Распределение электронной плотности в соединениях с различным типом химической связи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

I. Введение

П. Распределение электронной плотности в материалах на основе переходных металлов

2.1. Исследование электронной плотности в кристаллах дифракционным методом

2.2. Распределение электронной плотности в соединениях А

2.3. Постановка задачи.

Ш. Исследование зарядового распределения в твердом

3.1. Экспериментальная аппаратура и условия сбора дифракционных данных.

3.1 Л. Качество исследуемых монокристаллов.

3.1.2. Условия сбора и первичная обработка экспериментальных данных.

3.1.3. Учет систематических поправок.

3.2. Разностный синтез.

3.2.1. Уточнение структурных параметров.

3.2.2. Построение разностных рядов.

3.2.3. Анализ ошибок в экспериментальной зарядовой плотности.

3.3. Расчеты параметров электронной структуры.

IV. Распределение электронной плотности в соединениях типа А

V. Выводы.

VI. Литература.

Различные физические (упругие, магнитные, электрические) свойства веществ определяются особенностями электронной структуры, типом химической связи, которые в свою очередь зависят от того, каким образом электроны валентных оболочек распределились в пространстве между ионными остовами в результате образования кристалла.

Достигнутая в современных прецизионных исследованиях точность измеренных амплитуд рассеяния рентгеновских лучей электронами и корректная обработка результатов эксперимента позволяет с высокой степенью достоверности выделить часть зарядового распределения, соответствующую валентным электронам, и получать информацию о характере межатомного взаимодействия в кристаллах /I/.

Первоначально исследования электронной плотности в кристаллах дифракционным методом проводились для соединений, содержащих в основном атомы из второго ряда периодической системы Д.И.Менделеева, так как вклад валентных электронов в рассеянное на кристалле излучение относительно велик. В последнее время началось интенсивное исследование распределения электронной плотности в кристаллах, содержащих и более тяжелые атомы из третьего и четвертого рядов периодической системы. Особый интерес представляют исследования химических соединений на основе переходных металлов, имеющих широкое практическое применение.

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена исследованию рентгеновским дифракционным методом параметров электронной структуры сверхпроводящих соединений переходных металлов (структура А 15). Эти вещества привлекают большое внимание с точки зрения наличия в них ряда аномальных физических (упругих, магнитных, электрических) свойств.

Интерес к этим системам вызван также широким применением сверхпроводящих материалов со структурой А 15 в технологии создания устройств атомной и ядерной физики, мощных энергетических установок, устройств и прецизионных приборов квантовой электроники, лазерной техники.

Цель работы. В работе ставились следующие задачи:

1. Для оценки надежности и воспроизводимости результатов дифракционного эксперимента сравнить результаты исследования ряда образцов одного и того же состава на различных автодифракто-метрах и при различных температурах, а также исследовать вещества с предположительно известным типом химической связи - Lw^" .

2. На основе данных прецизионного рентгеновского дифракционного эксперимента на монокристаллах исследовать особенности распределения электронной валентной плотности соединений А 15.

3. Провести расчеты параметров зарядового распределения в кристаллах: эффективных зарядов, зарядового переноса, заселенно-стей атомных орбиталей.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате анализа карт распределения электронной плотности (РЭП) для сверхпроводящих соединений А 15 переменного состава при различных температурах установлено, что для высокотемпературных сверхпроводников V^Si. и отсутствует сильная ковалентная связь между атомами переходного металла, представление о которой лежало в основе ранних моделей квазиодномеряого характера электронной структуры этих соединений.

Для соединений А 15, исследованных в работе, установлено существование пиков зарядовой плотности вокруг атомов непереходного компонента. Обнаружено, что пики электронной плотности вокруг атома кремния расположены в направлениях пространственных диагоналей, а вокруг атома германия пики электронной плотности расположены в направлениях координатных осей. Различие в пространственном расположении этих пиков в РЭП, соответствующих взаимодействию различных компонентов в соединениях V^Sl и связывается с различным заселением d -уровней атомов L и Ьб .

