют на торсионные колебания в молекуле. Хотя энергия Н...Н и Н...С взаимодействий низка (0.48-0.78 и 0.36 ккал/моль), но общая энергия взаимодействий, приходящаяся на один этиленовый мостик достигает 6.4 ккал/моль, что при отсутствии барьера искажения молекулы вполне достаточно для ее упорядочения. При 298 К наблюдается удлинение указанных контактов на 0.04-0.2А, что означает их исчезновение.

Общая энергия всех Н...Н и Н...С взаимодействий (32 контакта Н...Н типа и 12 С...Н типа) на одну молекулу 32 составляет 21.9 ккал/моль и идеально воспроизводит не только значение (22.9 ккал/моль), полученное в расчете кристалла в рамках периодической теории функционала плотности (РШ-БРТ) с

функционалом НСТН/120, но и экспериментальную величину энергии сублимации AH°sub, (23.0 ± 1 ккал/моль*10).

Бис(т|<-бензол)хром. Исследование дибснзолхрома (72) включало топологический анализ р(г), анализ ELF, оценку заселенностей d-орбнталсй и расчет зарядов атомов в кристалле и газовой фазе. Барьер вращения бензольного лигапда (Erot) в 72 в газовой фазе (B3PW91/6-31 IG**) фактически отсутствует (0.38 ккал/моль), и повышение барьера вращения в кристалле обусловлено исключительно влиянием кристаллической упаковки.

В кристалле 72 каждый атом водорода молекулы образует два контакта С-Н...Н-С, объединяющих соседние молекулы в «тримеры». Контакты с участием атомов Н(1) и Н(2) несколько различаются (Н...С 2.39 и 2.42Ä). Для атома Н(2), нельзя исключить, что контакт образован с 7г-системой, а не с атомом водорода (расстояние Н(2)...С(2') равно 2.80Ä, а угол С(2)-Н(2)...С(2') 151°). Следовательно, каждый бензольный лиганд в молекуле принимает участие в 12 Н...Н контактах или в 6 Н...Н и 6 Н...С контактах. Расчет связевых путей показал, что только один из контактов обусловлен взаимодействием атомов водорода, тогда как для атома Н(2) связевый путь соединяет атом водорода и углерода. Это означает, что в кристалле 72 молекулы объединяются в трехмерный каркас за счет С-Н...С и С-Н...Н-С взаимодействий. Следует отметить, что межмолекулярные контакты, наблюдающиеся при анализе функции р(г), также сохраняются и для функции -v(r).

Топологические параметры Н...Н и Н...С контактов в CrBz2 близки к соответствующим в 32. Значения р(г) и V2p(r) в KT (3,-1) равны 0.035-0.039 еА"3 и 0.35-0.38 еА"5. Энергия межмолекулярных взаимодействий составляет 0.69 и 0.70 ккал/моль. Несмотря на низкие величины энергии каждого из взаимодействий, суммарное значение, приходящееся на один лиганд (шесть (Н(1)...Н(Г) и шесть Н(2)...С(2') контактов), достигает 8.5 ккал/моль. Полученная величина brot хорошо согласуется с PW-PBE расчетом (8.0 ккал/моль) и оценкой, полученной на основе параметров анизотропных тепловых смещений (6.9 ккал/моль). *и

Суммарное значение энергии межмолекулярных взаимодействий, приходящихся на одну молекулу CrBz2, полученное из экспериментальных данных составляет 17.0 ккал/моль, что близко к величине, полученной в PW/PBE расчете (16.0 ккал/моль) и к экспериментальному значению ДН°8иы 18.7 ± 0.5 ккал/моль."12 1,2,4,5-Тетразин. В кристалле 73 все межмолекулярные взаимодействия достаточно слабые и только для 4-х из них (N...C и С...11) локализованы KT (3,-1). Оценка их энергии привела к суммарной величине 8.3 ккал/моль. Хотя энергия

*10 D.L. Rodgers, J. Client. Thermodyn., 1973, 5, 733; R.II. Boyd, Tetrahedron, 1966, 22, 119.

"" R.H. Jones, et al. CI:em. Phys. Lett., 2000, 319, 423.

"n J.A. Connor, et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. /, 1973, 69, 1218.

сублимации для 73 неизвестна, сопоставление с ДН°8иы 1,3,5-тетразина (12.9 ккал/моль)"13 и бензола (10.8 ккал/моль)*13 показывает, что значение, полученное

из РСИ, достаточно реалистично.

Оптимизация кристалла 73 при использовании различных функционалов РВЕ, НСТН и ОЬУР привела к одним и тем же параметрам для межмолекулярных

взаимодействий. Хотя функционалы НСТН и ОЬУР более точно воспроизводят геометрию, полученная Еы принципиально разная. Использование ОЬУР показало, что кристалл неустойчив (-6.67 ккал/моль), функционал НСТН привел к явно заниженной величине (5.1 ккал/моль), и только функционал РВЕ, несмотря на большее расхождение в параметрах контактов, воспроизвел полученное в эксперименте значение (8.7 ккал/моль).

Таким образом, проведенное исследование 73 позволяет с достаточно большой уверенностью утверждать, что энергия кристаллической решетки, рассчитанная на основе рентгенодифракционных данных, оказывается, по крайней мере, сопоставимой по точности, а в ряде случаев и более точной, чем значения, полученные оптимизацией кристаллов методом БЕТ.

а-Полиморф глицина. Чтобы оценить, позволяет ли разработанный подход оценивать энергию кристаллической решетки в кристаллах с прочными взаимодействиями, нами проведен анализ р(г) в кристалле а-полиморфа глицина (74).

КТ (3,-1) локализованы в области прочных Ы-Н...О связей (N...0 2.767(1)-3.020(1)А), а также слабых С-Н...О контактов (Н...О 2.50-2.90 А) и достаточно необычного 0=С...С=0 взаимодействия (С...С 3.062(1)А).

Энергия межмолекулярных взаимодействий в 74, в отличие от 32, 72 и 73, ДЭП изменяется в более широком интервале от 0.7 (С-Н...О контакты) до 10.9 ккал/ моль (N-11...О взаимодействия). Энергия стекинг-взаимодействия (1.22 ккал/моль) в 74 мало ; отличается от соответствующих параметров С....С

..-.-¡г,- . взаимодействий в кристаллах производных фуразанов 60 и 61.

с(1А) ''¿ШвшФ ' Суммирование энергии взаимодействий в кристалле 74 ■^"•гг^^!»' привело к Е1а(, равной 31.2 ккал/моль, что близко к оценке, ' ' полученной при использовании весьма трудоемкого метода

Р1ХЕЬ-5СБ8 (32.72 ккал/моль)"14.

Следует отметить, что приведенная в литературе энтальпия сублимации (32.53 ккал/моль)*15 может существенно отличаться от энергии кристаллической решетки, поскольку при переходе из кристалла в газовую фазу глицин переходит

*13 J.S. Chickos (2001). Heat of Sublimation Data in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, edited by P. J. Linstrom & W. G. Mallard. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899, USA. http://webbook.nist.gov. *M A. Gavezzotti, J. Phys. Chem.., 2002, B106.4145.

*15 S.N. Ngauv, et al. Thermochim. Acta, 1977, 20, 371

из цвиттериоиной формы (Z) в нейтральную (N). Разница между энтальпией сублимации глицина и оцененной нами энергией кристаллической решетки составляет всего 1.2 ккал/моль и хорошо согласуется с величиной 3 ±2 ккал/моль,*16 полученной при наиболее точной оценке энергии переход Z(кpиcтaлл)->N(гaз).

Таким образом, представленные экспериментальные данные по анализу межмолекулярных взаимодействий в [2.2]парациклофане (32), дибензолхроме (72), 1,2,4,5-тетразине (73) и глицине (74) показывают, что предложенный подход к расчету энергии кристаллической упаковки позволяет с достаточно высокой точностью анализировать особенности супрамолекулярной организации в кристаллах как со слабыми, так и прочными межмолекулярными взаимодействиями. Хорошее соответствие между рассчитанными значениями энергии решетки и экспериментальными и/или теоретически полученными величинами энтальпии сублимации служит убедительным доказательством, что выделяемый набор аттрактивных взаимодействий в кристалле является полным, и полученные энергии взаимодействий представляют достаточно корректные оценки.

Проведенное тестирование предложенного подхода позволило использовать его для изучения особенностей кристаллической упаковки в классах соединений, в которых применение стандартных кристаллохимических подходов не всегда возможно, а именно в высокоэнергетических материалах и карборанах. 3.8 Межмолекулярные контакты в кристаллах высокоэиергетических соединений.

Чувствительность к удару взрывчатых веществ (ВВ) определяется не только молекулярным строением, но и межмолекулярными взаимодействиями в кристалле. В большинстве кристаллов ВВ межмолекулярные контакты наблюдаются между функциональными группами, несущими существенный отрицательный заряд.

Изучение природы и энергетики межмолекулярных взаимодействий проводилось в структурах гексагона (75), гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) (76) и неопентан тетраазида (77) [47].

В кристалле 75 молекула образует 19 контактов: 10 С-Н...О с /N°2 общей энергией 11.67 ккал/моль, 5 О...О взаимодействий (5.57 _1/~\ ккал/моль), три O...N (3.40 ккал/моль) и одно взаимодействие N...N V ,/ (1.7 ккал/моль). Несмотря на то, что в среднем прочность 75 \ю2 рассматриваемых контактов приблизительно одинакова, С-Н...О взаимодействия за счет их количества вносят основной вклад в энергию кристаллической решетки. Суммирование энергии всех межмолекулярных взаимодействий привело к значению E)at, равному 23.55 ккал/моль, что лишь немногим ниже экспериментальной величины (26.91 ккал/моль).#'7

При увеличении количества N03-rpynn в молекуле 76 количество контактов

"16 Е. Kassab, et al„ J. Mol Structure (Theochem), 2000, 531. 267.

В.И. Пепекин и др., Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1974, 18707.

ДЭП75

приводит к частичному '" ДЭП 76

/

I<>1 !!,-' гС

увеличивается до 31 с энергией 0.33-2.80 ккал/моль. При этом ■ энергетический вклад С-Н...О контактов уменьшается, а число и прочность О...О контактов увеличивается. Энергия кристаллической решетки возрастает до 34.2 ккал/моль.

Большая часть взаимодействия между нитро-группами в кристаллах 75 и 76 является взаимодействиями типа «максимум-впадина», что ослаблению связей в , - 1 молекуле. Так, самый —' прочный контакт О...О в 75 и 76 не отличается по характеру (перенос с Ьр атома О на разрыхляющую орбиталь N-0 связи). ч^"^4"-' ; .> 1

Однако сокращение расстояния с 2.952(1) в 75 ■

до 2.695(1)А в 76 вызывает существенное упрочнение контакта (от 1.7 до 2.8 ккал/моль).

Другим интересным примером контакта того же типа в 75 является взаимодействие N. (2.952(1)А, энергия 1.7 ккал/моль), в котором Ьр атома N(3) направлена на разрыхляющую орбиталь связи ^5)-К(2).

В кристаллах 75 и 76 реализуются и взаимодействия типа «максимум на максимум», например бифуркатное ' - взаимодействие атома N(4) с ЖЬ-группой в 76 (N...0

* V. 3.030(1), 3.219(1)А, энергия 0.79 и 1,46 ккал/моль), в - - . котором Ьр азота направлена «между» двумя атомами кислорода, однако доля таких взаимодействий в целом ниже.

■ - Таким образом, образование большого числа контактов различных типов (в среднем, каждый атом кислорода участвует в четырех взаимодействиях), приводит к" очень высокой плотности 76 (2.076 гсм"3), а наличие очень коротких контактов -обусловливает высокую взрывчатость этого соединения.

Необходимо отметить, что высокая чувствительность к удару не • является синонимом наличия прочных взаимодействий в кристалле. Рассмотрим кристалл 77, для которого характерна высокая чувствительность к удару. Симметрия • • молекулы,

геометрия, топологические -параметры в КТ (3,-1) и даже заряды" и объемы атомов в кристалле и газовой фазе (ВЗЬУР/б-31 Ю*) совпадают. Это ' демонстрирует крайне ' низкую энергию взаимодействий, образованных N3 группами в кристалле.

ДЭП '75 '

... Несмотря на довольно большие межмолекулярные расстояния N...Ы в 77 (3.124-3.369А), они характеризуются специфической направленностью и могут быть разделены на две группы с антипараллельным и перпендикулярным расположением N3 - групп. КТ (3, -1) в кристалле локализованы не только для Н...Ы,- но и для также длинных N...11 контактов (2.80 и 2.84 А). Более того, значения р(г) в КТ (3, -1) связей обоих типов близки (0.030(2)-0.043(2) сА'^). Энергия указанных взаимодействий мала (0.56 0.97 ккал/моль), при этом значение энергии кристаллической решетки для 77 составляет 14 ккал/моль.

Следовательно, хотя образование укороченных Ы.-.И контактов не характерно для полиазидов, даже столь слабых контактов, по сравнению с рассмотренными выше контактами N02...N02 в 75-76, оказывается достаточно, чтобы инициировать процесс разложения полиазида (отщепление N2). 3.9. Взаимодействия с участием атомов водорода в производных икосаэдрических карборанов.

В незамещенных или замещенных карборанах, атомы которых не участвуют в специфических взаимодействиях, можно было полагать, что основными структурообразующими контактами являются контакты В-Н8"...Н8к-Скарб, которые можно рассматривать как классические диводородные связи. Изучение данного типа взаимодействий проведено на примере 1-фенил-о-карборана (78) [36,48,54] и 8,9,10,12-тстрафтор-о-карборана (79) [5]. Последнее соединение представляло интерес с точки зрения конкуренции В-Н...Н-С и Р...Н-С взаимодействий в кристалле.

1-Фенил-о-карборан Дополнительный интерес к структуре 78 связан с изучением природы связи С-С, которая характеризуется необычной «пластичностью», т.е. ее длина варьирует в широком интервале значений по сравнению со связями С-В и В-В икосаэдра. Эту особенность можно наиболее ярко проиллюстрировать на основе анализа вращения арильного заместителя (ВЗЬУР/б-ЗЮ** сканирование) с изменением торсионного угла С(2)С(1)С(13)С(14) (0)). Барьер вращения РЬ-цикла составляет лишь ~0.3 ккал/моль, однако длина связи С-С изменяется при этом от 1.641 А (0=0°) до 1.672А .(0-9О°), а остальные связи остаются неизменными в пределах 0.004А. Показано,- что удлинение С-С связи обусловлено передачей л-плотности с РЬ-кольца на С-С связь карборана. Подтверждением данной модели служит расчет производных 78, содержащих NH2 и N02 заместители в идра-положенки РЬ. В копформсрс с 9-90° введение М12 группы приводит к дальнейшему удлинению С-С связи до 1.680А, а N02 группы, напротив, к ее сокращению (1.669А), при этом длины связи С-С в обеих моделях не отличаются от незамещенного 78 при 0=0. Следует отметить, что корреляции угла 0 с длиной связи С-С была обнаружена и для кристаллических структур, содержащих фенил-о-карборановый фрагмент. Полученные данные позволили построить аддитивную схему для расчета длины связи С-С в диарильных производных о-к.арборанов [36].

Необычные свойства связи С-С не проявляются, однако, в ее топологических характеристиках. Анализ ДЭП -V2p(r) и ELF показал, что стабилизация карборанов является как результатом накопления электронов вдоль связевого пути, так и их делокализации по трехчленным граням полиэдра, что, в частности, проявляется в близости значений р(г) в КТ (3,-1) связей и КТ (3,+1) треугольных граней. Связи С-С, В-В, В-Н и С-Н отвечают обобществленному типу взаимодействий, тогда как некоторые В-С связи, напротив, промежуточному.