Распределение электронной плотности для исследованных соединений А 15 имеет различный характер также в остальных районах карт: в ViS I наблюдаются повышенные значения электронной плотности в направлениях, соединяющих атомы ванадия из разных цепочек, а в дик электронной плотности расположен на линии, соединяющей атом бе с серединой связи ближайших атомов ванадия. Таким образом, сравнительный анализ карт РЭП в и выявляет значительные различия, что,возможно, проявляется в различии физических свойств: упругих, магнитных, температур перехода в сверхпроводящее состояние (Тк).

По разработанным автором вычислительным программам для ЭВМ впервые определены по данным дифракционного эксперимента для исследованных соединений параметры электронного распределения и проведено сравнение с данными расчетов зонной структуры.

Практическая и научная ценность работы связана с разработкой и использованием ряда программ для ЭВМ по обработке и извлечению информации из трудоемкого дифракционного эксперимента для исследования параметров электронной структуры твердого тела. Выявление тонких деталей зарядового распределения и расчет параметров электронной структуры в исследованных материалах позволил конкретизировать и уточнить существующие представления о характере химической связи - о величине зарядового переноса между компонентами соединений и о заселенностях атомных орбиталей.

Имеются акты об использовании вычислительных программ и результатов расчетов в Ростовском государственном университете и в Институте общей и неорганической химии АН СССР.

Положения, выносимые на защиту

1. Обнаружение во фториде лития наряду с ионным типом связи и ковалентной составляющей - деформации кристаллическим окружением сферически симметричной оболочки аниона фтора.

2. Корректное построение зарядового распределения валентных электронов из данных прецизионного дифракционного эксперимента для соединений силицида и германвда ванадия, позволяющее обнаружить асферичность зарядового распределения вблизи переходного, а также непереходного компонентов в соединениях А 15.

3. Создание вычислительных программ обработки эксперимента и расчет по этим программам параметров распределения валентной электронной плотности для соединений переходных металлов с легкими и тяжелыми ( 30) компонентами.

4. Определение заселенностей d -уровней атомов ванадия в VtjVi и , позволяющее получить параметры, которые характеризуют асферичность зарядового распределения вокруг атома переходного металла, а также сопоставить внутри- и межцепочечные взаимодействия в соединениях со структурой А 15.

5. Гипотезу о заселенности d -уровней валентных электронов Si и , позволяющую объяснить асферичность зарядового распределения вокруг непереходного компонента.

II. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

У. ВЫВОДЫ

1. Сопоставление результатов трех прецизионных дифракционных экспериментов, проведенных для образцов V^St при разных температурах, указывает на воспроизводимость наблюдаемых особенностей РЭП.

2. Расчет карт распределения ошибок указывает на достоверность и надежность наблюдаемых особенностей зарядового распределения в области химических связей.

3. Сопоставление карт зарядового распределения и результатов расчета заселенностей орбиталей позволяет сделать вывод, что различный характер химической связи для этих изоэлектронных и изоструктурных соединений может быть причиной их различных физических свойств.

4. Анализ природы химической связи в исследованных соединениях Vb^L и позволяет сделать вывод, что по крайней мере в этих соединениях электронная структура не носит квазйод-номерного характера.

5. Анализ характера РЭП показывает, что даже в ионном кристалле Lc^ связи имеют направленный характер - имеется кова-лентная составляющая.

6. Приведенный в диссертации анализ результатов РЭП показывает, что на данном уровне исследования РЭП можно получать достоверную информацию о природе химической связи даже для соединений переходных металлов с такими тяжелыми атомами как ^^ .

1. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. - М.: Наука, 1979, т.2, с. 20-59.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред.- М.: Наука, 1982, с. 597-610.

3. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. М.: Наука, 1979, т.1, с. 227.

4. Агеев Н.В. К вопросу об экспериментальном определении электронной плотности в кристаллах. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1954, № I, с. 176-183.

5. Брегер А.Х., Жданов Г.С. О химической связи в графите и нитриде бора. Докл. АН СССР, 1940, т.28, J6 7, с. 630-632.

6. Агеев Н.В., Гусева Л.Н. Распределение электронной плотности в металлическом алюминии. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1945, W 4, с. 289-296.

7. Агеев Н.В., Агеева Д.Л. Экспериментальное изучение электронной плотности в кристаллах. П. Электронная плотность меди. -Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1948, № 3, с. 273-277.

8. Агеев Н.В., Гусева Л.Н. Экспериментальное изучение электронной плотности в кристаллах. Ш. Электронная плотность никеля.- Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1948, № 5, с. 470-478.

9. Химическая связь в полупроводниках: Библиографический указатель литературы / АН БССР, Ин-т физики твердого тела и полупроводников. Минск, 1967.

10. Сирота Н.Н. Экспериментально определяемое распределение электронной плотности в кристаллах и диамагнитная восприимчивость. Докл. АН СССР, 1962, т. 142, В 6, с. I278-I28I.

11. Сирота Н.Н. Парамагнитная составляющая магнитной восприимчивость полупроводниковых кристаллов по экспериментальным данным распределения электронной плотности. Докл. АН СССР, 1963, т. 150, № 4, с. 781-783.

12. Сирота Н.Н., Олехнович Н.М. Рентгенографическое определение диамагнитной восприимчивости некоторых ионных и полупроводниковых соединений. Докл. АН СССР, 1963, т.148, № I, с.71-73.ч

13. Сирота Н.Н., Шелег А.У. Распределение электронной плотности в сером олове и диамагнитная восприимчивость. Докл. АН СССР, 1962, т. 147, № 6, с. 1344-1347.

14. Сирота Н.Н., Шелег А.У. Магнитная восприимчивость полупроводниковых элементов 1У группы по данным рентгенографического анализа. Докл. АН СССР, 1963, т. 152, № I, с. 81-83.

15. Сирота Н.Н. Химическая связь и сверхпроводящие свойства соединений. В кн.: Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. - Минск: Наука и техника, 1976, т.2, с. 8-24.

16. Вонсовский С.В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений. М»: Наука, 1977, с. 189-196.

17. Якимавичус И.А. Комптоновский профиль и состояние валентных электронов сульфида цинка. Физика твердого тела, 1977, т.19, № 3, с. 657-661.

18. Якимавичус И.А. Исследование состояния валентных электронов в ZnS и ZnO по комптоновским профилям рентгеновских лучей. Литов. физ. сборник, 1977, т.17, № 3, с. 329-338.

19. Якимавичус И.А., Батарунас И.В. Атомные факторы рассеяния рентгеновских лучей и их применение для исследования энергетического спектра электронов. Физика молекул: Республ.межвед. сборник, 1976, вып. 2, с. 61-74.

20. Peil D. Experimental problems. Israel J. Chem., 1977, v. 16, p. 149-153.

21. Rees Б. Data proceeding and structure-factor determination. Israel J. Chem., 1977, v. 16, p. 154-158.

22. Coppens P. What systems can be studied, have been studied and should be studied. Israel J. Chem., 1977, v.16, p. 144-148.

23. Stevens E .D., Coppens P. A priori estimates of the errors in experimental electron densities. Acta crystallogr., 1976, v. A 32, p. 915-917.

24. Rees B. Assessment of accuracy. Israel J. Chem., 1977, v. 16, p. 180-186.

25. Becker P. Interpretation of experimental charge densities. Physica Scripta, 1977, v. 15, p. 119-142.

26. Шевырев А.А., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Деформационная электронная плотность в органическом парамагнетике CjgHjr> 2^2* " Письма в ЖЭТФ, 1979, т. 30, вып.2, с. I07-II0.

27. Треушников Е.Н., Кусков В.И., Соболева Л.В., Белов Н.В. Распределение электронной плотности в никелевоаммониевом сульфате гексагидрате /Ni.6H2o/(NH4)2(so4)2 по рентгеновским дифракционным данным. Кристаллография, 1978, т.23, вып.1, с, 30-41.

28. Шевырев А.А., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Прецизионные структурные исследования. Кишинев: Штиинца, 1981, с. 31-47.

29. Варнек А.А., Крашенинников М.В., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в алмазе по дифракционным данным. Хим. физика, 1982, № 6, с. 716-720.

30. Stewart R.P. Valence structure from coherent X-ray scattering: Fourier-difference synthesis. J. Chem. Phys.,1968, v. 48, № 11, p. 4882-4889.