В кристалле 78 каждая молекула окружена одиннадцатью соседями. Межмолекулярные контакты изменяются в достаточно широком интервале от 2.28 до 2.60Â. При этом контакты С-Н...Н-В систематически короче (средн. 2.35А) контактов В-Н...Н-В (2.51Â). Самый короткий С-Н...Н-В контакт наблюдается для взаимодействий при участии атома Н(2), связанного с атомом углерода карборанового икосаэдра. Кстати, это хорошо согласуется с его высокой кислотностью по сравнению с атомами водорода Ph-кольца. Анализ КТ (3,-1) показал, что помимо ожидаемых С-Н...Н-В взаимодействий, в 78 обнаружен ряд В-Н...Н-В контактов, в которых оба атомы водорода заряжены отрицательно. Топологические характеристики и энергия Н...Н взаимодействий (р(г) в КТ (3,-1) 0.02 - 0.04eÀ~3), за исключением самого прочного, который образован наиболее кислым атомом Н(2) с энергией 0.94 ккал/моль, не отличаются от обнаруженных в кристаллах [2.2]парациклофана и дибензолхрома.

Общая энергия контактов, приходящихся на одну молекулу в кристалле 78,

рассчитанная суммированием всех контактов составляет 17.0 ккал/моль и близка к величине энергии решетки (16.4 ккал/моль), полученной в рамках PW-PBE расчета кристалла. 8,9,10,12-тетрафтор-о-карборан (79). Этот кристалл является удобной моделью для изучения H...F взаимодействий и их конкуренции с контактами Н...Н. В изолированной молекуле заряды атомов F и Н, связанных с атомами бора, совпадают (-0.79 и -0.80 е), тогда как заряды атомов водорода С-Н групп положительны и значительно меньше по абсолютному значению (+0.12 е). Дополнительная поляризация молекулы в кристалле приводит к перераспределению зарядов и увеличению диполыюго

момента с 7.41 до 9.1 Д. В то время как заряды атомов фтора и атомов водорода С-Н групп в кристалле лишь немного увеличиваются (-0.85 и 0.15е), заряды атомов водорода В-Н групп уменьшаются на 0.26 е и равны .в среднем —0.54 е. Поэтому конкурирующая способность В-Н групп образовывать

межмолекулярные взаимодействия с группами С-Н в полярной среде уменьшается. Логично предположить, что в кристалле будут в основном реализовываться взаимодействия типа B-F...H-X (Х=С,В). Анализ р(г)

выявил наличие полифуркатных. водородных связей, образованных, атомами водорода Х-Н (Х~С,В) групп и атомами фтора. Большинство контактов относятся к типу Х-Н...Р (Х=В,С), их энергия равна 0.38 - 1.44 ккал/моль (средн. 0.81 ккал/моль). Самый прочный контакт (2.44А) образован С-Н группой с фтором (II...Р 2.44 А, энергия 1.44 ккал/моль), а самый слабый - с В-Н (2.82А, 0.81 ккал/моль). Также в кристалле реализуется контакт Р(8)...Р(8') (2.995А) с энергией 0.97 ккал/моль, и лишь одно взаимодействие типа С-Н...Н-В..Несмотря на то, что расстояние Н...Н (2.21 А) в последнем меньше аналогичных контактов в 76 (2.44 А), он гораздо слабее (0.31 ккал/моль). Это является следствием участия атома Н(1) в трифуркатной водородной связи с атомами Р(8), Р(9) и Н(5).

Энергия кристаллической решетки 79 (12.95 ккал/моль), полученная суммированием энергий всех межатомных контактов, немного меньше, чем Е^, в 78 (17.0 ккал/моль), что .можно объяснить присутствием в 78 феиилыюго заместителя, который добавляет в систему пять дополнительных атомов водорода.

Таким образом, контакты С-Н...Н-;В в кристаллических карборанах не могут конкурировать даже со слабыми С-Н...Р взаимодействиями и, следовательно, будут реализовываться преимущественно в молекулах, содержащих очень кислые протоны.

. Взаимодействия Ка...Н-В в кристалле натриевой соли заряд-компенсированного [9-8Ме2-7,8-С2В9Н10Г нидо-карборана (80) [49].

В 78 и 79 контакты атомов водорода играют роль структурообразующих, тогда как в 80, можно ожидать, что взаимодействия щелочного металла с карбораном достаточно прочные, принимая во внимание устойчивость контактных ионных пар как в кристалле, так и растворе. Природа взаимодействия катиона с анионом в 80

может быть двух типов: или подобной взаимодействию в экзо-нидо комплексах Оэ, Бч.и и Ш1 с Зс-2е-связямн металл...Н-В, или взаимодействию катиона с ' электронной плотностью, локализованной в центре треугольной грани и па атомах бора. С геометрической точки зрения (расстояния №...В • и Ыа...Н) оба указанных типа взаимодействия в натриевых солях с [9-Ь-7,8-С2В9Н10]" равновероятны [25].

В кристалле 80 катионы натрия объединяют в . центросимметричныс димеры, образуя укороченные контакты с атомами водорода (2.34-2.52А) и бора (2.854(1)-3.089(1)А) обоих нидо-карборановых фрагментов. Геометрия в изолированном модельном . димере . 80 (РВЕЛ^2р расчет) идеально воспроизводит экспериментальную, что может служить дополнительным подтверждением устойчивости ионной пары.

[9-8Ме2-7,8-С2В9Н1оГ анионы

В отличие от- /слозо-карборапов -78-79, в 80 электронная плотность-в большей

степени сконцентрирована на открытой --5-членной грани С2В3, а не 3-членных гранях карборана. Интересно отметить, что распределение ДЭП на открытой грани в 80 и в циклопентадиенильном лиганде ванадоцена V(r|5-С5Н5)2 мало различается. Это открытая грань нидо-карборана подобна (изолобальна) Ср-лиганду.

Связи открытой грани С2В3 нидо-карборана характеризуются систематически более высокими значениями р(г) в КТ (3,-1) по сравнению с соответствующими в 78-79. Значения р(г) в КТ (3,-1) связей С-В ' (1.04-1.18еА~3) близки к соответствующим значениям для связи С-С (1.23еА'3) в 78.

■ В кристалле и изолированном димере КТ (3,-1) наблюдаются только для контактов Na...H и Na...O для атомов кислорода сольватных молекул ТГФ, тогда как для Na.. .В контактов, напротив отсутствуют.

• Хотя значения р(г) в КТ (3,-1) связей Na...H значительно ниже (0.04-0.05еА~3),

чем соответствующие значения для контактов Na...O (0.16-0.17 еА"3), и те и другие отвечают взаимодействиям типа закрытых оболочек.

Оценку вклада Зс-2е связывания во взаимодействия Na...H проводили на основе анализа КТ (3,-1) в двух типах модельных кластеров, р(г) которых рассчитана без учета атомов водорода (А) или атомов бора (В), контактирующих с натрием. В кластерах типа А для контакта катион...анион КТ (3,-1) во всех случаях исчезала, тогда как для кластера типа В КТ (3,-1) наблюдались, однако значения р(г) в них уменьшались. Совокупность всех данных показывает, что хотя взаимодействие катиона натрия с нидо-карборановым анионом [9-SMe2-7,8-C2B9Hio]~ при экзо-координации преимущественно обусловлено взаимодействиями с атомами водорода, в рассмотренной системе также присутствует и вклад Зс-2е взаимодействий со связью В-Н.

. Несмотря на низкие значения р(г) в КТ (3,-1) взаимодействий Na...H, их энергия изменяется от 1.2 до 1.8 ккал/моль, а суммарная энергия на один катион равна 5.87 ккал/моль. В свою очередь, суммарная энергия взаимодействий Na...H в кристалле 80 составляет 11.74 ккал/моль, что согласуется с высокой устойчивостью . катион...анионных пар в растворе [49].

Главе 4 Экспериментальная часть. Экспериментальная часть работы (94 рентгенодифракционных эксперимента,* 35 из, которых прецизионные,) выполнена с использованием приборного парка Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН на автоматических дифрактометрах Smart 1000 CCD (при температуре 100-323К), Siemens РЗ/Р4 (при комнатной температуре) и Syntex Р2] (при температуре 153К).

Параметры кристаллов, условия расшифровки и уточнения структур приведены в диссертации.

Мультиподыюе уточнение рентгенодифракционных данных проведены при использован ¡f и модели Хансена-Коппенса по комплексу программ XD. Топологический анализ функции р(г) проводили при помощи программы WINXPRO. Квантово-химические расчеты молекул и их агрегатов проведены по программе Gaussian 93, 2003 и PRIRODA. Расчет кристаллических структур 32, 72, 73 и 78 с полной оптимизацией геометрии при фиксированных параметрах элементарной ячейки проводили по программе CPMD.

Основные результаты и выводы.

В представленной диссертационной работе разработано и реализовано в практике рснтгеноструктурного анализа новое научное направление, а именно на основе данных по экспериментальному распределению электронной плотности в молекулах и кристаллах разработан метод исследования, позволяющий выделять из всей совокупности внутри- и межмолекулярных контактов в кристалле аттрактивные ■ взаимодействия, исследовать их природу и оценивать энергетические характеристики. Апробирование метода осуществлено па основе систематических рентгенодифракционных исследований (94 эксперимента, из них 35 прецизионных) 83 различных соединений (64 исследованы впервые) и квантово-химических расчетов изолированных молекул, агрегатов и кристаллов. Объекты исследования включали ряды органических и элемснтоорганичсских соединений, в кристаллах которых внутри- и межмолекулярные взаимодействия играют различную роль в формировании структуры и охватывают весь энергетический диапазон аттрактивных межатомных взаимодействий.

• Показано, что топологический анализ функции распределения электронной плотности позволяет корректно сопоставлять параметры внутримолекулярных Н-связей с различными донорами и акцепторами протона.

• Выявлена роль конкурирующих взаимодействий на динамику переноса протона вдоль линии Н-связи и прочность Н-связей. Впервые обнаружено и дано объяснение упрочнения внутримолекулярных связей в результате формирования межмолекулярных взаимодействий в кристалле. Предложено объяснение аномального упрочнения Н-связей в стерически перегруженных кето-спотах и кето-енаминах.

• Выявлено влияние внутримолекулярных S...O контактов на барьер вращения в диметокси-2,2'-битиофене и стабилизацию плоской конформации молекулы. Впервые зафиксированы взаимодействия В...я-систсма в З-замещепных 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанах и установлена их роль в стабилизации конформации кресло-кресло. Изучена роль внутримолекулярных контактов S...S и аномерных взаимодействий в стабилизации конформации кресло-кресло п 1,5-диаза-3,7-дитиабицикло[3.3.1]нонане.

• Впервые обнаружена внутримолекулярная поляризация дативной В-О связи в ТГФ комплексах борадамантана. Показана роль «клеточного эффекта» в стабилизации B-N связи в боратране.

• Показана ограниченная применимость геометрических критериев для анализа вынужденных внутримолекулярных взаимодействий в ие/ш-замещенных нафталинах, производных [2.2]парациклофана. В производных последнего оценено влияние электронных факторов на характер взаимодействия ароматических циклов.

•Обнаружен эффект удлинения С-С связи в моно С-арил замещенных икосаэдрических клозо-карборанах и дана его интерпретация в рамках обитальных представлений. Предложенная модель позволяет объяснить и предсказать длину связи в диарил(гетероарильных) производных карборанов.

•Впервые экспериментально продемонстрировано подобие (изолобалыюсть) распределения электронной плотности на открытой грани нидо-карборанов и в циклопентадиенильном лиганде.

• Экспериментально доказано, что при образовании фосфорильной связи в дифенилфосфоновой кислоте наблюдается электронный перенос с трех неподеленных пар атома кислорода на разрыхляющие орбитали связей Р-С.

•Выявлена роль межмолекулярных взаимодействий при спонтанном разделении энантиомеров. На примере производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дионов и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6-дионов показаны возможности «конструирования» кристаллов с комбинацией различных свойств за счет межмолекулярных Н-связей и координационных взаимодействий.

• Выявлены структурообразующие контакты в кристаллах «ионных жидкостей». Впервые изучена специфическая сольватация в ионных жидкостях в ее сокристалле с парафенилендиамином. Показано, что аномальная температура плавления ионных жидкостей не связана напрямую с энергией межионных взаимодействий.

• Впервые экспериментально изучены кооперативные эффекты Н-связывания в кристаллах полигидратов. Обнаружен первый пример полигидрата в додекаэдрических порах которого расположена сольватная молекула воды.

• Охарактеризованы энергетические параметры «компонент» бифуркатных Н-связей и изучена зависимость суммарной энергии от геометрических параметров взаимодействий.

• Установлена зависимость энергии стекинг-взаимодействия в кристаллах от площади перекрывания циклов и расстояния между ними. Изучена природа и оценена энергетика взаимодействий галогенид аниона с я-системой в солях трифенилтетразолия.

• Исследована природа и оценена энергия межмолекулярных контактов NO2...NO2 и N3...N3 в высокоэнергетических материалах.

• Впервые выявлены и изучены Н...Н структурообразующие контакты в замещенные икосаэдрических карборанах, исследована их конкурентная способность по сравнению с H...F взаимодействиями. Исследована природа катион...анион взаимодействий в тесных ионных парах щелочных солей нидокарборанов.

• Разработан новый способ расчета энтальпии сублимации в кристалле, который апробирован на кристаллах дибензолхрома, [2.2]парациклофана, тетразина,

глицина. Выделены структурообразующие. контакты, оценена их энергия и получена энергия кристаллической решеткн в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. По точности предложенный способ сопоставим, а в некоторых случаях превосходит современные расчеты кристаллических структур в рамках теории функционала плотности. Показана применимость данного метода для расчета энергии сублимации, оценки динамических характеристик молекул в кристалле, величины перехода аминокислоты из цвиттерионной в нейтральную форму.. -

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. М.Ю. Антипин, К.А. Лысенко, Ю.Т. Стручков, И.А. Одинец, О.И. Артюшин, P.M. Калянова, Т.А. Мастрюкова, М.И. Кабачник, Особенности строения и природа водородной связи в енольной форме а-дифенилфосфорил-а-ацетилацетонитрила по рентгенодифракционным данным. Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1995, 8, 1520-1524.

2. M.Y. Antipin, К.А. Lyssenko, R. Boese, Electron density distribution in the vanadocene crystal on the basis of X-ray diffraction data at 108 K, J. Organomet Chenu, 1996, 508. 259262.

3. R. Boese, M.Yu. Antipin, D. Blaser, K.A. Lyssenko, Molecular crystal structure of acetylacetone at 210 and 110 K: Is the crystal disorder static or dynamic?, J. Phys. Chenu, 1998. B102. 8654-8660.

4. И.Л. Одинец, H.M. Виноградова, О.И. Артюшин, P:M. Каляева, К.А. Лысенко, П.В. Петровский, Т. А. Мастрюкова, М.И. Кабачник, Селективное С-моно и С,С-диалкилирование тиофосфорилацетонитрилов, Изё. Акад. наук, Сер. хим., 1998, 5, 990996.

5. К.А. Lyssenko, M.Y. Antipin, V.N. Lebedev, Topological analysis of the electron density distribution in the crystal of 8,9,10,12-tetrafluoro-o-carborane on the basis of the high-resolution X-ray diffraction data at 120 K, Inorg. Chenu, 1998, 37, 5834-5843.

6. R.G. Kostyanovsky, K.A. Lyssenko, Yu.I. El'natanov, O.N. Krutius, I.A. Bronzova, Yu.A. Strelenko, V.R. Kostyanovsky, 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-diones: building of homo-andheterochiral crystals, Mendeleev Contmun., 1999,106-108

7. R.G. Kostyanovsky , K.A. Lyssenko, I.A. Bronzova, O.N. Krutius, Y.A. Strelenko, A.A. Korlyukov, Chirality-directed self-assembling of long-chain dialkyl 3, 7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione-l,5-dicarboxylates, Mendeleev Commutu, 2000, 106-108.

8. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, B.H. Хрусталев,' Характер химической связи О-О в гидропероксидах, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001, 9,1465-1474.

9. К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, С.Ю. Кетков Распределение электронной плотности в ванадоцене (if-С¡II-) 2 V и смешанных металлоценах (rf-C}Hs)M(rf-C7II?) (М - Ti, V, Сг) и (if-CJLj) Ti(rf-СцПц). Влияние природы циклического лиганда на характер связи М-(пи-лиганд), Изв. Акад. наук, сер. хим., 2001,1, 125-135.

10. М.Е. Gurskii, A.V. Gueiderikh, Y.N. Bubnov, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, I.D. Gridnev, R. Boese, D. Blaeser, Conformational behavior of 3-borabicyclo[3.3.1]nonanes. Intramolecular p-tj andp-л interactions in 3,7-endo-disubstituted 3-borabicyclo[3.3. ljnonanes, J. Organomet. Chem., 2001,636, 3-6.

11. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Рентгенодифракционное и квантово-хшшческое исследование водородной связи в З-ацетил-4-гидроксикумарине, Изв. Акад. наук, Сер. хим. ,2001,3, 400-412.

12. R.G. Kostyanovsky, O.N. Krutius, I.A. Bronzova, D.A. Lenev, K.A. Lyssenko, B.B. Averkiev, Stereoregular self-assembling of diastereomeric bicyclic bis-lactam diesters, Mendeleev Commun., 2001, 6-8.

13. A.A. Korlyukov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, V.N. Kirin, E.A. Chemyshev, .S.P. Knyazev, Experimental and theoretical study of the transannular intramolecular interaction and cage effect in the atrane framework ofboratrane and l-melhylsilatrane, Inorg. Chem., 2002,41. 5043-5051.

14. K.A. Lyssenko, D.A. Lenev, R.G. Kostyanovsky, Self-assembly of cage structures. Paper 12: The synthesis and crystal structures of 2,5-diazabicyclo[2.2.2]octane-3,6-dione-l,4dicarboxylic acids and their diesters, Tetrahedron, 2002, 58, 8525-8537.

15. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, M.Yu. Antipin, Nature of the P-O bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis, Mendeleev Comm., 2002, 128-130.

16. R.G. Kostyanovsky, K.A. Lyssenko, D.A. Lenev, I.A. Bronzova, Competitive H-bonding in bicyclic bis-lactams: self-assembly in nanotubes or in unbalanced chiral threefold interpenetrated diamondoid network, Tetrahedron: Asymmetry, 2002, КЗ, 2697-2701.

17. K.A. Lyssenko, D.V. Lyubetsky, M.Yu. Antipin, Intramolecular H-bonds in the crystal of tetraacetylethane: 3c-4e interaction or a dynamic disorder? Mendeleev Commun., 2003, 60-62.

18. B.B. Кузнецов, C.A. Кутепов, H.H. Махова, K.A. Лысенко, Д.Е. Дмитриев, 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны и 1,6-диазабицикло[4.1.0]гептаны: новый метод синтеза и квантово-химическое и рентгенодифратрюнное исследование. Изв. Акад. наук, Сер. хим.., 2003, 3, 638-645.

19. K.A Lyssenko, M.Yu. Antipin, D.Yu. Antonov, Transannular interaction in [2.2]paracyclophane: attractive or repulsive?, ChemPhysChem, 2003, 8, 817-823.

20. I.V. Fedyanin, K.A. Lyssenko, N.V. Vorontsova, V.I. Rozenberg, M.Yu. Antipin, Transannular interaction in 4,7-[2.2]paracyclophane quinone, Mendeleev Commun., 2003, 1516.

21. С.И. Молотов, A.C. Куликов, Ю.А. Стреленко, H.H. Махова, K.A. Лысенко, Синтез и каскадная перегруппировка 3-арилазо-4-(3-этоксикарбонилуреидо)фуроксанов, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2003, 8, 1734-1738.

22. V.Yu. Torbeev, К.А. Lyssenko, O.N. Kharybin, M.Yu. Antipin, R.G. Kostyanovsky, Lamellar Racemic Twinning as an Obstacle for the Resolution ofEnantiomers by Crystallization: The Case of Me(All)bT(CH2Ph)Ph X (X = Br, I) Salts, J. Phys. Chem., 2003, B107. 1352313531.

23. D.A. Lenev, K.A. Lyssenko, R.G. Kostyanovsky Rational Design, Synthesis and Crystal Structure Investigation of Hydrogen-Bonded Coordination Polymers of Bicyclic Bis-Lactam Dicarboxylates, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 2979-2985.

24. K.A. Lyssenko, D.G. Golovanov, M.Yu. Antipin, Topological analysis of the electron density distribution functions of neutral 3d metal metallocenes, Mendeleev Commun., 2003, 209-211.

25. V.I. Mesheryakov, K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, P.V. Petrovskii and A.R. Kudinov Lithium and sodium derivatives of 11-vertex nido-carborcme anions, in «Boron Chemistry at the begininning of the 21s' centure», Ed. Yu.N. Bubnov, URSS, Moscow, 2003, 255259

26. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 1. Контакты F...O и F...II в кристалле 2-трифтор-5-трифторметилпиррола", Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2004, ]_, 11-18.

27. К.Л. lyssenko, V.A. Ponomarev, M.E. Gurskii, M.Yu. Antipin, Yu.N. Bubnov, Intramolecular polarization of the dative B-O bond in donor-acceptor complex of 1-boraadamantane with THF, Mendeleev Commun., 2004, 189-191.

28. M.E. Гурский, K.A. Лысенко, AJl. Карионова, П.А. Беляков, Т.В. Потапова, М.Ю. Антипин, Ю.Н.Бубнов, Уникальная стереохимия производных З-борабш/икло-[3.3.1]нонана, Изв. Акад. наук, Сер. xilm., 2004,10, 1884-1897.

29. E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.G. Urman, Ya. S. Vygodskii, Implementation of Ionic Liquids as Green Reaction and Activating. Media for Polycondensation Processes, Polymers, 2004, 45, 5031 -5045.

30. И.В. Федянин, K.A. Лысенко, З.А. Старикова, М.Ю. Антипин, Стабилизация аниона [2.2] парагщклофана за счет трансаннулярного. взаимодействия Изв. АН. Сер. хим., 2004, 6,1106-1112.

31. К. A. Lyssenko, S.M. Aldoshin, M.Yu. Antipin, How applicable are geometrical criteria for analysis of the intramolecular N'C—O interaction in peri-substituted naphthalene system?, Mendeleev Commun., 2004, 98-101.

32. K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, M.E. Gurskii, Yu.N. Bubnov, A.L. Karionova, R. Boese, Characterisation of the В...я-system interaction via topology of the experimental charge density distribution in the crystal of 3-chloro-7a-phenyl-3-borabicyclo[3.3.1]nonane, Chenu Phys. Lett, 2004, 384, 40-44.

33. K.A. Lyssenko, D.G. Golovanov, A.N. Kravchenko, I.E. Chikunov, O.V. Lebedev, N.N. Makhova, New conglomerate in the series of glycoluriles, Mendeleev Commun., 2004, 105-107.

34. R.G. Kostyanovsky, V. Schurig, K.A. Lyssenko, O. Trapp, G.K. Kadorkina, V.R. Kostyanovsky, B.B. Averkiev, Stereochemisty of 3,3-disubstituted 2-methoxy-l,2-oxazol¡dines, Mendeleev. Comm., 2004, 306-310

35. R.G. Kostyanovsky, O.R. Malyshev, K.A. Lyssenko, Yu.A. Strelenko, G.K. Kadorkina, V.R. Kostyanovsky, O.G. Nabiev, I.V. Fedyanin, Stereochemistry of 1,2,4,5-tetraazanorbornanes and diaziridines: exciting history and news, Mendeleev. Contnu, 2004, 315-318

36. I.V. Glukhov, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, The C-C bond variation in the I-pherryl-o-carborane: steric versus electronic effects, Eur. J. Inorg. Chenu, 2004, 7, 1379-1384.

37. K.A. Лысенко, И.Л. Одинец, П.В. Казаков, М.П. Пасечник, М.Ю. Антипин, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 3. Межмолекулярный Р=0...С=0 контакт в кристалле фенилового эфира метилизопропоксифосфорилмуравьиной кислоты, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2005, 3, 553559.

38. К.А. Лысенко, Д.В. Любецкий, А.Б. Шереметев, М.Ю. Антипин, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 4. Вилочковая N-II...N связь в кристалле 3-амино-6-(3,5-диметшпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2005, 4, 903-911.

39. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Y.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, Long-awaited polymorphic modification of triphenyl phosphite, CrystEngComm, 2005, 7,465-468

40. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, "Cocrystal of an Ionic Liquid with Organic Molecules as a Mimic of Ionic Liquid Solution, Crystal Gronth and Design, 2005, 5, 337-340.

41. D.G. Golovanov, D.S. Perekalin, A.A. Yakovenko, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, The remarkable stability of the Cr—(iz-system) contacts in 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride, Mendeleev Comm., 2005, 237-239.

42. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, Extremely short C-H...F contacts in the l-methyl-3-propyl-imidazolium SiF6~ the reason for ionic "liquid" unexpected high melting point, CrystEngComm, 2005, 7, 53-56.

43. K.A. Lyssenko, A.A. Korlyukov, M.Yu. Antipin, The role of H...H and C...H contacts in ordering of the [2.2]paracylophane at 100K: the estimation of the sublimation energy from the experimental electron density function, Mendeleev. Comm., 2005, 90-93

44. K.A. Lyssenko, O.R. Prokopenko, V.N. Nesterov, T.V. Timofeeva, M.Yu. Antipin, Energy of short N-H...S intramolecular bond in the crystal of (2Z)-2-cyano-2-quinolin-2(lH)-ylideneethanethioamide from X-ray diffraction data, Mendeleev. Comm., 2005, 135-138,

45. V.A. Kozlov, I.L. Odinets, K.A.Lyssenko, S.G. Churusova, S.V. Yarovenko, P.V. Petrovskii, T.A. Mastryukova, Regioselective synthesis, structure and behavior in solutions of novel phosphorylated thiazolidin-4-ones, Heteroatom. Chem., 2005,16, 159-168.

46. K.A. Лысенко, Д.В. Любецкий, М.Ю. Антипин, И.Л. Одинец, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 6. Внутримолекулярная 0-Н...0 связь в 3-(арил)гетарил-3-гидрокси-2-фосфофорзамещенных акрилонитрилах. Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2005, П., 2406-2411.

47. К.А. Lyssenko, Yu.V. Nelubina, D.V. Safronov, O.I. Haustova, R.G. Kostyanovsky, D.A. Lenev, M.Yu. Antipin, Intermolecular N3—N3 interactions in the crystal of pentaerythrityl tetraazide, Mendeleev Comm., 2005, 232-234.

48. И.В. Глухов, K.A. Лысенко, A.A. Корлюков, М.Ю. Антипин, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 2. Характер делокализации электронов и природа Х-Н...Н-Х (Х=С, В) контактов в кристалле 1-фенил-орто-карборана, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2005, 541-553.

49. К.А. Лысенко, Д.Г. Голованов, В.И. Мещеряков, А.Р. Кудинов, М.Ю. Антипин, - "Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 5. Na...H-В взаимодействия в кристалле натриевой соли заряд-компенсированного [9-SMe2-7,8-C2B5Hio]" нидокарборана" Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2005,4,911-919.

50. Ю.В. Нелюбина, К.А. Лысенко, А.С. Сигачев, М.Ю. Антипин, А.Н. Кравченко, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле Сообщение 7. Устойчивость гомохиралыюй супрамолекулярной организации дикатионов в кристаллах солей 1,3-диалкил-4,5-бис(3-гуанидиниоамино)имидазолидин-2-онов, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2006, 3, 387-396.

51. Д.Г. Голованов, А.О. Токарева, А. И. Ураев, Ю. И. Рябухин, А.И. Пыщев, Т.В. Ковалева, М.Ю. Антипин, К.А. Лысенко, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 8. Влияние межмолекулярных контактов на прочность внутримолекулярной связи О—II...N в кристаллах 3-(2-гидроксифенил)-1,2,4-триазолов, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2006, 3, 396403

52. К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, Природа и энергетика внутримолекулярных водородных связей в кристалле, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2006, J_, 1-15.

53. К.А. Lyssenko, A.A. Korlyukov, D.G. Golovanov, S.Yu. Ketkov, M.Yu. Antipin, Estimation of the barrier to rotation of benzene in the (rf-C^ffrJiCr crystal via topological analysis of the electron density distribution function, J. Phys. Chem., 2006, A110. 6545-6551.

54. I.V. Glukhov, K.A. Lyssenko, A.A. Korlyukov, M. Yu. Antipin, Carboranes: chemical concepts derived from the AIM Study of the experimental and theoretical electron density distribution functions, Faraday Discussion 135: Chemical Concepts from Quantum Mechanics, 2006, in press.

Заказ № 19/10/06 Подписано в печать 03.10.2006 Тираж 200 экз. усл. пл. 3,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 ^.¿У www.cfr.rti; e-mail. info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Методы и подходы.

1.1. Основные положения теории «Атомы в молекуле».

1.2. Мультипольная модель и мультипольное уточнение.

Глава 2. Внутримолекулярные взаимодействия.

2.1. Внутримолекулярные Н-связи.

2.2. Невалентные (вторичные) внутримолекулярные взаимодействия.

Глава 3. Межмолекулярные взаимодействия.

3.1. «Контролируемая» спонтанная кристаллизация.

3.2 Бифуркатные Н-связи.

3.3 Н-связи в полигидратах.

3.4 Прочная межмолекулярная 0-Н.0 связь в дифенилфосфоновой кислоте и 109 характер химической связи Р-0.

3.5 Стекинг-взаимодействия.

3.6 Слабые С-Н.галогенид взаимодействия.

3.6.1Супрамолекулярная организация в кристаллах «ионных жидкостей»

3.7. Оценка энергии кристаллической решетки.

3.7.1 Молекулярные кристаллы со слабыми межмолекулярными контактами

3.7.1.1 [2.2]Парациклофан.

3.7.1.2. Бис(т16-бензол)хром.

3.7.1.3.1,2,4,5-Тетразин.

3.7.2. Молекулярные кристаллы с прочными межмолекулярными взаимодействиями.

3.8. Межмолекулярные контакты в кристаллах высокоэнергетических соединений.j^g

3.9. Взаимодействия с участием атомов водорода в производных икосаэдрических карборанов.^^

3.9.1 1-Фенил-о-карборан

3.9.2. Конкуренция H.F и Н.Н взаимодействий в кристалле 8,9,10,12-тетрафтор-о-карборана

3.9.3. Взаимодействия Na.H-В в кристалле натриевой соли заряд-компенсированного [9-SMe2-7,8-C2B9Hio]~ нидо-карборана.

4. Экспериментальная часть.

Актуальность темы. Более 40 лет назад Шмидтом были опубликованы работы, заложившие основу новой области физической химии- «инженерии кристаллов» (crystal engineering). Шмидтом было показано, что различное поведение полиморфных модификаций коричных кислот в реакциях фотодимеризации обусловлено стекинг-взаимодействием в кристаллах одной из них. 1-2 За годы развития супрамолекулярной химии3 активные исследования самых различных классов соединений (см. 4"8) позволили распространить предложенную Шмидтом концепцию с органических молекулярных кристаллов на неорганические соединения. В результате граница, разделявшая эти две области структурной химии (молекулярные кристаллы и неорганические соединения), исчезла, приведя к появлению новых органических-неорганических гибридных материалов (см. например 9"10).

Несмотря на значительный прогресс в данных областях физической химии и появление новых специализированных научных журналов (Crystal Growth and Design, Crystal Engineering Communication), посвященных инженерии кристаллов успех предсказания кристаллических структур и получения заданных кристаллических упаковок молекул оказался не столь обнадеживающим, как хотелось бы, и как требуется для направленного «синтеза кристаллов». Как иронически отмечалось в одном из обзоров, посвященных инженерии кристаллов, основное достижение этих 40 лет можно сформулировать как «viewing crystal packing as network».10 Действительно, большинство работ в области инженерии кристаллов направлено на выделение и статистическую обработку наиболее распространенных супрамолекулярных агрегатов молекул и ионов, получивших название «супрамолекулярных синтонов».3'5"7'11

Еще один аспект исследования кристаллического вещества, представляющий интерес с точки зрения супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов, это поиск и классификация межмолекулярных (межатомных) взаимодействий в кристаллах.12"17 Хотя статистическая обработка структурных данных позволила, бесспорно, выделить и обратить внимание специалистов на самые различные невалентные взаимодействия, такие как С-Н.О, С-Н. %, C-H.F, С1.С1 и т.д., и продемонстрировать их роль в формировании кристаллической упаковки, в большинстве исследований отсутствует однозначное доказательство их наличия, как и оценка их энергии.

Основным критерием при исследованиях невалентных взаимодействий в кристаллах в настоящее время, как и во времена JI. Полинга, являются эмпирические параметры - ван-дер-Ваальсовые радиусы атомов, а также специфическая направленность контактов, которую во многом определяют интуитивно. Такой подход имеет ряд очевидных недостатков, в особенности при анализе слабых невалептных взаимодействий:

• Не существует и не может существовать однозначного выбора системы ван-дер-Ваальсовых радиусов и использование различных систем (например 18"20) может приводить к противоречивым результатам.

• Фактически все системы ван-дер-Ваальсовых радиусов предполагают, что данные величины изотропны, что очевидно некорректно для большинства элементов.21

• Специфическая направленность контакта выполняется, в первую очередь, для прочных взаимодействий, например, коротких 0-Н.0=С связей ( угол 0-Н.0 близок к 180, а Н.О=С к 120°), и нарушается для слабых Н-связей, например, С-Н.О типа.12'15

Следует отметить, что проблема выделения невалентных взаимодействий возникает при анализе не только межмолекулярных, но и внутримолекулярных контактов. В первую очередь, необходимо всегда иметь в виду, что ван-дер-Ваальсовы радиусы получают при статистической обработке данных для межмолекулярных контактов, и они в принципе случае неприменимы для анализа внутримолекулярных контактов. Кроме того, выделение из всей совокупности внутримолекулярных контактов потенциальных аттрактивных взаимодействий в известной степени произвольно. В любой молекуле всегда присутствует большое число так называемых вынужденных контактов. Например, расстояние между атомами углерода в орто- и пара- положениях в фениле (2.19k) заведомо короче суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов углерода (3.50А). Однако со времен моделей бензола Дьюра наличие между атомами в тм^а-положениях специфического взаимодействия фактически не рассматривалось. Таким образом, при выделении специфических внутримолекулярных взаимодействий химик, помимо эмпирических параметров, также пользуется плохо параметризуемой "химической логикой".

Неоднозначность в определении связывающего взаимодействия между парой атомов не является исключительной особенностью структурных исследований. Несмотря на то, что химическая связь является центральным понятием в химии, и однозначного критерия ее наличия теоретическая химия так и пе выработала. Это в особенности касается невалентных (вторичных) взаимодействий, которые играют огромную роль при стабилизации молекулярной конформации, активации того или иного положения в молекуле, а также формировании определенной супрамолекулярной кристаллической структуры.

Одним из немногих подходов, в котором предложен и максимально физически обоснован критерий существования аттрактивного взаимодействия между атомами, является теория Р.Ф. Бейдера "Атомы в Молекулах"22. Данная теория, базируется Показательным является отсутствие четкого определения химической связи в последнем издании Химической Энциклопедии т. 5 сс.460-463 (Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев), Москва, Изд. «Большая Российская энцикл.», 1998. на топологическом анализе функции распределения электронной плотности, которая может быть получена не только в квантово-химических расчетах, но и в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях. Топологический анализ экспериментальной или теоретической функции распределения электронной плотности р(г) позволяет не только получать набор межатомных расстояний, но и выделять совокупность аттрактивных межатомных взаимодействий.

Топологический анализ функции р(г), получаемой в эксперименте, в особенности привлекателен при исследовании природы межмолекулярных взаимодействий. Действительно, для точного описания межмолекулярных взаимодействий в квантово-химических расчетах необходимо рассматривать очень большие кластеры молекул. Подобные расчеты стали возможны в последнее время в рамках теории функционала плотности, которая, к сожалению, не вполне корректно описывает слабые взаимодействия, а использование пост-хартри-фоковских методов, например МР2, для таких кластеров практически невозможно. Прецизионные рентгенодифракционные исследования в настоящее время стали доступны для широкого круга объектов, включая металлооргапические соединения, благодаря развитию инструментальных и программных средств.

Таким образом, прецизионные рентгенодифракционные исследования оказываются даже более предпочтительными, чем методы квантовой химии. При этом они не только позволяют решать классические задачи кристаллохимии -анализ кристаллической упаковки на принципиально ином уровне, но и бесспорно создают надежную аналитическую базу для исследователей, работающих в области супрамолекулярной химии. Действительно, помимо таких задач, как дизайн материалов с заданными физико-химическими свойствами и исследование полиморфизма, получаемые обобщенные данные могут в некоторой степени переноситься на расплавы и концентрированные растворы веществ.

Хотя вся совокупность данных, получаемая в рентгеноструктурных исследованиях, дает информацию лишь о кристаллическом состоянии, статистическая обработка информации о типах и прочности взаимодействий в твердом состоянии, является как бы «мгновенной картинкой» реализующихся в растворе взаимодействий. Так, при моделировании строения жидкостей в методах молекулярной динамики в качестве исходного состояния наиболее часто используют кристаллическую структуру.

Таким образом, исследование природы внутри- и межмолекулярных невалентных взаимодействий является весьма актуальным, особенно в химии элементоорганических и метамооргапических соединений, для которых систематическое изучение распределения электронной плотности в кристаллах не проводилось.

Этому направлению посвящена работа, составляющая предмет данной диссертации.

Цели работы. Основной целью диссертационной работы является разработка и внедрение в практику кристаллохимических исследований метода, позволяющего на основе экспериментальных рентгенодифракционных данных выделить в кристалле все аттрактивные внутри- и межмолекулярные взаимодействия, изучить их природу и оцепить энергию.

В качестве объектов исследования выбран ряд органических и элементоорганических соединений, в кристаллах которых внутри- и межмолекулярные взаимодействия играют различную роль в формировании структуры и охватывают фактически весь энергетический диапазон аттрактивных взаимодействий.

Научная новизна и практическая ценность. На базе систематических исследований различных по природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах и изолированных молекулах по данным реттенодифракционных экспериментов и квантово-химических расчетов предложен и апробирован метод исследования, позволяющий выделять из всей совокупности межатомных контактов аттрактивные взаимодействия и оценивать их энергетические характеристики. Данный метод основан на топологическом анализе функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в Молекуле» (AM) и не требует привлечения эмпирических параметров. Для тестирования точности получаемых оценок энергии применялись квантово-химические расчеты изолированных молекул, расчеты с учетом влияния неспецифической сольватации и кристаллов в рамках периодической теории функционала плотности.

Разработанный подход позволил существенно расширить характер информации, получаемой из рентгенодифракциониого эксперимента и перейти для описания межмолекулярных взаимодействий с уровня геометрических параметров на энергетический уровень.

Применение данного метода позволило:

• разработать метод оценки энергии внутри- и межмолекулярных Н-связей, образованных различными донорами и акцепторами протона.

Впервые проведено сравнение энергии прочных внутримолекулярных Н-связей N-Н.О, 0-Н.0, О-H.N, N-H.S. Показано, что в отличие от геометрических параметров Н-связей, топологический анализ р(г) позволяет корректно сопоставлять взаимодействия с различными донорами и акцепторами протона. Показано, что кристаллическое окружение даже в отсутствие прочных межмолекулярных взаимодействий оказывает существенное влияние на барьер переноса протона вдоль линии внутримолекулярной Н-связи, а также вызывает не ослабление, а в ряде случаев даже упрочнение внутримолекулярных Н-связей. Предложено объяснение аномального упрочнения Н-связей в стерически перегруженных кето-енолах и кето-енаминах.

• выявить влияние внутримолекулярных контактов на электронное и геометрическое строение молекул.

Оценена роль S.0 контактов на барьер вращения в диметокси-2,2'-битиофене.

Впервые зафиксированы взаимодействия В.я-система в 3-замещенных 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанах и показана их роль в стабилизации конформации кресло-кресло. Оценена роль внутримолекулярных контактов S.S и аномерных взаимодействий в стабилизации конформации кресло-кресло в 1,5-диаза-3,7-дитиабицикл о [3.3.1 ] нонане.

Впервые обнаружена внутримолекулярная поляризация дативной В-0 связи в ТГФ комплексах борадамантана. Показана роль «клеточного эффекта» в стабилизации B-N связи в боратране.

Показана ограниченная применимость геометрических критериев для анализа вынужденных внутримолекулярных взаимодействий в пери-замещенных нафталинах и производных [2.2]парациклофана. В производных последнего оценено влияние электронных факторов па характер взаимодействия ароматических циклов.

Впервые предложена орбитальная модель, объясняющая удлинение С-С связи в С-арил замещенных икосаэдрических клозо-карборанах.

• выявить роль межмолекулярных взаимодействий при спонтанном разделении энантиомеров.

На примере производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дионов и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6-дионов впервые показана возможность «конструирования» кристаллов с комбинацией различных характеристик за счет межмолекулярных Н-связей и координационных взаимодействий.

• определить энергию различных типов мелсмолекулярных взаимодействий.

Изучены структурообразующие контакты в кристаллах «ионных жидкостей» и показано, что аномальная температура плавления ионных жидкостей не связана с энергией межионных взаимодействий.

Впервые экспериментально изучены кооперативные эффекты Н-связывания в кристаллах полигидратов. Охарактеризованы энергетические параметры «компонент» бифуркатпых Н-связей и изучена зависимость суммарной энергии от геометрических параметров взаимодействий.

Установлена зависимость энергии стекипг-взаимодействия от площади перекрывания ароматических гетероциклов и расстояния между ними.

Исследована энергетика взаимодействий галогенид аниона с я-системой в солях трифенилтетразолия.

Впервые исследована природа и оценена энергия межмолекулярных контактов NO2.NO2 и N3.N3 в высокоэнергетических материалах, в частности С1-20 и гексагене.

Изучены структурообразующие Н.Н контакты в замещенных икосаэдрических карборанах, исследована их конкурентная способность по сравнению с H.F взаимодействиями.

Исследована природа катион.анионного взаимодействия в тесных ионных парах щелочных солей нидокарборанов.

• разработать новый способ расчета энтальпии сублимации в кристалле. Впервые в кристаллах дибепзолхрома, [2.2]парациклофана, тетразина и глицина выделены структурообразующие контакты, оценена их энергия; полученная энергия кристаллической решетки находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. Показано, что помимо энергии решетки, данный подход может применяться и для оценки динамических характеристик молекулы в кристалле, причем по своей точности он не уступает, а в некоторых случаях и превосходит современные расчеты кристаллических структур в рамках теории функционала плотности.

Таким образом, в результате выполненной работы развито новое научное направление, заключающееся в разработке и применении нового подхода к анализу химической связи и распределения электронной плотности, включая расчет энергетических характеристик межатомных взаимодействий в кристаллах на основе данных прецизионного рентгенодифракционного исследования

Поставленные в работе задачи и развитое научное направление реализовано на основе данных 94 рентгенодифракционных экспериментов, 36 из которых прецизионные, для 83 соединений (64 из них исследованы впервые), а также 112 квантово-химических расчетов.

Публикации. Основные результаты исследований представлены в 54 публикациях в рецензируемых отечественных и международных научных журналах. Апробация работы. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на Конференции-конкурсе молодых ученных ИНЭОС РАН (1993 г., 1995 г., 1998 г.), Конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1999 г., 2001,2005), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г.), 17th European Crystallographic Meeting (ECM-17), (Lisbon, Portugal, 1997), 18th European Crystallographic Meeting (ECM-18), (Praha, Czech Republic 1998), XIII Международной конференции по химии фосфор-, сера и кремний-органических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 2002), I, II, Ш и IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998, 2000, 2003, 2006), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research (Berlin, 2003), Международной конференции «Современные тенденции в химии элементоорганических соединений и полимеров», посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004), Международной конференции по водородной связи (Клязьма,

2004), Faraday Discussion 135: Chemical Concepts from Quantum Mechanics (Manchester, UK, 2006), 23rd European Crystallographic Meeting (Leuven, Belgium, 2006)

Личный вклад автора. Все работы, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы.

В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве руководителя подготовил 1 кандидата наук (Корлюков А.А. 2002 г.).

Работа проводилась в ИНЭОС РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программы поддержки молодых кандидатов наук Президента РФ, Программы поддержки ведущих научных школ Президента РФ, INTAS и Фонда содействия отечественной науки.

Изученные рентгеноструктурным методом соединения синтезированы И.Л. Одинец, Д.С. Перекалиным, А.С. Шапловым, В.И. Мещеряковым, Д.Ю. Антоновым, Н.В. Воронцовой (ИНЭОС РАН, Москва); С.Ю. Кетковым (ИМХ, Нижний Новгород); Д.А. Леневым, Р.Г. Костяновским (ИХФ РАН, Москва), А.Н. Кравченко, А.С. Сигачевым, Н.Н. Маховой, А.Б. Шереметевым, М.Е. Гурским (ИОХ РАН, Москва), Л.П. Олехновичем (РГУ). Автор считает своим долгом выразить вышеупомянутым коллегам глубокую признательность. Автор выражает благодарность профессору Р. Бёзе (Institut fur Anorganische Chemie der Universitat-GH, Germany) за представленные рентгенодифракционные данные для ацетилацетона и H3N-BMe3 и О.Н. Катаевой (ИОФХ, Казань) за предоставленный рентгенодифракционный массив для 3,3'-диметокси-2,2'-битиофена.

Сердечно благодарю М.Ю. Антипина, З.А. Старикову, А.И. Яновского, R. Boese, Р.Г. Костяновского, В.Б. Шура, Ф.М. Долгушина, А.А. Корлюкова, К.Ю. Супоницкого, И.В. Комкова, О.В. Шишкина, Д.С. Юфита, Т.В. Тимофееву, В.Н. Хрусталева, В.Н. Нестерова, Д.Г. Голованова, И.В. Глухова, Е.А. Пидко, Д.С. Перекалина, Ю.В. Нелюбину, И.В. Федянина за неоценимую помощь в работе и плодотворные дискуссии.

Основные результаты и выводы:

В представленной диссертационной работе разработано и реализовано в практике рентгеноструктурного анализа новое научное направление, а именно на основе данных по экспериментальному распределению электронной плотности в молекулах и кристаллах разработан метод исследования, позволяющий выделять из всей совокупности внутри- и межмолекулярных контактов в кристалле аттрактивные взаимодействия, исследовать их природу и оценивать энергетические характеристики. Апробирование метода осуществлено на основе систематических рентгенодифракционных исследований (94 эксперимента, из них 35 прецизионных) 83 различных соединений (64 исследованы впервые) и квантово-химических расчетов изолированных молекул, агрегатов и кристаллов. Объекты исследования включали ряды органических и элементоорганических соединений, в кристаллах которых внутри- и межмолекулярные взаимодействия играют различную роль в формировании структуры и охватывают весь энергетический диапазон аттрактивных межатомных взаимодействий.