31. Coppens P., Sabine T.M. Neutron diffraction study of hydrogen bonding and thermal motion in deuterated and oxalic acid dihydrate. Acta crystallogr., 1969, v.B25, p. 2442-2451.

32. Goppens P., Sabine T.M., Delaplane R .G ., Ibers J.A. An experimental determination of the asphericity of the atomic charge distribution in oxalic acid dihydrate. Acta crystallogr.,1969, v. В 25, p. 2451-2458.

33. Датт И.Д., Озеров P.П. Прецизионное исследование распределения электронной плотности в молекулах и кристаллах по дифракционным данным. Журн. структ. химии, 1975, т. 16, № 3,с. 509-535.

34. Fritchie J.C. The crystal and molecular structure of 2,5-dimethyl-7,7-dicyanonorcaradiene. -Acta crystallogr., 1966, v. 20, p. 27-36.

35. McWeeny R. X-ray scattering by agregates of bonded atoms. I.!Analytical approximation in single-atom scattering. Acta crystallogr., 1951 , v.4, p. 513.

36. Weiss R.J. Charge density in diamond. Phys.Lett.,1964, v. 12, № 4, p. 293-295.

37. Dawson B. A general structure factor formalism for integrating accurate X-ray and neutron diffraction data. The co-valent bond in diamond. Proe. Roy. Soc., A., 1967, v.298,1454, p. 255-288.

38. Verschoor G.C., Keulen E. Electron density distribution in cyanuric acid. I. An X-ray diffraction study at low temperature. -Acta crystallogr., 1971, v.B 27, p. 134-145.

39. Jones D.S., Lipscomb W.N. Analysis of diborane X-ray diffraction data utilizing structure factors calculated from molecular wave functions. Acta crystallogr., 1970, v. A 2$, p. 196-207.

40. Coppens P. Errors in the calculated structure factors caused by free atom form factor model. Acta crystallogr., 1969, v. A 25, p. 180-186.

41. Kurki-Suonio K. On the information about deformation of the atoms in X-ray diffraction data. Acta crystallogr., 1968, v. A 24, p. 379-390.

42. Stewart R.F. Electrone population analysis with generalized X-ray scattering factors: Higher multipoles. J. Chem.Phys., 1973, v. 58, Ha 4, p. 1668-1676.

43. Stewart R .F. Generalized X-ray scattering factors. -J.Chem.Phys., 1969, v.51, № 10, p. 45&9-4577.

44. Coppens P., С sonka L., Willoughby T.V. Electron population parameters from least-squares refinement of X-ray diffraction data. Science, 1970, v. 167, № 3921 , p. 1126-1128.

45. Coppens P., Pautler D., Griffin J .F. Electron population analysis of accurate diffraction data. II. Application of the one center formalisms to some organic and inorganic molecules. J. Amer. Chem. Soc., 1971, v.93, № 5, p. 1051-1058.

46. O'Connor R .H., MaslenE.H. The electron-density distribution in 1 ,3,5-triacethylbenzene. Acta crystallogr., 1974,v. В 30, p. 383-389.

47. Clinton W.L., Massa L.J. Determination of the electron density matrix from X-ray diffraction data. Phys. Rev. Lett., 1972, v. 29, № 20, p. 1363-1366.

48. Цирельсон В.Г., МестеФсин М.М., Озеров Р.П. Определение зарядов порядков связей из дифракционных данных. - Докл. АН СССР, 1977, т. 233, № I, с. I08-II0.

49. Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. Изучение распределения валентных электронов в кристаллах. I. Метод обработки дифракционных данных. Кристаллография, 1979, т.24, вып.6, с, II56-II62.

50. Цирельсон В.Г., Парини Е.В., Озеров Р.П. Вычисление парциальных и полных амплитуд рассеяния рентгеновских лучей в слей-теровском базисе. Докл.АН СССР, 1980, т.254, № 2, с. 370-374.

51. Griffin G.P., Coppens P. Valence electron distribution in perdeuterio-C^-glycyglycine. A high resolution study of the peptide bond. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 12, p.3496-3505.