• Показано, что топологический анализ функции распределения электронной плотности позволяет корректно сопоставлять параметры внутримолекулярных Н-связей с различными донорами и акцепторами протона.

• Выявлена роль конкурирующих взаимодействий на динамику переноса протона вдоль линии Н-связи и прочность Н-связей. Впервые обнаружено и дано объяснение упрочнения внутримолекулярных связей в результате формирования межмолекулярных взаимодействий в кристалле. Предложено объяснение аномального упрочнения Н-связей в стерически перегруженных кето-енолах и кето-енаминах.

• Выявлено влияние внутримолекулярных S.0 контактов на барьер вращения в диметокси-2,2'-битиофене и стабилизацию плоской конформации молекулы. Впервые зафиксированы взаимодействия B.rc-система в 3-замещенных 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанах и установлена их роль в стабилизации конформации кресло-кресло. Изучена роль внутримолекулярных контактов S.S и аномерных взаимодействий в стабилизации конформации кресло-кресло в 1,5-диаза-3,7-дитиабицикло[3.3.1]нонане.

• Впервые обнаружена внутримолекулярная поляризация дативной В-0 связи в ТГФ комплексах борадамантана. Показана роль «клеточного эффекта» в стабилизации B-N связи в боратране.

• Показана ограниченная применимость геометрических критериев для анализа вынужденных внутримолекулярных взаимодействий в «е/?г/-замещенных нафталинах, производных [2.2]парациклофана. В производных последнего оценено влияние электронных факторов на характер взаимодействия ароматических циклов.

•Обнаружен эффект удлинения С-С связи в моно С-арил замещенных икосаэдрических клозо-карборанах и дана его интерпретация в рамках обитальных представлений. Предложенная модель позволяет объяснить и предсказать длину связи в диарил(гетероарильпых) производных карборанов.

•Впервые экспериментально продемонстрировано подобие (изолобалыюсть) распределения электронной плотности на открытой грани нидо-карборанов и в циклопентадиенилыюм лиганде.

• Экспериментально доказано, что при образовании фосфорильной связи в дифенилфосфоновой кислоте наблюдается электронный перенос с трех неподеленных пар атома кислорода на разрыхляющие орбитали связей Р-С.

•Выявлена роль межмолекулярных взаимодействий при спонтанном разделении энантиомеров. На примере производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]окган-3,6-дионов и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6-дионов показаны возможности «конструирования» кристаллов с комбинацией различных свойств за счет межмолекулярных Н-связей и координационных взаимодействий.

• Выявлены структурообразующие контакты в кристаллах «ионных жидкостей». Впервые изучена специфическая сольватация в ионных жидкостях в ее сокристалле с парафенилендиамином. Показано, что аномальная температура плавления ионных жидкостей не связана напрямую с энергией межионных взаимодействий.

• Впервые экспериментально изучены кооперативные эффекты Н-связывания в кристаллах полигидратов. Обнаружен первый пример полигидрата в додекаэдрических порах которого расположена сольватная молекула воды.

• Охарактеризованы энергетические параметры «компонент» бифуркатных Н-связей и изучена зависимость суммарной энергии от геометрических параметров взаимодействий.

• Установлена зависимость энергии стекинг-взаимодействия в кристаллах от площади перекрывания циклов и расстояния между ними. Изучена природа и оценена энергетика взаимодействий галогенид аниона с я-системой в солях трифенилтетразолия.

• Исследована природа и оценена энергия межмолекулярных контактов NO2.NO2 иN3.N3 в высокоэнергетических материалах.

• Впервые выявлены и изучены Н.Н структурообразующие контакты в замещенные икосаэдрических карборанах, исследована их конкурентная способность по сравнению с H.F взаимодействиями. Исследована природа катион.анион взаимодействий в тесных ионных парах щелочных солей нидокарборанов.

• Разработан новый способ расчета энтальпии сублимации в кристалле, который апробирован на кристаллах дибензолхрома, [2.2]парациклофана, тетразина, глицина. Выделены структурообразующие контакты, оценена их энергия и получена энергия кристаллической решетки в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. По точности предложенный способ сопоставим, а в некоторых случаях превосходит современные расчеты кристаллических структур в рамках теории функционала плотности. Показана применимость данного метода для расчета энергии сублимации, оценки динамических характеристик молекул в кристалле, величины перехода аминокислоты из цвиттерионной в нейтральную форму.

1. M.D. Cohen, G.M.J. Schmidt, Topochemistry. Part I. A survey, J. Chem. Soc., 1964, 1996-2000.

2. G.MJ. Schmidt, Photodimerization in the solid state, J. PureAppl. Chem., 1971,27,647678.

3. Ж.-М. Лен "Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы», Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998, 334 с.

4. G.R. Desiraju, Crystal Engineering: The Design of Organic Solids, Amsterdam: Elsevier, 1989.

5. M.C Etter, Encoding and Decoding Hydrogen-Bond Patterns of Organic Compounds, Acc. Chem. Res., 1990, 23,120-126.

6. L. Brammer, Developments in inorganic crystal engineering, Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 476-489.

7. D. Braga, L. Brammer, N. R. Champness, New trends in crystal engineering, CrystEngComm, 2005, 7,1-19.

8. S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro, Functional porous coordination polymers, Angew. Chem Int. Ed., 2004,43,1466-1496.

9. C.N.R. Rao, S. Natarajan, R. Vaidhyanathan, Metal carboxylates with open architectures, Angew. Chem Int. Ed., 2004,43,2334-2375.

10. C.V. Krishnamohan Sharma, Crystal Engineering-Where Do We Go from Here? Cryst. Growth & Design, 2002,6,465-474.

11. F.H. Allen, W.D.S. Motherwell, P.R. Raithby, G.P. Shields, R. Taylor, Systematic analysis of the probabilities of formation of bimolecular hydrogen-bonded ring motifs in organic crystal structures, New. J. Chem, 1999,25-24.

12. G.R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford Science Publications, Oxford, 1999.

13. G.R. Desiraju, Hydrogen bonds and other intermolecular interactions in organometallic crystals J. Chem Soc., Dalton Trans., 2000, 3745-3751.

14. G.R. Desiraju, Hydrogen bridges in crystal engineering: Interactions without borders, Acc. Chem Res., 2002, 35,565-573.

15. T. Steiner, The hydrogen bond in the solid state, Angew. Chem. Int. Ed Engl., 2002, 41, 48-76.

16. E.A. Meyer, R.K. Castellano, F. Diederich, Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003,42,1210-1250.

17. P. Metrangolo, H. Neukirch, T. Pilati, G. Resnati, Halogen bonding based recognition processes: A world parallel to hydrogen bonding, Acc. Chem. Res., 2005,38,386-395.

18. R.S. Rowland, R. Taylor, Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii, J. Phys. Chem., 1996,100, 7384-7391.

19. Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий, Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии, Успехи химии, 1995, 64,446-461.

20. A. J. Bondi, Van der Waals volumes and radii, Phys. Client. 1964,68,441- 451.

21. S. Ikuta, Anisotropy of electron-density distribution around atoms in molecules: N, P, О and S atoms, J. Mol. Structure (Theochem), 1990,205,191-201.

22. P. Бейдер, Атомы в Молекулах. Квантовая теория, Мир, 2001. R.F.W. Bader, Atoms In molecules. A Quantum Theory, Clarendron Press, Oxford, 1990.

23. P. Honberg, W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. 1964, Д6, B864-B871.

24. R.F.W. Bader, T.T. Nguyn-Dang, Y. Tal, A Topological Theory of Molecular Structure, Rept Prog. Phys., 1981,44,893-948.

25. R.F.W. Bader, P.L.A. Popelier, T.A. Keith, Theoretical Definition of a Functional Group and the Molecular Orbital Paradigm, Angew. Chem. Int Ed. Engl, 1994,33,620-631.

26. R.F.W. Bader, A Quantum Theory of Molecular Structure and its Applications, Chem. Rev., 1991,9L 893-928.

27. R.F.W. Bader, J.A. Platts, Characterization of an F-center in an alkali halide cluster, J .Chem. Phys., 1997.107.8545-8553.

28. G.I. Bersuker, C. Peng, J.E. Boggs, The nature of the covalent bond- the existence and origin of nonnuclear attractors, J. Phys. Chem., 1993,97,9323- 9329.

29. P.F. Zou, R.F.W. Bader, Topological Definition of a Wigner-Seitz Cell and the Atomic Scattering Factor, Acta Cryst, 1994, A50,714-725.

30. G.K.H. Madsen, P. Blaha,K. Schwarz, On the existence of non-nuclear maxima in simple metals, J. Chem. Phys.,2002,1Г7,8030-8035

31. V. Luana, P. Mori-Sanchez, A. Costales, M. A. Blanco, A.M. Pendas, Non-nuclear maxima of the electron density on alkaline metals, J. Chem. P/fjs,.2003,119,6341-6350.

32. R. F. W. Bader, H. Essen, The Characterization of Atomic Interactions, J. Chem. Phys., 1984,80,1943-1960.

33. D. Cremer, E. Kraka, Description of the chemical bond in therms of local properties of lectron density and energy Croat Chim. Acta, 1984,57,1259-1281.

34. R. F. W. Bader, Т. T. Nguyen-Dang, Quantum Theory of Atoms in Molecules -- Dalton Revisited, Adv. Quant Chem., 1981,14, 63-124.

35. R.F.W. Bader, H.J.T. Preston, The Kinetic Energy of Molecular Charge Distributions and Molecular Stability, Int J. Quantum. Chem., 1969, J, 327-347.

36. R. F. W. Bader, T. S. Slee, D. Cremer, E. Kraka, Description of Conjugation and Hyperconjugation in Terms of Electron Distributions, J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105, 5061-5068.

37. К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, В.Н. Хрусталев, Характер химической связи 0-0 в гидропероксидах, Известия АН, сер.хим., 2001, 9,1465-1474.

38. S. Pillet, G. Wu, V. Kulsomphob, B.G. Harvey, R.D. Ernst, P. Coppens, Investigation of Zr-C, Zr-N, and potential agostic interactions in an organozirconium complex by experimental electron density analysis, J. Amer. Chem. Soc., 2003,125,1937-1949.

39. P. Macchi, A. Sironi, Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities, Coord. Chem. Rev., 2003.238.383-412.

40. K.A. Lyssenko, D.V. Lyubetsky, M.Yu. Antipin, Intramolecular H-bonds in the crystal of tetraacetylethane: 3c-4e interaction or a dynamic disorder? Mendeleev Commun., 2003, 60-62.

41. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Рентгенодифракционное и квантово-химическое исследование водородной связи в З-ацетил-4-гидроксикумарине, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001,3,400-412.

42. P. Macchi, В.В. Iversen, A. Sironi, B.C. Chaukoumakos, F.K. Larsen, Interanionic O-H.0 interactions: The charge density point of view, Angew. Chem Int. Ed., 2000, 39, 2719-2722.

43. P.Munshi, T.S. Thakur, T.N.G. Row, G.R. Desiraju, Five varieties of hydrogen bond in 1-formyl-3-thiosemicarbazide: an electron density study, Acta Cryst., 2006, B62,118-128.

44. В.Г. Цирельсон, Физические принципы прецизионного рентгеноструктурного анализа, в Методы структурного анализа, Наука, Москва, 1989,37-52.

45. Л. А. Асланов, Е.Н. Треушников, Основы теории дифракции рентгеновских лучей, Изд-во МГУ, Москва, 1983.

46. V.G. Tsirelson, R.P. Ozerov, Electron density and Bonding in Crystals: Principles, Theory and X-Ray Diffraction experiments in Solid State Physics And Chemistry, IOP Publishing Ltd., 1996.

47. T.S. Koritsanszky, P. Coppens, Chemical applications of X-ray charge-density analysis, Chem. Rev., 2001, Ш, 1583-1627

48. N.K. Hansen, P. Coppens, Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets Acta. Cryst., 1978, AM, 909-921.

49. F.L. Hirshfeld, Can X-ray data distinguish bonding effects from vibrational smearing? Acta. Cryst., 1976, A32,239-244.

50. Yu. A. Abramov, On the Possibility of Kinetic Energy Density Evaluation from the Experimental Electron-Density Distribution, Acta Cryst., 1997, A53,264-272.

51. E. Espinosa, I. Alkorta, I. Rozas, J. Elguero, E. Molins, About the evaluation of the local kinetic, potential and total energy densities in closed-shell interactions, Chem. Phys. Letts, 2001.336.457-461.

52. V.G. Tsirelson, The mapping of electronic energy distributions using experimental electron density, Acta Cryst., 2002, B58,632-639.

53. E.A. Zhurova, V.G. Tsirelson, A.I. Stash, M.V. Yakovlev, A.A. Pinkerton, Electronic energy distributions in energetic materials: NTO and the biguanidinium dinitramides, J. Chem. Phys., 2004, B108.20173-20179.

54. Д.А. Киржниц, Ю.Е. Лозовик, Г.В. Шпатаковская, Статическая модель вещества, Успехи Физ. Наук, 1975.711,3-45.

55. V. Tsirelson, A. Stash, Determination of the electron localization function from electron density, Chem. Phys. Letts, 2002, 351,142-148.

56. V. Tsirelson, A. Stash, Analyzing experimental electron density with the localized-orbital locator, Acta Cryst, 2002, B58,780-785.

57. A. Savin, R. Nesper, S. Wengert, T. Fassler, ELF: The electron localization function, Angew. Chenu, Int. Ed. Engl., 1997,36,1809-1832.

58. H.L. Schmider, A.D. Becke, Chemical content of the kinetic energy density, J. Mol. Structure (Theochem), 2000, 527, 51-61.

59. G. Gilli, F. Bellucci, V. Ferretti, V. Bertolasi, Evidence for resosance-assisted hydrogen bonding from crystal structure correlations on the enol form of the beta-diketone fragment, J. Amer. Chem. Soc., 1989,1П, 1023-1029.

60. P. Gilli, V. Bertolasi, V. Ferretti, G. Gilli, Covalent nature of the strong homonuclear hydrogen bond sthydu of 0-H.0 system by crystal structure correlation methods, J. Amer. Chem. Soc., 1994,116, 909-915.

61. P. Gilli, G. Gilli, Towards an unifed hydrogen-bond theory, J. Mol. Struct. 2000, 552. 115

62. F.H. Herbstein, B.B. Iversen, M. Kapon, F.K. Larsen, G.K.H. Madsen, G.M. Reisner, X-ray and neutron diffraction study of benzoylacetone in the temperature range 8-300 K: comparison with other cis-enol molecules, Acta Cryst., 1999, B55,767-787.

63. R. Boese, M.Yu. Antipin, D. Blaeser, K.A. Lyssenko, Molecular crystal structure of acetylacetone at 210 and 110 K: Is the crystal disorder static or dynamic?, J. Phys. Chem, 1998, В102. 8654-8660.

64. L.F. Power, K.E. Turner, F.H. Moore, Refinement of the crystal and molecular structure of tetraacetylethane by neutron diffraction, J. Cryst. Mol. Struct., 1975,5, 59-63.

65. И.Л. Одинец, Н.М. Виноградова, О.И. Артюшин, P.M. Каляева, К.А. Лысенко, П.В. Петровский, Т.А. Мастрюкова, М.И. Кабачник, Селективное С-моно и С,С-диалкилировалие тиофосфорилацетонитрилов, Изв. РАН, Сер. хим., 1998, 5, 990996.

66. J. Cioslowski, S. Т. Mixon, Topological properties of electron density in search of steric interactions in molecules electronic structure calculations on otho-substituted biphenyls, J. Amer. Cltem. Soc. 1992, И4,4382-4387.

67. A. Filarowski, T. Glowiaka, A. Koll, Strengthening of the intramolecular O.H.N hydrogen bonds in Schiffbases as a result of steric repulsion, J. Molec. Stur., 1999,484,75-89.

68. A. Filarowski, A. Koll, T. Glowiak, Steric modification of the Intramolecular Hydrogen Bond in 2-(Methylimino-phenyl-methyl)-phenols,Monat fur. Chem., 1999.130.1097-1108.

69. A. Filarowski, A. Koll, T. Glowiak, Low barrier hydrogen bonds in sterically modified Shiff basses, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2002,2,835-842.

70. Cambridge Crystallographic Database, release 2004.

71. K. Wozniak, P.R. Mallinson, G.T. Smith, C.C. Wilson, E. Grech, Role ofC-Н.О hydrogen bonds in the ionic complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene, J. Phys. Org. Chem., 2003, 16,764-771.

72. P.M. Dominiak, E. Grech, G. Barr, S. Teat, P.R. Mallinson, K. Wozniak, Neutral and Ionic hydrogen bonds in Schiff Bases, Chem. Eur. J., 2003,9,963-970

73. K.A. Lyssenko, O.R. Prokopenko, V.N. Nesterov, T.V. Timofeeva, M.Yu. Antipin, Energy of short N-H.S intramolecular bond in the crystal of (2Z)-2-cyano-2-quinolin-2(lH)-ylideneethanethioamide from X-ray diffraction data, Mendeleev. Comm., 2005, 135-138.

74. V.A. Kozlov, I.L. Odinets, K.A.Lyssenko, S.G. Churusova, S.V. Yarovenko, P.V. Petrovskii, T.A. Mastryukova, Regioselective synthesis, structure and behavior insolutions of novel phosphorylated thiazolidin-4-ones, Heteroatom. Chem., 2005, 16, 15 -168.

75. N.W. Alcock, Secondary bonding, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1972,15,1-9

76. P. Pykko, Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry, Chem. Rev., 1997, 97, 597-636

77. Л.Г. Кузьмина, Вторичные связи и их роль в химии, Коорд. Химия, 1999, 25, 643663.

78. R.M. Minyaev, V.I. Minkin, Theoretical study of O-X (S, Se, Те) coordination in organic compounds, Can. J. Chem., 1998,76,776-788.

79. P. Metrangolo,H. Neukirch, T. Pilati, G. Resnati, Halogen Bonding Based Recognition Processes: A World Parallel to Hydrogen Bonding, Acc. Chem. Res., 2005,38,386-395.

80. G.A. Landrum, R. Hoffman, Secondary bonding between chalcogens or pnicogens and halogens Angew. Chem Int. Ed., 1998,37, 1887-1890.

81. V.G. Tsirelson, P.F. Zou, Т.Н. Tang, R.F.W. Bader , Topological definition of crystal structure: determination of the bonded interactions in solid molecular chlorine, Acta Cryst, 1995. A51.143-153.

82. R. Boese, A. D. Boese, D. Blaser, M.Yu. Antipin, A. Ellern, K. Seppelt, The Surprising Crystal Packing of Chlorinefluoride, Angew. Chem Int Ed Engl, 1997,36,1489-1492.

83. P. Sanz, O. Mo, M. Yanez, Characterization of intramolecular hydrogen bonds and competitive, chalcogen-chalcogen interactions on the basis of the topology of the charge density, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003,5,2942-2947.

84. O.H. Катаева, Структура и внутримолекулярные взаимодействия в фосфор- и сероорганических соединениях и их комплексах с переходными металлами по данным рентгеноструктурного анализа, Дисс. На соискание уч. степени доктора хим. наук, Казань, 2001,66-79.

85. Е. Orti, P.M. Viruela, J. Sanchez-Marin, F. Tomas, Ab initio determination of the Geometrical Structure and Internal Rotation Potential of 2.2 '-bithiopene, J. Phys. Chem., 1995, 99,4955-4963.

86. N. S. Zefirov, V. A. Palyulin Conformational analysis of bicyclo3.3.1.nonanes and their hetero analogs in: Topics Stereochemistry, Vol. 20 (E. L. Eliel, S. H. Wilen, Eds.), Wiley, N. Y., 1991, pp 171-230.

87. J.A.Peters, P.E.J.Peters Van Granenburgh, J.M. van der Toorn, Th. M. Wortel, H. van Bekkum, Conformational analysis of 7-alkyl-3-oxabicyclo-3.3. ljnonanes and complexes with lanthanide shift reagents, Tetrahedron, 1978,34,2217-2222.

88. Т.Н. Reints Bok, W.N. Speckamp, Synthesis and conformational analysis of exo-and endo-7-substituted-3-azabicyclo3.3.1.nonanes, Tetrahedron, 1979,35,267-272.

89. Y.Senda, J.I.Ishiyama, S.Imaizumi, Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of 3,7-disubstituted bicyclo3.3. ljnonanes: conformation and through-space interaction, J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1981, 90-93.

90. J. F. Richardson, T. S. Sorensen, Crystal structure determination of the conformation of two bicycle3.3.1.nonan-ones, Can. J. Chem., 1985,63,1166-1169

91. M.E. Гурский, A.C. Шашков, Б.М. Михайлов, Борорганические соединения. 386. Конформационный анализ 3-бораб1щикло3.3.1.нонанов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981,341-352.

92. M.E. Gurskii, A.S. Shaskov, В.М. Mikhailov, Conformational analysis of 3-borabicyclo3.3.1.nonane derivatives, J. Organomet Chem. 1980,199, 171-184.

93. M.E. Гурский, K.A. Лысенко, A.JI. Карионова, П.А. Беляков, Т.В. Потапова, М.Ю. Антипин, Ю.Н.Бубнов, Уникальная стереохимия производных 3-борабицикло-3.3.1.нонана, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2004, J0, 1884-1897.

94. R. Boese, N. Niederpriim, D. Blaser in Molecules in natural science and medicine: an encomium for Linus Pauling, ed. Z. Maksic and M. Eckert-Maksic, Ellis Horwood Limited, England 1991,103-141.

95. A. Haaland, Covalent versus Dative Bonds to Main Group Metals, a Useful Distinction, Angew. Chem. Int Ed., 1989,28, 992-1007.

96. V. Jonas, G. Freking, M. Reetz, Comparative Theoretical Study of Lewis Acid-Base Complexes ofBH3, BF3, BCl3, AlCl3 andS02, J. Amer. Chem. Soc., 1994, П6, 8741-8751.

97. K.R. Leopold, M. Canagaratna, J. A. Philips, Partially Bonded Molecules from the Solid State to the Stratosphere Acc. Chem. Res., 1997,30, 57-64.

98. D.J. Giesen, J.A. Phillips, Structure, Bonding, and Vibrational Frequencies of CH3CN-BF3: New insight into Medium Effects and the Discrepancy between the Experimental and Theoretical Geometries, J. Phys. Chem., 2003, A107.4009-4018.

99. K.A. Lyssenko, V.A. Ponomarev, M.E. Gurskii, M.Yu. Antipin, Yu.N. Bubnov, Intramolecular polarization of the dative B-0 bond in donor-acceptor complex of 1-boraadamantane with THF, Mendeleev Commun., 2004,189-191.

100. S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi, Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects, Chem Phys., 1981,55,171-179.

101. С.И. Молотов, А.С. Куликов, Ю.А. Стреленко, Н.Н. Махова, К.А. Лысенко, Синтез и каскадная перегруппировка 3-арилазо-4-(3-этоксикарбонилуреидо)фуроксанов, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2003, 8,1734-1738.

102. Structure Correlations, Ed. Н.В. Biirgi, J.D. Dunitz, VCH Publishers, New York, 1994, vl&2.

103. H.B. Biirgi, What we can learn about fast chemical processes from slow diffraction experiments, Faraday Discuss., 2002,122.41-63.

104. A.S. Cieplak, in Structure Correlation, ed. H.B. Biirgi and J.D. Dunitz, Verlag Chemie, Weinheim, 1994, p. 205.

105. H.B. Biirgi, J.D. Dunitz, E. Schefter, Geometrical reaction coordinates. II. Nucleophilic addition to a carbonyl group J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 5065-5067.

106. J. Clayden, C. McCarthy, M. Helliwell, Bonded peri-interactions govern the rate of racemisation of atropisomeric 8-substituted 1-naphthamides, Chem. Comm., 1999, 20592060.

107. P.C. Bell, J. O'Leary, J.D. Wallis, W.B. Schweizer, Attractive and repulsive effects in the interactions between electron-rich and electron deficient groups in peri-substituted naphthalenes. J. Chenu Soc. Perkin Trans 2,2001,133-139.

108. V.D. Kiryukhin, I.I. Chuev, M.Yu. Antipin, S.M. Aldoshin, Precision XRD study of the Secondary Interactions in the Crystal of l-dimethylcarbamoyl-8-dimethylamino-naphtalene, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996,275,241-248.

109. R.F.W. Bader, A bond path: A universal indicator of bonded interactions, J. Chem. Phys., 1998. A102.7314-7323

110. E.A. Zhurova, V.G. Tsirelson, A.I. Stach, A.A. Pinkerton, Atomic Properties ofN204 based on its Experimental Charge density, J. Amer. Chem. Soc., 2002,124,4574-.4576

111. G.T. Smith, J.A.K. Howard, J.D. Wallis, Characterization of weak intramolecular interactions in the topology of the experimental charge density of 2,2 '-ethynyldibenzoic acid, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001,4501-4507.

112. K.A Lyssenko, M.Yu. Antipin, D.Yu. Antonov, Transannular interaction in 2.2.paracyclophane: attractive or repulsive?, ChemPhysChem, 2003,8, 817-823.

113. S. Canuto, M.C. Zerner, Theoretical interpretation of the absorption and ionization spectra of the paracyclophanes, J. Amer. Chem. Soc. 1990,112,2114-2120.

114. G. P. Bartholomew, G. C. Bazan, Bichromophoric paracyclophanes: Models for interchromophore derealization, Acc. Chem. Res., 2001,34,9-30.

115. Y. Zyss, I. Ledoux, S. Volkov, V. Chernyak, S. MuKamel, G. P. Bartolomew, G. C. Bazan, Through-space charge transfer and nonlinear optical properties of substituted paracyclophane, J. Amer. Chem. Soc., 2000,122.11956-11962.

116. S.E. Walden, D.T. Glatzhofer, Distinctive normal harmonic vibrations of 2.2.paracyclophane J. Phys. Chem., 1997, Л101. 8233.

117. D. Henseler, G. Hohlneicher, Theoretical study on the molecular distortions in 2.2.paracyclophane andcyclobutane J. Phys. Chem., 1998. A102.10828-10833.

118. H. Hope, J. Bernstein, K.N. Trueblood, The crystal and molecular structure of l,l,2,2,9,9,10,10-octafluoro-2,2.paracyclophane and a reinvestigation of the structure of [2,2]paracyclophane, Acta Cryst., 1972, B28,1733-1742.

119. A. K. Wisor, L. Czuchajowski, All-valence-electron and transition density matrix calculations of the electronic spectra of 2.2.paracyclophanequinones, Theor. С him. Acta, 1988,74,445-461.

120. И.В. Федянин, K.A. Лысенко, З.А, Старикова, М.Ю. Антипин, Стабилизация аниона 2.2.парациклофана за счет трансаннулярного. взаимодействия, Изв. АН. Сер. хим., 2004,6,1106-1112.

121. S. Pignataro, V. Mancini, J. N. A. Ridyard, H. J. Lempka, Photoelectron energy spectra of molecules having classically non-conjugated -systems, J. Chem. Soc. D, 1971, 3,142143

122. Y. Xie, H.F. Schaefer III, and F.A. Cotton, The radical anions and the electron affinities of perfluorinated benzene, naphthalene and anthracene, Chem Commun., 2003,102;

123. J.C. Rienstra-Kiracofe, C.S. Tschumper, H.F. Schaefer, S. Nadi, and G.B. Ellison, Atomic and molecular electron affinities: Photoelectron experiments and theoretical computations, Chem Rev., 2002, Ш2,231-282.

124. G.A. Jeffrey and W. Saenger, Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer-Verlag, Berlin, 1991.

125. L. Peez-Garcia, D.B. Amabilino, Spontaneous resolution under supermolecular control, Chem Soc. Rev., 2002,31, 342-356.

126. J. Jacques, A. Collet, S.H. Wilen, Enantiomers, Racemates, and Resolutions, Malabar, Florida: Krieger Publ. Co., 1994.

127. H.D. Flack, Chiral and achiral crystal structures, Helv. Chim Acta, 2003,86, 905-921.

128. P.A. Levkin, Yu.A. Strelenko, K.A. Lyssenko, V. Schurig, R.G. Kostyanovsky, Temperature-dependent racemic compound-conglomerate crystallization of 2,3:6,7-dibenzobicyclo3.3.1Jnona-2,6-diene-4,8-dione, Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14. 2059-2066.

129. P.A. Levkin, K.A. Lyssenko, V. Schurig, R.G. Kostyanovsky, A new conglomerate in a series of 2,3:6,7-dibenzobicyclo3.3.1.nonanes, Mendeleev Commun., 2003,106-108.

130. A.N. Kravchenko, G.K. Kadorkina, A.S. Sigachev, E.Yu. Maksareva, K.A. Lyssenko, P.A. Belyakov, O.V. Lebedev, O.N. Kharybin, N.N. Makhova, R.G. Kostyanovsky, Spontaneous resolution in the imidazolidin-2-one series, Mendeleev Commun., 2003,114116.

131. R.G. Kostyanovsky, I.A. Bronzova, K.A. Lyssenko, Directed synthesis of compounds capable to spontaneous resolution, Mendeleev Comm, 2002, \, 4-6.

132. R.G. Kostyanovsky, G.K. Kadorkina, K.A. Lyssenko, V.Y. Torbeev, A.N. Kravchenko, O.V. Lebedev, G.V. Grintselev-Knyazev, V.R. Kostyanovsky, Chiral drugs via the spontaneous resolution, Mendeleev Comm., 2002,1, 4-6.

133. K.A. Lyssenko, D.G. Golovanov, A.N. Kravchenko, I.E. Chikunov, O.V. Lebedev, N.N. Makhova, New conglomerate in the series of glycoluriles, Mendeleev Commun., 2004,105.107.

134. АС.Р. Brock, W.B. Schweizer, J.D. Dunitz, On the validity of Wallach rule on the density and and stability of racemic crystals compared with their chiral counterparts, J. Amer. Client Soc., 1991, ИЗ, 9811-9820.

135. Т. Gelbrich, T.L. Threlfall, S. Huth, E. Seeger and M.B. Hursthouse, Investigation of Structural Relationships between Racemic Alkali and Ammonium Hydrogen Tartrates and their Chiral Counterparts, Z. Anorg. Allg. Client, 2004,630,1451-1458.

136. T. Koritsanszky, D. Zobel, P. Luger, Topological Analysis of Experimental Electron Densities. 3. Potassium Hydrogen(+)-Tartrate at 15 K, J. Phys. Chem., 2000, A104. 1549-1556.

137. R.G. Kostyanovsky, K.A. Lyssenko, Yu.I. El'natanov, O.N. Krutius, I.A. Bronzova, Yu.A. Strelenko, V.R. Kostyanovsky, 3,7-Diazabicyclo3.3.1.nonane-2,6-diones: building of homo- and heterochiral crystals, Mendeleev Commun., 1999,106-108

138. K.A. Lyssenko, D.A. Lenev, R.G. Kostyanovsky, Self-assembly of cage structures. Paper 12: The synthesis and crystal structures of2,5-diazabicyclo2.2.2.octane-3,6-dione-l,4dicarboxylic acids and their diesters, Tetrahedron, 2002, 58,8525-8537.