52. Треушников E.H., Илюхин В.В., Белов Н.В. Определение радиальной части волновых функций много электронных ионов (атомов) по рентгеновским дифракционным данным. Докл. АН СССР, 1975, т. 222, № 3, с. 596-598.

53. Hirshfeld P.L. Difference densities by least-squares refinement : Fumaramic acid. Acta crystallogr., 1971, v. В 27, p. 769-781.

54. Harel M., Hirshfeld F.L. Difference densities by least-squares refinement. II. Tetracyanocyclobutane. Acta crystallogr., 1975, v. В 31, p. 162-172.

55. Price P.P., Maslen E.N., Delaney W.T. Electron density studies. IV. A comparison of techniques for charge-density analysis and their application to s-triazine. Acta crystallogr., 1978, v. A 34, p. 194-203.

56. Price P .F ., Vargenese J .V ., Maslen E.N. Electron-density studies. V. The electron density in melamine (2,4,6-triamino--s-triasine) with and without exponent refinement. Acta crystallogr., 1978, v. A 34, p. 203-216.

57. Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small molecule data sets. Acta crystallogr., 1978,v. A 34, p. 909-921.

58. Coppens P., Hansen N.K. The combination of aspherical-atom least-squares refinements with Fourier-methods in the study of electron distributions. Israel J. Chem., 1977, v.16, p.163-167.

59. IwataM., Saito Y. The crystal structure of hexammine-cobalt (III) hexacyanocobalte (III) An accurate determination.- Acta crystallogr., 1973, v. В 29, p. 822-832.

60. Weiss R.J., De Marco J.J. X-ray determination of the 3d-orbital population in vanadium metal. Phys. Rev., 1965» v. 140, № 4, p. 1223-1225.

61. Linkoaho M.V. Asphericity in the valence electron charge density of vanadium. Physica Scripta, 1972, v.5, p.271-272.

62. Diana M., Mazzone G. X-ray measurement of charge asphericity in vanadium metal. Phil. Mag., 1975, v. 32, p.1227-1230.

63. Diana M., Mazzone G. Absolute X-ray measurement of the atomic scattering factor of chromium. Phys. Rev., 1972, v. B5, № 10, p. 3832-3836.

64. Diana M., Mazzone G. Absolute measurement of the X-ray scattering factor of iron s An analysis of the scattering factor and crystal structure of 3d-elemets. Phys. Rev., B, 1974, v.9, № 9, p. 3898-3904.

65. De Ranter G .J., Van Dijck M. Discussion of the outer electron density distribution and the chemical bond in NiAs. -Z. Kristallogr., 1972, v. В 136, № 3-4, p. 226-235.

66. Marumo P., Isobe M., Saito Y., Yagi Т., Akimoto S. Electron density distribution in crystals of ^ -l^SiO^. Acta crystallogr., 1974, v. В 30, p. 1904-1906.

67. Marumo P., Isobe M., Akimoto S. Electron-density distributions in crystals of ^-Pe2Si0^ and "^-Co2SiO^. Acta crystallogr., 1977, v. В 33, p. 713-716.

68. IwataM. X-ray determination of the electron distribution in crystals of /CoCUH^) 6//Cr(CN) g/ at 80°K. Acta crystallogr., 1977, v. В 33, p. 59-69.

69. Треушников E.H., Кусков В.И., Белов H.B. Рентгенострук-турное изучение электронного строения трикарбамида сульфата меди CuSO^ • 3C0(NH2)2. Кристаллография, 1977, т. 22, вып. 5, с.9941003.

70. Треушников E.H., Кусков В.И., Соболева Л.В., Белов В.Н. Распределение электронной плотности в никелевоаммониевом сульфате гексагидрате /Ni.6H20/(NH4)2(so^)2 по рентгеновским дифракционным данным. Кристаллография, 1978, т.23, вып.1, с.30-41.

71. Кусков В.И., Треушников Е.Н., Белов Н.В. Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в тринитра-то-тетракис-карбамид-скандии (III) по рентгеновским дифракционным данным. Кристаллография, 1978, т.23, вып.6, с.1196-1205.