139. R.G. Kostyanovsky , K.A. Lyssenko, I.A. Bronzova, O.N. Krutius, Y.A. Strelenko, A.A. Korlyukov, Chirality-directed self-assembling of long-chain dialkyl 3,7-diazabicyclo3.3.1.nonane-2,6-dione-l,5-dicarboxylates, Mendeleev Commun., 2000,106.108.

140. R.G. Kostyanovsky, O.N. Krutius, I.A. Bronzova, D.A. Lenev, K.A. Lyssenko, B.B. Averkiev, Stereoregular self-assembling of diastereomeric bicyclic bis-lactam diesters, Mendeleev Commun. ,2001,6-8.

141. D.A. Lenev, K.A. Lyssenko, R.G. Kostyanovsky Rational Design, Synthesis and Crystal Structure Investigation of Hydrogen-Bonded Coordination Polymers of Bicyclic Bis-Lactam Dicarboxylates, Eur. J. Inorg. Chem., 2003,2979-2985.

142. A.V. Iogansen, Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra, Spectrochimica Acta, 1999, A55,1585-1612

143. R.S. Gopalan, G.U. Kulkarni, E. Subramanian and S. Renganayaki, Molecular geometry versus crystal packing in N-methyl-N-(2-nitrophenyl) cinnamanilide: an experimental charge density study, J. Mol. Struct., 2000, 524,169-178

144. J. Ellena, A.E. Goeta, J.A.K. Howard and G. Punte, Role of the hydrogen bonds in nitroanilines aggregation: Charge density study of 2-methyl-5-nitroaniline, J. Phys. Chem., 2001, A105. 8696-8708

145. R.G. Kostyanovsky, V. Schurig, K.A. Lyssenko, О. Trapp, G.K. Kadorkina, V.R. Kostyanovsky, B.B. Averkiev, Stereochemisty of 3,3-disubstituted 2-methoxy-l,2-oxazolidines, Mendeleev. Comm, 2004, 306-310

146. R.G. Kostyanovsky, O.R. Malyshev, K.A. Lyssenko, Yu.A. Strelenko, G.K. Kadorkina, V.R. Kostyanovsky, O.G. Nabiev, I.V. Fedyanin, Stereochemistry of 1,2,4,5-tetraazanorbornanes and diaziridines: exciting history and news, Mendeleev. Comm, 2004,315-318

147. F.N. Keutsch, J.D. Cruzan, R.J. Saykally, The water trimer, Chem. Rev., 2003, 103. 2533-2577.

148. H.S. Frank and W.Y. Wen, Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure, Discuss. Faraday Soc., 1957,24,133-140.

149. F. Weinhold, Nature ofH-bonding in clusters, liquids, and enzymes: an ab initio, natural bond orbital perspective, J. Molecul. Str. (Theochem), 1997,398-399.181-197.

150. R Ludwig, Water: From Clusters to the Bulk, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40,18081827.

151. R Ludwig and A. Appelhagen, Calculation of clathrate-like water clusters including H20-buckminsterfullerene, Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44,811-815.

152. S. Maheshwary, N. Patel, N. Sathyamurthy, A.D. Kulkarni and S.R. Gadre Structure and Stability of Water Clusters (H20)n, n = 8-20: An Ab Initio Investigation, J. Phys. Chem, 2001. A105. 10525-10537.

153. E.D. Glendening, Natural energy decomposition analysis: extension to density functional methods and analysis of cooperative effects in water clusters, J. Phys. Chem., 2005, A109, 11936-11940.

154. M T. Kirchmer, R. Boese, W.E. Billups, L.R. Norman, Gas hydrate single-crystal structure analyses, J. Amer. Chem. Soc., 2004,126. 9408-9412.

155. C.A. Koh, Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates, Chem. Soc. Rev., 2002, Ji, 157-167.

156. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, M.Yu. Antipin, Nature of the P-0 bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis, Mendeleev Comm., 2002,128-130.

157. D.G. Gilheany, No d-orbitals but Walsh diagrams and maybe banana bonds chemical bonding in phosphines, phosphine oxides andphosphonium ylides", Chem. Rev., 1994, 94, 1339-1374.

158. M.S. Gordon, J.A. Boatz, M.W. Schmidt, Ab initio studies of HXYPO and XYPOH molecules, J. Phys. Chem., 1984, 88* 2998-3004

159. A. Streitwieser, A. Rajca, R.S. McDowell, R. Glaser, Semipolar phosphorus-oxygen and phosphorus-carbon bonds. A theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes, J. Amer. Chem. Soc., 1987,109,4184-4188.

160. R.P. Messemer, Valence bonds in the main group elements generalized valence bond description, J. Amer. Chem. Soc., 1991, ИЗ, 433-440

161. D.B. Chesnut, A. Savin, The electron localization function (ELF) description of the PO bond in phosphine oxide, J. Amer. Chem. Soc., 1999,121,2335-2336

162. R.E. Asfin, G.S. Denisov, Z. Mielke, K.G. Tokhadze, Particular features of thev(OH) absorption band of strongly hydrogen-bonded complexes in the gas phase, low-temperature matrices, and crystalline films at 12-600 K, Optics and Spectr., 2005, 99± 5667

163. C.A. Hunter, J.K.M. Sanders, The nature of n.-n interactions, J. Amer. Chem. Soc., 1990, 112,5525-5534

164. Z.D. Tomic, D. Sredojevic, S.D. Zaric, Stacking interactions between Chelate and Phenyl Rings in Square-Planar Metal Complexes, Crystal Growth and Design, 2006, 6, 29-31.

165. S.K. Burley, G.A. Petsko, Aromatic-aromatic interaction: a mechanism of protein structure stabilization, Science, 1985,229,23-28.

166. S.R. Griffiths-Jones, M.S. Searle, Structure, folding, and energetics of cooperative interactions between the beta-strands of a de novo designed three-stranded antiparallel beta-sheet peptide, J. Amer. Chem. Soc., 2000,122, 8350-8356.

167. S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimaru, M. Mikami, K. Tanabe, Origin of attraction and directionality of the л/л interaction: Model chemistry calculations of benzene dimer interaction, Am, Chem. Soc., 2002,124,104-112.

168. B.K. Mishra, N. Sathyamurthy, л-л interaction in pryridine, J. Phys. Client, 2006, A109.6-8.

169. M. Piancenza, S. Grimme, Van der Waals Interactions in Aromatic Systems: Structure and Energetics ofDimers and Trimers of Pyridine, ChemPhysChemm, 2005, 6,1554-155

170. S. Tsuzuki, T. Uchimaru, M. Mikami, Intermodular interaction between hexafluorobenzene and benzene: Ab initio calculations including CCSD(T) level electron correlation correction, J. Phys. Chem., 2006, A110.2027-2033.

171. M.O. Sinnokrot, C.D. Sherrill, Substituent Effects in л-л Interactions: Sandwich and T-Shaped Configurations, J. Amer. Client Soc., 2004,126,7690-7697.

172. P. Hobza J. Sponer, T. Reschel, Density-functional theory and molecular clusters, J. Comput. Chem., 1995,16,1315-1325.

173. Y. Zhao, D.G. Truhlar, How well can new-generation density functional methods describe stacking interactions in biological systems? Phys. Chem. Chem, Phys., 2005, 7, 2701-2705.

174. J. Cerny, P. Hobza, The X3LYP extended density functional accurately describes H-bonding but fails completely for stacking, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005,7,1624-1626.

175. P. Hobza, Z. Havlas, Blue-Shifting Hydrogen Bonds, Chem. Rev., 2000,100,4253-4264.

176. B. J. van der Veken, W.A. Herrebout, R. Szostak, D.N. Shchepkin, Z. Havlas, P. Hobza, The Nature of Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonding Verified Experimentally, J. Amer. Chem, Soc., 2001,123.12290-12293.

177. K. Hermansson, Blue-Shifting Hydrogen Bonds, J. Phys. Client, 2002, A106. 46954702.

178. S. Scheiner, T. Kar, Red- versus Blue-Shifting Hydrogen Bonds: Are There Fundamental Distinctions?, J. Phys. Chem., 2002, A106.1784-1789.

179. P.L.A. Popelier, Characterization of a dihydrogen bond on the basis of the electron density, J. Phys. Chem., 1998, A102,1873-1878.

180. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 1. Контакты F.0 и F.H в кристалле 2-трифтор-5-трифторметилпиррола", Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2004,1,11-18.

181. Е. Kryachko, S. Scheiner, CH.F, Hydrogen bonds. Dimers of Fluromethanes, J. Phys. Chem., 2004, A108.2527-2535.

182. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, A.C. Шаплов, Ионные жидкости новые перспективные среды в органическом и полимерном синтеза, Высокомолекулярные соединения, С, 2001,43, 5.

183. Т. Welton, Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis, Chem. Rev., 1999, 99,2071-2083.

184. R.D. Rogers, K.R. Seddon, Ionic Liquids industrial applications to green chemistry, ACS, Washington, DC, 2002.

185. C. Wakai, A. Oleinikova, M. Ott, H. Weingartner, How Polar Are Ionic Liquids? Determination of the Static Dielectric Constant of an Imidazolium-based Ionic Liquid by Microwave Dielectric Spectroscopy, J. Phys. Chem В., 2005, Ш9,17028-17030.

186. S.Tait, R.A. Osteryoung, Infrared Study of Ambient-Temperature Chloroaluminates as a Function of Melt Acidity, Inorg. Chem., 1984,23,4352-4360.

187. T. Yan, C.J. Burnham, M.G. Del Popolo, G. A. Voth, Molecular Dynamics Simulation of Ionic Liquids: The Effect of Electronic Polarizability, J. Phys. Chem, 2004, B108. 1187711881

188. J.D. Holbrey, W.M. Reichert, M. Nieuwenhuyzen, O. Sheppard, C. Hardacre, R.D. Rogers, Liquid clathrate formation in ionic liquid-aromatic mixtures, Chem Commun, 2003,476-478.

189. A.S. Larsen, J.D. Holbrey, F.S. Tham, C.A. Reed, Designing ionic liquids: Imidazolium melts with inert carborane anion, J.AmChemSoc., 2000,122,726-742.

190. E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.G. Urman, Ya. S. Vygodskii, Implementation of Ionic Liquids as Green Reaction and Activating Media for Polycondensation Processes, Polymers, 2004,45, 5031-5045.

191. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Y.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, Long-awaited polymorphic modification of triphenyl phosphite, CrystEngComm, 2005,7,465-468

192. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, Cocrystal of an Ionic Liquid with Organic Molecules as a Mimic of Ionic Liquid Solution, Crystal Growth and Design, 2005, 5, 337-340

193. V. Tsirelson, Yu. Abramov, V. Zavodnik, A. Stash, E. Belokoneva, J. Sthan, U. Peitch, D. Feil, Critical points in a crystal and procrystal, Struct Chem., 1998,9,249.

194. D.G. Golovanov, D.S. Perekalin, A.A. Yakovenko, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, The remarkable stability of the Ct-(n-system) contacts in 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride, Mendeleev Comm., 2005,237-239.

195. M. Mascal, A. Armstrong, M.D. Bartberger, Anion-aromatic bonding: A case for anion recognition by pi-acidic rings, J. Amer. Chem. Soc., 2002,124,6274- 6276.

196. C. Garau, D. Quinonero, A. Costa, A. Frontera, P. Ballester, P. Deya, s-Tetrazine as a new binding unit in molecular recognition of anions, Chem. Phys. Lett., 2003,370, 7-13.

197. C. Garau, A. Frontera, D. Quinonero, P. Ballester, A. Costa, P. Deya, Anion-pi interactions in five-membered rings: a combined crystallographic and ab initio study, Chem. Phys. Lett., 2003,382,534-540

198. C. Garau, D. Quinonero, A. Frontera, P. Ballester, A. Costa, P. Deya, Anion-pi interactions: must the aromatic ring be electron deficient? New. J. Chem., 2003,27, 211214;

199. D. Quinonero, C. Garau, A. Frontera, P. Ballester, A. Costa, P. Deya, Counterintuitive interaction of anions with benzene derivatives, Chem. Phys. Lett., 2002,359,486-492.

200. Y.S. Rosokha, S.V. Lindeman, S.V. Rosokha, J.K. Kochi, Halide recognition through diagnostic "anion-pi" interactions: Molecular complexes of CI-, Br-, and I- with olefinic and aromatic pi receptors, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,4650-4652.

201. B.D. Conley, B.C. Yerwood, S. Parkin, D.A. Artwood, Ammonium hexafluoro silicate salts, J.Fluor.Chem., 2002, 115,155-160

202. V.R. Thalladi, M. Nusse, R. Boese, The melting point alternation in a,(o-alkanedicarboxylic Acids, J. Amer. Chem. Soc., 2000,122, 9227-9236.

203. V.R. Thalladi, R. Boese, H-C. Weiss, The melting point alternation in a,a>-alkanedithiols, J. Amer. Chem. Soc., 2000,122,1186-1190.

204. A. Gavezzotti, G. Filippini, Theoretical Aspects and Computer Modeling, edited by A. Gavezzotti, eh. 3, pp. 61-97. Chichester: J. Wiley and Sons, 1997.

205. A. J. Pertsin, A.I. Kitaigorodsky, In The Atom-Atom Potential Method, Berlin: Springer Verlag, 1986

206. T. Beyer, T. Lewis, S.L. Price, Which organic crystal structures are predictable by lattice energy minimization, CrystEngComm, 2001,3,178-212.

207. A. Gavezzotti, Ten years of experience in polymorph prediction: what next?, CrystEngComm, 2002,4,343-347.

208. G.M. Day, W.D.S. Motherwell, W. Jones, Beyond the Isotropic Atom Model in Crystal Structure Prediction of Rigid Molecules: Atomic Multipoles versus Point Charges, Cryst. Grow. & Des., 2005, 5,1023-1033.

209. A.Gavezzotti, Calculation of Intermolecular Interaction Energies by Direct Numerical Integration over Electron Densities. I. Electrostatic and Polarization Energies in Molecular Crystals J. Phys. Chem., 2002, В106.4145-4154.

210. A.Gavezzotti, Calculation of Intermolecular Interaction Energies by Direct Numerical Integration over Electron Densities. 2. An Improved Polarization Model and the Evaluation of Dispersion and Repulsion Energies, J. Phys. Chem, 2005, В107.2344-2353

211. A.Gavezzotti, Quantitative Ranking of Crystal Packing Modes by Systematic Calculations on Potential Energies and Vibrational Amplitudes of Molecular Dimers, J. Chem Theory and Comput., 2005, i, 834-840.

212. K.Yu. Suponitsky, V.G. Tsirelson, D.Feil, Electron-density-based calculations of intermolecular energy: case of urea, Acta Cryst., 1999, A55, 821-827

213. Z. Berkovitch-Yellin, L. Leizerowitz, The role of Coulomb forces in the crystal packing of amides. A study based on experimental electron densities, J. Amer. Chem Soc., 1980, 102. 7677-7690.

214. Z. Berkovitch-Yellin, L. Leizerowitz, Atom-atom potential analysis of the packing characteristics of carboxylic acids. A study based on experimental electron-density distributions, J. Amer. Chem Soc., 1982,104,4052-4064.

215. D. Braga, G.R. Desiraju, J.S. Miller, A.G. Orpen, S.L. Price, Innovation in Crystal Engineering, CrystEngComm, 2002,4, 500-509

216. C. Ouvrard, J.B.O. Mitchell, Can we predict lattice energy from molecular structure?, Acta Cryst., 2003, B59,676-685.