72. Треушников Е.Н., Кусков В.И., Асланов Л.А., Соболева Л.В. Изучение распределения электронной плотности в тетрагидрате ацетата никеля Ni(ch^ooo)2.4н20 по рентгеновским данным. -Кристаллография, 1980, т.25, вып.2, с. 287-293.

73. Треушников Е.Н., Илюхин В.В., Калинин В.Р.,Лошманов А.А., Ямзин И.И., Фыкин Л.Е., Дударев В.Я., Соловьев С.П. 0 деталях электронного строения атома иода по разностному синтезу "рентген-нейтрон". Коорд. химия, 1979, т.5, вып.12, с, 1877-1888.

74. Wang Y., Coppens P. Electron distribution in JA—ace-tylene-bis(Cyclopentadienylnickel) by low temperature X-ray dif-raction. Inorg. Chem., 1976, v. 15, № 5, p. 1122-1127.

75. Rees В., Mitschler A. Electronic structure of chromium hexacarbonyl at liquid nitrogen temperature. 2. Experimental study (X-ray and neutron diffraction) of and "Tv bonding. J. Amer. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 25, p. 7918-7924.

76. Чехлов A.H., Ионов С.П. Экспериментальное доказательство заселенности 3d -орбиталей Si в анионе SioJ" . Уточнение электронной плотности кристаллов ^-Ni2Si04 . Коорд. химия, 1981, т.7, вып. I, с. 34-47.

77. Треушников Е.Н., Асланов Л.А. Дифракционные исследования электронной плотности в соединениях 3d -переходных металлов. Коорд. химия, 1981, т.7, вып.9, с. 1283-1306.

78. Schwarzenbach D. Electron densities in peroxotitanium (IV) chelates determined by X-ray diffraction. Z. Kristallogr., 1976, v. 143, p. 429-443.

79. Toriumi K., Saito Y. Electron-density distribution in crystals of ek-K^CrO^. Acta crystallogr., 1978, v. Б 34, p. 3149-3156.

80. Van DijckM., De Ranter C.J. Discussion of the1 outer electron density distribution and the chemical bond in NiSb. -Z. Kristallogr., 1974, v. 140, p. 273-280.

81. Clogstone A.M., Jaccarino V. Susceptibilities and negative Knijt shifts of intermetallic compounds. Phys. Rev., 1961, v. 121, № 5, P. 1357-1362.

82. Weger M. The electronic bond structure of V^Si and V-^Ga. Rev. Mod. Phys., 1964, v. 36, № 1, p. 175-177.

83. Labbe J., Priedel J. Instabilities electroniques et changement de phase cristalline des composes du type V^Si a basse temperature. J. Phys. et Radium, 1966, v. 27, № 3, p.153-165.

84. Vanderberg J .M ., Matthias В .T. Clustering hypothesis of some high-temperature superconductors. Science, 1977, v. 198, № 4313, p. 194-196.

85. Палатншс Л.С., Фалько И.И. Кристаллохимичеекий анализ сверхпроводящих соединений типа АдВ. Докл. АН СССР, 1974, т.217, с. 573-576.

86. Midema A.R., de Baer P.R., Chatel P .F. Experimental description of the role of electronegativity in alloy formation. -J. Phys. P. Metal Phys., 1973, v. 3, № 8, p. 1558-1576.

87. Midema A.R. The electronic heat capacity of transitions an alternative to the rigid bond model. J. Phys. F .Metal Phys., 1973 b, v.3, № 10, p. 1803-1818.

88. Bongi G., Fisher D., Jones H. A phenomenological modelexplaining the superconducting properties of compounds with the A 15 structure. J .PhysJ? .Metal.Phys., 1974, v.4, p .L259-L262.

89. Bongi G. Charge transfer on alternative way to describe the superconducting properties of the A 15 structure. J. Phys. P. Metal Phys., 1976, v. 6, № 8, p. 1535-1551 .

90. Flukiger R., Paoli A., Muller J. Electronically "Atypical" A 15 type compounds based on chromium and molibdenum. -Solid State Communs., 1974, v. 14, № 6, p. 443-447.

91. Ястребов Л.И., Кацнельсон А.А. Основы одноэлектронной теории твердого тела. М.: Наука, 1981, с. 136.

92. Mattheiss L.P. Energy bands for V^X compounds. Phys. Rev., 1965, v. 138, № 1A, p. A112-A128.

93. Mattheiss LJ, APW-LCAO band model for A 15 compounds. -Phys. Rev., В., 1975, v. 12, № 6, p. 2161-2180.

94. Тестарди Л., Вегер M., Гольдберг И. Сверхпроводящие соединения со структурой J>-вольфрама. М.: Мир, 1977, с.176-400.

95. Anisimov Y.1., Gubanov V .А ., Ivanovskii A.L., Kurmaev E.Z., Weber J., LacroixR. Electronic structure, charge distribution and X-ray emission spectra of V^Si. Solid State Communs, 1979, v. 29, № 3, p. 185-190.

96. Jarlborg Т., Arbman G. The electronic structure of some A 15 compounds by semiself-consistent bond calculations. J.Phys. P. Metal Phys., 1977, v. 7, № 9, p. 1635-1648.

97. Klein B.M., Boyer L.L., Papaconstantopoulos D .A., Mattheiss L.P. Self-consistent augmented-plane-wave electronic structure calculations for the A 15 compounds V^X and Nb^X, X * Al, Ga, Si, Ge, Sn. Phys. Rev.,B, 1978, v.18, № 12, p. 6411-6438.

98. Staundenmann J.L., Coppens P., Muller J. She electron distribution in superconducting alloys: I. Analysis of V^Si at room temperature. Solid State Communs, 1976, v.19, № 1,p.29-33.

99. Gruickshank D .W .J ., Rollett J.S. Electron density errors at special positions. Acta crystallogr., 1953, v. 6, p. 705-707.

100. Staundenmann J.L. The electron charge distribution in V3Si. Solid State Communs, 1978, v. 26, № 8, p. 461-468.

101. Staundenmann J.L. The electron distribution in superconducting alloys: II. Room temperature analysis of Cr^Si and comparison with V^Si. Solid State Communs, 1977, v. 23, № 2, p. 121-125.

102. Staundenmann J .L ., De Facia В., Testardi L .R ., Werner S.A., Flukiger R., Muller J. Debye elasses in A 1 5 compounds. -Phys. Rev., B, 1981, v. 24, № 11, p. 6446-6463.

103. Warren E. Pickett, Но K.M., Cohen M.L. Electronic properties of Nb^Ge and Hb^Al from self-consistent pseudopotenti-als. I. Bond structure and density of state. Phys. Rev., B, 1979, v. 19, № 4, p. 1734-1750.

104. Но K.M., Pickett W .E., Cohen M.L. Electronic properties of Nb^Ge and Nb-^Al from self-consistent pseudopotentials. II. Bonding, electronic charge distributions, and structural transformation. Phys. Rev., В., 1979, v.19, № 4, p.1751-1761 .

105. Lam K.P., Cohen M.L. Electronic charge density and bonding inV3Si. Phys. Rev., В., 1981, v.23, № 12, p.6371-6376.

106. Mattheiss L.F., Hamann D.R. Electronic charge density of V^Si. Solid State Communs, 1981, v. 38, p. 689-694.

107. Mattheiss L.F., Weber W. Electronic structure of cubic V3Si and Nb3Sn. Phys. Rev., В., 1982, v. 25, № 4,p.2248-2269.

108. Zachariazen W .H. A general theory of X-ray diffraction in crystals. Acta crystallogr., 1967, v.23, p. 558-564.

109. Becker P., Coppens P. Extinction within the limit of validity of the Darwin transfer equations. I. General formalismfor primary and secondary extinction and their application to the spherical crystalls. Acta crystallogr., 1974, v. A 30, p. 129-147.

110. Becker P., Coppens P. Extinction within the limit of validity of the Darwin transfer equations. II. Refinement of extinction in spherical crystalls of Sr?2 and biF . Acta crystallogr., 1974, v. A 30, p. 148-153.

111. McCandlish L .E ., Stout G .H ., Andrews L .C . Statistics of derived intensities. Acta crystallogr., 1975, v. A 31,p.245-249.