217. R.M. Martin, Electronic Structure, Cambridge University Press, Cambridge, 2004

218. C.A. Morrison, M.M. Siddick, Determining the Strengths of Hydrogen Bonds in Solid-State Ammonia and Urea: Insight from Periodic DFT calculations, Chem Eur. J., 2003, 9, 628.

219. C.A. Morrison, M.M. Siddick, Dihydrogen Bonds in Solid BH3NH3, Angew. Chem Int. Ed., 2004, 43, 4780-4782.

220. R. Boese, N. Niederprum, D. Blaser, A. Maulitz, M.Yu. Antipin, P.R. Mallinson, Single-Crystal Structure and Electron Density Distribution of Ammonia at 160 К on the Basis of X-ray Diffraction Data, J. Phys. Chem., 1997; B101,5794-5799

221. K.A. Lyssenko, A.A. Korlyukov, M.Yu. Antipin, The role of H.Hand C.Hcontacts in ordering of the 2.2.paracylophane at 100K: the estimation of the sublimation energy from the experimental electron density function, Mendeleev. Comm., 2005,90-93

222. D.L. Rodgers, E.F., Jr. Westrum, J.T.S. Andrews, The enthalpies of combustion and formation of 2.2.-paracyclophane and triptycene, J. Chem. Thermodyn., 1973, 5, 733739.

223. R.H. Boyd, The heat of combustion and strain energy of 2,2-paracyclophane, Tetrahedron, 1966, 22,119-122.

224. D. Braga, Dynamic processes in crystalline organometallic complexes, Chem. Rev.,1992.92, 633-665.

225. K.A. Lyssenko, D.G. Golovanov, M.Yu. Antipin, Topological analysis of the electron density distribution functions of neutral 3d metal metallocenes, Mendeleev Commun., 2003,209-211.

226. Zhen-FengXu, YaomingXie, Wen-Lin Feng, H.F. Shaefer III, Systematic investigation of electronic and molecular structures for the first transition metal series metallocenes M(C5H5)2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, andNi), J. Phys. Chem., 2003. A107, 2716-2729.

227. M.Y. Antipin, K.A. Lyssenko, R. Boese, Electron density distribution in the vanadocene crystal on the basis of X-ray diffraction data at 108 K, J. Organomet. Chem., 1996, 508. 259-262.

228. К. Angermund, К.Н. Claus, R. Goddard, С. Kruger, High-Resolution X-ray Crystallography -An Experimental Methodfor the Description of Chemical Bonds, Angew. Chem. Int Ed. Engl., 1985, 24,237-247.

229. A.I. Stash, K. Tanaka, K. Shiozawa, H. Makino, V.G. Tsirelson, Atomic interactions in ethylenebis(l-indenyl) zirconium dichloride as derived by experimental electron density analysis, Acta Cryst., 2005, B61,418^128.

230. R.F.W. Bader and C.F. Matta, Bonding to Titanium, Inorg. Client, 2001,40,5603-5611.

231. R.H. Jones, L.H. Doerrer, S.J. Teat, C.C. Wilson, Variable-temperature diffraction study of the barrier to rotation and zero-point motion in bis(eta(6)-benzene) chromium, Chem. Phys. Lett., 2000, Ц9,423-426.

232. J.A. Connor, H.A. Skinner, Y. Virmani, Microcalorimetric studies. Thermal decomposition and iodination of bis(benzene)chromium, bis(benzene)-chromium iodide, and some (arene)chromium tricarbonyls, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,1973,69,12181224.

233. D. Braga, F. Gepioni, Effect of molecular shapes on crystal building and dynamic behavior in the solid state: from crystalline arenes to crystalline metal arene complexes, Organometallics, 1991, 10,2563-2569.

234. D. Braga, F. Gepion/, Reorientational processes in solid (C6H6)2Cr, (C6H6)Cr(CO)3 and (C6H5Me)Cr(CO)3„ Polyhedron, 1990,1 53-60.

235. A. Holladay, P.C. Leung, P. Coppens, Generalized relations between d-orbital occupancies of transition-metal atoms and electron-density multipole population parameters from X-ray diffraction data Acta Cryst., 1983, A39. 377-387.

236. V. Graves, J.J. Lagowski, Organometallic derivatives of the transition elements. I. Carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of bis(arene)chromium(0) compound, Inorg. Chem., 1976, 15, 577-587.

237. R. Sahnoun, C. Mijoule, Density functional study of metal-arene compounds: Mono(benzene)chromium, bis(benzene)chromium and their cation, J. Phys. Chem., 2001, Л105, 6176-6181

238. C.F. Matta, J. Hernandez-Trujillo, T. Tang, R. Bader, Hydrogen-hydrogen bonding: A stabilizing interaction in molecules and crystals ,Chem. Eur. J., 2003, 9,1940-1951.

239. K. Bystrom, The stabilization energy of 1,3,5-triazine derived from measurements of the enthalpies of combustion and sublimation, J. Chem. Thermodyn., 1982,14, 865-870.

240. J. Tjebbes, The heats of combustion and formation of the three diazines and their resonance energies, Acta Chem. Scand., 1962,16, 916-921

241. R.M. Stephenson, S. Malanowski, Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds, Elsevier: New York, 1987

242. R.L. Papoular, Y. Vekhter, P. Coppens, The two-channel maximum-entropy method applied to the charge density of a molecular crystal: alpha-glycine, Acta Cryst., 1996, A52. 397-407.

243. R. Destro, P. Roversim M. Barzaghi, R.E. Marsh, Experimental charge Density of a-glychine, J. Phys. Chem., 2000, A104.1047-1054.

244. R. Flaig, T. Koritsanszky, B. Dittrich, A. Wagner, P. Luger, Intra- and Intermolecular Topological Properties of Amino Acids: A Comparative Study of Experimental and Theoretical Results, J. Amer. Chem. Soc., 2002,124. 3407 -3417.

245. J.Chocholousova, J. Vacek, F. Huisken, O. Werhahn, P. Hobza, Stacked Structure of the Glycine Dimer Is More Stable than the Cyclic Planar Geometry with Two O-H- O

246. Hydrogen Bonds: Concerted Action of Empirical, High-Level Nonempirical ab Initio, and Experimental Studies, J. Phys. Chem., 2002, A106. 11540-11549.

247. S.N. Ngauv, R. Sabbah, M. Laffitte, Thermodynamique de composes azotes. 111. Etude thermochimique de la glycine et de la l-a-alanine, Thermochim. Acta, 1977,20, 371-380.

248. E. Kassab, J. Langlet, e.Evleth, Y. Akacem, Theoretical study of solvent effect on intramolecular proton transfer of glycine, J. Mol. Structure (Theochem), 2000, 531, 267282.

249. J.S. Gaffney, R.C. Pierce, L. Friedman, Mass spectrometer study of evaporation of .alpha.-amino acids, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99,4293-4298.

250. Energetic Materials, part 2: Detonation and Combustion", Peter Politzer, Jane S. Murray, Eds., Elsevier, Amestrdam, The Netherlands, 2003.

251. S. Zeman, New Aspects of the Impact Reactivity of Nitramines, Propellants Explos., 2006,256,66-74.

252. C. S. Choi, E. Prince, The crystal structure of cyclotrimethylenetrinitramine,Acta Cryst., 1972, B28,2857-2862.

253. В.И. Пепекин, Ю.Н. Матюшин, Ю.А. Лебедев, Термохимия N-numpo и N-нитрозоаминов ациклического ряда, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1974,18707-1710.

254. Yu-Xiang Ou, Hui-Ping Jia, Bo-Ren Chen, Yong-Jiang Xu, Cai Wang, Ze-Lin Pan, A Theoretical Study on the Molecular Structure of Hexanitrohexaazaisowurtzitane, Huaxue Xuebao(Chin.)(Acta ChintSinica), 1999,57,431

255. K.A. Lyssenko, Yu.V. Nelubina, D.V. Safronov, O.I. Haustova, R.G. Kostyanovsky, D.A. Lenev, M.Yu. Antipin, Intermolecular N3—N3 interactions in the crystal of pentaerythrityl tetraazide, Mendeleev Comm., 2005,232-234

256. R. L. Wilier, U.S. Patent 4,485,237, Nov 27,1984.

257. T. J. Dunn, W. L. Neumann, M. M. Rogic, S. R. Woulfe, Versatile Methods for the Synthesis of Differentially Functionalized Pentaerythritol Amine Derivatives, J. Org.Chent, 1990,55,6368-6373.

258. M.-H.V. Huynh, M.A. Hiskey, E.L. Hartline, D.P. Montoya, R. Gilardi, Polyazido High-Nitrogen Compounds: Hydrazo- and Azo-1,3,5-triazine, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924-4928.

259. M.J. Hardie and C. L. Raston, Supramolecular assemblies of 1,2-dicarbadodecaborane(12) with bowl-shaped calix5.arene, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 195-200.

260. M.J. Hardie, C. L. Raston, B. Wells, Altering the inclusion properties of CTV through crystal engineering: CTV, carborane, and DMF supramolecular assemblies, Chem. Eur. J., 2000, 6, 3293-3298.

261. P.C. Andrews, M. J. Hardie and C. L. Raston, Supramolecular assemblies of globular main group cage species, Coord. Chem. Rev., 1999,189.169-198.

262. P.D. Godfrey, W.J. Grigsby, P.J. Nichols and C.L. Raston, Aza-crown ether: 1,2-dicarbadodecaborane(12) supramolecular assemblies, J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, 9283-9284.

263. M.A. Fox, A.K. Hughes, Cage C-H.X interactions in solid-state structures of icosahedral carboranes, Coord Chem Rev., 2004,248.457-476.

264. К.А. Лысенко, Топкие эффекты электронного строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений по данным рентгенодифракционного исследования, Дисс. На соискание уч. степени кандидата хим. наук, Москва, 2001,177-196.

265. М.Ю. Антипин, А.В. Поляков, В.Г. Цирельсон, М. Капхан, В.В Грушин, Ю.Т. Стручков, Молекулярная структура и распределение электронной плотности в 9-азидо-м-карборане при 160 К, Металлоорг. Хим. 1990,3,421-426.

266. R. F. W. Bader, D. A. Legare, Properties of Atoms in Molecules: Structure and Reactivities of Boranes and Carboranes, Can. J. Chem., 1992,70,657-676.

267. M. Yu. Antipin, R. Boese, D. Blaeser, A. Maulitz, Molecular crystal structure and electron density distribution in the crystal of pentaethyl-l,5-dicarba-closo-pentaborane C2B3(Et)J at 120 К J. Amer. Chem. Soc., 1997, JJ9,326-333.

268. J. Llop, C. Vinas, F. Teixidor, L. Victori, R. Kivekas, R. Sillanpaa, Modulation of the C.C distance in mixed pyrrolyl/dicarbollide complexes, Organometallics, 2001, 20, 4024-4030.

269. A.J. Welch, Steric Effects in Metallacarboranes Metal Clusters in Chemistry, Eds. P. Braunstein, L. A. Oro and P. R. Raithby, Wiley-VCH, 1999, 69-90.

270. L. A. Leites, Vibrational spectroscopy of carboranes and parent boranes and its capabilities in carborane chemistry, Chem Rev., 1992, 92, 279-323

271. J. Llop, C. Vinas, J. M. Oliva, F. Teixidor, M. A. Flores, R. Kivekas, R. Sillanpaa, Modulation of the C-C distance in disubstituted 1,2-R-2-o-carboranes. Crystal structure of closo l,2-(SPh)2-l,2-C2BioHw, J. Organomet. Chem, 2002,657,232-238.

272. Z. G. Lewis, A. J. Welch, Structure of 1,2-diphenylcarbaborane, 1,2-Ph2-l ,2-closo-C2BioH10Acta Cryst., 1993, C49,705-710.

273. M. Tsuji, Most Stable Conformation of the Cyclopropane Ring Attached at a Carbon Atom in a l,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) System, J.Org. Chem., 2004, 69, 40634074.

274. R.L. Thomas, G.M. Rosiar, A.J. Welch, A New Crystalline Form of l-Phenyl-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(l2), Acta Cryst., 1996, C52, 1024-1026.

275. M. A. Spackman, Molecular electric moments from x-ray diffraction data, Chem, Rev., 1992, P2,1769- 1797

276. A.E. Whitten, C.J. Radford, J.J. McKinnon, M.A. Spackman, Dipole and quadrupole moments of molecules in crystals:A novel approach based on integration over Hirshfeld surfaces, J. Chem. Phys., 2006,124,074106.

277. A.K. Saxena and N.S. Hosmane, Recent Advances in the Chemistry of Carborane Metal Complexes Incorporating d- andf-Block Elements, Chem. Rev., 1993,93,1081-1124.

278. A.K. Saxena, J.A. Maguire and N.S. Hosmane, Recent Advances in the Chemistry of Heterocarborane Complexes Incorporating s- and p-Block Elements, Chem Rev., 1997, 93,2421-2462.

279. R.N. Grimes in Comprehensive Organometallic Chemistry II, Ed. E.W. Abel, F.A.G. Stone and G. Wilkinson, Pergamon, Oxford, 1995,!, 373.

280. G. Zi, H-W. Li and Z. Xie, A novel carbons-adjacent arachno-C2B10 carborane tetraanion bearing both hexagonal and pentagonal bonding faces, Organometallics, 2001, 20,3836-3838.

281. J.A. Long, T.B. Marder, P.E. Behnken and M.F. Hawthorne, Metallacarboranes in catalysis. 3. Synthesis and reactivity of exo-nido-phosphinerhodacarboranes, J. Amer. Chem. Soc., 1984, Ш6,2979-2989.

282. N.S. Hosmane, J. Yang, H. Zhang and J.A. Maguire, The First Fully Sandwiched Lithiacarborane Complex: A Synthetic and Structural Investigation, J. Amer. Chem. Soc., 1996.118.5150-5151.

283. J.Cowie, E.J.M.Hamilton, J.C.V.Laurie and A.J.Welch, Structure of 10,1 l-n-hydro-9-dimethylsulfido-7,8-dicarba-nido-undecaborane(l 1), Acta Cryst., 1988. C48.1648-1650.

284. A.R. Kudinov, D.S. Perekalin, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, Z.A. Starikova, Synthesis and structure of rhodium complexes with monoanionic carborane ligand 9-SMe2-7,8-C2B9H10., J. Organomet Chem., 2002.657,115-122.

285. A.S.F. Boyd, G.M. Rosair, F.B.H. Tiarks, A.S. Weller, S.K. Zahn, A.J. Welch, Charge-compensated carbarhodaboranes. Synthesis and molecular structures of 3-L-3,3- (I) 4-SMer3,l,2-closo-RhC2B9H10, L = COor PPh3, Polyhedron, 1998, Г7,2627-2632.

286. Programs, SAINT and SADABS 1999, Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

287. R. H. Blessing, An empirical correction for absorption anisotropy, Acta Cryst., 1995, A51.33-38.

288. G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, V5.10, 1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA

289. A. Stash, V. Tsirelson, WinXrpo, A program for Calculation of the Crystal and Molecular properties Using the Model Electron Density, 2001, a further information available at http://xray.nifhi.ru/wxp/

290. A. Stash, V. Tsirelson, WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density, J. Appl. Crystallogr. 2002, 35, 371-374.

291. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 1997,281,151-156.

292. MORPHY98, a topological analysis program written by P. L. A Popelier with a contribution from R. G. A. Bone (UM1ST, Engl, EU)

293. J. Hutter, P. Ballone, M. Bernasconi, P. Focher, E. Fois, S .Goedecker, M. Parrinello and M. Tuckerman (1995-2001) CPMD v. 3.7.2, MPI fur Festkorperforschung and IBM Zurich Research Laboratory.

294. D. Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism, Phys. Rev., 1985, B4L 7892- 7895

295. N. Troullier, J.L. Martins, Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations, Phys. Rev., 1991, B43,1993-2006.