112. Coppens P., Schmidt G.M.J. The crystal structure of4the metastable (^b ) modification of $ -nitrophenol. Acta crystallogr., 1965, v. 18, p. 654-663.

113. International Tables for X-ray Crystallography. Bir-mingam: Kynoch Press, 1974, v. 4.

114. Testardi L .R ., SodenR.R., Greiner E .E ., Wernick J.H. Lattice instability of high-transition-temperature superconductor. I. Polycrystalline A 15 compounds. Phys. Rev., 1967,v. 154, № 2, p. 399-401.

115. Fuckamachi T. Tech. Rep. Inst. Solid State Phys. Univ. of Tokyo, 1971, В 12.

116. Копецкий Ч.В., Кодесс Б.Н., Марченко В.А. О природе твердого раствора на основе сверхпроводящего соединения v-^Si. -Физика твердого тела, 1972, т.14, № 6, с. 1804-1806.

117. Coppens P., Hamilton W. Errors in electron density-maps and the use of integrated densities in the study of charge density distributions. Acta crystallogr., 1968, v. В 24, p. 925-929.

118. Шевырев А.А., Симонов В.И. Синтез распределения электронной плотности с учетом статистических ошибок в структурных амплитудах и обрыва ряда Фурье. Кристаллография, 1981, т. 26, вып. I, с. 36-41.

119. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул.1. М.: Мир, 1972, с. 122.

120. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.:1. Наука, 1974, с, 507.

121. Stevens E.D., Coppens P. Refinement of metal d-orbi-tal occupancies from X-ray diffraction data. Actq crystallogr., 1979, v. A 35, p. 536-539.

122. Kurki-Suonio K. Symmetry and its implications. Israel J. Chem., 1977, v. 16, p. 115-123.131 . Gillespie R.J. The use of 3d-orbitals in certain valency states of the carbon atom and other first-row elements. -J. Chem. Soc., 1952, p. 1002-1013.

123. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С. Электронная структура некоторых соединений серы и закономерности в их рентгеновских спектрах. Коорд. химия, 1977, т.З, вып. 2, с. 166-170.

124. Кодесс Б.Н., Бутман Л.А., Порай-Кошиц М.А. Распределение электронной плотности в стехиометрическом V-^Si . Кристаллография, 1982, т. 27, вып. 3, с. 606-607.

125. Займан Д. Принципы теории твердого тела. М.: Мир,1974.

126. Треушников Е.Н., Аслакбв Л.А. О возможности вычисления одноэлектронных волновых функций и энергий с использованием рентгеновских дифракционных данных. МГУ, М., 1983, 17 с. Депонент ВИНИТИ, I февраля 1983 г., В 557-83 Деп.

127. Staundenmann J.L., De Facio В., Stasis С. Physical content of electron charge-densitу distributions A 15 compounds. -Phys. Rev., B, 1983, v. 27, № 7, p. 4186-4209.

128. Кодесс Б.Н., Рахманов С.Я. Температурная зависимость структурного фактора и феноменологическое описание параметров электронной структуры. Материалы 12-й Всесоюзной конференции по применению рентгеновских лучей, 1979, с. 95.

129. Кодесс Б.Н., Массалимов И.А. Распределение электронной плотности в сверхпроводящих соединениях А 15 при комнатной и низких температурах. Труды 21-го Всесоюзного совещания по физике низких температур. Харьков, 1980, с.280-281.

130. Кодесс Б.Н., Массалимов И.А. Определение параметров химической связи по данным прецизионного дифракционного эксперимента. Депонент ВИНИТИ от 18 мая 1983 г., с.1-42,№3343-83 Деп.

131. Kodeas B.N., Massalimov I.A. Effective charges at atoms of A 15 chemical compounds. Solid State Communs., 1983, v.47,7, p. 545-547.

132. Кодесс Б.Н., Массалимов И.А. Исследование зарядовой плотности в кристаллах дифракционным методом. Депонент ВИНИТИ от 18 мая 1983 г., сЛ-е2,№ 4637-84. Деп.

133. Я благодарен Е.Н.Кодессу за предоставление экспериментального 1атериала, предложенную тему исследования и обсуждение полученных юзультатов.